Luận văn thạc sĩ xây dựng mô hình mô phỏng và tối Ưu hóa hoạt Động phân xưởng ccr platforming nhà máy lọc dầu dung quất

Các phân đoạn naphtha thu được từ các phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi, cốc hỏa, cracking giảm độ nhớt, cracking nhiệt cũng có thẻ được sử dụng cho reforming [1] [4] Thanh phản chủ

Trang 1

BO GIAO DUC VA DAO TAG

TRUONG DAIIIOC BACII KIIOA ITA NOL

NGUYEN DUY THANG

XAY DUNG MO HINH MO PHONG VA TO] UU HOA HOAT BONG PHAN XUONG CCR PLATFORMING

NIIA MAY LOC DAU DUNG QUAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẶT

KỸ THUẬT HOA HOC

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCII KIIOA HÀ NỌI

NGUYÊN DUY THÁNG

XÂY DỰNG MÔ TIÌNIIMÔ PHÒNG VÀ TÓI ƯU HÓA

HOAT DONG PHAN XUONG CCR PLATFORMING

NHA MAY LOC DAU DUNG QUAT

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI TƯỞNG DẦN KIEIOA TIỌC:

PGS.TS NGUYÊN TI MIXII IIỄN

TH Nội - Năm 2015

Trang 3

Luan văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiển

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân,

được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bảy trong luận văn này trung thực và chưa từng được công bố dưới bắt cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Nguyễn Duy Thắng

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành

đến PGS.TS Nguyễn Thi Minh Hiền đã tận tình hướng dẫn, định hướng và luôn động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Tôi cũng xin gửi lời cảm

ơn đến kỹ sư Nguyễn Phú Huy, kỹ sư Đoàn Văn Hiến đã nhiệt tỉnh hỗ trợ tôi

trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các Thầy cô công tác tại Viện Kỹ

thuật Hỏa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nôi đã tận tỉnh truyền đạt những

kiến thức quý báu, là nền tảng để tôi tiếp cân và hoàn thành luận văn

Xin trân trọng cảm ơn Viện đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà

Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua

Xin cảm ơn gia đình và đồng nghiệp đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiên tốt nhất cho

tôi hoàn thành luận văn

oe Học viên: Nguyễn Duy Tháng Trang 2 Lớp: Cao học KTHH 2013B

Trang 5

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TAT

BPSD - Barel Per Stream Day

CCR - Catalytic Contimous

Reforming

NHT - Naphtha Hydrotreating

RON - Research Octane Number

MON - Motor Octan Number

LPG - Liquefied Petroleum Gas

PFR - Plug flow reactor

Phân xưởng xử lý Naphtha bằng hydro

Trị số octan nghiên cửu

Trị số octan động cơ Methylcyclopentane

Aromatic c6 i nguyên tử carbon

Naphthene có ¡ nguyên tử carbon

Paraflin có 1 nguyên tử carbon

Hydrocacbon co i nguyén tir carbon

Normal paraffin Iso — paraffin

Khi dâu mỏ hỏa lỏng,

Nha may Loe dau

Nha may loc dau Dung Quat

Hydrocarbon

Mô hình thiết bị dòng đầy liên tục

Benzene, Toluene, Xylene

Tóc độ thể tich lỏng mỗi giờ Khối lượng phân tử

Phân triệu theo khối lượng,

Trang 6

DANH MỤC BẰNG

Bang L1: Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất 12

Bang L2: Thanh phan cac nhom hydrocacbon trong nguyén ligu va san pham 15

Bảng L3: Tỉnh chất của xăng reforming xtc tác "—.-

Đảng L4: Đặc trưng phân bồ trị số octan xăng reforming khi! RON gg0aesgnsedÔE

Bảng L5: Các phân ứng xây ra và điều kiện thúc đây phản ứng - J9

Bang 1 6: Thông số nhiệt động học của phản ứng refomming hydr ocacbon C6 24 Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng 25

Bảng L§: Một số đặc trưng của xúc tác reforming — 29

Bảng L9: Ảnh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác vả giới bit wns 31 Bang 1.10: Su cai tien xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thẻ giới 36

Bang I.11: Các Nha bản quyên đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác 36

Bảng L.12: Các yêu câu đối với nguyên liêu phân xưởng Reforming xúc tác 47

Bang I 13: Thanh phan của xăng reformate —,

Bảng L.14: Tính chất của xăng reformate ở nhà may loc du Dung Quit seal?

