Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và Ứng dụng tổ hợp bioi fe3o4 rgo Để xử lý một số hợp chất màu trong môi trường nước

Ngoài ra, các lạt FesÖx còn có thể tạo điều kiện cho việc lách electron và lỗ rồng quang sinh hiệu quả, từ đó nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang, Xuất phát tù những lý do

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Nghiên cứu tống hợp và ứng dụng tổ hợp BiOl- Fe;O,/rGO để xứ lý một số hợp chất màu trong

môi trường nước

NGUYEN IAI MINIT

minbvilas@boa.gov.vn

Nganh Ky thuật hóa học

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyén Iléng Liên

HA NOL, 10/2021

Lời cảm ơn

Loi dau tiên Tôi xin bảy tô lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Hỏng Liên đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo tôi trong thời gian qua để tôi

có thể hoàn thánh luận văn này

Ping thời Tô

nghệ Hữu cơ — Hóa dầu đã tạo điều kiện, giúp đỡ lôi rất nhiều rong quá trình

img xin cam ơn các thấy, cô giáo trong Bộ môn Công nghiên cửu, hoàn thành luận vẫn tối nghiệp

Tôi xm chân thành cảm ơn|

“Tôm tắt nội dung luận văn

Đa số các laại thuắc nhuộm hữu cơ được sử đụng phổ biển trong công

nghiệp dệt may, nhưng lại có độc tính cao với eon người và cáo hệ động thực vật

Khoảng 20% lượng thuốc nhuộm đã sử dựng được thải trực tiếp vào môi trưởng

xôi nắm dã gây ra những ảnh hưởng xấu dếu sức khốc cơn người và ¡ôi trường

sinh thái Để xử lý hoàn toàn các chất màu hữu cơ này trước khi thải vào maôi

trường, phương pháp quang xúc tác là một giải pháp khá hiệu quả

Xúc tác quang trên cơ sở chất bán dẫn BIOI dã thu hút dược nhiều sự quan

tam của các nhà khoa học trong những năm gân day nhờ khả năng phân hủy

thuốc nhuộm hữu co nhanh chóng với hiệu quả cao Với mức nắng lượng vừng câm thấn nhất (1,8eV), BiOT thể hiên hiệu quả xử lý chât gây ô nhiễm cao nhất

so với các chất bán dan cén lai ctia déng bismuth oxyhalides Tuy nhiên, tốc độ tái tổ hợp cặp điện tử - lễ trống quang sinh nhanh chóng đã làm giảm hiệu quả

của quá trình quang xúc tác trên TiOI

Do đó, trong nghiên cứu này, tổ hợp xúc tác quang DiOI trên co sẻ sraphene đã được phát triển nhằm cải thiện hiệu quả hoạt động xúc tác quang, khả nang hấp phụ, khả năng tách điện tử vả vận chuyển diện tử nhờ những tỉnh chat đặc biệt của graphene Tuy nhiên, việc chế tạo graphene lai dỏi hỏi kỳ thuật cing nhu chi phi cao Do dé rGO (graphene oxit dạng khủ) với tỉnh chất gần gidng voi graphene duge sit dung dé thay thé Té hợp xúc lắc quang BiOI+#GO

được nghiên cứu bỗ sung FesO, 48 co thé thuh

ật liêu nhờ tỉnh chất từ Ngoài

ra, các lạt FesÖx còn có thể tạo điều kiện cho việc lách electron và lỗ rồng

quang sinh hiệu quả, từ đó nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang,

Xuất phát tù những lý do trên, để tải: “Nghiên cứu tổng hợp và ứng

dụng tổ hợp BiOI-EFc¿O/rGO để xử lý một số hợp chất màu trong môi

trường nước” đã được thực hiện

Cáo nội đung nghiên cửu chính gẻm: Tổng hợp xức tác theo phương pháp thủy nhiệt Đặc trưng vật liệu bằng các kỹ thuật XRD FE-SEM, EDS Mapping,

1THR, BIEI, DRS và UV-VIS., Nghiên cửu các yếu tổ ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác (tý lệ rGO, khối hượng xúc tác, néng độ rhodamin B, pl) Kha năng thu hỗi và tải sử dụng xúc tác cũng được nghiên cứu

Kết quả cho thấy, tổ hợp I3iOI-lieyO„rGO thé hiện hoạt tính cao cho phép phan hủy gẫn như hoan toan rhodamin B (néng độ 10ppm) sau 120 phút dưới ánh sảng nhìn thấy

TIỌC VIÊN

MỤC LỤC

MO DAU

CHƯƠNG 1 TONG QUAN LY THUYE

1.1 _ Quang xúc tác trong xứ lý nước thái

1.2 _ Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác BiOI

1⁄21 Cấu trúc tỉnh thể của HiOI -

1.22 Các phương pháp tổng hợp LMOI,

1 Ưu nhược điểm của xúc tác quang hóa BiOT

1.3 Giới thiệu về vật liệu graphene oxit đã khử (rGO)

1.51 Phương pháp khuấy trộn dung dich - - 30

1.8.4 Phương pháp lãng đọng điện hóa - 21

LG Cơ chế zúc tác quang của BIOI-Fe;O/rGO 1

2.21 Tổng hợp QÓ cneeeieecvvee 29 2.2.2 tống hgợprGO ooieceriecee -Ö.31

Quy trình tổng hợp BiOI, s5 Sen 33)

"Phân tích dặc trưng câu trúc vật liệu seoeeeoseooe 3Ô

3.6.1 Phuơng pháp nhiều xạ tia X(XRD) esse

2.6.2 Phương pháp kinh hién vi diện tứ quét (SI MÔ

.3 Phương pháp phỏ tán sắc năng lượng tia X (Ds)

2.6.4 Phuong pháp phổ phán xạ khuếch tan tử ngoại khá kién UV

VISDRS co — 2.6.5 Phương pháp pỗ hông ngoạ biến đổi Fourier ŒTTR) 38 2.6.6 _ Phương pháp đẳng nhiệt hip phy - giai hip phu nito (BET) 38

Thi nghiém danh gia hoat tinh quang xuc tac của vật liệu

"Phân tích dịnh lượng Rhodamin B

281 Nguyêntắc

282 Đường chuẩn dung dịch Rhodanamn B

Khảo sắt các yếu tổ ánh hưởng, đến hiệu quả quang xúc tác

2.91 Ảnh hướng của thánh phằnrGO

2.92 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác

2.9.3 Ảnh hưởng của nông độ Rhodamin l3

2.9.4 Ảnh hưởng của môi trưởng pH

3.22 Ánh hưởng của khỏi lượng xúc tác - - 53

3.23 Ánh hưởng của nảng độ RhedaminB - - 34

DANH MỤC HÌNH VÉ

Tinh 1.1 Iĩình minh họa các quá trình phản ứng xúc lác và quang xúc tác [16] 4

linh 1.2 Cơ chế cơ bản cúa quang xúc tác [10] -oo 5 seo đ

Tĩinh 1.4 Cơ chế xúc tác quang của BiOT [23] -o series 8 Tình I5 Câu trúc eủa graphene oxit [30] - - - 10

Tlinh 1.6 Co ché hinh thanh graphene oxit [32] 12

Tĩinh 1.8 Cơ chế đề xuất khử các nhóm epoxy va dihydroxyl ciia L-ascorbie 16

Hình 1.9 Câu trúc tỉnh thế ferit thường pặp [45] - - 18

Tỉnh I.1 Điền chế oxit sắt và các phân ứng phụ có thế xây ra 19

Hình 1.11 Cơ chế hình thành và phát triển bại nano trong đứng dich 22 Hinh 1.12 Quá trình hình thành Fe,O,-GO bang phuong phap déng kết tủa 23

Hình 1.13 Cơ chế xúc tác quang của BiOI+äGO - - 34 Hinh 1.14 Công thức cầu tạo của Rhodamin B [52] - - 34

Hình 3.6 Đề thị biểu điển sự phụ thuộc của P/V(P,-P) vào P/P„ 39

Hình 3.7 Quy trình quang xúc tác BIOI-Fe;O,/rG© eo đĐ

Hình 3.1 Phỏ XRD của GÓ coi

Hình 3.2 Phỏ XRD của rGO

Hinh 3.3 Phé FTIR cia GO vá rGO

Hình 3.4 Phỏ UV-VIS của GO va rGO

Hinh 3.5 Phé EDS va anh SEM etia GO

linh 3 Dường đẳng nhiệt hắp phy - nha hap phy nito otia rGO 7 Hình 3.8 Đường phan bổ mao quản của rGŒO

Tĩinh 3.9 Phé XRD của DiOI và BiOI-Fe;O,/rGO

linh 3.10 Ảnh I:I:SIM cửa BiOI-EeOu#tOO che rưe

Link 3.13 Dường đẳng nhiệt hấp phụ-nhá bắp phụ của BiOI — 5% rGO/Ee;Ox 49 Hình 3.13 Đường phên bổ mao quản của BIOI 5WrQO/Re;O suassa 40

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác dến hiệu quả quang hoa (a) va mé

tình động học Langmuir-Hinshelwood (b) - - 30

Hinh 3.15 Phd UV-VIS rin cin các mẫu tông hợp 5 Hinh 3.16 Anh hudng của khổi lượng xúc tác đến hiện quả quang hóa (4) và mô

Tĩnh 3.17 Ảnh hưởng của nông độ Rhođamin I đến hiệu quả quang hóa (2) và

mô hình động học Lanemuir-Hinshelwood (b) eevee 54

Tinh 3.18 Ảnh hưởng của môi trường p1 đến hiệu quả quang hóa (a) và mô hình

Hình 3.19 Khả năng tải sử dụng của xúc tác đưới nguồn ảnh sáng khả kiến 56

DANH MUC BANG

Bang 1.1 So sanh cac phuong pháp Hummers «2.0.0

Bang 2.1 Danh muc hoa chat "

Bang 2.2 Danh mục dụng cụ vá thiết bị

Bảng 2.3 Sự phụ thuộc cường độ hắp thụ theo nông độ của RhH

Bang 3.1 Dit liệu thu được từ mồ binh động học Langmuir-L1inshelwood với các

xiẫu xo tác cỡ thánh phần Fe,0, thay dai eves Đảng 3.2 Năng lượng vùng cắm và bước sóng hấp thụ ánh sáng của cáo mẫu có

