Luận văn nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của bột kẽm oxit zno pha tạp lưu huỳnh

Để đạt được đỗ dẫn điện và trong suốt cao thi cân pha tạp thích hop đẻ tạo ra sự suy biên eleetron trong vật liệu có năng lượng vủng cám rộng Eg>3eV khác nhau trong quả trình tạo ra hạt

NGUYÊN PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

BOT KEM OXIT ZnO PHA TAP LUU HUYNH

LUAN VĂN THẠO SĨ KHOA HỌC

Vật lý kỹ thuật

Tả Nội - Năm 2014

BQ GIAO DUC VA BAO TAO —

TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NOL

NGUYÊN PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CUA BOT

KEM OXIT ZnO PHA TAP LUU HUYNH

Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Vật lý kỹ thuật

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KIIOA HỌC

1 TS Nguyễn Dức Trung Kiên

2 PGS.TS Phạm Thánh ITny

Hà Nội — Năm 2014

LOI CAM ON

Lời đầu tiên em xin bay tỏ lông cảm ơn sâu sắc tới T8 Nguyễn Dức Trung Kiên và PGS.TS Phạm Thành Iluy Viện Tiên tiến Khoa học và công nghệ (AIST), những người thầy đã định hướng và tận tình chỉ dẫn em trong, suốt thời gian làm luận văn

Em xin chân thành cam on NCS Nguyễn Iư, NC§ Dỗ Quang rung, các anh đã

hướng dẫn vả giúp đỡ em trong cả quá trình nghiên cứu, thực nghiệm và hoàn

thành luận văn này

Em xin cắm ơn các thầy cỗ giáo của Viện Vật lý kỹ thuật (SEP) ~ ĐH Bách khoa

Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ em trong suốt năm học vừa qua

cho cm những kiển thức nên Láng để có thể hoàn thành luận văn của mình

Cudi cùng, con xin gửi lời sắm ơn tới hồ mẹ, gia đình và bạn bẻ đã đông viên, ủng

hộ trong quá suốt trình học tập cũng như nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2014

_Bính viên

Nguyễn Phương Thảo

MUC LUC

11.2 Tính chất của ZnO

11.3 Các loại sai hỏng (defecÐ) và pha tạp trong ZnO

1.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:§)

12.1 Tỉnh chất ZnO: 5 sẻ

12.3 Một số nghiên cứu liên quan

13 ZnS va qué trinh chuyển pha từ ⁄n5 sang ZmÓ

13.1 Cấu trúc của 718

1.3.2 Quá trình chuyén pha tit ZnS sang ZnO

1.4 WLED va dinh hudng dng dung trong WLED

1.5 Dặt ra vấn đề nghiên cứu

CHUONG It K¥ THUAT THUC NGHIEM

TE.1 Chỗ tạo bột ZmO pha tạp lưu huỳnh

IL.1.1 Quy tình thực nghiệm chế tạo bột ZnQ:S bing cach oxy héa ZnS

T12 Quy trình thực nghiêm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trên

ZmO/Zn8 the các lệ khác nhau và xư lý nhiệt m

TE2 Các phương pháp nghiền cứu

1I.3.1 Khảo sát tính chất quang; PL

TL.32 Khảo sát cầu tric: XRD

11.2.3 Khao sat hình thái bẻ mặt (SEM) và thành phân (EDS)

CHUONG IE: KET QUÁ VẢ THẢO LUẬN

TIL1 Oxy hoa bgt ZnS beets

IH.1.1 Phả huỳnh quang

11.1.2 Khao sat hinh thai: SEM

11.1.3 Thanh phan : EDS

1II.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/⁄n8

11.2.1 AnO/Z.nS chua nghién

112.3 ⁄nO/⁄n8 nghiên với thời gian khác nhau

TÀI LIỆU THAM KHÁO

MUC LUC

11.2 Tính chất của ZnO

11.3 Các loại sai hỏng (defecÐ) và pha tạp trong ZnO

1.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:§)

12.1 Tỉnh chất ZnO: 5 sẻ

12.3 Một số nghiên cứu liên quan

13 ZnS va qué trinh chuyển pha từ ⁄n5 sang ZmÓ

13.1 Cấu trúc của 718

1.3.2 Quá trình chuyén pha tit ZnS sang ZnO

1.4 WLED va dinh hudng dng dung trong WLED

1.5 Dặt ra vấn đề nghiên cứu

CHUONG It K¥ THUAT THUC NGHIEM

TE.1 Chỗ tạo bột ZmO pha tạp lưu huỳnh

IL.1.1 Quy tình thực nghiệm chế tạo bột ZnQ:S bing cach oxy héa ZnS

T12 Quy trình thực nghiêm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trên

ZmO/Zn8 the các lệ khác nhau và xư lý nhiệt m

TE2 Các phương pháp nghiền cứu

1I.3.1 Khảo sát tính chất quang; PL

TL.32 Khảo sát cầu tric: XRD

11.2.3 Khao sat hình thái bẻ mặt (SEM) và thành phân (EDS)

CHUONG IE: KET QUÁ VẢ THẢO LUẬN

TIL1 Oxy hoa bgt ZnS beets

IH.1.1 Phả huỳnh quang

11.1.2 Khao sat hinh thai: SEM

11.1.3 Thanh phan : EDS

1II.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/⁄n8

11.2.1 AnO/Z.nS chua nghién

112.3 ⁄nO/⁄n8 nghiên với thời gian khác nhau

TÀI LIỆU THAM KHÁO

Hình I.1 Cấu trúc cúa ZnO

Theo lý thuyết, một vật liệu không thê vừa trong suốt vừa dẫn điện vi tỉnh dân điện tỉ lệ

thuận với nông độ hạt dần tự do n, trong khi đỏ tỉnh trong suốt lại tỉ lệ nghịch với nông

độ hạt dẫn tự do n Nhưng trên thực tế, vật liêu vừa trong suốt vừa dan dién da được chẻ

tạo: polyme dân vả oxit trong suốt dần điện ZnO lả một trong số it những oxit có đặc

tính đặc biệt này Để đạt được đỗ dẫn điện và trong suốt cao thi cân pha tạp thích hop đẻ

tạo ra sự suy biên eleetron trong vật liệu có năng lượng vủng cám rộng (Eg>3eV)

khác nhau trong quả trình tạo ra hạt tải

Cấu trúc vùng năng lượng

Vật liệu ZnO có cầu trúc năng lượng vùng cam thăng, với độ rộng vũng câm cỡ 3.3eV ở nhiệt độ phỏng Theo Biman [2] câu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vủng dẫn có đổi

xứng T7, côn vùng hóa trị cỏ câu trúc trúc suy biển bội ba ửng với ba vùng hóa trị khác

nhau, và hàm sóng của lỗ trông của các vùng con nay lần lượt cỏ đối xửng là T9, F7 và

T7 Nhảnh cao nhát trong ving hóa trị có đôi xứng T9, hai nhánh thập hơn cỏ củng đổi xứng T7 Chuyển đời T9—+T7 là chuyên đời cho phép sóng phân cực cỏ E vuông góc với

€, còn chuyên đời T7—»T7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết

quả thực nghiệm về phỏ hập thụ và phổ phát xa, Thomas da đồng nhất ba vùng hấp thu

exeiton là ba vùng A,B,C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt đô 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hỏa tỉ.