Bang 1.15: Thanh phan của khí hydro tại Phân xưởng refoming xúc tác n 48

Bang 1.16: Thanh phan ctia LPG chưa ôn định ở NMLD Dung Quát 48

Bảng L17: Lượng xúc tác sử dụng cho phân xưởng CCR NMLD Dung Quát 49

Bảng IL.1: Số phản ứng vả năng lượng hoạt hỏa trong mô hình Krane 61

Bảng II 2: Thông số nhiệt động học của các câu tử paraffin tesa

Bảng II 3: Thông số ảnh hưởng của áp suất đền tốc độ phản ứng 6

Băng II, 4: Hằng số tốc độ phản ứng của mô hình tại To = 493oC —-

Bảng II 5: Các thông sỏ đẻ tạo câu tử giả TH Hung se 68

Bảng II 6: Các thông số ước tính RON ‘a „70

Bảng IL7: Giá trị RƠN của các cầu từ Miu -

Bảng IL§: Thông số động học các phản ứng lỏ phin ti img „thứ nhất j esas Bang II.9: Thông số động học các phản ứng lỏ phản ứng thử hai F 74

Bảng IL.10: Thông số động học các phân ứng lò phân ứng thứ ba 15

Bảng IL11: Thông số động học các phản ửng lỏ phản ứng thứ tư 76 Bảng IL.12: Thành phân câu tử của dòng nguyên liệu say anal Bảng II 13: Kích thước để mô phỏng các thiết bị PFR bu ee 79 Bảng II.14: Các thông số mô phỏng tháp ồn định „80

Bang III 1: So sanh kết quả Reformate từ mô phỏng và NMLD Ding Quất 844

Bảng IIL 2: So sánh kết quả đòng LPG từ mô phỏng và NMLD Dung Quảt 86

Bang III 3: So sanh kết quả H2 tình khiết từ mô phỏng và NMLD Dung Quất §7 Bảng IIL 4: Phân bố xúc tác tại các thiết bị phản ửng 52 seseeeee Ð]

Bang ILS: Tôi ưu sản lượng xăng Reformate ie 106

Bang IIL.6; Téi wu hoa tiêu thụ năng lượng mm 107

——————————————————- Học viên: Nguyễn Duy Tháng Trang 4 Lớp: Cao học KTHH 2013B

Trang 7

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình L1: Phương pháp luận nghiên cứu Hồn chui

