Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học biodiesel

Trong những năm gắn đây, rất nhiều nước trên thẻ giới đã quan tâm đến việc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch thay thể nhiên liệu hoá thạch, trong đỏ nhiên liệu sinh hoc biodiesel là m

Trang 1

ĐẢ tài: Nghiên cths ting hop phụ gìa bào quần cho nhiên liệu sinlt học Biodiesel

NGIIIÊN CỨU TÔNG HỢP PHÙ GIÁ BẢO QUẦN

CHO NHIEN LIEU SINH HỌC BIODIESEL

Chuyên ngành: Công nghệ hữu cơ - hoá đầu

LUẬN VĂN TIIẠC SĨ KHOA TIỌC

CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HOÁ DẦU

Người hướng đẫn khoa học GS.TS ĐINH THỊNGỌ

Trang 2

MỤC LỰC LOI CAM POAN

DANH MỤC CAC Ki HIBU, CAC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỎ THỊ -

MO PAU

Chuong 1

TONG QUAN LY THUYET

1.1 TONG QUAN VE NHIEN LIEU DIESEL

1.1.1 Thành phần hoá học của nhiên liệu diesel

1.1.2 Uu, nhược điểm của động cơ diesel va nhiên liệu điess)

1.1.3 Xu thể hoàn thiện chất lượng nhiên ligu diesel

1.1.4 Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diesel

1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng dâu diesel

1.1.6 Khí thải của nhiên liu diesel

1.1.7 Nguyên tắc chọn sử dụng và thay thể nhiên liệu điesel

1.2 BIODIESEIL

1.2.1 Khải quát chung,

1.32 Giới thiệu về biodieael

1.2.3 Tinh chat cua biodiesel

1.2.4 Tổng hợp nhiên liệu bnodiesel

1.2.5 Ưu nhược điểm của biodiese]

1.3 PHỤ GIA CHÓNG OXI HOÁ

1.3.1 Cơ chế của quả trình oxi hoá dâu "

1.3.2 Cơ chế của quả trình chống oxi hoả của 1a phụ gì gia

1.4 XÚC TÁC MAO QUẦN TRƯNG BÌNH TỰ NHIÊN

1.41 Giới thiệu vẻ khoảng sét

Chương 2

THC NGINEM VA CAC PITUONG PITAP NGIITÊN CỨN

2.1 TONG HOP XUC TAC TREN CO 86 BEXTONIT

2.1.1 Neuyén ligu, hod chit va dụng cụ

2.1.3 Diễu chế Ientonit-e"

3.1.4 Điền chế bentonit-Zm°'

2.2.2 Tổng hợp phụ gia chéng oxy hoa isopropyl toluen véi xúc tác

Bentonit bién tinh

2

Trần Ván Chỉ Lop: Cav hoe công nghệ hiu cơ hoá đâu 2808-2010

Trang 3

2.2.3 Pha chế phụ gia vào biodiesel ses

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐINH THÀNH PHÁN CẤU

TÍNH CHÁT CỬA BEKTONIT

33.1 Phương pháp phần tích thành phần hoá học (BDX)

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

3.3.3 Phương pháp xác định điện tích bẻ mặt riêng (BET)

3.1 TÔNG HỢP XÚC TÁC scsereerer ~eseocee 6 3.1.1 Xác định cầu trúc tinh thể của xúc tác "—- -

3.1.2 Khao sal su phan bố bể muặt của Bơn-Fe””, Ber 1 6

3.2 TÔNG HỢP PHỤ GIÁ CHÔNG OXY HOÁ ISOPROPYL TOLUEN

ndươn và isopropy]Ì brornuw với xúc lác Beu-Fe”" 70 3.2.7 Xác định cầu trúc săn phẩm bằng phương pháp GC- MS 71 3.2.3 Thử nghiệm tính năng của phụ gia chống øxy hỏa khi pha vào

Trang 4

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn cao học này là của tôi, đo tôi tự nghiên cứu và thực hiện Các kết quả khoa học trong bản luận văn hoản toàn khách quan và chỉnh

xác Tôi xin chịu trách nhiệm về những kết quả trong bản luận văn nảy

Hà Nội, ngày — tháng 10 năm 2010

Trang 5

DANH MỤC CÁC KỈ HIỆU, CÁC CHỮ VIÉT TẮT

EDX (Enersy Dispersive X-ray): Phương pháp phản tích thánh phần hoá học phổ

tán sắc năng lượng tia X

XRD (tray diffraction): Phương pháp nhiếu xạ tỉa X

BET (Brunaner, Emmett, Teller): Phương pháp xảo định điện tích bể

GC-MS (Gas chromatography- Mass Spectomnetry): Sac ki khi ghép khdi phd

SEM (Scanning Electron Micrascany ): Phương pháp kính hiển vi điện tử quếL

5

Trang 6

Bang 1.4, Mét s6 loại phụ gia chồng Oxy hod ¬Ă

Bang 3.1 - Độ chuyên hỏa ghụ thuộc vào nhiệt độ phan tmg va bảm lượng xúc tác

70

Bang 3.2 Đệ chuyên hóa của phản ứng phụ thuộc vào thời, pian npn ứng va

Đảng 3.4-~ Chu kỳ cảm ứng của biodiesel nguyên chất và diesel khoảng 75

Bang 3.5 - Chu kỳ cảm ứng khi pha #4 phụ gia vào mau biodiesel nguyên chất

Trang 7

DANH MỤC DINO VE, BO THI Tĩmh 1.1: Tác dụng của phụ gia ức chế oxy hóa đến quá trình

Hình 1.2a: Đơn vị cầu trúc tử diện coi —

Hình 1.5: Liên kết tứ diện và bát điện qua anion oxy

Tình 1.6: Các lớp nước lrnh thánh khí hydrát hoá e

trao dôi giữa các lớp

Tình 21: Sơ đổ hoại hoa bentowit Bere

Hình 2.2: Sơ đồ điều chế Ben-Ee” ca

Hinh 2.3: Sơ đồ điều chế Pen-Zn””

Hình 2.4: Chủm tia Rơnghen

TĨinh 2.5: Dường thẳng theo phương trinh BET

Hình 3.6: Đề thị biểu diễn sự phụ thuộc P và P/V

Tĩmh 2.7 Sơ đỗ nguyên lý của kính hiển vĩ điện tử quét

Hình 3.1: Giản đỏ nhiều xạ tia X của Ben-thô

Ilinh 3.2: Gián đỏ nhiễu xạ tia X của Ben-1I

Hinh 3.3: Giản dỗ nhiều xụ lia X eda mont

IĨih 3.4: Gián đề nhiễu xạ tia X cửa len-Fe""

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tỉa X của Ben-Zr2'

(inh 3.6: Anh SEM cita Ben-'e3-

Hinh 3.7: Anh SEM cia Ben-Zn2

Ilinh 3.8: Anh hung ca nhiét d8 va xtc tác đến độ chuyển hóa của phán

7

Trang 8

Trong những năm gắn đây, rất nhiều nước trên thẻ giới đã quan tâm đến việc

sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch thay thể nhiên liệu hoá thạch, trong đỏ nhiên liệu sinh hoc biodiesel là một loại nhiên liệu đang được tập trung nghiên cửu do xu

hướng diesel hoá đông cơ trên toàn cầu Ở Việt Nam, các nhả khoa học đã bắt tay

vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel trong phòng thí nghiệm và quy mô sân

xuất nhỏ Iiodiesel được sản xuất từ các loại đầu thực vài, mỡ động vi, thâm chỉ từ

các loại dâu cặn phé Ihải Đối với Việt Nam, mật rước nông nghiệp gó nguồn dẫu thực vật phong phủ thì việc sử dụng chúng trong sân xuất nhiên liệu, phụ gia cho nhiên liệu sẽ có giá tiị khoa học và thực tiễn cao.[1 1]

Biodiesel là nhiên liệu sinh hoc than thiện môi trường, dễ phân huy sinh học

tuy nhiên có nhược điểm là tồn chứa, bảo quản khó khăn Chính vì vậy, việc tổng,

hop duoc một phụ gia có tỉnh kháng oxi hoá cao sẽ đâm bảo cho nhiên liệu này có thé hén trong quả trình tổn chứa tương đương điesel khoảng

Để tài "Nghiên cửu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liện sinh học biodiescl" có ý nghĩa thục tiễn rất lớn góp phân đưa nhiên liệu sinh học biodiescl vào sử dụng rộng rãi

