Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp Ở Áp suất thấp

Đề cải tiển nhằm tối ưu hoá điều kiện công nghệ tông hop Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thấp hướng nghiên cửu của đẻ tài lả thay thẻ các hệ xúc tác cũ bằng các hê xúc tác mới có

Trang 1

Trin Thanh Phuong

NGHIEN CUU ‘TONG HOP XUC TAC CHO QUA TRINH TONG HOP NHIEN LIEU LỎNG TỪ KHÍ TỎNG HỢP Ở

AP SUAT THAP

LUAN VAN THAC Sf KHOA HOC

KY THUAT HOA HOC

Ha N@i— 2013

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Trần Thanh Phương

NGIDEN CUU TONG IIOP XUC TAC CIIO QUA TRINIL TONG IIOP

NHIÊN LIỆU LỎNG TỪ KHÍ TÔNG HỌP Ở ÁP SUAT THAP

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN TIIẠC 5Ï KIIOA HỌC

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DÁN KHOA HỌC

1 T8 Đảo Quốc "ủy

Hà Nội — 2013

Trang 3

LOI CAM ON

Tôi xin bày tố lòng biết ơn sâu sắc nhất đên TS Đào Quốc Tủy đã tận tỉnh chỉ

bảo giúp dỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng như hoàn thành luận vẫn

nay

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị cán bộ Trưng tâm Ung dung va

Chuyển giao Công nghệ - Viện Dầu Khí Việt Nam đã tạo điều kiện giúp dỡ và đồng

góp nhiêu ý kiến bỏ ích về mặt khoa học để tôi hoàn thành luận văn này.

Trang 4

TRANG PHU BIA

LOI CAM ĐOAN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VẢ CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

CHUONGT- TONG QUAN

11 Lich sit hink thành va phát triển của quả trình tổng hợp Fischer-

1.2 Cơ chế phân ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch19

13 Quả trình tổng hợp Eischer— ropsch

Trang 5

1.6.4 Hợp phân xúc tác điển hình trên cơ sở Cobalt —- 1.7 Các phương pháp tổng hợp xuc tac cho lïscher-'Lropsch

1.71 Phương pháp ngâm lâm

1.7.1.1 Rgãm tâm dưới áp suất thấp "— 1.7.1.2 Ngắm đưởi áp suất chân không seo

1.7.3 Phuong phap Sol-gel ccesscessesessssiseeenseessiesseeeeee m

1.8 ‘Thiét bj phan img Fischer-Tropsch

1.9 Các yéu 16 ảnh hưởng đến quá trình Fischer-Tropsch

1.9.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ àà nnnneerrrrrsresrre đĐ

1.93 Ảnh hưởng của tỷ lễ nguyên liệu và tốc độ dong nguyên liệu 53 1.9.4 Ảnh hướng ova x06 t80 ceseccssesssessesseesssssssssnsssseeesneceeniies ¬ SA

1.10 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

CHƯƠNG H - THỰC NGHIỆM

2.2.3 Phổ hỏng ngoại (FTIR) ào se sSevvsesisrrrrrerreresesrrrreeou.ÔE

2.2.4 Xác định điện tích bể rnặt riêng và cầu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt hấp

2.2.5 Xác định hình thái vật liệu bằng anh hién vi điện tứ quét (SEM) 64

2.3 'Thiết lập hệ thống phản ang Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tỉnh và độ

2.3.1 - Hệ thống phán ứng Fischor-Tropsch cekeeereroee.Ô7

2.3.3 Tiên hành phân ủng chuyển hóa khí tổng hợp - - 69

2.3.4 Đảnh giá hoạt tình vá dộ chọn lọc của xúc tác 1

Trang 6

2.4 Đánh giá chất lượng nhiên liệu tổng hựp

2.41 Phương phép sắc kỷ 70

2.4.3 Liên hợp sắc ký khí khối phổ 0esenrerrerrrrrer fT

CHUONG TI - KET QUA VA BAN LU:

3.1 _ Kết quả tổng hợp chất mang y-ALO3

3.2 Đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác Ca(FTDI

3.2.1 Đặc trưng phatinh thể của xủe tác eeeoseoeeei 73

3.22 ba Kết quả phân tích hấp thụ hồng ngoại (TR) - - 74

Trang 7

LOI CAM DOAN

‘Nehién cin tng hop xtic tée cho quá trình tầng

Téi xin cam doan lua

bợp nhiên liệu lông từ khí tông hợp Ở áp suất thấp” là công trình nghiên cửu của bản thân Fat cá những thông tia tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công

trình nghiên cứu có liên quan đếu được nêu rõ nguồn gốc trong đanh mục tài liệu

Trang 8

DANH MỤC CÁC KÝ INEU VA CIIT VIET TAT

HDT Distilate hydrotreater (Thiét bị xử lý chưng cat ding hydro)

DU Distilation unit (Thiét bi chung cat)

HP High pressure (Cav ap)

HT Hydrotreater (1hiết bi xử lý dùng hydro)

IR Intrared (hỗng ngoại),

TTIR Tourier transform infrared spectroscopv (Máy quang phố hồng ngoại

biển đổi chuỗi) XRD X-ray Diffraction (nhiéu xa tia X)

SEM Scanning Electron Microscope (Kinh hién vi điện tử quét)

BET Brunauer-Emmet-Teller ( tên phương pháp đo diện tích bê mặt riêng)

TG-DSC | Thermogravimetric- Differential scanning calorimeby (Phuong phap phân tích nhiệt kết hợp phương pháp phân tích dựa vào sự hắp thụ khác

nhau về năng lượng của mẫu phân tich)

Trang 9

MUC LUC BANG

Bang |: Céc nhà máy than hóa lỏng gián tiép Fischer-Tropsch được lựa chọn xem

Bảng 2: So sánh bai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp Fischer-‘Lropsch

25 TBảng 3: 8o sánh giá thành cũa các kim loại làm xúc lác Fischer-Tropsch 31 ang 4; Cac dic tính của xúc tác Ni, le, Co, Ru cho qua tinh Fischer-Lropsch ,.33

Bang 6: Hop phần xúc tác Coball điển hình của một số hãng trên thế giới 43

Co! y-AlOs, 6 45 bar, Hy / CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm /phút/lgxỆ) 50

Bang 9; Céo tin sé séng tương ứng với dao động đặc trưng, se

TBảng 10: Các thông số cơ bản của quả trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 69

Bang 11 Thanh phan các cấu tử chính trong sản phẩm lỏng 87

Trang 10

Luân văn thạc sỹ khoa học CBHD: TSDao Quée Tiy

MỤC LỤC HÌNH

Hinh 1; Ung dụng của sản phâm tổng hợp từ quá trình Fischer-Tropseh L4

Hình 2: HTET với hệ thông khí hóa than với tầng đáy có định (FBDB- fixed-bed dry

bottom) va cae phan xưởng phụ trợ: phân xưởng CTN (coal tar naphta- than dau),

HDT (distilate hydrotreater), DU (Distilation unit), HP (high pressure), HT

Hình 3: Sự phân bó sản phẩm của quá trình Eischer-Tropsch tại ø =0.89 22

Hinh 4: Quả trinh tổng hợp Fischer — Tropsch chuyển hỏa khi tổng hợp thảnh

hydroeacbon lỏng 2222222220512 "¬ Treo 24

Hình 5: So sảnh sự phân bồ sản phẩm giữa hai công nghệ HTFT và LTET scone: Hinh 6: Phan bé san phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280°C nec)

Hình 7: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar vả 240°C 31

Hình §: Câu trúc mao quản của vật liệu họ Z8M-5 ¬ “ et

Hình 9: Thiết bị tổng hợp xúc tác bằng phương pháp ngâm tâm tại áp suất chân không

Hình 10: Quy trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp đỏng kết tủa Ta

Hình 11: Thiết bị ông chùm xúc tác có định SRE RS ".-.-

Hình 12: Thiết bị xúc tác tẳng sôi có tuần hoàn xúc tác (a) và xúc tác giả lỏng (b) 48

Hình 13: Thiết bị phản ứng dạng huyền phủ ldkitv210AINEAA vi g2342gA6/30101462120guiA 49

Hình 14: Ảnh hưởng của nhiệt đô tới sự phân bố sản phẩm tips suất 45bar, ty 1@ Hy/CO

Hình 16: Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bỏ sản phẩm 6 240°C 2.82 Hình 17: Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc ơ- olefin (ở 240°C, H„/CO = 2, tốc

Hinh 18: Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H„/CO tới sự phân bổ sản phẩm 6 300°C.53

Hình 19: Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liêu tới sự phân bồ sản phẩm 53

Hình 20 Quy trình tổng hợp +-AlạÕ; 2 2222222222221reeee.S6Ỷ

Trang 11

Hình 24: Máy đo phố hỏng ngoai Nicolet 6700 Fischer-Tropsch-IR 63

Hình 25: Thiết bị chụp SEM 222tr seeeesseeeeoo.ÔÓ Hình 26: Sơ đỏ thiết bị hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch suneeeeeeoooỔÏT Hình 27: Sơ đỏ hệ thiết bị phản ứng Eischer- Tropsch thực nghiệm 8 68 Hình 28 Giảm đỏ TG-DSC của mẫu Boehimit ướt Tả g2