MỞ DÀU

ZmO là bán dẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phòng) nên nó trong suốt với ảnh

sáng trong vùng khả kiến, cấu trúc vùng cắm thẳng với bẻ rộng vừng cắm và năng lượng liên kết excilen lớn cho phép ZmO được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lính vực Khi

pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n và phát ra ánh sáng với các bước sóng khác

nhau, mở ra rất nhiễu ứng đụng trang các thiết bị quang điện và spin-eleetronics Các

nguyên tổ được lựa chọn để pha tạp trong mạng nén ZnO thường là: nhôm (AD), magic {Mg), một số nguyên tổ kim loại khác Truy nhiên, chưa có nhiều công bề về việc pha tạp

các aninon Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tổ, tính chất vật

lý và hóa học của lưu huỳnh (8) có nhiều nét tương déng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dang bị thay thể bởi lưu huỳnh dẫn tới một số tính chất điện vả tính

chất quang đặc biệt Với định hướng nghiên cứu ứng dựng trong các thiết bị quang điện,

chủng tôi lựa chọn đề tài.” Aghiên cứu chế tạo và tính chất của bội kẽm oxit ZnO pha

tap lưu huỳnh”

Mục dich của luận văn là chế tạo được vật Hệu kẽm oxiL pha lạp lưu huỳnh ŒmO:8),

nghiên cứu ảnh hướng, của lưu huýnh lên tỉnh chất quang của ⁄nO, nghiên cứu các diều kiện (môi trường, nhiệt độ, tỉ lệ pha tạp, cách thức xử lý mẫu) ảnh hưởng đến khả năng,

phát quang của ZnO: 8

Với mục địch trên, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn đã nghiên cứu: sau khi chế lạo mẫu, các phép đo phố huỳnh quang (PT), nhiều xạ tia X (XRD), phế tám sắc năng lượng tia X (HDS), kinh hiển vi điện tử phát xạ quét (SEBM) dược stt dung để khảo sát tính chất quang, câu trúc, thành phân và hình thái của mẫu

ZmO sau khi phá tạp lưa huỳnh thì phát xạ trong vùng UV (khoảng 380m) gắn như bị

dip tắt, phát xạ xanh trong vùng nhìn thấy (khoảng 500-530nm) được tăng cường

ZmO:S được chế tạo theo hai cách Cách thử nhất là oxy hỏa bột ZnS trong các môi trường, Cách thứ hai là trộn bột ZmO và Zn8 thơo cáo tí lệ khác nhau, trước khi nứng,

tiến hợp ZmO/ZnS được xử lý theo hai cách: không nghiễn và nghiễn bị năng lượng cao

với thời gian nghiên khác nhau Điểm mới của luận văn là với định hướng ứng dụng,

chúng tôi lựa chọn vật liệu nguồn là các loại bột thương mại, xây dựng một quy trình

MUC LUC

11.2 Tính chất của ZnO

11.3 Các loại sai hỏng (defecÐ) và pha tạp trong ZnO

1.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:§)

12.1 Tỉnh chất ZnO: 5 sẻ

12.3 Một số nghiên cứu liên quan

13 ZnS va qué trinh chuyển pha từ ⁄n5 sang ZmÓ

13.1 Cấu trúc của 718

1.3.2 Quá trình chuyén pha tit ZnS sang ZnO

1.4 WLED va dinh hudng dng dung trong WLED

1.5 Dặt ra vấn đề nghiên cứu

CHUONG It K¥ THUAT THUC NGHIEM

TE.1 Chỗ tạo bột ZmO pha tạp lưu huỳnh

IL.1.1 Quy tình thực nghiệm chế tạo bột ZnQ:S bing cach oxy héa ZnS

T12 Quy trình thực nghiêm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trên

ZmO/Zn8 the các lệ khác nhau và xư lý nhiệt m

TE2 Các phương pháp nghiền cứu

1I.3.1 Khảo sát tính chất quang; PL

TL.32 Khảo sát cầu tric: XRD

11.2.3 Khao sat hình thái bẻ mặt (SEM) và thành phân (EDS)

CHUONG IE: KET QUÁ VẢ THẢO LUẬN

TIL1 Oxy hoa bgt ZnS beets

IH.1.1 Phả huỳnh quang

11.1.2 Khao sat hinh thai: SEM

11.1.3 Thanh phan : EDS

1II.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/⁄n8

11.2.1 AnO/Z.nS chua nghién

112.3 ⁄nO/⁄n8 nghiên với thời gian khác nhau

TÀI LIỆU THAM KHÁO

Hình I.1 Cấu trúc cúa ZnO

Theo lý thuyết, một vật liệu không thê vừa trong suốt vừa dẫn điện vi tỉnh dân điện tỉ lệ

thuận với nông độ hạt dần tự do n, trong khi đỏ tỉnh trong suốt lại tỉ lệ nghịch với nông

độ hạt dẫn tự do n Nhưng trên thực tế, vật liêu vừa trong suốt vừa dan dién da được chẻ

tạo: polyme dân vả oxit trong suốt dần điện ZnO lả một trong số it những oxit có đặc

tính đặc biệt này Để đạt được đỗ dẫn điện và trong suốt cao thi cân pha tạp thích hop đẻ

tạo ra sự suy biên eleetron trong vật liệu có năng lượng vủng cám rộng (Eg>3eV)

khác nhau trong quả trình tạo ra hạt tải

Cấu trúc vùng năng lượng

Vật liệu ZnO có cầu trúc năng lượng vùng cam thăng, với độ rộng vũng câm cỡ 3.3eV ở nhiệt độ phỏng Theo Biman [2] câu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vủng dẫn có đổi

xứng T7, côn vùng hóa trị cỏ câu trúc trúc suy biển bội ba ửng với ba vùng hóa trị khác

nhau, và hàm sóng của lỗ trông của các vùng con nay lần lượt cỏ đối xửng là T9, F7 và

T7 Nhảnh cao nhát trong ving hóa trị có đôi xứng T9, hai nhánh thập hơn cỏ củng đổi xứng T7 Chuyển đời T9—+T7 là chuyên đời cho phép sóng phân cực cỏ E vuông góc với

€, còn chuyên đời T7—»T7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết

quả thực nghiệm về phỏ hập thụ và phổ phát xa, Thomas da đồng nhất ba vùng hấp thu

exeiton là ba vùng A,B,C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt đô 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hỏa tỉ.

Hình I.1 Cấu trúc cúa ZnO

Theo lý thuyết, một vật liệu không thê vừa trong suốt vừa dẫn điện vi tỉnh dân điện tỉ lệ

thuận với nông độ hạt dần tự do n, trong khi đỏ tỉnh trong suốt lại tỉ lệ nghịch với nông

độ hạt dẫn tự do n Nhưng trên thực tế, vật liêu vừa trong suốt vừa dan dién da được chẻ

tạo: polyme dân vả oxit trong suốt dần điện ZnO lả một trong số it những oxit có đặc

tính đặc biệt này Để đạt được đỗ dẫn điện và trong suốt cao thi cân pha tạp thích hop đẻ

tạo ra sự suy biên eleetron trong vật liệu có năng lượng vủng cám rộng (Eg>3eV)

khác nhau trong quả trình tạo ra hạt tải

Cấu trúc vùng năng lượng

Vật liệu ZnO có cầu trúc năng lượng vùng cam thăng, với độ rộng vũng câm cỡ 3.3eV ở nhiệt độ phỏng Theo Biman [2] câu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vủng dẫn có đổi

xứng T7, côn vùng hóa trị cỏ câu trúc trúc suy biển bội ba ửng với ba vùng hóa trị khác

nhau, và hàm sóng của lỗ trông của các vùng con nay lần lượt cỏ đối xửng là T9, F7 và

T7 Nhảnh cao nhát trong ving hóa trị có đôi xứng T9, hai nhánh thập hơn cỏ củng đổi xứng T7 Chuyển đời T9—+T7 là chuyên đời cho phép sóng phân cực cỏ E vuông góc với

€, còn chuyên đời T7—»T7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết

quả thực nghiệm về phỏ hập thụ và phổ phát xa, Thomas da đồng nhất ba vùng hấp thu

exeiton là ba vùng A,B,C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt đô 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hỏa tỉ.

