Luận văn thạc sĩ tổng hợp Ống nano cacbon bằng phương pháp lắng Đọng hoá học từ pha hơi

Trong lai hỏa sp”, một obitan 2s xen phủ với ba obitan 2p tạo thành bốn obitan lai hóa sp” tương tự nhau và định hướng theo phương từ tâm đến bốn đỉnh của hình tứ diện đều, do đó có khả

LUAN VAN THAC SI KHOA HOC

TONG HOP ONG NANO CACBON BANG PHUONG PHAP

LANG DONG HOA HOC TU PHA HOT

PHI VAN TOAN

HA NOI - 2006

LUAN VAN THAC SI KHOA HOC

TÔNG HỢP ÓNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG

PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC TỪ PHA HƠI

ÿ thuẬt năy Augo hoăn thănh vất sự huống

¡ Qube: Phđ, TÔ Mguyễt Hữu Lđm, sự giấu aZ

oda she thấy cô giấo, sắc anh, ahs obj Vibes Vat W Kỹ thuật - trưởng Đại hạc

Đấsñ khaa tă NẠI

Tđy mêi rêi ghí nhỗ cự kuuông dẫu, quấy A2 AÔ TẠI xii gẴI bÊI câo H

aide, ede anh el

nhất:

Tâ Nội, ngăy 2l thâng ©5 nấm 2OQo

Dũi vấn Toăn

MUC LUC

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I: TONG QUAN VE ONG NANO CACBON

1 1 Cấu trúc tỉnh thể cũa Cacbon

1.2.4 Phương pháp cơ nhiệt

1.3 Một số tính chất của ống nano cacbon

13.1 Tinh chat co hoe

1.4.1 Transitar sử dụng Ông nano cacbow

1.4.1.1 Transitor trường (FET) trên cơ

1.4.1.2 Transitor don dién tir (SET)

1.4.2 Đầu dò nano và cẩm biển

1.2.1 Kinh hiển vi lực nguyên tử (1TM) -Ö %1

„ ññ

đố

68

11.3.3 Anh huéng cia thanh phan khi tham gia phan img va vai tro

của việc xử lý nhiệt trong môi tưởng éxy - 2

111.4 Sự hình thanh CNTs trén vi điện cực 73

TH.1 Téng hợp dng nano cachon bing phusng phap CVD

10.2 CAu trac éng nano cacbon

HI.31 Ảnh hướng của kim loại xúc tác

HỊL.3.2 Ảnh hưng của nhiệt độ và thỏi gian

Carbon nanotube - dng nano cacbon

Field effect transitor - Transitor hiệu ứng trường

: Carbon nanotube field effect transitor - Transitor hiéu ing

trường sử dụng ống nano cacbon

Single clectron transilor - Transilor đơn điện tử

Carbon nanotube single electron transitor - Transitor đơn điện

tứ sử dụng ông nano cacbon

Chemical vapour deposition - Phương pháp lắng đọng hóa học

pha hơi

Metal oxide semiconductor ficld cffect transitor - Transitor

hiệu ứng trường dưa trên cơ sở cầu trúc kim loại - ôxít - bản dẫn

Multi wall carbon nanotube - Ong nano cacbon da vách

Single wall carbon nanotube - Ong nano cacbon đơn vách

Scanming clectron microscopy - Kính hiển vị điện tử quét

Tranmision electron microscopy - Kinh hiển vi điện tử truyền qua

Cacbon là một nguyên tố cơ bản có mặt ở khắp nơi trên trái đất Vào

dầu thập niên 90 của thế ký 20, năm 1991, kh nghiên cứu cấu trúc cầu cacbon

gọi là fuloren, tiên sĩ liiima - một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra ông

nano cacbon Ông nano cacbon nảy là sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp

fulơren, nhìn dưới kính hiển vi điện tứ thì dó là những ống rỗng đài và thẳng, đường kính chỉ vào cỡ 1,4 nm đến vai nanomet, con chiều dài có thể đến

micromet Tim hiểu kỹ về mặt cấu trúc, ống nanô cacbon bao gồm các lớp

raphit dạng mạng sáu phương xếp chặt bao lại thành hình trụ rỗng, hai dầu

ống là hai nửa quả bỏng fuloren úp lại Cấu trúc này làm cho ông nanô cacbon

có những tính chất kỳ lạ mà chưa có vật liệu nào sánh kịp: nhẹ hơn thép 6 lần

nhưng độ bền lớn hơn hàng chục lần; vẫn còn tinh đản hồi khi uốn cong gần

như gấp khúc; ở điều kiện này thì cách điện, thay đối một chút lại trở thành dẫn điện, thậm chí có thể trỡ thánh siêu dẫn

Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo và tìm các ứng dụng của ống nano

cacbon thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thể giới

CNT duye ting hep bằng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hoi (CVD)

và có thể nuôi cây CNT trên một số laại đề khác nhau (silic, oxide silie ), kết hợp với công nghệ vi cơ dùng trong các ứng dụng cụ thể (cảm biển, linh kiện phát quang) Đến cạnh đó, bằng công nghệ vị điện tử, các sợi carbon có thé

được hình thành tại những vị trí được xác định Do đó, vị trí và quá trình hình

thành CNT có thể khống chế được

Với khối lượng nhẹ, ứng suất giãn lớn, độ dẫn nhiệt và độ dẫn điện tối CMT là đối tượng để nghiên cứu trong những ứng dựng như: sử dụng

thuật chế tạo màn hình phẳng Một trong những ứng dụng quan trọng của

CNT 1a ché tao các cảm biển khi (dụ thể lá khi NHạ, môi trường axit)

Trong bản luận văn nảy, chúng tôi lựa chọn sử đụng phương pháp lắng

đong hoá học từ pha hơi (CVD là phương pháp chỉ yêu cầu hệ thông thiết bị đơn giản, gọn nhẹ) để tổng hợp ống nano cacbon Ông nano cacbon tổng hợp

theo phương pháp CVD có giá thành thấp, có thể ứng dụng được ứng dụng

rong rai

‘Trong phan đầu của luận văn tốt nghiệp chúng tôi giới thiệu vật liệu

nano cacbon, phương pháp chế lạo và triển vọng ứng dựng ching trong thực

tế Tiếp theo chứng tôi trình bảy các phương pháp tổng hợp ho vật liêu loại nay Phan chính của luận văn có nội dung đề cập đến các kết quả nghiên cửu

chế tạo Ống nano cacbon bằng phương pháp ŒVD và xác định cầu trúc của vật liệu Tỉnh chất nhạy khí cua dng CNTs cfing dược nghiên cửu trong phần cuối

của luận án

1 1 Cấu trúc tỉnh thể của Cacbon

Cacbon là nguyên tố chủ yếu trong thế giới động vật và thực vật Hàm

lượng cacbon trong vỏ trái đất chiếm 2,3x102% về khối lượng Trong tự nhiên, cacbon có thể tổn tại ở trạng thái tự do hoặc hợp chất dưới nhiều dang

nhau và với nguyên tử

tạo thành những phân tử Hình11 Các trạng thải lai hóa khác nhau của Cacbon [6] hay các cầu trúc rất phức (a) Lai hoa sp’, (b) Lai hỏa sp”, (e) Lai hóa sp`

tạp [3] Cacbon có cầu hình điện tử là 1s”2s”2p” nên có thể có ba trạng thái lai

hóa là sp` (hay sp), spŠ và sp” (hình L.1) Ở trạng thái lai hóa sp', một obitan

2s lai với một obitan 2p tạo thành hai obitan lai hóa nằm thẳng hàng với nhau

nhưng hướng về hai phía đối nhau Đối với trang thai lai hóa sp”, một obitan

2s lại xen phủ với 2 obitan 2p để tạo thành 3 obitan lai hóa nằm trong một mặt phẳng tao với nhau những góc bằng 120° Trong lai hỏa sp”, một obitan 2s

xen phủ với ba obitan 2p tạo thành bốn obitan lai hóa sp” tương tự nhau và

định hướng theo phương từ tâm đến bốn đỉnh của hình tứ diện đều, do đó có

khả năng tạo thành bốn liên kết o giống nhau với các nguyên tử khác [6] Cacbon có khả năng tạo liên kết bền với chính nó và với các nguyên tô khác theo ba dang lai hóa nêu trên nên bằng nhiều cách khác nhau, tự nhiên hay

Hang số mạng: a=2,4612A,c = 6,7079A

Số nguyên tử trong một ô đon vị: 4

'Thế tích ô mạng: 35,189 x 10cm?