Hình 29: Phỏ XRD của chất mang y-Al;O; seerrrrrrrrrrrrrroa T3 Hình 30 Phổ XRD của mẫu xúc tác CatFTOI eee 3 „14 Hình 31 Phổ hập thụ hồng ngoại của ÿ-Al;O; c0 cccccseecceeee 75

Hinh 32 Phố hỏng ngoại của xúc tác CatFT01 ; 15

Hình 33 Chéng phé IR của xúc tác và chất mang 255522 ——-

Hình 34 Ảnh SEM xúc tác CatFT01 so với chất mang ÿ-Al;O; 77

Hình 35 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hap phu vat ly Nj ctia Al,O3 ised

Hinh 36 Phan bé mao quan ciia chat mang -AO; ¬ _- Hình 37 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp N2 của xúc tác CatFT0I 80 Hinh 38 Phân bố lỗ xóp của xúc tác CatFT0I 81 Hinh 39, D6 chuyén héa cita CO trong phan tmg Fischer-’ “tropsch i khi sử — xúc tác

CatFT02, điều kiện nhiệt độ thập và áp suất thập g eran BO

Hình 40 Kết quả phân tích thành phản lỏng (GCMS) của phản ứng Fiseher-Tropsch

trên xúc tác CatFT02 — sil ` a 83

Hinh 41 Peak GC của mẫu tại thời điểm 33,86 và 34.2 phú 84 Hình 42, Câu tạo chất và phê khỏi cấu tử đặc trưng thời điểm 19,33 phút 84 Hình 43 Peak GC của mẫu tại thời điểm 31,5 phút 7 saai85 Hình 44 Câu tạo chất và phổ khói cu tử đặc trưng thời điểm 31,5 phút 85 Hình 45 Peak GC của mẫu tại thời điểm 33,86 và 34,2 phút even 86 Hình 46 Câu tạo chất và khôi phổ cầu tử đặc trưng thời điểm 33,86 va 34,2 phit 86 Hình 47 Peak GC của mẫu tại thời điểm 38,75 phút H4G0101/50140146041000000 87 Hình 48 Câu tạo chất và khói phô cầu tử đặc trưng thời điểm 38,75 phút 87

HH: Trân Thanh Phương Trang 11 MSHV: CB110653

Trang 12

MO DAU

Trong tỉnh hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dang đốt dé

thu nhiệt gây lãng phi và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay

thé dang la van dé cap bách được các nhả khoa học đặc biệt quan tâm Một trong những hướng đi đó là chuyên hỏa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H;) thành nhiên

liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropseh

Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon ở áp suất

thấp vả trung bình sử đụng xúc tác Cobalt (Co) đã được thương mại hoá Sau đó, một

thời gian dài, công nghệ nảy ít được chú ý do giá dầu rẻ Chỉ còn những nước khan

hiểm dầu nhưng lại có nguồn than đá dỏi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng làm công nghệ chính đẻ sản xuất nhiên liệu Hiện nay khi dầu mỏ ngảy cảng cạn kiệt với

sự tăng giả không ngừng, trong khi than đả và khi tự nhiên vẫn cỏn tương đối dồi dào,

nhiều nha khoa học đã quay trở lại nghiên cứu công nghệ ni

xuất rộng rãi Ở Việt Nam hiện nay, vấn đẻ chuyên hoá khi tổng hợp thánh nhiên liệu

cải tiên đề đưa vào sản

lỏng đi từ các nguôn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khỏi gan day da bat

đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhả khoa học mà cả các

tập đoàn công nghiệp lớn

Tiên cơ sở đánh giá tỉnh hình nghiên cửu, sản xuất công nghiệp nhiên liệu trong

và ngoải nước, phân tích những công trình nghiên cửu có liên quan và những kết quả

mới nhất trong lĩnh vực nghiên cửu đề tài, ta cỏ thẻ thấy các công nghệ Fischer-

Tropsch trên thể giới hiện nay hau het được vận hành ở áp suất cao Đề cải tiển nhằm

tối ưu hoá điều kiện công nghệ tông hop Fischer-Tropsch (nhiệt độ thấp, áp suất thấp)

hướng nghiên cửu của đẻ tài lả thay thẻ các hệ xúc tác cũ bằng các hê xúc tác mới có

hoạt tỉnh cao để nâng cao hiệu quả của quả trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm tạo

ra các hydrocacbon mạch thằng cỏ trong thảnh phần của nhiên liệu diesel

Tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tông hợp xúc tác cho quá trình tông hợp

nhiên liệu lông từ khí tông hợp ở áp suất thấp ” tập trung vào hưởng nghiên cứu hệ xúc

tác trên cơ bản là xúc tác Cobalt cho quá trinh tổng hợp nhiên liệu lỏng tử khí tổng hợp với điều kiện phản ứng ở áp suất thấp Các nội dung nghiên cửu của đề tải bao gồm:

CHUONG I: TONG QUAN TAI LIEU

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG II: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

Trang 13

Luân văn thạc sỹ khoa học CBHD: TS.Đào Quốc Tìn

CHUONG I - TONG QUAN

1.1 Lịch sử hình thành va phát triển của quá trình tong hop Fischer-Tropsch

Vào năm 1920 hai nhà hóa học nỏi tiếng người Đức là Franz Fischer (1877- 1947) và Hans Tropsch (1889-1935) tại Viên nghiên cửu Hoàng đế Wilhelm, Đức, đã phat mình ra quả trình khí hóa than kiểu mới được gọi là quả trình Fischer-Tropsch (Fischer-Tropsch)

Quả trình nảy cỏ thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hỏa học như

sau

nCO + 2nH, — C,H), + nH,O @)

nCO + (2n +1)H; —› C;Hạ„; + nHạO @

Quả trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác Cobalt

(Co) Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và Hạ) có thể thu được từ quả

trình khi hoá (CH,) có trong khi thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:

Phát minh này đã giúp cho nước Đức có thẻ sản xuất ra năng lượng mả không

phải phụ thuộc vào nguyên liệu là dầu thô vồn rất ít và sử dụng được than đá lúc bây giờ là nguồn nguyên liệu có rất nhiều ở nước này Nghiên cứu về quá trình Fischer-

Tropsch sẽ mở ra cho con người nhiều định hướng hơn trong phát triển những ứng

dụng của quá trình chuyên hỏa khí tổng hợp trong cuộc sông vả sản xuất công nghiệp

Thương mại hỏa của công nghệ Fiseher-Tropsch được bắt đầu vào năm 1934 khi Ruhrchemie A - G đảm nhiệm quá trình phát triển công nghiệm của quả trình

Fischer-Tropsch Phéng thi nghiém, cae xuéng pilot và những nghiên cứu nửa thương mại được thực hiện ở một vải nha may sử dụng than lả nguồn nguyên liệu khi tổng hợp

va ap dung céng nghé Fischer-Tropsch nhiét động thập (LTET) Nhả máy công nghiệp

Trang 14

đầu tiên cia qua trinh Fischer-Tropsch được vận hành ở Đức vảo năm 1936, vả vảo những năm 1940 hơn 1 triệu tấn chất lỏng Fischer-Tropsch được sản xuất mỗi năm Sơ

đồ quá trình thông thường của những nha mày vận hành ở Đức giữa những năm 1935

— 1945 được trình bảy củng với các tính chất đặc chưng của nhiên liệu diesel đại diện

Dâu Diesel là sản phẩm trung gian của quá trình này, có chỉ số cetan cao (>80) nhưng,

tỷ trọng thấp

$e=——>fl<———— = y

Hình 1: Ứng dụng của sân phẩm tong hop tie qua trinh Fischer-Tropsch

Nha may Carthage Hydrocol Fischer-Tropsch la mét vi du ctia qua trinh tong hop

Fischer-Tropsch nhiệt độ cao (HTFT) trên sắt được phát triển tại USA trong những năm 1940-1950 Sơ đỏ quá trình được thiết kế đề tăng tối đa hiệu quả quả trình sản

xuất gasoline dựa trên khi thiên nhiên

Thiết kể đầu tiên của nhà máy từ than Sasol Fischer-Tropsch tai Sasolburg, Nam Phi, bắt đầu vào năm 1952 với các thiết bị phức tạp, là sự kết hợp của hai hình thức khác nhau của quả trình Fischer-Tropsch Thiết bi tỉnh chế Sasol 1 bao gồm

4 thiết bị tỉnh chế được kết hợp lại với nhau đẻ tỉnh chế nhựa, tỉnh chế dầu HTFT,

dầu LTET cả các hóa chất khác Nhà máy Sasol 1 vào năm 2004 chuyển hóa chủ yêu

thành nhả máy khí hóa lỏng (GTL) sản xuất sáp và các hóa chất

Việc thành lập OPEC vả cuộc khủng hoảng dâu vào đầu những năm 70 đã

thúc đây Sasol xây dựng nhà máy HTFT với nguyên liệu than khác tại Secunda,

Nam Phi (Sasol 2).Việc xây dựng được bắt đầu vào năm 1976 Tuy nhiên do giá

dẫu tăng nên đã có 2 nhả máy được xây dựng, với Sasol 2 được vận hành vào năm

Trang 15

Sasolburg Cac thiết bị nảy được thay thế vào cuối những năm 90 bởi các thiết bị

tổng hợp cao cap Sasol advanced Synthol SAS, Cae nha may Sasol 2 va 3 gom 4

thiết bị tỉnh chế thu hỏi khác nhau là tình chế thu hỏi nhựa, tinh ché condensate, tinh

chế đầu, tỉnh chẻ thu hỏi hóa phẩm Hai nhả máy HTET nảy hiện nay được lấy tên là

Sasol Synfuels Sản lượng lả 160.000 thủng/ngảy chủ yếu lả xăng, diesel, ngoải ra

côn có 1 số hóa phẩm khác

Thiết bị Fischer-Tropsch khác dựa trên công nghệ Sasol HTFT với chất xúc

tác sắt được thực hiện béi PetroSa tai vinh Mossel, Nam Phi tir nam 1993, Nha máy