Trong khuôn khổ của đẻ tài, chủng tôi lụa chọn đối tượng nghiên cứu lá phụ

R Trần Ván Chỉ Lop: Cao hạc công nghệ bữu cơ hoá đâu 2009-2010

Trang 9

gia chẳng oxi hoá cho nhiên ligu sinh hoc biodiesel

Nội dung của để tài và các đổi tượng nghiên cứu:

1 Chế tạo xúc tác trên cơ sở cao lanh, sử đụng cho phản ứng tổng hợp phụ gia chồng oxi hoá

e Xác định các đặc trưng của xúc tác

3 Tổng hợn phụ gia chẳng oxi hoá từ toluen xác định các tính chất sản phẩm

4 Thử nghiệm tính năng của phụ gia và xáo định các điều kiến bảo quản

9

Trang 10

Chương 1

TỎNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TONG QUAN VE NHIEN LIEU DIESEL

Nhiên liệu diesel 1a mat hang rat quan trọng, được sử dụng trong nhiễu ngành kinh tế như công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải, xây dựng Chỉ tính riêng về lĩnh vực năng lượng, mặc đủ ngày nay loài nguời đã khai (hác sử dung nhiều dạng năng lượng như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng tượng điện, năng lượng hạt nhân nhưng nhiễu chuyên gia năng lượng vẫn dự báo rằng trong những thập niên đâu của thế kỉ 31, nhiên liệu đẫu mỡ vẫn là nguồn năng lượng giữ vai trẻ quan trong ngành năng lượng thể giới Mức độ sử đụng nắng lượng toàn thế giới mỗi năm tăng tử 45% [22]

Nhiên liệu diesel vả động cơ diesel đang ngày cảng được sử dụng rộng rồi

trên thể giới bởi những tu thể khác biệt của nó, với giả thành sử dụng thấp hơn, công suất lớn han, quy trình công nghệ cũng đơn giản hon, thêm vào đó, nguẫn cung cấp và lượng nhiên liệu diesel nhiễu và đa đạng hơn

1.1.1 Thành phần hoá học của nhiên liệu ởiesel

Liêu hết nhiên liệu điesel trên thể giỏi đang sử dựng hiện nay được chế biển

từ quả trình chưng cất dẫu mẻ Quá trình chưng cất đấu mỏ cho la các sẵn phẩm

Khi chưng cất sơ cấp đầu thô ta thu được phân đoạn sôi giữa 250°C vả 350°C Phân đoạn này được gọi là phân đoạn gasoil nhẹ hay phân đoạn dẫu diesel,

chứa các hydrocacbon có số cacban từ C¡s - Cái, Ca Phẩn lớn trong phân đoạn này

fa n-parafin va izo-parafin cin hydrocacbon thơm rất i1 Ở cuối phân đoạn có những

n-parafin có nhiệt độ kết tỉnh cao chúng là những thảnh phân gây mất tỉnh linh

đông của phân đoạn ở nhiệt độ thấp Trong phân đoạn điesel thì ngoài naphten và thơm hai vòng là chú yếu, những hợp chất ba vòng bắt đầu lăng lên Đã bắt đâu xuất hiện cóc hợp chất cỏ câu trúc hỗn hợp giữa naphicn và thơm Hàm lượng các hợp chat chia 8, N, và O tăng nhanh Cúc hợp chất của lưu huỳnh chủ yếu ở dạng,

đisunfua, dị vòng, Các hợp chất chúa oxy dang axit naphtenic cỏ nhiều và đạt cực

10

Trang 11

1.1.2 Ưu, nhược điểm của động cơ diesel và nhiên liệu điessel [ 14, 28]

Động cơ diesel cũng tổn tại những nhược điểm như cấu tạo phức tạp, hình

đáng công kênh nhưng nhờ có những tì điểm lớn như trên mâ động cơ điesel và

nhiên liệu điesel vẫn được sử dụng rộng rãi trên thực tế

* Ưu điểm của động cơ sử dụng nhiên liệu đicsel

- Dong co diesel có tỷ số nén cao hơn so với đông cơ xăng, nên cho công,

suất lớn hơn khi sử dụng củng một lượng nhiên liệu

- Nhiên liệu diesel rẻ hơn so với xăng do không phải qua các quá trình chế

biến

- Khí thải của động co đissel không độc hại bằng khi thải của động cơ xăng,

đo nhiên liệu điesel không cân có phụ gia

* Nhược điểm của đông co diesel va nhién liêu đíesel:

- 8ự hình thành các hạt bụi than trong quả trình đốt chảy điesel Những hạt nảy được hình thành ở nhiệt độ cao khu vực buồng đất

- Một thách thức khỏ khăn thú hai cho các nhà thiết kế động cơ đicsel là sự phát xạ của oxit cửa niiờ (NO,) NO góp phân hình thành sương nrủ vả rất khó kiểm soát trong động cơ dissel vi giảm NO, có xu hướng đi kẻm vớt sự gia tăng hạt phát thải và tiêu thụ nhiên liệu

- Lưu huỳnh có trong nhiên liệu, nó sẽ bí ôxi hóa thành điöxít lưu huỳnh và triồxit lưu huỳnh Các axit lun huỳnh có thể phán ứng với hơi nước để lạo thành axit sulfuric va ede hop chal sulfat khác Các sulfat có thể kủnh thành các bạt trong, khí thải Ngoái ra các hợp chất của § phân huỷ tao ra cin rat cing bam vao piston, xylanh

(Năm 1993, Cơ quan Bảo vệ mỗi trường Mỹ (EPA) yêu cầu rằng nhiền liệu

u

Trang 12

điesel nên chúa khêng quả 500 ppm của lưn huỳnh Trong năm 2006, EPA đã yêu

câu giảm lượng lưu huỳnh đến 15 ppm)

- Cáo chất nhựa không bị chảy hoản toàn, bị phân huỷ trên xylanh, tạo cốc,

mai mén lâm giảm độ cửng giữa piston vả xy[anh

1.1.3 Xu thế hoàn thiện chất lượng nhiên liệu điesel

Việc hoàn thiện phâm cắp va chất lượng của nhiên liệu diesel có ý nghĩa to lớn trong việo nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ và bảo vệ môi trường,

bac gồm những nội dung sau đây: [L1]

- Tải ưu hoá trị số xelan

- Giảm lượng khi NO, và mudi rắn Irong khí thải động cơ bằng cách tuẩn hoàn khi thải, sử dụng bộ xúc tác

- Giảm thiểu ham lượng lưu huỳnh trong thánh phan nhiên liệu xuống đưới

0,5% Thậm chí ở Mỹ, Nhật, [làn Quốc: 5< 0,05 % trọng lượng

- Giảm hàm lượng hydrocarbon thơm là những cấu tử cỏ trị số xetan thắn và

cũng là những chất độc hại với sức khỏe con nguời trong thanh phần khí thải xuống dưới 20% thé lich

1.1.4 Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diesel

Để động cơ dicsel làm việc én định thì nhiên ligu diesel phái đâm bảo các chỉ tiêu chất lượng, sau

a Phải có khả năng tự bắc châu phù hợp

‘Tinh chất nay được đánh giá qua trị số xelan Trị số xetan lá đem vị đo quy

tớc, là một số nguyên có giá trị đúng bằng giả trí của hỗn hợp chuẩn có củng khá

nang Iự bắt chảy Hỗn hợp chuẩn nảy gồm 2 hydrocacbon: n-xelan (C¡zÏ1;¿) quy

định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt vã œ-mefvl naphtalen (C-:-H:;) quy định là

0, có kha nang tự bắt chảy kém Các hydrocacbon khác nhau đều có trị số xetan

khác nhau: mạch thẳng cảng, dải, trị số xetan cảng cao, ngược lại Iydrocacbon thơm nhiễu vòng, trị số xetan cảng thấp Phân đoạn gasoil chưng cắt trực tiếp từ đầu mỏ parafimc bao giờ cũng có trị số xefan rất cao Yên cầu vẻ trị số xelan của động cơ diesel tốc độ chậm dưới 500 vòng/phút chỉ cần khoảng 45-50 Với động cơ diesel

12

Trang 13

chạy nhanh (500-1000 vẻng/phút) chỉ cần trên 50 Trị số xetan quá cao sẽ không,

cân thiết vi gây làng phi nhiên liệu Trị số xetan quá thấp sẽ xảy ra quá trình chảy

kích nổ Để tăng trị số xetan, có thể thêm vào nhiền liệu các phụ gia thúc đẩy qua trình oxy hoá như ¡zo-propvl nitraf, n-butyl nitrat, với khoảng 1,5% thể tích, chất phụ gia có thể làm tăng trị số xetan lên 15-20 đơn vị.[11]