MUC LUC

11.2 Tính chất của ZnO

11.3 Các loại sai hỏng (defecÐ) và pha tạp trong ZnO

1.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:§)

12.1 Tỉnh chất ZnO: 5 sẻ

12.3 Một số nghiên cứu liên quan

13 ZnS va qué trinh chuyển pha từ ⁄n5 sang ZmÓ

13.1 Cấu trúc của 718

1.3.2 Quá trình chuyén pha tit ZnS sang ZnO

1.4 WLED va dinh hudng dng dung trong WLED

1.5 Dặt ra vấn đề nghiên cứu

CHUONG It K¥ THUAT THUC NGHIEM

TE.1 Chỗ tạo bột ZmO pha tạp lưu huỳnh

IL.1.1 Quy tình thực nghiệm chế tạo bột ZnQ:S bing cach oxy héa ZnS

T12 Quy trình thực nghiêm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trên

ZmO/Zn8 the các lệ khác nhau và xư lý nhiệt m

TE2 Các phương pháp nghiền cứu

1I.3.1 Khảo sát tính chất quang; PL

TL.32 Khảo sát cầu tric: XRD

11.2.3 Khao sat hình thái bẻ mặt (SEM) và thành phân (EDS)

CHUONG IE: KET QUÁ VẢ THẢO LUẬN

TIL1 Oxy hoa bgt ZnS beets

IH.1.1 Phả huỳnh quang

11.1.2 Khao sat hinh thai: SEM

11.1.3 Thanh phan : EDS

1II.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/⁄n8

11.2.1 AnO/Z.nS chua nghién

112.3 ⁄nO/⁄n8 nghiên với thời gian khác nhau

TÀI LIỆU THAM KHÁO

chế tạo ZnO:S đơm giãn, hiệu quả; đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nghién

lên tỉnh chất cjuang của vật liệu

Luan van gồm 3 phần chỉnh:

Chuong 1: TONG QUAN

Chương H: KỸ THUẬT THỰC NGHIÊM

Chương II: KỨT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

các phương khác nhau là khảo nhau Bằng phương pháp quang học, tán xa brillouin cho phép xác định hệ số đàn hồi

thông qua Lương tác của ảnh sảng ả dao động rhiệi câu vậi liệu, đặc biệt là tương tác với các phonon âm

C6 tang sé 12 mode phonon long cau trúc wurtile: Ì miode phonon âm đọc (1A), 2

mode phonon am ngang (TA), 3 mode phonon quang doc (LO) va 6 mode phonon quang ngang

Hệ số truyền nhiệt Irong ZnØ được quyết định bởi sự đồng góp của đao động nang, dao dộng xoay và bậc của diện tử tự do Trong tinh thể ly tướng, không pha tạp, tán xạ phonon-phonon 14 nguyên nhân đóng gáp chủ yếu làm hệ sẻ truyền nhiệt nhỏ Xem xet

tính chất truyền nhiệt khá quan trọng khi ứng đụng vật liệu trong các lĩnh kiện điện và

quang công suất cao

Tĩnh chất quang

ZnO là bán đẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phỏng), nên nó trang suốt với ánh

sáng Irong vùng khả kiến Cấu trúc vùng cấm thẳng, kết hợp với bể rộng vùng câm rộng

và nẵng lượng liên kết exciton lớn, cho phép ZnO được nghiên cứu ứng dung trong phat

laser bước sóng ngắn Khi pha tạp, ZnO trở thành bán đẫn loại p hoặc n (tăng cường

đơnor), và có thể phát ta ánh sảng với bước sóng khác nhau

Bán thân ZnO lá vật liệu huỳnh quang, thông thường có hai dái phát xạ (hình 1.3), dái thử nhất ở vũng tử ngoại có bước sóng cỡ 380nm ng với chuyển mức vùng-vùng Dài thứ

hai ở vũng rộng hơn với bước sóng trong vùng nhịn thấy, trải rộng hơn với đính phổ nằm trong khoảng từ 500-530nm Dĩnh này được giả thuyết do các mút khuyết oxi, các đefect,

và các pha khác tạo ra các mức cho phép trong vùng câm, và chuyển mức giữa các mức nảy về vùng hóa trị sinh ra đĩnh nảy

CTIUONG I: TONG QUAN

Chương này trình bảy tổng quan về vật liệu bán dẫn 7O (cầu trúc, tỉnh chất, các loại sai hang va pha tap trong ZnO), ZnO pha tạp lưu huỳnh (tính chất và các kết quả nghiên cứu Tiên quan đã được công bổ), Cầu trúc, tính chất và quả trình chuyên pha Zn8-ZmO; DioL

phát quang ảnh sáng trắng (White LED — WLED) vả định hướng ứng dụng trong WLED

Trén cơ sở phân tích tống quan về ZnO và định hướng ứng dung trong WLED để ra mục

tiêu nghiên cửu trong luận văn

1 1 Tng quan vé ZnO

ZnO là vật liệu bán dẫn AB, loại n, đã và đang là dối tượng của rất nhiều các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước từ nhiều năm nay Ở điều kiện thường, do câu trúc tỉnh thể lục giác wurtzite bắt đổi xứng nên ZnO có những tính áp điện cao vá lâ loại vật liệu

áp diện diễn hình ZmO là loại bản dẫn vùng cấm thẳng, với bê rộng vùng cấm cỡ 3.3 cV

ở nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exeiton lớn 60 meV, do đó ZnO có tính chất quang, quang - điện ưu việt

1.1.1 Cầu trúc của ZaO

ZnO co tat cả 3 dạng câu trúc

ø Tlexagonal wurtzite: Tinh chất nhiệt động lực én định nhất trong điều kiện thiệt độ phòng, áp xuất khí quyén (Hind Ƒ, la)

Mang tinh thé cia ZnO 6 dang nảy được hình thành trên cơ sở hai phân mạng

hịc giác xếp chặt của cation Zn” và anion Ø” lẳng vào nhau Mỗi ô co sé gém

2 phân tit ZnO trong do hai nguyên tử Zn năm ở vi tri (0.0.0); (14.14, 4) va

ø Zincblende: Chỉ kết tỉnh được trên để có cẩu trúc lập phương (Hinh 1.15)

Rocksalt: Chỉ tồn tại ở áp suất cao (72nh 7.1.)

MỞ DÀU

ZmO là bán dẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phòng) nên nó trong suốt với ảnh

sáng trong vùng khả kiến, cấu trúc vùng cắm thẳng với bẻ rộng vừng cắm và năng lượng liên kết excilen lớn cho phép ZmO được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lính vực Khi

pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n và phát ra ánh sáng với các bước sóng khác

nhau, mở ra rất nhiễu ứng đụng trang các thiết bị quang điện và spin-eleetronics Các

nguyên tổ được lựa chọn để pha tạp trong mạng nén ZnO thường là: nhôm (AD), magic {Mg), một số nguyên tổ kim loại khác Truy nhiên, chưa có nhiều công bề về việc pha tạp

các aninon Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tổ, tính chất vật

lý và hóa học của lưu huỳnh (8) có nhiều nét tương déng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dang bị thay thể bởi lưu huỳnh dẫn tới một số tính chất điện vả tính

chất quang đặc biệt Với định hướng nghiên cứu ứng dựng trong các thiết bị quang điện,

chủng tôi lựa chọn đề tài.” Aghiên cứu chế tạo và tính chất của bội kẽm oxit ZnO pha

tap lưu huỳnh”

Mục dich của luận văn là chế tạo được vật Hệu kẽm oxiL pha lạp lưu huỳnh ŒmO:8),

nghiên cứu ảnh hướng, của lưu huýnh lên tỉnh chất quang của ⁄nO, nghiên cứu các diều kiện (môi trường, nhiệt độ, tỉ lệ pha tạp, cách thức xử lý mẫu) ảnh hưởng đến khả năng,

phát quang của ZnO: 8

Với mục địch trên, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn đã nghiên cứu: sau khi chế lạo mẫu, các phép đo phố huỳnh quang (PT), nhiều xạ tia X (XRD), phế tám sắc năng lượng tia X (HDS), kinh hiển vi điện tử phát xạ quét (SEBM) dược stt dung để khảo sát tính chất quang, câu trúc, thành phân và hình thái của mẫu