Bảng 3.3 Dữ liệu thu được từ mô hình động hoo Langmuir-Hinshelwood khi thay

Bang 3.4 Dữ liệu thu được từ mỗ hình đền học 1anemui-fishslvood khi

Tang 3.5 Dữ liệu thu được từ mổ hình động học ‘Langmuir! -THashelwood khi pII

=

Bảng 3.6 So sánh hiệu quả xử lý Rhodamin Ð với các nghiên cứu trước 57

Chemical Oxygen Demand

Biochemical Oxygen Demand

‘otal Organic Carbon Valence band

Conduction band Physical Vapor Deposition Chemical Vapor Deposition Molecular beam epitaxy

Liquid chromatography/Mass

spectrometry Xaray Diffraction Scanning Electron Microscope

Energy Dispersive X-ray

Spevtroscopy

Dilfuse Reflectance Measurement

Fourner Transformation

InfraRed

Thude nhudém hen co Nhu cau oxy héa hoc Nhu cầu oxy sinh hỏa Tổng lượng cacbon hữu cơ

Vùng hóa trị Vùng dẫn

Lang, dong pha hoi vat ly Lang dong pha hoi hoa học

Dpitaxy viiihum phan ti

Tài liệu tham khảo

vị

MỎ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong tiến trình công nghiệp hóa vá hiện đại hóa đất nước, cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp sử dụng hóa chất như Dệt nhuộm, Sơn, Nhựa, Giấy dẫn đến các chất máu trong môi trường nước thường xuất hiện nhiều trong nước thải của ngành công nghiệp nêu trên Didu dé di va đang gây ra các van dé 6 nhiệm mỗi trường trầm trong, không chỉ tại những khu công nghiệp, khu đô thị, mả còn ở cả những vùng nông thôn, nơi có các làng nghề truyền thống Đây là một trong những vấn dễ cáp thiết dòi hồi sự quan tàm nghiên cứu

để xuất giải pháp xử lý hiệu quả các chất màu hữu cơ nảy, nhằm ngắn ngừa nhimg tác hại không meng muốn của chúng đổi với sức khỏe con người, và môi

trường sinh thái

Để xử lý các chất màu hữu cơ, có thẻ sử dụng nhiều phương pháp Tuy

hiền xử lý Iriệt mm là phương pháp phân hủy quang học có xúc

'phép chuyển hóa chất mau thành các cầu tủ không nguy hại hoặc ít ngưy hại hơn Xúc tác quang trên cơ sở chất bán din BiOl da thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong những năm gản dây nhờ khá năng phần húy thuốc nhuộm hữu cơ nhanh chóng với hiệu qua cao Tuy nhiên, điểm hạn chế của BIOL

là do năng lượng, vùng, cẩm tháp nên khả năng tái tổ hợp eleeron-]lõ trồng quang

sinh nhanh, dẫu tới nhanh rất hoạt tính xúc lắc

Dé khắc phục nhược diễm đỏ, rGO (graphene oxit dạng khử) với tính chất gần giống với graphene được tổ hợp với BIOI nhị ân dụng những tỉnh chất đặc

biệt ủa rGO để lăng khả năng tách điện tử và vận chuyển điện tử, tim thiểu quả trình lái tổ hợp eleclron-lỗ trồng quang sinh efa BiOT, đồng thời tăng khả năng

thấp phụ, cài thiện hiện quả làm việo của xúc tác

Tiên cạnh đó, để tăng cường khã năng tải sử dụng xúc tác sau quả trình xử

lý chất ô nhiễm trong môi trường nước, tổ hợp xúc tác quang BiOUrGO cững

được nghiên cứu bố sưng Fs;O, để có thể thu hễi vật liệu trên cơ sở từ tính

Ngoài ra, cáo hạt Fe;Ox còn có thể tạo điều kiện cho việc tách electron vá lễ

trắng quang sinh hiệu quá, từ đỏ nâng cao hiệu quá của quá trinh xúc tác quang,

Xuất phát từ những lý do trên, để tải: “Nghiên cứu tông hợp và ứng dụng tổ hợp BiOLFeO/rGO dễ xứ

Trường nước” đã được thực hiện

lý một số hợp chất màu trong nu

2 Mục tiêu của luận văn

Mục tiêu của nghiên cứu này là chế tạo được tổ hợp BiOI-Fe;O„+GO có

hoạt tính xúc tác cao trong điên kiện ánh sáng nhìn thấy, cho phép xử lý được

chất màu hữm cơ khó phân hủy (như rhodamin B) trong môi trường nước

3 Dai tượng nghiÊn cứu của luận văn

Đổi tượng nghiên cửu của đề tải này là vật liệu BiOL, GO, rGO, Fe;O,, 06 hop BiOL-Fe)Q,/rGO va qua wink quang xúc tác xử lý chất máu hữu cơ khó phân thấy (hođamin B được lựa chọn dễ thủ nghiệm)

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp vật liệu xúc tác

Các kỹ thuật XRD, SEMI, EDS, UV-VTS-DRS, FT-IR, BBT được sử dụng

để nghiên cứu đặc trưng cầu trúc vật liệu

Quá trình phần ứng quang phân hủy cỏ xúc tác được thực hiện trong pha lông gián đoạn

Nông độ chất màu tước và sau quá trình phan ứng được phân tích bằng

UVAIS

5 Câu trúc của luận văn

Luận văn được chia thành 6 phan:

Mỡ dầu Chương 1: Tẳng quan

CHƯƠNG 1 TONG QUANLY THUYET

1.1 Quang xiic tác trong xử lý nước thải

Hiện nay, khoảng 300 dến 400 triệu tản chất ô nhiễm hữu cơ dược sẵn xuất hàng năm mà chưa được xử lý dẫn đến các vẫn dé 6 nhiém nguồn nước, đặc tiệt là gần các khu công nghiệp [1] Để khắc phục vẫn để mày, đa số các quốc gia

đã đưa ra các quy định nghiêm ngặt để kiểm soát ô nhiễm môi trường, và điều

nảy đã thu hút sự chủ ý của các nhả khoa học tập trưng nghiên cứu đua ra những

công nghệ thích hợp nhất đề xử lý chất thải hữu cơ

Một trong những giải nhấp hãp đẫn dé phan hủy các chất ô nhiễm hữa cơ

là quá trình quang xúc tác, với cáo phân ứng tự phát và không tụ phát cho phép

phân hủy các chất ô nhiễm dưới tác động của các nguồn năng lượng sảng Dây là

„một quá trình thể hiện tiểm năng cao trong công nghệ xanh vả cải tạo môi trưởng, với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vục khác nhau như sơn phủ, kháng khuẩn, xứ

lý ö nhiễm không khi, öỏ nhiễm môi trường, nước [2-4]

Quang xúc tác được ?ujishuna và Honda giới thiệu vào năm 1972 trong

nghiên cửu của họ về quả trình quang, điện hỏa của nước ở điện cực bán dẫn [5]

Quá trình này dược định nghĩa là sự kế tiếp [heo trình tự thời gian của các quả

¡ thủ khoảng hóa không hoàn toàn và yêu cầu gốc hydroxyl cao |6] Quả Irình qưang

trình oxy hỏa nâng cao (AOP) nhằm cắc nhược điểm như chỉ phí cao,

xúc tác đòi hỏi năng lượng ánh sáng đề kích hoạt chất quang xúc tác, đây là một yêu tổ quan trọng vì phản ứng có thế được kiểm soát bằng cách sử đụng nguồn

ảnh sảng hoặc photon

Xúc tác là nghiên cứu liên quan đến tống hợp, biển đổi và cơ chế của một chất có thể làm tăng hoặc đây nhanh tốc độ của một phán ứng hóa học do sự tham gia chất xúc tác, chất nảy không thay đổi ó cuối phản ứng Phản img sé xáy

va nhanh hơn với chất xúc tác vì chúng cần it năng lượng hoạt hóa hơn phần ung

thông thường Năng lượng hoạt hỏa (E,) Hi năng lượng ngưỡng cân phải vượt qua

để phân ứng xây ra như ruinh họa trong hình 1 Mặc dù con dường phản ứng bình

thường với sự có mặt của chất xúc tác mở ra một cách tiếp cận thay thế với năng,

lượng hoạt hỏa thấp hơn đẫn đến tốc độ của phân ứng sẽ tăng lên, tuy nhiên kết

qua va nhiệt động lực học tổng thế là như nhau

Về mặt lý (huyết, quang xúc tác cân có ảnh sáng đề kích hoại chất quang

xúc tác để bắt đầu phân ứng Theo Ohtani [7], sự khác biệt giữa phân ứng quang

xúc tác và phản ứng xúc tác phụ thuộc vào các mặt tỉnh thể tru tiên của chất xúc tác Do đó, với phản ứng quang xúc tác, cường độ anh sáng chiều vào sé anh hưởng đến động học của phản ứng, sinh ra các cặp electron (e) - lễ trỏng (h')

lam cho phán ứng xảy ra Irong khi dó, phản ứng xúc tác thông thường phụ

thuộc vào các tâm hoạt động, của xúc tác để có thể xảy ra phản ứng |B| Hình 1.1

mình họa quá trình phẩn ứng xây ra trên xúc tác và xúc tác quang |Đ|

Nói chung, phản ứng xúc tác chỉ giới hạn ở phản ứng tự phát, trong đỏ

năng lượng tự do Gibbs lớn hơn 0 Tuy nhiên, chất quang xúc tác cho phép cã phản ứng tự phát và không tự phát, dựa vào khả năng hấp thụ quang của vật liệu

có thể cung cấp nguồn năng lượng vả biến nó thảnh năng lượng chuyển hóa hóa học

substeate product yumtrate product

Hinh 1.1 Hình mánh họa các quả trình phản ứng xie tắc và quang xie tác [10]

