Luận văn trình bày tổng quan vật liệu sno2 phương pháp chế tạo vật liệu các phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia x

'TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ Đề lài : NGHIÊN CỨU TÍNH CHÁT HUỲNH QUANG CỦA VẶT LIỆU NANO SnO; : Eu?" Tác giả luận văn : Nguyễn Thị Thủy Linh quang và quang tử là một thử thách hấp đẫn dối

VIEN DAO TAO QUOC TE VE KHOA HOC VAT LIEU

Nguyễn Thị Thùy Linh

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

HUỲNH QUANG CUA VAT LIEU NANO SnO,:Eu?”

LUẬN VĂN THAC SY KHOA HOC VAT LIEU

KHOA ITIMS - 2009

HA NOI -2011

BO GIAO DUC VA DAO TAO

TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NOI VIEN DAO TAO QUOC TE VE KHOA HOC VAT LIEU

Nguyền Thị Thùy Linh

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

HUYNH QUANG CUA VAT LIEU NANO SnO,:Eu?”

LUAN VAN THAC SY KHOA HOC VAT LIEU

KHOA ITIMS - 2009

Người hướng dẫn khoa học: TS TRẢN NGỌC KHIÊM

Lời cam on

Dé hodn think luận văn, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ từ các

thay, cdc anh chị và các bạn,

Tôi xin trân thành cảm ơn sự giúp đề nhiệt tình của TS Trần Ngọc

Khiêm là thấy giáo hưởng dẫn tôi thực hiện luận văn nàu Thầy đã nhiat tình chỉ bảo từ khi tôi bắt đầu tham khảo tài liệu, tiễn hành thực nghiệm đến việc viết luận văn

Xin cdm ơn các anh chị tong nhằm dã wuyén dat kinh nghiém va

giáp tôi trong việc lìm tại liệu cũng như giải quyết các vấn đề thực

nghiệm

Cám ơn ban lãnh đạo cũng như toàn bộ nhân viên của Viện ¡1IdS đã

tạo diều kiện về trang thiết bị cũng như thời gian ngoài bành chính dễ tôi cá thể hoàn thành sêm phân thực nghiệm

Cảm ơn các bạn trong lóp đã đoàn kết, giúp đã và cung cẩn thông

tin học tập cũng như lài liệu khí tôi ở xa nơi học

Cấm ơn những người thân, gia dinh dỡ giúp đỡ về một tỉnh thân dé

(ôi có thể dị đến dịch và hoàn thành luận văn lỗ nghiệp thạc sẽ

Tác giả

NGUYÊN THỊ THỦY LINH

'TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ

Đề lài : NGHIÊN CỨU TÍNH CHÁT HUỲNH QUANG CỦA VẶT LIỆU

NANO SnO; : Eu?"

Tác giả luận văn : Nguyễn Thị Thủy Linh

quang và quang tử là một thử thách hấp đẫn dối với các nhà khoa học,

Trong công nghệ chế tạo vật liêu quang và quang tử thường sử đụng các oxít của

nguyên lỗ nhóm THÍ và nhóm TV như SiOa, AlsOa, T¡Oa Trong đỏ SnO: là vậi hiệu bán đẫn loại n với vừng cảm rộng (Ty = 3,6 eV ở 300 K) được ứng đụng rộng rãi trong lĩnh vực quang điện tử:

Nguyên tổ dất hiểm như curopram có rất nhiều tình chất quan trọng và ứng,

dụng trong lĩnh vực quang điện, các lĩnh kiện như dân sóng quang, lọc quang,

khuéch đại quang, lon Eu”' có mức năng lượng điện tử tự do, BaẺ' khi pha tap

vào trong vật liệu có một số dinh phat xa trong vùng ánh sảng nhìn thấy do vậy rất thích hợp ứng dựng chế tạo các linh kiện điện hượnh quang trong ving nhin thay

trong một số mạng nên như silica sẽ cải Hiện đáng kế khả năng phái xạ của lon Eu2t Việc nghiên cứu chế tạo và cơ chế truyền năng lượng từ mạng nên sang ion Buˆ" vẫn là một vận dé mới

Vi vay chúng tôi lựa chọn phương pháp sol-gcl để thực hiện dễ tải sau

NGHIEN CUU TINH CHAT HUYNH QUANG CUA VAT LIEU NANO

SnO; PHA TAP Fu!

Kết quả thu được như sau :

« — Đã chế tạo thành công vật ligu SnO2 : Eu’* phan tan trén nén silica bang

phương pháp sol-gel dưới dạng màng với quy trình chế tạo vật liệu én định

+ — Kết quả phố nhiều xe tia X cho thây tỉnh thể no SnOa: BuẺ' phân tán tốt

trong mang nén silica

Eu* phan tan SnO2: Eu** vao mạng nền silica chế tạo được tương đối đồng đều,

có kích thước khoảng 5 mm

* Kết quá phân tích phỏ huỳnh quang cho thấy vật liệu SnO› ; Huế! phântán

trong nén silica phat quang mạnh ở ving bước song 590nm va 615 nm

cia ion Eu

Do thời gian thực hiện luận văn có hạn nền chúng tdi chua gidi thích được đây đủ

về các tỉnh chất quang của vật liệu, , chúng tôi sẽ thực hiện thêm các phép đo câu

trúc và tính chất của vật liệu dễ làm sáng tổ vấn dễ này.

Danh mục các hình vẽ và bảng biéu

Chuong I: TONG QUAN

Linh 1.1 Mé hinh céu trúc ô đơn vị của vật liu SnO2

Finh 1.2 Phé nhiéu xa tia X cửa SnO;

Hinh 1.3 Hàm phân bỏ các diễn tứ của nguyên tổ Ce

Tinh 1.4 Sự thay đổi bán kính của các nguyên tử nguyên tố Lantan theo điện tích

Bạt nhân nguyễn từ - -Hình 1.5 Sự thay đổi bán kính cũa các ion LÊ” theo điện tích hạt nhận

Hình L6 Sự phụ thuộc cũa thế VỢ) vào khoảng cách r

Tĩnh 1.7 Giản đồ mức năng lượng của một số ion đất hiếm

Hình 1.8 Sơ đổ mức năng lượng của các điện tử 4Í bị tách do tương tác với Hường

tình thể của mạng nên

Linh 1.9 So dé tach mức năng lượng

THình1.10 Sự phát huỳnh quang khi nông độ pha tạp thấp và sự dập tắt huỳnh quang

đo pha tạp với nồng độ cao

Tình 1.11 Sơ đồ các mức năng lượng và các địch chuyển quang trong ion Ew"

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang cửa vật liệu SnÓ› và SnOa: Huse

Limb 1.13 Sự truyền nắng lượng từ SnO2 sang Hu

Hình 1.14 Câu trúc tinh thể và võ định hình của thủy tình

Bang 1.1 Các ion nguyên tổ đất hiểm hoá trị 3

Chương T: THỰC NGHIỆ

Himh 2.1 So dé chế tạo mẫu nanô màng SnO; : Ew* bang sol-gel

Hình 2.2 Máy nhiều xạ tia X

Tình 2.3 Sơ đô hình học tụ tiêu thư các cực đại nhiều xa tia X

Hinh 2.4, Mit phan xa Bragg

Linh 2.5 Anh chup máy do SEM

Hình 2.6 Sơ đô khối hệ ảo huỳnh quang

Hinh 2.7 Sơ dỗ khôi hệ do phổ kích thích huỳnh

Bang 2.1 Thể tích của HuCh cho vào dụng dịch tương img với nông độ pha tạp Hu?"

