Luận văn thạc sĩ nghiên cứu Ứng dụng nanozno làm chất trợ xúc tiến cho quá trình lưu hóa cao su và các yếu tố Ảnh hưởng Đến Đặc trưng của sản phẩm

Để sản xuất dược cao su kỹ thuật chất lượng cao, ta phải nghiên cửu để tăng chất lượng, hiệu quả của quá trình lưu hóa cao su thiên nhiên Ung dung cia ZnO trong ngảnh công nghiệp cao su

TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NOI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Day mạnh kinh doanh dịch vụ Ngân hàng điện tử tại Ngân hàng TMCP Quân đội

DOAN THI KIỂU TRANG

Ngành: Quản trị Kinh duanh

Giảng viên hướng dẫn: TS Dặng Anh Tuấn

HÀ NỘI, 2020

TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NOL

LUAN VAN THAC SI

Đây mạnh kinh doanh dịch vụ Ngân hàng

điện tử tại Ngân hàng TMCP Quân đội

ĐOÀN THỊ KIỂU TRANG

Ngành: Quản trị Kinh đuanh

Giảng viên hướng dẫn: TS Đặng Anh Tuấn

Chữ kỷ cũu GVRT-

HÀ NỘI, 2020

CÔNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập — Tự do — Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHÍNH SỨA LUẬN VĂN 'THẠC SĨ

TĨọ và tên tác giả luận văn: Doàn Thị Kiều Trang

Dé (ai luận văn: Đây mạnh kinh doanh dịch vụ Ngân hàng điện lử tại

Ngân hàng TMCP Quân đột

Chuyên ngành: Quảntr; Kinh doanh

Mã số IV: CA190208

Tác giả, Người hưởng dẫn khoa học và Hội đẳng chấm luận văn xác nhận

tác giả đã sửa chữa, bổ sung hiện văn theo biên bản họp Hội đổng ngày

32/10/2020 với các nội dung sau:

1 Chỉnh sửa lỗi chính tä, lỗi kỹ thuật trang toàn bộ luận văn

2 Bễ sung nội dung mục l Lý đa chọn đề tài và Tổng quan tỉnh hình nghiên cửu liên quan đến đẻ tài trong Thần mớ đầu

3 Chuan héa danh mục chữ viết tắt, danh mục Tài liệu tham khảo

4 Sắp xếp và bố sung chỉ tiêu đánh giá trong mục 1 3

5 Sắp xếp lại tiểu mục trong 2.2

Ngày tháng nắm 2020

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TS Dao Thanh Binh

LOI CAM BROAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kinh tế: “Đẩy mạnh kinh đoanh địch vụ Ngân bảng diện tử tại Ngân hàng TMCP Quân đội” là két quả của quá trình học tập, nghiên cứu khoa học độc lập, nghiêm túc

Đông thời, các thông tia dữ liệu được tôi sử dụng trong Luân vẫn này là trung thực, khách quan, được hình thành tử quá trình nghiên cứu lý luận vả thực

tiễn trong suốt thời gian Iriển khai viết T.uận văn Những số liệu thống kẻ Lổng, hợp, nội dung truyền tãi thông tin dễu được trích dẫn nguồn gốc rõ rảng, các +kết luận đều bảo đảm tính khách quan và khoa học dựa trên các tổng hợp lý luận

và tình hinh thực tiễn trong giai đoạn nghiên cửu và đánh giả

là Nội, tháng 11 năm 2020

‘Tac gid luận vần

Daan Thi Kiều Trang

LOI CAM ON

Trước hết tôi xin được bảy 16 su kính trọng, lòng biết ơn sâu sắc đến TS Đặng Anh Tuần đã tận tình hướng dan, chi bao tan tinh cho tôi vẻ clyuyên môn, truyền đạt kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm luận văn tết nghiệp

Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp dỡ nhiệt tình côa các thầy cô giáo trong Viện Kinh tế & Quản lý Dại học Bách Khoa Hà Nội đề tạo điều kiện

thuận lợi cho lỗi hoàn thành luận văn này

Cuối củng em xin dành sự biết ø đến những người thân trong gia định, bạn bè, đẳng nghiệp đã động viên, khích lệ, giúp đố em trong suốt thời gian vừa

MUC LUC CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1.2 Cao su RPDM (FthyleneProplylen dien Methylene) 7

1.3.1 Tính chất chung của vật liệu nano - - 21

1.3.2 Phân loại vải liêu Naho cà sieeieerreriraseioo.23)

143.3 Vật liệu nano ZnÓ LH HH ước 34

2.1.4 Cáo phương pháp phân tích hóa lÿ nghiên cửu đặc trưng của ZmO 31

2.2 Ứng đụng của nano 7ZnØ vàa quá trình lưu cao su

22.1 Hóa chất thết bị, cekeneeeseaeoou TỔ

2.2.2 Quy trình lưu hỏa cao su à con Hee 37

3.23 Cúc phương pháp xác định đặc tưng lưu hóa và tính chất cơ lý của cao

3.2 Khảo sát các yến tố ảnh hưởng tới quá trình lưu hóa cao su

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nano ZmO tổng hợp phân tán 49

3.2.2 Ánh hưởng của phương pháp phan tan nano %nO dén qua tinh leu

CHƯƠNG 4 KÉT LUẬN

TAI LIEW THAM KHAO _,

DANH MUC CHU VLEY TAT

Chú giải viết tắt

EPDM Cao su BthyleneProplylen dien monome

Scanning Hlectron Microsope PKL

DANH MUC HiNH VE

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của ZnO

1ình 1.5 Sự phân cực bÊ mặt cầu trúc 1D của 2nÓ

Hình 2.1 Quụ trình phân lán nano ZnO

Hình 2.9 Mô hình thí nghiệm nén dự với biển dạng không dỗi

Hình 3.1 Phố phân tích VRD của nano ZnOQ thương mại và nano ZnO tông

hợp trước và sau khi phân lần

Hình 3.7 Đỗ thị độ bên kéo — độ giãn đài của các mẫu phụ gia phân tán .32

Hình 3.8 Đả thị độ bên kéo — dé gidn dai ctia cdc mau nano ZnO-STAO,1%

lưu hóa ở nhiệt độ 14C

Hình 3.17Ảnh SEM của mẫu Nưno ZmQ phân lân siêu âm thông thường và

tổng hợp

Hinh 3.18 Anh TEM của mẫu cao su có chúa NMSA

Hình 3.19 Ảnh TEM của mẫu cao su có chứa NT&1

DANH MUC BANG Bang 1.1 Thanh phan chinh cia cao su thién nhiên [7]

Bang 3 1 Kích thước tình thể nano ZnO tông hợp trước và sau phân tán

Bang 3 2 Anh hưởng của hàm lượng nano ZnO tới tỉnh chất cơ lý của cao su

Bảng 3 7 Các thông sé trén may hen hoa Rheometer tai 1400C

Bảng 3, 8 Chỉ số tộc độ ru hoa ctia cao su |

MỞ ĐẦU

Công nghệ trong thế kỷ XXI đòi hỏi việc giảm kích thước tôi đa của các máy móc, linh kiện và các phương tiện mả vẫn tăng cường dược những

tỉnh năng hữu dụng của chúng: càng nhỏ cảng tiện ích Lời giải đắp chính là

công nghệ Nano Công nghệ Nano là công nghệ chế tạo và điều khiển các tinh chất của vật liệu nano Nó cho phép con người tạo ra những vật liệu mới

với những tính nẵng tưởng chừng như không thể No tham gia va tao su dot

phá trong nhiêu ngành công nghiệp quan trọng như điện, hóa học, mỹ phẩm,

nhựa, cơ khi chế tạo Những sản phẩm của công nghệ Nano đá ngày cảng xuất hiện thưởng xuyên hơn và giúp che cuộc sống con người tươi đẹp hơn ngay cả khi chúng †a không nhận biết rõ rằng vẻ nó

Công nghệ Nano là mội thuật ngữ đùng chúng cho tắt cỗ cáo vật liệu,

thiết bị và công nghệ với kích cỡ íL nhất từ 1 đến 100 nanornet (mỳ; (1n

bằng 10°m) Với kích thước hạt cỡ nanomet, vật liệu nano cỏ tỉnh chất lý

Thỏa nội trội hơn rãi nhiều so với tỉnh chất của chúng ở dạng khôi thông

thường Chúng làm tặng đáng kế tính chất đỏ khi chúng tham gia vào thanh phần của các sản phâm thứ cập Vật liệu nane có những tính năng tru việt như đổ bên cơ học cao, tính siên thuận từ, hắp thụ tia UV va IR déi với tân xạ ảnh sáng, tăng sức bên hóa học như tạo ra các vùng có hoạt tính mạnh trên bể mặt Một trong những vật liệu nano có ứng dụng phổ biển chính la

nano oxit kém (nano-Zn0)

