Nghiên cứu thu hồi các hợp chất của li từ pin lithium thải dùng làm Điện cực cho pin sạc lithium

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ NHA TRA NGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT CỦA LI TỪ PIN LITHIUM THẢI DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN SẠC LITHIUM ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC...

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ NHA TRA

NGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT CỦA LI TỪ PIN LITHIUM THẢI DÙNG LÀM

ĐIỆN CỰC CHO PIN SẠC LITHIUM

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Trang 2

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

2 Mục tiêu nghiên cứu

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

4.2 Phạm vi nghiên cứu

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp lý thuyết

5.2 Phương pháp thực nghiệm

5.3 Phương pháp phân tích và đánh giá

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

6.1 Ý nghĩa khoa học

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

7 Cấu trúc đề án

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Cấu tạo và nguyên lí làm việc của pin Lithium ion

1.2 Tình hình sử dụng và thải bỏ pin LIB

1.3 Các loại vật liệu cathode thương mại

1.4 Vật liệu LiCoO2

1.4.1 Vai trò của LiCoO 2 trong pin LIB

1.4.2 Cấu trúc LiCoO 2

Trang 3

1.4.3 Các phương pháp thu hồi LiCoO 2

1.4.4 Một số công trình thu hồi LiCoO 2 tiêu biểu

1.5 Nguyên liệu LIB đã qua sử dụng

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị - Hóa chất – Dụng cụ

2.1.1 Thiết bị

2.1.2 Hóa chất

2.1.3 Dụng cụ

2.2 Các giai đoạn tháo pin

2.3 Thu hồi vật liệu:

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction, XRD)

2.4.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR spectroscopy, IR)

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

2.4.4 Phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X (X - ray Fluorescence - XRF)

2.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy-TEM)

2.5 Đặc trưng điện hóa

2.5.1 Quy trình tạo ra một điện cực của pin

2.5.2 Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV)

2.5.3 Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc LiCoO2

3.1.1 Khảo sát sự thay đổi của nhiệt độ

3.1.2 Khảo sát sự thay đổi của thời gian

3.3 Kết quả điện hóa

Trang 4

TÀI LIỆU THAM KHẢO .

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU

4.1 Đối tượng nghiên cứu

4.2 Phạm vi nghiên cứu

5.1 Phương pháp lý thuyết

5.2 Phương pháp thực nghiệm

5.3 Phương pháp phân tích và đánh giá

6.1 Ý nghĩa khoa học

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

1.1 Cấu tạo và nguyên lí làm việc của pin Lithium ion

1.4.1 Vai trò của LiCoO2 trong pin LIB

1.4.2 Cấu trúc LiCoO2

1.4.3 Các phương pháp thu hồi LiCoO2

1.4.4 Một số công trình thu hồi LiCoO2 tiêu biểu

Trang 5

1.5 Nguyên liệu LIB đã qua sử dụng .

2.1.1 Thiết bị

2.1.2 Hóa chất

2.1.3 Dụng cụ

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction, XRD)

2.4.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR spectroscopy, IR)

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

2.4.4 Phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X (X - ray Fluorescence - XRF)

2.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy-TEM)

2.4.6 Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectroscopy, EDX hay EDS)

2.5.1 Quy trình tạo ra một điện cực của pin

2.5.2 Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV)

2.5.3 Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)

3.1.1 Khảo sát sự thay đổi của nhiệt độ

3.1.2 Khảo sát sự thay đổi của thời gian

3.3 Kết quả điện hóa

Trang 6

TÀI LIỆU THAM KHẢO .

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT CỦA LI TỪ PIN LITHIUM THẢI DÙNG LÀM

ĐIỆN CỰC CHO PIN SẠC LITHIUM

NGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT CỦA LI TỪ PIN

LITHIUM THẢI DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO

PIN SẠC LITHIUM

Trang 7

Ngành : Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số : 8440119

Người hướng dẫn: 1 GS TS VÕ VIỄN

2 TS PHAN THỊ THÙY TRANG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực

hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS VÕ VIỄN và TS PHAN THỊ THÙY TRANG.

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận vănnày là trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Quy Nhơn, tháng 11 năm 2023

Tác giả đề án

Trang 9

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS.TS

Võ Viễn, TS Phan Thị Thùy Trang đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuậnlợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành luận vặn thạc sĩ

Bên cạnh đó, em xin tỏ lòng biết ơn của mình đến các thầy cô giáo vàcác anh chị học viên cao học trong Khu Thí nghiệm – Thực hành A6, KhoaKhoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình chỉ bảo, giúp emthực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của luận văn

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân vànhững người bạn của em Những người đã luôn luôn mong mỏi, động viên, cổ

vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệmcũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rấtmong nhận được sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để luận văn đượchoàn thiện hơn

Quy Nhơn, tháng 11 năm 2023

Tác giả đề án

Nguyễn Thị Nha Tra

Trang 10

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU

1.1 Cấu tạo và nguyên lí làm việc của pin Lithium - ion

1.4.1 Vai trò của LiCoO2 trong pin LIB

1.4.2 Cấu trúc LiCoO2

1.4.3 Các phương pháp thu hồi LiCoO2

1.4.4 Một số công trình thu hồi LiCoO2 tiêu biểu

1.5 Nguyên liệu LIB đã qua sử dụng

2.1.1 Thiết bị

Trang 11

2.1.2 Hóa chất .

2.1.3 Dụng cụ

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction, XRD)

2.4.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR spectroscopy, IR)

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

2.4.4 Phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X (X - ray Fluorescence - XRF)

2.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopey-TEM)

2.5.1 Quy trình tạo ra một điện cực của pin

2.5.2 Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV)

2.5.3 Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopey, EIS)

3.1.1 Khảo sát sự thay đổi của nhiệt độ

3.1.2 Khảo sát sự thay đổi của thời gian

3.23 Kết quả điện hóa .44

KẾT LUẬN .4950

TÀI LIỆU THAM KHẢO .5052

PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI ĐỀ ÁN THẠC SĨ (BẢN SAO)

Trang 12

Từ viết

tắt

Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

CV Cyclic Voltammetry Quét thế vòng tuần hoàn

EEIDS Electrochemical Impedance

SpectroscopyEnergy Dispersive X – ray Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia Xtổngtrở điện hóa