Hình L2: Sơ độ vị trí nhả máy seo

Hình L3: Sơ đổ công nghệ NMLD Dung Quit

Hình L4: Sơ đỏ các phản ứng chính trong quá trình reforming, xuc tác

Hình L5: Cân bằng chức năng axit — kim loại vả chiêu tướng tạo sản hiên

Hình L6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác

Hình L7: Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh

Hình L9: Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP

Hình L8: Thiết bị phản ứng CCR

Hình L10: Sơ đỏ công nghệ OCT 'ANIZING của IEP

Hinh 1.11 Kha nang chuyen hỏa các Naphtha tại củng điều

Hình L12: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất

Hình L13: Ảnh hưởng của áp suất vận hảnh lên tốc độ tạo cóc

Hinh 1.14: Anh hưởng của tỷ lẻ H„/HC lên tốc độ tạo cóc i

Hinh 1,15: So dé khoi phân xưởng CCR NMLD Dung Quát mới

Hình I.16: Sơ đồ phân cấp trong tối ưu hóa nhà máy “

Hình IL.1: Sự phát triển các mô hình động học CCR

Hình IL2: Một số mô hình động học đã công bố

Hình II.3: Chuỗi phản ứng của benzene

Hình IL4: Mô hình các phản ú ứng quá trình reforming naphtha nang,

Hinh IL 5: Cac thông số UniSim dự đoán cho gói câu tử gia i-paraffin

Hình I6: Thiết lập phản ứng isome hoa i-hexan va n-hexan °

Hình IL7: Các công cụ phản ửng trong cụm thiết bị thử nhất,

Hình IL§: Sơ đồ mô phỏng chu trình làm lạnh propan

Hình IL9: Sơ đồ mô phỏng cum thiét bi Recovery Plus niên cl

Hình IL.10: Sơ đồ mô phỏng công nghệ CCR

Hinh IIL 1: Đường cong chưng cắt D86 của nguyên liệu và reformate

Hình II.2: Cân bang vật chất

Hình IIL.3: Cân bằng năng lượng

Hình II.4: Sự thay đôi nhiệt độ trong thiết bị phân ú ứng

Hình II 5: Sự thay đổi thành phan cac hydrocarbon trong thiet bi phan ứng

Hình HI 6: Sự thay đổi nông d6 cac paraffin trong thiét bi phan ung

Hinh IIL.7: Su thay đội nông độ các naphthene trong thiết bị phản ứng

Hình IIL8: Sự thay đổi thành phân các aromatic trong thiết bi phản ứng

Hình I9: Sự thay đổi thanh phan hydro va hydrocarbon trong thiét bi

Hình HIL.10: Sự thay đổi lưu lượng sản phẩm theo nhiệt độ đầu vào

Hình IIL.11: Sự thay đổi chất lượng reformate theo nhiệt độ đầu vảo

Hình III.12: Thành phần hydrocarbon sau phân ứng khi nhiệt độ vào thay đổi OT

Hinh 111.13: Su thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt 97

Hình HI.14: Sự thay đổi chất lượng, reformate khi ap suất thay đồi 98

Tình ITL.15: Độ giảm nhiệt độ khi áp suất thay đỏi 99

Hình H16: Sự thay đối thành phần cũa sản phẩm sau phần ứng theo đp suất 29

Trang 8

Sự thay đôi thành phân hydrocarbon theo tốc độ nạp liệ

Sự thay đổi chất lượng reformate theo tốc độ nạp liệu

Sự thay đôi độ giảm nhiệt độ theo tốc độ nạp liệu

Sự thay đổi thành phản đòng sau phải ứng theo tỷ lệ H.HC

Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tỷ lệ Hạ/HC

Sự thay đổi chất lượng reformate theo tỷ lệ Hy/HC “

Giao diện công cụ Optimiser của UniSim

Trang 9

CHUONG I TONG QUAN

1.1 Phương pháp luận nghiên cứu sine

12 Tổng quan NMLD Dung Quất

12.1 Địa điểm và sơ đồ bỏ trí Nhà máy S00

12.2 Nguyên liệu vả sản phẩm a

12.3 Sơ đỏ công nghệ 7"

1.3 Quá trình phát triên của công, nghệ Reforming

13.1 Nguyên liệu và sản phẩm

1.3.2 Cơ sở hỏa học của quả trình Reforming

13.3 Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng

13.4 Xúc tác của quả trình Refomning

13.5 Lịch sử phát triền công nghệ Reforming

13.6 Một số công nghệ Refonning

13.7 Các yêu tô ảnh hưởng đến quá trình Reforming » xúc e tác

14 Giới thiệu phân xưởng CCR NMLD Dung dep

14.1 Nguyên liệu 3< sẻ

14.2 Sản phẩm

1.4.3 Xúc tác

1.4.4 Các thiết bị chính

1.5 Tối ưu hóa trong nhà may loc dầu

1.5.1, Vai trd cua téi ưu hóa trong nhà máy lọc dấu

1.5.2 Các giai đoạn tối ưu hóa đôi với một nhà máy Nhiệt dầu

1.5.3 Cách thức thực hiện tối ưu hóa

CHUONG I MO PHONG PHAN XUONG CCR PLATFORMING

TL1 Giới thiệu tổng quan vé phin mém mé phỏng

IL1.1 Vai trò của phân mềm mô phỏng trong công nghệ hóa học

1.1.2 Phan mém UniSim

1L2 Lara chon mô hình động học mô phỏng quá trinh phân ứng CCR

1L2.1 Các mô hình đã được nghiên cứu

112.2 Ưu điểm mô hình gói phản ứng ome =

11.2.3 M6 hinh déng hoe ctia Krane

Trang 10

1L3.2 Xác dinh gia tri octane number (RON) 69 11.3.3, Thiét lap cac phan tmg — caecatvs8 m 1L3.4 Xây dựng dong nguyén liệu tại điều kiện vận hành TT