Tăng 2.2 LIệ mẫu SnOa:1tư`' với nồng độ pha tạp Eu” thay đổi

lãng 2.3 Liệ mẫu SnOs:liư?' với tỉ lệ TOS ¿ SnCls.2LI2O thay đổi

Bang 2.4 Hé mau SnO;:EiÈ* với số lầu Spmecoatng và tỉ lệ TROS/ Sa; 2HạO

thay đổi

Chương HI: KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

Hình 3.1 Giãn dỗ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO›: Hu 5%

Hình 3.2 Giản đỗ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO;: Bu?" 7%

Hình 3.4 Giản đỗ nhiễu xạ tia X của vật liện SnOs: tỉ lệ 90TEOS /5§8nO;

Hình 3.5 Anh SEM của vật liệu SnO›: EùẺ! 5% được chế tạo bằng phương pháp

nhiét sol-gel

Hình 3.6 Ánh SHM của vật liệu SnO2: Eu*'3% voi ti 1é SOTEOS /S8nO2 duge chế

tạo bằng phương pháp nhiệt sol-gel

Linh 3.7, Phd huỳnh quang của vật liệu SnOa:Eu?f 1% được chế tạo bằng phương,

pháp sol-gel đo ở bước sóng kích thích 325 nm

Hinh 3.8 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO;:với tí lệ 90TEOS /SnO; được

chế tạo bằng phương phap sol-gel do ¢ bước sóng kich thích 325 nm Hinh 3.9 Phổ hượnh quang của vật liệu SnOs:3% Tu!" được chế tạo bằng phương

pháp soLgel đo ở bước sóng kích thích 325 mm

1linh 3.18 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu SnOa:1% Iuu?* được chế tạo

bằng phương pháp sol-gel quay phủ 25 lớp đo ở bước sóng kích thích 335

mm

Hinh 3.11, Phé kich thich huynh quang cua vat ligu SnO2:1% Hu™* duge chế tạo

bằng phương pháp sol-gel quay phủ 35 lớp đo ở bước sóng kích thích 325 mm

- MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

11 Vật liệu SnO;

1.1 Đặc trưng cầu trúc tỉnh thê SnO:

1.2 Tỉnh chất quang của vật liệu Su:

3.3 Sự phát xạ của các ion đất hiểm

3.4 Các dich chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion ddt hiém

1L1 Phương pháp chế tạo vật liệu

31 Một số phương phản chế tạo vật liệu đang được sử dung

2.4 Phổ kích thich huỳnh quang PL

Chương HL: KÉT QUÁ VÀ THẢO LU/

TII.1 Kêt quả phân tích nhố nhiều xạ Lia

3.1.1 Anh huéng của nông độ ph lạp,

3.1.2 Ảnh hưởng của lý lệ rang nên SnO2- SiQ2

3.2.Phổ huỳnh quang PI, của tình thể nano SnO¿

MO DAU

Thé ky 21 là thể kỷ của cáo ngành công nghệ mũi nhọn như công nghệ sinh

học, công nghệ thông tín và công nghệ chế lạo vật id mdi trong đó chế tạo vật liệu quang và quang tử là một thứ thách hấp dẫn đổi với các nhá khoa học

Trong cồng nghệ chế tạo vật liệu quang và quang tử thường sử đụng các oxit của nguyên lố nhớm TH và nhóm TV như SiO;, AbOa, T¡O¿ Trơng đó SnO; là vật liệu bản dân loại n với vùng cắm rộng, (ly = 3,6 eV ở 300 K) được ứng dung rộng rõi rong lĩnh vục quang điện tử, đặc biệt là trong các linh kiện điện huỳnh quang như điện cực dẫn, lớp phú trong suốt, pin mặt trời và vật liệu xúc tác do

8nO2 dạng khối có sự khác nhau về kích thước hạt, nồng độ các nút

ôxy và tính chất điện Vật ligu SnO2 dang mang méng đã được nhiễn

nhóm quan tâm wiphiên cửu trong những năm gần day Các kết quả đã được công

bồ chứng tó rằng các nut khuyết ôxy hoạt động như các tâm phát xạ vả có vai trò

cực kỳ quan trọng đổi với tính chất huỳnh quang của vật liện bán đẫn éxit kim

loại

Nguyên tổ dất hiếm như europium có rất nhiều tình chất quan trọng và từng,

dụng trong lĩnh vực quang điện, các linh kiện như dẫn sóng quang, lọc quang,

khuếch đại quang, lon HuẾ— có mức năng lượng điện tử tự do Khi vật liệu

SnO› không pha tạp, sự chuyên tiếp của lưỡng cực điện và lưỡng cực tử để tạo ra

khả năng nhạy cảm, từ đó khảo sắt vị trí kưn loại khí hiểm / vị trí đối xứng Sự

chuyển tiếp của ion Eu?*“ giảm xuống tại môi trường dối xứng, khi dó lưỡng cực

điện không bị ảnh hưởng bởi mỗi trường và cường độ tán xạ rất mạnh Ion Bi” khi pha tạp vào trang vật liêu có một số đỉnh phát xạ trong vừng ánh sáng nhìn

thấy do vậy rất thích hợp ứng, đụng chế tạo các linh kiện diện lruỳnh quang trong, vũng nhìn thấy Một số kết quả nghiên cứu mới đây cho thây, vật liệu SnOa pha

tap Eu’ khi phân tán wong một số mạng nên như silica sẽ cải thiện đáng kế khả năng, phát xạ của ion Eu?", Việc nghiên củu chế tạo và cơ chế truyền năng lượng,

tử mạng nền sang iơn Thế* vẫn là một vẫn đề mới

Dé ché tao vat liêu nanô 8aO›:Eu”T phân tán trong một số nạng niền như

silica hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gcl,

phương pháp đẳng kết tủa, nhương phán nhiệt thuỷ phân Phương pháp sol gel có

đặc điểm là cỏ thể

ễ tạo được các hạt nanô có kích thước ở nhiệt độ thấp, hoả trộn một cách đồng đều nhiều ôxíL với nhan ,đề pha tạp có thể điều khiến được độ xốp và độ bên cơ học thông qua viện sử lý nhiệt, chế tạo được những vật héu với

độ tính khiết cao, hoá chất sử dụng thường lá không độc phủ hợp với các điều,

kiện sẵn có của phỏng thị nghiệm Vì vậy chúng tôi hra chọn phương phap sol-gel

để thực biện đề tôi sau :

NGHIÊN CÚU TINH CHAT HUYNH QUANG CUA VẬT LIỆU NANO

SnO; PHA TAP EuỶ

Tể thực hiện việc nghiên cứu này chúng tôi tiến hành nghiên củu theo 3 nội dụng sau