Trị số xetan được xảe định theo tiêu chndn ASTM D613

6 Cé khả năng tạo hẫn hợp cháy tắt

Khả năng bay hơi tốt và phưn trộn tốt đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ

nhỏi, tý trọng và sức căng bể mặt

* Thành phân chưng cắt phân đoạn: Có ảnh hưởng lớn đến tỉnh răng của ding co diesel, đặc biệt là các động cơ tốc độ trung bình vả tốc độ cao, đồng thời

ảnh hưởng đến độ an toản Thánh phân cất được xác định theo tiêu chuản AS#TM D

86 Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ đễ bay hơi của nhiên liệu Nhiệt độ nảy cao quá sẽ lắm cho động eơ khỏ khởi động Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay

ding nhất để đánh giá nhiền hệu diesel, nó đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ

của động cơ Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng chảy hoàn toàn của nhiên liệu

* Độ nhất động hạc: Là (hông số tắt quan trọng vì nó cho biết khả năng phun trộn nhiền liệu vàn buồng đốt Độ nhớt của nhiên liệu cỏ ảnh hướng đến kích (hước

và hình dạng của kim phưn Đệ nhớt đông học được xác định ở 40°C theo phương, phap ASTM D 445

Dộ nhớt động học La chỉ tiêu đánh giả độ nhớt nhiên liệu Dâu điesel không,

tự bay hơi để bốc chảy mà được phun qua vòi phun cao áp thành sương mù Vì vậy

46 nhét ảnh lrưởng lớn tới sự cháy của nhiên liệu Độ nhót nhiên liệu thấp làm xảu

đi quá trình phun sương nhưng độ nhới nhiên liệu quả cao làm hư hỏng hệ (hồng, phm sương,

* Ty trọng: Là đại luợng đặc trưng cho độ nặng hay nhẹ của nhiên liệu, la ty

số giữa trong lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng

Trang 14

lỏng ta lấy nước cất ở 4”C với áp suất 760 mmi Ig làm chất chuẩn

€, Tỉnh lưu biến tốt

Để đảm bảo cấp liệu liên tục Yêu cầu này được đánh giá bằng nhiệt độ đông,

đặc, nhiệt độ vẫn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước vả hảm lượng nhựa

* Nhiệt độ đãng đặc: Là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó nhiên liệu vần giữ được tính chất của chất lông Nhiệt độ đông đặc được xác định theo ASTM D 97

“ Nude và tạn chất cơ học: Là một trong những chỉ tiêu quan trọng của

nhiên liệu điesel có ảnh hưởng đến chất lượng, sửc chửa và khả năng sử dụng,

TNhớc và lạp chất trong diesel được xác định thea ASTM D 1796

* Ham lượng nhựa thực tế Sau khi ra khỏi nhá mày lọc đâu, nhiêu liệu không thể trảnh khỏi việc tiếp xúc vỏi không khí và nước nên để đàng tạo nhựa và

can ban gay tae ban loc, lam ban buông đốt và tắc hệ thỏng, phun nhiên liệu Hàm

lượng nhụa phải được quy định đưởi giới hạn cho phép và được xác định theo phương pháp ASTM D 381

* Điểm sương: Dây là một chỉ tiên quan trọng, nó cho biết nhiệt độ tại đó

các tỉnh thể sắp xuất hiện trong nhiên liệu ở điển kiện thí nghiệm xác định Điểm

sương được xác định theo ASTM D 2500

trong diesel đều là những chất độc hại Khống chế hảm lượng lu hưỳnh cảng thắp

thì càng tốt Ilàm lượng lưu huỳnh được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 129

* Dộ ấn mòn lá đằng: Xác định định tỉnh độ ăn mòn của nhiên liệu điesel đối

với các chỉ tiết chế tạo tự đông và được xác định theo phương phap ASTM TD 130

* Ham lwong tro: Là lượng tro còn sỏi lại sau khi đốt đìcsel đến chảy hết, được tỉnh bằng phân trăm khối lượng tro so với lượng mẫu ban đầu Nói chung ham lượng tro cảng thấp cảng tốt và được quy định ở đưới mức giới hạn cho phép Ham

14

Trần Ván Chỉ Lop: Cao hạc công nghệ bữu cơ hoá đâu 2009-2010

Trang 15

lượng tro được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 482 (hoặc TCVN 2690 - 1995)

e -n toàn về cháy nỗ và không gây ô nhiễm mỗi trường:

Được đánh giả qua nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ chóp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở điều kiện thưởng mẫn nhiên liệu thí nghiệm bắt cháy ngay khi ngọn lửa xuất hiệu và tụ lan truyền một cách nhanh chóng trên toàn bộ bẻ mặt mẫu Nhiệt độ chớp

cháy cốc kín được xác định theo ASTM D 83

# Ïu ăn màn và có khả năng báo về:

Được đánh giá qua trị số axit, bàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và ham lượng mereaptan Trị số axit được xác định theo phương pháp ASTM D 974 (hoặc TCVN 2695 - 1997) Trị số axit là thước đo đánh giá hàm lượng các chất vô

cơ và axit tổng cộng của nhiên liệu Nỏ giúp đảnh giá mức độ ăn mòn của các chỉ

tiết lam loại khi tiếp xúc với nhiên liện Dé đảm bảo cho động cơ hoạt động hiện

quả thì nhiên liệu điesel phải có những tính chát phù hợp với yên cầu của động cơ

Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau, người ta phải

dựa vào một tiêu chuân nhất định Có như vậy mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn

và có ưu điểm nào vuợt trội để cỏ hướng sử đựng hợp lý Ngoài ra, mỗi chỉ tiêu

được xác định (heo mội phương phán khác nhan Do đỏ, bên cạnh việc đưa ra mộ

phuơng, pháp tiêu chuẩn nhất định, cũng cẩn phải dựa vào một phương pháp nhất

định nảo đó thì mới có thể đưa ra sự so sánh chính xác được Ta hãy tham khảo các

chỉ tiêu chất lượng của nhiền liệu diesel theo tiêu chuẩn của ASTM cho trong (bing

11

1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng dẫu diesel

Nhiên liệu đicscl của Nga được đánh giá theo tiêu chuẩn GOST 305-82

Việt Nam sử dụng TCVN 5689-1997

Trung Quốc sử dụng tiêu chuẩn quốc gia GI/T-BE9

Mỹ sử dụng liên chuẩn ASTM.D.975

15

Trang 16

Bang 1.1 - Các chỉ tiêu đánh gid chất tượng nhiên liéu diesel thea ASTM

Nước va tap chat, % vol, max D 1796 0,05 0.05 05 Nhiệt độ sôi 90% vol ,“C' D86 max: 288 | 282-338 -

Độ nhớt động hoc 6 40°C, cSt D445 13-24 1,9-4,1 | 5,5-24,0 Can cacbon trong 10% con lai, % mas D524 max: OLS 035 01 Hàm lượng tro, % mas., max D482 0,01 0,01 2,00

Tâm lượng lưu huỳnh % mas, max D129 050 0,50 =

Độ ăn mòn lá đồng, 3h, S0°C, max D130 N3 N3 -

‘Tri so xetan, min D613 40G 40G -

Điểm sương, °C, max D2500 H H H

1.1.6 Khí thải của nhiên liệu diesel: [24,16.23,17]

Nhiên liệu diesel chủ yêu được lấy từ hai nguồn chính lả chưng cất trục tiếp

dấu mỏ vả quả trình cracking xúc tác Thông thường bao giờ diesel cũng chứa các

hop chất của lưu huỳnh, nitơ, các chất nhựa và asphalten Những chất nảy không,

những gây hại cho động cơ mà còn gây ö nhiễm môi trường rất mạnh Trong tỉnh hình chung là ngày cảng sử dụng rộng rãi động cơ diesel thì sự ô nhiễm lại cảng tăng mạnh Khi thải thường chứa chủ yếu lả SO›, NO, NO›, CO, hơi hydrocacbon,

mu6i cacbon Day déu lả những chất rất độc hại Khí SO; ngoài việc gây các bệnh

cho phối thì khi gặp nước sẽ tạo thánh axit và đó là nguyên nhân chỉnh của những,

tran muta axit trên khắp thể giới

Khí CO; lả nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kinh làm trái đất nóng lên kéo theo biết bao thiên tai bão giỏ lụt lội Khi CO sinh ra khi nhiên liệu chảy không hoản toản,

nó là chất khí không máu không mùi không vị nhưng là chất khi rất độc đối với con

người Lượng CO khoảng 70 pm là có thể gây ra triệu chứng đau đâu, mệt môi, buôn

nôn Đền 150 — 200 ppm sé gay bat tỉnh, mát trì nhớ và có thể chết người

16

Trân Lăn Chí óp: Cao học công nghệ hit cơ hoá đâu 2008-2010

Trang 17

Các thành phần lvdrocacbon trong khi thải nhiên liệu điesel đặc biệt lä các hợp chất thơm cũng rất có hại cho con người và là nguyên nhân của nhiều căn bệnh như ung thư, hen suyên, đị ứng Các chất muội phân tản cũng gây ô nhiễm mạnh,

chúng rất khó nhận biết và là nguyên nhân gây ra bệnh vẻ hồ hấp va tim mạch

Các nước trên thê giới hiện nay hết sức chú ý cả về hiệu quả kinh tế lẫn môi trường nên xu hướng chung trong việc nghiền cứu để sản xuất nhiên liệu diesel sạch

là nâng cao trị số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh đến giá trị nhỏ nhất có thể