GCP Galvanostatic Cycling with

Potential

Đo phóng sạc

IR Infrared Spectroscopy Phổ Hhồng ngoại

LCO Lithium cobalt oxide Liti coban oxit

LIB Lithium-ion battery Pin lithium – ion

microscopey

Phương phápKính hiển vi điện

tử truyền qua XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

XRF X - ray Fluorescence Phương pháp phân tích quang

phổ Hhuỳnh quang tia X

Trang 13

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Thành phần hóa học của pin LIB cơ bản [16]

Bảng 2 Vật liệu cathode được sử dụng trong LIB thương mại [20]

Bảng 3 Ưu, nhược điểm của các phương pháp thu hồi LiCoO2 [32]

Bảng 4 Tên hóa chất và nguồn gốc hóa chất

Bảng 5 Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu LCO-x (x = 700 o C; 750 o C; 800o C và 850o C)

Bảng 6 Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu LCO-y (y = 2h, 6h, 8h và 12h)

Bảng 1 Thành phần hóa học của pin LIB cơ bản

Bảng 2 Vật liệu cathode được sử dụng trong LIB thương mại

Bảng 3 Ưu, nhược điểm của các phương pháp thu hồi LiCoO2

Bảng 4 Tên hóa chất và nguồn gốc hóa chất

Bảng 5 Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu LCO-x (x = 700oC, 750oC, 800oC và 850oC) 4139

Bảng 6 Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu LCO-y (y = 2h, 6h, 8h và 12h) .4

Trang 14

Hình 1.1 Nguyên lí làm việc của pin lithium ion [17]

Hình 1.2 Nguồn, số lượng và thu gom pin LIB thải bỏ [18]

Hình 1.3 Các con đường thải bỏ pin LIB [97]

Hình 1 4 Mô hình cấu trúc tinh thể (a) và tham số ô đơn vị (b) của LiCoO2 phân lớp với nhóm không gian R-3m [30]

Hình 1.5 Sơ đồ các phương pháp thu hồi [31]

Hình 1 6 Thị trường điện thoại thông minh tại Việt Nam Q4/2022 so với Q4/2021 [45] 20

Hình 1.7 Một số loại pin thải đã thu gom được

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thu hồi LiCoO2 (LCO)

Hình 2 2 Sơ đồ quy trình thu hồi LiCoO2 từ LIB thải

Hình 2.23 Dạng tiêu biểu của đường CV và cách xác định các giá trị thế đỉnh và dòng đỉnh 32

Hình 3.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LiCoO2 trong LIB mới

Hình 3 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu LCO-x (x = 700o C; 750 C; 800o o C và 850o C)

Trang 15

Hình 3.3 Giản đồ phổ IR của LCO-x (x = 700 o C; 750o C; 800o C và 850

o

C)

Hình 3.4 Phổ XRF của các mẫu vật liệu LCO-x (x = 700 C; 750o o C; 800o C

và 850 C)Biểu đồ phần trăm của các nguyên tố có trong các mẫu vật liệuo

LCO-x (x = 700 o C; 750 C; 800 o o C và 850 o C) được xác định thông qua

Hình 3.7 Biểu đồ phần trăm của các nguyên tố có trong mẫu vật liệuPhổ

XRF của các mẫu vật liệu LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và 12h) được xác định

thông qua phổ XRF

Hình 3.8 Ảnh SEM của vật liệu LCO-6h (a); LCO-8h (b) và LCO-12h (c)

43

Hình 3.9 Ảnh TEM của của vật liệu LCO - 8h .44

Hình 3.10 Đường quét thế vòng tuần hoàn của các mẫu vật liệu LCO-6h

(a), LCO-8h (b), LCO-12h (c) .45

Hình 3.11 Sự thay đổi dung lượng riêng và hiệu suất Coulomb theo chu

kì của 3 điện cực LCO-6h (a), LCO-8h (b), LCO-12h (c) .46

Hình 3 12 Dung lượng riêng theo số chu kì trong các vùng thế khác nhau

của các điện cực LCO-6h; LCO-8h và LCO-12h .47

Hình 3 13 Phổ tổng trở của 3 điện cực LCO-6h; LCO-8h và LCO-12h .48

Hình 1.1 Nguyên lí làm việc của pin lithium -ion 7

Hình 1.2 Nguồn, số lượng và thu gom pin LIB thải bỏ

Trang 16

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể (a) và tham số ô đơn vị (b) của LiCoO2

phân lớp với nhóm không gian R-3m

Hình 1.5 Sơ đồ các phương pháp thu hồi

Hình 1.6 Thị trường điện thoại thông minh tại Việt Nam Q4/2022 so với Q4/2021

Hình 1.7 Một số loại pin thải đã thu gom được

Hình 2 1 Sơ đồ quy trình thu hồi LiCoO2 (LCO)

Hình 2 2 Sơ đồ quy trình thu hồi LiCoO2

Hình 2.3 Dạng tiêu biểu của đường CV và cách xác định các giá trị thế đỉnh và dòng đỉnh

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LiCoO2 trong pin mới

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu LCO-x (x = 700oC, 750oC, 800oC, 850oC)

Hình 3.3 Phổ IR của các mẫu vật liệu LCO-x (x = 700oC, 750oC, 800oC, 850oC)

Hình 3.4 Phổ XRF của vật liệu các mẫu vật liệu LCO-x (x = 700oC, 750oC, 800oC, 850oC)

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và 12h)

Hình 3.6 Phổ IR của các mẫu vật liệu LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và 12h)

Hình 3.7 Phổ XRF của các mẫu vật liệu LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và 12h)

Hình 3.8 Ảnh SEM của vật liệu LCO-6h (a); LCO-8h (b) và LCO-12h (c)

Hình 3.9 Ảnh TEM của của vật liệu LCO-8h

Hình 3.10 Phổ EDS của vật liệu LCO-2h

Hình 3.1101 Đường quét thế vòng tuần hoàn của các mẫu vật liệu LCO-6h, LCO-8h và LCO-12h

Trang 17

Hình 3.1112 Sự thay đổi dung lượng riêng và hiệu suất Coulomb theo chu kìcủa các điện cực LCO-6h, LCO-8h và LCO-12h .Hình 3.1123 Dung lượng riêng theo số chu kì trong các vùng thế khác nhaucủa các điện cực LCO-6h, LCO-8h và LCO-12h .Hình 3.1134 Phổ tổng trở của các điện cực LCO-6h, LCO-8h và LCO-12h