2,2670 pier

Than chi cé cau trae lép, trong đó mỗi nguyên tử cacben ở trạng thái lai

hỏa sp” liên kết cộng hóa trị với ba nguyễn tử cacbon bao quanh cùng nằm

trong một lớp tao thành vòng sáu cạnh

Hình L2 Mang tinh thé graphit

Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp v6 tan (hinh 1.2) Sau khi lao thành liên kết, mỗi nguyễn Lử cacbon còn một điện tử trong obiLan

2p chưa lai hóa sẽ tạo liên kết m với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh

Độ dài của liên kết C-C trong các lớp là 1,415 Ä, lớn hơn một chút so với độ dai

của liên kết C-C trong véng benzen (1,39A), Nhưng khác với benzen, trong graphít vị trí của liên kết mœ là không xác định trong toản lớp tỉnh thể Do đó graphít khác với kim cương, than chỉ là có màu xám, ánh kưn và có khả năng

đẫn nhiệt và đẫn điện

'Tủy theo cách sắp xếp tương dỗi của các lớp với nhau, graphít có hai

dang tinh thể lả lục giác và mặt thoi Graphít lục giác thường có trong thiên thiên Trong tỉnh thể graphít lục giác, theo chiều thẳng đứng, nguyên tử cacbon

của lớp trên không nằm đứng vị trí các nguyên tử của lớp ngay dưới nó ma nim

đúng vị trí các nguyên tử cacbon của lớp dưới tiếp theo, tức là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu

Trong tỉnh thể graphít mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng trên nguyên tử cacbon ở lớp thứ tư và lớp thứ bây khoảng cách giữa

các lớp than chỉ (lục giác và mặt thoi) là 3,35Â, gần bằng tổng bán kính Van-

đer-van của hai nguyên tử cacbon Như vậy, các lớp trong tình thể graphít liên

kết với nhau bằng lực Van-der-van yếu nên graphít rất mềm, dễ tách thành các lớp mỏng Do có cấu trúc lớp như vậy nên tính chất vật lỷ của graphít phụ

thuộc vào phương tinh thể, ví dụ như độ dẫn điện và độ cửng của graphít theo

phương song song với lớp tinh thể lớn hơn so với phương vuông góc [2]

cacbon khác bao quanh tạo thành hình tứ diện đều (hình L3) Khoảng cách giữa

các nguyên tử trong cacbon là 1,545Ä Kim cương có mạng lưới nguyên tử điển

hình, toàn bộ tinh thể có câu trúc rất đồng đều nên trên thực tế tỉnh thể kim

cương giống như môt phân

Fuloren 1a dang tha hinh thir ba của cachon được phát hiện sau graphit

va kim cuong Fuloren 1 tén gọi chung của những đại phân tử cacbon (macromolecule) được tạo nên bởi cùng một số nguyên tử cacbon liên kết với nhau thành một khung rẫng và kín Tên này được lấy theo tên của kiến trúc sư

người Mỹ là Richard Buckminster Fuller, người dã thiết kế tỏa nhả khung,

nhôm kinh phép tương tự như hình dạng của Fuloren (năm 1947) [1]

Eulơrcn được phát hiện đầu Liên năm 1984

trong hơi của than chì, các [ulơren nảy có lừ 4Ô

đến 100 nguyên tử cacbon Fuloren don gian và

bên nhất là Cạy được phát hiện năm 1985 [#] khi

chiếu tia laser vào graphít Năm 1996, Robert E,

Curl, Ilarry Kroto va Richard E Smalley nhan

gidi Nobel Héa hoc cho các công trình nghiên

Hinh 1.4 Fullerence Cac

ctu vé Fuloren (Buckyball)

Coo bao gdm 60 nguyên tử cacbon tạo thành quả bóng có đường kính

khoảng 0,7 nm - 1 nm, bề mặt quả bóng lả những hình sáu cạnh và năm cạnh

phép lại VỀ sau người ta tìm thấy thêm nhiều dạng khác nhau của Fuloren

như Ca (gồm 70 nguyên tử cacbon), Cao (gềm 80 nguyên tử cacbon), Cao

Fuloren chỉ gồm có cac nguyén tir cacbon néi véi nhau bằng liên kết công hóa trị nên có thể xem đó là một cái lồng rất chắc và nhẹ Mỗi cái lồng

này là một đại phân tử cacbon Bên trong lồng có khoảng không khá lớn và

các lồng có thể xếp khít nhau tạo thành câu trúc không gian Cạo là lồng hình

cầu, chủng có thể hút nhau bằng lực Van-der-van tạo nên cấu trúc lập phương

tâm mặt theo kiểu xếp khít các quả cầu (hình L6)

Do Fulơren có khả năng sắp xếp với nhau như vậy nên có thể cho thêm

các nguyên tử thích hợp lọt vào bên trong các quả cau Coy hay cae hoc bat

diện và tứ diện ở cấu trúc lập phương tâm mặt do các quả cầu Cạp xếp khít

hoặc cũng có thể cho các nguyên tử liên kết bám vào mặt ngoài của Fulơren

để thu được những tính chất mong muốn Như vậy, Fulơren tinh khiết có thể coi như mét quả bóng nano rất cứng, chắc và nhe nhưng khi Fulơren được pha

tạp thì nó có thể có tính bán dẫn, dẫn điện, điện môi hoặc siêu dẫn tùy thuộc vào chất pha tạp [1]

1.1.4 Ông nano Cacbon

Năm 1991 là năm đánh dấu sự ra đời của éng nano cacbon [7] Vào

năm này, khi nghiên cứu về Fuloren Cạo, tiến sĩ liiima người Nhật Bản đã

phát hiện ra trong đám muôi than, sản phẩm phụ của quá trình phóng điện hồ

quang, có những ống tính thể cực nhỏ và dải bám ở catốt Đó là các ống sau

đường kính ông: I-5nm [9] b) Dạng đa vách Hình L9 Vectơ đôi xứng của

Gom nhiêu ông đơn vách đường kính trong: 1,5 ống nano cacbon

~ I5nm, đường kinh ngoài: 2,5 - 30nm

Vectơ đối xứng được minh hoạ trên hình L9 Giả thiết rằng ông bị cắt

ra thành từng lớp phẳng, vẽ hai đường thẳng (be axis) dọc theo trục của ống tại nơi cắt ống (tức là nếu cắt dọc hai đường này sau đó ghép chúng lại với nhau thì chúng ta sẽ thu được ống như trước khi cắt) Giả sử từ một nguyên tử

cacbon bat kỳ nằm trên đường trục đó (điểm A), vẽ một đường thẳng (gọi là

Armchair line - đường ghế bành) xuyên qua các hình lục giác và cắt chúng

thành hai phần bằng nhau Tiếp theo, tìm một nguyên tử cacbon nằm trên trục

ống gần đường ghế bành nhất (điểm B) Nối A và B ta có vectơ đối xứng #

Ø(wrapping angle) là góc giữa vectơ Ñ và đường ghế bành Góc này quyết định hình dạng của ống (hinh 1.10):

- Nếu # trùng với đường ghế bành (Ø= 0°) thì ống đó được gọi là ống

nano cacbon dạng ghế bành (arm-chair)

- Nếu Ø =30° thì ống 6 dang zig-zag

~ Nếu 0° < Ø< 30° thì ống có dạng xoắn (chiral)

Vectơ đ, nằm dọc theo đường “zig-zag”, vectơ đ; thì nằm sao cho

nã, + mã = Ñ [5]

Giá trị của m và m phụ

thuộc vào tính đối xứng và độ »

của ống có ảnh hưởng rất lớn ở

cau trac mang va nhiéu tinh

chất khác Một ống nano Hình I.10 Ba đang ông nano cacbon

a) Dang ghe banh (arm-chair) ;

cacbon đơn vành (SWNT) sẽ có b) Dang Zig-zag ;

c) Dạng xoăn (chiral) ;

tính kim loại nếu hiệu (mm)

chia hết cho 3 còn nếu không nó sẽ có tính bán dẫn Do vậy, khi chế tạo ống

có các giá trị n và m ngẫu nhiên thì khoảng 2/3 ống có tính bán dẫn và 1⁄3 còn

lại có tính kim loại

Nếu biết vectơ đối xứng (n,m) trước, ta có thể tính được đường kinh

của ống nano cacbon theo phương trình sau:

d= ( + mẺ + nm)!? 0.0783 nm

Đường kính trung bình của một SWNT là 1,2 nm [17] Tuy nhiên, ống nano cacbon có rất nhiều kích thước khác nhau và không phải bao giờ chúng cũng có dang hình trụ hoàn hảo Các ống có kích thước lớn (20, 20) thường