được, đồng thời mở rộng nguồn nguyên liệu, sản xuất nhiên liêu sạch ít ô nhiễm

môi trường Tuy nhiễn, việc lãm sạch điesel Khoảng là việc làm khó khăn và đài hỏi chỉ phi lốn kém May mén thay con người đã lìm ra một hướng đi mới giải quyết triệt để các vận đẻ đã đất ra Đó là phát triển nhiên liệu điescl tử nguyễn liệu sinh

hoo ma ta goi tat la biodiesel

1.1.7 Nguyên tắc chon str dung va thay thé nhién ligu dicsel

Căn cứ vào tốc độ vòng quay của động cơ để chọn nguyên liệu có trị số xetan phù hợp Yêu câu về tri sé xetan của đông co ciesel tốc độ chậm dưới

50Dvỏng/phút chỉ cân khoảng 45-50 Với động cơ điesel chạy nhanh (500-1000

vòng/phút) chỉ cẳn trên 50

* Các yêu lả ảnh hướng đến sự tạo thành muội than trong động cơ: [22]

Tải chung việc hình thảnh muội tham trang buồng đối động ca là cả mội quả trình biển đổi lý hoá rất phức tạp và phu thuộc vào tính chất của nhiên liệu, điều kiện, chế độ làm việc và kết cầu của động cơ Các kiều động cơ có kiểu kết cấu phụ

thuộc với các vật liệu dẫn nhiệt tốt sẽ tạo điêu kiện cha nhiên liệu bốc hơi vã chảy

tắt, nhờ đó và hạn chế được hiện hrợng tạo muội than Chất lượng phun sương cảng

tốt, chỉ số nén cảng cao, quá trình cháy càng triệt đề, hiện tượng tạo muôi than chiến

ra cham vail

Khi động cơ hoạt đông Irong điều kiện tình trạng kỹ thuật động cơ tất, góc

phun nhiên liệu phù hợp, duy trì nhiệt độ buông đốt đúng quy định gớp phản lâm siảm tốc độ tạo muội than

Thanh phan hoá học của nhiên liệu là yếu tô ảnh hudng chú yếu tới câu trùc

17

Trang 18

và tắc độ tạo muội than trong động cơ Nhiên liệu càng chứa nhiễu thành phẩn cất

nặng lốc độ tạo muội than điễn ra càng mạnh Hảm lượng hydrocacbon thơm và olefin trong, nhiên liệu cảng cao, lượng ruuội than tạo ra càng nhiều, cảng được nén chặt Trong nhiên liệu cỏ hàm lượng lưu huỳnh cao, quả trình tạo nhựa, tạo muội than cảng nhanh, độ rắn của các lớp muội than cảng lớn

* Biện phán hạn chế

Để hạn chế hiện tượng fạo nhựa và muội than trong buồng đối, có thể áp

dung các biện pháp: hoàn thiện kết câu đông cơ, nâng cao chất hượng nhiên liệu sử

dụng

Ngoài ra, người la còn căn cứ vào nhiệt độ môi trường, điễu kiện sử đụng để chọn nhiên liệu có nhiệt độ vẫn đục, nhiệt chớp lửa cho phủ hợp

* Chon nhiên liệu diesel thay thế

Nhiên liệu diesel thay thế phải cỏ trị số xetan tương đương với nhiên liệu

được thay thể Dộ nhớt, thành phần chưng cất, nhiệt độ đồng đặc, vẫn đục hay kết

tính phủ hợp với tiêu chuẩn quy định

Iiảm hượng lưu huỳnh thay thẻ phải thấp hơn hay tương đương với nhiên liệu sử

dụng,

Đưa hợp chất oxy vào nhiên ligu diesel va san phẩm thu được gọi là nhiên liệu đicsel sinh học Dạng nhiên liện này có nếng độ oxy cao, it tap chal nén qua trình cháy hoàn toàn it tạo cặn

Hiện nay đây lả phương pháp được quau tâm và tập trung nghiên cứu nhiều

nhật vì phương pháp nảy xuất phát từ nguyễn liệu sinh học là nguồn nguyên liện vô

tận Hon thé khi chay lại ít tạo khi độc har nhu CO, SO,, 11S, hydrocacbon thom

chính là những chất pây ô nhiễm môi tnrdag

Riodiesel là nhiên liệu sinh học điển hình, được điều chế từ dâu thực vậI như dẫu dừa, đêu bông, dẫu hại hưởng đương, đầu cọ, đầu đậu nành hoặc mỡ động, val Đây là những nguyên liệu không độc hai, có khả năng Iự phân hủy trong thiên nhiên, cỏ thể sản xuất đoợc qua ngành trồng trọt và chăn nuôi Ngoài ra quả trình

sản xuất biodiesel còn tạo ra sản phẩm phụ glyxerin, cỏ giả trị kinh tế cao được sử

18

Trang 19

đụng trong ngành được phẩm và mỹ phẩm

Biodiesel 1a nhién liệu rất sạch, thay thể tốt cho động cơ đốt trong khi nguồn nhiền liệu hóa thạch cạn kiệt, lại không làm suy yếu các nguồn lợi tự nhiên khác và

có lợi về sức khỏe và môi trường Việc sản xuất biodissel từ đầu thực vật và mở

động vật không những giúp cân bằng sinh thái rnà còn làm đa dạng hóa các dạng, năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch đồng thời đem lại lợi nhuận và việo lám cho người dân

1.2 BIODIESEL

1.2.1 Khai quat chung

Vấn để môi trường đang ngày càng được quan lâm trên toàn thể giới, việc sử dụng các nguồn nhiên liệu cho các động cơ gây ö nhiễm nghiêm trọng môi trường,

toàn cầu Chỉnh ví vậy các nhà khoa học đã va đang nghiên cửu ra những nguồn

nhiền liệu sạch hơn và để tải tạo sử dụng,

Dâu thực vật cũng là một trong những nguồn năng lượng sạch có thể tái Tạo Khi sử đụng dâu thực vật trong động cơ đốt trone, quá trình đốt chảy các dầu này

sach hon do tao ra CO ma it tao ra CO Khí CO; sau đó được cây xanh hấp thụ đề

rải lại tạo ra hydrocacbon trong dầu Quá trình đó tạo thành một vòng khép kín và

lượng CO; tạo ra không hể làm ảnh hưởng tới mỗi trường Đây lá lý do tại sao nhiên liệu sinh học tái tạo được lại là nguồn nhiên liệu thay thể nhiên liệu khoảng Bên cạnh tỉnh có lợi cho môi trường thỉ việc phát triển nguồn nhiên liệu tái tạo được còn hứa hẹn mang lại nhiều lợi ich kinh tế như tạo công ăn việc làm và giảm kính:

phí nhập khẩu dâu khoảng

Như vậy trong các phương pháp nhằm cải tiền chất lượng và tìm kiểm nguồn

nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu điesel khoảng thì phương pháp sử dụng nguyên liệu sinh hạc là phương pháp có hiệu quả nhất và cũng được sứ dụng nhiều nhất

Nhiên liêu sinh học lả bất kỳ loại nhiên liên nào nhận được tử sinh khối, chẳng hạn như bioctanol, biodicsol, biogas, ctanol-blended fuels, dimetylester sinh học và dẫu thực vật Nhiên liệu sinh học được sử đụng phổ biển hiện nay trong giao thông vận tai 1d etanol sinh hoo, diese! sinh hoc và xăng pha ctanol [ 10, 23]