Trang 18

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây thế giới đang phải đối mặt với nhiều thách thức khác nhau Và Mmột trong số đó là vấn đề bùng nổ dân số cùng với sự thay đổi nhu cầu của người tiêu dùng trong cuộc sống Điều này dẫn đến nhu cầu năng lượng toàn cầu đang gia tăng nhanh, với mức tiêu thụ hàng năm được dự đoán sẽ đạt khoảng 778 Etta Joule vào năm

2035 và sẽ tăng rất mạnh vào cuối thế kỷ 21 Tuy nhiên năng lượng không phải là nguồn tài nguyên vô tận, chính vì vậy đây được xem là một vấn đề cấp bách cần được giải quyết ở cả hiện tại cũng như trong tương lai [1] Năm 2019, 84% mức tiêu thụ năng lượng sơ cấp và 64% điện năng trên thế giới là từ nhiên liệu hóa thạch [2] Về lâu dài nhiên liệu này

sẽ ít đi dẫn đến tình trạng khan hiếm làm giá thành tăng lên đồng thời mang đến những tác động tiêu cực như như sự suy giảm tầng ozone, nóng lên toàn cầu, ô nhiễm môi trường và mưa acid,…[3] Hiện nay, một trong những giải pháp hiệu quả để thay thế dần nguồn năng lượng hóa thạch

và đáp ứng nhu cầu năng lượng của con người chính là nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, thủy điện,…[4] Mặc dù đó là nguồn nguyên liệu sẵn có nhưng tùy thuộc vào sự thay đổi của thời tiết mà việc sản xuất và truyền điện dễ bị gián đoạn hay bị giới hạn về địa lí, khả năng lưu trữ [4] Pin lithium ion (LIB) được xem như nguồn điện hóa tuyệt vời và được áp dụng cho hầu hết các loại thiết bị điện tử do mật độ năng lượng cao, điện áp hoạt động rộng, khả năng phóng điện thấp và sức chịu nhiệt tốt trong quá trình vận hành [5] Nhu cầu sử dụng p P in lithium ion (LIB) liên tục tăng nhanh trong các thiết bị điện tử cầm tay như điện thoại di động, máy tính xách tay và xe điện Các ưu điểm đặc biệt về tỷ lệ kích thước trên

Trang 19

2 trọng lượng và tính chất điện hóa hấp dẫn cho thấy LIB có lợi thế vượt trội so với các loại pin khác (ví dụ, pin nike nickel n -cadmium, pin Zn/MnO 2 ) [6] Do đó, thập kỷ qua đã cho thấy sự tăng trưởng mạnh

mẽ về việc tiêu thụ các loại pin Li lithium - ion khác nhau (L LI i B s , như LiCoO 2 , LiNi x Co y Mn z O 2 , LiFePO 4 ), LIB thường bao gồm các kim loại /oxide kim loại có giá trị, hóa chất hữu cơ, vỏ kim loại và nhựa với

tỷ lệ khác nhau tùy theo nhà sản xuất và loại pin [7].

Tuy nhiên nhu cầu tiêu thụ pin ngày càng cao dẫn đến thị phần LIB tăng nhanh, lượng pin LIB qua sử dụng thải ra môi trường ngày càng nhiều Vật liệu làm điện cực đang dần cạn kiệt trong đó có lithium cobalt oxide [8] Theo hầu hết các báo cáo, phần lớn các LIB bị loại bỏ cuối cùng đều được chôn lấp hoặc dự trữ, làm ô nhiễm đất đồng thời lãng phí năng lượng và tài nguyên thiên nhiên không thể tái tạo Tính đến tháng 2 năm 2019, đã có hơn 5,6 triệu xe điện (EV) trên thế giới, tăng 64% so với năm 2018 [9] Đến năm 2040, 58% tổng số ô tô bán ra trên toàn thế giới được dự đoán là xe điện [10] Cơ quan Năng lượng Quốc tế ước tính rằng chỉ riêng xe điện được sản xuất trong năm 2019 đã tạo ra 500.000 tấn chất thải LIB và tổng lượng chất thải tạo ra vào năm 2040 có thể lên tới 8 triệu tấn [11] Những hiểm hoạ từ pin LIB thải là vô cùng to lớn và khó kiểm soát Pin chứa nhiều kim loại nặng như nilkenickeln, cobalt, copper

… Sau quá trình sử dụng, những kim loại này bị thải trực tiếp ra môi trường khiến các kim loại nặng có cơ hội thâm nhập vào đất và mạch nước ngầm Chúng đi vào cơ thể người sẽ gây ra các bệnh về da, đường

hô hấp, thậm chí gây tử vong nếu tiếp xúc trong thời gian dài Đồng thời,

pin LIB thải lâu ngày trong các bãi chôn lấp có thể gây cháy nổ, thoát các khí độc hại LIB đã sử dụng hiện đang được chôn lấp, đốt, tái chế tùy thuộc vào cơ sở hạ tầng hiện có, luật pháp,… của các quốc gia liên quan.

Trang 20

Bên cạnh vấn đề ô nhiễm môi trường, sự khan hiếm các nguồn nguyên liệu sản xuất pin đã thúc đẩy các nghiên cứu về việc tái chế pin, thu hồi các vật liệu có lợi trong LIB để mang lại hiệu quả kinh tế Vì giá thành của pin có liên quan nhiều đến các kim loại trong cực âm như Li, Ni, Co nên trọng tâm tái chế hiện tại chủ yếu là thu hồi các kim loại có giá trị trong vật liệu cực âm từ LIB đã qua sử dụng [8] Các loại pin LIB hầu như sử dụng các hợp chất Lithium trong đó ―Lithium Cobalt Oxide (LiCoO 2 ) là hợp chất phổ biến nhất để làm vật liệu hoạt động cathode vì những ưu điểm tuyệt vời của nó LiCoO 2 có dung lượng riêng cao, tuổi thọ dài, hiệu suất điện hóa cao, tốc độ nhanh [12] LiCoO 2 đóng vai trò lưu trữ điện trong khi sạc và là nguồn trong khi xả Tuy nhiên thành phần đắt tiền này trở thành mối nguy hiểm lớn đối với môi trường sau thời gian sử dụng của pin nếu được xử lý không đúng cách [13] Cobalt là một trong những kim loại nặng, dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa, đồng thời là nguồn phát ra tia gammar mạnh nên khi tiếp xúc có thể dẫn đến nguy cơ ung thư Lithium là chất gây nổ rất nguy hiểm [14], [15]