Hình I.11 Mang sáu phương sếp chặt - Hình1.12 Một bó tạo thành từ khoảng

của ông nano cacbon' 100 SWNT cùng đường kinh:

Năm 1996, 8pires và Brown đã do được chiều dài liên kết C-C là

1,42A [9] và sau đó được Wilder và các công sự xác định lại năm 1998 [8]

Năng lượng xen phủ của liên kết chặt C-C là 2,5 eV Wilder và các cộng sự

đánh giá năng lượng này nằm trong khoảng giữa 2,6 eV - 2,8 eV, trong khi đó Odom và đồng nghiệp cũng tính được giá trị khoảng 2,45 eV [8]

Năm 1996, Thess và các công sự đã đo được một số tính chất của

“chuỗi” ống nano cacbon [13] Hình 1.12 cho thấy chuỗi hay bó các ống nano cacbon đã được “gói” lại theo một trật tự nảo đó Họ cho rằng đó là do các SWNT déc lập bị “gói” lại trong một mạng ba chiều chặt có hằng số mạng vào khoảng 17Ả Điều này đã được Gao, Cagin, và Goddard kiểm nghiệm lại năm 1997 [12] trong đó, các thông số về mang, về tỷ khối hay khoảng không gian giữa các lớp trong bó đều phụ thuộc vào độ đối xứng của ống

~ Ông nano cacbon dạng ghế bành (10, 10) có hằng số mạng là 16,78A,

Khoảng cách giữa các ống cũng phụ thuộc vào tính đối xứng của ống

va bằng 3,38Â đối với ống dạng ghế bành, bằng 3,41Ã đối với ống ziz-zag, va bằng 3,39Â đối với ống dạng xoắn (2n, n) So sánh khoảng cách này với

khoảng cách giữa các lớp trong graphít và trong các vách hay biến đổi của

MWNT thì chúng đều có giá trị khoảng 3,4Â [11]

Theo nhiều nghiên cứu khác, ống nano cacbon có cầu trúc, tính chất cơ,

điện đặc biệt lý thú phụ thuộc vào dạng liên kết của chúng với nhau, do bản

chất giả một chiều (quasi-one-dimension) và dạng hình trụ độc đáo của ống

Ông nano cacbon là tinh thể gồm các lớp graphít bao lại nên nó có độ bền và d6 dan hồi rất lớn, có triển vong ứng dụng trong lĩnh vực cơ học [6] Chúng

có những phẩm chất đặc biệt mà không vật liêu nào sánh kịp Bảng L1 giới thiệu một số thông số đặc trưng của Ống nano cacbon

Bảng 11: Một số thông số của ông! nano cacbon 5}

'Khoảng cách den nguyên tử cacbon đôi điện(đường 1) 283A khoe cách đến nguyên tử cacbon tương tự (đường 2) } 2,456A|

Khoảng cách giữa hai liên kết C-C song song(đường 3) 2 ASA,

Đồ đài liên kết cacbon(đường 4) 142A,

ining lượng xen phủ, liên kết chặt C - C ~2,5eV

Mạng: Bo Boge chuỗi ông nano Mạng Triangular (2D)

(n, m) voi_n-m khong chia hét cho 3 [ban dẫn] ~0,5eV

1.2 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbun

1.2.1 Phương pháp phóng diện hỗ quang

Đây là phương pháp tạo ra ống nano cacbon đầu tiên IIS quang điện tứ làm bay hơi anốt cacbon có chứa xúc tác (Ni, Co) trong môi trường khí tro (fle, Ar) đưới áp suất 500 Torr với đồng điện 100A và điện áp 35V Buồng

phản ứng dược làm lạnh bằng nước Ông nano mọc trên thành bên trong

goi 14 hé quang plasma IIS quang plasma làm cho than ở điện cực anôt bị hỗc

bay hay bam vao điện cực đối diện tức là bám vào caLôL Phương pháp này

cho phép tổng hợp dược cả ống nano caghon dơn và đã vách [1] Tuy nhiên,

sản phẩm thu được không tỉnh khiết, ông nano cacbon còn lẫn nhiều dang cacbon khác như muội than hay Fuloren Chất lượng sản phẩm phụ thuộc vảo

áp suất và loại khí sử dụng

Mô hình thiết bị phóng điện hỗ quang dùng để tổng hợp éng nano

cacbon được minh họa trên hinh 1.13 Thiết bị bao gồm hai điện cực cacbon,

catôt là thanh cacbon dày hơn được đặt cách anốt (thanh than mỏng hơn) một

bị món dẫn trong suốt quá trình tổng hợp Thể giữa

voi khi He (Puloren sẽ sinh ra

nhiêu nêu áp suất đưới I00 Torr)

điện hồ quang dùng graphit sạch để - ssew

làm điện cực tốt nhất, nhưng trong

Cia abi

công nghệ, để giảm giá thánh có | ,

Hình 1.13 Thiết bị phóng điện hỗ quang sử

dàng để tổng hợp ông nano cachon

thể dùng than Dùng graphít hay

than tỉ lệ hình thành Fuloren Cgp va

Cáo là như nhau nhưng trong trường hợp than thì các chất như hyđrô cacbon

nhiều vòng hình thành nhiều hơn vì trong than có nhiều hydrô hơn là trong

graphít Còn việc tạo thành ống nanơ loại gi thì lại phụ thuộc vào những

nguyên tổ vi lượng có trong than Những nguyễn tố này có vai trò xúc tác Thông thường các ông nano nhận được là ống đa vách Nhưng nếu ở các điện

cực có Bo, Coban va một số kim loại khác thì dé hình thành ống nano đơn vách

[1] Nếu chỉ cần ting hop MWNT thì không cần cho thêm xúc tác Các ông

này thường bám vào catôt và bị bao bọc bởi một lớp vỏ cửng bao gồm các loại

hat nano cacbon, Fuloren va cacbon vô định hình Dễ có thể tống hợp được

SWNT người ta thường sử dụng các chat xuc tac nhu Co, Ni, Fe, Y va Gd hay dung hin hop các chất xúc tác nhu Fe/Ni, Co/Ni, Co/Pt để tạo ra các bá SWNT

16)

Phương pháp phông điện hỗ quang cá Coban (Co) [1]:

Đây là phương pháp dùng phóng diện hồ quang hay hề quang

plasma nhưng có cho thêm khoảng 3% coban Khi không có Coban, các ống nano cacbon hình thành ở catôt như là các thanh thẳng nhưng khi có

thêm coban, sản phim giống như mạng nhện với các sợi tơ to cỡ milimet

nổi từ catôt đến thành bình Những sợi dó gồm nhiều Ống nano cacbon đơn vách kết lại, trong sợi có lẫn một ít hat Coban rat nhỏ, một số hạt

cácbon vô định hình v.v

Trong quá trinh hinh thành ống nano, cacbon ở catôt có vai trò xúc tác

như một số kim loại nhưng vai trò đặc biệt của coban thì vẫn chưa được

nghiên cứu rõ Người ta cho rằng coban là vật liệu từ và nó tạo ra một trường, nào đó kích thích sự tạo thành các vòng cacbon

Tóm lại, phương pháp phóng điện hồ quang dủng hai điện cực là øraphít hoặc than, tỉnh khiết hoặc có thêm các chất xúc tác, các nguyên tử cacbon tir anôt chạy đến catốt tạo ra các ống nanô cacbon và muội Fulơren củng nhiều sản phẩm phụ khác Trong quá trình phỏng điên, nhiệt đô ở giữa

hồ quang là 1700 °C, càng ra xa nhiệt đô càng thấp dân Các chất thêm vào, ở khu vực ngọn lửa hồ quang, đều bị bay hơi phân hủy Phương pháp phóng điên

hỗ quang để tổng hợp ống nanô cacbon và Fulơren là phương pháp kinh tế, dễ

phổ biến nhưng sản phẩm là các ống nano cacbon không đồng nhất, to nhỏ, dài

ngắn, đơn vách, đa vách không đồng đều Do đó phải tốn nhiều công sức và

tiền bạc để tinh chế, có khi việc tỉnh loc chiếm trên 80% giá thành

Bia sử dung trong phương pháp này là hỗn hợp Ni, Co 1% trộn với graphíte Phản ứng được thực hiên trong môi trường khi Argon với áp suất khoảng 500 mTorr ở nhiệt đô cỡ 1473K_ Laser được sử dung là laser xung Nd