ZmO sau khi phá tạp lưa huỳnh thì phát xạ trong vùng UV (khoảng 380m) gắn như bị

dip tắt, phát xạ xanh trong vùng nhìn thấy (khoảng 500-530nm) được tăng cường

ZmO:S được chế tạo theo hai cách Cách thử nhất là oxy hỏa bột ZnS trong các môi trường, Cách thứ hai là trộn bột ZmO và Zn8 thơo cáo tí lệ khác nhau, trước khi nứng,

tiến hợp ZmO/ZnS được xử lý theo hai cách: không nghiễn và nghiễn bị năng lượng cao

với thời gian nghiên khác nhau Điểm mới của luận văn là với định hướng ứng dụng,

chúng tôi lựa chọn vật liệu nguồn là các loại bột thương mại, xây dựng một quy trình

chế tạo ZnO:S đơm giãn, hiệu quả; đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nghién

lên tỉnh chất cjuang của vật liệu

Luan van gồm 3 phần chỉnh:

Chuong 1: TONG QUAN

Chương H: KỸ THUẬT THỰC NGHIÊM

Chương II: KỨT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

chế tạo ZnO:S đơm giãn, hiệu quả; đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nghién

lên tỉnh chất cjuang của vật liệu

Luan van gồm 3 phần chỉnh:

Chuong 1: TONG QUAN

Chương H: KỸ THUẬT THỰC NGHIÊM

Chương II: KỨT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

CTIUONG I: TONG QUAN

Chương này trình bảy tổng quan về vật liệu bán dẫn 7O (cầu trúc, tỉnh chất, các loại sai hang va pha tap trong ZnO), ZnO pha tạp lưu huỳnh (tính chất và các kết quả nghiên cứu Tiên quan đã được công bổ), Cầu trúc, tính chất và quả trình chuyên pha Zn8-ZmO; DioL

phát quang ảnh sáng trắng (White LED — WLED) vả định hướng ứng dụng trong WLED

Trén cơ sở phân tích tống quan về ZnO và định hướng ứng dung trong WLED để ra mục

tiêu nghiên cửu trong luận văn

1 1 Tng quan vé ZnO

ZnO là vật liệu bán dẫn AB, loại n, đã và đang là dối tượng của rất nhiều các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước từ nhiều năm nay Ở điều kiện thường, do câu trúc tỉnh thể lục giác wurtzite bắt đổi xứng nên ZnO có những tính áp điện cao vá lâ loại vật liệu

áp diện diễn hình ZmO là loại bản dẫn vùng cấm thẳng, với bê rộng vùng cấm cỡ 3.3 cV

ở nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exeiton lớn 60 meV, do đó ZnO có tính chất quang, quang - điện ưu việt

1.1.1 Cầu trúc của ZaO

ZnO co tat cả 3 dạng câu trúc

ø Tlexagonal wurtzite: Tinh chất nhiệt động lực én định nhất trong điều kiện thiệt độ phòng, áp xuất khí quyén (Hind Ƒ, la)

Mang tinh thé cia ZnO 6 dang nảy được hình thành trên cơ sở hai phân mạng

hịc giác xếp chặt của cation Zn” và anion Ø” lẳng vào nhau Mỗi ô co sé gém

2 phân tit ZnO trong do hai nguyên tử Zn năm ở vi tri (0.0.0); (14.14, 4) va

ø Zincblende: Chỉ kết tỉnh được trên để có cẩu trúc lập phương (Hinh 1.15)

Rocksalt: Chỉ tồn tại ở áp suất cao (72nh 7.1.)

MUC LUC

11.2 Tính chất của ZnO

11.3 Các loại sai hỏng (defecÐ) và pha tạp trong ZnO

1.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:§)

12.1 Tỉnh chất ZnO: 5 sẻ

12.3 Một số nghiên cứu liên quan

13 ZnS va qué trinh chuyển pha từ ⁄n5 sang ZmÓ

13.1 Cấu trúc của 718

1.3.2 Quá trình chuyén pha tit ZnS sang ZnO

1.4 WLED va dinh hudng dng dung trong WLED

1.5 Dặt ra vấn đề nghiên cứu

CHUONG It K¥ THUAT THUC NGHIEM

TE.1 Chỗ tạo bột ZmO pha tạp lưu huỳnh

IL.1.1 Quy tình thực nghiệm chế tạo bột ZnQ:S bing cach oxy héa ZnS

T12 Quy trình thực nghiêm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trên

ZmO/Zn8 the các lệ khác nhau và xư lý nhiệt m

TE2 Các phương pháp nghiền cứu

1I.3.1 Khảo sát tính chất quang; PL

TL.32 Khảo sát cầu tric: XRD

11.2.3 Khao sat hình thái bẻ mặt (SEM) và thành phân (EDS)

CHUONG IE: KET QUÁ VẢ THẢO LUẬN

TIL1 Oxy hoa bgt ZnS beets

IH.1.1 Phả huỳnh quang

11.1.2 Khao sat hinh thai: SEM

11.1.3 Thanh phan : EDS

1II.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/⁄n8

11.2.1 AnO/Z.nS chua nghién

112.3 ⁄nO/⁄n8 nghiên với thời gian khác nhau

TÀI LIỆU THAM KHÁO

chế tạo ZnO:S đơm giãn, hiệu quả; đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nghién

lên tỉnh chất cjuang của vật liệu

Luan van gồm 3 phần chỉnh:

Chuong 1: TONG QUAN

Chương H: KỸ THUẬT THỰC NGHIÊM

Chương II: KỨT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

MUC LUC

11.2 Tính chất của ZnO

11.3 Các loại sai hỏng (defecÐ) và pha tạp trong ZnO

1.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:§)

12.1 Tỉnh chất ZnO: 5 sẻ

12.3 Một số nghiên cứu liên quan

13 ZnS va qué trinh chuyển pha từ ⁄n5 sang ZmÓ

13.1 Cấu trúc của 718

1.3.2 Quá trình chuyén pha tit ZnS sang ZnO

1.4 WLED va dinh hudng dng dung trong WLED

1.5 Dặt ra vấn đề nghiên cứu

CHUONG It K¥ THUAT THUC NGHIEM

TE.1 Chỗ tạo bột ZmO pha tạp lưu huỳnh

IL.1.1 Quy tình thực nghiệm chế tạo bột ZnQ:S bing cach oxy héa ZnS

T12 Quy trình thực nghiêm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trên

ZmO/Zn8 the các lệ khác nhau và xư lý nhiệt m

TE2 Các phương pháp nghiền cứu

1I.3.1 Khảo sát tính chất quang; PL

TL.32 Khảo sát cầu tric: XRD

11.2.3 Khao sat hình thái bẻ mặt (SEM) và thành phân (EDS)

CHUONG IE: KET QUÁ VẢ THẢO LUẬN

TIL1 Oxy hoa bgt ZnS beets

IH.1.1 Phả huỳnh quang

11.1.2 Khao sat hinh thai: SEM

11.1.3 Thanh phan : EDS

1II.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/⁄n8

11.2.1 AnO/Z.nS chua nghién

112.3 ⁄nO/⁄n8 nghiên với thời gian khác nhau

TÀI LIỆU THAM KHÁO

MỞ DÀU

ZmO là bán dẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phòng) nên nó trong suốt với ảnh

sáng trong vùng khả kiến, cấu trúc vùng cắm thẳng với bẻ rộng vừng cắm và năng lượng liên kết excilen lớn cho phép ZmO được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lính vực Khi

pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n và phát ra ánh sáng với các bước sóng khác

nhau, mở ra rất nhiễu ứng đụng trang các thiết bị quang điện và spin-eleetronics Các

nguyên tổ được lựa chọn để pha tạp trong mạng nén ZnO thường là: nhôm (AD), magic {Mg), một số nguyên tổ kim loại khác Truy nhiên, chưa có nhiều công bề về việc pha tạp

các aninon Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tổ, tính chất vật

lý và hóa học của lưu huỳnh (8) có nhiều nét tương déng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dang bị thay thể bởi lưu huỳnh dẫn tới một số tính chất điện vả tính

chất quang đặc biệt Với định hướng nghiên cứu ứng dựng trong các thiết bị quang điện,

chủng tôi lựa chọn đề tài.” Aghiên cứu chế tạo và tính chất của bội kẽm oxit ZnO pha

tap lưu huỳnh”