t lập tháp ôn định sỉ ¬— concen sre 80

113.7 Thiết lập cụm thiết bi Recovery Plus System 80

CHUONG II NGHIEN CUU CONG NGHE

IIL.1, Két qua mé phéng va so sanh voi thue agua ‘ lsyaxostioteesaniesurrso SP

THL1.1 Kết quả đỏng xăng reformate ãM 84

1IL1.2 Kết qua dong LPG chua 6 ổn định 86

TIL.1.3 Két qua dong hydro ky thuat 87

TIL3 Khao sat cac théng so theo ưu trình cde thigt Bi one „.90

IIL3.1 Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ SimBAyStWSRPnyeamananrsssmsi.: 1.3.2 Khảo sát sự thay đổi thành phân các cầu tử 92

TL.4 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ 222-252 9Ố

IH.4.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ 96 1.4.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất eae „98 1H.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu thẻ tích (LHSV) oe 100 TH.4.4 Khảo sát ảnh hưởng tỷ 1é H,/Hydrocarbon

TILS Téi ưu hỏa các thông số công nghệ HH

IILS.1 Tôi ưu hóa công nghệ đẻ tang san Tuong xăng reformate site

IIL5.2 Tôi ưu hóa năng lượng của phân xưởng =

CHƯƠNG IV KẾT LUẬ'

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trang 11

MO DAU Trong những năm gần đây ngành Dau khí đã cỏ những phát triển vượt bậc, nhiều nhà máy đã lần lượt đi vào hoạt động như Nhà máy lọc dau Dung Quat, Nha may Xo soi

Đình Vũ, các nhà máy sản xuất đạm, nhiên liệu sinh học đã cung ứng nhiều sản

phẩm/nguyên liệu thiết thực cho nên kinh tế quốc dân và tạo tiên đẻ cho nhiều ngảnh

công nghiệp, địch vụ khác củng phát triển Nhiễu dự án quy mô lớn như Liên hợp Lọc hoa dâu Nghi Sơn, Tổ hợp Hoa dau miền Nam, Nang cấp mở rộng NMLD Dung Quất

đang được đầu tư xây dựng và đưa vảo vận hành trong giai đoạn tới

Tuy nhiên, cuộc khủng hoảng kinh tế thể giới cũng như sự sụt giảm ngoài dự bảo của

giá dầu đã tác động mạnh đến hoạt động chế biển dâu khi Cac nhả máy chế biến dau

khí đang vận hành trong điều kiện thi trường diễn biên hết sức phức tạp, chịu sức ép vẻ

biến động thất thường của giá dâu thô, cạnh tranh mạnh mế về nguyên liệu, thị trường

tiêu thụ, nhân lực, địch vụ cũng như những yêu cau ngay cảng khắt khe hơn về tiêu

chuẩn sản phẩm và môi trường Tại Việt Nam nhiều dự án đâu tư vẻ lọc hoa dâu mới

của các tập đoàn đa quốc gia cỏ tim lực tải chính mạnh và đã phát triển lâu đời dang

được đây mạnh thời gian gần đây dần đến sự cạnh tranh gay gắt trong tương lai gần

Ngoài ra, xu thế toàn cầu hoả vả việc thực hiện các cam kết quốc tế của Việt Nam

trong thời gian tới về mở cửa hoàn toản thị trưởng sản phẩm lọc hoá dâu trong nước là các thách thức hết sức to lớn

De tang khả năng cạnh tranh, cae nha máy lọc dầu phải tiến hành tối ưu hỏa, tận dụng

mọi cơ hội tiết giảm chỉ phí sản xuất thông qua lựa chọn, pha trộn dầu thô, xác định cơ

câu sản phẩm, tiết kiệm năng lượng trên cơ sở đỏ định hướng chế độ vận hành tốt

nhất cho mỗi quả trình Quả trình tôi ưu hóa nha máy thường được tiến hành 6 cap phân xưởng hoặc toàn bộ nhà máy và được hỗ trợ bởi các phần mềm mö phỏng Vi

vây, luận văn này tiên hành xây dựng mô hình mô phỏng phân xưởng CCR một trong

những phân xưởng chính của Nhà máy Loc dau Dung Quất, thông qua mô hình mô phỏng xây dựng được, đưa ra các đề xuất nhằm tối tru hóa hoạt động của phân xưởng