Vẻ bản chất, hoạt động của chất quang xúc tác (chất bán dân) phụ thuộc vào khả năng tạo ra các cặp e' và hỶ đề tạo ra các gốc tự do cần thiết để bắt đâu

phản ứng (Hinh 1.2) Một electron từ vùng hoa tri (the valence band - VB) sé bi

kích thích chuyển lên vùng dan (the conductive band - CB) khi hấp thụ năng

lượng ánh sảng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cảm của nỏ (năng lượng,

vùng cảm là sự chênh lệch về năng lượng giữa VB va CB trong chat ban dan)

Hinh 1.2 Cơ chể cơ bản của quang xtic tae [10]

Về mặt lý thuyết, phản ứng bắt dau khi co di photon (Av) tir nguén sang tác động vảo e trên VB Cac e’ bi kich thich di chuyén lén CB, đẻ lại h” trén VB

Cả e' và h” sẽ đi chuyên lên bề mặt của chất quang xúc tác Đồng thời trên bẻ mặt, h` sẽ oxy hỏa nước tạo thành các gốc hydroxyl (OH)), bắt đầu chuối phản

mg oxy hóa các chất hữu cơ gây ô nhiềm Trong khi đó, e sẽ kết hợp với chất

4

nhận diện te như oxy (02), kéo dải sự hình thành superoxide, hoặc khử ion kim

loại xuống trạng thải hóa trị thấp hơn và lắng đọng trên bé mặt chất xúc tác|11]

Ca hai qué trình oxy hóa và khử đều tạo ra sân phẩm phân hãy của chất ô riiễm

Tiểu cơ thân thiện hơn với môi trường,

Nói chúng, khi chiếu xạ ánh sảng, các điện Lử kích thích quang (e) trên

vùng hóa trị (VB) sẽ được chuy vùng đẫn (ỚP) của chất quang xúc tá

lại các lỗ trắng tạo quang (h`) có khả năng oxy hóa mạnh có thể oxy hóa HạO để

†ạo ra OH* Sau đó, e 66 thế khử oxy phân tử (O;) để tạo ra các gốc superoxide

(O;) Do đẻ, quá trình tách và chuyển hạt tải điện cao là một trong những thông

số quan trọng để cái thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Quang xúc tác đựa trên chất bán đẫn được xác định là một phương pháp tiên tiến để xứ lý chất gây ö nhiễm môi trưởng [12] Trong những năm qua, các chất quang xúc tác truyền thống khác nhau như ZnÓO (~ 3,2 eV) ƒ13],Cd5 (~ 2,4

eV) |14J, WO3 ( 2,8 cV) [15], TiO2 (~ 3,2 eV) 116], chat sic tac gde Ag [17]

đã dược sử dụng phê biến trong xử lý các chất ô nhiệm bữu cơ khó phân hủy do

tốc độ lạo các đạng oxy hoạt dộng (ROSs —Rcactive Oxygen Specics), hoạt động,

quang xúc tác và hiệu suất lượng tử cao Tuy nhiên, những nhược điếm có hữu của các chât quang xúc tác truyền thống đá hạn chế các ứng dụng thực tế của

chúng Đó là:

(1) Dãi năng lượng vùng câm rộng (~ 3,2 eV) của các chảt quang xúc tác như TiO; và ZnO dẫn đến các vật liêu này chí có thế được kích hoạt didi anh sáng UV (trong vùng 10 nm - 400 nm) Trong khi đỏ, phản chính của quang phổ mặt trời là ảnh sáng nhìn thây (~ 43%) nằm ở vùng bước sóng cao (100 nm - 780

mm) Do do, hẳu hết các phan ứng quang xúc tác chỉ có thể bị kich thích bởi khoảng 3-5% ảnh sáng cực tím (UV) trong quang phê mặt trời hoặc các nguồn

UV nhân tạo đất tiên Chính vì vậy, nhu cẩu thiết kẻ các chất quang xúc tác có

ible light driven - VLD)

ip thiết để đáp ứng yếu cau ứng đụng ngày cảng da

khả năng hoạt động trơng vùng ảnh sang nhìn thay (Vi

với hiệu suất vượt trội là rí

dang trong thực lê

(2) T§

vùng cấm thấp, đẫn đến hiệu quả việc sử đụng quang xúc

HỮ pao của chất quang xúc láo có nững lượng

lưu huỳnh trong phản ứng quang xúc tác (CdS + 2h” = CđẺ" + 8); còn Ag;PO¿

cũng dễ bị phân hủy bởi hỶ và e khi kích thích quang (4Ag;PO, + 6HạO + 12h +

12e = 12Ag + 4H;PO¿ + 3O;) Các phản ứng oxy hỏa khử vốn có này sẽ ảnh

hưởng đáng kể đến độ ôn định của chất quang xúc tác, làm giảm khả năng ứng

dụng của chúng

Xuất phát từ yêu câu cần khắc phục những nhược diem nảy, một loạt chất mang điện tích dựa trên BiOX (X = CI, Bi, I) có khả năng phân tách điện tử cao, hap thu tot ánh sảng trong vủng nhìn thấy, không ăn mòn quang học vả không độc tính đang được khẩn trương phát triển để ứng dụng làm xúc tác quang trong,

xử lý các chất ô nhiễm khỏ phân hủy Trong số các hợp chất nảy, BiOI là chất

bán dẫn có năng lượng vùng cẩm hẹp (1, eV) đã từng được thử nghiệm sử dụng

để loại bỏ các chất ô nhiễm có trong nước, chẳng hạn như thuốc nhuộm và các sản phẩm dược phẩm Do đó, vật liệu nảy sẽ được lựa chọn cho nghiên cứu của

luận văn

1⁄2 Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác BiOI

12.1 Cấu trúc tỉnh thể của BiOI

Bitmut oxoiotdua (BiOT) thuộc nhóm vật liệu bán dẫn loại V — VI— VII,

có mức năng lượng vùng cam hep (E,= 1,8 eV), co câu trúc tứ giác giúp thúc đây

hiệu quả phân tách cao hơn của các cặp e”/ h" do quá trình xúc tác quang tạo ra

Hinh 1.3 Cầu trúc tình thể của BIOI [19]

Trong lĩnh vực xử lý môi trường hay cụ thê hơn là trong xúc tác quang,

BiOI đã cho thây tiêm năng lớn trong khả năng phân hủy các chất hữu co gay 6 nhiễm môi trường nhờ những tính chat vat ly va hóa học độc đáo như hoạt tính xúc tác cao, hắp phụ ánh sáng tốt trong vùng nhìn thây và đặc tỉnh điện và quang, học tốt Tuy nhiên, các tính chất của BiOI lại phụ thuộc vào kích thước, hình thải

và cầu tạo của vật liệu Vi thế, phương pháp tổng hợp rất quan trong, dén su phat triển của vật liệu trong mỗi im dụng khác nhau

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp BiOI

Cho đến nay đã có rất nhiều các phương pháp để tổng hạp DiOL nhĩ

phương pháp quay điện hóa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhiệt dưng

xmôi, phương pháp kết tủa và phương pháp vi nhũ và phương pháp siêu âm [20]

s* Phương pháp quay điện hỏa

Phương pháp quay điện hóa là phương pháp sản xuất sợi TIOI trực tiếp

bằng kỹ thuật kéo sợi dung dịch polyme hoặc polyme nóng chảy nhờ lục tĩnh

diện với những ưa diễm như thiết bị sản xuất dơn giản, chí phí thấp Thiết bị quay diện hỏa chủ yêu bao gốm nguồn diện áp cao, vỏi phun, thiết bị cũng, cấp chất lỏng và thiết bị nhận sợi Phương pháp quay diện hóa có thể dé đảng kiểm

soát được kích thước, hình dang của sợi BiOT bằng cách thay đổi nồng đệ dựng

địch, độ nhớt, đụng môi, cường độ điện trường Tuy nhiên, phương pháp này

cũng đổi hỏi phải khảo sắt nhiêu điệu kiện ảnh hưởng đến quá trình để thụ được sợi BiOI đồng nhất và có kích thước đẳng đều Bên cạnh đó, đặc tính cơ của vật liệu tương đối yêu và cần phải có đụng môi bữm cơ trong quả trinh tảng hợp [21]

'# Phương pháp kết tủa

Thương pháp kết tủa là mật phương pháp được sử đụng rộng rãi để thu được sản phẩm có đặc tính lặp lại Thời gian tổng hợp của phương pháp này khá nhanh, với nguồn nguyễn liệu ban đâu là các muối bitmut nhu bismut nitrat pentahydrat va kali iotdua, Qué trinh kết tủa của phương pháp nảy được kiểm soát bởi các thông, số như pH, nhiệt độ, thời gian kết tủa, nông, độ, tốc dộ bỗ sung,

chất tham gia trong việc kiếm soát câu túc hình thải vá kích thước của hạt

Tuy nhiên, phương pháp này lại có nhiều hạn chế có các phân ứng phụ, điện tích

bể mặt thần nhật trong các phương pháp Lông hợp (8m2⁄g) [19]

+ Phương pháp nhũ tượng

Phương pháp nhũ tương có khả năng diễu khiến kích thước đề dàng, hình

thành các bạt BIOT có kích thước nhỏ với độ tỉnh khiết cao, nhưng phương pháp

nay khá phụ thuộc vào các chất hoạt động bé mặt, điền hình như œ-olefin sulfonat

(AOS), cyclohexan, nonylpheny! polyoxyethylen glycol ete (NP3 NP6), [19]

Phuong phap thay nbigt/nhiét dung mdi [22]

Phuong pháp thủy nhiệt dang hở thành một trong những phương pháp

quan trong nhất đề tông hợp vật liệu khi không yêu cầu dung môi hữu cơ hoặc xử

lý sản phẩm sau tống hợp như nghién hay nung, do dé day 14 phuong pháp don

giản và thân thiện với mỗi trường Quá trình téng hop dién ra trong thiết bị

Autoclave, hén hop được làm nóng lên nhiệt độ 100-30ŒC trong thời gian khác

nhau, các hạt mdm tinh thé được hình thành và phát triển, sau đó thiết bị được

làn mắt tự nhiên Quá trình khuây trộn ban dầu được thục hiện ở nhiệt độ phòng,

các tiền chất được sử dụng như bismut nitrat pentahydrat, kali iotdua, etanol, rồi đưa vào Teflon vả tiền hành thủy nhiệt

Nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt là thực hiện ở điều kiện nhiệt độ

áp suất khá cao nên không phù hợp đẻ điều chẻ những chất không phân cực, do

đó, nhiều nhà khoa học đã phát triển phương pháp nảy bằng cách sử dụng một

dung môi khác như gÌycol, ancol, amomiae, đề thay thể dung môi nước gọi là

phương pháp nhiệt dung môi Phuong pháp thủy nhiệt được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao nên các hạt BIOI có chất lượng cao với độ kết tỉnh cao, độ tỉnh khiết cao, tính đồng nhất cao, kích thước hạt phân bồ hẹp và có thể kiểm soát hình dạng, cầu trúc để dàng Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp được đánh giá cao bởi đây là phương pháp đơn giản, chỉ phí thấp, cho năng suất cao, hiệu quả cao, thân thiện với môi trường vả hoan toan co thé ap dụng sản xuất với quy mô công nghiệp Đôi với phương pháp thủy nhiệt, cho được BiOI

có điện tích bê mặt lớn (50-70mŸ/g) cỏ nhiều vị trí hoạt động đẻ hập phụ tốt nên

quả trình quang hóa hiệu quả hơn Câu trúc của vật liêu được cải thiện bằng độ nhớt dung môi, thời gian, nhiệt độ Khi dùng dung môi có độ nhớt cao (etanol,

etylen glyeol, glyeerol) tạo thành câu trúc xóp, đễ đảng cho sự di chuyên của các

phân tử và sản phẩm phản ứng Vì vậy, trong ứng dụng làm xúc tác quang thì

những lợi ich mà phương pháp thủy nhiệt đem lại là không thể phủ nhận

12.3 Cơ chế xúc tác quang của BiOI

Cơ chế xúc tác quang của BiOI được thẻ hiện trong hình 1.4

Oye + Chai ti hữu cú

Do do, khi Rhodamin B hap phụ trên bê mặt vật liệu BiOI cảng nhiều, quá trình phân hãy sẽ nhanh hơn Quá trình tái tổ hợp các cleeươn và lỗ trồng quang,

sinh có thể xây ra, làm giảm năng suất lượng từ cho quá tình xúc lắc quang

(1.23) Tốc độ tái tổ hợp cửa clecưon và lỗ trắng quang si phụ Thuộc vào các

yếu tả liên quan đến bản chất, câu trúo của BiOI

e +h" > BiOl+ by q 2) Cáo diện tử và lỗ trồng phản ứng mạnh với các phản tử oxy và nước ở bể

mặt chất xúc tác BIOI tạo ra các gốc tự do O”; và HO” (13 1.7) Gốc

hydroxyl tu do (110°) 0d thé oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ thành các sản phẩm

it hoặc không độc bại (1.8)

HO” I Rhodamin B —› Sân phẩm phân hũy (1.8)

San phim phan hiy cudi cing cia Rhodamin B 1a cachon dioxil va nude 12.4 Ưu nhược diễm của xúc tác quang hỏa BiOI

Xúc tác quang héa BiOT có nhiều ưu điểm nổi bật như tính bên hóa học,

thân thiện với môi trường và dặc biệt là hoạt tính quang cao nhờ nãng lượng,

vùng cảm thập Tuy nhiền, cũng vi năng lượng vững cắm nhỏ má khả năng tải tỏ

hợp điện tử nhanh chong, din dén làm giảm hiệu quả của quả trình quang xúc tắc của BiOI [19]

Nhiéu cách tiếp cận đã dược phát triển dẻ khắc phục nhược chiếm, chẳng hạn như kiểm soái các mặt tiếp xúc du thể, kết hợp kim loai pha tap hoặc hợp

dua trén BiOT [24, 25] Trong số những, tiếp cận đỏ, su két hop di liên kết của BiOI với các vật liệu cacben có thé cai

thiện hiện quả sự phân tách các cặp quang điện tử e - h”, cho pháp nhận được nhiều ánh sang hap thu hon Kết hợp với graphen là một trang những chiến lược

hiệu quả để cải thiện khả năng quang hỏa và tầng khả năng hấp thu ving ánh sáng, nhìn thấy cho xúc tác BIOI Tuy nhiên, việc tổng hợp vậi liệu graphene lai đòi hỏi yêu cầu kỹ thuật va chi phi cao nên graphene oxit dạng khử @GO) được

lựa chọn ¢ thay thể thờ những tỉnh chất gần giống với vật liệu graphene và có

thê sẵn xuất với quy mô lớn

Cáo vật hệu dựa trên graphene đã nổi lên như một vật liệu dầy hứa hẹn do

diện tích l mat néng ton, tính lmhi động của hại tải điện vượt trội, dộ ôn định nhiệt và ổn định hóa học cao do đỏ sự có mặt của graphene có thể lam Đồng tốc

và cung cấp một số vị trí hấp phụ tích cực từ các nhỏm chức chứa oxy trên bê mặt của các phiến Graphene có thé phat huy tác dụng hiệp đồng của quang xúc tac hap phụ de day nhanh quá trình phân hủy chất 6 nhiém [26] BIOI được kết hợp với oxit graphene khử (rGO) cỏ thể cải thiện hiệu quả hoạt tỉnh quang xúc tác để cải thiện diện tích bê mặt, khả năng hấp phụ, khả năng phân tách vả vận chuyển điện tích trong chất quang xúc tác [27], làm tăng khả năng ứng dụng của

vat ligu [28, 29]

1.3 Giới thiệu về vật liệu graphene oxit đã khử (rGO)

13.1 Giới thiệu về graphene oxit (GO)

Graphene oxit (GO) là một cầu trúc đơn lớp của graphit oxit, là sản phẩm

của quả trình oxy hỏa graphit bằng các hợp chát có tính oxy hóa mạnh như

NaNO;, KMnO¿, KCIO¿, hay một hỗn hợp các chất oxy hóa trong môi trường

axit mạnh Bản chất của graphene oxit là các nhóm chức cỏ chứa oxy gắn trên mạng lưới cacbon, trong đỏ có bổn loại nhóm chức chủ yêu la hydroxyl (-OH), epoxy (C-O-C) đỉnh trên bẻ mặt và nhom cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-C=O-)

vả một phân nhom hydroxyl (-OH) dinh ở mép của các đơn lớp [30] Câu trúc

của GO được thẻ hiện trên hình 1.5

Epoxide Hydroxyl Carbonyl Carboxylic

Hình 1.5 Cẩu trúc của graphene oxit [30]

Câu trúc và đặc tính của graphene oxit phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và mức độ oxy hỏa Graphene oxit vẫn giữ cầu trúc lớp đặc trưng của graphit

ban dau, nhưng các lớp này không bằng phẳng vả khoảng cách giữa hai lớp lớn hơn khoảng hai lần (~§8Ä) so với trong graphit Nguyên nhân là do sự xuất hiện

của các nhóm chức chứa oxy, các nhóm chức nảy đóng vai trò như một vật thêm vào giữa khoảng cách giữa hai lớp graphene và khi khoảng cách lớp được mở xông thì lực hút giữa hai lớp sẽ bị giảm đi nhanh chóng Những tác động cơ học như siêu âm sẽ đễ dàng tách than chỉ thành mảnh graphene oxit dưới dạng huyền phủ Sự xuất hiện của các nhóm chức hóa học trên trong quả trình oxy hóa sẽ làm

cho bẻ mặt của GO cỏ mật độ điện tích âm Ion, do do GO Ia vat liệu ưa nước, rất

dé phân tán trong môi trường nước [30]

Nghiên cứu đẫu tiền vẻ graphene oxit (GO) dược thục hiện cách dây hơn

160 năm cho thấy cỏ thẻ sâu xuất vật liệu này bằng cách oxy hóa graphiL Theo thời gian, các phương pháp đủ được cải tiến để đưa ra quy trình tối ưa cho quá

trình tổng hợp GO Ba phương pháp chính đã được sử dụng, đó là phương pháp Trođie (1859), phương pháp Staudenmair (1898) và phương pháp Iiummers (1958) [31]

# Thương pháp Brodie

Trong phương pháp Đrođie, một hỗn hợp oxy hóa bao gồm KCIO; và TINO; dé oxy héa graphit trong 3-4 ngày Sản phẩm sau mỗi lần oxy hóa cho thấy thành phân thu được không thay đỗi gồm cachon, hydro và oxy Phân tử của sản phẩm cuối theo phương pháp Bredie có công thức là C¡JII,O; Sản phẩm này

có tỉnh axit nhẹ, cỏ khả năng phân tán trong môi trường kiểm, dặc trưng phép do góc phan chiếu không thực hiện được do sản phẩm có kích thước nhỏ, độ dày han

t nguy sân phẩm khí thoát ra (C1O;) có thê gây ch é

chế và cấu trúc không hoàn hảo Phương pháp nảy duge danh gia la

hidin vi KCIO, dé gây kích nẻ,

va ban than HNOy [a axit béc khoi gay nguy hiểm trực

néukhéng duge kiém s

tiếp cho con người nên phương pháp này hiện không duce khuyén khich sit

đụng,

$# Thương pháp Staudenmair

Một trong những cải tiến sóm nhái của phuong phap Brodie do

Staudenmair thục hiện vào năm 1898 Hai thay đổi của Standenrair là đã thêm

axit sunfuric dic (II,S0,) dé ting tinh axit của hỗn hợp vá thêm từng lượng nhỏ

đụng địch kahi clorat (ECIOa) vào hễn hợp phan img trong suét tiến trình phan ting, Chính những thay dối đó, đã làm ting mức dé oxy hỏa của GO, Những, nguy hiểm phương pháp này dem lại giỏng với phương pháp Brodie, ngoài ra

thời gian phân ứng kéo đài tới 6-7 ngày Do đó, phương pháp này đã không con được sử dụng vì cơn người và môi trường, Vậy nên, việc cải tiến và phát triển

Cơ chế hình thành graphene oxiL đã được xác định bởi ba bước như sau:

- Bước 1: GraphiL tiếp xúc với axi Hạ8O, axit nảy đạn xen vào các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trưng gian thứ nhất