Neudn nguyên liệu cao su thiên nhiên ở Việt Nam rat nhiêu, thậm chí

cả xuất khẩu cao su thiên nhiên Trong khi đỏ, cao su kỹ thuật chất lượng cao trong nước chưa sản xuất được nhiều mà phái nhập khẩu Cao su kỹ thuật dược ứng dụng rất rộng rãi và thiết thực Để sản xuất dược cao su kỹ thuật chất lượng cao, ta phải nghiên cửu để tăng chất lượng, hiệu quả của

quá trình lưu hóa cao su thiên nhiên

Ung dung cia ZnO trong ngảnh công nghiệp cao su chiếm khoảng 50%, ZnO là chất trợ xúc tiền hàng dầu trong quá trinh lưu hỏa cao su Trong quá trình lưu hỏa cao su, ZnO phan ứng với các chất xúc tiên dễ hình thành một tién chất dưới dạng muối kẽm có hoạt tính cao và sự hình thánh phức hoạt tình này của ZnO lá yếu tổ quyết định tới hiệu quá của quả trính lưu

hoa

‘Tuy nhién, nO là loại vật liệu nặng vả khả năng phân tán khó khăn

khi phối trộn trong hệ lưu hỏa Trong quá trình lưu hóa, bê mặt ZnO la noi

dign ra phan ứng với các phụ gia tham gia phần ứng cho quả trình lưu hóa

1

giúp xúc liễu quá trình lưu hóa lao Hên kết mạng Các phân tử chat xúc tiến, lưu huỳnh và các axit béo phân tân rong mạng nên các polyme hữu cơ, bị hấp phụ lên ZnO và tạo nên các phức chất trung gian Để giảm hàm lượng

ZnO str dung cing nhĩ tầng tốc độ phản ứng thi ZnO cần có kích thước hạt

nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn để có thẻ phân tán tốt và đồng đêu trong matrix các polyme hữu cơ, trong khi đó các sản phẩm ZnO của quả trinh nhiệt luyện truyền thống thưởng cỏ kich thước hạt lớn (khoảng 1 ~ 40 xieron) vả điện tich bẻ mặt riêng, nhỏ (3 + 9 m?/g) do do viée img dung thay thể ZnO truyền thống bởi nano ZmO hứa hẹn sẽ đem lại những hiệu quả

ngoài mong đợi

Do đó, tác giả lụa chọn để tài “Nghiên cứu ứng dụng nano-ZnO làm

chất trợ xúc tiễn cho quá trình lưu hóa cao su và các yếu tễ ảnh hướng đến các đặc trưng cũa sản phẩm" nhằm sử dụng nano-ZnO làm tăng hiệu quả của quá trình lưu hỏa công như các tỉnh chất cơ ly đặc trưng của sản phẩm,

Dễ cương nghiên cửu nảy được thực hiện tại PLN Công nghệ Lọc hỏa dầu và VLXT-HP dưới sự hướng dẫn của thây giáo T8 Nguyễn Hản Long

CHƯƠNG 1: T

G QUAN 1.1 Tổng quan về cao su

Ống rigày nay bởi nỏ sở hữu những tính năng ưu việt mà hiếm loại vật liệu nảo có

Cao su được dùng rộng rãi trong moi nganh nghé cla cud

được Nhu câu tiêu thu cao su thiên nhiên tăng caa mãi đưa đến việc phát minh cao su nhân tạo (cao su tống hợp), chế biến cao su tải sinh như ngày

nay Nhưng công nghiệp cao su tiến triển mạnh rnẽ như ngày nay cũng một phần lớn lá nhờ các cuộc khám phá tiếp nỗi sau cuộc khám phả ra sự lưu hỏa cao su, đặc biệt lá khám phả ra chất xúc tiến lưu hỏa, chất chống lão hóa, chất dộn tăng cường lực cho cao su, phát minh ra phương pháp chế biến cao

su

Công nghệ sản xuất cao su kỹ thuật bắt đầu phát triển mạnh mẽ để hỗ trợ cho tất cá các ngành khoa học kỹ thuật tử sau phát minh ra qua trình lưu hóa Để nêu bật được hiệu quả khi dime nano-ZnO lam chất trợ xúc tác cho quả trình lưu hỏa cao su cũng như tỉnh cơ lý của sản phẩm nên ta sứ dụng,

nguyễn liệu trong lả cao su tự nhiền [5]

1.1.1 Cao sư thiên nhiên

1.1.1.1 Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên lần đâu tiên dược phát hiện và sử dụng vào thế kỷ XVI tai Nam My Sau dó nó được deIt gieo trồng tại Anh và phát triển mạnh tại khu vực châu Âu Mặc đủ vậy chất liệu cao su chỉ được sử đụng phố biến

khi quá trình lưu hóa chất liệu này chính thức được các nhả khoa hoe tim ra

vào năm 1839 Lúc nảy người la dã biến mủ cao su dạng lồng thành dang

khối với độ dan hồi cao hon [5]

1.1.1.2 Thanh phan va cau tạo của cao su thiên nhiên

Thành phản của cao su thiên nhiên gêm nhiều nhỏm các chất hóa học

khác nhau: Cacbua hydro (thanh phân chủ yến), độ âm, các chất trích ly bằng axeton, các chất chủa mtơ má thành phẩn chủ yêu của nó lả protein và các

chất khoáng Ilảm lượng của các chất này có thế đao động tương đổi lớn và

phụ thuộc vào nhiều yếu tổ: phương pháp sản xuất , tuổi của cây cao su, cầu tạo thể nhưỡng, khi hậu nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mú cao su và một điểm rất chủ ÿ là tuy hảm lượng các chất phi cao su thấp

nhưng có thé anh huéng toi các phản time hydrocacbon trong quá trình khâu

mạch, ghép mạch |7]

Cao su thiển nhiên có thành phần khác nhau Lùy thuộc vào các yếu tò

như: phương pháp sẵn xuất, tuổi của cây cao su, cầu tạo thổ nhưỡng khí hậu:

nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su

Bảng 1.1 Thành phan chinh ciia cao su thién nhién [7]

Chat trich ly axeton | 1,5:3,5 [225345 3,6: 5,2

Chất tan trong nưác | 0,3 0,85 | 02:04 55: 5/73

0,15 Chất khoáng =0,85 |0,16+085 1,5~1,8

rạch phân tử ở vị trí 3,4 Khôi lượng phân tử trung bình của cao su thiên

nhiên là 1,3.105 Mức độ dao động khối lượng phân tử rất nhỏ (từ 10° đến

2.10,

1.1.1.3 Tĩnh chất vật lý của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên ở nhiệt độ thấp có cầu trúc tính thể Vận tốc kết

tỉnh lớn nhật được xác định ở nhiệt độ -25 °C Cao su thiên nhiên kết tỉnh có

biểu hiện rõ ràng lên bể mặt: dộ cửng tăng, bẻ mặt vật liệu mở (không trong,

suốt).L7]

Cao su thiên nhiên tính thé néng chấy ở nhiệt độ 40°C Quả trình nóng,

chay các cầu trúc tình thể của cao su thiên nhiên xã

Ta củng với hiện tượng,

hap thy nhiệt Ở nhiệt dộ 20 °C đến 30 *C cao su sống dạng crep kết tỉnh ở

đại lượng biến đạng giãn đài 70%, hỗn hợp cao sử đã hưu hóa kết tĩnh ở đại

Tượng biến dang giãn dài 200%

Bảng 1 2 Tình chất vật lý của cao su thiên nhiên

3 | Nhiệt độ hóa thủy tính (9C) -70

3 | Hệ số giãn nỡ thể tích (dm/°C) 656.101

4.- | Nhiệt dẫn riêng (W/m.°E) 0.14

5 | Nhiệt dung riêng (kI/Kg.°K) 1,88

6 | Nita chu ky kết tỉnh 6 -25°C (h) 2:4

7 | Thẩm thấu điện mỗi ở tắn số dao động 10003 2,

8 | Tang của góc tốn thất điện mỏi 1,6.102

Cao su thiên nhiên tan LốL trong các dụng môi hữu cơ ruạch thẳng,

mạch vòng, CCủ, Tuy nhiên, cao su thiên nhiên không tan trong rượu, xetoni 1.1.1.4 Tỉnh chất công nghệ của cao su thiên nhiên

"Trong quả trình bảo quán, cao su thiên nhiên thường xuyên chuyển sang trạng thai tinh thé: G nhiệt độ môi trường từ 25% đến 30°C hảm lượng

pha tỉnh thể trong cao su thiên nhiên là 40% Trạng thải tỉnh thể làm giảm

tính mêm déo của cao su thiên nhiền Dộ nhớt ca cao su phụ thuộc vào loạt chất lượng: Đổi với cao su thiên nhiên thông dụng độ nhớt ở 144°C lá 95