CCR Nhà máy lọc dâu Dung Quất

Trang 12

CHƯƠNG I TỎNG QUAN

1.1 Phương pháp luận nghiên cứu

thương mại | | buộc (công || vẻ chat liệu Mê hành đẹp th ee (giá, khả suất, tiêu | | lượng nhiên phân xưởng (điều kiên vận

hành, tính chất nguyên liệu, tinh chat san pham)

nang cung chuẩn chất || liệu, mức

cap, kha nang lượng sản tiêu thụ

tiêu thụ) phẩm ) | [ năng lượng

Ỷ

Xây dựng mô hình mô

Lựa chọn các đối tượng tối ưu phỏng phân xưởng CCR

NMLD Dung Quit

¥

Hiệu chỉnh mö hình mỏ phỏng phân xưởng CCR

— Đánh giả khả năng tôi ưu hóa sử dụng năng lượng và hiệu

quả kinh tế thu được;

Trang 13

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

1.2 Tổng quan NMLD Dung Quất

1.2.1 Địa điểm và sơ dé bé tri Nha may

1.2.1.1 Địa điểm và diện tích sử dụng:

Địa điểm: Nhả may loc dau (NMLD) Dung Quat dat tại Khu kinh tế Dung Quất, thuộc

địa bản các xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi

Diện tích sử đụng: Mặt đất khoảng 338 ha; mặt biên khoảng 471 ha, trong đó:

—_ Khu nhà máy chính = 110 ha;

~_ Khu bề chứa dâu thô = 42 ha;

— Khu bé chita san pham = 43,83 ha;

— _ Khu tuyển dan dâu thô, cấp vả xả nước biển = 17 ha;

—_ Tuyển ông dẫn sản phẩm = 77,46 ha;

—_ Cảng xuất sân phẩm = 135 ha;

—_ Hệ thống phao rót dâu không bền, tuyển éng ngam dưới biển và khu vực vòng

quay tàu = 336 ha

Hình L2: Sơ đỗ vị trí nhà may

Mặt bằng dự án gồm cỏ 4 khu vực chính: các phân xưởng công nghệ và phụ trợ, khu

bề chứa dầu thô; khu bẻ chứa sản phầm, cảng xuất sản phẩm; phao rỏt dâu không bén

và hệ thông lẫy và xả nước biển Những khu vực này được nồi với nhau bằng hệ thông

ống với đường phụ liên kẻ

—————————

Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 11 Lớp: Cao hoc KTHH 2013B

Trang 14

Các sản phầm của nhà máy bao gồm: Propylene, LPG, Xang 92/95, Nhiên liệu phản

lực, Dâu diesel, FO trong đó propylene được sử dụng lảm nguyên liệu cho nhà mảy

sản xuất hạt nhựa PolyPropylene với công suất tương đương

Bang I.1: Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất

Dâu nhiên ligu (FO) 300 - 350

Nhiên liệu cho nha may 470 - 490

1.2.3 Sơ đồ công nghệ

NMLD Dung Quất bao gồm 14 phân xưởng công nghệ chính như sau (hình L3)

Các phân xưởng bản quyền

Xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT) 23,500 BPSD UOP

Trang 15

Reforming xiic tac liên tục (CCR) 21,100 BPSD UOP

Phân xưởng xử lý Kerosene (KTU) 10,000 BPSD Merichem

Phân xưởng Cracking xúc tác (RECC) 69,700 BPSD IFP/AXENS

Phân xưởng xử lý LPG (LTU) 21,000 BPSD Merichem

Xu ly Naphtha RFCC (NTU) 45,000 BPSD Merichem

Phân xưởng trung hỏa kiếm (CNU) 1.5 m3/hr Merichem

Phân xưởng đồng phan héa (ISOM) 6,500 BPSD UOP

Phân xưởng xử lý LCO bằng Hydro 28,828 BPSD IFP/AXENS

Các phân xưởng không bản quyền

Phân xưởng chưng cất khi quyền (CDU) 147,976 BPSD

Phân xưởng xử lý nước chua (SWS) 81.6 Thr Phân xưởng tai sinh Amin (ARU) 101.01 m3/hr Phan xu6ng thu hdi Propylene (PRU) 6,000 BPSD Phan xưởng thu hỏi lưu huỳnh (SRU) STPSD