Mỏ đầu

Chương 1 Giới thiêu chúng về các ion đất hiểm , cơ chế chuyên địch và phát

quang của các ian dat hiểm câu trúc và tỉnh chất của SnO; và SiO¿

Chương 2 Thực nghiệm

Trình bảy quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu SnO›: Eu'* phân tán trơng mạng nén silica bang phuong phap sol-gel va các kỹ thuật phân tích cấu trúc, tính chất vật hệu

Chương 3 Kết quả và thảo lu

Trinh bày một số kết quả vẻ nhiễu xạ tia X,

hiển vị diện tử quét SEM và các kết quả về phép do huỳnh quang Từ dó dưa ra một số kết luận và đề xuất về triển vọng vả hướng nghiên cứu tiếp

Kết luận

CHUONG 1: TONG QUAN

1 1.Vật liệu SnO;

1

Đặc trưng cầu trúc tỉnh thê Xn©:

SnO2 co cau trúc rutile tương tự như một số ôxit khác như TiO›, RuO¿,

CrO;, VO¿ Mỗi nguyên tử Sn được 6 nguyên tử oxi bao quanh kiểu bát điện va

mỗi nguyên tử oxi được 3 nguyên tử kim loại bao quanh kiều tam giác Mỗi õ đơn

vi tetragonal chia 2 nguyén tir Sn chiém vị trí (0,0,0) vả (1⁄2,1/2.1/2) và 4

nguyén tit 6xy chiém các vị trí +(u,u,0) vả +(1/2+u,1/2-u,1⁄2), trong đó u là thông

số nội có giá trị 0,307 Thông số mạng a=b= 4.7384 Â vả c= 3.1871 Ä Tỉ số c/a

=0,6726 Liên kết giữa các nguyễn tử là liên kết ion mạnh

Hình 1.1 A/ô hình cẩu trúc ô đơn vị của vật liệu SnÓ›

a Mé hinh 6 don vj tetragonal

b, Mô hình ô đơn vị othorhobie: Đáy trên là mặt stoichiometric, day diebi la mat reduce

Do năng lượng be mặt nhỏ nhất nên mặt (110) là mặt được tu tiên nhất, tiếp

theo là các mặt (100), (101), (001) Vì vây các nghiên cửu thưởng tập trung vào mặt (110) của tỉnh thé SnO2, Theo hướng [110] vuông góc với mặt (110), cầu trúc pha mtile được xây dựng từ ba lớp (O), (28n + O), (O) xếp xen kế nhau Cả ba lớp

nay đều có thể là lớp ngoải củng của mặt tỉnh thẻ Câu trúc đây đủ như vậy gọi là

cầu trúc stoichiometrie (Hình 1 1b, mặt trẻn) Tỉnh thể với cấu trúc stoichiometric

hoàn chỉnh chỉ cỏ thê được tạo ra trong điều kiện vật liệu được ủ đưới áp suất cao

của một khi ôxy hỏa nào đó chẳng hạn như O;, NO, plasma ôxy Nói chung, trên

mặt SnO¿ luôn tôn tại các nút khuyết ôxy Khi ủ lại mâu cỏ mặt stoichiometric.

trong chân không tới 65Ú K, các nguyên tử ôxy cầu nổi mất đi, ta thu duge mau co

mất (116) “reduced” (Hình 1.1b, mặt đưới); ứ lại miu od mit stoichiometric trory,

chan không tới 700 K sẽ có thêm nút khuyết của ruột số nguyên tử ôxy ở mặt bên

trong vả ta thụ được mặt sai hóng [1]

Khi nghiên cứu vi cầu trúc của vật liệu SnO; người ta thưởng sử dụng các

phương pháp phân tích thông dụng là phân tích cầu trúc bằng phổ nhiều xạ tĩa X Hình 1.2 dưa ra phổ nhiều xạ tia X điển hình của vật liệu nảy 1rên hình cho thấy

xuất hiện dinh phé với cường độ mạnh nhất ở góc quét 29 = 26,54%; 33,7%, 51,79

tương từng với mật phản xạ (116), (101) và (211) [2]

Hình 1.2 Phố nhiễu xạ tia X của SHO; [2]

11.2 Tính chất quang của vật liệu SnÓ:

Câu trúc hinh hoc mit (110) stoichiometric va mat (110) reduce được mồ tá trén hin 1.1 Khi các nguyên tử ôxy bị mắt, Sn tré thanh Sr?’ va thừa ra bai điện

tử, các diện tử nảy có độ phân cực cao lưởng ra bể mặt Sự dư thừa diện ti Sn Jam ting néng độ hạt dẫn (điện tử) trên vật liệu, kết quả là độ dẫn vật liệu tăng va SHO; trở thành bán dẫn loại n, bề rộng vùng câm F,= 3.6 eV

Vậy bản chat mire donor long ban dẫn SnO; loại n là các núi khuyết ôxy, mức

donor nằm ngay sát vùng đân (cách ving dn cỡ 0,003 đến 0,15 eV) nên hau như

bị ion hóa hoàn toàn ở nhiệt độ thâp|3|

Độ linh động của diện tử trong ôxít SnO; w— 80 cin2/V.s ở 500K và 200

cm2/Vs ở 300K SuO; có độ ôn định hoá và nhiệt cao Chính vì Hư ôn định hoá

và nhiệt cao má vật liệu SnO; hiện đang được nghiên cửu rộng rãi trong cóc ứng,

dụng làm cảm biến khi

1.1.2.1 Dây nano ŠnQy

Phể huỳnh quang (PL) là một kỹ thuật thích hợp để xác định chất lượng tỉnh thể và sự có mắt của tạp chất cũng như các trạng thái cxciton Phé huỳnh quang

dây nanô SnO; được kích thích bằng nguồn laser 1le-Cd ở bước sóng 325 nmm

Tây nanô SnO; phát xạ mạnh búc xạ máu vàng với cường độ cục đại khoảng 570 run Bức xạ ở gần bò (cỡ 320 nm) thì không phát hiện được Sự mở rộng của định

phể huỳnh quang là kết quả của sự chồng chập nhiều đường bức xạ (ít nhất là 2

nghiên cứu cho thấy đó là sự chồng chập của bai đỉnh cơ ban tai 460

dường), e

xm và 570 run |4]

Dua vao phé hap thu UV/Vis người ta xác định được bề réng ving cấm của

dây nanô SnO¿ là 3,74 eV (tương ứng với bước sóng A=1,24/H=331 nm) Do đỏ

hai đường PL cóẻ đỉnh ở 460 nm và 570 nm khéng thẻ do tái hợp trực tiến vùng- ving, nghĩa là một điện từ đẫn nằm trong đải 4d của nguyên tử Sn tái hợp với một

lỗ trống năm trong dải hóa trị 2p của O Sự xuất hiện của 2 định PL có thể được

giải thích như sau : Đỉnh 460 mm liên quan đến zuột mức nông ( shallow energy 1evel) mà các điện tử ở mức này thường kêm ôn định nhiệt Khi nhưệt độ tăng lên trên 100 K thì các diện tử ở trạng thải này bị ion hóa chuyển lên vùng dẫn và có

thể tải hợp thông qua chuyển mức không bức xạ, vi vậy cường độ huỳnh quang sẽ

giảm nhanh khi nhiệt độ tăng Ngược lại, đính bức xe tại 570 nm cho Hấy ÍL phụ

thuộc nhiệt dộ, nó liên quan dẻn một mức sâu nằm trong vùng câm, các điện tử được kích thích đến trạng thái này thường ổn định nhiệt và sẽ trở về trạng thải ban

bờ mắt so với các tính chất khối của dây nanô [5]