YAG tần số 60Hz Sản phẩm sau phản ứng là loại CNTs tỉnh khiết nhất

nhưng công suất thấp (cỡ

Now obi ay L007

4g/h) Phương pháp này

được phát triển bởi nhóm

NASA ISC liên kết với

Rice University

ade âm nguội prensa suas

nana cacben với khối lượng hàng gam và hiệu suất trên 70% Người la cho lia

laser chiếu vào một thanh graphít có pha các hạt Co và Ni với tỷ lệ 50:50 va

kích thước hạt cỡ một micromet Thanh graphít được đặt trong môi trường khí

tro (Argon), Lia laser chiéu vao lam graphíL nóng đến 1200°C và graphiL bị bốc

bay Tiếp đó là gia công nhiệt ở 1000 "C để lấy đi Cạo và các Fuloren khác Tùng hai xung laser kế tiếp gần nhau thi thu được nhiều ống nano cacbon và

chất lượng ống cũng tốt hơn vì xung Tascr thử nhất làm cho praphit bốc bay,

trong hơi bốc bay đó có thể có một số hạt graphit, xung laser tiếp theo phá vỡ

các hạt đó tạo ra các nguyễn tử cacbon bay lên để nuôi cho các ống nanô

eacbon phát triển [1] hình I.14 Với kỹ thuật này các nguyên tử từ thanh graphit

bay lên bám vảo ống tần nhiệt (để) tạo ra một lớp như tắm thám có nhiều thanh nhô lên, mỗi thanh là một bó ống nano cacbon đơn vách nằm đọc theo trục tắn nhiệt, đường kính cỡ 10 - 20 nm và chiều đài c& 100 pm Bang cách thay đối nhiệt độ, chất xúc tác có thể điều khiển kích thước đường kinh, độ dài và cách phân bố vủa các ống |1|

1.2.3 Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi

Thương pháp lắng dọng hoa hoc vir pha hoi (CVD - Chemical Vapor Deposition method) được sử dụng từ vải chục năm trở lại đây để tạo ra sợi

cacbon Tuy nhiên, chỉ khoảng 5 năm gần đây phương pháp này mới được

dùng để chế lạo Ống nano cacbon Trong phương pháp CVD người ta cho acctylen phan hủy có xúc tác trên các hạt sắt ở 700 °C, khi đó co thé cd

bến dang cacbon được hinh thành: lớp cacbon vô định hỉnh trên bề mặt

chất xúc lác, sợi cacbon võ định hình, các lớp graphít phú lên các hạt kim

loại và ông nana cacbon đa vách Cáo dng nano oacban nay thường bị bao

bọc bởi một lớp võ định hình ở bên ngoài Ngay sau khi hình thành, các ống nano cacbon đã xuất hiện nhưng không rõ nét Sau khi xử lý bằng gia

°C dén 3000 °C trong khi Ar, cấu trúc ẳng nanô cacbon trở nên rõ rệt hẳn

Có thể nhận được một lượng lớn ổng nano cacbơn bằng cách cho

acctylen ngưng đọng trên zcolit có xúc tác là Co vả Fe Vì zoolit là chất xốp

có nhiều lỗ trống cực nhỏ, các phân tử dễ dàng lọt vảo các lỗ trống dó nên khi

cho acetylen ngưng đọng trên Co/Zeolit, sé nhận được ông nano cacbon đa

vách với sự số mặt đồng thời của Fuloren và ông nano cacbon đơn vách

Người ta còn dùng các chất như cthylen, metan, hỗn hợp H;/CH¡,

CO để làm hơi hóa chất cho quá trình ngưng đọng để tạo thành ông nano cacbon tương đối đều đặn, cùng loại [1]

§o với phương pháp phóng điên hồ quang và phương pháp laser,

phương pháp CVD có nhiều ưu điểm bởi dễ điều khiển quá trình hình thành

ống cacbon và đặc biệt là nó cho phép tạo CNTs 6 nhiét độ thấn Ngoài ra, hai

phương pháp đầu chỉ cho phớp ché tao dng nano cacbon không tinh khiết, đồng thời không thể diều khiển chính xác vị trí hình thành ống; trong khi đó với phương pháp ŒVI2 có thể dùng kỹ thuật nano như tạo chất xúc tác bề mặt rồi

cho hơi hóa học lắng đọng trên đó Các ông nano cacbon chỉ mọc lên ở những

nơi có chất xúc tác Như vậy, bằng cách nảy có thể sắp xếp để có ống nano

cacbon ở những vị trí mong muốn

1.24 Phương pháp cơ nhiệt

Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp cơ nhiệt (Mechane -

thermal method) có rất nhiều ưu điểm khi sản xuất số lượng lớn với giá thành

thấp, đây cũng là một trong các phương pháp dông nghiệp mới Trong phương,

pháp nảy có hai quá trình cơ bản là nghiền cơ và ủ nhiệt [14]

Quả trình nghiễn bật graphít tỉnh khiết (99,8%) được tiễn hành trong cối thép không rỉ trong có các hỏn bị cũng bằng thép không rí có độ cửng, bằng nhau Cỗi dược thổi khi Argon với áp suất 300kPa suốt trong quá trình

nghiễn bột graphít trong khoảng 150 giờ Sau khi nghiền, bột graphít được ủ nhiét 6 1400 °C trong 6 gid Kết quả là trong bột xuất hiện rất nhiều ống nano

cacbon đa vách, đơn vách và mội số dạng cacbon khác như hạt cacbon nano

xốp, cacbon vô định hình Người ta cho rằng quá trình nghiÊn tạo ra trong

các hạt sraphít nhiều mầm và khi nung ủ nhiệt, các mâm đó phát triển thành

ông nano cacbon [1]

Hiệu suất tạo thành các Ống nano cachon da vách mỏng dường kính nhỏ

hon 20 am (uéc lượng trên ảnh TEM) khoảng trên 20% và hiệu suất của các

ông nano dày dường kinh lớn hơn 20nm lả khoảng 40% đối với cùng một

mẫu Các kết quả này cho thấy hiệu suất và tỷ lệ các ống mỏng vả dảy phụ

thuộc vào điều kiện nghiễn, nưng ù và hảm lượng chất xúc tác Vì vậy, có thể

chế tạo được các ông nano có kích thước và cầu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào

các điều kiện công nghệ Người ta đã chế Lạo được oác ống nano Boron nitride (BN) bằng phương pháp cơ nhiệt với hiệu suất tao thành cao (8595),

cho nên cũng có thể tạo được éng nano cacbon với hiệu suất này khi tìm được

các diều kiện tối ưu Các Ống đảy thưởng chứa các hạt sắt nên chứng có thể dễ

đảng tách ra thành các ống mỏng đưới tác dụng của từ tường

Các dạng vi cầu trúc của ống nano được đề cập trên đây chứng tỏ rất có

thể cỏ nhiều cơ chế tạo thánh ông nano cacbon bằng phương pháp cơ nhiệt

Các xúc tác kim loại có vai trò rất quan trong trong việc hình thành ống nano

Ci

mmầm để nuôi cấu trúc hình éng, Anh ‘EM cho thay cdc hat kim loai cd bé

ống dạng tro và các Ống nano hình trụ đây có chữa các hạt sắt như các hạt

mặt phẳng trong các mẫu đã nghiễn trước khi ủ nhiệt và bị bao bọc bởi các

lớp graphít sau khi ủ Các xúc tác kim loại có thể chiếm giữ ở đầu của ông

hoặc vẫn còn lại ở gốc

Các ông nano cacbon đa vách đường như có cấu tạo hạt nhân khác với

các ống nano tạo thành khi có xúc tác kim loại dã được dễ cập trên Trên ảnh

'TEM có độ phân giải cao cũng không phát hiện thấy hạt kim loại trong dng nana da vách Tuy nhiên, không loại trừ khả năng là trong các ống nano da

vách có thể có các hạt Fe rất nhỏ cỡ vài nanomel, do vậy rất khó phát hiện

chúng bằng ảnh TEM Thậm chỉ có những trường hợp có các hạt Fe nằm

ngoài ống và chúng không đóng vai trò xúc tác cho việc tạo thành MWNT

Có thể thấy rằng các xúc tác kim loại có vai trò rất quan trọng trong quá trình

hinh thành các ông nano đơn vách nhưng không thật cần thiết trong việc hình

thành các ống nano đa vách Các ống nano da vách có chửa các phân tử

#uloren, có cấu trúc nano xếp, có tính bề mặt cao khi nung muội than trong quá

trình phóng diện hỗ quang (vật liệu graphít nghiền có cấu trúc tương tự như

của cacbon cấu trúc nang xốp thay vì các hạL kim loại

Về quá trình phát triển của các ông nano, nhiệt độ ủ phải thấp hơn

nhiêu nhiệt độ sôi của bắt cứ dạng cacbon nào, vì vậy không nên đề xuất hiện

hơi cacbon trong quá trình ủ Sự có mặt của hơi cacbon có thể đẫn đến sự

khuếch tán bề mặt của các nguyên tử Khi nhiệt độ ủ thấp hơn nhiệt độ kết

tỉnh của cacbon vô định hinh (khoảng 2000 °C), sự tạo thành các cấu trúc ba

chiều hoàn hão lả rất khó Thay vào đỏ, các cấu trúc lớp graphitic hai chiều

được tạo thành đo nó có năng lượng tự do thấp hơn Sự phát triển đặc biệt của

các cấu trúc hai chiều được coi là nhân tố quan trọng trong sự tạo thành các

ống nano Các lớp graphític mới được hình thành này có rất nhiều câu trúc

khác nhau như dạng hình ống, tế bảo Sự đa dạng này có thể là do chúng có

cấu trúc hạt nhân và động học hình thành khác nhau [14]