Các hệ thống, phân xưởng phụ trợ

Hệ thong cấp nước (nước uông, nước công nghệ và nước khử khoáng), Hệ thông hơi nước vả nước ngưng, Phân xưởng nước làm mắt, Hệ thông lấy nước biên, Phân xưởng, khí điều khiến và khí công nghệ, Phân xưởng sản xuât Nitơ, Phân xưởng Khí nhiên liệu, Hệ thông dầu nhiên liệu, Phân xưởng cung cấp kiêm, Nhà máy điện

Các hệ thông bên ngoài hàng rào Nhà máy:

Khu bề chứa trung gian, Khu bề chứa sản phẩm, Khu xuất xe bồn, Phân xưởng phôi

trộn sản phầm, Phân xưởng Flushing Oil, Phin xưởng dâu thải, Hệ thống đuốc đốt,

Phân xưởng xử lý nước thải, Hệ thống nước cứu hỏa, Khu bề chứa dâu thô, Hệ thông

ống dân sản phẩm

Các thiết bị trên biển:

Cảng xuất sản phẩm được bảo vệ bởi Đề chắn sóng, Bến phao một điểm neo đề tiếp

Trang 16

Light Gas Oil (LGO)

x Treated Kerosene Kerosene

a

JetAt/ Kerosene

Hydrotreated LCO DcO Fuel Oil ø

tay vận hành nhà máy lọc đầu Dung Quất)

Trang 17

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR_ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thi Minh Hien

1.3 Quá trình phát triển của công nghệ Reforming

1.3.1 Nguyên liệu và sản phẩm

Nguyên liệu được sử dụng cho quả trình reforming lả phân đoạn naphtha cỏ khoảng

nhiệt độ sôi từ 78°C ~ 180°C (sổ nguyên tử C từ 6 -11) chửa ít đi nguyên tổ như lưu

huỳnh, nitơ, oxy chủ yếu là phân đoạn naphtha trực tiếp từ phân xưởng chưng cất dau thô Các phân đoạn naphtha thu được từ các phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi, cốc hỏa, cracking giảm độ nhớt, cracking nhiệt cũng có thẻ được sử dụng cho

reforming [1] [4]

Thanh phản chủ yêu của nguyên liêu naphtha gồm 4 nhỏm hydrocacbon chính là parafin, olefin, naphten va vong thom Bang sau thể hiện thành phần của 4 nhỏm hydrocacbon trong nguyên liệu vả sản phẩm [21]:

Bang I.2: Thành phần các nhóm hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm

Thành phân (% thể tích) | Nguyên liệu Sản phẩm

~— Để sản xuất ra xăng cỏ trị số octan cao, sử dụng phân đoạn naphtha có giới

hạn sôi từ 85 — 180°C, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số octan

cao vả hạn chế được quả trình tạo cóc

— Đề sản xuất ra hydrocacbon riêng lẻ, sử dụng các phân đoạn naphtha hep:

Dé san xuất benzen dùng naphtha cỏ nhiệt độ sôi từ 62 + 85°C

1 số octan

Sản phâm của quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng reformate có

cao (hoặc các hydrocacbon thơm BTX cho hóa dau), LPG va hydro ky thuat

Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 15 Lớp: Cao học KTHH 2013B

Trang 18

a Xăng có trị số octan cao

Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng vi nó cỏ hàm lượng các hợp chất

thơm cỏ trị số oetan cao vả ôn định, hàm lượng lưu huỳnh và nhựa thấp nên cỏ thể

sử dụng ngay mà không cần xử lý thêm Chat lượng của xăng phụ thuộc vao chất

lượng nguyên liệu, tính chất xúc tác cũng như chế độ công nghệ [3][5]

Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác

Các thông số Hàm lượng paraln trong nguyên liêu(% k.lg)

<40% 40% <65%

‘Thanh phân phân đoạn(°C)

Thanh phan hoá học (% k.lg)

xăng cracking xúc tác đề tối ưu hiệu quả kinh tế, đáp ửng tiêu chuẩn sản phẩm Đặc

trưng phân bé tri s6 octan xang reforming khi RON = 83 [3]