Mục dich của luận văn là chế tạo được vật Hệu kẽm oxiL pha lạp lưu huỳnh ŒmO:8),

nghiên cứu ảnh hướng, của lưu huýnh lên tỉnh chất quang của ⁄nO, nghiên cứu các diều kiện (môi trường, nhiệt độ, tỉ lệ pha tạp, cách thức xử lý mẫu) ảnh hưởng đến khả năng,

phát quang của ZnO: 8

Với mục địch trên, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn đã nghiên cứu: sau khi chế lạo mẫu, các phép đo phố huỳnh quang (PT), nhiều xạ tia X (XRD), phế tám sắc năng lượng tia X (HDS), kinh hiển vi điện tử phát xạ quét (SEBM) dược stt dung để khảo sát tính chất quang, câu trúc, thành phân và hình thái của mẫu

ZmO sau khi phá tạp lưa huỳnh thì phát xạ trong vùng UV (khoảng 380m) gắn như bị

dip tắt, phát xạ xanh trong vùng nhìn thấy (khoảng 500-530nm) được tăng cường

ZmO:S được chế tạo theo hai cách Cách thử nhất là oxy hỏa bột ZnS trong các môi trường, Cách thứ hai là trộn bột ZmO và Zn8 thơo cáo tí lệ khác nhau, trước khi nứng,

tiến hợp ZmO/ZnS được xử lý theo hai cách: không nghiễn và nghiễn bị năng lượng cao

với thời gian nghiên khác nhau Điểm mới của luận văn là với định hướng ứng dụng,

chúng tôi lựa chọn vật liệu nguồn là các loại bột thương mại, xây dựng một quy trình

Hình I.1 Cấu trúc cúa ZnO

Theo lý thuyết, một vật liệu không thê vừa trong suốt vừa dẫn điện vi tỉnh dân điện tỉ lệ

thuận với nông độ hạt dần tự do n, trong khi đỏ tỉnh trong suốt lại tỉ lệ nghịch với nông

độ hạt dẫn tự do n Nhưng trên thực tế, vật liêu vừa trong suốt vừa dan dién da được chẻ

tạo: polyme dân vả oxit trong suốt dần điện ZnO lả một trong số it những oxit có đặc

tính đặc biệt này Để đạt được đỗ dẫn điện và trong suốt cao thi cân pha tạp thích hop đẻ

tạo ra sự suy biên eleetron trong vật liệu có năng lượng vủng cám rộng (Eg>3eV)

khác nhau trong quả trình tạo ra hạt tải

Cấu trúc vùng năng lượng

Vật liệu ZnO có cầu trúc năng lượng vùng cam thăng, với độ rộng vũng câm cỡ 3.3eV ở nhiệt độ phỏng Theo Biman [2] câu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vủng dẫn có đổi

xứng T7, côn vùng hóa trị cỏ câu trúc trúc suy biển bội ba ửng với ba vùng hóa trị khác

nhau, và hàm sóng của lỗ trông của các vùng con nay lần lượt cỏ đối xửng là T9, F7 và

T7 Nhảnh cao nhát trong ving hóa trị có đôi xứng T9, hai nhánh thập hơn cỏ củng đổi xứng T7 Chuyển đời T9—+T7 là chuyên đời cho phép sóng phân cực cỏ E vuông góc với

€, còn chuyên đời T7—»T7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết

quả thực nghiệm về phỏ hập thụ và phổ phát xa, Thomas da đồng nhất ba vùng hấp thu

exeiton là ba vùng A,B,C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt đô 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hỏa tỉ.

Hinh 1.2 Cau tic ving nang heong Ii thuyét ctia AyBy; va cia ZnO [2]

Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thây có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa

hai nhánh vùng hỏa trị nói trên ( Hình L2 là sơ đồ câu trúc vũng năng lượng theo tính

toán lý thuyết của AnBxr và cầu trúc vùng năng lượng thực nghiệm của ZnO) Thứ tự của chúng phải là T7 đối với vùng cao nhất, và T9 đổi với vùng tiếp theo, vả cuối cùng là T7 Điều này cho thây sự tách quỹ đạo spin của bản dẫn ZnO, vả ngược so với các bản dan

AnBxi khác

1.1.2.Tính chất của ZnO

ZnO đã được sử dụng lảm vật liệu phủ bảo vệ kim loại tử rất lâu Tính chất điện, quang

điện, quang hỏa được img dung lam điện cực dẫn điện trong suốt trong pin mặt trời và các linh kiện phát sáng ở bước sóng xanh hoặc UV Tính chất liên quan đền định hướng

sắp xếp theo trục vuông góc với đề và tính chất bắt đổi xứng của tỉnh thể ứng dụng trong

các linh kiên áp điện Cũng có thể pha tạp các kim loại chuyên tiếp vào ZnO đề ứng dụng

làm vật liệu spintronics Trong luận văn nảy, chúng tôi quan tâm chủ yếu đền tính chất

quang của ZnO

Tính chất cơ, nhiệt, điện

Tỉnh chất eơ của vật liệu bao gồm: độ cửng, độ giỏn, tính áp điện Với vật liệu đẳng

hướng, tensor đàn hỏi chỉ gồm một thành phản, gọi là hệ số đản hỏi Còn ZnO có câu trúc tinh thé hexagonal bat ding hướng, nên tensor dan hồi của nó gồm 5 thanh phan: Cy, C33,

Cy, Cys va Cy Thanh phan Cụyvả Cạy tưởng ứng với tác dụng và biển dạng doc theo

phương [1000] và [0001] Cũng do tính chất bắt đẳng hưởng, nên vận tốc truyền âm theo

MUC LUC

11.2 Tính chất của ZnO

11.3 Các loại sai hỏng (defecÐ) và pha tạp trong ZnO

1.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:§)

12.1 Tỉnh chất ZnO: 5 sẻ

12.3 Một số nghiên cứu liên quan

13 ZnS va qué trinh chuyển pha từ ⁄n5 sang ZmÓ

13.1 Cấu trúc của 718

1.3.2 Quá trình chuyén pha tit ZnS sang ZnO

1.4 WLED va dinh hudng dng dung trong WLED

1.5 Dặt ra vấn đề nghiên cứu

CHUONG It K¥ THUAT THUC NGHIEM

TE.1 Chỗ tạo bột ZmO pha tạp lưu huỳnh

IL.1.1 Quy tình thực nghiệm chế tạo bột ZnQ:S bing cach oxy héa ZnS

T12 Quy trình thực nghiêm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trên