19

Trin Vin Chi Táp: Can học công nghệ hữu cơ hoá đâu 1008-2010

Trang 20

Việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể

các khi dge hai CO, COs, SQ, NO, XO

hydrocacbon thơm đồng thời mở rộng nguồn năng lượng, giữ gin tốt an ninh năng

.„ giảm cặn buồng đổi, giảm

lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu, mang lại nhiều công ăn việc lâm cho người dân

1.2.2 Giới thiệu về biodlesel

Biodiesel IA nhiên liên đũng cho đông cơ diesel thu được từ những nguồn

đầu thực vật và mỡ đông vật khác nhau Diodiesel có thể được sân xuất từ một loạt

các nguyên liệu Những nguyên liệu bao gêm dâu thực vật phả biến nhất (ví dụ đậu tương, hạt bông, đậu phông, hạt cải dâu ¿ canola, hưởng đương, đửa) và chất béo động vật (hường là mỡ động vật) cũng như các loại đâu thải (ví đụ, sử dụng đâu chiên) Sự lựa chọn của nguyễn liệu phụ thuộc phân lớn vào địa lý Tủy thuộc

vào nguồn gốc và chất lượng của nguyên liệu, quy trình sản xuất cỏ thể thay đổi

Các thành phản chỉnh của dâu thục vật và mờ động vật lá các

triacvlglycerols (TAG; thường còn được gọi là triglycerrdescaes Trong hóa học,

TAG là este của axi! béo (FA) với giyeerol (1,2,3-propanetriol; glyoerol ) TAG

của các loại đầu thực vật và mỡ đông vật thuờng chứa FA khác nhau, sự khác nhau đồ là FA có thể gắn vào một gốc glycerol Các FA khác nhau cỏ chứa trang

TAG bao gằm FA củ

tỉnh chất vật lý vả hóa học khác nhau, thành phân của FA có lẽ là thông số quan trọng nhất có tác động tương ứng đến tỉnh chất của loại dầu thục vật hoặc mỡ động vật [28]

1.2.3 Tinh chit cita biodiesel

Biodiesel 14 cac mono-alkyi este mach thing duoc điều chế nhờ phản ung

dâu thực vật hoặc mỡ động vật Bởi vi các FA khác nhan có

trao đổi cste giữa đầu thực vật với các laại rượu mạch thẳng như melanol va clanol Biodicaol gó các tỉnh chất val lý giống như nhiên liệu điesoi Tuy nhiên các tỉnh chất của khi thêi thì biodiescl tốt hơn dẫu đicscl Những số liêu trong (bang 12) cho ta một cái nhìn tổng quát vẻ các tỉnh chất vật lý của biodiessl sơ với

diesel khoảng,

20

Trang 21

Đồ lài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh hoc Biodiesel

Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với diesel khoảng Đặc

biệt, với B20 (20% biodiesel, 80% điesel khoáng) cỏ thể sử dụng trực tiếp trong đồng cơ mà không cân thay đổi kết câu của động cơ, thâm chỉ các động co diesel

sẽ chạy tốt hơn với B20 [17, 23, 24]

Bảng 1.2 - So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel

1.2.4 Tong hợp nhiên liệu biodiesel

Để thu được nhiền liệu biodiesel người ta cho dâu thực vt hoặc mỡ động vật tác dụng với rượu (thưởng lả melanol CH:OH) với sự có mặt của xúc tác (thường lả

kiểm) Sau phần ứng ta thu được sản phẩm chỉnh lả este (metyl este trong trường

hợp CH;OH) vả sản phẩm phụ là glyxerin, được ứng dụng rông rãi trong công nghiệp

Este thu được có khả năng tự cháy tốt (chỉ số xetan trong khoảng 54 -58) và

độ nhớt thích hợp đề có thể dùng trong động cơ diesel thông thường Nhờ tính chất

46 este thu được từ dân thực vật hoặc mỡ đông vật được goi là biodiesel

Dưới đây là sơ đô phản ứng thu bìodiesel:

Trân Vin Chi óp: Cao học công nghệ hit cơ hoá đâu 2008-2010

Trang 22

(R1, R2, R3 có thê giộng hoặc khác nhau, thường từ Cạ đến C¡-)

Phan tng trên được gọi là phản ứng trao đổi cstc Bản chất của phản ứng

nằm ở chỗ “phả vở” câu trie cong kénh cua trighyxerit va tao thanh este voi kich thước nhỏ hơn nhiền lần Do vay biodiesel thu duoc sẽ cỏ độ nhớt giảm và độ bên

oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đâu [28, 38,39]

Do có những tác động xấu nhất định đến động cơ, nên hiện nay, biodiesel

được dừng chủ yêu ở dạng hễn hợp với dẫu diesel thang thường Thông thường

những hỗn hợp pha trộn với điesel khoảng được biểu thị bằng từ viết tắt như B20,

điêu đó biểu hiện sự pha lrên cia 20% dan diesel sinh học với diesel khoảng Phổ biến nhải là nhiền liệu B5 lức hỗn hợp chửa chỉ 5 % biodicsel và 95 % dan dicscl

Tiểu chuẩn Châu Âu E 590 danh cho dau diesel ti nim 2005 cho phúp trộn thêm

không quả 5 % biodiesel nhằm đảm bảo hoạt động tỏi ưu của động, cơ [27, 42, 45]

Tuy vậy, nhiều nơi đã và đang có xu hướng thủ nghiệm và ủng đụng rộng rãi nhiên liệu B20 Tô chức biodiesel Mỹ (National Biodiesel Board_ NBB) hiện đang

nỗ lực cùng các nhà sản xuất động cơ đưa ra tiêu chuẩn cho B20 nhằm thức đẩy sự phát triển loại nhiên liệu này trên nước Mỹ Theo dự tính, tiên chuẩn ASTM này sẽ

hoàn tất vào năm 2007 Trong khi đó, nhiều tổ chức và cá nhân ở Mỹ từ lân đã sử

đụng I320 với một số khuyến cáo của NBN khi chưa có tiêu chuẩn cn thé cho B20

Trong nằm 2003-2004 Bộ Quốc phòng Mỹ đã đặt mua hon 5.2 triệu Galon hiođicscl

(1 Galon ở Mỹ _ 3,78 li và là nhà tiêu thụ B30 lớn nhất ở Mỹ Môi số nhà sản xuất

nhu New Holland và DaimlerChryaler đã chính thức bật đèn xanh cho việc sử đụng B20 trong động cơ của họ [44]

Tai Chân Âu, môi số hãng xe hơi như Renault, Pengeout đã tung ra những mẫu xe

cá thể dùng B30 Riêng hãng Renault đã đặt mục tiêu, cho đến năm 2009, tất cả xe

diesel cia hang nay có thể sử dụng T130,

Củ mật số ít lỗ chức và ca nhân sử dựng B100, thậm chỉ dẫu thực vật ớ dạng,

nguyên chất Cân lưu ý rằng các loại nhiên liệu B5, B20 vả đâu thực vậi nguyên

chất không được gọi là biodiesel và khi sở dung đâu thục vật nhất định phải có sự

biến đổi cấu truc của động cơ [^7, 42, 44, 45]

32

Trang 23

1.2.5 Ưu nhược điểm cũa blodiesel

* Un didm:

8o với diesel khoảng biodiesel cỏ những tru điểm sau:

— Trị số xetan cao: Thông thưởng, điesel khoảng có trị số xetan 50 - 52 đổi với động cơ thường và 53 - 54 đối với động cơ cao tốc Trong khi đó biodiesel có trị

số xelan 56 - 38, Với giá trị như vậy biodiesel hoán toàn đáp ứng được những yêu

câu khắt khe nhất của những động cơ điesel cao tốc la cần nhiên liệu chất lượng cao

với khả nắng tự bắt cháy nhanh mả không cần bắt cú phụ gia nào

| Biodiesel được chế biển từ nguỗn nguyên liệu tải tạo nên việc sử dụng biodicscl giúp giải quyét bai loan năng lượng cha những quốc gia có nguỗn dầu mỏ hạn chế cũng nhu giảm sự phụ thuộc của nên kinh tế vào dẫu mỏ

+ Biodiesel hẳn nhu không gảy hại cho môi trường, Khi rơi vào đất hoặc

nước độ phân hủy của biodiesel bởi vi sinh vật lên tới 99% [43]

+ Việc sử đụng biodiesel giảm sự thai ra các chất độc hại ngoại trừ ôxit nite

Di với B100, thành phần các hidrôcacbon chưa cháy hết giảm 56 %, hạt rắn giảm

55%, ÔxÍt caobon giảm 431% Đổi với 320 các chỉ số trên lần lượt là 11, 1 và 12%

[13]