Muni, cao su loai SMR-50 cé dộ nhớt là 75 Muni Để đâm bảo cáo tính chất

công nghệ của cao su trong các công đoạn sản xuất nó dược xử lý bằng công

đoạn sơ luyện đến 46 déo P 0,7 + 0,8.[7]

Cao su thiên nhiên có khả năng phổi trộn tốt với các loại chất độn va các chất phỏi hợp trên máy luyện kin hoặc luyện hở Hop phan trén cơ sở cao sư thiên nhiên có độ bẩn kết đỉnh nội cao, khả rững cán tráng, ép phun tốt, mức đỗ co ngot kich thước sân phẩm nhỏ Cao su thiên nhiên có thể trên

hợp với các loại cao su không phân cực khác (cao su polyisopren, cao su butadien, cao su buty]) với bắt cứ tỉ lệ nào

Để

nhiên trên thương trường quốc tế còn sử đựng hệ số ổn định dé déo PRI PRI

lành giả mức độ ôn định các tính chải công nghệ của cao su tiện

được đánh gid bang ty sé (tinh bằng phần trăm) độ đếo mẫu cao su được xác

3

dinh sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 140% so với dé déo ban dau Hé số én

a1 dink

TRI càng cao thì vận tốc hóa đếo cao su đó cảng nhỏ, điêu đó có nghĩa là:

định độ đếo PRT cho các loại cao su khác nhau thì khác nhan Hệ s

cao su có hệ số PRI lớn cá khả năng chẳng lão hóa tot

+ Co sự họng khói mắt sảng loạiI: PRI 80 =90%

+ Cao su hong khỏi loại SMR-5: PRI > 60%

+ Cao su hong khói loại SME-50: PRI < 30%

1.1.1.5 Tỉnh chất cơ lý của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên có khả năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với

các loại xúc tiên lưu hoá thông dụng Tỉnh chất cơ lý của cao su thiên nhiên được xác định theo tính chất cơ lý của hợp phan cao su tidu chuan

Các tỉnh chất cơ lý của cao su thiên nhiên:

- Dộ bên kéo đứt [MIPa]: 23

- Đồ giãn dài tương đổi [%]: 700

- Độ giãn dài dư [34]: < 12

- Độ cửng [Shore]: 65

Top phan cao su thiên nhiên với các loại phụ gia hoạt tính có tính dan

hổi cao, chịu lạnh tốt, chịu tác dụng lực động học tốt Cao su thiên nhiền lá

cao su dan dụng Sản xuất các mặt hàng dân dung nhe sim lép xe may, xe

đạp; các sản phẩm công nghiệp như băng chuyển, bing tai, day cu-roa lam việc trong môi trường không có dầu mỡ, Cao su thiên nhiên không độc nên

từ nó có Ihể sẵn xuất các sâu phẩm đùng trong y hoe va trong công nghiệp

thực phẩm

1.1.1.6 Tỉnh chất hỗa họục của cao su thiên nhiên

1,4-

isopren, cé khdi lượng phân tử rất cao khoảng 1 triệu Độ phân ứng hoá học

CSTN có cấu tạo hóa học chủ yếu ở đạng đồng phân binh hoc ci

của liên kết đôi carban-oarbon (C = Œ) của đơn vị lặp lại isopren có thẻ được

coi la Œ — C của anken Do đó IẤt cả các phản ứng với anken có thế được áp đụng cho CSTN, bao gồm cả ái lực tại các liên kết đôi cacbon-cacbon và

phan tng thay thé tại vị trí alfylie (eacbon bên cạnh các liên kết đôi) Sự biến đổi hóa học của CSTN có thẻ được thực hiện đưới các điều kiện khác nhau

bao gồm trong dung dịch hữu cơ, môi trưởng nước, rắn (số lượng lớn) và các điều chính bẻ mặt Phản ứng có thể bằng cách điều chính một, hai hoặc thậm

chi ba bước dễ cỏ dược các tính chất cần thiết,Các loại chỉnh của việc sửa

dỗi hóa học có thể được phản loại như sau: |7,8|

® Biến đối hỏa học (biến tính hóa học) bằng cách thay đổi cân trúc của phân

tử cao su hoặc giãm trọng lượng phân tử mà không cần đưa ra các nguyễn tử

hoặc phân tử mới

« Biển tính hòa học ở liên kết đôi cacbon-cacbon bằng cách đưa các nguyên

tủ hoặc các phân tử có đặc tỉnh vật lý cụ thể hoặc phản ứng hoá học

© Su biển đổi hóa học ở cacbon allyhe bằng cách ghép muột phân lử với các chuỗi ngắn hoặc dài của một loại polyme khác nhau

Các phân ứng hóa học của cao su thiên nhiên chia làm 3 dạng chính:

- Phản ứng cộng: phán ủng cộng hydro, cộng halogen, cộng hydraxit,

- Phản ứng phân hủy: tác đụng bởi nhiệt, tác dụng bởi oxi,

- Phân ứng đồng phân hóa và phản ứng đồng hoàn hóa (kết vòng): phân ứng kết vòng bởi nhiệt, phản ứng kết vòng bởi sự phóng điện,

1.1.1.7 Ứng dụng của cao su thiên nhiên

Cao su tự nhiên lả một chất liện quen thuộc được ting dụng đa ngành

trên thế giới Trong đó các ủng dụng phổ biến nhất của chất liệu này phải kể

đến săn xuất đệm, lốp ö tô, dây đai truyền năng lượng, dây đai băng tải, đệm

lam kin chồng không khi Âm, 4m thanh và chất ban

1.1.2 Can su EPDM (EthyleneProplylen dien Methylene)

1.1.2.1 Nguồn gốc của cao su EPDM

Cao su tổng hợp etylen-propylen-dien methylene đồng trùng hợp (ŒEPDM) là một loại elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác EPDM dược tổng hợp lần dầu tiên vào năm 1961-1962 và

được sân xuất ở quy mổ công nghiệp vào năm 1962 bởi sông ty Chemical

7

Enjay Quá trình tổng hợp EPDM sử dụng xúc lac di thé Ziegler én nam

1989 sẵn lượng RPDM trên thế giới vào khoảng 700000 tắn [26]

Tính cho đến năm 2000 thì sản lượng các sản phẩm thương mại bản ra

đại 870 triệu lần Quá trình tổng hợp và hệ thống xúc tác đã dược nghiền cứu

và oi tiễn để tạo ra các loại sân phẩm đáp ứng các nhu cần ứng đựng và đôi

ân phẩm cao su RPDM

bao gém: Bayer polymer, Corompton Corp., Exxon — Mobil Chemical Co.,

DSM Elastomer, Dupont Dow Elastomers, Ilerdillia, ISR, Kumho Polychem,

Mitsui Chemicals, Polimeric Europa, va Sumitomo Chemical Co Thy thuộc

hỏi của quả trình gia công Các nhà cùng cấp các

vào nhả sắn xuất, quá trình tổng hợp, đơn pha chế khác nhau mà các sản

phẩm CPDM trén thị trường rất phang phú, đáp ủng mọi yêu cầu ứng đụng khác nhau Một số loại san phim EPDM trên thị trường như: EPDM 227,

345, 585, 865, 965, 5672 X, 6463, 5875, 5465,

1.1.3.2 Cầu trite cia cao su EPDM

Cao su Etylen Propyien Dien Methylene (EPDM) 1A mét loai cao su

tang hep, mdt elastomer duge ing dung ral rong rai troug uhiéu lĩnh vực nhờ khả năng chịu nhiệt, độ bên với hóa chất, mỗi trường,

Câu tạo phân tử:

Ch da m |

cC —H,

Trong đó: E là géc -elylen; Plaf gốc -propylen; D là nhóm -đien; còn

M để chỉ thuộc loại M trong tiêu chuẩn ASTM-DI418, loại M gồm có các

cao sụ có mạch chính no của mệt loại polyetylen Nhóm -đien thường sử dung trong cao su EDPM 1a diclipentadien (DCPD), etylen norbornene

(INL) va vinyl norbornene (VNB)

Cao su téng hop EDPM la mét elastomer tổng hợp được chế tạo như

14 mét copolyme cua etylen và propylen với một hượng nhỏ gốc đien không,

liên hợp (liên kết đôi) để tạo thành liên kết ngang trong vật liệu Thực tế,

theo tiêu chuẩn A§TM, tên gọi HPDM mé ta mét elastomer của etylen propylen dien với mạch chinh no cúa một loại polyety len