ZmO/Zn8 the các lệ khác nhau và xư lý nhiệt m

TE2 Các phương pháp nghiền cứu

1I.3.1 Khảo sát tính chất quang; PL

TL.32 Khảo sát cầu tric: XRD

11.2.3 Khao sat hình thái bẻ mặt (SEM) và thành phân (EDS)

CHUONG IE: KET QUÁ VẢ THẢO LUẬN

TIL1 Oxy hoa bgt ZnS beets

IH.1.1 Phả huỳnh quang

11.1.2 Khao sat hinh thai: SEM

11.1.3 Thanh phan : EDS

1II.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/⁄n8

11.2.1 AnO/Z.nS chua nghién

112.3 ⁄nO/⁄n8 nghiên với thời gian khác nhau

TÀI LIỆU THAM KHÁO

Hinh 1.2 Cau tic ving nang heong Ii thuyét ctia AyBy; va cia ZnO [2]

Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thây có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa

hai nhánh vùng hỏa trị nói trên ( Hình L2 là sơ đồ câu trúc vũng năng lượng theo tính

toán lý thuyết của AnBxr và cầu trúc vùng năng lượng thực nghiệm của ZnO) Thứ tự của chúng phải là T7 đối với vùng cao nhất, và T9 đổi với vùng tiếp theo, vả cuối cùng là T7 Điều này cho thây sự tách quỹ đạo spin của bản dẫn ZnO, vả ngược so với các bản dan

AnBxi khác

1.1.2.Tính chất của ZnO

ZnO đã được sử dụng lảm vật liệu phủ bảo vệ kim loại tử rất lâu Tính chất điện, quang

điện, quang hỏa được img dung lam điện cực dẫn điện trong suốt trong pin mặt trời và các linh kiện phát sáng ở bước sóng xanh hoặc UV Tính chất liên quan đền định hướng

sắp xếp theo trục vuông góc với đề và tính chất bắt đổi xứng của tỉnh thể ứng dụng trong

các linh kiên áp điện Cũng có thể pha tạp các kim loại chuyên tiếp vào ZnO đề ứng dụng

làm vật liệu spintronics Trong luận văn nảy, chúng tôi quan tâm chủ yếu đền tính chất

quang của ZnO

Tính chất cơ, nhiệt, điện

Tỉnh chất eơ của vật liệu bao gồm: độ cửng, độ giỏn, tính áp điện Với vật liệu đẳng

hướng, tensor đàn hỏi chỉ gồm một thành phản, gọi là hệ số đản hỏi Còn ZnO có câu trúc tinh thé hexagonal bat ding hướng, nên tensor dan hồi của nó gồm 5 thanh phan: Cy, C33,

Cy, Cys va Cy Thanh phan Cụyvả Cạy tưởng ứng với tác dụng và biển dạng doc theo

phương [1000] và [0001] Cũng do tính chất bắt đẳng hưởng, nên vận tốc truyền âm theo

Hinh 1.2 Cau tic ving nang heong Ii thuyét ctia AyBy; va cia ZnO [2]

Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thây có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa

hai nhánh vùng hỏa trị nói trên ( Hình L2 là sơ đồ câu trúc vũng năng lượng theo tính

toán lý thuyết của AnBxr và cầu trúc vùng năng lượng thực nghiệm của ZnO) Thứ tự của chúng phải là T7 đối với vùng cao nhất, và T9 đổi với vùng tiếp theo, vả cuối cùng là T7 Điều này cho thây sự tách quỹ đạo spin của bản dẫn ZnO, vả ngược so với các bản dan

AnBxi khác

1.1.2.Tính chất của ZnO

ZnO đã được sử dụng lảm vật liệu phủ bảo vệ kim loại tử rất lâu Tính chất điện, quang

điện, quang hỏa được img dung lam điện cực dẫn điện trong suốt trong pin mặt trời và các linh kiện phát sáng ở bước sóng xanh hoặc UV Tính chất liên quan đền định hướng

sắp xếp theo trục vuông góc với đề và tính chất bắt đổi xứng của tỉnh thể ứng dụng trong

các linh kiên áp điện Cũng có thể pha tạp các kim loại chuyên tiếp vào ZnO đề ứng dụng

làm vật liệu spintronics Trong luận văn nảy, chúng tôi quan tâm chủ yếu đền tính chất

quang của ZnO

Tính chất cơ, nhiệt, điện

Tỉnh chất eơ của vật liệu bao gồm: độ cửng, độ giỏn, tính áp điện Với vật liệu đẳng

hướng, tensor đàn hỏi chỉ gồm một thành phản, gọi là hệ số đản hỏi Còn ZnO có câu trúc tinh thé hexagonal bat ding hướng, nên tensor dan hồi của nó gồm 5 thanh phan: Cy, C33,

Cy, Cys va Cy Thanh phan Cụyvả Cạy tưởng ứng với tác dụng và biển dạng doc theo

phương [1000] và [0001] Cũng do tính chất bắt đẳng hưởng, nên vận tốc truyền âm theo

chế tạo ZnO:S đơm giãn, hiệu quả; đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nghién

lên tỉnh chất cjuang của vật liệu

Luan van gồm 3 phần chỉnh:

Chuong 1: TONG QUAN

Chương H: KỸ THUẬT THỰC NGHIÊM

Chương II: KỨT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

các phương khác nhau là khảo nhau Bằng phương pháp quang học, tán xa brillouin cho phép xác định hệ số đàn hồi

thông qua Lương tác của ảnh sảng ả dao động rhiệi câu vậi liệu, đặc biệt là tương tác với các phonon âm

C6 tang sé 12 mode phonon long cau trúc wurtile: Ì miode phonon âm đọc (1A), 2

mode phonon am ngang (TA), 3 mode phonon quang doc (LO) va 6 mode phonon quang ngang

Hệ số truyền nhiệt Irong ZnØ được quyết định bởi sự đồng góp của đao động nang, dao dộng xoay và bậc của diện tử tự do Trong tinh thể ly tướng, không pha tạp, tán xạ phonon-phonon 14 nguyên nhân đóng gáp chủ yếu làm hệ sẻ truyền nhiệt nhỏ Xem xet

tính chất truyền nhiệt khá quan trọng khi ứng đụng vật liệu trong các lĩnh kiện điện và

quang công suất cao

Tĩnh chất quang

ZnO là bán đẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phỏng), nên nó trang suốt với ánh

sáng Irong vùng khả kiến Cấu trúc vùng cấm thẳng, kết hợp với bể rộng vùng câm rộng

và nẵng lượng liên kết exciton lớn, cho phép ZnO được nghiên cứu ứng dung trong phat

laser bước sóng ngắn Khi pha tạp, ZnO trở thành bán đẫn loại p hoặc n (tăng cường

đơnor), và có thể phát ta ánh sảng với bước sóng khác nhau

Bán thân ZnO lá vật liệu huỳnh quang, thông thường có hai dái phát xạ (hình 1.3), dái thử nhất ở vũng tử ngoại có bước sóng cỡ 380nm ng với chuyển mức vùng-vùng Dài thứ

hai ở vũng rộng hơn với bước sóng trong vùng nhịn thấy, trải rộng hơn với đính phổ nằm trong khoảng từ 500-530nm Dĩnh này được giả thuyết do các mút khuyết oxi, các đefect,

và các pha khác tạo ra các mức cho phép trong vùng câm, và chuyển mức giữa các mức nảy về vùng hóa trị sinh ra đĩnh nảy

CTIUONG I: TONG QUAN

Chương này trình bảy tổng quan về vật liệu bán dẫn 7O (cầu trúc, tỉnh chất, các loại sai hang va pha tap trong ZnO), ZnO pha tạp lưu huỳnh (tính chất và các kết quả nghiên cứu Tiên quan đã được công bổ), Cầu trúc, tính chất và quả trình chuyên pha Zn8-ZmO; DioL

phát quang ảnh sáng trắng (White LED — WLED) vả định hướng ứng dụng trong WLED

Trén cơ sở phân tích tống quan về ZnO và định hướng ứng dung trong WLED để ra mục

tiêu nghiên cửu trong luận văn

1 1 Tng quan vé ZnO

ZnO là vật liệu bán dẫn AB, loại n, đã và đang là dối tượng của rất nhiều các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước từ nhiều năm nay Ở điều kiện thường, do câu trúc tỉnh thể lục giác wurtzite bắt đổi xứng nên ZnO có những tính áp điện cao vá lâ loại vật liệu