Chính vì vậy nếu thành phần chính LiCoO 2 được thu hồi và tái sử dụng làm điện cực cho pin LIB sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho môi trường và nền kinh tế quốc dân Trên cơ sở các phân tích trên, chúng tôi

chọn đề tài: “Nghiên cứu thu hồi các vật liệucác hợp chất của Li từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu thu hồi các vật liệu hợp chất của Li từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tiến hành thực nghiệm để thu hồi vật liệu từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium

Trang 21

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu LiCoO 2 thu hồi từ LIB đã qua sử dụng

4.2 Phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu LiCoO 2 thu hồi từ LIB đã qua sử dụng.

- Quy mô nghiên cứu ở mức phòng thí nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

5.2 Phương pháp thực nghiệm

Thu hồi LiCoO 2 bằng phương pháp xử lí nhiệt kết hợp với chiết

xsuất dung môi và lọc acid

5.3 Phương pháp phân tích và đánh giá

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại như IR, XRD, XRF, EDS, SEM, TEM.

- Đánh giá tính chất điện hóa: Sử dụng vật liệu LiCoO 2 thu hồi để làm điện cực cathode cho pin lithium Các điện cực được lắp ráp dạng pin cúc áo (coin cell), sau đó tiến hành đo quét thế tuần hoàn (CV), đo phổ trở kháng điện hóa (EIS) và đo phóng sạc (GCP).

Trang 22

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

6.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu nhằm tìm ra phương pháp thu hồi vật liệu LiCoO 2 từ LIB đã qua sử dụng Kết quả này có thể đóng góp thêm vào lý luận và thực tiễn thu hồi vật liệu từ pin LIB thải nói chung và vật liệu LiCoO 2 nói riêng.

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm về các phương pháp thu hồi vật liệu từ LIB thải nói chung và vật liệu LiCoO 2 nói riêng.

7 Cấu trúc đề án

Đề tài bao gồm 3 chương

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Trình bày một số cơ sở lí thuyết về pin lithium, vật liệu lithium cobalt oxide và ứng dụng của nó.

Chương 2 Thực nghiệm

Trình bày các bước tiến hành nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

- Thu hồi vật liệu lithium cobalt oxide khảo sát ở các điều kiện nhiệt

độ và thời gian khác nhau.

- Các phương pháp đặc trưng của vật liệu.

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả và thảo luận về các vấn đề đã thực hiện được trong phần thực nghiệm.

Trang 23

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Cấu tạo và nguyên lí làm việc của pin Lithium - ion

Pin lLithium ion hiện nay bao gồm một cực âmcathode, mộtanodecực dương, chất điện phân hữu cơ và một bộ phân tách Cực dươngAnode là một tấm đồng được phủ một lớp hỗn hợp than chì cacarcbon, chất dẫn điện, chất kết dính PVDF và các chất phụ gia Tương tự,

ccathodeực âm là một tấm nhôm được phủ một lớp hỗn hợp gồm chất liệu cực âm hoạt tính, chất dẫn điện, chất kết dính PVDF và các chất phụ gia LiCoO 2 thường được sử dụng làm vật liệu cathode hoạt động cho hầu hết tất cả các LIB được thương mại hóa do các tính năng phù hợp của nó như mật độ năng lượng cao, dễ sản xuất, v.v Tuy nhiên, nó cũng có một

số điểm bất lợi như giá thành cao, nguồn cobalt hạn chế, tính độc hại cao.

Bảng 1 Thành phần hóa học của pin LIB cơ bản [16]

Trang 24

ra dòng điện bên ngoài Các phản ứng hóa học trong hai điện cực có thể được biểu diễn như sau:

Cathode: Li1 – xCoO2 + xLi+ +xe-  LiCoO2

Anode: LixC  C + xLi + xe+

-Phản ứng tổng quát: LixC + Li1-xCoO2  C + LiCoO2

Phản ứng cathode: 6C + xLi+ + xe -⇔ C6Lix (1)

Phản ứng anode: LiCoO2 ⇔ Li(1 - x )CoO2 + xLi+ + xe– (2)

Phản ứng tổng quát: LiCoO2 + 6C ⇔ Li(1 - x )CoO2 + C6Lix (3)

Trong đó chiều thuận là phản ứng tích điện và chiều ngược lại là phản ứngphóng điện

Mô hình hệ thống pin LIB thể hiện trong Hhình 1.1.

Trang 25

Hình 1 1 Nguyên lí làm việc của pin lithium ion [17]

1.2 Tình hình sử dụng và thải bỏ pin LIB

Ngành năng lượng đã chuyển sang sử dụng các phương tiện thay thế vì những lý do như số lượng phương tiện trên thế giới tăng lên, tài nguyên dầu mỏ giảm nhanh, chiến tranh và tỷ lệ ô nhiễm ngày càng tăng trên toàn thế giới. Xe điện được phát triển cho mục đích này đã đi đầu trong lĩnh vực sản xuất vì lượng khí thải gây ô nhiễm của chúng thấp hơn

so với các phương tiện thông thường và giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ.

Khi sự phổ biến của xe điện bắt đầu bùng nổ, lượng pin lithium ion đã qua sử dụng từng cung cấp năng lượng cho những chiếc xe đó cũng tăng theo. Ngoài ra, pin lithium ion còn được sử dụng ở mọi nơi, từ công nghệ máy tính đến máy bay không người lái và các thiết bị gia dụng nhỏ Các nhà phân tích ngành dự đoán rằng đến năm 2020, riêng Trung Quốc sẽ

sản xuấtthải ra khoảng 500.000 tấn pin LIB đã qua sử dụng và đến năm

2030, con số trên toàn thế giới sẽ đạt 2 triệu tấn mỗi năm [95] Số lượng pin LIB thải ra môi trường là một con số khổng lồ Năm 2012 là 10700 tấn đến năm 2020 lượng pin thải ra là 250000 tấn và dự kiến đến năm

2025 là 464000 tấn như hìnhHình 1.2 [96] Chính vì vậy bài toán thu hồi vật liệu có lợi trong pin LIB thải và tái chế pin là một vấn đề rất cấp

Trang 26

thiết, đang được quan tâm trên toàn cầu.