(GICy

-_ Tước 2: GIC tác dụng véi tac nhan oxy hoa KMn0, tao thanh hop

chất trung gian thử hai (PGO)

-_ Bước 3: PGO tác đụng với nước đề tạo thành graphene oxit Hình 1.6 cho thấy sự hình thảnh của hai sản phẩm trung gian (GIC vả PGO) củng với sản phẩm GO Các đường màu đen liên đại điện cho lớp

graphene, đường mau den cham đại diện cho lớp duy nhất của GO, đường màu

xanh rộng đại diện cho HạSO„/HSO¿ xen kẽ, đường mau tim rộng đại diện cho

lớp hỗn hợp H;SO¿/HSO/- xen kẽ với dạng thu gọn của tác nhân oxi hóa

Hình 1.6 Cơ chế hình thành graphene oxit [32]

Mặc dù KMnO¿ là tác nhân oxy hóa mạnh nhưng thực tế Mn;O; mới là

tác nhân tham gia phân ứng chính Mn;O; có hoạt tính oxy hóa cao hơn so với MnO, va oxy héa chon lọc trong quả trình oxy hóa

KMnO, + 3H,SO, — K” + MnO;” + HyO” + 3HSO,”

MnO;"+ MnO, —> Mn;O;

Mangan heptoxit dé dang phan tmg và đốt cháy các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ trên 55°C vả tự phát nỗ khi ở nhiệt độ trên 95°C nên cân phải điêu chỉnh

nhiệt độ phù hợp

Hiện nay, nhiều nhà nghiên cửu đã tìm ra một số quy trình cải tiền mới dé tránh sự oxy hóa mạnh dựa trên nguyên tắc chung của phương pháp Hummers gọi là phương pháp Hummers cải tiền như Tour đã thực hiện vào năm 2010 bằng, cách loại bỏ NaNO;, tăng lượng KMnO, lên nhiều lần và thực hiện phản ứng

trong hôn hợp HạSO//H;PO; với tỷ lệ 9⁄1 đề cải thiện quả trình oxy hóa [33]

Phương pháp Hummers cải tiền đã loại bỏ khi NO;, N;O¿ thoát ra, không tạo ra

khi độc hại vả sản phảm GO thẻ hiện tỉnh ưa nước hơn

Như vậy, xét về nhiêu khia cạnh thì phương phap Hummers cai tién co uu thể vượt trội hơn so với phương pháp Hummers truyền thông [34]

Bang 1.1 So sảnh các phương pháp TĨnnterz

Phương pháp Tlummmerstruyển thống Tĩummers cải tiến

Tăng lượng KMnO„

én mat

Như vậy, mặc đà tổng hợp GO theo phương phap Hummers cai

nhiều thời gian hơn, sản lượng thập hơn, chỉ phí nguyên liệu tốn kém hơn so với

tiến cho

phương pháp Hururners truyền thông, nhưng phương pháp Himtmers

'phép mang lại sản phẩm ŒO với chất lượng tốt hơn, ít khuyết tật hơn, khẳng phát thải khí độc như NÓ¿, N;O¿, CÍO;, [35] Do đỏ, phương pháp Thưnmers cải

tiền thường được lựa chợn để tổng hợp vật liệu GO

Một trong những lợi thế của vật liệu graphene oxit la khả năng phân tan dé

dảng trong nước và các dung môi hữa cơ khác nhờ các nhóm chức chứa oxy,

cùng khả năng hấp phụ tốt do có diện tích bề mặt riêng lớn Tuy nhiên, do sự

"hình thành của các nhóm chúc có chứa oxy mả một phần liên kết sp” trong mạng

tính lu

xhỏm chức mày để làm xuất hiện lục đẩy tĩnh điện lâm cho tính dẫn điện của

bị suy thoái và trở thành liên kết spŸ và chính các điện tích âm của các

graphene oxi gid din (hơo quá trình oxi hỏa, làm giảm đáng kể số lượng liên

kết z cùng như các điện tử tự đo trên bẻ mặt của nó Do đó, GO thường được

nhắo đến như một vật liệu cách điện

Đề có thế có được những tính chất đặc biệt của vật liệu graphene như đệ

dẫn điện cao, độ bắp phụ lớn, độ linh động electron cao, cho mục đích quang

xúc tác, các nhớm chứa oxy trên vật liệu GO cẩn được khử đi đề đưa về vật liệu gân nhất với graphene, đó là rGO (graphene oxit đã khử), làm tăng tính din điện

của vật liệu.

Hình 1.7 Cấu trúc của GO va rGO [36]

GO có thẻ bị khử (một phần hoặc hoàn toản) thành các tam graphene hay

rGO bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy đẻ khỏi phục lại câu trúc liên

hợp Sự chuyén tir GO (mau nau) sang rGO hay graphene (mau den) sé lam tang

tính ky nước của vật liệu do các nhóm chức chứa oxy đã bị loại bỏ Để xác định

mức độ khử, sự giảm hàm lượng oxy sẽ được thể hiện qua sự tăng tỷ lệ số

nguyên tử C/O và sự tăng độ dẫn điện của vật liêu Tủy vào mỗi phương pháp

khử GO mả sản phẩm thu được có sự khác nhau vẻ tỉnh chất điện, câu trúc, hinh

thái bẻ mặt và tính chất vật lý

Để khử GO về rGO, hai phương pháp phô biển được sử dụng là phương

pháp khử nhiệt và phương pháp khử hỏa học, trong đỏ phương pháp khử hỏa học

được đánh giá là phương pháp đơn giản, nhanh chỏng, đề dàng loại bỏ các nhỏm

chức chứa oxy của vật liêu graphene oxit Trong thực tê, chỉ có oxy hóa khử là

phương pháp có thể sử dụng đẻ tách lớp một lượng lớn rGO Tuy nhiên, nhược

điểm của phương pháp nảy là quá trình oxy hóa có thẻ hủy hoai mang graphene,

hay gây ra các khuyết tật Tuy không thể áp dụng cho các lĩnh vực yêu cầu chất

lượng cao, song rGO lại rất thích hợp cho các ứng dụng trong hóa học nỏi chung,

đặc biệt làm chất mang xúc tác

s* Phương pháp khử hỏa học

Quá trình khử hóa học đã được thực hiện với rất nhiều các tác nhân khử

khác nhau, cỏ thể chia thảnh hai nhóm như các tác nhàn khử với cơ chế đã được

chap nhan “well-supported” (natri bohidrua, nhôm hydrua, axit hydrohalie, ) va các tác nhan khir véi co ché dé xuat “proposed” (hydrazin, hydroxyl amin, axit

L-ascorbic, ) [37]

14

Trong nhỏm các tác nhân khử với cơ chế dã dược chấp nhận thi tả nhân

khử mat bohidrua (NaBH¿) được xem là tác nhân khử phổ biến, không độ

khéng 4m mon, chi phi tháp, trong đó nhóm: cacbonyl có thể bị khử hiệu quả

nhưng nhóm cpoxy, cacboxyli thí không hiệu quả Phần lớn các nhóm encbonyÏ

và epoxy có thể bị chuyến thành nhóm hyđroxyl trong quá trình khữ GO Tác nhân NaBH, cho thây hiệu quả cao nhất khi thực hiện nhiệt độ 6 80°C trong 1

giờ, cho Lỷ lệ Œ/O ~ §,6 và độ đẫn điện cao nhất dại 82 San Ambrosi cimg

cộng sự đã nghiên cứu một tác nhân khử mạnh nhất trong hóa học tống hợp là nhôm hydrua Khả năng khử vượt trội hơn so với mudi natri bohidrua, theo dé, các nhỏm chức bị khử nhiều hơn như cacboxyle và este thánh cáo nhỏm

bydroxyl tương ứng Nhỏ vậy mà tý lệ C/O rất cao lá 12 nhưng điện trở lại ở mức cao là 5,9 kQ, trong khi NaBH chứ có 4 kQ Các zit hydrohalic (HI, HBr, HCD cũng được sử dụng trong hóa học tổng hợp đối với phản ứng cộng clectropbin và

phân ứng thé nucleophin Các axit này có khả răng mở nhóm epoxy, cho khả tăng khử tốt với các nhóm hydroxy] và epoxy [37]

Trong nhóm các tác nhần khử với cơ chế để xuất thì hydrazản là lác nhân

i Austin sir

khử phổ biến nhất, được giáo sư Rodney Ruoff ö Đại học Texas

dung đầu tiên Hydrazin có hoại tỉnh khử mạnh với nhóm epoxy va

trong điều kiện ở 100C, 24 giờ thu được rGO có tỷ lệ CO là 10,3 với độ dẫn là

2420 (Sam ”) |37|, Mặc dù được sử dụng réng rai trong công nghiệp nhưng

cboxylic

hydrazin rat độc và nguy hiém Hydroxyl amin lin đầu tiên được Guo và cộng sự

giới thiệu, nó đuợc tạo ra tại chỗ từ hẫn hẹp hydroxylamin hydrochloride va amoniac Sân phẩm thu được có (ÿ lệ CO là 9,7 và độ dẫn điện là 1122 San

187] Nhóm epoxy và hydroxy] có thể bị khử bằng hydrexylamin nhưng quá trình

không xảy ra trên nhóm cacbonyL

ác tác nhân khử hóa học trên cho thay một số nhược điểm nhực

Tuy nhiên

tạo ra chất thải độc hại, có hại cho con người, môi trường vả không hiệu quả

trong một vai các nhóm chức chứa cxy còn lại Da đó, việc tìm ra các chất khử

higu qua cao và thân thiện với môi trường là cần thiết đề thay thể các tác nhân khư truyền thống,