được cung cấp khí thiên nhiên và một phân tỉnh chế của chất lỏng hỏa khí thiên nhiên Sơ đồ quả trình được thiết kế ban đầu đề sản xuất xăng

Thiết bi GLT thương mại đầu tiên dựa trên quá trình tông hợp Fischer-Tropsch

với chất xúc tác Cobalt được bắt đầu sản xuất từ năm 1993 tại Bintulu, Malaysia Trên

cơ sở của công nghệ tổng hợp chưng cat SMDS, nhà máy thường cho ra phân đoạn

hydrocacbon bao gồm naptha, kerosene, parafin va sap

Nhà máy GTL Sasol Uryx sử dụng công nghệ LTFT trên chất xúc tác Cobalt

của Sasol được đưa vào sử dụng vảo năm 2006 tại Las Raffan, Qatar Công nghệ

nảy sử dung quá trình chung cat pha bin (Slury phase distillate SPD) đề sản xuất diesel là chỉnh và Naptha là phụ Những sản phẩm đâu tiên được sản xuất vào năm

2007 Các sản phâm từ nhả máy GTL với sân lượng 34.000 thủng/ngày có tính chất

gân giỏng với các sản phẩm thu được từ quá trình SMDS, vi cả 2 quá trình nảy đều sự

¡ tình chế tương tự nhau đề thực hiện quả trình Fischer-Tropseh Thiết

dụng mâu thiết

bị GTL lớn nhất (Pearl) được xây dumg béi Shell tai Las Raffan, Qatar dua trên

công nghệ LTET tầng có định trên xúc tác Cobalt đẻ sản xuất chủ yêu phản dầu cất và

dầu nên

a) Các nhà máy HTFT và sơ đồ sản xuất diesel, 1980 đến hiện tại

Một vải điểm khác biệt chính gồm phân tách sản phẩm và các phân xưởng tinh chế sản phẩm Khí thải được tách bằng cách làm lạnh thánh các thành phần khác nhau trong đỏ có thẻ tách chiết C2 — C3 Không giống nhà mảy Sasol 1 ban dau tại

Trang 16

Sasolburg, 6 đỏ xăng được trộn trực tiếp với xăng thu tir dau thô, phần naphtha

Synfuels được reforming lại sau khi lại bỏ các thành phan chia oxy va olefin dé ting

chi s6 octan So d6 qua trinh Secunda Synfuels duge x4y dumg nhằm tôi đa lượng xăng sản xuất được và bao gỏm cả phân xưởng oligome hỏa C3-4 đẻ tăng bổn chứa xăng Sau năm 1990, việc thu hỏi các œ-olefin C6 - 8 được thực hiện Tiếp sau đó lả tách chiết các ơ-olefin nặng hơn, các olefin nảy được làm sạch cho quả trình sản xuất cồn

rửa sử dụng cho phan img hydrofromylation Quả trình sản xuất diesel là một phần của

hệ thông tỉnh chết Fischer-Tropsch và chủ yêu đạt được nhờ quá trình xử lý hydro

Vi các sản phẩm tổng hợp thỏ của Fischer-Tropsch không chửa lưu huỳnh va

nito, cac phản ứng nâng cấp chính bao gồm bão hoa olefin, hydrodeoxygenation

(HDO) và đến quá trình hydrodearomatization quy mô nhỏ hơn Nha may Synfuels

HTFT nguyên liệu than đá, bên cạnh thiết bị tĩnh chế Fischer-Tropsch, cản thiết bị tỉnh

chế nhựa đẻ sản xuất các sản phầm nhiệt phân từ quả trình khí hỏa tàng đáy khô cô

định FBDB

Phân cất và phản cặn HTET khác nhau về thành phân từ các paraffin mạch thằng,

va sap so với các phân đoạn tương tự từ LTFT Nó chứa lượng dang ké aromatic

(nhưng ít aromatie nhiều hạt nhân), hợp chất chứa oxy, và oleñn, nhưng như trong sản

phẩm thé LTFT, nó hâu như không có lưu huỳnh và nito Trong phan cat HTFT thành

phân chính là olelin và hợp chất oxy đã được bão hòa Yêu cầu điều kiện quá trình xử

ly hydro bớt khắc nghiệt, mặc dù các olefin và hợp chất chứa oxy thích hợp với các

phản ứng tỏa nhiệt

Trang 17

Luân văn thạc sỹ khoa học CBHD: TS Đào Quốc Tìm

Hinh 2: HTFT véi hé thong khí hóa than với tằng đáy cé dinh (FBDB- fixed-bed

boffom) và các phân xưởng phụ trợ: phân xưởng CTN (coal tar naphta- than

dâu), HDT (distilate hydrotreater), DU (Distilation unit), HP (high pressure), HT

(hydrotreater)

b)_ Các phát triển gần đây trêu thể giới của quá trình Fischer-Tropsch CTL

Hiệp hỏi năng lượng quốc tế (TEA) dự bao rang nhiên liệu khoảng sẽ tiếp tục

thống trị nguồn cung cấp nặng lượng trong năm 2030 với mảng vận tải được dự bảo

chiếm 2 phần 3 tăng trưởng, vả nhu cầu dau hang ngày trên thế sới sẽ có thẻ đạt 115

triệu thùng/ngày vào năm 2030 Dự trữ than đá hiện tại được biết vượt qua nguồn dau

mỏ bởi chỉ số 25 tại Mỹ, Nga, Trung Quốc là những nước cỏ nguồn than đá lớn nhật

thể giới Trung Quốc va An Độ đáp ứng, một phần 3 trong lượng tăng trưởng nhu cầu than đá tại các nước đang phát triển vả 2 phân 3 trong lượng tăng trưởng nhu câu than

đá trên thể giới

Như tại Mỹ đang tìm các biện pháp để có thể không phụ thuộc năng lượng, các

công nghệ hỏa léng nhu Fischer-Tropsch cỏ thể sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đả,

cảng cảng thu hút sự quan tâm, đặc biệt khi giá dầu thô đang cao Các kết cầu gồm

không phụ thuộc, thiết bị CTL độc lập nhưng những lựa chọn CTL bao gồm sự phôi

hợp của thiết bị CTL với tổ hợp thiết bị năng lượng tuần hoản khí hóa, trong đó khi

Trang 18

tong hợp từ IGCC được chuyên tới nhà may Fischer-Tropsch Ca hai ket cau công,

trình đều sản xuất pha cất và naphtha

Các quá trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thương mại sản xuất nhiên liệu

lỏng tổng hợp và hiện tại đang vận bành tại Sasol, Nam Phi Các nhả máy nảy hiện tại

đang sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên liệu vận tải của Nam Phi

Mỹ có 2 cơ sở thương mại chuyển hỏa than đả thành nhiên liệu vả các hóa phẩm

bởi quá trình hóa lỏng gián tiếp Nhà máy Synfuels Great Plains tai Beulah, North

Dakota, sản xuất khí thiên nhiên tổng hợp (SNG) tử than non North Dakota boi qua

trình khí hỏa Lugi FBDB vả metan hóa Được vận hảnh bởi công ty khi hóa Dokota

(DGC), nhà máy chuyên hóa than non thành khi đường ông chất lượng trong 14 thiết

bi khi hoa Lurgi

Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại được nghiên cứu và du tinh xây dựng

tại Trưng Quốc, Philipin, Đức, Hà Lan, Ấn Độ, Indonesia, Úc, Mông Cé, Pakistan, va

Canada Tại Mỹ, các dự án hỏa lỏng than đá gián tiếp được xem xét tại Alaska,

Arizona, Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, North

Dakota, Ohio, Pennsylvania, Texas, West Virginia va Wyoming [30,2,12,15]

Bang 1: Céc nha mdy than héa long gidn tiếp Fìscher-Trapseh được lựa chọn xem

GE, Haldor

Lién hop nang Topsoe, | Ascensuion, Me °

ExxonMobil

DKRW nang Rentech, Medicine Thiết kê °

lượng cải tiên GE Bow, w¥ | 2011) | 13000 | S14ty

WMPI Sasel, Shell, | Gilberton, | Thiwkế | 5000 | $612 tigu

Southem IL,

Rentech/Peabody - IN, Wsetem pautweet Kha thi 1.800 wa

KY

Rentech Baard Engy | Wellsville, | Khathi | 10000- $4 ty

Trang 19

1.2 Co ché phan img và động học của quá trình tổng hop Fischer-Tropsch

Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng Fischer-Tropsch trong phản lớn các

nghiên cứu là sản phẩm hydrocacbon no mạch dải nằm trong phân doan diesel va xăng Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này, thì phản ửng Fischer-Tropsch

còn tạo ra rất nhiều các sản phẩm có giá trị khác như olefin, hợp chất chứa oxy, và sản

phẩm không mong muôn lả nước Các phản ửng chính lả:

Tao n—Parafin

nCO + (2n+1)H; S CạHz„¿+ nHạO a) Tao olefin

Tao Rượu và các sản phẩm oxy hóa

nCO + 2nH; ®% C;H¿„2O + (n- 1)HạO (3)

yC+xM5M,C, (10)

Các hợp chất metyl bị hấp phụ hóa học trên bẻ mặt xúc tác do sự phân tách của

các phân tử CO và kẻm sau đó là quá trình hydro hóa lần lượt bởi sự xuất hiện của các

nguyên tử H Các hợp chất chứa nhóm metyl (-CH¡;- ) này có thể hydro hóa tạo thành

Trang 20

để tạo thành sản phẩm lả ơ-olefin hay n-parafin sau khi nhả hâp phụ

Day chỉ là một trong số các đề xuất cơ chế đã được chấp nhận Thục tế, cơ chế của phản ứng Fischer-Tropsch rất phức tạp còn nhiều tranh cãi và chịu ảnh hưởng rat

lớn từ các yêu tổ như tỷ lệ H„/CO trong nguyên liệu, bản chất xúc tác,

Tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn công H; vào CO hập phụ trên

xúc tác Động học quả trình Fischer-Tropsch là phản ửng polyme hỏa gồm các bước

sau:

trình hydro hóa

Giai đoạn khơi mào:

e Lién ket C-O bị phả vỡ tạo ra các gốc tự do với kim loại

Các góc -CH2- liên kết lại với nhau tạo thảnh hợp chất cỏ mạch Cacbon dai hon

Trang 21

TE

-M CH;— + CH4—= ————> CII,—CH;— -

Tổng hợp Fischer-Tropseh là quá trình có thể không chế động học được và động

học của phản ứng lả quá trình phát triển mạch liên tục (polyme hóa của nhóm (-CH2-)

trên bề mặt xúc tác) Tốc độ phản ứng polyme hóa hay động học phản ứng không phụ

thuộc vảo các sản phẩm tạo thành mà được xác định bởi hoạt tính của xúc tác xúc tiến

cho quả trình phát triển mạch vả quả trình ngắt mạch Xác suất phát triển mạch vả ngắt

mạch không phụ thuộc vào độ dải mạch C vả vì thể ta cỏ thể dự đoán được khả năng

tạo thảnh các sản phầm khác nhau dựa vảo quan hệ giữa xác suất phát triển mạch vả số

nguyên tử C Mô hình động học quả trình polyme hóa (mô hình Anderson — Shulz —

Elory) được thể hiện ở phương trình (11), dựa vào phương trình thực nghiệm nảy ta có

Trang 22

Hình 3: Sự phân bỗ sản phẩm của quá trình Fiseher-Tropsch tại œ =0.89

Qua trình téng hop Fischer — Tropsch chuyén hoa khi tổng hợp thành hydrocacbon lỏng đựa trên xúc tác kim loại Co, Fe Quá trình gồm 3 bước chỉnh

chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp Fischer —Tropsch vả nàng cấp sản phẩm (Hinh 4)

Có hai loại hình công nghệ: Fischer-Tropsch (Fischer-Tropseh) nhiệt độ thấp và

Fischer-Tropsch nhiệt độ cao:

+ Fischer-Tropsch nhiệt đô tháp (LTET): 200oC - 240°C (xúc tác Fe và Co)

* Fischer-Tropsch nhiệt độ cao (HTFT): 3000C — 350°C (xtic tac Fe)

Nhiệt độ phân ứng tăng sẽ làm giảm chiều dài mạch cacbon sản phẩm tức la phan

ứng cắt mạch sẽ trôi hơn phản ứng polyme hóa và san phẩm thu được nhiều xăng va olefin hon Tuy nhiên nhiệt độ của quả trình luôn giữ thấp hơn 400°C đề làm giảm tôi

thiểu lượng CH¡ tạo thành Các phản ứng Fischer-Tropsch đều được thực hiện ở áp

suât 10-40bar (145-580 psi),

Xúc tác cho quả trình được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là Fe và Co Tùy

thuộc vảo việc thu các sản phẩm Fischer-Tropsch mong muén ma ta co the str dung

quả trình Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp hay nhiệt độ cao cũng như lựa chọn xúc tác

Trang 23

cho phủ hợp Tổng hợp nhiệt độ thấp sẽ cho nhiều sản phẩm có khôi lượng phân tử lớn như diesel, sáp còn tông hợp ở nhiệt độ cao sẽ cho hiệu suất sản phẩm xăng và oleñn

cao Sử dụng xúc tác Fe cho quá trình tông hợp nhiệt độ cao với thiết bị xúc tác có

định sẽ thu được nhiêu xăng Còn hiệu suất diezel sẽ đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác

Co cho quả trình tổng hợp nhiệt độ thấp với thiết bị phản ứng dạng huyền phủ

Thảnh phân của khí tổng hợp (tỷ lê CO: H;) cũng cỏ ảnh hưởng đến thánh phân

của sản phẩm Theo lý thuyết thì khi tổng hợp thu được từ quả trinh khí hóa than đá cỏ

tỷ lệ H;:CO lả 0,67 thì độ chuyên hoa CO thánh các sản phẩm Fischer-Tropsch cao nhất là 33% (không có phản ứng chuyên hỏa CO), cỏn từ khi thiên nhiên thi độ chuyển

hóa thành parafin cao nhất lả 789 trên quá trình nhiệt độ thấp.[11, 22)

Trang 24

Luận văn thạc sỹ khoa học CBHD: TSDao Quée Tiy

Sự khác nhau của hai công nghệ được thẻ hiện trong Bảng 2

HV: Tran Thanh Phương Trang 24 MSHV: CB110653

Trang 25

Luận văn thạc sỹ khoa học CBHD: TSDao Quée Tiy Bảng 2: So sánh hai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp Fischer-

HITFT (iron fluidised bed, 340°C)

LTET (cobalt sturry phase, 220°C)

LTFT (iron slurry phase, 240°C)

2 35 Carbon number

Arabia Light Crude

Hình 5: So sánh sự phân bố sản phẩm giữa hai công nghệ HTFT va LTET

1-4 Nguyén ligu cho qua trinh Fischer-Tropsch

Nguyên liệu của quả trình Fischer-Tropsch lả hỗn hợp của CO vả H; hay còn gọi

lả khí tổng hợp Khi tổng hợp có thẻ thu được từ quả trình khí hoa than da, hoặc

chuyên hóa không hoàn toản khi tự nhiên hoặc từ sinh khỏi biomass Tuy nhiên, khí

tổng hợp tạo ra từ mỗi nguồn nguyên liệu có thành phần khác nhau, thẻ hiện những,

HV: Tran Thanh Phương Trang 25 MSHV: CB110653

Trang 26

đặc tính khác nhau, và điều nảy ảnh hưởng rat lớn đến quả trình tổng hop Fischer-

Tropsch

Khi tổng hợp được thu từ quá trinh khí hóa than đá có hảm lượng bụi và tạp chất

cao, đặc biệt là lưu huỳnh Do vậy trước khi sử dụng lảm nguyên liệu cho quả trình

Fischer-Tropsch, nguon khi tong hop nay phai được xử lý loại bỏ tạp chất, nhất là lưu

Huỳnh

Trong khi đó, khí hóa khí tự nhiên có hàm lượng CH¡ cao (trên 84%) cho loại khi

tổng hợp sạch vả chứa rất it lưu huỳnh thậm chí là không chứa lưu huỳnh, do do,

không nhất thiết phải sử dụng qua trình làm sạch khi trước khi đưa vào phản img

Fischer-Tropsch

Sinh khổi cũng có thể chuyên hỏa thành khi tổng hợp thông qua công nghệ khí

hóa nhiệt độ cao Loại khí tổng hợp nay bao gồm chủ yếu là Hạ, CO, CO;, và CH¡, với

ham lượng H; thấp hơn so với khí tông hợp sản xuất từ khi tự nhiên Các phương pháp khí hỏa khác, bao gồm áp suất thấp hoặc áp suất cao, đốt bằng không khí hoặc oxy,

thực hiện trực tiếp hoặc gián tiếp, cỏ thể cho phép tạo ra khí tông hợp có tỷ lệ H„/CO

thay đổi trong một khoảng rộng từ 0,45 đến 2,0 và thậm chí cao hơn Tuy nhiên, khí tổng hợp sản xuất từ sinh khối cỏ chứa các tạp chất như H;S, NHạ, bụi và kiềm Do đỏ

nó cũng phải được làm sạch trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp

Fischer-Tropsch [9,17,21]

1.8 Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch xảy ra tương tự như một phản ứng polyme

hỏa, trong đỏ, từng đơn vị mắt xích (monome) được thêm vào đề phát triển mạch

hydrocacbon Xác suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tỉnh chất của xúc tác và

các điều kiện phản ửng Theo nguyên lý phân bé sản phẩm Anderson - Schulz - Flory

(ASF) chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon trong phân đoạn xăng hoặc diesel có thẻ chiếm khoảng 40%