Hình 1 2 Nguồn, số lượng và thu gom pin LIB thải bỏ [18]

LIB đã qua sử dụng có thể được tái sử dụng, tái chế, chôn lấp, xử lý hoặc thải bỏ bất hợp pháp (Hhình 1.3). Các tuyến xử lý tại địa phương phụ thuộc vào luật pháp và quy định quốc gia, năng lực tái chế, hệ thống thu gom, hành vi của người tiêu dùng và thị trường bán lẻ pin [19].

Hình 1 3 Các con đường thải bỏ pin LIB [97]

1.3 Các loại vật liệu cathode thương mại

Trang 27

10 Các vật liệu cathode hiện nay đang sử dụng trong LIB gồm có 3 loại: oxide cấu trúc lớp LiMO 2 (M = Co, Mn, Ni, ), spinel oxide LiM 2 O 4 , olivine phosphate LiFePO 4 Các oxide cấu trúc lớp có công thức LiMO 2 được sử dụng rộng rãi nhất làm vật liệu cathode cho LIB thương mại

Bảng 2 Vật liệu cathode được sử dụng trong LIB thương mại [20]

Cấu trúc

Thành

LiMn 2 O 4

LiAl x Co y Ni

1-x-y O 2

LiCoxMn y

-Ni 1-x-y O 2 Mật độ

và tuổi thọ cao Hơn thế nữa, LiCoO 2 cũng cho thấy tiềm năng lớn về mật

độ năng lượng cao Cụ thể mật độ năng lượng của LiCoO 2 là 740 Wh.kg −1

ở 4,45 V và tăng lên 840 Wh.kg −1 ở 4,55 V, tương đương với cathode giàu

Li [21, 22] Để đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng của các thiết

bị điện tử cầm tay như điện thoại thông minh và máy tính xách tay, điện

áp của pin LiCoO 2 đã liên tục được nâng lên để đạt được mật độ năng

Trang 28

lượng cao hơn Tuy nhiên, một số nhược điểm bao gồm suy thoái bề mặt,

hư hỏng do các giai đoạn chuyển pha và phản ứng không đồng nhất có thể xuất hiện khi sạc ở điện áp cao, dẫn đến suy giảm nhanh chóng về công suất, hiệu suất và chu kỳ Mặt khác giá vật liệu cũng như giá pin từ vật liệu LiCoO 2 đều cao hơn so với các vật liệu cathode còn lại Vì vậy LiCoO 2 được xem là vật liệu có nhiều giá trị và tiềm năng để thu hồi [23] 1.4 Vật liệu LiCoO 2

1.4.1 Vai trò của LiCoO 2 trong pin LIB

Vào năm 1979 -1980, John B Goodenough - giáo sư vật lí người

Mỹ đã đề xuất một loại pin không điều chế từ lithium mà đi từ hợp chất của lithium là LiCoO 2 làm cathode nhờ đó đã cải thiện đáng kể về hiệu suất cathode nói riêng và hiệu suất của pin LIB nói chung [24] Vì điện cực làm việc dựa vào ion Li + (không có Li kim loại), từ đó đã tạo ra pin

lithium Li – ion LiCoO 2 đại diện cho một bước tiến đáng kể trong lịch sử của pin LLIB i-ion có thể sạc lại, vì đây là vật liệu điện cathode đầu tiên được Sony thương mại hóa vào năm 1991 Sony đã kết hợp cực âm LiCoO 2 và cực dương carbon để tạo ra LIB cóLi-ion có thể sạc lại thành công đầu tiên là ắc quy Hiện nay, chúng ta có thể tìm thấy loại pin này trên điện thoại di động, xe điện, máy tính bảng, máy tính xách tay và máy ảnh, [22].

1.4.2 Cấu trúc LiCoO 2

Vật liệu LiCoO 2 dạng phân lớp (hình 1.4), trong đó các ion Li + hóa trị I và Co 3+ hóa trị III được sắp xếp trên các mặt phẳng xen kẽ (111) Ở nhiệt độ thấp , cấu trúc spinel lập phương được hình thành và chuyển đổi thành tam giác phân lớp ở khoảng 750 °C [25] Vật liệu có mạng tinh thể phân lớp thể hiện hiệu suất điện hóa tốt hơn so với vật liệu

có mạng lưới spinel lập phương Cấu trúc tinh thể của LiCoO 2 phân lớp

Trang 29

12 được so sánh với cấu trúc kiểu α – NaFeO 2 với các ion lithium và cobalt lần lượt nằm ở các vị trí bát diện được phân cách bởi các lớp ion oxygen lập phương gần nhau Tế bào của dạng phân lớp bao gồm ba phiến của khối bát diện CoO 6 được ngăn cách bởi các lớp xen kẽ của Li [26] Sự khác biệt lớn về điện tích và kích thước giữa các ion Li + và Co 3+ dẫn đến trật tự cation tốt, điều này rất quan trọng để hỗ trợ sự khuếch tán và độ dẫn ion lithium hai chiều nhanh chóng trong mặt phẳng lithium Sự dẫn truyền ion lithium trong mặt phẳng lithium xảy ra từ

vị trí bát diện này sang vị trí bát diện khác thông qua khoảng trống

tứ diện lân cận có chung các mặt với ba khối bát diện trong lớp lithium vì nó cung cấp hàng rào năng lượng thấp nhất Với thứ tự cation tốt, tương tác Co-Co trực tiếp qua các cạnh của khối bát diện chung trong mặt phẳng cobalt cũng tạo điều kiện thuận lợi cho tính dẫn điện tử tốt; trên thực tế, Li 1-x CoO 2 trở thành kim loại khi sạc do

có các lỗ vào Co 3+ / 4+ có độ xoáy thấp Khả năng ổn định cấu trúc tốt cùng với độ dẫn điện cao của ion lithium mang lại đặc tính phóng điện nhanh với khả năng đảo ngược tốt Tuy nhiên, dải Co 3+ / 4+ trùng với đỉnh của dải O 2– như trong hình 1.4, dẫn đến sự giải phóng oxygen từ mạng tinh thể khi sạc hơn 50% với (1-x) < 0,5 ở cực âm Li 1–x CoO 2 [27], [28] Do đó, mặc dù hiệu suất điện hóa tốt nhưng công suất thực tế của LiCoO 2 bị giới hạn ở mức ~140 mAh.g –1 so với dung lượng lý thuyết là