Cáo tác nhân khử thân thiện với môi trường như vitamin _ bột nhôm,

glyxm, đã được nghiên cửu sử dụng để khử GO về rŒÓ Bột nhôm trong mỗi trường axit tại điều kiện thường, thu được rGO có tý lệ cao C/O là 18,6 nhưng độ dẫn điện thấp 2100 Sm‘ hay véi glyxin cho ty lệ C/O thấp hơn là 11,2 [37] Zhang va céng su la những người đã mở đầu cho việc sử dụng axit L-aseorbic

trong khử graphene oxit Tác nhân khử axit L-ascorbic cỏ khả năng khở êm div,

không độc, thường dược ứng dụng làm chất khử trong các simh vật sống cũng

như đuợc sử đụng làm chất khử cơ bản trong phỏng thì nghiệm Ngoài khả năng

khử GO, các sản phẩm bị oxy hỏa của axiL ascorbic cũng đồng thời đồng vai trò

nhân én dinh khác Axit L-ascorbic dã dược chứng mình là chất khử thay thể nỗi

‘bat cho cic

"` an gon, ——o-aso

Hình 1.8 Cơ chả đà xuất khử các nhằm epoxy va dihydvoxyl ctia L-~ascorbie

Aadt L-ascorbie va cae sin phẩm oxy hỏa ca nó là những sản phẩm thân

thiện với môi trường, Cơ ché én định của huyén phi rGO trong nước có thể xuất

phát từ các sản phẩm oxy hóa của axiL T-ascorbie Mỗi phân tử axiL ascorbie có

như các nhóm eacboxylic ở xung quanh Vị vậy, axit guluronie hoặc axit oxalic

có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bể mặt rGÓ Các tương lắc này có thể phá vớ các Lương lác - giữa các lắm rQO, vì vậy ngần gân sự

kết Lụ

Như vậy, phương phép khử hóa học là một phương pháp được sử dụng

phổ biển bởi đây là phương pháp đơn giản, chỉ phí thấp, thời gian ngắn nhưng

cho sản phẩm chất lượng tốt Hiện nay, các tác nhân khử thân thiện với môi trường như axit L-aseorbic đang ngảy càng được phát triển để thay thẻ cha các

tác nhân khử truyền thông

nhiệt để khử gzaphit oxit, graphene oxit rong 1ö nung (môi trường chân không

cao hoặc môi trường khí Ar, Hạ, Na, ) Bên cạnh quá trình khứ côn có quả trình béc lớp xảy ra là vi các khí CO, CÓ¿, hơi HạO và các phân tử Hạ nhỏ được tạo ra

bằng cách nung nóng graphiL oxi, GỠ lên nhiệt độ cao, tạo áp lực rất lớn trong,

độ 300C, 130 MPs khi nhiệt độ

đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa Đánh giá của hằng số

.5 MPa là cân thiết để tách hai tâm GO xép

các lớp xếp chẳng lên nhan (40 MP tại nhì

chồng lên nhau Bên cạnh đó, CO cũng dong vai trỏ là các tác nhân khử di các

uhém chức oxy trên bể mặt QO Nhiệt độ khử graphene oxi được khảo sát từ

200-1000, rŒO được khử nhiệt ở 60ŒC cho chất lượng tốt so với

khác, các nhóm chức chứa oxy đã gì n một cách đáng kể, trong đó các nhóm ác riniệt độ

cacboxyl, hydroxv1 được loại bỏ hết, cacbonyl và epaxyl được loại bỏ một phân [38]

Với những tinh chất gần giống với graphene, rGO được sử đụng để kết hợp với vật liệu bán đẫn BiOI hình thành một tế hợp xúc tác quang BiOI#GO nhằm nâng cao hiệu quả của xúc tác quang Điểu này không chỉ dan đến việc

lãng phi xúc tác má còn có thể gây ra các vẫn dé ô nhiễm mỗi trường thứ cấp [39] Việc đưa các vật liệu từ tính, chẳng hạn như Fe;Q,,

MnO, NiO, Fe,0z, CoFc;Ox [40-42] vào hệ thống composite la mdi cách khả thí

để khắc phục hạn chế này,

1.4 Giới thiệu về vật liệu oxyt sắt từ Ee;O;

Trong số các vật liện mang từ tính, Fe;O„ là một trong những vật liệu từ

được sử dụng rộng rãi nhất với chỉ phi thập, cỏ tỉnh tương thích sinh học, én định quang hỏa vượt trội và đủ từ tính [43] Đặc biệt, điều thủ vị là #e;Ox sở hữu độ rộng vùng cấm 1,40 1,85 eV [44], cho phép Fe,Q, két hop với các chất ban din khác dễ cưng cấp từ tinh, thúc đây sự phục hội trong môi trường Lừ trường và làm

cho chất quang xúc ác có khả răng chống ăn miờn quang cao

Do đó, rong nghiên cứu này, Fc;Ox được nghiên cứu bỏ sung vào tổ hợp

xúc táo với mục tiêu tăng khả năng thu hỏi của vật liệu sau quá trình sử dựng,

trên cơ số tính chất từ của vật liêu Ngoài ra, các hạt FesOx còn có thể tạo điều kiên cho việc tách eletron wa 16 trắng quang sinh hiệu quả, qua đỏ nâng cao hiệu

quà của xúc tác quang,

1.4.1 Cấu trúc của Fe;O,

Oxáit sắt từ Fo¿Ox được viết dưới dạng FeO.Fc;Ck trong đó tỷ lễ Fc” và Fe?" là 1:2, Hạt oxit sắL từ Fc¿Ox có câu trúc tĩnh thể spimel đảo, thuộc nhỏnL

coramie từ, được gọi là feiL, có cầu trúc tĩnh thể với ô đơn vị lập phương tâm

điện [45] (hình 1 9)

© Niet age

Hinh 1.9 Cấu trúc tình thẻ ƒeri thường gặp [45]

Cầu trúc của sắt từ tuân theo cầu trúc ferit, các sp của 8 ion Fe” chiếm

vị trí tử diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn với spin của 8 ion Fe*"

va 8 ion Fe?" ở vị trí bát diện, Các ion Fe”” ở vị trí tử điện ngược chiều với các

ion Fe?” ở vị trí bát điện nên chúng triệt tiêu nhau Do đó, moment từ tổng cộng

lả do tổng moment từ của các ion Fe?” ở vị trí bát điện gây ra Vậy mỗi phân tử Fe;O¿ vẫn có moment từ do các spin của các ion Fe” ở vị trí bát diện gây ra và cỏ

độ lớn bằng 4p

1.4.2 Tính chất của Fe;O,

Oxit sắt từ FeyO„ mang cấu trúc spinel đảo điền hình, dẫn đến tính chất

ferrit từ của Fe;O Theo [45], Fe;O; thẻ hiện tính trẻ từ do vật liệu có tính di

hướng theo trục tinh thẻ Tuy nhiên, Fe;O; sẽ trở thành vật liệu siêu thuận từ nều

kích thước vật liệu nhỏ đi và chuyên động nhiệt sẽ phá vỡ trạng thải trật tự giữa

các hạt Khi đó, vật liệu siêu thuận từ sẽ cỏ từ độ lớn khi có từ trường ngoài vả

mắt hết từ tính khi từ trường ngoài bằng không,

1.4.3 Các phương pháp tổng hợp Fe;O,

Các phương, pháp tông hợp Fe;O¿ rất quan trọng trong việc xác định kích thước hạt, phân bổ kich thước, hình thái, từ tính và khả năng hoạt động bẻ mặt của các hạt oxit sắt từ Cho đến nay đã có nhiêu phương pháp đề tông hợp Fe;O¿ như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhiệt dung

môi, phương pháp nhũ tương và phương pháp siêu âm [46]

2FeÌ*+ Fe?” + 80H —~Q

Hinh 1.10 Diéu ché oxit sit va cde phan tg plu c6 thé xay ra

Kich thước, hình dạng và thảnh phân của các hạt nano tử tính phụ thuộc

rất nhiều vào loại muối được sử dụng (clorua, sunfat, nitrat, ), tỷ lệ Fe?!/Fe"",

nhiệt độ phản ứng, chất ôn định và giả trị pH Theo nhiệt động học của phản ứng

này, sự kết tủa hoàn toàn ở điều kiên pH từ 8 đến 14 và tỷ lệ cân bằng Fe'/Fe*"

la 1:2 trong môi trường không bị oxy hóa Hơn nữa, Fe;Oa nhạy cảm với oxy va

khi bị oxy hỏa có thẻ thành Fe(OH); hoặc FezO; mắt đi từ tính của nó Do đỏ, để

tránh các phản ứng phụ cần loại bỏ oxy vả kiểm soát tốt giá trị pH của hỗn hợp phản ứng Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là nỏ có thể tạo ra các hạt nano với số lượng lớn và sự phân bỏ kích thước tương đổi rộng Các hạt nano có thẻ được điều chế cỏ hoặc không cỏ chất hoạt động bẻ mặt Phương pháp đồng

kết tủa được sử dụng rộng rãi trong quy mô công nghiệp

s* Phương pháp nhiệt dụng môi

Tổng hợp nhiệt dung môi tương tự như tông hợp thủy nhiệt, nhưng sử dụng dung môi hữu cơ làm môi trường phân tản thay vì nước So với quả trình tổng hợp thủy nhiệt, việc sử dụng dung môi hữu cơ không chỉ mở rộng phạm vi

lựa chọn nguyên ligu ma con han chế các phản ứng không mong muốn trong, phương pháp thủy nhiệt Việc lựa chọn dung môi, tiền chất phủ hợp, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và thời gian giả hỏa lả yêu tỏ quyết định đến kích thước, hình dạng và sự phân bồ của hạt Hơn nữa, tổng hợp nhiệt dung môi cỏ thể tránh một cách hiệu quả sự hấp phụ anion vả cation trên bề mặt hạt nano, do đó tránh được ö nhiễm điền hình trong các phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa

Ưu điểm của phương pháp này kiểm soát tốt hình thái, từ tính cao, tạo ra các hạt

ky nước vả do sử dụng chất hoạt động bẻ mặt giúp cải thiện sự ôn định của các hạt nano chồng lại sự kết tụ và tạo ra lực đây ion

s* Phương pháp nhũ tương

Nhũ tương lả hệ phân tán bao gồm hai (hoặc hơn hai) chất lỏng không tan lẫn hoặc ít tan vảo nhau bằng cách sử dụng thêm chất hoạt động bẻ mặt Tổng

hop oxit sat từ bằng phương, pháp nhũ tương, giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt:

và đo đỏ giúp tạo ra các hại có kích thước, hình thái đồng nhật và độ phân tán tốL