Block ctia etylen va propylen tạo thành một mạch phân ti rat dai trong

elastomer nay (vai nghin phan tit trong mỗi mạch) Nhỏm dien (thường sử

dụng ENB) 18 các trung tim phan tmg dé tạo ra liên kết hoa học giữa các

8

mạch với nhau trong suốt quả trình lưu hỏa Bởi vì các trung tâm phản ứng xảy là các nhánh, không phải là một phần của mạch chính nên chúng không

có điểm gãy trên mạch chính Đây chính là sự khác biệt giữa cao su EDPM với cáo lại cao su khác như cao su thiên nhiên hay cao su butadien styren,

các loại này cẩn có các trung tâm phản ứng ở trên mạch chính Do đó, các tasc nhân phản ủng ở ngoài môi tường (như ozon) rất dễ tân công va phá hủy

vật liệu Điều này cũng lý giải được tại sao cao su HDPM có độ kháng ozon cao hon gap 100 lẫn so với cao su thiển nhiên

Monome etylen va propylen két hợp với nhau tạo thành mạch chính

no, lá một chuỗi polyme có độ bên rất cao đối với nhiệt độ, sự oxy hóa, sự

lão hóa bởi ozon và thời tiết Thành phản thứ ba, monome đien không liên hợp liên kết với mạch chính no tạo thành đạng ter-polyme, mỗi dien không

liên hợp liên kết với mạch chính no tạo thành mạch chính đài có các liên kết đôi để có thể lưu hỏa hoặc biển đổi hóa học polyme

1.1.2.3 Tính chất của cao sư EPDM

Polyme với khỏi lượng phân tử và hàm lượng elylen cao sẽ thu được

các tính chất cơ lý cao Thông thường polyme với hàm lượng ENB cao hen

sẽ thu được các tính chất tốt hơn EPDM cau tao co ban là các vúng vô định

hình do đó nó có nhiệt độ chảy mềm thấp

Ngoài ra nhiệt đồ chây mềm thấp còn phụ thuộc váo câu trúc của khôi

etylen trong mach polyme va đôi khi còn phụ thuộc vào hàm lượng ENB sử

dung Nhiệt độ này tỷ lệ nghịch vai khdi lượng phân tử, bị suy giảm khi tăng

ham lượng ENB và etylen Nhiệt độ thủy tỉnh hóa Tạ = -40°C đến -60°C,

Bang 1.4 Tinh chất cao su EPDM theo đặc điểm thành phần

Hàm đođứn, độ bến kéo cao Mềm dẻo ở nhiệt độ thấp

lượng |Hắp thụ độn va dầu cao Modun và độ cũng thấp

etylen cha nang din tat Dinh trục cán

tĐô cứng ở nhiệt độ thâp cao Đô bên nén cao Tlam IBién dang dư sau nén tốt Mođun Dộ ổn định nhiệt tốt

lượng đien ao; Đô cứng và modun thấp

IMức độ, tốc độ lưu hóa cao Chống lưu hóa sóm

Bữ dựng xúc tiễn đa dạng

Khoi Đô bên kéo, bản xé rốt Độ nhớt thấp

lượng fodun cao Chống lưu hỏa sớm

Hàm lượng dầu và độn cac Cám trắng tốt Phân bả | Tính chất gia công tốt Tính chất cơ lý tốt

a Tính chịu nhiệt

Một trong những ứng dụng lớn nhật của các sản phẩm BPDM là trong

ngành công nghiệp ô tỏ Trong link vue nay, vật liệu cần phải chíu được

nhiệt độ từ 70°Ơ + 100%C, trong những trường họp đặc biệt (ống tấn nÏuệt)

thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn

Vật liệu này chịu đuợc nhiệt độ không vượt quá 135°Ơ trong trường hợp

sử dụng hệ lưu buỳnh/ chất xúc triển Với yêu cẩu chịu nhiệt trên 135°C thi

cần thiết phải sử đụng hệ lưu hóa là peroxil Khả năng chịu nhiệt Lốt nhất của vật liệu ứng với polyme có khôi lượng phân tử thấp (có ít hoặc không có đầu

pha loãng), ham lượng etylen cao và hàm lượng ENB khoảng 2: 3%

Cáo oxi kim loại như ZnmO hoặc MgO giúp lồng cường khả năng chịu nhiệt Hàm lượng chất Antidegradants (Vulkanox H8) sử dụng từ 1,5 : 2 PKL Cae chat Aminic antidegradant, cũng cé khi la phenol, phan img với

các gốc tự đo giải phóng ra từ các peroxit

at

h Kha ning chịu œon và thù

BPM và BDPM có mạch chính dã bão hòa do đỏ khả năng chống chịu

ozon rất tốt và không phải sử đụng thêm bất cứ chất chồng ozon hóa nào

EPDM cé 1

ôn hợp blend với các chất nhạy ozon khác để nhằm mục đích tăng tính chống øzon cho val liga Cac blend nay có những ứng dụng quan trọng đặc biệt trong sân xuất các cao su sườn lên

Khả năng chống chịu thời tiết của EPDM dã mở ra ứng dụng của nó chớ cdc profile va cdc lớp đêm cửa số, cấp điện, các lớp phủ trần nhà, các bộ giảm chân và lắp thụ sóng xung kích Một hướng phát triển mới của EPDM

là ứng đụng làm màng lợp với khả năng chống chịu tốt với thời tiết, øzon, nhiệt va 4m Tam EPDM cỏ nhiều ưu điểm vuot trội so với các vật liệu truyền thống như: nhẹ hơn, bên hơn, chống clúu tốt với các tác nhân ngoại cảnh,

10

e Khả năng chống chịu với húa chất và các dung môi hữu cơ

‘Tinh chat không phản cực và trợ về mật hóa học của BPDM làm gia tăng khả năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa như: cồn, kcton, œste, glycol thậm chí cả nước, các loại chải tải lạnh, dầu phanh thủy lực Vật

liệu nảy cũng có khả năng chống chịu với kiểm và axit Nhược điểm của vật

liệu này là khả năng chống chịu kém vỏ dung méi hyđrocacbơn và các nhiên liệu hydrocacbon Tuy vậy, nhược điểm này có thể được khắc phục

bằng cách bế sung đâu pha loãng vào vật liệu để tạo ra loại cao su xếp pha

đầu với khối lượng phân tử cao Ngoài ra hàm lượng cao termonome cũng giup ting kha năng chịu dầu thông qua việc gia tăng mật độ liên kết ngang

d Mật số tính chất khác

Các tính chải điện: RPM và BPDM có khả năng cách điện rất Lối, chống chín thời tiết tốt nên được ứng dụng rất rộng rãi trong chế lạo các loại cáp

điện

Tương hợp tốt với polyolelin: EPDM tương hợp tốt với các polyololin

như: PE và PP.EP được bỗ sung vào các chất dếo nay dé nang cao kha ning chẳng chịu với và đập

1.1.2.4 Ứng dụng của cao su EPDM

Ứng dụng của các loại IPDM phụ thuộc vảo các tính chất của ching Những tính chất quan trọng cửa vật liệu nảy là khả năng chồng chịu tốt với

thời tiết, ozon, nhiệt, các tác nhân oxy hóa và một loạt các dung môi phân cực và không phân cực khác, các Lính chất điện cũng như khả năng lương,

hop tél véi cao polyolefin, đó đã giúp mở rộng hơn nữa các ứng

dụng của loại vật liệu này Một số các ứng dụng của các loại vật liệu này như sau

a.Ứng dụng trong công nghiệp ô tô:

- Ong tan nhiệt, ống din nhiệt, ống chân không

- Các tâm đệm của, các profile đặc, các băng đệm khoang cho cánh cửa và cải chắn bùn, các profile của các đoạn nếi chịu nén, gối đố, các tâm lót cho

xe,

b.Tng dụng trong xây dựng công trình:

- Lam mang lop chịu thời tiết tốt

- Các tâm đệm cửa, tắm dệm co giãn trong bản lẻ

- Làm các băng đệm, vỏ bọc cho thùng chửa và cáo thiết bị phản ứng, lâm các lớp lát bề bơi

H

~ Ống dẫn các tác nhân lãi nhiệt, làm mái

c.Ứng dụng trong công nghiệp diện:

- Làm cáp, ống nói, vật liệu cách điện

- Lớp bọe ngoài chịu thời tiết của các loại cáp

Các chất cách điện được làm chủ yếu từ vật liệu cao su EPDM lưu hỏa bằng peroxiL bối vì quá trình lưu hóa bằng lưa huỳnh có thé bi Tin cae Lic

nhân dẫn điện như: chi Tuy nhiên lớp bảo vệ của các loại cáp thi có thể lam

từ vật liệu được lưu hóa bằng S vi tac dụng chính của nó chỉ là chống chịu

với các điều kiện ngoại cảnh Có thể đủng EPDM để độn trực tiếp vào vật

liệu lâm cáp mà không cẩn có các chất lưu hóa

d.Ứng dụng trong ngành công nghiệp săm lốp:

- Ông Lưới nước và thoái nước irong vƯờn cây,

- Các bộ phận của máy giặt

- Các bộ phận của máy rửa chén, dĩa

1.1.2.5 Cư chế lưu hóa EPDM

a Lưu hóa peroxit

Két mang EPDM bang peroxide duge str dung phé bin trong các ứng

dụng cần tính kháng lão hóa cao cửa cao su Thanh phần hệ kết mạng peroxide nhin chung tương dối don giản, gồm cao su HEDM, chất độn than den, kém oxit, peroxide và chất hỗ trợ kết mạng,

So với ¿PDM được kết mạng bằng lưu huỳnh, các tính chất cơ lý của EPDM được kết mạng bằng peroxide đều thấp hơn, như mô-đưn đản hỏi, độ bên kéo, dộ giãn đải tại diém gay va dé cứng,

Tuy nhién, EPDM két mang peroxide lai cé tính kháng lão hóa rat tốt thường tối hơn nhiều so với lưu hóa bằng lưu huỳnh, sau khí lão hóa nhiệt ở

nhiệt độ cao trong thời gian dải, các tính chất cơ lý của cao su hẳu như thay đổi không đáng kể Không hỏi lưu (sự phá húy liên kết ngang nếu quá luu)

Ở nhiệt độ thấp RPDM luu hóa bằng peroxide có tỉnh lình hoạt và tính each

điện nải bật BPDM lưu hóa bằng peroxide sử dụng trong đêm cửa kính băng tải mái nhà tâm, vỏ bọc cách điện.

Sau lio hoa, EPDM kết mạng lưu huỳnh có độ ctmng, mé-dun dan hoi tăng rõ rệt, độ bên kéo và độ giãn dai tai diém gay giảm Ngoài ra, FPDM

két mang peroxide cé bién dang dư sau khi nén thấp hơn (giá trị biến dạng

bằng lựa huỳnh của EPDM và nhựa nhiệt đếo thường hiện

Vì trong mạch phân tử EPDM có nối đôi của monomer mang rối đôi đưa vào làm tác nhân lưu hóa bằng hưu huỳnh nên có cơ chế tương tự như

lưu hóa polydien với lưu huỳnh nhưng phải dùng xúc tiên nhiễu hơn

1.13 Các chất phối hợp

Các săn phảm cao su dược sử dụng trong công nghiệp cũng như trơng, đời sống hàng ngày dược tạo ra bởi nguyên liệu cao su ban dau và các chất phổi hợp khác Tủy mục dịch sử dụng sẵn phẩm cao su mả người ta sử dụng các chát phổi hợp như: chất xúc tiền, chất lưu hỏa, chat độn, chất phòng lão, chất trợ xúc tiễn, các chất phu trợ khác (đâu gia công, silica, oxit sắt từ )|7]

1.1.3.1 Chất xúc tiền

“Từ dau thế kỷ XX, công nghệ cao su đã sử dụng các chất xúc tiên lưu hóa hữu cơ lâm chất phụ trợ Tỉnh chất cơ lý của cao su lưu hóa tốt hon rit nhiều nếu trong hén hop cao su có các hợp chất hữu cơ kiểm tinh va đặc biệt

lả vận tốc của quá trinh lưu hóa tăng lên một cách đáng kể

Không chỉ các hop chat him cơ kiếm tính có tác dụng tăng tốc quá trình

lưu hóa mà mitơ là chất không thẻ thiểu được để hình thành các chất xúc tiền lưu hỏa hữu cơ lrong công trình nghiên cửu của Ostzromulenxki cho thấ

lưu hóa cao su đưới áp suất môi trường amoniae cần khỏi lượng lưu huỳnh

nhỏ hơn rất nhiều trong môi trường bình thường,

Xúc tiền lưu hỏa cao su có nhiều ảnh hướng đến tỉnh chất cơ lý và tình chất công nghệ của hỗn hợp cao su Xúc tiến lưu hóa cho cao su không chi giảm thời gian của quá trình lưu hỏa mả cón tham gia váo định hình cầu trúc không gian của cao su lưu hóa Như vậy, nó quyết dịnh c tính chất của san phẩm lưu hóa Chính vi những ảnh hưởng trên má đổi với mỗi loại cao su cân phải chọn cho nó một hệ thống lưu hóa thích hợp Phụ thuộc vào loại và cầu trúc của cao su, xúc tiên lưu hóa có ảnh hưởng rất lớn đến động học cửa

quá trình lưu hóa

13

Xúc tiển lưu hỏa whom sunfeuamiL được sử dụng nhiều hơn, rộng rãi

hơn số với các xúc liến khác do cô những tính chất rất nói trội Xúc tiên lưu hóa nhóm sunfenamit được đặc trưng bằng khả năng tác đụng chậm trong

khoảng thời gian đầu của quá trinh lưu hóa và hoạt động hóa học rất mạnh

trong khoảng thời gian tiếp theo của quả trình lưu hóa Với tính chất đặc trưng như vậy nên xúc tiến nhỏm sunfenamit không gây tự lưu hễn hợp cao

su trong quả trình gia sông Mặt khác, do có sự thay đổi đặc biệt như vậy của động học quá trình lưu hòa, xúc tiến nhóm sunfenamit cho phép lưu hóa các sản phẩm nhiều lớp như băng chuyển, băng tãi, lốp ô tô,

N-xiclohexyl-2-benzetylazosunfenamit không độc hại nhưng tạo cho

cao su có vị cay, vi thể nó không được sử dụng làm xúc tiền lưu hóa cho các sản phẩm cao sư đúng Irong dông nghiện Lhực phẩm Một số loại xúc tiển lưu hỏa hữu cơ cao su dứng trong công nghiệp thực phẩm Một số loại xúc tiến lưu nhóm thủazol: mercapbobenzolhizzol -xúc liêu M-Captak, đibenzothiazolildiaunpitt-xúc tién DM - altak có thể gây di ung da lau dài khi liếp xúc với nó Một số công nhân cán luyện khi tiếp xúc nhiều với

thiuram D-T.M.T.D, cö hiện tượng đó da cảm giác nóng, nhức đầu nhưng

huyết ap lại giảm Thực tế k m tra công nhân làm việ với thuưam TÔ Khoảng 22% số người nhiễm vết TMTĐ trong đường hỗ hấp Tưy nhiên về mức độ độc hai gây ảnh hưởng đến cơ thế, sức khỏe con người thì nhóm xúc

tiên thiuram ít độc hơn so với nhóm xúc tiễn cacbamat vá các nhóm khác,

TMTTD được điểu chế bằng phần ứng cxy hóa của mudi

dimethylthiocarbamate (vi du natri dimethylthiocarbamate) véi cdc chat oxy héa dién hinh nhw Cl ho&e hydra peroxide

ACHSNCSSNa+Ch > (CH3NCSS) + 2NaCl TMU.D cé dang bột, màu trắng, khối lượng riéng tir 1,19+1,33 kg/dm3 Nhiệt đô nong chay 146°C +148°C, tan tốt vào cloroform, benzen, côn T.M.T.D không lam trong nước Mức độ hòa tan vào cao su là 0,125%,

T.M.T.D lả siêu xúc tiễn lưu hóa và đồng thời lá chất lưu hóa cho nhiều

hỗn hợp cao su Mức độ hoạt dộng hóa học bắt dẫu từ 105%C + 110%C, do đó trong quá trình gia công, TMTD gây hiện tượng tự lưu làm khó khăn rong

14

quá trình sản xuất TMTD làm cho hỗn hợp cao su có độ bền nhiệt tất TMTD đùng phối hợp với Difenylguanidin để lưu hóa các sân phẩm có bể đày lớn Trong cao su clepren, TMTD đứng làm chất hấm lưu Hàm lượng

TMTD trong đơn pha chế cao su thay đổi tủy thuộc vảo mục đích sử đụng,

Làm chất xúc tiến khi hàm lượng từ 0,15 phần khối lượng và phối hợp với xúc tiến D, axit stearic, ZnO, lưu huỳnh Làm chất lưu hóa khi hảm lượng từ

2 đến 4 phần khối lượng

ø Xúc tiên Tetrametyl thiuramdisunfit (thiuram D)

Cấu trúc:

Dạng bột mảu trắng, khối lượng riêng từ 1,19 kg/dm° đến 1,33 kg/đmÈ

Nhiét 46 néng chay 146°C = 148 °C, héa tan tét vao cloroform, benzen, cồn

Khéng héa tan trong nude Mite dé héa tan vao cao su 1a 0.125%

Xúc tiến D tạo nên vận tốc lưu hóa nhanh Các disulphiđe cũng có thé

hoạt động như chất cho lưu huỳnh, được sử dụng trong các hệ kết mạng chứa

it hoặc không chứa lưu huỳnh Các monosulphide không thể hoạt động trong

vai trò này nhưng có tm điểm là tăng sự an toàn gia công,

« Xue tién Mercaptobenzothiazol (M)