1.2.2, Nand hat, mang SnOz

Trong linh kiện điện huỳnh quang, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng,

đến hiệu suất phái quang của lĩnh kiện và nó cũng quyết định tàu sắc ảnh sắng phái ra như: cáo vật Hệu Zn8:Mn, Sn8:TbOF, Zn§:Tb phát ra ánh sắng màu xanH

lá cây, SrS:Cu, Sr8:u, ⁄a8:Cl phát ra ảnh sáng đố còn đối với SrS:Cu, GarSa:Ce cho la ánh sắng mẫu xanh da trời [6]

Với hiệu ứng giam giữ lượng tổ, năng lượng vùng cấm của vật liệu bán đến

phụ thuộc vào kích thước khi tính thể có kích thước nanô do vậy phổ quang phát

ra của vật liệu cũng phụ thuộc vào kích thước của tỉnh thể

Boat TP F * mộ }- He Trong những năm gần đây việc nghiên cứu các vật liệu có kích thước nanô

dang thu hút được rhiều sự quan tâm trong rước và trên thế giới, người ta hy vọng rằng sẽ tìm ra được những loại vật liệu cho phổ mau đa dạng hơn, hiệu suất phát quang lớn hon Nané tinh thé SnO; được sử dụng như một mạng nên để pha tạp eưropium Tà một trong những loại vật liệu được chế tạo ứng dụng tất cho

những linh kiện diện huỳnh quang phát ánh sámg màu đỏ

Vật liệu SnO; được xem là một trong những vật liệu quan trọng vá được sử

dụng khả nhiều trong chế tạo cảm biên khí Cảm biến khi SnO; đầu tiền có mặt

trên thị trường vào những năm 1968, nó được sử dụng, dễ kiểm tra sự có mặt của

các khí như : CO, Hạ, NO¿, ILS, CEL .trong môi trường, Khả năng nhạy khí của

SnO¿ là sự thay đổi độ dẫn của cxít bề mặt hoặc gân bê mặt, độ dân thay đối là kết quả của phân ứng bề mặt giữa bán dẫn và khí ( có thể là sự phán ứng bể mặt

toặo sự hắp phụ của các phân tử bẻ mặt )_ Màng SnO;là ôxít bán dẫn bẻ mặt hoạt

dộng khá Ôn định, nhiệt độ làm việc thường khoảng 300°C Kích thước lĩnh thể

nano SnO2 dùng trong cảm biến khí thường từ vải am đến vài chục nm Cac tinh thé nano có điện tích bê mặt riêng lớn và các hiệu ứng, kích thước cũng thê hiện rõ

rệt khi hạt tình thể ở kích thước nano

1.2 Ton đất hiếm

121.Cẫu trúc điện từ của các lon đất biểm

Các nguyên tô dất hiểm bao gồm các nguyên tổ thuộc họLanthanide có số hiệu nguyên tử từ N = 57 (Lanthane) đến N = 103 (Lawrencium) bao gồm :N = 57 + 71:

La, Co, Pr, Nd, Pm, Sm, Fu, Gd, Tb, Dy, Ho, Fr, Tm, Yb, Tu), các nguyên tố này

có cấu hình điện tử :

2

1s? 25? 2p# 3s2 3p6 ts? 3d!” Ss% Ape dll 4m Sd* Spo 6s?

Các nguyên 14 đất hiểm tổn lại ở khap nơi trên thể giới và được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như luyện kim, nam châm, gồm, điện tử học, hóa học, quang học, y học [7].Dặc biệt tình thể được ứng dụng nhiều trong khuếch

đại sợi quang

Vì thế các nguyễn tổ họ Lamtharde là những kim loại dược đặc trưng bởi sự lắp chưa đây lép điện tử 4f Các nguyên tổ này thường hình thành các ion hoá trị 3

(LnŸ") khi nó được cấy vào các mạng nền rắn Ngoài ra các nguyên tổ Ce, Pr có thể

có số oi lóa 14; 8m, Bu có thể có số oxi hóa 12 Câu trúc của các ion hoá trị 3 trong cầu hình cơ băn lá [Xe] 4P 5s? 5pŠ, trong đó n = 0+ 14 được trình bảy trong

iảng L1 Các ion nguyên tổ đất liễm boá trị 3Ƒ7]

STT | Nguyên tổ Cấu hình điện tử | lon | Cấu hình diện tử

Từ Bảng 1.1 chủng ta thấy các ion đất hiểm có hàm sóng quỹ đạo của điện tử lớp 4f nằm ở bên trong và được che chắn khối mỗi trường xung

quanh hỡi các lớp bên ngoài 5s? va Sp Man chan nay tao cho các ion dat

hiểm có các địch clruyển quang học là các vạch hẹp với các tản só gắn như

và phat quang tối hơn De vậy phổ phát xe của các ion dat hiểm trong tinh

thế trưng tự như phổ phát xạ của các ion tự đa và rat it chiu ảnh hưởng của

trường linh thể vật liệu nền Có thể mình họa bằng đồ thị các hàm song Ss,

$p và 4f của ion Cc?” trên hình 1.318]

Như vậy, việc tăng điện tử lớp 4£ chỉ một phân mào dó chắn dược sự ảnh

hưởng của việc tăng điện tích hạt nhân Do đó, khi số hiệu nguyên tử tăng thì

cũng tng lực hút giữa hạt nhân với các diện tử ở lớp ngoài cùng, lâm giầm ban

kính nguyên tử và ion (sự co Lantan) Sự thay đổi bán kính ở các nguyên tứ Ln và

ion Lr?’ theo chiéu tang điện tích hạt nhân nguyén tử được biểu điển như hình Ì 4

và 1.5 đưới

220.0 210.0 200.0 190.0

180.0 170.0 150.0

Theo chiểu tăng dân của điện lich hạt nhãn thì nhún chưng bản kinh nguyên

tử và ion ?* của các nguyên tổ Lautan giảm dân do lực hút tĩnh diện giữa bạt nhân

và các electron lớp ngoài cùng tăng lên Tuy nhiên đối với các nguyên tố Ce, Eu

va Yb cé bán kính nguyên tử thay đối không theo quy luật này Điều này được giải thích như sau : vi nguyên tứ Hu (2 = 63) và Yb (2 = 70) có xu hướng duy trí

câu trúc điện tử bên 4F và 4Ÿ nên chúng chỉ cang cấp bai điện tử dẫn Đa đó,

phan phủ nhan của những điện tử ngoài cùng giữa hai nguyên tử cạnh nhau sẽ nhỏ hơn và bán kinh nguyên tứ sẽ lớn hơn Ngược lại, một nguyên tứ Ce (⁄4 = 5E) chỉ

có một điện tử 4£ và nó có xu hướng cung cấp bản điện tử đẫn để đuy trị câu hình điện tử bằu Vì vậy, phần phủ nhan của những điện tử này cũng lớn hơn dẫn tới khoảng cách giữa các nguyên bử cạnh nhau nhỏ hơn so với những, nguyên tổ