280 mAh.g – 1 Với thời gian chu kỳ ngày càng tăng, dung lượng pin giảm

đi đáng kể, khả năng chống chịu quá tải và độ ổn định nhiệt kém Theo nghiên cứu của Ohzuku và cộng sự [18] nhận thấy rằng khi điện áp sạc đạt 4,5V, pha lục giác bắt đầu chuyển sang pha đơn nghiêng, điều này có liên quan đến sự biến dạng Jahn-Teller của khối bát diện CoO 6 Do đó,

để giảm tổn thất công suất không thể đảo ngược và duy trì nền điện áp ổn định, điện áp cắt sạc thường được giới hạn dưới 4,2V Nhằm khắc phục

Trang 30

những thiếu sót của LiCoO 2 , lớp phủ doping được sử dụng để tăng công suất, cải thiện hiệu suất chu trình và thúc đẩy sự ổn định của cấu trúc [29].

Hình 1 4 Mô hình cấu trúc tinh thể (a) và tham số ô đơn vị (b) của LiCoO 2 phân lớp

với nhóm không gian R-3m [30]

1.4.3 Các phương pháp thu hồi LiCoO 2

Phương pháp thủy luyện, nhiệt luyện và tái chế trực tiếp là ba con đường chính được sử dụng để tái chế LIB đã sử dụng nói chung

và thu hồi LiCoO 2 nói riêng (hình 1.5) Với phương pháp thủy luyện bao gồm việc sử dụng dung dịch nước để hòa tan kim loại có giá trị từ LIB đã qua sử dụng và thu hồi kim loại thông qua quá trình cô đặc và tinh chế Nhiệt luyện là quá trình xử lí pin ở nhiệt độ cao và phân tách Tái chế trực tiếp có nghĩa là cấu trúc vật liệu hoạt động của pin được khôi phục trực tiếp Hiện nay, nhiệt luyện và các quá trình thủy luyện được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, trong khi kỹ thuật tái chế trực tiếp chủ yếu được thực hiện tại phòng thí nghiệm [31]

Sơ đồ thể hiện 3 phương pháp thu hồi vật liệu LiCoO 2 điển hình

Trang 31

14 được thể hiện trên hình 1.5:

Hình 1 5 Sơ đồ các phương pháp thu hồi [31]

Ưu, nhược điểm của các phương pháp thu hồi này được mô tả trong bảng 1.3

Bảng 3 Ưu, nhược điểm của các phương pháp thu hồi LiCoO 2 [32]

Thủy luyện Nhiệt luyện Tái chế trực tiếp

- Không yêu cầu về chủng loại và quy mô đầu vào.

- Hiệu suất cao.

-Lộ trình phục hồi ngắn.

-Tiêu thụ năng lượng thấp.

-Thân thiện với môi trường

-Tỷ lệ thu hồi cao Nhược

- Tiêu thụ năng lượng

-Yêu cầu về vận hành và thiết bị cao.

Trang 32

Thủy luyện Nhiệt luyện Tái chế trực tiếp

số dụng cụ như dao, kìm được sử dụng trong quá trình tháo dỡ thủ công được tiến hành theo các biện pháp phòng ngừa an toàn [33] Các thao tác thủ công không phù hợp để xử lý LIB phế liệu hàng loạt Vì vậy, các phương pháp xử lý cơ học được sử dụng thay thế bao gồm băm nhỏ, sàng, phân loại từ tính và phân tách Quá trình tách cơ học

có lợi thế về mặt kinh tế [34].

Các quy trình phân tách cơ học thường được áp dụng như một phương pháp xử lý sơ bộ để xử lý phần vỏ bên ngoài và tách lấy phần bột chứa kim loại Một loạt các quy trình cơ học liên quan đến nghiền, sàng, tách từ, nghiền mịn và phân loại được thực hiện để tách ra các hạt lithium cobalt oxide Hai công đoạn nghiền và sàng đã giúp tách các hạt kim loại ra khỏi chất thải một cách tương đối Một bộ tách từ đã được sử dụng để loại bỏ các mảnh vỏ thép Để loại bỏ các mảnh nhôm nhỏ bám vào các hạt lithium cobalt oxide, người ta tiến hành nghiền mịn Vì chất kết dính PVDF không tan trong dung dịch acid nên nó vẫn còn trong

Trang 33

16 chất rắn sau khi lọc Ngoài ra, carbon không hòa tan trong dung dịch acid và thay vào đó nó nổi trên dung dịch; từ quá trình lọc nó được tách

ra trong hỗn hợp bột Chất điện phân LiPF 6 phân hủy trong quá trình nghiền và lithium hòa tan trong dung dịch acid trong quá trình rửa trôi Dung môi hữu cơ propylene carbonate (PC) và diethyl carbonate (DEC) được làm bay hơi trong quá trình nghiền [35]

Nhược điểm của phương pháp phân tách cơ học là không tách được hoàn toàn các thành phần trong LIB [36].

 Xử lý nhiệt

Nhiệt thường được sử dụng để loại bỏ chất kết dính và carbon (C)

ở cực âm và tách riêng các hoạt chất cathode Cách này phân hủy chất kết dính ở nhiệt độ cao và tách bột kim loại hoạt động ra khỏi lá Al Kỹ thuật nhiệt độ cao thường liên quan đến nghiền, sàng, tuyển nổi và làm sạch bằng siêu âm để thu được vật liệu cần thiết Xử lý sơ bộ bằng nhiệt thích hợp cho quy mô lớn do tính đơn giản của nó Tuy nhiên, mức tiêu thụ năng lượng và chi phí thiết bị cho việc xử lý này cần được tính đến về mặt kinh tế Ngoài ra, quá trình phân hủy chất kết dính hữu cơ (PVDF) tạo ra khí HF có độc tính cao và giải phóng kim loại nặng Vì vậy, cần phải sử dụng hệ thống làm sạch để xử lý khí thải độc hại Sự phân hủy chất kết dính trong môi trường oxyen bắt đầu ở 350 0 C Nhiệt độ tối ưu để đốt cháy các thành phần hữu cơ nằm trong khoảng từ 500 đến 600 0 C dẫn đến việc tách chuỗi C thành các đơn vị ngắn hơn và tách các chất ra khỏi

lá thu dòng điện [37].