Trong quả trình này, CO vả H; tham gia phản ứng ở những tỉ lệ khác nhau, tạo ra

sự đa dạng vả phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn là các sản phẩm chửa

cacbon, hydro và các hợp chất chứa oxy

Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng Fischer-Tropsch trong phan lớn các

nghiên cửu là sản phẩm hydrocacbon no mạch dai nam trong phân doan diesel va

xăng Tuy nhiên, ngoải các sản phâm mong muôn nảy, thì phản ứng Fischer-Tropsch

Trang 27

1.6 Xue tac cho qua trinh Fischer-Tropsch

Cũng giống như nhiều quá trình phản ứng hóa học khác, quả trình Fischer-

Tropsch sẽ xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn và chọn lọc hơn khi có mặt xúc tác thích

hợp Khi đó, chất phản ứng sẽ hấp phụ lên trên bẻ mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại

và kết hợp với nhau tạo thành sản phẩm Sản phẩm phản ứng sau đỏ nhả hap phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài

Một trong những điểm khác biệt cơ bản vẻ chức năng của xúc tác cho phản ứng

chuyên hóa khi tổng hợp là cỏ hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi be mat xúc tác Đối với phản ứng Fischer-Tropsch hay tổng hợp rượu cao thì sự phân ly của

CO lả một điều kiện cản thiết cho phản ứng,

Có rất nhiêu loại xúc tác đã được thử nghiệm Xúc tác có thể chỉ là một thành

phan pha hoạt động, vi dụ: xúc tác lưới Fe, lưới Pt hoặc dang oxyt như oxyt nhôm, oxyt titan Tuy nhiên các loại xúc tác nảy hiện nay trong công nghiệp rất hiểm và đắt

tiên Để tiết kiệm các kim loại quý như Pt, Ag, Pd, Au người ta thường đưa các kim

loại khác rẻ tiền hơn lên các chất mang khác nhau Vị thể hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phân với các nhiệm vụ khác nhau nhưng thông thường gồm hai hợp phân chỉnh là pha hoạt động vả chất mang Pha hoạt động gồm các kim loại quỷ, kim loại chuyên tiếp giữ chức năng hoạt động hóa học, làm tăng tốc độ phản ứng, tăng,

độ chọn lọc của phản ứng Chất mang là các oxyt, than hoạt tỉnh thường co be mat riêng lớn đề phân tán tốt pha hoạt động, có câu trúc mao quản và độ xốp nhất định, độ bên nhiệt vả bên cơ cao Ngoải hai thành phân chinh trén, xtc tac Fischer-Tropsch con được bé sung một số các cầu tử kim loại, oxyt kim loại phụ trợ như K, Re, Pt, Cu,

nhằm làm tăng độ phân tán kim loại hoạt động và độ bên xúc tác [

Với phản ứng Fischer-Tropsch, rất nhiều km loại, oxyt kim loại chuyẻn tiếp

nhóm VIH như Fe, Co, Ru, Rh, Re, Pt, Pd hoặc tô hợp của các kim loại Fe-Pt, Co-

Re, Co-Ru, đã được nghiên cứu thử nghiệm và thể hiện hoạt tính khá tốt Các dạng

chất mang phỏ biên được sử dụng gồm SiO¿, than hoặc tính, A1zO¿, TiO;, Môi loại

xúc tác nảy thẻ hiện hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm khác nhau

Trang 28

TE

Do đỏ, thông thường hợp phản xúc tác cho qua trinh Fischer-Tropsch gém co:

©_ Kim loại hoạt động: có chức năng tạo bê mặt hoạt động gồm các tâm kim

loại để xúc tiền cho quả trình phản ứng,

œ Kim loại hỗ trợ: giúp cải thiện các tính chất của xúc tác như tăng độ phân

tán kim loại trên bề mặt chất mang, tăng độ chọn lọc, tuổi thọ xúc tác

độ bên vật lý, độ bên hóa học, chịu được nhiệt độ cao, đỗ bên cơ học,

Nhin chung, với một mẫu xúc tác trong công nghiệp thi kim loại hoạt đồng chiếm

tir 5 - 25% khỏi lượng, kim loại hỗ trợ vả oxyt hỗ trợ chiêm từ 0,1 - 2% khối lượng, còn lại là chất mang Tỷ lệ các thành phân nảy lả một trong những yếu tổ quan trọng,

ảnh hưởng đến hoạt tính vả độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ: với xúc tác sắt, sự kết hợp

của các oxyt kim loại chuyển tiếp như MnO với Fe làm tăng độ chọn lọc oleñn nhẹ

C2-C4 cho phản ứng Fischer-Tropsch đến 85-90% Do đó, hiện nay trong công nghiệp

thường sử dụng các loại xúc tác hỗn hợp Fe như Fe/Cư/K/Al2O3; Fe/CWK/SiO2, Fe/Mu/K/Al2O3

1.6.1 Kim loại hoạt động

Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thẻ lập tức tạo cacbua, nitrit và cacbonitrit với

các kim loại khác đề trở thành dạng có hoạt tỉnh Fischer-Tropsch Với xúc tác Fe, phản

ứng chuyên hỏa CO xảy ra theo xu hướng tạo nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác, do đó làm giảm hoạt tỉnh xúc tác nhanh hơn so với các kim loại khác như Ni hay

Co

Xúc tác Fe có hoạt tính Water Gas Shift (WGS) mạnh, do đó thích hợp cho

nguyên liệu khi tông hợp cỏ tỷ lệ Hạ/CO thấp, cỏ thể từ 0,5 đến 1,3, hoặc từ nguồn khí

hỏa than đá

Sân phẩm của phân ứng tổng hợp hữu cơ từ CO và H2 trên cơ sở xúc tác sắt là

các hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng Chúng được tạo thành từ các phản

ứng sau:

Trang 29

CO +2H; <===CH;OH nCO + (2n+1) Hạ ——>C,H¿‹; + nHạO nCO + 2nHy ——= C,H;„.(OH + (n-1)HạO 2CO +4Hạ ——=CH;-CO-CH; + HạO

CO + 3H, === CH, + H,0

Vẻ chọn lọc sản phẩm, xúc tác Fe ở 30 bar, 280°C cho phép tạo ra nhiều sản

pham hydrocarbon cỏ số C trong khoảng tử 6 đến 18, do đỏ sẽ cho hiệu suất xăng cao

dùng xúc tác sắt còn cho phép điều chỉnh tỉ lệ H;/CO trong lỏ phản ứng Điều nảy đặc

biệt quan trọng khi sử dụng nguồn khí tổng hợp thu từ quá trình khi hóa than Tuy

kém hoạt động hơn nên đô chuyên hóa CO thấp

nhiên, nhược điểm của xúc tác sắt là

hơn so với quả trình tiền hành trên xúc tác Cobalt

Cobalt la kim loai mau trang bạc, có tính từ mạnh được phát hiện bởi Georg

Brandt (1694-1768), số hiệu nguyên tố trong bảng hệ thông tuần hoản là 27, bản kinh

nguyên tử là 135nm Thuôc nhóm kim loại chuyên tiếp, ở điều kiện phản ứng, Co có thể lai hóa vả tạo ra những electron “đ” chưa cặp đôi ở vỏng ngoài, thể hiện tỉnh chat

hỏa học yêu Liên kết yêu nảy có thể chuyên thành liên kết mạnh do một số lỗ hỏng,

của vòng điện tử d có khả năng kết hợp với chất phản ứng tạo thành các hợp chất trung

gian

Trang 30

Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, Cobalt cỏ thể tồn tại ở nhiều dạng oxi hỏa

khác nhau Ở các trạng thải oxi hỏa, hầu hết các km loại chuyền tiếp có khả năng tạo

phức bên Trong hệ phản ửng, chúng có thẻ bị khử hoặc bị oxi hỏa tủy thuộc vào từng,

trạng thái của ion kim loại

Ở trạng thải phân tán cao, Co có khả năng háp phụ các phân tử khi Hạ và CO lên

trên bể mặt và phản ửng chuyên hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại

So với xúc tác Fe, xúc tác Co có độ bên cao hơn và không có hoạt tính “WGS”,

nên đô chuyên hóa nguyên liệu lớn hơn do không tạo thành CO; Ngoài ra, sản phẩm

chủ yêu của quá trinh là các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng chử không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe Vẻ giả thành, xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe,

nhưng vẫn được ứng dụng trong thực tế vì nỏ thể hiên hoạt tính tốt, độ chọn lọc cao,

tăng cường phân tan tam kim loại Hơn nữa, quả trình Fischer-Tropsch trén xúc tác Co

cỏ thể được thực hiện ở áp suất thấp hơn nên chỉ phí vận hành ít hơn, bủ lại phần giả

số ưu thể khác của xúc tác Co, như độ ôn định cao, tuổi thọ dải, tải

thành xúc tác

sinh để dàng, dẫn tới xu hướng sử dụng xúc tác này ngày cảng tăng

Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiền Một vài nghiên cửu cho thấy khi thêm ThO sé lam tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thấp, nhưng ở áp

suất cao thì sự cải thiện là không đáng kẻ Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính

Fischer-Tropsch tang lén nhung độ chọn lọc không thay đổi

Do xúc tác Co không cỏ hoạt tỉnh WGS nên rất thích hợp với nguyên liêu khí

tổng hợp cỏ tỷ lệ Hạ/CO từ 2.0 đến 2.3 (thường xuất phát từ nguồn khí tự nhiên)

Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Co ở 30 bar, 240°C cho phép tao ra hydrocarbon

trong phân đoạn diesel (đặc biệt từ C16-C26), do đỏ hiệu suất tạo diesel tăng lên so với xúc tác Fe (Hình 7)

Trang 31

% wt sản phẩm

trong phân tử

Hình 7: Phân bỗ sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar và 240%C

Ngoài Fe và Co, xúc tác trên cơ sở các kim loại khác như Ni, Ru cũng đã được

nghiên cứu cho quá trình Fischer-Tropsch

Niken cũng có thể được sử dụng làm pha hoạt động, nhưng cỏ xu hướng ưu tiên hình thành metan là sản phẩm không mong muốn Do đó, hiện nay người ta không

dùng kim loại nảy cho phản ứng Fischer-Tropsch để tạo ra nhiên liệu lỏng

Xúc tác Ru cũng thể hiện hoạt tỉnh cao trong qua trinh Fischer-Tropsch ở nhiệt

độ thấp (< 150°C), và cũng đã được so sảnh với hệ xúc tác Fe và xúc tác Co Tuy

nhiên, xúc tác trên cơ sở Ru thưởng đôi hỏi áp suất khi tổng hợp cao (>100 bar), tạo

sản phẩm hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn thông qua qua trình tổng hợp

polymetylen Một trong số các ưu điểm của xúc tác Ru là không bị ảnh hưởng bởi nước tạo ra trong quá trình phản ửng Tuy nhiên, xúc tác Ru lại quá đắt, do đỏ hạn chế

rất nhiều quá trình nghiên cứu vả ứng dụng thực tế xúc tác nảy Bảng 3 cho thây giả

thành xúc tác Fiseher-Tropsch trên cơ sở các kim loại khác nhau, đặc biệt là Ru, đắt

hon Fe từ hàng trăm đến hàng chục nghìn lẫn

Bảng 3: So sánh giá thành cũa các kim loại làm xúc tác Fiseher-Tropsch

Trang 32

——————_———

Cũng giỏng như Ru, Re cũng cỏ khả năng làm tăng hiệu suất phản ứng Fischer- Tropsch nhờ hoạt tính cao hơn xp xi 20 lần so với xúc tác thông thường Sản phẩm hydrocacbon thu được không lẫn nước, không làm ngộ độc xúc tác Tuy nhiên xúc tác

nảy cũng quá đắt nên khỏ có thẻ sử dụng làm xúc tác công nghiệp do không hiệu quả

về kinh tế

1614 Xie tae da kim loại

Bên cạnh các loại xúc tác đơn kim loại, xu hướng kết hợp nhiều kim loại có hoạt tinh Fischer-Tropsch với nhau trong cùng một hop phan xúc tác cũng đang được triển

khai nghiên cứu

Theo § Lógdberg và các công sự, nghiên cứu tác động qua lại của hai kim loại

Fe và Co khi cùng mang trên -Al;O; cho thấy nhiều khác biệt của xúc tác tổng hop

được so với các xúc tac don kim loại Fe và Co Vị dụ, hoạt tỉnh Fischer-Tropsch tang

lên ở mức độ chuyển hỏa thấp, hoạt tính WGS rất thấp nhưng độ bên của xúc tác giảm

đi so với xúc tác đơn kứm loại Co Xúc tác Co-Fe được thử nghiệm cho quả trình

Fischer-Tropsch 6 10 bar va 483K, nguyên liệu là khí tổng hợp nghèo H; (ty 1¢ H,/CO

= 1) Cac phân tích cho thay sau khi nung, các phân tử Co hòa tan trong pha FeO;

trong khi không cỏ phân tử Fe nào hỏa tan ngược vào pha Co;O¿ Trong quá trình khử

hóa hau het hop kim Fe-Co đều ở dạng đa kim loại giàu Fe Mức độ khử hóa của xúc

tác không tuyển tỉnh với tỷ lệ Fe/Co Tuy nhiên rõ rằng là sự có mặt của Co đã làm

tăng khả năng khử hóa của Fe Xúc tác đa kim loại với hảm lượng Fe từ thấp đến trung

bình cho hoạt tính Fiseher-Tropsch cao hơn so với xúc tác đơn kim loại Co ở cùng

mức độ chuyên hóa thập Xúc tác đa kim loại với hàm lượng Co từ thập đến trung bình lam giam hoat tinh Fischer-Tropsch nhưng lại thúc day phan ứng chuyên hóa CO khi

so sánh với xúc tác 100% Fe Tuy nhiên, vẻ tông thê thì hoạt tính WGS đều rất thập

đối với tắt cả các mẫu Fe-Co, ngay cả khi trong nguyên liệu cỏ lân nhiều nước (làm giảm phản tmg Fischer-Tropsch trén một đơn vị xúc tác do áp suất riêng phần của H;

giảm đi) Tỷ lệ Fe/Co trong xúc tác tăng lên làm tăng phản ứng chuyển hóa co nhưng,

không làm giảm tỷ lệ H;/CO so với giá trị mong muốn Thêm vảo đỏ, phương pháp

đồng ngâm tâm làm tăng hàm lượng Fe trên bề mặt xúc tác bao quanh các tâm Co

Đổi với xúc tác đa kim loại, hoạt tính Fischer-Tropsch và WGS đều giảm nhanh khi áp suất riêng phần của nước tăng lên do sự mất hoạt tính xúc tác bởi quá trình thiêu

kết Quả trình thử nghiệm cho thấy không có hiệu ứng tăng cường nảo với độ chọn lọc

Trang 33

san pham hydrocacbon hay voi ty 1é olefin/parafin D6 chon loc C5+ va ty lệ C3

olefin/parafin giảm đi khi hàm lượng Fe tăng lên

Tuy nhiên, xúc tác Fe-Co vân chưa thê ứng dụng vào thực tế được vì hoạt tỉnh Fischer-Tropsch cỏ tăng nhưng chỉ dừng ở mức độ chuyển hỏa thấp vả xúc tác dễ dàng

mắt hoạt tỉnh hơn so với đơn kim loại Fe hoặc Co

Xúc tác Fe-Co mang trên SiO; và trên TiO; cũng cho những kết quả tương tự vả

nhìn chung không bằng các loại xúc tác đơn kim loại công nghiệp hiện nay

Xúc tác Fe-Ru mang trên ống cacbon nano có độ bên nhiệt rất cao, do do ting tuổi thọ của xúc tác rất nhiều Việc kết hợp Fe với Ru, kim loại cỏ hoạt tỉnh Fischer-

Tropsch lớn nhất, cho ra loại xúc tác cỏ hoạt tỉnh Fischer-Tropsch cao hơn xúc tác đơn

kim loai Fe nhiều lân Ưu điểm lớn nhất của loại xúc tác nảy là hoạt tính vả d6 ben

được cải thiên đáng kể Với củng hảm lượng Ru, hoạt tính Fischer-Tropseh lớn nhất

voi mau 5%Fe/0,25%Ru/CNT vả giảm dân khi tăng lượng Fe lên 10% Khi thêm K va

Cu vào xúc tác chứa 10%Ee thì hoạt tính được cải thiện nhưng vẫn không thẻ bằng

mẫu 59Fe/0,25%Ru /CNT Đặc biệt, hoạt tỉnh xúc tác tăng đáng kẻ khi tăng lượng Ru

lên 1% trong mâu xúc tác 10%Fe/I9%Ru/Cu/CNT Nếu thay thẻ Cu bằng K, thì hoạt tỉnh xúc tác hầu như không đổi, nhưng cho phép tạo ra tỷ lệ olelin/parafn lớn nhất

Điều đó cho thầy sự có mặt của K làm giảm các phân ứng hydro hóa và tăng lượng sản

pham olefin, con sự có mặt của Cu thức đây quá trình chuyển hóa CO, nhưng cũng,

lam ting dang ké qua trinh tao CH,

Ngoài các loại xúc tác đa kim loại trên còn nhiều nghiên cứu khác trên các hệ

xúc tác như Fe-Pt, Fe-Ni, Co-Ni, cũng cho thấy có hoạt tính Eischer-Tropsch cao

hơn so với xúc tác đơn kim loại Tuy nhiên, những nghiên cửu này vẫn không thẻ ứng,

dụng được vảo công nghiệp vỉ nhiều lý do: các nghiên cửu chỉ ở bước đầu, hoạt tỉnh

cao hơn nhưng giá thành lại quá cao hay hoạt tính cải thiện được không đảng kể Bảng

4 thông kê một số đặc tính của các kim loại đã thử nghiệm làm xúc tác

Bang 4: Cac dac tinh ctia xtc tac Ni, Fe, Co, Ru cho qua trinh Fischer-Tropsch

Kim loại | Giá thành aceon Hoat tinh WGS | Hoat tinh Hy hoa

Trang 34

Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch thường lả các kim loại quỷ hoặc các kim

loại chuyên tiếp nhưng các km loại nảy thường đắt tiên nên người ta thường đưa kim loại lên các mang khác nhau để vừa làm giảm khối lượng kim loại quý cần sử dụng,

vừa làm tăng độ phân tán của các câu tử hoạt động, tăng điện tích tiếp xúc với nguyên

liệu, nâng cao độ bẻn cơ, bên nhiệt của vật liệu, do đó tăng hiệu quả của quả trình phân