1Lantan khác[§]

Hình ảnh quang, phố của các nguyên tô đất hiểm được quan sát lần đầu tiên vào những nãm 1900 bởi 1 Becquerel Đó lá quang phổ vạch của muối đất liệm được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (<100K) [10] Lý yết giải thich cho hiện tượng này dược đưa ra lần dầu tiên bởi M.Mayor và công sự vào năm 1941, Ông

đã tỉnh toán câu trúc nguyên tử của các nguyên tổ thuộc nhóm Lantan Khi xem xét bức tranh cổ điền về các nguyên tử, thi thay rang hạt nhân được bao bọc bởi

các lớp võ điện tứ, các lớp nay được diễn dây một cách từ từ khi tiên dân theo

chiều tăng điện tích của bãng hệ thông tuân hoàn Nói chung bán kính của các lớp

kế tiếp tăng một cách đơn điệu, nhưng tại nguyên tử có điện tử số Z=57 lại có sự giám đột ngột bản kinh lớp điện tứ Nguyên nhân là do lớp 5s vả 5p (5s'5p) ở bên ngoài đã được điển đây điện tử, trong khi đỏ lớp 4f ở bên trong thì lại chưa được lap đây điện từ Điều này đẫn tới bản kinh của lớp 4Ÿ bị có lại và được báo bọc bởi các lớp 5s 5p Do dỏ điện tử của lớp 4f sẽ tương tác yếu với hạt nhân nguyên tử của nó

Điều này dược giải thísh một cách đơn giản khi Mayer dưa ra công thức tính thể hiệu dụng xuyên tâm của diện tử [9]:

‘Trong dé, V(r) bao gồm thé Culong vả thế xuyên tâm, r lá khoảng cách từ

điện tử đến hại nhân

h: hằng số Phước

m: khối lượng của điện tứ 1: số lượng tử mêmen quỷ đạo góc

o(/) :Hảm Thomas-Eecmi

Thể Vũ) này nhận dược khi giải phương trình Srodinger với VỆ) coi là thể

¿ điện lử Hưứnh những loại khác nhau để giải

ach phan chia ca

higu dung, bang c

quyết bởi toán dễ dàng hơn Với điện tứ thuộc lớp 4f ứng với l=3 thi những giả trị

cực tiến của VỨ) phụ thuộc nhiền vào điện tử số 7, của cáo nguyên tổ, thể Ví)

+ Khi Z lớn hơn, Vữ) có 2 giá trị cực tiêu, một cực tiêu đạt tai vi trir <ro, ham

sóng của điện tứ lớp 4f bị chập lại khi thế Vũ) trở nên đũ sâu

Theo mô bình Mayer, người tá đã dự đoán sự thay đổi đột ngột của thế

Ví) xây ra tại ⁄60, nhưng trong thực tế nó đã xảy ra với nguyên tố đầu tiên

của đấy Lantan ứng với Z=57

'Theo chiều tăng điện tích của dãy Lantan, bán kinh trung bình của lớp 4F

giảm chậm, diễu này dược gọi là sự co Lantan Tình từ nguyên tổ đầu tiên đến

nguyên tổ cuối cùng của dãy độ giảm của bán kính vào khoảng 10% Bán kiuh

trung bình của lớp 4f cỡ 0,7 lẫn bản kinh Horh

Dang tổn tại phế biên nhật của cáo nguyên tổ đất hiếm la đạng ion, đặc biệt

14 trang that ion hóa trị 3 (Ta”), Các mức rừng lượng của tài đài hiểm ở trạng

thải tự do là các trạng thái suy biến và khi đó, cảc chuyển mức là bị cắm

122, Se tích mức năng lượng cũu ion tập

Do cầu trúc các quỹ đạo chưa được điền đây nên hình thành các mức bội cửa diện tử 4E, lực tương tác Coulomb giữa các điện tử 4f mạnh (~10 eV) để tạo ra số

hạng liên kết Rusell-Saunders, được ký hiệu là 2#*l/, trong đỏ 2, và Š tương từng

là tổng mômeu quỹ đạo và mômten spin được xác định theo các công thủc sau

vi bỏi trường tỉnh thế, mỗi mức bội ?Š"7, suy biến thành (2+1)(7;t1) bậc Ở đây,

Jlà tổng mômen toàn phần, có vectơ mỏmcn toàn phân 7 dược xác định:

Tĩnh 1.7 Gidn đồ mức năng lượng của một số ion đất hiểm [10]

Trên hình L.7 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiểm, các mức năng lượng này dược ký hiệu theo Russell-Saunders

Nêu năng lượng tương tác spin - quỹ đạo rât nhỏ so với khoảng cách giữa các xmức bội thi năng lượng tương tác spin - quỹ đạo được tính theo công thức

AL

Các trạng thái răng lượng, của điện tủ 4Ý nhận được nhờ việc giải phương:

trình với các giá trị riêng của một Ilamilton đổi với ion tự do Với gần đứng

trường xuyên làm, mỗi điện tử được coi là một chuyển động độc lập trong một

tử, còn số hạng thứ tư là tương, tác spin - quỹ đạo với ¿ lả hằng, số tương tác spin-

quỹ đạo

Khi ion dat hiếm dược dưa vào trong mạng nòn thỉ trang thái điện tử của các ion đất hiểm bị ánh hưởng bởi trưởng tính thể cúa mạng nên lảm tách các mức suy

biển và tạo ra phố trạng thái với năng lượng chỉ phụ thuộc vào 7 vã § mà không

phụ thuộc vao J Khi dé, Hamilton cho mét ion đất liếm riêng biệt được viết dưới

dang;

A= Fio updo | Fion-msng toh! Viowsogng đồng ' Ứfonuờng Sina | Viowion (1.6)

Vili Hioaty do Va Hamilton ofa lon Lự đo, Piomaxag aah ¥4 Fion-aang déug lương, ứng

với tương, tác tỉnh và dộng của ion với mạng nên, Ïesuesy đa & Thể hiện tương tác của ien với trường điện từ, Ƒiesieo biểu điển tương tác của iơn đất hiếm đang xút với các on đất hiểm khác

Hình 1.8 Sơ đề mức năng lượng của các điện từ 4ƒ bị tách do

tương tác vời trường tình thể của mạng nên [107

Tình 1.8 là sơ đỗ các mức mắng hượng của lon đất Hiểm bị tách mức do lương tác với trường tỉnh thể

Ảnh hưởng của rạng nên lên tạp đất biếm chỉ đề cập đến tương tác tĩnh điện bằng cách thay mang nén bang mét trường tỉnh thẻ hiệu dung tai vi ti cia ion Kin d6, Hamilton e6 thé được viết như sau:

AL = Lion tedo + Vion-mang anh a2)

Trường thé em mạng san thường được khai triển thành chuối lũy thừa của các

Thành phần toán tử tenxơ (7? như hàm câu điều hoà:

Ở đây, B7 là các thành phần trường tính thể (k < 6 cho các điện tứ 4f) vá tổng theo ¡ được lấy trên toàn bộ các điện tử 4 của ion Cáo số hạng ứng với k chấn trong biểu thức trên tách mức ¿ suy biển thành các phần Stark cách nhau 10