Theo nghiên cứu của Lee và cộng sự [16] đã áp dụng một quy trình tái chế bao gồm các bước cơ học, nhiệt, luyện kim thủy lực và sol-gel để thu hồi cobalt và lithium từ các LIB đã qua sử dụng và tổng hợp LiCoO 2

Trang 34

từ nước lọc làm vật liệu hoạt động cathode Vật liệu điện cực có chứa lithium và cobalt có thể được cô đặc bằng phương pháp xử lý nhiệt hai bước Đầu tiên, các mẫu LIB được xử lý nhiệt trong lò nung ở nhiệt độ 100–150 0o C trong 1 giờ Các mẫu được tháo rời bằng máy hủy tốc độ cao Thứ hai, quá trình xử lý nhiệt được thực hiện trong một lò nung, và các vật liệu điện cực được giải phóng khỏi bộ thu dòng bằng sàng lọc rung Tiếp theo, vật liệu hoạt động cathode, LiCoO 2 , được thu bằng cách đốt cháy carbon và chất kết dính trong khoảng nhiệt độ 500–900 0 C trong 0,5–2 giờ Thứ ba, sau khi LiCoO 2 trong dung dịch HNO 3 được lọc trong

lò phản ứng, gel được đặt bên trong một chén thép không gỉ và nung thành bột trong không khí trong 2 giờ trong khoảng nhiệt độ 500–1000

0o C [16].

Phương pháp xử lý nhiệt có ưu điểm là thao tác đơn giản, thuận tiện, đồng thời có nhược điểm là không thể thu hồi các hợp chất hữu cơ nên cần phải lắp đặt các thiết bị lọc sạch khói và khí sinh ra từ quá trình đốt cháy carbon và các hợp chất hữu cơ.

 Quá trình hòa tan

Theo nghiên cứu của Contestabile và cộng sự [38] đã trình bày một quy trình tái chế LIB ở quy mô phòng thí nghiệm mà không có sự tách biệt của các điện cực anode và cathode Các cuộn pin được xử lý bằng dung môi N-methylpyrrolidone (NMP) ở 100 0o C trong 1 giờ và LiCoO 2 được tách một cách hiệu quả Mặc dù quá trình này rất thuận lợi, hiệu quả phục hồi của LiCoO 2 đã được chứng minh là bị ảnh hưởng bởi chất kết dính được sử dụng và việc cán màng điện cực.

Quá trình này có lợi thế là làm cho LiCoO 2 được tách ra khỏi chất nền hỗ trợ của chúng và thu hồi dễ dàng, và do đó quá trình này đơn

Trang 35

18 giản hóa đáng kể việc tách các hạt cobalt và nhôm Nó vẫn có nhược điểm

là dung môi để hòa tan PVDF, N-methylpyrrolidone (NMP) khá đắt.

a Lọc acid

Bụi được tách ra từ nhựa, phế liệu sắt và cặn giấy trong bước xử lý

sơ bộ phân loại và tháo dỡ, được lọc bằng dung dịch acid để chuyển các kim loại từ trạng thái rắn vào dung dịch.

Việc lọc LiCoO 2 từ các LIB đã qua sử dụng thường được thực hiện bằng cách sử dụng các acid vô cơ như H 2 SO 4 , HCl và HNO 3 làm chất rửa trôi Zhang và cộng sự [39] đã nghiên cứu quá trình rửa trôi LiCoO 2 bằng cách sử dụng H 2 SO 3 , NH 4 OH và HCl làm chất rửa trôi Kết quả thí

Trang 36

nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất rửa trôi Co trong hydrochloric acid cao nhất trong số ba tác nhân rửa trôi này.

Phản ứng rửa trôi LiCoO 2 của LIB trong HCl như sau:

2 LiCoO 2 + 8HCl 2CoCl 2 + Cl 2 + 2LiCl + 4H 2 O ( 4)

Tuy nhiên, quá trình này cần phải lắp đặt các thiết bị khử trùng đặc biệt để xử lý Cl 2 sinh ra từ HCl, điều này sẽ dẫn đến chi phí tái chế cao hơn nhiều [39] Để giải quyết vấn đề này, Mantuanovà Lee và Rhee [40] đã nghiên cứu sự rửa trôi LiCoO 2 bởi hydrogen peroxide làm chất khử tương ứng Phản ứng của LiCoO 2 trong H 2 SO 4 hoặc HNO 3 với sự bổ sung H 2 O 2 tương ứng:

2LiCoO 2 + 6H + + H 2 O 2  2Co 2 + + O 2 + 2Li + + 4H 2 O (5)

b Lọc sinh học

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các quá trình lọc sinh học đã và đang dần thay thế việc lọc thông thường do mang lại hiệu quả cao hơn, chi phí thấp hơn và ít yêu cầu về công nghiệp Một số nghiên cứu hiện nay đã được thực hiện bằng cách sử dụng vi khuẩn ưa acid Acidithiobacillus ferrooxidans, sử dụng nguyên tố lưu huỳnh và ion sắt làm nguồn năng lượng để tạo ra các chất chuyển hóa như sulfuric acid

và ion sắt trong môi trường lọc Những chất chuyển hóa này giúp hòa tan kim loại từ pin đã qua sử dụng Ánh xạ EDSA cho thấy sự hòa tan sinh học của cobalt nhanh hơn lithium Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) và độ

pH ban đầu và tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình lọc sinh học đối với chất thải pin đã qua sử dụng đã được nghiên cứu chi tiết Nồng độ Fe(II) cao hơn cho thấy độ hòa tan giảm do sự kết tủa của Fe(III) với các kim loại trong cặn Tỷ lệ rắn/lỏng cao hơn cũng ảnh hưởng đến quá trình hòa tan kim loại bằng cách ngăn chặn sự phát triển của tế bào do nồng độ kim

Trang 37

20 loại trong mẫu chất thải tăng lên [41].