Lu điểm lớn nhất của phương pháp nảy là số lượng ống nano cacbon

tạo ra Giá thành sẵn phẩm thấp hơn các phương pháp khác như đùng laser

hay ŒVI) Phương pháp cơ nhiệt bao gồm quá trình nghiền bi trước, sau đó ủ

nhiệt mà không cần sử dụng lượng lớn các hạt kừm loại siêu mịn để làm xúc

tác Đây là một cách chế tạo ống nano cacbon có tính kinh tế nhưng cỏ nhược

điểm là sẵn phẩm tổng hợn khó đạt được ống nanô cacbon có đường kính và

sánh thì ống cacbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền gấp hang trăm lần thép (trên

cùng một đơn vị thể tích và chiều dài) [1]

hi lấy mũi nhọn (thường là lẫy đầu đỏ của kinh hiển vi lực nguyên tử

AFM) nén vào đầu ống nano cacbon , ống bị uến cong nhưng đầu ống không

hé bi hu hai >

ĐỂ do dược các thông số cơ học của ống nano cacbon, người ta phải kéo,

uốỗn, ống trong kính hiển vi điện tử tuyền qua (LEM), sau đó đo lực ở kính

bố táo dụng lực thì ống trở lại thẳng như hình dạng han đầu

hiển vị lực nguyên tử Theo một số tài liệu, modul Young cua éng nano cacbon

đa vách là 1,28 TPa (terapascal - 10 pascal) trong khi của thép là 230 Gpa

19]

Ông nano cacbon có thể biển dạng đến 40% mã chưa thấy xuất hiện biến dạng đẻo, chưa thấy triệu chứng có vết nứt hay đứt gãy liên kết Quan sát

ở kính hiển vi điện Lử có thể thấy, khi làm biến dang ống nano cacbon, có lúc

ng bị bẹt lại, có lúc Ống bị xoắn, hoặc bị thất eo thành từng nắc như dốt tre

Về mặt năng lượng Ống thu nhận năng lượng cơ để biển dạng nhưng khi cầu

trúc ống thay đổi đột ngột, ống lai nhâ năng lượng Biến dạng dẻo của ống nano cacbon lién quan đến những sai hồng thường gọi là cặp vòng 5 - 7 Sai

hồng này xuất hiện như sau: khi thân ống nano cacbon không có sai hỏng thi các nguyễn tử trên ống nằm theo các hình sáu cạnh; Khi làm biến dạng ống

đến một mức nảo dó có thể liên kết bị địch chuyển; Khi ống mắt di một liên kết thì hình sáu cạnh trở thành hình năm cạnh vả hình sáu cạnh gần đó lại nhận một mối liên kết vừa chuyển sang để trở thánh hình bảy cạnh; Như vậy,

ống từ không có sai hỏng, chỉ đơn thuần các hình sáu cạnh trở thành ống có cặp sai hỏng 5 - 7 Dưới sự tác động tiếp tục của lực, những cặp sai hỏng đó

có thể chuyển đông và tiếp tục sinh ra làm ống nano cacbon có thêm những

Modul Young (ứng suất đàn hồi) của SWNT bing ~1TPa D6 kéo

căng cực đại bằng khoảng 30GPa Kết quả khảo sát tính đàn hồi của ống nano cacbon trong các nghiên cứu khác nhau cho kết quả không thống nhất Năm

1996, các nhà nghiên cứu ở NEC thuộc Princeton và trường đại học Illinois đã

đo được modul trung bình của Ống nano cacbon là 1,8TPa [21] Giá trị này được đo bằng cách cho ống chịu một sức nén tự nhiên, sau đó chụp TEM tại

đầu ống; Modul được tính bằng cách đếm các vết mờ trên ảnh ở các nhiệt độ

khác nhau

Năm 1997, G.Gao, T.Cagin, và W.Goddard II [12] công bố trong hội thảo công nghệ nano phân tử lần thứ năm về ba dạng biến đổi của modul

Young thành năm vùng thâp phân (/ive đecimal piaces) phụ thuộc vào vector

đối xứng Ho cho ring Modul Young của các ống dạng “ghế bành” (10,10) là

640.30 GPa, của ông dang zigzag (17,0) la 648,43 GPa và của ống dạng đối

xứng (12,6) là 673,94 GPa

1997 là 1,2#Tpa Bằng cách sử dụng kỹ thuật AFM, họ ẩn đầu một ông nano

Ta khỏi vị trí cân bằng rỗi ghi lại lực của Ông nano trở vẻ vị trí cân bằng

Năm 1999, H.Hernández va Angel Rubio di sit dung phương pháp tính

liên két cht (tight-binding calculations) để khảo sắt modul Young Các tác giả này phát hiện thấy mođu] Young phụ thuộc vào kích thước và độ đối xứng của SWNT, có giá trị bằng 1,22 TPa với ống (10, 0) và ống (6,6), bằng 1,26

TPa déi với ống SWNT (20,0) và tỉnh được giá trị trung bình cỡ 1,09 TPa cho hầu hết các loại ống thông dung [16] Các bằng chứng trên dây chứng tỏ đường kính và hình dạng của ông có thể là yếu tô quyết định đến modul đản

hồi của ống Tuy nhiên, khi đo trên các ống MWNT khác nhau, IForros và các cộng sự lại cho rằng các phép đo của họ trên MWNT năm 1999 (sử dụng

AFM) kbông phụ thuộc nhiều lắm vào dường kính và giá trị modul của ống liên quan đến dé hấn loạn (mắt trật tự) trong các vách của ống nano Đến cạnh

đó, từ thực nghiệm các tác giả nảy nhận thây giá trị modul đản hồi cla SWNT

lại phụ thuộc vào đường kinh Một ống riêng biệt có modul khoảng 1TPa

trong khi bó ống (hay chuỗi) đường kính ~l15wm đến 20 nm có mođul là

~100Gpa [5] David Tomanck lai cho ring su khác nhau xị

Young IA do dé day của ống khác nhau Nếu coi ống nh mat hinh tra dic thi

a tri của modul

chúng sẽ có mođul Young nhỏ hơn Còn néu éng réng thi gid tri modul sé cao hơn và nếu tiến hành xử lý sao cho vách của ống nano mỏng đi bao nhiêu thì

gid tri modul ting lên bấy nhiều [ L1]

Như vây, việc xác định đô đàn hồi của SWIKT vẫn là một trong những,

van dé gây nhiều tranh cãi trong việc nghiên cứu các tính chất của Ống nano

cacbon những năm gần đây Nói chung, SWNT cứng hơn thép và có độ bên hoàn háo, chịu được các chấn động vật lý Nếu ấn vào đầu Ông nano cacbon thi dng có thể bị cong đi chứ không bị gẫy đầu hay gẫy Ống Khi bỏ lực tác

đông từ bên ngoài, đầu ống lại trở về trang thái ban đầu [5].

hiệu m-m=3l với l bằng 0 hoặc số §09F

nguyên bất kỳ thì ống đó có tính kim loại LH 6 al

nghĩa là có thể dẫn điện, dẫn nhiệt và “TT

cả các ống nano dạng khác đều là bán d (nm)

dẫn nên năng lượng vùng cắm sẽ là một Hinh116 Mỗi quan hệ giữa năng lượng

hàm của đường kính và đạt giá trị vùng cảm và đường kính ông

khoảng 0,5 eV (hình L16) [18] Từ hình 1.16 co thé mé hình hóa thành ham:

2,4,

0,1 eV), acc là khoảng cách giữa hai nguyên tử C-C gần nhất (~ 0,142 nm), d

là đường kính ống Giá trị năng lượng vùng nằm trong khoảng 0.4 eV - 0,7

eV Cá tác giả này đưa ra kết luận là giá trị năng lượng vùng cắm của ống nano cacbon bán dẫn được xác định rõ nhờ sự thay đổi nhỏ về đường kính và góc

liên kết (hay nói cách khác là năng lượng vủng cắm phụ thuộc vào độ xoắn của

ống) Trong một nghiên cứu công bố vào củng thời gian đó, Odom, Huang, và Lieber cũng đồng ý rằng tính bán dẫn của ống nano cacbon được tính theo công thức trên [5] Thêm vào đó, họ cũng đưa ra giả thuyết rằng có khả năng có một vùng cấm nhỏ có thể tồn tại tại mức Fermi trong ống nano kim loại Điều đó có

thể xây ra do có sự trộn lẫn, xen phủ của orbital liên kết Z/ơ và orbital phản

liên kết z*⁄ơ* dẫn đến sự uốn cong các lớp graphít trên SWNT Giá trị năng

lượng vùng cắm Z; của ống nano cacbon kim loại nằm trong khoảng 1,7 - 2,0

eV dự đoán rất phủ hợp với kết quả nghiên cứu của Wilder

13.3 Tính chất điện

Độ dẫn điện của ống nano cacbon đơn vách phụ thuộc rất nhiều vào cầu

trúc ống, tức là phụ thuộc vào giá trị (m,n) Khi cầu trúc bị thay đổi, độ dẫn

điện của ống có thể thay đổi từ điện môi đến bán dẫn và dẫn điện như kim loại.

Độ dẫn điên của ống còn phụ thuộc rất nhiều vào đường kính của ống và lực

tương tác lên ống Khi dùng kính hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở từng phân của Ống nano cacbon người ta thấy rằng đối với ống nano cacbon đơn

vách có tính dẫn điện như kim loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống

Tuy nhiên, đối với ống nano cacbon đơn vách có tính bán dẫn, khi kết lại thành

sợi đài thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt mũi dò để đo Nói chung,

điện trở suất của ống nano cacbon có giá trị ~ 10” @ cm” ở 27 °C Các phép đo

còn cho thấy mật độ dòng trong ống có thể chịu được lớn hơn 10” A/cmỶ, trong khi đó lý thuyết tính toán dự đoán là lớn hơn 10*A/cm?

Sai hỏng ở ống nano cacbon có thể làm thay đổi tính dẫn điện của cả

ống Thí dụ, một ống nano cacbon đơn vách có một đoạn có cấu trúc kiểu

“ghế bảnh” (m = n), đoạn sau lại có cau trúc kiểu “chiral” (m#n) thi chỗ

tiếp xúc nảy có tính chỉnh lưu như ở tiếp xúc p-n của bán dẫn Cũng có thể xem đó là một điôt hay một nửa

của transitor (hình I 17)

Tính chất điện của ống

nano cacbon đa vách còn phức

tạp hơn Khoảng cách giữa các

vách theo chiều xuyên tâm nhỏ

nhất là 04 nm (bằng khoảng

cách giữa các lớp của cấu trúc

graphít Có thể xem như điện tử: tịnh [17 Ông nano Cacbon chuyển từ dạng ghế

Ghế bành

bị nhốt trong các là graphen của banh (amchai) sang dạng xoán

pak Pa coies hE (chiral) Chỗ chuyển tiếp câu trúc có

từng ông Đôi với các ông to, ở tinh chinh im

phía ngoài sự dẫn điện tương tự như ở các lớp graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn, khe năng lượng gần như bằng không Những ống ở bên

trong dù dẫn điện hay không dẫn điện (tùy theo nó có dạng zig-zag, ghé banh

hay xoắn) thì các Ống bên ngoài cũng ít nhiều dẫn điện do đó ống nano đa

vách ít nhất cũng có tính bán kim như graphít [1]

1.3.4 Tỉnh chất nhiệt

Độ dẫn nhiệt của ống nano cachon phụ thuộc vào nhiệt độ và quãng

đường tự do trung bình của phonon Trên biểu dé đệ dẫn nhiệt phụ thuộc nhiệt

độ có đô dốc ở vũng nhiệt độ thập có thể mô phỏng bằng cách sử dụng các thông,

số điện dung nhiệt, vận tốc âm và thời gian hồi phục Dường như vẫn tồn tại một

số bất đồng trong việc giải thích bản chất tính truyền nhiệt của ống nano trong

khi hầu như tất cả mợi người đều đã dỗng ý rằng dộ dẫn nhiệt thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ và có thể còn phụ thuộc vào dòng và nồng độ lỗ trồng

Năm 1999, J Hone, M Whitncy, và A ZeUle [5| đã tìm ra mỗi quan

hệ gần như tuyến tính giữa độ dẫn nhiệt của ống nano và nhiệt độ Họ cho rằng đô dẫn nhiệt tý lệ tuyến tính với nhiệt đồ trong khoảng từ 7K đến 25K

Từ 25K đến 40K, biếu đỗ tăng theo đường đốc và nó cứ tăng đều cho đến khi

nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng Các tác giả đưa ra một mô hình để giải thích

hiện tượng nảy ở nhiệt độ thập

kv 14 dé dé uta biéu dé

- € Tả nhiệt dụng

~1; là vận tốc âm (Với t;

~ + là thời pian hồi phục ~1€

và tính được độ dẫn nhiệt của một bó ống nano đơn vách tại nhiệt độ phòng

có giá trị thay đổi trong khoảng 1800 - 6000 W/m.K

1, 2 và 0,8.105cm/s) 01s

Cũng vào những năm đó,

Che, Cagim và Goddard đã tính

được piá trị dộ dẫn nhiệt của Ống J

Hình I.18 Độ đẫn nhiệt của ông nano caobon là

ham cia dong điện

cacbon và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ Họ cũng kiểm tra lại giả

thiết của Hone và các cộng sự năm 1999 là ống nano cacbon sẽ có độ dẫn

nhiệt cao 6,600 W/mK tại nhiệt độ phòng Họ cho rằng độ dẫn nhiệt của

ống nano cacbon đạt được các giá trị cao tủy thuộc vào quãng đường tự do

trung bình của phonon đã được đề cập trong mô hinh của Hone ở trên Cả

hai nhóm nghiên cứu đều phát biểu rằng các giá trị độ dẫn nhiệt của ống

nano cacbon là có thể so sánh được với kim cương hay một lớp graphiít

Tuy nhiên, Berber và công sự đã đưa nhận được sự phụ thuộc của độ dẫn

nhiệt vào nhiệt độ ít tuyến tính hơn so với kết quả của Hone Thay cho đồ

thị gần như tuyến tính với độ dốc dương như ở hình I.18, đồ thị ở hình L19

của Berber có độ dốc dương tại vùng nhiệt độ thấp cho đến 100K, tại vị trí

cực đại giá trị đô dẫn nhiệt bằng 37,000 W/mK Sau đó, độ dẫn nhiệt giảm

Tóm lại, như dj "10060 re TIKI

thay, ông nạho 6Ó KHẢ tình 1ø, Độ dấn rệt [hôm của nhiệt độ thaoingHiên sửu

tốt: trung bình là

~1750 - 5800 W/mK (SWNT) và lớn hơn 3000W/mK (MWNT) trong khi đối

với đồng (Cu) độ dẫn nhiệt có giá trị 400W/mK

1.4 Ứng dụng của ống nano cacbon

1.4.1 Transitor sử dụng Ông nano cacbon

Hiện nay, chip tốc độ cao cần dòng điện chạy qua transitor lớn, trong

khi đó cổng (gate) của linh kiện kiểm soát dòng điện này có kích thước ngày

càng nhỏ Tăng số gate của transitor sẽ giảm áp lực phải tạo ra nhiều ống cách

a via Ạ kas bag dién Vige str dung éng nano cacbon trong sin xuat sẽ làm thay đổi co bản sấu

trúc của chip bằng cách dùng các Ống này thay cho day kim loại long san xuất vi mạch Mạch cacbon cho phép nhả sản xuất tạo ra chịp nhỏ, tốc độ cao

và giá rễ hơn “Nhờ nó chúng ta có thé truyền điện như hiện nay nhưng với

đây dẫn nhỏ hơn Người đầu tiên làm tốt điều nảy sẽ trở thành tỷ phú”, Peter Glaskowsky - tổng biên Lap cia lap chi mang Micraprocessor Report (M¥),

nhận định |4|

Transitor là các phần tử tích cực trên chip, nếu chip được tích hợp cảng nhiễu transitor thì chip có tốc độ càng nhanh, xử lý và lưu trữ được

cảng nhiều thông tin Công nghệ thu nhỏ transitor dùng Si trén chip hién

nay dã đạt tới giới hạn ở mức đưới 100 nm và trở nên quá dất nếu cứ sử

dụng các quy trình oxy hoá, quang khắc, khuếch tán để chế tạo các bộ vi

xử lý Do vậy, cần phải tim các phương thức và vật liệu khác để có thể tạo

ra các linh kiện có kích thước nhỏ hơn nữa AMđột trong những hướng quan

trọng để giảm kích thước lĩnh kiên là sử dụng các phân tử độc lập Irong các linh kiện diễn tứ Các phân tử độc lập này thường là các chấm lượng tử có

bán kinh một vải nanomet Một hạt như vậy có hành vi như một nguyên tử,

túc là trong nó có một số mức năng lượng mà ở đó có thể điển vào một điện tử Chọn hai mức xác định, khi điện tử ở mức trên ta có trạng thái l,

khi diện tử ở mức dưới ta có trạng thải 0 Như vậy,

thành linh kiện có hai trạng thái (0,1) tức là có thể đừng để ghỉ một bit như

transitor Ống nano cacbon cũng có những phẩm chất cần thiết để chế tạo

chấm lượng tử trở

các transitor đơn phần tủ [1]