[46] Ưu điểm của phương pháp này giúp kiểm soái kích thước của các hạt nao

bằng cách điều chỉnh tỷ lệ đầuámước và hình thái của các bại lạo thành có thể

được điêu chính bảng cách kiếm soát pH của hỗn hợp phản ứng, ty nhiên cần

xem xét vì từ tính thay đối theo hình thải của hạt

+ Thương pháp siêu âm

Thương pháp này sử đụng sự kích hoạt siêu âm trong lòng chất lông để tạo

ra nhiệt độ cao và áp suất riêng phan cao kèm theo hiệu ứng rihr sóng xung kích

có thể thúc đây quá trình oxy hóa, khủ, phân hủy và thủy phân Theo đỏ, tần số siêu âm, thời gian siêu âm và nhiệt độ phản ứng là những thông số quan trọng trong việc kiểm soát kích thước, hình thải hạt và từ tỉnh của chúng Tổng hợp oxit sắt từ theo phương pháp này thu dược sản phẩm cỏ kích thước hạt tương dối thấp 10-20 nm

“ Phuong pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng dẻ tổng hợp các don tinh thể trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao trong Teflon Phương pháp này cho kích thước hạt tương đối lớn hơn so với phương pháp ding két tia Zhang va công sự đã bảo cáo việc tổng hợp các hạt nano oxit sắt lừ từ EeSOx.7HaO bằng

phương pháp tổng hợp thủy riiệt sứ dụng polyviny[ pyrolidone (PVP) Eạmn chất

hoạt động bê mặt thu được các hạt nane có đường kính trung bình 80 nm Nhin chung, tổng hợp thủy nhiệt có thể tạo ra các hạt có độ kết tính cao và hình thai

được kiểm soát, đường kính hạt lớn hơn vá từ tính cao Phương pháp thủy nhiệt

được lựa chọn dễ tông hợp vật liệu FezOx sử dụng trong nghiên cửu nảy

1.5 Các phương pháp tổng hợp BiOUrGO

Tiện nay, có rất nhiều các phương pháp để tổng hợp vật liệu BiOI trên cơ

sở graphene, mỗi phương pháp sẽ có nhímg đặc điểm riêng Các phương pháp được quan tâm trong lĩnh vực xử lý mồi trường như phương pháp khuấy trộn, phương pháp sol-gel, phương pháp tự sắp xếp, phương pháp lắng đọng điện hóa

và phương pháp thủy nhiệtnhiệt dung méi [17]

15.1 Phương pháp khuấy trộn dung dich

Thương pháp khuây trộn là một trong những phương pháp nhanh chóng và

có thế thực hiện ở nhiệt độ thấp, thúc day

quả trình khử và phân tán vật liệu nhanh hơn

trực tiếp Lao ra vật héu mong muôn

1.5.2 Phuong phap sol-gel

Phuong, phap sol-gel la phương phảp khả phổ biến để tổng hợp vật liệu

omposit Thông thường, trong quả trình sol-gol, các hạt keo dược tạo nền tử quả

trình thủy phân và phân ứng trùng hop của các tiền chất Sau khi hoàn thành quá

trình trùng hợp và mất hoại tính hỏa tan thì dung dich tién chal chuyén (ir sol

30

long sang gel pha ran Tuy vào diéu kiện tổng hợp, có thể tạo ra các hạt BiOL

đưới dạng đây, hại hoặc ưanh, phân tán trên bề raặt rGO

Một nghiên cứu gần đây cho thấy, phương pháp sol-gel la mét trong những phương pháp tối nhất để có được sự phân táu déng đều của các hạt BIOT

trên bể ruặt r3O trong môi trường tỉnh bội, trang đó lĩnh bột là tác nhân được sử

dung để cải thiện chất lượng sẵn phẩm, đông vai trò ngắn edn các hạt BIOT kết Lụ

lại với nhau và góp phần khử graphene oxit

1.53 Phương pháp tự sắp xếp

Phương pháp tự sắp xếp là phương pháp được sử dạng với mục dich dua các chất ở mức độ micro hoặc nano vào bên trong cấu trúc lỗ xốp Miột nghiên cửu đã sử dụng chất khử DMF (đimety] [onnamide) dễ khử graphene oxil, sau đó thúc đây sự lăng trưởng Lự liên kết của hỗn hợp BiOI2GO

1.5.4 Phương pháp lắng dọng diệu hóa

Phương pháp lắng đọng điện hỏa là phương pháp mà một mảng, kim loại

được lắng đọng từ dung dịch lên bề mặt dẫn điện Phương pháp này có thể cung, cấp sản phẩm có độ tình khiết cao và có thể kiêm soát được thành phần, Các hạt

BiOT don tinh thé duge ling dong trén màng rGO thụ được hồn hợp vật liệu

1.5.5 - Phương pháp thủy nhiệt

Thương pháp thủy nhiệt là phương pháp xảy ra phản tng di thé với sự có

xnặt của đưng môi trong điều kiện nhiệt đô cao, áp suất cao, trong đó có sự hỏa

tan va tai két tinh những vật liệu mà không tan trong, dung mỗi ở điều kiện bình thường, Quả trình thủy nhiệt có thể tạo ra các hạt BIOI từ các nguồn nguyên liệu bám đâu là bismul rúlrat pentahydrat với độ kết tĩnh cao mà không cần phải nung, đồng thoi khir GO về rGÓ nếu có ¿ êu kiện thích hop

Phương pháp này được dánh giá là dơn giản, có thể năng cấp quy rõ và

phù hợp với công nghiệp bằng cách điều khiển

độ (80-2002), thời gian (12-24), nồng độ, số thu dược BIOIUGO với các tình thái khác nhau, hiệu quả xúc tác khác nhau Như vậy, kết hợp với phương

pháp thủy nhiệt đề tống hợp BiOL, để đưa các hạt BiOI lên bê mặt rGO là phù hợp và thuận tiên nhất, khi vừa thực hiện đỏng thời việc tổng hợp các hạt BiOI, gắn các hạt IïOI lên mảng rGÓ và khử tiếp các nhỏm chức chữa oxy còn lại của

graphene oxit

Sự phát triển phương pháp thủy nhiệt trong những năm gần đây đã thúc đây sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp vật liệu, đặc biệt là trong ứng

ác diễu kiện ban đầu như nhiệt

dụng xử lý nước thải-một trong những van để toàn cầu hiện nay, nhờ hiệu quả cao, chỉ phí thấp, năng suất lớn và thân thiện với môi trường, Do dó phương pháp này cũng được hưa chon dé téng hợp vật liệu BIOI- Fo;O¿/rGO

Ban chất của phương pháp là kết tủa dỏng thoi tit ca cae ion cd trong

thành phần của oxit phúc hợp từ dung dịch mà thường dưới dạng hydroxit,

cacbonat, oxalate, citrate bing cách trộn các muối te" vá Ire”" đã được hoà tan theo một tỷ lệ xác định với mệt dung môi, sau đó dễ lắng, lọc tách thu được hạt

có kích cỡ nhỏ

Phản ứng hình thành bạt FeyOx xây ra như sau:

Fo" 42Fe? +80H FeO,L+4HO Phan ứng này dại kết Lửa hoàn toàn 6 pH 8 -14 vei ty 16 Fe" va Fe?’ 1⁄2 không đối Tuy nhién do Fe?! dé dang bị oxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thé lam thay đổi tỷ lệ mong muến giữa Ee”' và Fe™ Do dé, can thục hiện phân tứng trong môi trường khí trơ đề tránh sản phẩm phụ

Trong phương pháp kết tủa từ đụng dịch, khí nông độ của chát đạt đến

Tnột trạng thái bão hòa tới hạn, trong đmg địch sẽ xuất hiện đột ngột những mâm

kết tụ Các mẫm kết tụ đỏ sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ đung địch lên bể mặt của các mâm cho đến khi mầm trở thành hạt nano 149] Cơ chế nảy được mồ tả trên hình 1.1 1

Bản hàa tới hạn Hình thành mâm

Hinh 1.11 Cơ chỗ hình thành và phải biển hạt nano trong đụng địch

Kích thước cũa các hạt nano l*e;O„ / rGO phụ thuộc vào thời gian phạt

triển mâm Nếu thời gian phát triểu mắm nhanh (xây ra ngay sau giai đoạn dung

dich dat trang the

néu thoi gian phat trién mam kéo dai thi cac hat nano FesOx thu được có kích

thước phân bố trang một khoăng rộng Ngoài thời gian, các yêu tổ khác nhu pl

và nẵng độ ion trong dưng địch cũng có ánh hưởng lớn đến kích thước hạt

ão hòa) thủ kích thước lạt mrano nhố, phân bộ đếu Ngược lại,

22

Khi Fe;O; được hình thành, trên bề mặt rGO có chứa các nhỏm chức chứa

oxy do đó sẽ hình thảnh liên kết Fe-O-C giữa Fe;O¿ với rGO tạo thánh vật liệu

composit [50]

Hình 1.12 Quá trình hình thành Fe:O.-GO bằng phương pháp đồng kết tủa

Nếu thực hiện tổng hợp Fe;0,/rGO theo cách thứ nhất (sử dụng các nguồn

Te;Ox và rGO sẵn) thì cỏ thể kiểm soát được kích thước hạt Fe;O¿ trước khi tạo

thành vật liêu composit

Còn nêu sử dụng cách thứ hai (đồng kết tủa từ dung dich mudi sắt lên nên 1GO) thì sẽ khỏ kiểm soát được kich thước hạt Fe;O¿ hơn [51]