D+

Xúc tiễn M có dang bội, màu vàng sáng với vị cay đặc trưng, khối

Cau tao

lượng riêng 1,42 + 1,49 kg/dm?, Phụ thuộc vào điều kiện sản xuất, xúc tiến

loại này có nhiệt độ nóng chãy trong khoảng 165*Œ : 1789C Hỏa tan tốt vào CHCH, benzen, rượu, acelone, sste nhưng không hòa lan vào xăng công

nghiệp Xúc tiền M hòa tan vào cao sư khoảng 0,25% theo khối lượng

Xúc tiến M là xúc tiên lưn hóa hoat tính cao và sử dụng rộng rãi trong

cổng nghiệp gia công cao su, đừng để lim hóa hau hét cac loại cao su tống,

hợp và cao su tự nhiên Sự có mặt của các nhóm xúc Hiển lưu hóa như

thiuram, cacbamat, guanidin va andehydamin lam tăng khả năng hoạt động

hỏa học của xúc tiến M Cao su được lưu hóa bởi lưu huỳnh có mặt xúc tiến

M só modun dân hồi thấp, khả năng chéng lão hóa, chồng mài món tốt Xúc

15

tiến M it lam thay đổi màu của sản phẩm cao su trắng Tuy nhiên vị cay đặc

trưng nên không dùng xúc tiễn này tròng cao su phục vụ công nghiệp thực

phẩm

Hàm lượng khuyên dùng trong đơn pha chế cao su khoảng 0,5+1 phân khói lượng với sự có mặt của ZnO 2=5 phân khối lượng và axit stearic 1+2 phần khối lượng,

* Xtic tién Di 2-benzothiazolidisurfit (DM)

điều kiện tổng hợp Không tan trong nước, rượu, xăng nhưng tan tốt trong

benzen, cloroform, hòa tan vào cao su với hàm lượng nhỏ 0,25%

Được sử dụng như la chat lam déo va chất ức chế trong cao su polychloroethylene Thường làm chất xúc tiên thử cấp cân thiết cho các polyme tỏng hợp

e_ Xúc tiền TBBS (tên day đủ: N-tertbuty]-2-benzothiazolsunfenamit)

Công thức phân tử: CiHi+NaS:

Cầu tạo phân tử:

Hạ

5 H œ 3

TBBS ở đạng bột và dạng hạt Khối lượng riêng 1,29 g/cm, nhiệt độ

nong chay 105°C Tan tốt trong axeton, rượu, este Lieu dùng trong đơn pha chế cao su từ 1,0 + 1,2 pkl, xúc tiến này rất thích hợp ding cho cao su có

chứa than hoạt tỉnh với độ kiểm tỉnh cao

Đây là chất xúc tiền làm chậm lưu hóa sớm TBBS được sử dụng khả nhiều trong hệ xúc tien sulfenamide An toản, đặc biệt sử thích hợp với lốp radial Sử dụng chỉnh trong sản xuất lốp xe, ông, băng cao su, để giày, dây

cáp,

16

1.1.3.2 Chất lưu hóa

Trong, công, nghiệp sản xuất các vật liệu cao su hiện nay, có nhiễu tác nhân được sử dụng làm chất khâu mạch, nhưng sử dụng phổ biên nhất vẫn là

lưu huỳnh Ta huỳnh được sử đụng làm tác nhễn lưu hỏa cho cao su tự

Tihiên, latex eo sử tự nhiên, cao su tổng hợp (ngoại trừ cao su lopren)

‘Tinh chất lưu hưỳnh (8) cỏ màu vàng, ty trong d = 2,07, không mũi, không vị, không tan trong nước, tan it trong côn, ctc, glyxcrin, tan nhiều

trong cachon disunfit, Ổ trạng thải nguyên chất, 3 có phần ứng trung lính

Độ đẫn điện và dẫn nhiệt cũa 8 kém T.ưu huỳnh nóng chây ở 1199C thành chất lỏng trong, màu vàng nhạt, sậm mâu ở 160°C, hóa đây và nhão 6 200°C

= 250°C, trở lại lỏng ở 330% và bốc hơi màu nâu ở 444,6%C Nhiệt độ bốc

chay 18 266°C với ngọn lửa mảu xanh lam, tạo ra khí SOz

Trên thị trường hiệu nay, lưu huỳnh có 4 đạng chính: lưu huỳnh kết

tủa, lưu huỳnh thăng họa, lưu huỳnh thống hoa rửa lại và lưu huỳnh thôi |7[

1.1.3.3 Chất độn than den

'Than hoạt tính là chất độn chủ yêu dùng trong công nghiệp cao su Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm chảy không hoàn toàn của các hợp chất hiđrocacbon Sự có mặt của than hoạt tỉnh với hàm lượng cần thiết làm tặng các tính chất cơ lý của cao sứ: độ bên kéo đứi, xé rách, khả năng chống ruài xuôn, độ cứng của vật liệu, modun đàn hỗi cũa vật liệu [7]

1.1.3.4 Chat phòng lão

Nhiệm vụ của các chất phòng lão là dập tắt các gốc tự do để duy tri tinh

nẵng của sản phẩm cảng lầu cảng tốt so với tính ning ban dau hoặc bủ trừ các câu nỗi đã bị phá húy Do do, người ta phân loại theo bản chất hỏa học

của chúng |7 ]

a Phong lio RD (TMQ):

CyHisN (tén héa hoc day dit la 2,2,/-trimety]-1,2-dihydroquinolin) 1a

phòng lão amin tham bậc hai, có điểm nóng chảy 85°C + 95°C, ty trong &

20%C là 1,1

Câu tạo phan tử

17

Tượng dùng thông thường của RD ở mức 1,5+3,0 phân khối lượng, hiệu quả bão vệ íL được cải thiện thêm khi sử dụng trêu mức này RD thường

được sử dụng cho sản xuất các sản phẩm cao su cân khả năng bên với nhiệt

cao ví đụ như: lốp xe, băng tải, đai truyền chữ V, ảng, gioăng, ống bọc, giày

đép, đề giày cao su, đây cáp,

1.1.3.5, Chat tro xúc Lien

a Kém oxit (n0)

Trong quá trình lưu hóa cao su, ZmO phản ứng với các chất xúc tiên để hình thành một tiển chất dưới dạng muối kẽm có hoạt tính cao và sự hinh thánh phức hoạt tỉnh nảy của ⁄nO là yêu tổ quyết định tới hiệu qua của quả

trình lưu hỏa

'Trong giai đoạn đầu, phần ứng của ZnO với axit stearic cho phép tạo thanh stearat kém tan trong hydrocacbon và mật độ các liên kết ngang sẽ tăng với sự tăng nỗng độ của stearat kẽm trong hệ Đỏng thời sự có mặt của

ZnO không những làm tăng mức dò liên kết mà còn đảm bão thời gian lưu hóa (cure time) phù hợp cũng như thời gian lưu hỏa sớm (scoroh time) ở mức

an Loan

Bên cạnh vai trò của một chất trợ xúc tiên, ZnO cỏn thể hiện vai trỏ

của tàc nhân tiêu nhiệt giúp làm giảm nhiệt hình thành và làm tăng khả năng

chin mai mòn của lốp, tác nhân chống bảm đỉnh của sản phẩm cao su cũng

như duy trì độ sạch của khuôn

Tuy nhiên với việc phát hiện ra nhiều chất độn rẻ tiên, phù hợp dé thay thế những nhiệm vụ này, ZO sẽ chỉ dược biết dến với vai trỏ chính chủ

đạo là một chất trợ xúc Hiểu cho quá trình luu hóa cho su

Lheo truyền thông dé lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh người ta thường,

sử dụng 5+8 phần khối lượng ZnO trên 100 phan khối lượng cao su nguyễn

18

liệu Các mức sử đựng phụ thuộc vào các yêu cầu riêng về lĩnh vực áp dung

và được tốt ưu hoa dura trên tính chal đặc thủ riêng của từng loại sản phẩm

cao su [7]

b Axit stearic (STA)

Axit stearic co céng thee phan wi: CH: (CHa)is COOH

Axit stearic được sử dụng làm chất trợ xúc tiến trực tiếp hoặc qua sự hình

thành kẽm stearat tan trong cao su khi phản ứng với kẽm oxit Ngoài ra, axit

stearic côn có tac dung hoa déo cao su cán luyện, khuếch tản chất độn và hoa chất khác, kháng lão hóa vật lý cho cao su lưu hỏa: do axit stearic cô độ tan giới bạn trong cao su nên khi có lượng tự do sẽ khuếch tán ra ngoài cao su tiếp xúc với không khí Hàm lượng sử dụng axit slearic trong don pha ché tir

dùng mức luu huỳnh thấp hơn ở nhiệt độ cao Trong đỏ, năng lượng từ nhiệt,

cơ học và hóa chất thực biện 2 việc chính sau Đầu tiên, chúng tách diaullide thành các gốc tự do Sau đó, năng lượng này cũng cắt mạch cao sự thành các