Trang 19

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng cong nghé CCR GVHD: PGS.TS.Nguyén Thi Minh Hien

Bảng L.4: Đặc trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83

Nhiệt đô Hiệu Parafin, | Olefin, | Naphten, | HC thom, RON

“Trong quả trình bảo quản, vận chuyên và sử dụng xăng dễ bị oxy hoá bởi oxy trong,

không khí vả tạo thành các sản phầm chứa oxy rất đa dạng, mức đô oxy hoá phụ

thuộc vảo chất lượng của xăng vả cụ thê là thành phân hoá học của xăng Các hợp chất olefin có hai nói đôi đối xửng và hydrocacbon dang mono hoặc diolelin nối với phân thơm là kém bên nhất Đề sản phẩm được bảo quản lâu và giữ được độ ôn định cao cân phải cho thêm chất chỏng oxy hóa vảo với lượng nhất định

b Sản phẩm hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm nhận được từ quả trình reforming xúc tác lả benzen, toluen,

xylen (gọi tắt là BTX), được dùng làm nguyên liệu cho tông hợp hữu cơ hoá dâu và

hoá học Vì vậy chúng phải có độ tỉnh khiết cao nên thường phải tách thành các câu

tử riêng biệt bằng các phương pháp hấp phụ, chưng trích ly, chưng đẳng phi hoặc

trích ly bằng dung môi

+ Benzen: Benzen thường được tách bằng phương pháp trích ly dung môi hoặc

chưng cất đẳng phí vì tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon thơm khác

Benzen thu được có độ tỉnh khiết cao, thường sử dụng trộn làm xăng thương phẩm

Trang 20

(đến giới hạn cho phép), vi nó cỏ khả năng chồng kích nỗ cao, cỏ xu hưởng làm giảm quả trình khó khởi động máy Ngoài ra, benzen còn để điều chế phenol, sản

xuất sợi polyamit, capron, các hợp chất hoá học và dung môi công nghiệp

+ Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình reforming Tuy

nhiên sự dehydro hoá của naphten dé dang hon benzen, lượng toluen thu được từ

reforrming là rất lớn, được ứng dụng chủ yêu là pha vào xăng, làm dung môi

+ Xylen: Xylen thu được từ quả trình với hiệu suất nhỏ hơn benzen va toluen vi vay

trong cum aromatics xylen duge tao ra thong qua phản ứng tái phân bổ Nhờ có quả

trình trích ly dung môi chọn lọc cao, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như:

¢ P-xylen duge ding lam nguyên liệu để sản xuất sợi nilon polyeste

thể dùng sản xuất nhựa PET, xơ sợi

c Khi hydro ky thuat

Trong khi reforming xúc tác chứa 70 + 90% thể tich hydro, một phần để tuần hoàn

lại thiết bị phản ứng, một phần đưa qua hệ thông làm sạch, tăng thành phan hydro rồi sử dung cho các quá trình xử lý bằng hydro như xử lý naphtha bằng hydro, xử lý

phân đoạn LCO sản xuất dâu DO, hydroeracking đề sản xuất dâu nhờn

Đây là nguồn thu hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quả trình sản xuất hydro, khi

quả trình reforming xúc tác phát triển thì các quá trinh sử dụng hydro cũng được

thúc đây phát triển theo

Thanh phan va hiệu suất của khí chứa hydro trong quá trình phụ thuộc vao thành phan hoa hoe va thanh phản phân đoạn của nguyên liệu, phụ thuộc vào loại xúc tác

và chế đô công nghệ

d LPG chưa ổn định

LPG lả sản phẩm cỏ giá trị thấp không mong muốn của quá trình, với củng một

nguyên liệu, quả trình hydrocracking xây ra mạnh hơn sẽ tạo ra lượng LPG lớn hơn,

làm giảm sản lượng reformate

13.2 Cơ sở hóa học của quá trình Reforming

Reforming là quá trình biển đổi các thành phân hydrocacbon của nguyên liệu ma

Trang 21

Luân văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR_ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm cỏ trị số octan cao vả cung

cấp nguồn khi hydro kỹ thuật cho công nghệ làm sạch dầu mỏ Sơ đỏ các phản ứng

chỉnh trong quả trình reforming xúc tác cỏ thể biểu diễn như hình L4,[5], [42]