Theo cơ chế chung, khi nhận mức năng lượng của vùng ánh sáng thích hop, cac electron trong t6 hợp xúc tác quang ở vùng hóa trị được kích thích và

chuyển lên vùng dân, đề lại các lỗ tróng quang sinh Sau đỏ, cac electron di chuyển đến bẻ mặt của BiOI và xảy ra phần ứng với O; trong dung dich dé tao các ion superoxide O;” Trong khi đó, các lỗ trồng quang sinh phản ứng với các gốc OH' đề tạo góc tự do OH’, Các sản phẩm nảy đỏng vai trò phân hủy các phân

tử chất màu hữu cơ thành sản phầm phân hủy cuối cùng lả cacbon đioxit và nước

Trong quá trình đó, khả năng quang xúc tác của BIOI cũng bị ảnh hưởng

bởi tốc độ tái tổ hợp giữa electron va 16 trong quang sinh Tuy nhién, su ket hop

các hạt BiOI vả rGO đã làm giảm đi sự tái tổ hợp điện tử này Nguyên nhân là do

rGO là một vật liệu cỏ độ linh động electron lý thuyết rất cao, củng với diện tích

be mat, d6 dan điện lớn, cho phép các eleetron từ vùng dẫn của BiOI đi chuyên

sang bê mặt của vật liệu rGO Tại đây, các electron thực hiện các phản ứng với

Ova HạO nhằm tạo ra các gốc OH” tự do, ngăn chặn sự tái tổ hợp electron

Cơ chế quả trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ (ví dụ xhodamine B) trên tô hợp BiOLGO được đề xuất trên hình 1.13

Oye + Chất thải hữu cơ

©¿- + Chất thái hữu cơ

Hình 1.13 Cơ chế xúc tác quang của BiOWrGO

Dưới vùng ánh sảng nhìn thây, vật liệu rGO hoạt động như một chất bán

dân, nó bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, các electron từ

rGO chuyên sang BiOI để thực hiện quá trình quang hỏa phân hủy chất màu hữu

cơ, tạo thành CO; và nước

1.7 Quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ

17.1 Giới thiệu về Rhodamin B

Rhodamin B (RhB) là một loại thuốc nhuộm base-cation, có công thức

phân tử là C„gH;¡C¡N;O; (M = 479 g/mol) và được gọi bằng một số tên khác như

basic violet 10, brilliant pink B, tetraethylrhodamin [52]

Hinh 1.14 Công thức cẩu tạo của Rhodamin B [52]

Rhodamin B lả những tinh the mau toi, co anh xanh, ở dạng bột có mau

nâu đỏ RhB là một thuốc nhuộm độc hại, cỏ nhiệt độ nóng chảy khoảng 210°C, tan tốt trong nước, metanol vả etanol Khi tan trong nước, dung dịch Rhodamin B

có màu hỏng với đô hỏa tan lả 15 g/L (20C) và hấp thụ bước sóng mạnh nhất ở

553 nm [S2]

Rhodamin B là một trong những thuốc nhuộm được sử dụng phỏ biển cho

mục đích tạo mảu và nhuộm màu trong các ngành công nghiệp như dệt nhuộm,

24

giấy, sơn, nhựa, được phâm, Ngoài ra, RhB cũng dược sử dụng rộng rãi trong,

công nghệ sinh học như là chất chỉ thị sinh học để phát hiện vacxin bệnh đại cho

Với những ứng đụng như trên nén Rhodamin B được sử đựng một cách

phả biến, cũng chính vi thé má thực trạng phát thải Rhodamin B dang dién ra ngày cảng, nghiệm trong Rhodamin B đại diện cho những loại thuốc nhuộm quan

trọng dược sử dụng trong các ngành công nghiệp, nhất là ngành công nghiệp dệt

may Tuy nhiên, nước thải từ ngành công nghiệp đó lại là một trong những

nguyên nhân chính gây ra các vẫn để ô nhiễm ngudn nước trên toàn thể giới Mỗi

ầm có khoảng 1,3 triệu tân thuốc nhuôm được sử dụng với hơn 100.000 loại thuốc nhuộm khác nhau, trang đó 10-25% lượng thuốc nhuôm bị mắt trong quá trình sử đụng và 2-20% lượng thuốc nhuộm cùng đảng nước thải được xã trực

tiếp ra môi trường, Trong nước thai đó, nông độ thuốc nhuộm thường ghỉ nhận trong khoảng 10-15 mg/L và cho cảm nhận về máu sắc trong nước là từ 0,3 mg/L

[52] Việc xã thâi dòng nước chứa thuốc nhuộnn hữu cơ chưa qua xử lý vào môi

trường là điều không mong muốn, vỉ rửưững tác bại không nhỏ của nó đến con

trgười và môi trường sinh thái Nếu không được xử lý hoàn toàn thì lượng thuốc

nhuộm đó vẫn có thể tổn tại trong mồi trường trong một thời gian dai vi chúng

rất khó bị phân hủy ở điều kiện tự nhiên

Với khả năng đễ hỏa tan trong nước, độ ổn định cao và hiệu quả trong

nhuôm mâu của đòng thuốc nhuậm bazơ cation nên Rhodamin B là một trong

những loại thuốc nhuộm hữu cơ được rất nhiều nhả máy, xí nghiệp làng nghề sử đụng để nhuộm các loại tơ tằm, bông sợi, Do đó, Rhodamin B được chọn dé làm đổi tượng kháo sát

1.72 Quang xc tic xit ly rhodamin B

'Khi nhận thức được những tác động cña các loại thuốc nhuộm hữu cơ đối

với môi trường sinh thái và sức khỏe con người, thi việc phát triển các phương pháp nhằm xử lý tỉnh trạng ô nhiễm môi trường nước cũng như chủ động trong

xử lý nước thải cửa các nhà máy có sử dụng thuốc nhuộm là điều tất yêu và bắt

buộc

Cáo phương pháp xử lý thuốc nhuộm hữm cơ nhu Rhodamin B cé thé chia

Thành hai nhóm là nhóm phân hủy và nhóm không phân hủy Các phương pháp

trong nhóm khỏng phân hủy có thể kế đến như phương pháp đông keo tụ, phương pháp hắp phụ, phương pháp mang lọc, phương pháp keo tụ diện hóa Các

phương pháp thuộc nhóm phân hủy như phương pháp sinh bọc, phương pháp oxy hóa điện hóa, phương pháp oxy hóa hỏa học Trong phương pháp oxy hóa hóa

học, đưới những nhược điểm của các chất oxy hóa thông thường, phương pháp

oxy hóa tiên tiến được phát triển rhăm cải thiện các vấn để còn tốn tại Phương

pháp quang xúc tác là phương pháp được đánh giá cao với khả năng phân hủy hoàn toàn thuốc nhuậm Rhodamin Ï thành các sản phẩm vô hại nhữ nước và cacbon dioxit ThivaharanVaradavenkatesan cing cộng sự đã tổng hợp thành

công các hạt nano ZnO tr dich chiét ld Cyanometra ramiflora và tiền chất kếm axetat, sản phẩm thu dược có thể phân hủy rhodamine B với biệu suất phan hủy

98% trong vòng 200 phúi dưới sự chiếu xạ của ảnh súng vật rồi về thu được tổng số phân hủy là 0,0174phút [53] Vật liệu quang xúc láo Fe-TiOzrGO được nhóm nghiên cứu của Ali Akbarlsai Lổng hợp thành công có thể loại bỗ tối đa 1% rhodamine B đưởi ánh sáng mặt trời [23] C Maria Magdalane cùng cộng

sự đã tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác CeOz/Y›G; với khả năng loại

bé rhodamine B dén gan 98% dưới sự chiếu xạ của ánh sáng UV/Visible [54]

Vật liệu quang xúc tác nanotube polyvinyl choride/iiO; liên hợp đã được tổng, hợp thành công bởi nhóm nghiên ctu cua Bui Dai Phát có thể hoạt động dưới

ảnh sáng nhìn thấy và phân hãy déu 90% rhodamine B [SS]

1.8 Mục đích và nội dung nghiên cau

Từ tổng quan tài liệu trên đây và nhu câu xử lý môi trưởng trong thực tế,

có thê nhận thay DiOI có ưu điểm là nàng luong vùng câm thấp nên có khả năng

quang xúc tác trong vùng nhìn thấy Tuy nhiên, nhược điểm của BIOI là diện tích

bẻ mặt riêng nhỏ, khả năng tái tổ hợp elecưon và lỗ trồng quang sinh cao, din đến nhanh mắt hoạt tính xúc tác

Để khắc phục nhược điểm náy, có thé sứ dụng rGO để tổ hợp với HIOL nhằm tăng khá năng truyền điện tử, giám tốc độ tải tổ hợp electron-lỗ trồng quang sinh, đồng thời tăng diện tích bẻ mặt riêng vật liệu, tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ, nâng cao hiệu của quả trình xúc lắc

Ngoài ra, nêu tổ hợp được bỏ sung Fe;Oa, nhờ tính chất từ, có thể để dàng,

thu hổi xúc tác trong dung dịch sau phân ứng, tăng khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu

Do đỏ, mục tiêu của nghiên cứu nay là chế tạo được tễ hợp BiOT-

Fe;O,+#GO có hoại tính xúc tác cao cho phép phân hủy được các chất màu khó

phan hay như rhodamin B rong điều kiện ánh sang nhin thay

ĐỂ đại được mục tiêu nảy, các nội dung nghiên cứu chỉnh sẽ thục hiện gồm

- Nghiên cứu tẳng hợp tổ hop BiOT- FoOa#GO theo phương pháp

thủy nhiệt,

- _ Phân tích xác dịnh đặc trưng, câu trúc vật liệu: Xác dịnh thánh phần

bê mặt, thành phần nguyên tổ và sự phân bố

cầu trúc pha, hình thá

trong vật hiệu, khẽ năng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vủng cấm

của vật liệu, điện tích bể mặt riêng của vật liệu

- Nehién cứu các yêu tố ảnh hưởng đến quả trình quang xúc tác của

liệu trong phản ứng phản hủy rhodamin B đuới ánh sáng khả kiến mô phỏng bằng đèn Xenon 300W (350nm-2500nm), bao gém:

thành phản xúc tác, tỷ lẻ xúc tác, nông, độ rhodamin B, pH,

Stt Hóa chất Công thức | Độtnh khiết | vuật vụ phân tứ nắng dộ

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

Cáo thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cửu này được liệt kẻ chỉ tiết trong bang 2.2

Rang 2.2 Danh mục dụng eu và thiết bị

4 | ThidLbi Igo chan khéng va bom

May siéu 4m GT QT27300 40kIIz