8 cé thé ché tao được các transitor phân tử cho các hề thống logic

phúc tạp thi các ống nano cacbon cần phải có tính năng khuếch dai Khuéch

đại tin hiệu sẽ làm cho nó có khả năng phân lách các lín hiệu dọc trưng các

thiết bị logic Thêm vào đó, độ nhiễu do nhiệt độ và môi trường cũng tăng lên

khi kích thước transitor nhỏ đi Các loại transitor ba chân, đặc biệt là các

tranaitor trường đều gỏ tỉnh khuếch đại lớn Trong công nghệ điện tử bản dẫn,

transistor trường có một vai trò quan trọng, đặc biệt để khuếch đại các tín hiệu

yếu, giúp đóng mở các mạch logic trong các bộ vi xử lý Trước đây, transitor

trường được chế tạo trên nên silic có tốc độ châm và giá thành cao Thay cho

loại này, nhóm nghiên cứu của IBM đã chế tạo một transitor trường bằng ống

nano cacbon, làm việc tin cậy hơn và tiêu thụ ít năng lượng hơn Về lý thuyết,

loại transistor làm bằng ống nano có thể đóng mở với tốc độ nhanh hon gap

nghìn lần so với tốc độ ở các bộ vi xử lý hiện nay [4]

Các transitor sử dụng ống nano cacbon có thể phân thành hai loại là

transitor hiệu ứng trường sử dụng ống nano cacbon (CN? /ìeld-¿ftet-

transistor - CNTFET) va transitor don dién tu stt dung Ong nano cacbon (CNT single-electron-transistor - CNTSET),

1.4.1.1 Transitor trường (FET) trên cơ sở Ống nano cacbon

Một MOSFET cơ bản bao gồm

loại n tạo ra hai điện cực được gọi là cực

với nhau qua một kênh bán dẫn (hình

120) Ở trong các linh kiện thông thường _ rnh120, Cậu tạo của MOSFET [10]

thì kênh này thường là silie loại p Trong

CNTEET, kênh lại được thay bằng một ống nano cacbon đơn vách có tỉnh bán dẫn Điện cực thứ ba là cực cổng nằm trên kênh bán dẫn và phân cách với

kênh bán dẫn bằng một lớp màng điện môi mỏng vả cũng có thể được đặt trên

lên trên ống nano cacbon

Nếu đặt một hiệu điện thể giữa cực nguồn và cực máng thì không có

dòng điên chạy qua vì giữa hai điện cực bên trên lả lớp phân cách điện môi rất mỏng cách điện, bên dưới là bán dẫn, không có đủ điên tích tự do chuyển

động thành dòng điện Nếu đặt lên cực cổng một điện thé dương thì điện

trường sẽ kéo theo một số điện tử ở bán dẫn lên sát mặt phân cách điện

môi-Năm 1998, lần đầu tiên SWNT và MWNT được sử dụng để chế tạo

CNTEET Trong các linh kiện này, ông nano cacbon có tính kim loại không,

được sử dụng vì nó luôn dẫn điện

Để chế tạo CNTFET, éng nano cacbon thô được đem đi tỉnh chế bằng phương pháp siêu âm trong dung dịch H§O¿/H;O; để loại bỏ hết các hạt xúc

tác Sau đó ống nano được hỏa vào trong dichloroethane (CH;C];) và phủ lên

có một vải ống nano nằm tại -

vị trí liên kết hai điện cực Hinh 1.21 Các bude ché tao CNTFET

(cũng có thể chế tạo bằng cách khác là phủ Ống cacbon lên trên để trước, sau đó mới tạo các điện cực bằng phương pháp quang khắc) Phương pháp này thường

được dùng để chế tạo CNTFET có cực công ở phía trên (hình L21) Trong thực

tế có thể đặt ông nano tại vị trí mong muốn nếu sử dụng kỹ thuật AFM

Theo vật lý bán dẫn cổ điển thì vật liệu bán dẫn có hai dang chính là

loại n (dẫn điện bằng điện tích âm - điên tử) và loại p (dẫn điên bằng điện tích

dương - lỗ trồng) Tùy theo loại transitor mà ống nano cacbon sử dụng cần loại p hoặc n Ông nano cacbon bán dẫn tổng hợp được là loại p nên có thể được pha tạp từng phần thành dạng n theo môt số phương pháp Ví dụ như pha tạp ống nano cacbon dạng p với các chất cho điện tử như các kim loại kiểm để tạo ống nano cacbon dạng n Tuy nhiên, pha tạp ống nano cacbon

1.4.1.2 Transttar dơn diện tứ (SET)

Do SWNT có khả năng định vị các vùng kích thước nanomet dang p hay n nên cỏ thể coi các vùng định vị đó là các chấm lượng tử Tính chất của

vùng pha tạp nhỏ này phụ thuộc vào hiệu ứng cơ lượng tứ của một đơn điện

tứ T.ực Coulomb của một diện tử có thể ngăn cần lối vào của diện tứ thứ hai

tương tự như hiệu ứng xuyên ngầm Năng lượng của một diễn tử dịch chuyển là

#,= z., với E, là năng lượng “đảo Coulornb”, năng lượng đẩy giữa điện tử

nảy với diện tứ khác Vì vậy, quá trình phóng diện hay không phóng diễn trở

thành quá trình không liên tục và dịch chuyên từng diện tử một Nếu hai cham lượng tử được đặt tại cùng một điểm tạo thành một kênh dẫn thì điện tử có thể

chuyển từ chấm này sang chấm kia mà không cần vượt hàng rảo thế, hiện

tượng đó lä hiện tượng xuyên ngầm ĐỂ thắng được năng lượng đáo Coulomb

,, thế đặt vào các chấm lượng tử phải tuân theo bất đẳng thức >*& Để

quan sát dược hiện tượng “đảo Coulomb” và hiệu ứng xuyên ngằm thì năng

chấm lượng tử này nếi được với các vật liệu dẫn khác (như day kim loại,

polyme, CNT) thi tạo thành transitor dơn diện tử |10|

© Chu tric SET sit dung SWN'T (hinh 1.22)

Thông thường vùng “ctra sd” 6 transitor

.19200.300 mm ty”

CNT được pha tạp Kali trở thành bán dẫn loại

n, các vùng lân cận còn lại được che phủ bằng

PMMA (Pojy Metlyl Metha Acryial2) nên VẤn tình 122 Sg đồ linh kiện ông

có tỉnh han dẫn loại p Ông nano pnp này có Trang eaebon pp

chức năng như một chấm lượng tử Các chấm lượng tử bị giam giữ trong

* Co ché lam viée ctia SET

Một transitor đơn điện tử có cấu tạo bao gồm một vùng dẫn nối với hai

điện cực chỉ nhờ hai tiếp xúc tuynen Nếu nhiệt độ và thế hiệu dịch đặt vào thấp so với năng lượng cần thiết để đẩy một điện tử qua tiếp xúc tuynen dẫn

đến không có dòng điện chạy qua linh kiên Ngược lai, linh kiện sẽ dẫn điện

Như vậy, thế tuynen có vai trò điều khiển độ dẫn của linh kiện như vai trò

đóng/mở của cực cổng trong transitor thông thường

1.4.2 Dau do nano va cam bién

Vì ống nano có tính linh động nên có thể ứng dụng để làm đầu dò trong các thiết bị có đầu dò quét Ông nano cacbon đa vách có tính dẫn điện nên có thể sử dụng trong các thiết bị hiển vi quét tunnen và hiển vi lực nguyên tử