ứng vả tiết kiệm chỉ phí sản xuất Đặc biệt, chất mang giúp cho quá trinh trao đổi nhiệt

thuận lợi, tránh quá nhiệt cục bộ, do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại, kéo

đài thời gian làm việc của xúc tác

Các chất mang thường được sử dụng lả y-Al;O›, SiO;, TiO;, zeolit, Mỗi loại

chat mang nảy cỏ những đặc tính khác nhau nhưng đều phải cỏ diện tích bẻ mặt riêng,

kha Jon va cau trite mao quan phi hop voi mục đích của quá trình phản ứng cân xúc

tiên Mặc dù đã có những nghiên cứu chỉ ra rằng chất mang có thể đóng vai trò quan

trọng trong việc quyết định sự phân bỏ thảnh phản sản phẩm, tuy nhiên hiệu ứng chất

mang và câu trúc xốp nảy vẫn chưa được xác định một cách rõ ràng Gần đây, các vật

liệu rây phân tử micropore và mesopore cũng được nghiên cứu thử nghiệm làm chất

mang cho xúc tác Co với mục tiêu cải thiên hoạt tính và độ chọn lọc của quả trình tổng

hợp Eiseher-Tropsch bằng việc giữ các hạt kim loại ở bên trong hệ thống mao quản Các vật liệu có câu trúc mao quản trật tự nảy tạo ra sự cản trở về hình học cân thiết đề

kiêm soát sự phân bố các sản phẩm một cách hiệu quả Phân lớn các nghiên cứu này

tập trung vào loại vật liệu mieropore thông thường như zeolit ZSM-5, zeolit Y,

mordenit và vật liệu rây phân tử mesopore MCM-41, MCM-22, SBAIS Monolit

cordierit cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm làm chất mang cho dòng xúc tác

CoRe/Al203 đề kiểm chứng sự giới hạn khuêch tán Các kết quả nghiên cửu cho thây,

ưu điểm chung của các chất mang dang micropore là diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép phân tán tốt các hạt kim loại Co trên đó, dẫn tới tăng hoạt tinh xúc tác Ngoài ra, cầu trúc lỗ xóp của loại vật liêu nảy còn cho phép chọn lọc sản phẩm theo hướng

mong muốn

Trang 35

1621 Oxyt nhém

+-Al;O; là một dạng thủ hình của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, ma

chỉ cỏ thể thu được từ quả trinh nhiệt phan hydroxyt nhém dang boehmit

+-ÄlsO¿ là vật liêu mao quản trung bình có diện tích bẻ mặt riêng khả lớn 100-

300m’/g, hinh thanh trong các quá trình chuyền pha từ bayerit, boehmit, gibbsit

Diện tích bề mặt riêng cũng như câu trúc lỗ xóp của y-Al;O; phụ thuộc vào thời

gian nung và nhiệt độ nung Nêu nung ở nhiệt độ quá cao, sẽ xảy ra hiện tượng chuyên

pha tử ?-AlO; sang các dạng oxit nhôm khác Thậm chỉ, khi nung đến khoảng 900°C

thi oxit nhém gần như mất nước hoản toản, kẻo theo sự thay đổi cơ bản vẻ diện tích bê mặt riêng và câu trúc lỗ xốp của vật liêu Do đó, trong quả trình tổng hợp y-ALO; can

thiết lập các điều kiện nung sây thích hợp để thu y-Al;O; có hảm lượng tỉnh thể cao

Khi nung bayerit, boelimit, gibbsit tới gần nhiệt độ chuyên pha dau tién (350°C) diện tich bê mặt riêng tăng nhanh, tiếp tục nung tới nhiệt độ cao hon (600°C) thi dién

tích bể mặt riêng giảm dần và khi nung đến 1000°C thì diện tích bẻ mặt riêng giảm xuống chỉ còn khoảng 30 - 50m?/gam

Nếu nung oxit nhôm ở nhiệt độ cao hơn thì nó bắt đầu bị thiêu kết và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị pha hủy dần dẫn đến sự giảm diện tích bẻ mặt và thẻ tích lỗ xóp

Và tại nhiệt độ đó toàn bộ thẻ tích lỗ xóp của oxit nhôm nhỏ hơn 0,5 cm`/gam

Chỉnh vì vây để đảm bảo y-AlạO; thu được có bẻ mặt riêng lớn, phủ hợp lảm chat

mang cho xúc tác thì nhiệt độ nung ban đầu cho boehmit thường được chọn là 400 - 600°C

Các tài liệu cho thây khi sử dụng y-Al;O; làm chất mang xúc tác cho phản ứng, Fischer-Tropsch, nó không xúc tiên quá trình chuyên hóa CO, nhưng hỗ trợ quả trình

khử hydro rất tốt Ngoài ra, nỏ cũng làm tăng khả năng chịu mải mỏn của xúc tác so với các chất mang khác So sánh giữa 3 loại xúc tác Co mang trén 3 chat mang khác

nhau là ÿ-AlạO¿, SiO¿, vả TiO, kha nang này được sắp xếp theo thứ tự Co/ y-AlsO;>

Co/SiO;> CO/TiO;

Củng bản chất oxyt silic (SiO;), nhưng có khả nhiễu loại vật liệu mang những

câu trúc khác nhau, trong đỏ 3 loại sử dụng phô biên hơn cả trong công nghiệp xúc tác,

do la silicagel, silicalit va MCM-41

a Silicagel

Trang 36

TE

Silieagel là một loại oxyt silie vỏ định hình có cấu trúc xóp, bẻ mặt riêng khá lớn,

cỏ thẻ đạt 500 mẺ⁄g tủy theo phương pháp điều chế Công thức hóa học chung của

silicagel lả SiO;nH;O Silieagel được biết đến khá sớm khoảng từ thể kỉ 17 và được

tổng hop sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A.Patrick Người ta cho rang silicagel chửa rất nhiều các quả cầu nhỏ SiO; ngưng tụ với nhau vả sắp xep theo

những trật tự nhất định tùy theo quả trình tổng hợp Khoảng không gian giữa các quả

câu nhỏ chính là lỗ xốp, còn tông điện tích bẻ mặt bên ngoài của các quả câu chính là

diện tích bê mặt riêng của silicagel Do silieagel cỏ bẻ mặt riêng lớn nên có thể sử dung lam chất mang, chất hấp phụ hoặc cũng cỏ thể sử dụng làm chất xúc tác cho

nhiều quả trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu Một só tỉnh chát đặc trưng của silieagel được

trinh bay trong Bang 5

Bang 5: Mét sé tinh chat cia silicagel

|Kich thước lô xôp trung bình >2nm

thiệt dụng riêng 9201/kgK

Khoi long mat khi gia nhiệt 5-6,5%

Silicagel có thê được tông hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như phương

pháp sol - gel, phương pháp điện phân dung dịch muối silicat của kim loại kiểm,

phương pháp trao đổi ion hoặc cũng có thê điều che bing cach cho silic phản ứng trực

tiếp với oxy ở nhiệt độ cao theo phản ứng:

Si(r) + O(k) => SiO; (20)

Trong số các phương pháp nay thì phương pháp phản ứng trực tiếp giữa silie với oxy lả rất khó, còn phương pháp trao đôi ion thi có giả thành cao vả năng suất thấp Do

đỏ người ta thường tổng hợp silicagel theo 2 phương pháp là sol - gel và điện phân

dung địch muối silieat của kim loại kiểm

b Silicalit

Silicalit thuc chat la ZSM - 5 có ti số S/A1 = œ Vật liêu này là thành viên của họ

pentasil cỏ mã cầu trúc quốc tế là MEI (Mobil Five), được các nhả khoa học của hãng,

Mobil tim ra vao nim 1972, Silicalit la vat liệu có câu trúc vi mao quản xóp, bê mặt

Trang 37

Luận văn thạc sỹ khoa học CBHD: TS.Đào Quốc Tùy

TE

riêng khả lớn khoảng 300 - 500 m*/g, cé cau tric tinh the nén d6 ben nhiệt, bèn cơ khả cao, Cau tric mao quan ctia silicalit bao g6m hai hé thong kénh (mao quản) giao nhau

Các kênh ziczắc vả các kênh song song, có kích thước tương ứng 5,1 AX 5,5 A

và 5,4 Ã X 5,6 A duoc hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau giữa

các kênh này tạo nên các lỗ xóp có kích thước khoảng 9 Ä (Hinh 8)

(a) Cửa số mao quân phẳng (b) Hệ thống không gian các mao quản

Hệ thống mao quan vong 10 oxy Hinh 8: Cau tritc mao quan cita vat ligu ho ZSM-5 Siliealit cỏ 2 tỉnh chất quan trọng nhất, đó là tính axit và tính chọn lọc hình dáng,

«Tỉnh chất axit: Tỉnh chất này có được khi ta tiến hành trao đổi với ion

Fischer-Tropschl - hoac cac cation kim loai đa hoá trị Ment (Re3+, Cu2+, Mg2+, Ca24, ), Khi đó sẽ tạo ra vật liệu S¡ trong mạng lưới có chửa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis

œ _ Tỉnh chọn lọc hình đáng: Chọn lọc hình đạng của silicalit là sự điều khiển quả trình phản ứng theo kich thước và hình dang của phân từ, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thông mao quản, làm ảnh hưởng đền hoạt tính xúc tác và

độ chọn lọc của xúc tác Tỉnh chất chọn lọc hình dạng của siliealit cũng là

tỉnh chất quyết định hiệu quả của phản ứng Có 3 hình thức chọn lọc sau:

Trang 38

TE

o Chon loc chat tham gia phản ứng: Chỉ có những chất cỏ kích thước

phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của

zeolit và tham gia phản ứng

mao quản của silicalit, những sản phẩm tạo ra phải cỏ kích thước

đủ nhỏ mới cỏ thể khuếch tản ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra

ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyên hóa thành phân tử nhỏ hon

sau đó mới khuếch tán được ra ngoài Các sản phâm nảy cỏ tốc độ khuếch tản khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nảo cỏ tốc

độ khuếch tan lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn

nhất

hop chat trung gian (hoặc trạng thải chuyên tiếp) có kích thước phủ

hợp với kích thước mao quản của silicalit

Phương pháp phê biên nhất đề tông hợp silicalit là kết tình thủy nhiệt

& MCM-4I

M€M - 41 là vật liệu mao quản trung bình cỏ cầu trúc vô định hình, tạo nên từ

8iO;¿, do các nhà khoa học của hãng Mobil tìm ra vào năm 1991

Vật liệu này có cầu trúc mao quản rất trật tự, có đường kinh đồng đều, tiết diện

mao quản có dạng hình 6 cạnh, đường kính mao quản cỏ thẻ dao động trong khoảng từ

20 - 100 Ả, diện tích bẻ mặt riêng rất lớn dao động trong khoảng 500-]500m2/g, tuy thuộc vào điều kiện tổng hợp (bản chất của chất tạo câu trúc, bản chất chất phản ứng,

ban đầu và nhiệt độ phản ứng, .) Với những tỉnh chất ưu việt trên nên vật liệu này rất

phủ hợp với việc ứng dung lam chất mang xúc tác Đã cỏ rất nhiều nghiên cứu về việc tông hợp vật liệu nảy làm chất mang cũng như chức năng hóa vật liệu để chế tạo thành

vật liệu xúc tác

1623 Oxyt titan

TiO) là chất bột mau trang tuyét, cd trong long riéng 4,13-4,25 g/cmỶ, nỏng chảy 6 nhiét d6 cao gan 1800°C TiO) không tan trong nước, không tan trong các axit

nhw axit sunfurie và axit elohydric ngay cả khi đưn nóng

TiO, c6 ba dang tinh thé: Rutile, Anatase, Brookite, trong đỏ, anatase vả rutile la

pho bien hon cả Ở nhiệt đô từ 600-1000°C, anatase va brookite chuyén thanh rutile

Trang 39

Luân văn thạc sỹ khoa học CBHD: TSDao Quée Tiy See

Su tuong tac gitta Co va TiO; có ảnh hưởng đến cầu trúc vả hoạt tính xúc tác Sự

tương tác mạnh giữa Co và TiO; dễ dàng tạo ra cau tric đơn lớp hơn la cau tric đa

lớp, kết quả là tạo ra sự phân tản của Co trên chất mang tốt hơn

Tuy nhiên, để làm chất mang cho xúc tác trong phan tmg Fischer - Tropsch thi TiO, kha dat tien

1624 Zeolit

Zeolit là những tỉnh thể alumosilicat ngậm nước, chứa các cation nhóm 1 hay

nhóm 2 của bảng hệ thông tuần hoàn

Công thức tổng quát của chúng được biểu diễn như sau

Mau, AlsO;xSiO; yHạO

Trong đỏ:

n: hỏa trị của cation

X: tỉ số mol SiO¿/ Al,O; (con goi la module)

y: số mol H;O trong tế bảo cơ sở

M: kim loại hóa trị 1 hay 2

Zeolit là vật liệu cỏ cấu trúc vi mao quản xóp, bẻ mặt riêng khá lớn khoảng 300 -

500 m*/g, đây là vật liệu có câu trúc tỉnh thể nên có độ bên nhiệt, bên cơ khá cao Tuy

nhiên, tổng hợp zeolit phức tạp hơn nhiều so với y-ALOs

1.6.3 Chất xúc tiến

Việc tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng như duy trì khả năng

lảm việc lâu đải của vật liêu ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao đổi với phản ứng, Fischer-Tropsch cũng là một vẫn đẻ được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cửu nảy

Những hưởng nghiên cửu gần đây đã thử nghiệm đưa nguyên tổ kim loại thử hai, đóng,

vai trỏ chất trợ xúc tác, vảo hợp phân vật liêu và bước đầu đã thu được những kết quả

nhất định

Chất xúc tiền xúc tác, bản thân nó có thê là chất trơ hoặc có thể xúc tiền quả trinh

phản ứng Chức năng của chất xúc tiền là sắp xép lại câu trúc, hạn chế hoạt tính (như

làm giảm tính axiQ, hoặc kích động hoạt tính, tăng khả năng phân tán của kim loại trên

chất mang, giảm sự ngộ độc của xúc tác Các kim loại thử hai nay có the dua vao

dưới dạng nguyên tổ như Re hoặc dạng oxyt như KạO hoặc MgO, Trong xúc tác của

Trang 40

TE quá trình Fischer-Tropsch người ta đã sử dụng nhiều loại chất xúc tiên khác nhau như

B, K, Re, Ru, PL

1.63.1 Platin

Pt là kim loại quý hiểm thường được bổ sung vào xúc tác với vai trỏ là chất ôn định cấu trúc, và nỏ được ghỉ nhân làm tăng độ phân tán Co trên bê mặt chất mang,

trong xúc tac ctia qua trinh Fischer-Tropsch Dau the ky 19, Zsoldos đã đưa ra kết quả

XPS của xúc tác chứa chất hỗ trợ Pt trên CO/ y- Al;O; Với sự có mặt của Pt, quá trinh

khử của Co được cải tiền đáng kể Chỉ có điều khi bị khử sâu điện tích bê mặt các hạt

Co bi giảm khả nhiều Một ưu điểm khác của Pt lả nỏ giúp tránh được sự hình thành

phức CoAl;O¿ trong suốt quá trình điêu chế xúc tác và PL có thê bao phủ một phân bẻ

mặt kim loại Co đề hình thành nên các hạt lưỡng kim Pt-Co Một năm sau do, Zsoldos

và đỏng nghiệp của ông bằng kỹ thuật XPS da phat hién ra rang trong xtic tac Pt-Co/ y- AbO; có tỉ lệ PƯCo cao (phần nguyên tử khối của Co từ 0,2 — 0,5) xuất hiện các hạt

lưỡng km CoPty ở trên bề mặt của các hạt Co Sự tôn tại của tương tác Co-Pt trong hệ

thống xúc tác cũng đã được xác nhận bởi Tang, dựa trên phô IR Kết quả phân tích cũng đã chỉ ra có sự tương tảc mạnh mẽ giữa nguyên tổ Co va Pt Gan đây, bằng kỹ

thuat EXAFS, Jacobs cũng đã xác định được các nguyên tử Pt tương tác tới các cụm

Co mà không hẻ hình thành nên cum Pt-Pt trong xtc tac Co-Pt/Al,O3 Kết quả cho

thấy, kích thước cụm Co tăng lên đảng kẻ đổi với hệ thông xúc tác chứa Pt, thêm vao

đỏ quá trình khử Co sâu hơn và loại bỏ được sự hình thành phức Co va Al

Chất trợ xúc tác Pt cũng đã được thử nghiệm trên các vật liệu làm chất mang

khác nhau Ví dụ, Schanke đã nghiên cửu sự ảnh hưởng của hàm lượng nhỏ Pt (0.4%)

trên xúc tác của Co/SiO2 và xúc tác Co/ y- AlạO; chứa 9% khối lượng Co, va quan sat

thấy rằng sự có mặt của Pt làm tăng hoạt tính xúc tác nhưng không làm ảnh hưởng tới

độ chọn lọc sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch Kết luận tương tự cũng đã được

rút ra bởi Vada Khi ông thử nghiệm thêm I%Pt vào xúc tác Co/ y- Al;O; chứa

8,7%Co, tốc độ quả trình hydro hóa co tăng dang ké ma không hẻ ảnh hưởng tới độ chọn lọc sản phẩm Thêm nữa, ông cũng đã đưa ra kết luận rằng Pt lảm tăng quá trình

khử của Co vả do đó tăng tốc độ hydro hóa co, không lam thay đổi tâm hoạt tỉnh Co

Cũng đã có những ghi nhận tương tự trên chất trợ xúc tác Pt khi nó được đưa lên xúc

tác Co/AlạO; chứa 20%Co và nhận thấy rằng kim loại thứ hai Pt không làm thay đổi

đô phân tan Co nhưng làm tăng đáng kẻ lượng CO bị khử

Tiêu đề	Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp ở áp suất thấp
Tác giả	Trần Thanh Phương
Người hướng dẫn	TS. Đào Quốc Tủy
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Kỹ thuật hóa học
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2013
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	93
Dung lượng	5,43 MB