¡ Việc sản xuất biodiesel sẽ thúc đẩy sự phát triển của nên nông nghiệp

+ Trong thành phân của biodicsel hẳn như không chửa ha huỳnh (<<

so với đến 0,2% trong đầu dicsel) [43]

+ Biodiesel c6 tinh béi tron tốt Ngày nay để hạn chế lượng oxit lưu hưỳnh

thải ra không khí, người ta hạn chế tôi đa lượng lưu huỳnh trong dau diesel Nhung chỉnh những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dâu đieseL

Do vậy đầu điesel sẽ có tỉnh bồi trơn không tốt và đòi hồi việc sử dụng thêm cáo

,001%

chất phụ gia để tăng tính bôi Irơn Trong thành phần của biodiesel cd chita oxi Cũng giỏng như lưu huỳnh, oxi có tác dụng giảm ma sát Cho nên hiodicscl có lính bôi trơn tốt [43]

+ Biodiesel có điểm chớp chảy cao (tiên 100°C) nên có tính an toàn cao trong quá trình bảo quản và vận chuyển [43]

23

Trần Văn Chỉ Lép: Cav hoc công nghệ hieu cơ hoá đâu 2008-2010

Trang 24

* Nhược điểm của biodiasel: [26, 27, 40, 41]

Hiện nay, từ những thông tỉa quảng bá về biodicsel nhiễu người lầm tưởng,

rằng việc sử dung biodiesel chỉ có lợi ma Khong cỏ hại Trên thực tế, bên cạnh

những ưu điểm, biodiesel cũng có nhiều nhược điểm hạn chẻ việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống, Nhiễu nhà sản xuất xe hơi và động cơ rất thận trọng,

với việc sử dụng biedissel trong động cơ của họ Việc sử dụng nhiên liện chứa

nhiêu hơn 5% biodiesel có thể gây nên những vẫn đề sau:

1 Ấn mòn các chỉ tiết của đông cơ và tạo cắn trong binh nhiên liệu do tính để

bị oxi hóa của biodiesel; làm hư hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không Iuơng thích của biodiesel với chất liện lâm vòng đệm

+ Nhiệt độ đông đặc của biodicsel phụ thuộc vào nguyên liệu sân xuất nhưng,

nói chung 14 cao hon nhiều so với dầu diesel thanh phẩm Điển này ảnh hướng, rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh

+ Ngoài ra, biodissel rất hảo nước nên cân những biện pháp bảo quản đặc

biệt để tránh tiến xúc với nước

1 Biodiasal khẳng bên rất để bị mai hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo

quản

Gia thanh can: Biodiesel ting hop van con aii hon diesel thông thường Ö

MY, gid mat gallon din dau nanh gap 2 - 3 tan một gallon đícsol khoáng Thy vậy, trong quá trình sân xuất biodiescl còn tao ra glyxcrin 1a mét chit ¢6 gia i cao nên

sẽ bù đắp chi phi san xudt biodiesel

Theo khuyến cáo của NBB thì không nên sử dụng E20 sau 6 tháng bảo quản trong khi hạn sử dụng của dẫu diesel thông thường có thê đến 5 năm [42]

Hiên cạnh đó, để sản xuất biodiesel ở quy mô lớn cân phải có một nguồn

nguyên liện đổi dao va én định Việc thu gom đâu ăn phế thải không khả thí lắm đo

số lượng hạn chế, lại phân tắn nhỏ lế Những nguồn nguyên liệu cỏ thể chế biển thành đầu ăn (hưởng đương, cải dâu, cọ ) thì giả thành cao, sn xual biodiesel không kinh tế Về lại, điện tích đất nông nghiệp cho việc trỏng cây lay đâu ăn là có

hạn Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hưởng phát

34

Trang 25

triển những loại cây lấy dầu có tỉnh công nghiệp như cây cọc dâu, hoặc những loại

cho năng suât cao như tảo

Bảng 1.3 Các đánh giá chỉ tiêu chất lượng biodiesel

Hảm lượng nước, % thể tích, max 0,05

Hảm lượng lưu huỳnh, % khôi lương, max 0,05

Hâm lượng pholpho, % khối lượng, max 0,001

Chi sd axit, mg KOH/g nhién liệu, max 08

Độ ăn mòn miếng dong, 3 gio, 50°C <N3

‘Tn so xetan >47

Can cacbon, % khói lượng <0,05

1.3 PHỤ GIA CHÓNG OXI HOÁ

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim vả vô cơ, thâm chỉ lả các nguyên

tố, được thêm vảo các chất bôi trơn đẻ nâng cao các tính chất riêng biệt vôn có hoặc bổ sung các tính chất chứa có của đâu gốc nhằm thu được dầu bồi trơn có

phẩm chất tốt hơn thoả mãn các yêu câu tính năng đổi với một mục đích sử dụng nảo đỏ [3]

Thưởng mỗi loại phụ gia được dùng ở nông độ từ 0,01 đến 5% Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nông độ dao

đông từ vải phần triệu đền trên 10% Phân lớn các loại dâu bỏi trơn cần nhiều loại phụ gia khác nhau đề thoả mãn tất cả các yêu câu tỉnh năng Trong một số trường

hợp các phụ gia nêng biệt được pha thang vao dầu gốc Trong những trường hợp

35 Trân Lăn Chí óp: Cao học công nghệ hit cơ hoá đâu 2008-2010

Trang 26

khác, hỗn hợp các loại phụ gia được pha trộn thánh phụ gía đóng gói sau đó sẽ được đưa tiếp vào dâu Có loại phụ gia chủ có một chức năng nhưng cũng cỏ nhiều

phụ gia có thể đảm nhiều chức năng Nhu phụ gia ZnDDP có chức năng chồng oxi

hoá, giảm mài mén, tte chế ăn mòn, Do vậy sẽ có phụ gia đơn chức và ghụ gia da chức Các loại phụ gia khác nhau có thẻ hỗ trợ lẫn nhau, gây ra hiệu ứng tuøng hỗ,

hoặc hiện ứng đối kháng Trưởng hợp san có thể làm giảm hiệu lực của phụ gia,

†ạo ra những sản phẩm phụ không tan hoặc những sản phẩm có hại khác Những

tương tác nảy đo hậu hết các phụ gia đều là các hoá chất hoạt đông vì thể chúng

tác dụng qua lại ngay Irong phụ gia đóng gói hoặc Irong dẫu tao ra các chảt mới Dâu gốc ảnh hướng đến phụ gia qua hai lính năng chỉnh: tính tương hợp và tỉnh

hòa tan Tỉnh hòa tan đặc trưng cho khả năng giữ cáo phụ gia trong dẫu, không

cho ching tach ra của dầu sóc Tỉnh tương hợp đặc trưng cho khả năng tương

thích của dẫu gốc với phụ gia và piữa các phụ gia với nhau, không làm giảm hiệu

lực của phụ gia, đặc trưng cho khả năng bão tổn cầu trúc phân tử và hiệu quả tác dụng của phụ gia Tỉnh hỏa tan và tính trơng hợp phụ thuộc vào bản chất của dầu gốc Dâu gắc tông hợp có tính trong hợp tết song có tính hoa tan kém cản dâu gốc

khoáng thì ngược lại, có tính hòa tan tốt còn tính tương hợp kém Trong quá trình

sử dụng, đâu bôi tron rat dé bị biến chất làm giâm phẩm chải chất lượng Các phụ gia được sử đụng để ngăn chăn các quả rình vật lý, hoá học xây ra làm giảm chất lượng của đầu bôi trơn Các ctrức năng chính của phụ gia là:

- Lâm tăng độ bản oxi hoá

- Khử hoạt tính xúc tác của kim loạt

- Giảm nhiệt độ đông đặc

- Lâm đầu có thể trộn lẫn với nước

26

Trang 27

- Chẳng sự tạo bọt

- Ngăn chặn sự phát triển của vị sinh vật

- Làm cho đầu có khả năng bảm dinh tốt

- Tăng khả năng làm kín

- Làm giản mna sắt

- Làm giảm vả ngăn chặn sự mải mòn

- Chồng sự kẹt xuớc các bề mặt kim loại

1.3.1 Cơ chế của quá trình oxi hoá dân

Phản ứng oxy hỏa là phản ủng mả trong đó oxy kết hợp với các chất khác, hoặc nói rông hơn, bất cứ: phân ứng nào trong đỏ cỏ sự trao đổi điện lử Quả Irình oxy hóa là một khía cạnh hóa học quan trọng khí má oxy không khi có thể tác dụng với các hợp phần của dân ở những, điều kiện vận hành khác nhau