+100 ent

khi các ion đất hiếm ở trong trường tĩnh thể tĩnh, sẽ cỏ hiện tượng tách các mức năng lượng Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.8

thể hiện sơ đỗ tách múc năng lượng thoo cúc nguyên nhân khác nhau

Tach mire do lực nguyên tử: Theo vật lý chat rin va co học lượng tử, khí các nguyên tử ở gần nhau thi chứng sẽ tương fác với nhau và dẫn tới sự tách mức,

"1

Hình 1.9 Sơ đồ tách mức năng lượng

“lách mức do trường vật liệu nễu: Khi pha các nguyên tố đất hiểm vảo

hiếm, làm cho hằm sóng của các ion nảy bị nhiều loạn và cũng gây ra sự tách

nức

Tách mức do tương tác spimr Tơn đất hiếm có lớp vỗ 4[ chưa được điền đây

diện tử, dân tới hình thánh cảu hình diện tử khảc nhau với các mức nẵng

lugmg khac nhau do tuong tac trong tac spin-spin va tuong tác spim-quỹ đạo

1 23 Sw phat xa ciia cde ion dt hiém

Trong các iơn dắt hiểm, các dịch chuyển hap thụ và phát xe xây ra giữa các

mức năng lượng cỏn tách từ các mức ý xác định do hiệu ứng Stark gây bởi

trường tĩnh thể Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng đồng nhất và không dễng nhất của các mức con Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi tới vị trí khác của ion trong trưởng tình thể Còn sự mở rộng đồng nhất

được hình thành đo cơ chế độ rộng phố (đo sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời

gian sống nội tại của mức) và no không thay dỏi theo vị trí của ion dất hiểm

Các dịch chuyên 4f - 4f của các ion đất hiểm tự do phải tuân theo quy tắc lựa chọn Laporte, các địch chuyến chỉ được phép khi chúng cùng tính chấn lẻ trong một tâm

phát xạ mạnh nhất, tất cả đền có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb’: 545

nim (D4 › F4), Dy?: 5731mm Fe¿ › 5Hạa¿z), Sm': 643 run G2 › “Hnz} Jon Europram phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy co mau đó dặc trưng (613

nm) 1a do sw dich chuyén của điện tử 'Da — 7z Sau khi được kích thích với

năng lượng tôi thiên 2,18 eV các điện tử sẽ chuyến lên mức năng lượng kích thích 3D sau đó dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ ban 7F: đồng,

thời kẽm theo sự phát xạ [H, 12]

Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er*, Prt, N@*, Ho®*, Tm? và Yb`”, là các

jon phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gân Sự phát xạ yêu của các ion đất

hiểm này thực chất là do khoảng cách giữa cáo mức nằng lượng của cáo ion nay rất gần nhau, để dàng tạo ra địch chuyển không phát xạ Đối với lon lir””, bên cạnh một số đường địch chuyển spin bị cắm (1£! - 15d > 42), con

có hai địch chuyến đặc trưng: Một trong vùng nhin thay ở khoảng 550 nm (83s —+ #lasa) và một vùng khác là vùng hông ngoại gần ở bước sóng 1550 nm

giữa tâm tạp và mạng nên Khi đó tính chất huỳnh quang, của vật răn có một số

khác biệt so với chất khí như quang phố không chi bao gém các vạch mãnh (nhr đổi với chất khí) mà thưởng bị mở rộng thành các miễn phố có độ rộng từ 0,1 đến

1 eV; thứ hai là miễn phat xạ địch chuyến về phía năng lượng thắp hơn so với

Tniển phế hấp thụ vào khoảng 1eV hoặc hơn

1 24 Các dịch chuyển bức xạ của các ion đẫt hiểm

Su dich chuyến từ trạng thái năng lượng này đến các trạng thái năng lượng,

khác của các ion có thể theo hai cách

+ Dịch chuyên búc xạ Khi ion từ trạng thải có mức năng lượng, Hz địch chuyển

xuống trạng thái có nức năng lượng Bị thủ nó phát ra một pholon có năng lượng,

hu-B›-Ea

| Dich chuyễn không bức xạ: Tan từ trạng thái năng lượng E› về trạng thái năng

lượng Hị không kèm photon, khi đó năng lượng sinh ra được truyền cho các

phonon (dao động mạng) hoặc cho một hạt thử 3 và làm vật nóng lên Dịch

chuyển không bức xạ đòi hồi có sự tham gia của các cầu phonon

* Các quy tắc dịch chuyển:

Cac dich chuyển lượng tứ quang học ở các ion đất hiểm hoá trị 3 chú yêu

do sự đóng góp của các lưỡng cục điện Tuy nhiền ở một số dịch chuyển thị đặc

trưng chủ yêu là do các dịch chuyển lưỡng cục từ

Quy tắc lựa chọn các dịch chuyển lưỡng cực điện cảm ứng,

Trong chuyển đời giữa các trạng thái kích thích và trạng thải kích thích

thấp hơn của các ion đất hiểm, xác suất chuyển đời phụ thuộc vảo khoảng,

cách giữa hai mức Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyên đời giữa hai

mức thường là chuyển đời bức xạ

Các mức năng lượng của iơn đất hiếm có cùng cấu hinh 4f* (đều do lớp

40 tao nên) do đỏ tất cả các trạng thái có cùng tỉnh chấn lê Nên một lon lự

do chiếm một vị trí có đối xửng đảo trong mạng tính thể thì các dịch chuyển giữa các mức 4f" bị cảm đổi với địch chuyển lưỡng cực điện Nó chỉ có thể

xảy ra dói với các dịch chuyển lưỡng cực từ, và tuân theo quy tắc chọn lọc

AL ~ 0, AS ~ Ovi AJ ~ 0, +1 Tuy nhiên, ở vi trí không có đối xứng dão thì

quy tắc lựa chọn được bả qua và quá trính lưỡng cực điện có thế xây ra các

dich chuyển nhưng yếu Trong trường hợp này, số hạng trường lĩnh thể chứa

thêm một thành phần lẻ Vụ Thành phân lẻ này của trường tinh thé la su pha trộn một số trạng thải 4f*'15đ vào trạng thái 4f* Các điện tủ 4ƒ được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, số lượng pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái năm thấp hon phân lớn là các trạng, thái 4ƒ? và do vậy phản lớn là cùng tính chân lẻ, Do

đó, các đường dịch chuyển thường phát xạ rất mạnh

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ bức

xạ Thực tế, diễu này không thưởng xuyên xảy ra, hơn nữa cờn cỏ rất nhiều tâm không phát xạ Lý đo chính din đến quá trình địch chuyên không phát xạ là đo sự truyền năng lượng: giữa các ion, sự phái xạ đa phonơn và nhiệt độ

12.5 Sự đập tắt huỳnh: quang

Su đập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra Một trong

các nguyên nhân là do tạp chất Với loại vật liệu phát quang thi tâm phát quang

là phần hết sức quan trọng Tuy nhiên, lại xuất hiện sự đập tắt huỳnh quang do

tạp chất do các tâm quang va chạm với các phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp

do vậy mắt năng lượng,

Hình 1.10 Sự phát huỳnh quang khi nông độ pha tạp thấp (a)

và sự đập tắt huỳnh quang do pha tạp với nông độ cao (b) [13]

Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang, chúng ta thường pha tạp các ion tạp với

nông độ cao, tuy nhiên, khi nổng độ pha tạp lớn hơn giả trị tới hạn dẫn tới hinh

thành các đảm tạp chất có thể làm giảm hoặc đập tắt huỳnh quang Điều nảy

được gọi lả sự đập tắt do nông độ vả nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra 6 néng d6 cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ do vậy các đi chuyên kích thích ở trong mẫu có thê qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xa[7],[14]

126 Ion Europium

Nguyên tổ Europium là nguyên tế thuộc ho Lanthanide, khi duge cay trong

mạng nên rắn, Europium thường ở trạng thái hoa tri 3 (Eu**) Ton Eu®* cé cau

hình điện tử dạng [Xe]4f55s?5p5, lớp 4f có 6 điện tử Do các tương tac spin -

spin, spin - quy đạo nên hình thành các câu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau Khi ion Eu’* tu do, các dịch chuyên phát xạ hầu hết bị câm bởi quy tắc lựa chọn Nhưng khi nằm trong mạng nên rắn, có sự nhiều loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nên cỏ thẻ đưa các trang thái lẻ vào trong các hảm sóng 4f ctia ion Eu**, tạo nên các dịch chuyên phát xạ yêu Hơn nữa, mạng,

nén gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả din đến sự mở rộng, của các địch chuyển quang [7,10,14]

Từ các dịch chuyển yéu cho phép trong ion Eu’, cdc tiết điện bãi đổi với sự phát xạ kích thích và kích thích quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xạ đối

với các trạng thái kích thích 1a dai

Khi ion Bu#" được kích thích lên mức năng lượng cao, nỗ sẽ nhanh chóng

hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến

tương ứng với các địch chuyển tử mức bị kích thích 'D, tới các mức 7F; (j = 0,

1, 3, 3, 4, 5, 6) của câu hình 4F Múc 'Dạ không bị tách bởi trường tỉnh thể (7

0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tỉnh thể trên các mức

?E; Huỳnh quang màu đỏ của len Eu' xây ra do sự chuyến dời bức từ mức 'Dụ

xuống mức 7F: trong lớp 4Í tại bước sóng khoảng 613 nm, tương đương với 2,03

cưa‹

sev Bev

Linh 1.11, So'dd cde mic ndng lang va cae dich chuyén quang

trong lon EuÈt

Từ sơ đỗ phân bó năng lượng của Bu?! ta thấy các ion Eu" tổn tại nhiều vùng,

năng lượng kháe nhau được kỷ hiệu:

Alisa, Alisa, “bua, “loz, Wo, Soa, Ln

Trong đỏ

Vũng “Ti có nức nẵng lượng thấp nhất, dược gọi là vùng nền

‘Ving “Lis: duoc gọi là vùng giả bản

Vig “liz, “lee, Fon, “See, Hie là vũng năng lượng cao, được gọi là vững kích thích hay vimg bom

Sự chuyên đổi năng lượng của các ion Bu?' có thê xây ra trong các trường hợp sau:Khi các ion EuỶ" ð vùng nên nhận một mức năng lượng bằng dé chênh lệch

năng hượng giữa vùng nền và vừng năng lượng cao hơn, chúng sẽ chuyến lên ving,

có mức năng lượng cao hơn Khi cdc ion Ta?’ chuyển từ cáo ving nang lượng cao

xuống vùng năng lượng thấp sẽ xây ra hai trường hợp sau

Phân rã không bức xạ: năng lượng được giải phỏng đưới dạng photon tạo ra sự đao động phần tử trong sợi quang,

Phải xạ ảnh sảng: nẵng lượng được giải phong dudi dang photon

Vì cầu trúc điện tử của ion đất hiém có đạng 4í? 5s2Spf nên các đỉnh chuyển pha Êf dược quan sát bằng phô hấp thụ và phô huỳnh quang, Nói chúng, sự phát

xạ của các iơn dất hiểm pha tạp trong các nanö tính thê bản dẫn thể hiện các vạch

phổ cố định mà được xác định bởi các câu trúc điện tử của các ion dat hiém va

liầu hết không phụ thuộc vào vật liệu chủ Tuy nhiên, bể rộng và cường đô tương

đổi của cáo đỉnh này thường phụ thuộc vào tính đổi xứng mạng chủ Một vài đình

thể hiện sự phu thuộc vào vật liệu chủ, trong khi những đỉnh khác thì không Diễn

này có thể được sử dụng cho việc chế tạo những vật liệu có tính ứng dụng, dặc

biệt

1.27 Sự truyền năng tượng từ SnO sung cic ion Ful [22]

Các hat nané bin đẫn tạp chât đã thu hút nhiều sự quan tâm lớn bởi vì kha ning ứng dụng của nó trong các thiết bị quang điện tử, các panel phẳng hiển thị Câu trúc điện tử của iơn đất hiểm có dạng 4P" 5s”5pZ, Voi edu tric nay, cdc peak (shape lines) bai chuyên pha f-f được quan sát bằng phé hap thy và phổ huỳnh quang Nói chúng, sự phát xa của các ion đất hiểm pha tạp trong các nanÔ tính thế

bản dân thẻ hiện các vạch phố cổ định mà được xác định bởi các cầu trúc điện tử

của các ion đất hiểm va hau het không phụ thuộc vảo vật liệu chủ Tuy nhiên, bè

rộng vả cưởng độ tương đổi của các peak nảy thường phụ thuộc vảo tính đối xứng

mạng chủ Một vải peak thẻ hiện sự phụ thuộc vào vật liệu chủ, trong khi những

peak khác thì không, Điều nảy có thể được sử dụng cho việc chế tạo những vật

liệu có tính ủng dụng đặc biệt

Trong bài báo nghiên cửu vẻ sự ảnh hưởng của các nanô tỉnh thể SnOz lên sự

phát xạ của các ion Eu** trong ma trận Silica, nhóm tác giả [22] đã phát hiện ra ring:

Khi kich thich 6 396nm, str phat xa dac trmg ciia cac ion Eu* 6 614nm được

tăng cường với sự tăng lượng nanô tỉnh thể SnO; Tuy nhiên, khi các mẫu déng

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của vật ligu SnO2 va SnO2: Eus+ [15]

pha tạp Eu°/SnO; bị kích thích ở 345nm (tương ứng với 1 đãi sóng của SnO;)

thì sự phát xa ctia cac ion Eu** 6 614nm được quan sát lả rõ nét, trong khi nó

không xây ra đổi với mẫu không pha tạp Eu*" trong các mâu pha tạp Eu** Điều nảy có thể cho rằng có sự chuyên năng lượng tử vùng dân của SnO; sang ving dẫn của Eu* Hơn nữa, kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra sự chuyển năng lượng này cỏ thể đạt được thông qua trạng thải chuyên bẻ mặt

Hình 1.13 Sự truyen nding heong tir SnOz sang Fue" (24)