áp diện diễn hình ZmO là loại bản dẫn vùng cấm thẳng, với bê rộng vùng cấm cỡ 3.3 cV

ở nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exeiton lớn 60 meV, do đó ZnO có tính chất quang, quang - điện ưu việt

1.1.1 Cầu trúc của ZaO

ZnO co tat cả 3 dạng câu trúc

ø Tlexagonal wurtzite: Tinh chất nhiệt động lực én định nhất trong điều kiện thiệt độ phòng, áp xuất khí quyén (Hind Ƒ, la)

Mang tinh thé cia ZnO 6 dang nảy được hình thành trên cơ sở hai phân mạng

hịc giác xếp chặt của cation Zn” và anion Ø” lẳng vào nhau Mỗi ô co sé gém

2 phân tit ZnO trong do hai nguyên tử Zn năm ở vi tri (0.0.0); (14.14, 4) va

ø Zincblende: Chỉ kết tỉnh được trên để có cẩu trúc lập phương (Hinh 1.15)

Rocksalt: Chỉ tồn tại ở áp suất cao (72nh 7.1.)

các phương khác nhau là khảo nhau Bằng phương pháp quang học, tán xa brillouin cho phép xác định hệ số đàn hồi

thông qua Lương tác của ảnh sảng ả dao động rhiệi câu vậi liệu, đặc biệt là tương tác với các phonon âm

C6 tang sé 12 mode phonon long cau trúc wurtile: Ì miode phonon âm đọc (1A), 2

mode phonon am ngang (TA), 3 mode phonon quang doc (LO) va 6 mode phonon quang ngang

Hệ số truyền nhiệt Irong ZnØ được quyết định bởi sự đồng góp của đao động nang, dao dộng xoay và bậc của diện tử tự do Trong tinh thể ly tướng, không pha tạp, tán xạ phonon-phonon 14 nguyên nhân đóng gáp chủ yếu làm hệ sẻ truyền nhiệt nhỏ Xem xet

tính chất truyền nhiệt khá quan trọng khi ứng đụng vật liệu trong các lĩnh kiện điện và

quang công suất cao

Tĩnh chất quang

ZnO là bán đẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phỏng), nên nó trang suốt với ánh

sáng Irong vùng khả kiến Cấu trúc vùng cấm thẳng, kết hợp với bể rộng vùng câm rộng

và nẵng lượng liên kết exciton lớn, cho phép ZnO được nghiên cứu ứng dung trong phat

laser bước sóng ngắn Khi pha tạp, ZnO trở thành bán đẫn loại p hoặc n (tăng cường

đơnor), và có thể phát ta ánh sảng với bước sóng khác nhau

Bán thân ZnO lá vật liệu huỳnh quang, thông thường có hai dái phát xạ (hình 1.3), dái thử nhất ở vũng tử ngoại có bước sóng cỡ 380nm ng với chuyển mức vùng-vùng Dài thứ

hai ở vũng rộng hơn với bước sóng trong vùng nhịn thấy, trải rộng hơn với đính phổ nằm trong khoảng từ 500-530nm Dĩnh này được giả thuyết do các mút khuyết oxi, các đefect,

và các pha khác tạo ra các mức cho phép trong vùng câm, và chuyển mức giữa các mức nảy về vùng hóa trị sinh ra đĩnh nảy

các phương khác nhau là khảo nhau Bằng phương pháp quang học, tán xa brillouin cho phép xác định hệ số đàn hồi

thông qua Lương tác của ảnh sảng ả dao động rhiệi câu vậi liệu, đặc biệt là tương tác với các phonon âm

C6 tang sé 12 mode phonon long cau trúc wurtile: Ì miode phonon âm đọc (1A), 2

mode phonon am ngang (TA), 3 mode phonon quang doc (LO) va 6 mode phonon quang ngang

Hệ số truyền nhiệt Irong ZnØ được quyết định bởi sự đồng góp của đao động nang, dao dộng xoay và bậc của diện tử tự do Trong tinh thể ly tướng, không pha tạp, tán xạ phonon-phonon 14 nguyên nhân đóng gáp chủ yếu làm hệ sẻ truyền nhiệt nhỏ Xem xet

tính chất truyền nhiệt khá quan trọng khi ứng đụng vật liệu trong các lĩnh kiện điện và

quang công suất cao

Tĩnh chất quang

ZnO là bán đẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phỏng), nên nó trang suốt với ánh

sáng Irong vùng khả kiến Cấu trúc vùng cấm thẳng, kết hợp với bể rộng vùng câm rộng

và nẵng lượng liên kết exciton lớn, cho phép ZnO được nghiên cứu ứng dung trong phat

laser bước sóng ngắn Khi pha tạp, ZnO trở thành bán đẫn loại p hoặc n (tăng cường

đơnor), và có thể phát ta ánh sảng với bước sóng khác nhau

Bán thân ZnO lá vật liệu huỳnh quang, thông thường có hai dái phát xạ (hình 1.3), dái thử nhất ở vũng tử ngoại có bước sóng cỡ 380nm ng với chuyển mức vùng-vùng Dài thứ

hai ở vũng rộng hơn với bước sóng trong vùng nhịn thấy, trải rộng hơn với đính phổ nằm trong khoảng từ 500-530nm Dĩnh này được giả thuyết do các mút khuyết oxi, các đefect,

và các pha khác tạo ra các mức cho phép trong vùng câm, và chuyển mức giữa các mức nảy về vùng hóa trị sinh ra đĩnh nảy

Hinh 1.2 Cau tic ving nang heong Ii thuyét ctia AyBy; va cia ZnO [2]

Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thây có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa

hai nhánh vùng hỏa trị nói trên ( Hình L2 là sơ đồ câu trúc vũng năng lượng theo tính

toán lý thuyết của AnBxr và cầu trúc vùng năng lượng thực nghiệm của ZnO) Thứ tự của chúng phải là T7 đối với vùng cao nhất, và T9 đổi với vùng tiếp theo, vả cuối cùng là T7 Điều này cho thây sự tách quỹ đạo spin của bản dẫn ZnO, vả ngược so với các bản dan

AnBxi khác

1.1.2.Tính chất của ZnO

ZnO đã được sử dụng lảm vật liệu phủ bảo vệ kim loại tử rất lâu Tính chất điện, quang

điện, quang hỏa được img dung lam điện cực dẫn điện trong suốt trong pin mặt trời và các linh kiện phát sáng ở bước sóng xanh hoặc UV Tính chất liên quan đền định hướng

sắp xếp theo trục vuông góc với đề và tính chất bắt đổi xứng của tỉnh thể ứng dụng trong

các linh kiên áp điện Cũng có thể pha tạp các kim loại chuyên tiếp vào ZnO đề ứng dụng

làm vật liệu spintronics Trong luận văn nảy, chúng tôi quan tâm chủ yếu đền tính chất

quang của ZnO

Tính chất cơ, nhiệt, điện

Tỉnh chất eơ của vật liệu bao gồm: độ cửng, độ giỏn, tính áp điện Với vật liệu đẳng

hướng, tensor đàn hỏi chỉ gồm một thành phản, gọi là hệ số đản hỏi Còn ZnO có câu trúc tinh thé hexagonal bat ding hướng, nên tensor dan hồi của nó gồm 5 thanh phan: Cy, C33,

Cy, Cys va Cy Thanh phan Cụyvả Cạy tưởng ứng với tác dụng và biển dạng doc theo

phương [1000] và [0001] Cũng do tính chất bắt đẳng hưởng, nên vận tốc truyền âm theo

chế tạo ZnO:S đơm giãn, hiệu quả; đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nghién

lên tỉnh chất cjuang của vật liệu

Luan van gồm 3 phần chỉnh:

Chuong 1: TONG QUAN

Chương H: KỸ THUẬT THỰC NGHIÊM

Chương II: KỨT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

Hình I.1 Cấu trúc cúa ZnO

Theo lý thuyết, một vật liệu không thê vừa trong suốt vừa dẫn điện vi tỉnh dân điện tỉ lệ

thuận với nông độ hạt dần tự do n, trong khi đỏ tỉnh trong suốt lại tỉ lệ nghịch với nông

độ hạt dẫn tự do n Nhưng trên thực tế, vật liêu vừa trong suốt vừa dan dién da được chẻ

tạo: polyme dân vả oxit trong suốt dần điện ZnO lả một trong số it những oxit có đặc

tính đặc biệt này Để đạt được đỗ dẫn điện và trong suốt cao thi cân pha tạp thích hop đẻ

tạo ra sự suy biên eleetron trong vật liệu có năng lượng vủng cám rộng (Eg>3eV)

khác nhau trong quả trình tạo ra hạt tải

Cấu trúc vùng năng lượng

Vật liệu ZnO có cầu trúc năng lượng vùng cam thăng, với độ rộng vũng câm cỡ 3.3eV ở nhiệt độ phỏng Theo Biman [2] câu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vủng dẫn có đổi

xứng T7, côn vùng hóa trị cỏ câu trúc trúc suy biển bội ba ửng với ba vùng hóa trị khác

nhau, và hàm sóng của lỗ trông của các vùng con nay lần lượt cỏ đối xửng là T9, F7 và

T7 Nhảnh cao nhát trong ving hóa trị có đôi xứng T9, hai nhánh thập hơn cỏ củng đổi xứng T7 Chuyển đời T9—+T7 là chuyên đời cho phép sóng phân cực cỏ E vuông góc với

€, còn chuyên đời T7—»T7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết

quả thực nghiệm về phỏ hập thụ và phổ phát xa, Thomas da đồng nhất ba vùng hấp thu

exeiton là ba vùng A,B,C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt đô 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hỏa tỉ.

MỞ DÀU

ZmO là bán dẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phòng) nên nó trong suốt với ảnh

sáng trong vùng khả kiến, cấu trúc vùng cắm thẳng với bẻ rộng vừng cắm và năng lượng liên kết excilen lớn cho phép ZmO được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lính vực Khi

pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n và phát ra ánh sáng với các bước sóng khác

nhau, mở ra rất nhiễu ứng đụng trang các thiết bị quang điện và spin-eleetronics Các

nguyên tổ được lựa chọn để pha tạp trong mạng nén ZnO thường là: nhôm (AD), magic {Mg), một số nguyên tổ kim loại khác Truy nhiên, chưa có nhiều công bề về việc pha tạp

các aninon Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tổ, tính chất vật

lý và hóa học của lưu huỳnh (8) có nhiều nét tương déng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dang bị thay thể bởi lưu huỳnh dẫn tới một số tính chất điện vả tính

chất quang đặc biệt Với định hướng nghiên cứu ứng dựng trong các thiết bị quang điện,

chủng tôi lựa chọn đề tài.” Aghiên cứu chế tạo và tính chất của bội kẽm oxit ZnO pha

tap lưu huỳnh”

Mục dich của luận văn là chế tạo được vật Hệu kẽm oxiL pha lạp lưu huỳnh ŒmO:8),

nghiên cứu ảnh hướng, của lưu huýnh lên tỉnh chất quang của ⁄nO, nghiên cứu các diều kiện (môi trường, nhiệt độ, tỉ lệ pha tạp, cách thức xử lý mẫu) ảnh hưởng đến khả năng,

phát quang của ZnO: 8

Với mục địch trên, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn đã nghiên cứu: sau khi chế lạo mẫu, các phép đo phố huỳnh quang (PT), nhiều xạ tia X (XRD), phế tám sắc năng lượng tia X (HDS), kinh hiển vi điện tử phát xạ quét (SEBM) dược stt dung để khảo sát tính chất quang, câu trúc, thành phân và hình thái của mẫu

ZmO sau khi phá tạp lưa huỳnh thì phát xạ trong vùng UV (khoảng 380m) gắn như bị

dip tắt, phát xạ xanh trong vùng nhìn thấy (khoảng 500-530nm) được tăng cường

ZmO:S được chế tạo theo hai cách Cách thử nhất là oxy hỏa bột ZnS trong các môi trường, Cách thứ hai là trộn bột ZmO và Zn8 thơo cáo tí lệ khác nhau, trước khi nứng,

tiến hợp ZmO/ZnS được xử lý theo hai cách: không nghiễn và nghiễn bị năng lượng cao

với thời gian nghiên khác nhau Điểm mới của luận văn là với định hướng ứng dụng,

chúng tôi lựa chọn vật liệu nguồn là các loại bột thương mại, xây dựng một quy trình

MỞ DÀU

ZmO là bán dẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phòng) nên nó trong suốt với ảnh

sáng trong vùng khả kiến, cấu trúc vùng cắm thẳng với bẻ rộng vừng cắm và năng lượng liên kết excilen lớn cho phép ZmO được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lính vực Khi

pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n và phát ra ánh sáng với các bước sóng khác

nhau, mở ra rất nhiễu ứng đụng trang các thiết bị quang điện và spin-eleetronics Các

nguyên tổ được lựa chọn để pha tạp trong mạng nén ZnO thường là: nhôm (AD), magic {Mg), một số nguyên tổ kim loại khác Truy nhiên, chưa có nhiều công bề về việc pha tạp

các aninon Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tổ, tính chất vật

lý và hóa học của lưu huỳnh (8) có nhiều nét tương déng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dang bị thay thể bởi lưu huỳnh dẫn tới một số tính chất điện vả tính

chất quang đặc biệt Với định hướng nghiên cứu ứng dựng trong các thiết bị quang điện,

chủng tôi lựa chọn đề tài.” Aghiên cứu chế tạo và tính chất của bội kẽm oxit ZnO pha

tap lưu huỳnh”

Mục dich của luận văn là chế tạo được vật Hệu kẽm oxiL pha lạp lưu huỳnh ŒmO:8),

nghiên cứu ảnh hướng, của lưu huýnh lên tỉnh chất quang của ⁄nO, nghiên cứu các diều kiện (môi trường, nhiệt độ, tỉ lệ pha tạp, cách thức xử lý mẫu) ảnh hưởng đến khả năng,

phát quang của ZnO: 8

Với mục địch trên, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn đã nghiên cứu: sau khi chế lạo mẫu, các phép đo phố huỳnh quang (PT), nhiều xạ tia X (XRD), phế tám sắc năng lượng tia X (HDS), kinh hiển vi điện tử phát xạ quét (SEBM) dược stt dung để khảo sát tính chất quang, câu trúc, thành phân và hình thái của mẫu

ZmO sau khi phá tạp lưa huỳnh thì phát xạ trong vùng UV (khoảng 380m) gắn như bị

dip tắt, phát xạ xanh trong vùng nhìn thấy (khoảng 500-530nm) được tăng cường

ZmO:S được chế tạo theo hai cách Cách thử nhất là oxy hỏa bột ZnS trong các môi trường, Cách thứ hai là trộn bột ZmO và Zn8 thơo cáo tí lệ khác nhau, trước khi nứng,

tiến hợp ZmO/ZnS được xử lý theo hai cách: không nghiễn và nghiễn bị năng lượng cao

với thời gian nghiên khác nhau Điểm mới của luận văn là với định hướng ứng dụng,

chúng tôi lựa chọn vật liệu nguồn là các loại bột thương mại, xây dựng một quy trình