(hình 123) Ưu điểm của loại đầu dỏ này là có độ phân giải tốt hơn các loại

đầu dò kim loại hay đầu dò S¡, hơn nữa nó không bị rạn nứt khi tiếp xúc với

bề mặt mẫu do có độ đàn hồi cao

Có thể cải tiến đầu

đỏ ống nano về mặt hoá

học bằng cách gắn thêm

các nhóm chức Chính vì

vậy ống nano có thể hoạt

đông như đầu dỏ phân tử Hình L23 Sử dụng một MWNT làm đầu đỏ cho AFM

với những tiềm năng ứng

dụng to lớn trong ngành hoá học và sinh học

để gắp các câu trắc cỡ nano lên trên bể mặt

- Các lớp SWNT có thể hoạt động như những chất kích thích điện hóa, bắt chước thue cơ chế kích thích cơ trong cơ thể sống

- RWNT có thể dùng làm cảm biến hóa thu nhẻ Các cảm biển này hẳn

tha NO2, NH; hay Q,, lam cho dién trở của chúng thay đổi, do vậy có thể xác định néng độ của các khí bị hap thu

14.3 Vat ligu Composit

13o ống mano rất nhỏ, nhẹ, có đô bền cực lớn nên có thể sử dụng chúng

làm chất độn trôn với polyme trong công nghệ chế tạo vật ligu composit

Trude đây, composit làm tử sợi cacbon đã nổi tiếng là nhẹ và bến, ít bị tác

đựng hóa học đồng thời dé đồng hóa vai co thé sống Người ta đự đoán rằng

nếu thay soi cacbon bằng ống nano cacbon thì nano-composit đó sễ có ưu

diễm hơn hẳn Tuy nhiên, dễ có thể ứng dụng ống nano cacbon vào lĩnh vực

này cỏn phải giải quyết nhiễu khó khăn do ống nano cacbon có bễ ngoài rất

phẳng, trơn nên khó bám dính với polyme; ông nano cacbon quá nhỏ nên để

dén đồng, khó trộn đều Các trở ngại này đang được nghiên cứu để khắc phục

Ong nano cacbon cé kha ning đẫn điện, dẫn nhiệt tốt lại nhỏ và bền

nên có hưởng sử dụng để làm nano-composit dẫn điện Về mặt này so với

composil sợi cacbon thi ding éng nano cacbon làm chất độn, lúc trộn giá công composit, ống nano cacbon không dé bi pay, đứt như sợi cacbơn, nhờ đó

tính dẫn điện, đẫn nhiệt sẽ tốt hơn

Một hướng cũng là pha trộn ống nano cacbon với polyme nhưng không

phải là để tạo ra cấu trúc camposit mà là dùng ống nano cacbon để pha Lạp lam cho polyme thay đổi các tỉnh chất quang diện Thi dụ trộn ống nang

cacbon đơn vách và đa vách vào PPV (poly p - phenelenevinylene) để có được composit ống nano/PPV So với polyme PPV ban đầu, sau khi pha tạp

Ông nano cacbon pha trộn với polyme còn được ứng dụng dé làm vật

liệu cấy vào cơ thể người vì cacbon dễ đồng hóa với xương, mô làm các

màng lọc cũng như oác linh kiện quang phi tuyển [1]

14.4 Lưu trữ năng lượng

Từ trước đến nay các loại điện cực làm bằng graphit, diy cacbon hay

các vật liệu chứa than khác đã được sử dụng nhiều trong pin nhién liệu, ắc

quy vả nhiều ứng dụng điện hóa khác Ưu điểm khi sứ dụng Ống nano cacbơn

trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng là nó có kích thước nhỏ, có hình dang va

tinh chất bễ mặt hoàn hão Hiệu suất của các bộ lưu trữ năng lượng được đánh

giá qua tốc độ chuyển điện tử tại các điện cực cacbon, trong khi đó tốc độ địch chuyển điện tử tại điện cực lắm từ ông nano cacbon rất nhanh, tuân theo

định luật Norst lý tưởng [10]

tạo ra nước, lại rất dễ tái sinh nên không làm ô nhiễm môi

công kểnh và nguy biểm Vì lý do đó mà hiện nay cần thiết phải chế tạn các bộ

lưu trữ hydro phủ hợp yêu cầu cả về hiệu suất lẫn trọng lượng Hai phương

thức thường dùng nhất để lưu trữ hydro là hấp thụ điện hóa và hấp thụ khí

Giải pháp có tính đột phá là dùng ông nano cacbon rỗng, có đường kính gấp 2-

3 lần đường kinh nguyên tir hydro Các nhà nghiên cứu tin rằng, hydro có thể chui vào trang ống, cũng như vào khoảng trồng giữa các ống lượng hydro hấp

thụ phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, nên về nguyễn tắc, người ta có thế thay

Hiện nay có thể chế tạo ra pin nhiên liệu với mật độ năng lượng 17,000 'Whkg [4] Theo đó, nửa lít vật liêu làm từ ổng nano cacbon có thể đủ để một

máy tính xách tay hoạt động liên tục trong một tháng Với các phương tiên như máy ảnh, điện thoại, máy tính xách tay, xu thể hiện nay là dùng pin nhiên liệu, giúp người ta không phải nạp lại bằng cách cắm điên, mà chỉ việc đổ nhiên liệu

vào Vấn đề là phải tìm ra các loại Ống nano cacbon chứa được nhiều hydro

® Pin nhiên liệu:

Nguyên tắc cơ bản của pin Liti nạp lại là dựa vào sự lưu giữ và sự giải phóng Liti trong cả hai điện cực Một pin lý tưởng phải có công suất năng lượng lớn, thời gian nạp nhanh và số lần quay vòng nhiều

Trong pin Liti thì hiệu suất pin phụ thuộc vào nông độ bão hỏa của Liti trong vật liêu điên cực Khi sử dụng ống nano cacbon làm vật liệu điên cực thì

do ống nano cacbon có cấu trúc lớp kẽ hở đặc biệt (các lớp liên kết với nhau

cực phân cách nhau bởi một lớp Lap an

vật liệu điện môi chỉ cho phép Hinh124 Sơ đồ các lớp graphit lưu giữ Liti dẫn các ion đi vào trong linh

Trên điện cực làm bằng ống nano cachon, sự phân ly đẻ xảy ra ở

khoáng cách nanomeL, mặt khác ống nano cacbon lại có bŠ mặt riêng lớn, độ

dẫn điện cao khiến điện dung của tụ rất lớn Cũng vì lý do đó mả một lượng

lớn điện tích được phun vào dung dịch khi chỉ cần áp thế ngoài nhỏ Ilện

tượng phun diễn tích này dược ứng dung để lưu trữ năng lượng trong các siêu

tụ dùng ông nano cacbon

« Ngudn phát điện tử

Một trong những ứng dụng của ống nano cacbon làm nguẫn phát diễn

tử là dèn hình ống nano cacbon Điẻn hình ông phổ biến hiện nay là đẻn ống

tỉa điện tử Nguyên tắc hoạt động của nó lả khi dây vonfram bị đốt nóng, các điện tử phát ra từ đó sẽ được tiêu tụ, tăng tốc, đập vào màn hình (có tráng lớp

phốt pho ở mặt trong) Điện tử năng lượng cao (được tăng tốc bằng điện thể

hàng chục nghìn vốn) sẽ kích thích phốt pho phát sáng Các loại đẻn hình này

khá cổng kểnh, phải có chân không, diện thể cao, tiểu thụ nhiều điện, không, bên Còn các loại màn hình tỉnh thể lỏng gọn hơn, tiêu thụ ít điện hơn, nhưng

độ sáng không cao, hoạt động chậm, giá thành đất Ông nano cacbon có

những tính chất đặc biệt có thể khai thác làm đèn hình IIăng Samsung tuyên

bổ sẼ sớm dưa ra thị trường loại đẻn hinh det, sử đựng ống nano cacbon Bén

sẽ cho mau sắc dẹp không kém gì dẻn hình ống tia diễn tử nhưng chỉ tiêu thụ chưa đây một phần mười điện năng Gần đây, hing Ise Electrics (Nhat Bin)

mới chế tạo một loại bóng đèn màu (6 màu) từ ống nano cacbon, sáng gap đôi

đẻn màu thông thường Tuổi thọ của loại đèn mới rất cao, và tiêu thụ năng

lượng iL hơn 10 lần so với dèn cũ |4|