c Kết tủa hóa học

Phương pháp kết tủa hóa học sử dụng tác nhân kết tủa để kết tủa các kim loại quý như cobalt, lithium từ LIB đã qua sử dụng [38, 42] Contestabile và cộng sự [38] đã nghiên cứu một quy trình trong phòng thí nghiệm nhằm xử lý và tái chế các LIB đã qua sử dụng và bao gồm phân loại, nghiền nát, loại bỏ và phân tách có chọn lọc các vật liệu hoạt động, hòa tan cobalt lithium và kết tủa cobalt (II) hydroxide Cobalt hòa tan trong dung dịch hydrochloric acid được thu hồi dưới dạng cobalt (II) hydroxide Co(OH) 2 bằng cách thêm vào một thể tích tương đương của dung dịch NaOH 4 M Co(OH) 2 là vật liệu trung gian để thu hồi LiCoO 2 được thử nghiệm như một cực âm trong pin LIB thông thường Các chu

kỳ xen phủ tĩnh điện và chu kỳ khử hóa chất đã chứng minh khả năng làm việc tốt của điện cực, điện cực có thể trải qua nhiều chu kỳ khác nhau với khả năng gia nhiệt tốt [38].

1.4.4 Một số công trình thu hồi LiCoO 2 tiêu biểu

Theo nghiên cứu Lee và Rhee [16] đã trình bày một quy trình tái chế LIB đã sử dụng với sự kết hợp của các bước cơ học, nhiệt luyện, thủy luyện

và sol-gel để thu hồi cobalt và lithium từ đó tổng hợp LiCoO 2 từ nước lọc làm vật liệu hoạt động cathode Trong số nhiều quy trình có thể có để tổng hợp LiCoO 2 , quy trình tiền chất citrate vô định hình (ACP) đã được áp dụng để tổng hợp các loại bột có diện tích bề mặt riêng lớn và có tính chất đặc trưng riêng Sau khi ngâm LiCoO 2 đã sử dụng bằng nitric acid, tỷ lệ mol của Li so với Co trong nước lọc được điều chỉnh thành 1:1 bằng cách thêm dung dịch LiNO 3 Sau đó, dung dịch citric acid 1M ở tỷ lệ 100% được thêm vào để chuẩn bị tiền chất dạng sệt Khi tiền chất được nung ở 9500o C thu được thành công tinh thể LiCoO 2 Kích thước hạt và diện tích bề mặt

Trang 38

riêng của bột thu được lần lượt là 20µm and và 30 cm 2 g −1 Bột LiCoO 2 được tìm thấy có các đặc tính tốt như một vật liệu cathode hoạt tính về khả năng phóng điện và hiệu suất chu kỳ.

Nghiên cứu của Ra và Hana [43] đã phát triển một quy trình để phục hồi và cải tạo vật liệu cathode LiCoO 2 trong LIB đã sử dụng bằng cách kết hợp các quá trình tháo dỡ cơ học, tách, điện hóa và xử lý nhiệt cùng việc sử dụng công nghệ Etoile – Rebatt Độ tinh khiết về cấu trúc và thành phần của LiCoO 2 được thu hồi và cải tạo đã được xác nhận bằng các phân tích nguyên tố, phân tích mẫu nhiễu xạ tia X và quang phổ Raman Mặc dù việc tái chế đơn giản và tiết kiệm, nhưng LiCoO 2 được thu hồi và cải tạo vẫn thể hiện hoạt động điện hóa tiềm năng; công suất phóng điện ban đầu là 134,8 mAh.g -1 và khả năng duy trì công suất phóng điện là 95,9% sau 50 chu kỳ

Theo nghiên cứu của Tong và cộng sự [44] đã tiến hành một quy trình tái chế LiCoO2 LiCoO2 bằng cách kết hợp quy trình hòa tan, xử lý nhiệt, lọc acid và kết tủa hóa học.Vật liệu cathode từ LIB đã qua sử dụng, trong đó propylene carbonate được sử dụng làm dung môi để tái chế chất điện phân và NMP được sử dụng làm dung môi để tách các vật liệu hoạt động khỏi bộ thu hiện tại ở 70 0o C Bột carbon đã được loại bỏ bằng cách xử lý nhiệt Hợp chất cobalt được hòa tan bằng dung dịch HCl và được tái chế dưới dạng Co(OH) 2 Co(OH) 2 tái chế được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu để tổng hợp LiCoO 2 Sự phục hồi của cobalt hơn 99%.

1.5 Nguyên liệu LIB đã qua sử dụng

Pin lithium -ion là một trong những loại pin sạc tốt nhất đã được yêu cầu và sản xuất trong hơn hai thập kỷ qua Với mật độ năng lượng cao, chúng là một lựa chọn tốt nhất so với các loại pin khác Các loại điện thoại

Trang 39

di động hiện nay đều sử dụng công nghệ pin lithium ion, có tính năng tích

và xả điện các điện tích tự động Theo báo cáo, Samsung, Apple và Oppo

là ba nhà cung cấp điện thoại thông minh hàng đầu Việt Nam với thị phần lần lượt là 32%, 20% và 19% trong Q4/2022 Bên cạnh đó theo thống kê của điện máy xanh hiện tại điện thoại OPPO đang nằm trong top đầu điện thoại bán chạy nhất [45] Chính vì vậy, pin OPPO thải ra môi trường ngày càng nhiều, nên việc thu hồi các liệu nói chung và LiCoO 2 là cần thiết.

Hình 1 6 Thị trường điện thoại thông minh tại Việt Nam Q4/2022 so với Q4/2021 [45] Hiện tại thông qua các cuộc khảo sát ở các cửa hàng điện thoại di động tại địa phương có pin thải, lượng pin OPPO các loại chiếm đại đa

số Do đó chúng tôi chọn nguồn pin OPPO thải để thu hồi vật liệu LiCoO 2

Trang 40

Hình 1 7 Một số loại pin thải đã thu gom được

Tiêu đề	Nghiên cứu thu hồi các hợp chất của li từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium
Tác giả	Nguyễn Thị Nha Tra
Trường học	Trường Đại Học Quy Nhơn
Chuyên ngành	Hóa Học
Thể loại	Đề án thạc sĩ
Năm xuất bản	2023
Thành phố	Bình Định

Định dạng
Số trang	95
Dung lượng	3,42 MB