Hau hat các hợp phẩn của nhiên liệu đều tác dụng nhanh hoặc chậm với

oxy Khả năng bén oxy hỏa của các hợp chất nảy tăng dần theo thử tự sau:

Hydrocachon không no < hợp chất đị nguyên tả < hydrocacbon thơm <

naphten < parafin

Vì nhiên liệu thường làm việc ở điều kiện tiếp xúc trực tiến với không khí

chúng có thể (ác dưng dân đân với oxy trong không khi

Tốc độ của quả trình oxy hóa chịu ảnh hướng của nhiễu yến lổ Nhiệt độ tăng thì tốc độ oxy hóa tăng, VẬI liệu của chỉ tiết máy như kim loại, đặc biệt là đông sắt có thê có táo dụng như chất xúc tác Sụ tiếp xúc với không khi hoặc sự trộn lẫn thường xuyên với chúng cũng làm tăng tốc độ oxy hỏa Như vậy quá trình

oxy hóa là quả trình chủ yêu làm biển chất đâu

Mặc đầu cơ chế của quá trình axy hóa rất phúc tạp và còn chua được

nghiên cứu kỹ, quá trình này nói chìng được xác định là phản ứng dây chuyển của

Trang 28

nảy có phân tử gân với nhân tử dầu gốc và ở lại trong đầu dưới đạng hỏa †an

Mặt khác, trong quá trình sử đụng trong đầu luân eó mặt các ion kim loại đây cũng là xúc tác đây nhanh quả trỉnh axy hẻa dâu Sự có mặt của chủng đỏng vai trò như tác nhân cho quá trình hoi mao va qua frinh phat trién mach:

28

Trang 29

M™ —ROOH > M+ OH" + RO"

Song song với quả trình oxi hoả luôn xảy ra quả trình poline hoá các hợp

chất trung gian chứa các liên kết bội để tạo ra nhựa, asphalten, cặn bùn Quả trình

biến tỉnh của đâu luôn xảy ra ở cả nhiệt độ tháp và nhiệt độ cao Ở nhiệt độ thắp là

sự hình thành các sản phẩm như peoxit, rượu, andehyt, xeten và nước Dưới điển kiệu nhiệt độ cao các dạng axit được hình thành sau cùng của quá trình biến tính

dau Dau bj oxi hoa sé làm tăng đô nhới và khả năng bay hơi, tạo căn bim và dầu

vecni Mặt khác axit cũng được hình thảnh từ phản ứng của gốc tự do anlcyl peoxit

với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền để của quá trinh hình thánh cặn bùn của

dầu

1.3.2 Cơ chế của quá trình chỗng oxi hoá của phụ gia

Dựa vào cơ chế của phán ủng oxi hoá, người ta chía các phụ gia chẳng oxi hoá theo cơ chế lắc đụng của chúng Đó là phụ gia ức chế theo cơ chế gốc và phụ gia phân hủy

- Phụ gia ức chóng oxy hóa theo sơ chế gốc là các chất có khả năng tác dụng

với các sốc tự do tạo sản phẩm bên ngăn chặn quả trinh oxi hoá tiếp tục xây ra, các

chất có khả năng chống tạo cặn cacbon phụ gia loại này còn được xem nhu cáo chất chồng oxi hỏa sơ cấp, Cơ chế hoạt động của chúng là nhường mệt nguyên tử H

qua các phản ứng với gốc anlcvi hoặc với các gốc ankyl peoxit làm gián đoạn co chế

phát triển mạch của quá trình oxi hóa dẫu Sản phẩm tạo thành là các gỗo bền như:

gốc anlcyl sẽ thành hydrocacbon, gốc ankyl peoxit trở thành hydropeoxit Chúng có

tác dụng làm giảm bát các peraxyl hữu cơ, do đẻ kết thúc các phản ng chuỗi và vì thế làm giảm tối đa sự tạo (hành mxil, muồi, polyme, và cặn bùn Quá trình tạo thành sân phẩm oxy hỏa rất phức tạp do bản chất của nhiên liệu, sự có mặt và

29 Trần Ván Chi Lop: Cao hạc công nghệ bữu cơ hoá đâu 2009-2010

Trang 30

những phụ gia được sử dụng và do mỗi trường Tắt cả những yếu tổ này có thê thay

đổi thành phần các sân phẩm oxy hóa và tốc độ tạo thánh chúng, Chất chống oxi

hỏa sơ cấp được đúng pha ché vào trong đầu nhờn là các dẫn xuất của phenol vả

amin thom Tuy nhiên, sự chuyển hóa của nguyên tử H tử nguyên tử oxi hoặc

nguyên tử nitơ đến gốc có các đạng quinon hoặc qumon amin không thé bao vệ được hết các gốc tự do của chuỗi phản ứng

Co chế chung của các chất chống oxy hóa sơ cấp có thể được biểu diễn như

sau:

R*+InhH > RH+Inh*

Inh™ | R* —> InhR (bén) Hình 1.1 cho thấy tác dụng của các chất ức chế oxy hóa vừa làm giảm mute 48 oxy

hóa vừa kéo đãi chủ kỳ cảm ting

k— Thời gian oxy hớa>

Chu kỳ cm ứng T

Hình 1.1: Tác dụng của phụ gia ức chỗ oxy háo đến quả trình

oxy héa nhiên liệu

Có một điều rõ ràng lả trong quá trình ức chế oxy hỏa, chất phụ gia đả

bị tiêu hao Nguời ta thường sử đụng 2 loại chất úc chế oxy hóa

30 Trần Ván Chỉ Lop: Cao hạc công nghệ bữu cơ hoá đâu 2009-2010

Trang 31

* Cơ chế hoạt đông của phụ gia chẳng oxy hóa gốc phenol

Một chất điển hình của phụ gìa chống oxy hóa gốc phonol là 3,5-d-terl- butyi-4- hydroxytoluen (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), goi tắt la BHT

Dựa vào các phân úng trên thủ hằng số tốc độ phản ting ota géc ankyl voi

oxy tạo thành anky] peoxit lớn hơn nhiều so vi hằng số tốc độ của gốc ankyl voi

BHT Diéu dé cd nghia trong sự có mặt của oxy thỉ phản ứng của gốc anlyl với

BHT rat it xay ra Thay vào đó BHT và các dẫn xuất của phenol khác nhường một nguyên tử H cho gắc anky] peoxit và bẫy chúng

Cần chủ ý rằng các gốc dẫn xuất của phenol lả bền bởi các hiệu ứng không, gian vả cấu trủc cộng hưởng Cấu trúc cộng huởng của gốc Xyclohexadien có thể kết hợp với một gốc ankyl peaxit thứ hai để tạo thành xvelahexadien ankyl peoxit, chất này bên ở nhiệt độ nhá hơn 120°C Phản ứng dưới đầy chỉ ra răng ở nhiệt cao

han xyclohexadien ankyl peoxil cé thể bị phân hủy thành gốc alkoxy, gốc ankyl và 2,6- đi-lcri-bulyE-l,4-bznznquinon

Trang 32

Hai gốc phenol câu trúc công hưởng có thể bị thay đổi ở giai đoạn tắt mạch của

phan ứng theo cơ chế gốc Một gốc phenol có thể nhường mội nguyên tử IT cho gốc

phenol khác dé tạo thành một phân tử BHT và rnột phân tử meiylen xyclohoxadier

Khor ee hos

“ : or

* Cơ chế hoạt động của phụ gia chồng axy hóa gốc amin thơm Chất phụ gia chống oxy hóa gốc nmin thơm thưởng được sử dạng là nikylal đíphorylamin Cơ chế phản úng của chất ức chế oxy hóa bằng alkylat điphenylamin được bắt đầu thật

kỹ lạ với một nguyên tử H được tách ra bởi sự có mật của cóc gốc ankyl, ankyl peoxit va alkoxyl nhu dudi day:

Trang 33

Da sự tập trung phân lớn của các gốc ankyl peoxit nên chúng cẻ thể phản

ủng được alxylal diphenylamin để tạo thành một phản gốc amin và phẩn lớn

các ankyl hydropeoxit Dưới dây là 5 bước xảy ra theo cơ chế úe chế oxi hoa

của các amin thơm ở nhiệt độ thấp (< 120C)

asa eer “

'ohoe OLY,

pO AoC nso + o=C =o

Ở bước thử 2 gốc amin phản ứng với một gốc ankyl peroxy thử hai tạo thành gốc nitroxyl và một gốc ankoxy Gốc nitroxyl luôn bên qua ba dang cau trúc cộng hưởng theo cơ chế dưới đây:

Ở các bước 3,4 và 5 các gốc nitroxyl tiếp tục phản ứng với các gốc ankyl

peoxit tạo thành hồn hop nitroxyl - peoxit (buée 3), nitroxyl xyclohexadien

(bude 4) va 6 bide 5 nttroxyl xyclohexadien phan hay thanh 1,4 benzequinon

Trang 34

anlcyl để tạo thành N-sec-alkoxy đìphenylamin trung gian Chất trung gian này đưởi tác đụng nhiệt sẽ sắp xếp lại thành một xeton và hoàn nghyên alkylat

Tuy nhiên ở nhiệt độ cao (>120°C) , gốc mitroxyl có thể phản ứng với

một nguyên tử H được tách ra tử gốc ankyl tạo thành N- hydroxyl dephenylamin và anken N- hydroxyl dephenvlamin san đó có thể phản ứng với

gốc ankyl peoxit để hoàn nguyên gốc nitroxyl và một ankyl hydropeoxit

* Tinh tương hỗ giữa chất ức chế oxi hóa gốc amin (hơm và gốc các dẫn

xuất của phenolL

Trong nhiều trường hợn khác nhau, giữa các phụ gia lun có sự ảnh

hưởng lẫn nhau thể hiện qua tính tương hỗ và tính đếi kháng Trong trường hợp nay, tinh tương hỗ giữa phụ gia gốc amin thơm và phu gia gốc dẫn xuất của

phenol được thể hiện ở phản ứng dưới đây:

3

Trang 35

Các chất chống oxi hóa tha cấp thường được sử dung là Zine

đialkylđithiophosphate, phosphies, và các thio khác

Kém dialkyldithiophosphate (7DDP) là phụ gia được sử dụng sứ dụng tù rất Tân và được điểu chế bởi Herbert C Froumcr thuộc hiệp hội dẫu mé California thuộc

Los Angeles Theo dé thi ZDDP doc ting hop như sau

s

I

Ở buớc đếu của phản ửng ức chế ăn mòn, ZDDP phản ủng nhanh với

hydropeoxit tạo thành muối bazơ ZDDP như dưới đây:

Trang 36

Gốc điankyldithiophotphorvl tiếp tục phan ung với hydropeoxit tao axit

dianky! dithiophotphoric, axit này lại tiếp tục phản ứng nhanh với ROOH để tạo ra

các sản phẩm là các chất không hoạt động trong chuỗi phản ứng ức chế oxi hóa Hệ thống các phản ứng một chiều đó sé lam giảm sự có mặt của các gốc hydropeoxit một cách đáng kế

Sản phẩm của các phản ứng ức chế oxy hóa bao gém: disulfide, cac đẳng đẳng của mono và trisulfide va cáo hợp chất có dạng như: (RO)(RS)rnP=S và

(RO)„(RS);-nP=O Các sản phẩm này cho thây chúng rất ít hoạt động giỏng như các chất ức chế axy hóa hoặc các chất chống mòn khác Các nhá khoa học cũng phát

hiện ra sự có mặt của các ion hoại động, những ion này số là lác nhân đồng vai Irỏ

là các axit diakyl dithiophotphoric

| - ll

[rey 2 * ROO" ——e FOOT + imoppszn* * (ROMP

Ô những nơi có sự tập trung của ZDDP thập, có thể sẽ xây ra phản ng thủy

phân ZDDP thành mudi kém trung linh va axit diakyl dithiophotphoric G nhiét độ cao hơn 125°C điakyl đíthiophotphorwl đianlfide sẽ bị phân hủy tạo thành gốc diakyl dithiopholphoryl, những gốc mà sau đỏ sẽ phản ứng được với ROOH để tạo

ra nhiều axit diakyl dithiophotphorie, Vi vay, có rất nhiều cách khác nhau có thể

ding để tạo thành các axit điakyL dithiophotphorie ZDDP trung tỉnh cùng có thể phản ứng được với ROOH theo cơ chế chuyển dịch electron, khi đỏ sẽ kéo theo sự

ổn định (giảm khả năng hoạt động) của các gốc hydropeoxit trung gian, kết quả là

tao ra cdc sin phim diakyl cithiophotphory! disulfide khéng hoat déng,

36

Trang 37

Trang 38

npn? Phần tan PHBA heat dong Phần lan

trong dầu Đề mặt trang dầu

1.4 XÚC TÁC MAO QUẢN TRƯNG BÌNH TỰ NHIÊN

Khoảng sét tự nhiên là một loại vật liệu lâu đời nhất mà con người đã sử dụng Các khoáng sét chính là các xúc tác mao quản tự nhiên Một trong những khoảng sét có nhiều

túng dụng nhất là benlonit

1.4.1 Giới thiệu về khoáng sét

Theo các tải liệu nghiên cứu về cần trúc, thành phần của các loại Khoáng séi mới chỉ có khoảng hơn 50 năm trở lại đây và để nghiên cứu cầu trúc của khoảng vật sét người

ta sử dụng nhiễu phương pháp vật lí hiện đại run: Nhiễn xạ Renghen, phân tích nhiệt vỉ sai DTA, phan tích nhiệt trọng lực TGA, kinh hiến vi điện tủ Cầu trúc của các loại khoáng

38

Trang 39

sét đã được trình bay ti mi trong nhiễn công trình khác nhan [10] Nhưng đền có điểm chìmg là khoảng sét tự nhiên có cấu trúe lớp [I7] Các lép cân trúc của khoáng sét được

tạo ra từ hai đơn vị cần trúc cơ bản Đơn vị cầu trúc thứ nhất là hử điện 8iO/ (hình 12a)

Don vị câu trức thứ hai là bát điện MeO¿, trong đó Me = AI, Fe, Mẹ (hình 1 2b) Các tử

ign SiO, liên kết thành mạng tử diện qua ngtryên tử oxy theo không zian hai chiền của hai nguyên tử oxy góp chung, nằm trên mặt phẳng và còn được gọi là oxy diy Cac oxy day

liên kết và sắp xếp với nhau tạo nên một “1Š” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sảu cạnh này lả một

nguyên tử oxv và được gọi là oxy ở đính (hình 1.4),

Tuong tự mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát điện qua nguyên

từ oxy theo không gian hai chiếu, Mạng, bát diện và mạng, tứ diện liên kết với nhau qua

oxy đỉnh theo những qui lật trật tự nhất định để tạo ra những khoảng sét có câu trúc tính

thể khác nhau: Cầu trúc 1: l, cầu trúc 2: l, cân trúc 2: Ï + I [13, 29, 36]

Trong cũng một nhỏm, khoáng sót có thổ được chia thành nhóm diocta và trincta Than nhém diocta, trong mạng bát điện cứ ba vị trí lâm bát bát điện thủ có hai vị trí chiếm

bởi ion hoá trị ba đi đụ A1”), còn một vi trí bô trồng Phân nhám triocta, trong mang tinh

thé thì mãi vị trí tâm bát điện bị chiểm bởi ion hoa tri hai (vi dn Mg“)

* Nhóm khoảng sát {> I Cin trúc ca bản gồm ruột mạng luới tí điện tién kel vai mang

ướt bát dhện Dại điện cho nhóm nảy là kaolin, halloysit (hinh 13a, 1.36) Kaolmit ofne thức lý trởng lả [ALL5i;O(OH),] [15]

* Nhóm khoảng sé 2: 1: Cau tric lớp cơ bản pêm một mạng lưới bát điện nim giữa hai mạng lưới tử diệu Dai dign nhém nay 14 mommorillonit, verrniculit (hinh 1.36, 1.3¢)

ns]

* Nhóm khoảng sét 2: 1 + 1: Cầu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cầu trúc tương tự

nhóm 2 : 1, còn thêm một mạng luới bát điện (hình 1.3e) Đại diện cho nhém nay la cenit

15)

39

Trang 40

Hinh 1.2b: Đơn vị cẩu trúc bát điện

'Tên khoáng sét | Nguyên tô cỏ nhiều |_ Tên khoáng sét [ Nguyên tổ có nhiều

Montmorillomt | Al (Mg, Fe** it) Glauconit K, Fe*, Fe**

Berthierin Fe, Al* (it Mg)

Tiêu đề	Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học biodiesel
Tác giả	Trần Văn Chỉ
Người hướng dẫn	GS.TS. Đinh Thị Ngọc
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Công nghệ hữu cơ - hóa dầu
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2010
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	86
Dung lượng	1,37 MB