đơn vị nhỏ hơn,

ph suptrns]

Khi những phân ứng này xây ra, các góc tự đo disulfide co thé ghép với các gốc lự do cao sa, tránh sự tự kết hợp lại và vì vậy khối lượng phân tử cao su được duy trì thấp Một số nghiên cứu cho rằng không phải chi

disulfide, dxy trong không khí kết hợp với nhiệt và sự trượt cơ học, cũng gây

ra sự cắt đút mạch polyrner và liên kết mạng

Trong quá trình lưu hóa, tính chất mêm déo, chây nhớt của hẳn hợp cao su dan đân giảm, thay vào đó là tính chất đàn hối cao của hỗn hợp cao su

dân tầng Các tinh chat cơ lý của hỗn hợp cao su đêu thay đổi theo xu hướng

tốt hơn (độ bên kéo đứt, độ giãn đài tương đổi, tính bên lạnh ) Sự thay đối các tỉnh chất cơ lý này rỡ ràng có liên quan tới những thay đổi về chất trong

hợp phân cao su trong quá trinh lưu hóa

Trong thành phân hẫn hợp cao su hiên có mặt một hàm lượng cần

thiết các nhóm chất lưu hóa (lưu huỳnh, chất xúe tiên, các peroxit ) Chính

vì vậy để nhận được hợp phân cao su oó những đặc trưng xáo định cho trước

không những phải chọn loại cao su thích hợp, các chất phối trộn thích hợp

ma con phải tiền hành công nghệ lưu hỏa thích hợp

1243 Các hệ lưu hóa

Hệ các hợp chất hóa học được đưa vào để làm tăng độ cứng, modul, cường lực kéo, cường lực xé, khả năng chiu mai mon, khả nắng chống lão hóa, giãm tính giòn, dé gấy bằng các phân ứng hóa học phức tạp có xúc tiến

(tạo các liên kết cộng hóa trị giữa hai chuấi polyme [7,9]

Hệ lưu hóa bao gom

-_ Tác nhân lưu hỏa: Hai tác nhân thông dụng là lưu huỳnh và hidro-peoxit, tuy nhiên tác nhân lưu huỳnh là phê biến và cỏ lĩnh vực sử dụng lớn nhất

-_ Các chất xúc tiến: Dóng vai trỏ giúp tăng tốc độ của các phản ứng tạo liên kết ngang Các chất xúc tiến thường được chúa làm 4 loại: chất xúc tiễn sigu nhanh, chất xúc tiến nhanh, trung bình và chất xúc tiến hoạt động trễ

-_ Các chất trợ xúc tiến: Dược sử dụng để thúc đầy tốc độ phán ủng tạo liên

kết ngang nhanh hơn nữa

1.2.4 Vai trò của nano Z.nÓ trong lưn hóa cao sự

7nO ít độc, không làm đổi màu của cao su tiâu, dễ kiếm đồng thời

ZO có đê ến định cao, không gây ra hiện tượng oxy hóa mạch đại phân trừ

ZnO là loại vật liêu nặng vá khả năng phân tán khó khăn khi phối trộn trong

hệ lưu hóa Trong quá trình lưu hóa, bề mặt ZnO là nơi điễn ra phản ứng với

các phụ gia tham gia phản ứng cho quá trình lưu hỏa giúp xúc tiến quả trinh

20

Tưu hỏa lạo liên kết mạng Các phân lữ chỗt xúc tiến, lưu huỳnh và cde axil béo phan tim trong mang nén các polyme hitu cơ, bị hấp phụ lén 7nO va tao nên các phức chất trung gian Do phức chất được hình thành từ xúc tiên lưu

hóa, axit béo, oxit kim loại eó khả năng hòa tan tết vảo cao su nên hệ thống

tam hóa được khuếch tán đêu trong khối cao su tạo cho cao su trong quá trình lưu hóa mật độ khâu mạch đồng đều va tinh chất cơ lý cao hơn Dễ lắm giãm lượng sử dụng ZnO, ZnO cân có kích thước hạt nhỏ, diện tích bể mặt riêng, lớn dé có thẻ phân tan tốt và đồng đều trong mạng nền các polyme hữu cơ

Các sản phẩm ZnO của quá trình nhiệt luyện truyền thống có kích thước hạt lớn (khoang 1 + 40 micron) và điện tích bể mặt riêng nhó (3 + 9

mg) Do vay dé lam giảm lượng ZnO sit dung ta tiến hành thử nghiệm thay

thể béi nano ZnO [7,13]

nano kha rong, nam lrong khoang tir vai nm dé

1.3.1 Tính chất chung của vật liệu nano

1.3.1.1 Hiệu ứng bễ mặt:

Khi vật liêu có kích thước giảm thì Lỉ số giữa các nguyên tử trên bể mặt và tổng số nguyên lữ tăng dẫn tới hiệu ứng bẻ mặt tăng Vĩ dụ, xét vật

Tiệu tạo thành từ các hại nano hình cầu Gọi n là số nguyên tử rằm trên bê

mat, n là tổng số nguyên tử thi ta có:

gọi là hiệu ứng bể mặt tăng lên do tỉ số [ tăng Khi kích thước của vật liệu

giảm đến nano mét thì giá trị { nay tăng đáng kế Sự thay đổi về tính chải có Tiên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo su thay đổi về

kích thước vì f ti 1¢ nghich voi r thee mét ham hén tue Khác với hiệu ứng

thứ 2 Ia để cập dưới đây thì hiệu ứng này luôn có tác dụng với lất cả các giá

trị của kích thước, hạt cảng bé thì hiệu ứng cảng lớn và ngược lại Ở các vật

liệu khối thì hiệu ứng bể mặt nhỏ và thường được bỏ qua, còn ở các vật liệu

nano thi hiệu ứng này khá quan trọng, vì vậy, việc ứng đụng hiệu ứng bễ mặt

của vật liệu nano tương đối dễ dang Cac giá trị về số nguyên tứ vả năng

lượng hạt nano hình cầu được đưa ra trên bang 1.5

Bang 1.5 S6 nguyén tt và năng lượng hạt nano hình cầu

làm cho vật liệu này đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học hơn

nhiều so với các vật liệu khải Dối với một vật liệu, mỗi một tính chat cia nó

đều có một độ dải đặc trưng, độ đài đặc trưng của vật liệu thì đều ở kích

thước nano mét, trong băng 1.6 đưa ra một số độ dài đặc trung của tỉnh chất của vật liệu Ở vật liệu khói, kich thước lớn hơn nhiễu lần độ dài đặc trưng, nhưng, ở vật liệu nano thì kích thước của nd có thẻ so sảnh với độ dai dic

trưng làm cho tính chất liên quan tới độ đài đặc trưng bị thay đổi đột ngột

khác hẳn tính chất của vật liêu đó ở dạng khối Ở đây không có sự chuyển

Bảng 1.6 Bảng độ dài đặc trưng của một sé tinh chất của vật liệu

trưng (am) Điện — Bước sóng của điện tứ 10 — 100

Quảng dường tư do trang bình 1-100

Tir Vách đô men, tương tác trao đối 10 — 100

Siêu đẫn _ Độ dài liên kết cặp cooper 0,1~ 100

1.3.2 Phân loại vật liệu Nano

1.3.2.1.Phân loại thea hình đáng

- Vật liên Nano không chiều: cả ba chiêu đều có kích thước Nano,

không còn chiều Lụ đo não cho điện tử (ví du: dam nano, hal mano )

- Vật liệu Nano một chiều: là vật liệu trong dé hai chiéu có kích thước

nano, điện tử được tự đo trên một chiêu (ví đụ: đây nano, ông nano, }

- Vật liệu nano hai chiều: lả vật liệu trong đỏ một chiều có kích thước nano, dién Ui duce tu do trên hai chiều (ví dụ: mảng mồng đây kích thước nano)

Ngoài ra còn có vật liệu có cầu trúc nano hau nanocomposite, trong do

chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano mét, hoặc cầu trúc của nó cỏ

nano không chiêu, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

1.3.2.2 Phân loại theo tính chất vật liệu

~ Vật liêu nano kim loại

Rocksalt, cau tric Blend va cau trac Wurrtzite

u ZnO được nghiên cứu cỏ 3 dạng cau trúc chính la cau trúc

Hình 1.1 Các dạng cầu trúc của ZnO

(a)Hexagonal Wurtzite, (b) Zince blende, (c) Rocksalt Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite):

om @o

Hinh 1.2 Cau tric kiéu Wurtzite luc gide xép chặt

Hình 1.2 là câu trúc pha lục giác của ZnO Cấu trúc lục giác wurtzite

là cấu trúc ồn định vả bên vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khi quyên Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lỏng vào nhau, một mạng chứa cation O* va một mạng chửa Zn?° và được dịch đi

một khoảng bằng u = 3/8 chiêu cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở có

hai phân tử ZnO trong đỏ vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn (0, 0, 0), (1⁄3, 1⁄3, 1⁄3) ; 2 nguyên tử O (0, 0, u), (1⁄3, 1⁄3, 1⁄3 + u) với u= 3/8