Trong số các chuyên mức "Da > 7Fj@ 0,1,2,3.4) eda Eu thì chuyên ince

độ trường tinh thể xung quanh các ion Du":

Để đặc trưng cho tính đổi xứng tính thể trong mạng tên người tá sử dụng chỉ

86 bat déi xứng, dỏ lá tỉ số giữa cường dộ huỳnh quang cúa chuyển mức lưỡng cực điện 'Da —› "F;và chuyên mức lưỡng cực từ lạ —› 7F;

Đổi với vật liệu SnO; pha tạp EuỶ", do bán kinh của ion Buể (0,95 Ã) lớn

k

bon ban kinh của Snf (0,76 A) nên nêu các ion Huế" thay thé cho Sn

tiên SnOs sẽ bị thay đổi cục bộ Mặt khác điện tích 3+ của lau" khí thay cho điện

‘thi mang,

tick 41 cia Sn** thi sé duge bi cho mét vị tri rào đó ở trong mạng SnO¿ Chinh vi

vậy, có thể kết luận rằng các ion Eu* khéng két hop chit ch8 voi mang tinh thé SnO; mà được đặt gần bê mặt của các hạt nanô tính thả SnOz,

Noi chung, cac vi trí khuyết có một vai trỏ quan trọng trong sự truyền năng, lượng giữa các ion dất hiểm và các hạt nanõ tính thể bán din Do do, mức trồng,

ôxy cao thi tương ứng với sự cao của trang thai SLs ctta ion Ev?"

Nghiên cửu đã chỉ ra nêu tăng thêm lượng nano tĩnh thé SnO2 trong mang nén

vô định hình silica có thế tăng sự phát xạ của cáo ion BuẺ' Trong trường hợp này,

sự truyền năng lượng hiệu đựng có thê đạt được giữa các ien BUẺ! và các nanô tỉnh

thé SnOs

1 3 Vật liệu SiO;

Đã từ lâu, vật liệu thủy tỉnh dược con người biết dến vả sử dụng dễ chế tạo

các vật dụng nhằm phục vụ cho cuộc sống, Ngày nay vật liệu thủy tỉnh ngày cảng

dược sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nhất là rong công nghệ diệu

tử vá thông tin quang

Vật liệu thủy tỉnh trên cơ sở siliea được sử đụng rộng rãi trong viễn thông,

và thông tin quang bởi nó có một số ưu điềm sau

- Cỏ tính trong suốt trong vúng nhỉn thấy va ving héng ngoại: Dây lả yêu

n quang

- Có suy hao quang thấp nhất đối với tín hiệu xung quanh bước sóng 1530

câu quan trọng đối với vật liệu truyềi

am (trùng với cửa số quang học thử 3),

- Bên cơ học và thân thiện với mỗi trường,

- Nguyên liệu sẵn có, rẻ Liễn

Silica có thé tan tai ở 3 pha: pha tỉnh thẻ và pha võ định hình

Voi vat ligu ding để truyền dẫn tin hiệu thị silica được sử dụng ở trạng thải

võ định hình

Vật liệu thuỷ lĩnh siltea chế tạo băng phương pháp sol-gel có cấu trúc vô

định bình Tuy nhiễn vẫn tổn tại trật tự gần, trật tự đỏ có cấu trúc tứ diện, tâm là ion Sĩ" bao quanh bởi 4 ian O? trong đó có các nguyên tử 5i liên kết với các

nguyên tử Oxi bằng liên kết cộng hoá trị, Góc liên kết O-Si-O lá cỡ 1099, khoảng, cách Hiên kết Si-O xấp xỉ 1,6LAS Khi pha tạp iõn đất hiểm vào mạng nên truy

tinh sili

các lôn đâi hiểm có thể nằm bên cạnh tứ điện đều, cũng có thể chúng

làm khối tử diện này bị méo đi D0o vậy, sự tách rrúc năng lượng 4f còn phụ thuộc

vào sự biên dang của khối tử điện và sự xắp xếp các khối này xung quanh lên đật

hiểm Cáo calion đất liếm có khuynh hướng kết đám tới những vị trí thiểu câu oxi, các dám này không những có thể là kết quả của việc giảm hiệu ứng laze của vật liệu mà nó cẻn có thẻ dẫn tới sự phân pha trong vật liệu Đó là sự hinh

thành những pha giàu và pha nghéo ion Hu”, không tạo được sự đẳng đều cần

thiết, Đồng thời SiO; có liên kết công hóa trị bên vững gây khó khăn cho việc pha tạp Eu’ 6 ndng độ cao Do vậy việc pha tạp thêm một số nguyên tổ khác có tảo dụng làm đứt gãy liên kết Si-O-Si giúp cho việc hòa tan Eu vào mạng nên để dàng hơn là một yêu cầu cân thiết Trong lĩnh vực thông tin quang, sợi quang chế tạo bằng thuỷ tình siica được sử dụng rất phố biển

Chương II: THỰC NGHIỆM

TI.1 Phương nhân chế Lạo vật liệu

2

Mot sé phicong phip ché tao vật liệu đang được sử dung

Trong thời gian gần day để chế tạo lạt nanô, nhiều nhỏm nghiên cứn trong nước

đã sử dụng các phương pháp hóa như: Sol-gel, nhiệt thủy phân, đẳng kết tủa

2.1.1 Phương pháp solsel

Thương pháp sol-gel đã được nghiên cứu, phát triển và sử đụng mạnh trong vải

chục năm trở lại dây Phương pháp mày không chỉ dược ứng dụng trong việc chế tạo

vật liệu phát quang mà cỏn có thế sử dụng đề tạo nhiều loại vật liệu khác nhan, có khả

răng đáp ứng yêu cảu thực tiễn Phương pháp sol-gel mà nó được lựa chọn để chế tạo

vật liệu phát quang cỏ pha tạp đất hiếm do phương pháp nảy cỏ một số ưu diễm sau

" Sol-gelià một quy trinh tương đổi đơn giản và ít tổn kém

phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiếu được quá trình mật mát đo bay hơi, ít ô nhiễm mỗi trường,

" Các thành phan chat ban dau da dang, dé kiếm, dễ gia công ché tạo vật liệu

nghiên cứu

" Sản phẩm thu được có độ đồng đều cao

" Từ các chất có củng thành phan hoa hoe co thé tao dược các vật liệu có dộ xốp, tỷ trọng khác nhau như mong muốn

Nguyên lý của phương pháp sol-gel dựa vào quá trình thuý phân và ngung tụ của

các tiên chất trong các dung môi phủ hợp Quá trình thưỷ phân là phản ứng của các

chất bạn đầu (proscuser) (vi dụ rửuz các alkoxide kữn loại với dụng muối Quá Irình

ngưng tụ là các phản ứng ngưng tụ loại rượu hoặc loại nước

Phương pháp sol-gel có thể clna thành ba đạng chính tuỳ thuộc vào bản chất của chất ban đầu được chọn: Hi từ thuý phản các muối, đi từ thuỷ phần các phức chất hoặc

đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại

Nếu phương pháp sol-gel đi từ thủy phản cae alkoxide kim loai thi các aikoxide kim loại được thuỷ phân và ngưng tụ trong rnột dung môi plrù hợp tạo thành một hệ