24

Mỗi nguyên tử Zm liên kết với 4 nguyên Lit O nằm trên 4 đình của một

356 Ä, œ 5,1948  Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác

tú diện gần đều Hằng số mạng trong câu trúc được tính cỡ: a — 3,

xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng e và a Nếu cía = 1,633 và tì =

0,354 các mặt không hoản toàn xếp chặt Dễi với tỉnh thể ZnO, c/a = 1,602

và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt ‘Tinh thé luc giae ZnO

Câu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh

họa như trong hình 12c Câu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao

Mạng tính thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của

Cation Zn™ và anin O* lồng vào nhau một khoảng 1⁄4 cạnh của hình lập

lân cận gần nhất của cation

phương Mỗi 6 cơ sở gồm bốn phân tử ZnO

vả anion bằng 6,

Câu trúc Blend (hay còn gọi là câu trúc mạng lập phương giả kẽm)

Câu Irúc muạng lập phương giả kẽm của 7© được mình họa như trên hình 1.2b Câu trúc nay chỉ xuất hiện ở điều kiên nhiệt độ cao Nó gồm hai

ên vào nhau 1⁄4 đường chéo ở

phân mạng lập phương tâm dién (fee) xm

mạng, Mễi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tủ như sau: 4

nguyên tử Zm: (0,0,0), (0, 1⁄2, 1⁄2), (1⁄2, 0, 1⁄2), (1⁄2, 1⁄2, 0); 4 nguyên tử Ö

la: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1⁄4)

Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bên

nguyên tử khác loại Mỗi nguyễn tử O được bao quanh bởi bến nguyên ti Zn nằm ở đính cúa tứ điện có khoáng cách a 3/2 với a là thông số mạng lập

phương Mỗi nguyên tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử củng loại,

chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2

1.3.3.2 Cấu trúc hình thái học

‘Tuy thuộc vào ứng dụng của nano ZnO mã người ta nghiền cứu, tổng,

hop vat liệu ZnO thành câu trúc nano dưới dạng hình học khác nhau

ZmO ở câu tric nano có thể tên tại ở một số dạng hình học như màng mỗng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tổn tại ở dạng lá, dạng

lo xo, dang ZnO tetrapods v.v [19] Mét sé dang hinh hoe ola nano ZnO

được thể hiện trong hình 1.3.

GY seikleney,

Hình 1.3 Một số dạng hình học của ZnO cầu trúc nano:

(a) day nano ZnO, (b) ZnO dang lò xo, (c) ZnO dang la kim, (d) ZnO nano

tetrapods, (e) sgi nano ZnO, (f) éng nano ZnO Blende ctia Zn

1.3.4 Ứng dụng của nano-ZnO

Nano-ZmO là loại vật liệu có tỉnh ứng dụng đa đang và phong phú nhờ

các tinh chat thủ vị về quang, điện, hóa học, tinh áp điện v.v Trong ngành

khoa học vật liệu ửng dụng, kẽm oxit có chỉ số khúc xạ cao (nD = 2,0041)

nên tính dẫn nhiệt cao, có khả năng liên kết, khả năng chóng vi khuẩn, ngăn

cản tia cực tím Nó được sử dụng thêm vảo các vật liệu khác nhau như nhựa,

xi măng, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất mau [13]

mRubber =m Ceramic = Chemical m Electronic

@ Agricultural m Other # Paint

rma

Hinh 1.4 Ung dung quan trong ctia ZnO

Trong công nghiệp thực phẩm: Oxil kém duge si dụng như một phụ

gia thực phẩm, ZmO được thêm vào thiêu sân phẩm thực phẩm, bao gầm ngũ cốc ăn sáng, như là một nguồn kẽm một chất định đưỡng cân thiết (sulfat

kẽm cũng được sử đựng với cùng mục đích) Một số thực phẩm đóng gói sẵn

cũng bao gồm một lượng nhỏ ZnO ngay cả khi nó không phải là dự định như

Trong ngành công nghiệp thuốc 1á: Kẽm oxiL là một thành phần của bộ lọc thuốc lá đùng để loại bố các thành phần được lựa chọn từ khói thuốc lá

Một bộ lọc bao gồm than đã ngâm tắm với oxit kẽm và oxit sắt có tác dung

loại hở một lượng đáng kế TIƠN và IT2S từ khói thuốc lá mà không làm ảnh hưởng đến hương vị của nó

Trong ngành công nghiệp bê tông: Kẽm oxit cỏ chức năng cải thiện

thời gian xử lý và súc để kháng của bẻ tông chống lại nước

Trong y tế: Hỗễn hợp ZmO với khoảng 0,5% Es2O3 được gợi là calamine và được sử dụng trong loiien calamine ZnO cững được sử đụng

nhiều trong sản xuất thuôe chồng dị ứng (hỗ nước), vật liệu han răng Các hạt

oxit kẽm có tỉnh chất khử mùi và kháng khuẩn là thành phần của kem trị

mụn, kem chống nắng, thuốc mỡ, đầu gội đầu v.v Nó cùng là thành phân trong băng được gọi là băng zine oxit được sử dụng bởi các vận động viên để ngăn chặn tổn thương mồ miệng trong lúc tập luyện

Trong ngành công nghiệp cao su: Khoảng 50% lượng ZnO được sử dụng trong ngành này, Kẽm oxit với axit stearie được sử dụng trong lưu hóa cao su

Tủy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điểu kiện để tổng hợp ZnO câu

tric nano đưới những dạng hinh hoc khác nhau Ví đụ transitor mảng méng ZnO (thin film transitors TELs) được ding rộng ri trong ứng dụng sắn

xuất mảng ảnh đa màng mỏng nano ZnO có linh động điện tử cao Tuy

nhiên để ứng đụng cho các hệ cảm biển khí, s

khả tổn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với

nano ZnO được lua chon vi

khí, làm tăng dáng kể dộ nhạy so với cảm biến dùng mảng mỏng

37

ZnO [14,19]

ZnO câu trúc nano có nhiều ứng dụng như: làm vật liệu phát quang

(Phosphors), thực phẩm bé sung kẽm, kem chồng nắng; ZnO cầu tric mang

mong hay cau trúc sợi nano ứng dụng trong điện trở biên đổi (varistor), thiết

bi áp dién (piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm biển khi, bộ dẫn sóng,

quang học phẳng (planar optical waveguides), mảng dân điện trong suốt,

transitor hiệu ứng trưởng, photodetector v.v

Đổi với nano-ZnO cỏ cấu trúc ở dang sợi, do có một số tính chất đặc

biệt liên quan đến hiệu ứng lượng tử nên ngảy nay, câu trúc nảy được nghiên

cứu vả ứng dụng rộng rai trong hau hết các lĩnh vực như quang điện tử, cảm

bien, y hoe v.v

Ngoài ra, sợi nano ZnO còn cỏ khả năng nhạy tốt với tia UV Dựa vào

tính chat nảy người ta chế tạo cảm bien UV sir dung ZnO cau trúc thanh/sợi

nano.[20]

Tính chất áp điện là một trong những tính chất quan trọng của ZnO

Tỉnh chất áp điện tạo ra bởi cấu trúc ZnO, với câu trúc không,

của ZnO thi tâm của điện tích đương va điện tích âm có thê đổi chỗ cho nhau

đo sự xảo trén mang tinh thể Kết quả của sự đổi chỗ cho nhau nảy là tạo ra

những moment lưỡng cực địa phuong (local dipole moments) khắp tính thẻ

Chính vi tỉnh chat phân cực nảy mã những dang cau tric 1D theo hưởng

[001] của ZnO bị phân cực thành một bên bề mặt tích điện dương, bên còn

lại tích điện âm

Hình 1.5 Sự phân cực bề mặt cầu trúc ID của

Một trong những ứng dung vé tinh 4p dign cite soi nano ZnO 1A tao va

xuáy phát nano (nanogereralor) Máy phải nano dùng để tạo nắng lượng bằng cách chuyến năng lượng bên ngoài (năng lượng co hay năng lượng sóng âm)

thành năng lượng điện dựa trên hiểu ứng áp điện của vật liệu Trong thực tả,

người ta đã ứng đụng máy phát nano này để làm thiết bị thu déng điện từ sự

di chuyển của con người.