Tis Demethyt hia

1) =Hydrocracking, Demethy! hoa (M) Các lâm hoạt động

GD = Isome hỏa Paraffin A=Acid

M=Kim l

Hình I4: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác

Trong reforming, một chuôi các phản ứng hóa học xảy ra cho những sản phẩm

mong muốn vả sản phẩm phụ, các điều kiện thúc đây phản ứng được nêu trong bảng,

LS, Vi vay cân lựa chọn điều kién van hành đề thúc đây những phản ứng mong,

muon va hạn chế những phản ứng phụ [42] Các phản ứng mong muốn trong qua

trình xúc tác reforming xúc tác lả tạo được vỏng thơm và các iso-parafin

Bang L5: Cac phan ứng xảy ra và điều kiện thúc day phản ứng

TT Các phản ứng, Tâm phản ứng | Nhiệt độ Ấp suất

2 | Déng phân hóa napthenes Axit Thấp* | Không phụ thuộc

3 Đồng phân hóa parafins Axit Thap* | Không phụ thuộc

4 Dehdro vong hoa parafins | Kim loai/Axit Cao Thap

5 Hydrocracking Axit Cao Cao

7 | Demethylation cac Aromatic | Kim loai/Axit Cao Cao

Trang 22

1.3.2.1 Phản ứng dehydro hóa

a, Dehydro hoá cycloalkan tạo thành hydrocacbon thom

Phản ứng đehydro hóa là loại phản ứng chính đẻ tạo ra hydrocacbon thơm Phân

img nay xay ra đổi với naphten thường lả cyclopentan va cyclohexan (cyclopentan

thường nhiêu hon cyclohexan), cyclohexan bi dehydro héa true tiép tao ra hop chat

Đây là phản ứng chính của quả trình reforming xúc tác, là phản ứng thu nhiệt mạnh

b Dehydro hoa dan xuat vong 5 cạnh (cyclopentan) tao thành hydrocacbon

— @ <>) + ™

— Phan tmg nay có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa Pt, năng lượng hoạt

hoá của phản ứng này nhỏ khoảng 20 kcal/molL

— Phản ứng đồng phân hoả naphten vòng 5 cạnh thảnh vòng 6 cạnh la phan ứng

có hiệu ứng nhiệt thấp 5 keal/mol nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyên

dich về phía vỏng 5 cạnh naphten

— G điều kiên nhiệt đô 500°C, nông độ cân bằng của metyl cyclopentan là 959,

còn cyclohexan lả 5% Nhưng do phản ứng dehydro hoá cyclohexan thành

benzen xây ra với tốc đô nhanh nên cân bằng phản ứng đồng phân hoa co

điều kiện chuyên hoá thành cyclohexan

Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoa naphten cỏ tốc độ cao ma trong quả trình

reforming xúc tác ta nhận được nhiều hydrocacbon thơm vả hydro

¢ Dehydro hoa parafin tao thanh olefin:

CoHzo0 => CsH¡s + H;

CgHạu +2 —> CnHạ, +H, Học viên: Nguyễn Duy Thẳng Trang 20 Lớp: Cao học KTHH 2013B

hay

Trang 23

Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng Phản ứng nảy

xảy ra ở nhiệt độ cao khi có sự tham gia của xúc tác Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vỏng hoá paraln tăng lên rất nhanh (ở 500°C xảy ra

tương đổi mạnh),

Tốc độ phản ứng tăng lên khi chiều đải của mạch cacbon tăng lên nên lượng

hydrocacbon thơm nhận được cũng tăng lên

R

Phan ứng ngưng tu va phản ứng phân huỷ xảy ra song song làm xúc tác để mất hoạt

tinh Vi vậy, nguyên liệu cho quả trình Reforming xúc tác không được chứa oleñn

mà phải được lảm sạch trước khi đưa vào chế biên Tốc độ phan img dehydro vong hoa rat nhạy với sự thay đổi áp suât hoặc tỷ lệ H;/HC nguyên liệu

1.3.2.2 Phản ứng isome hóa

a, Phan ting isome hoa n-parafin tao thanh iso-parafin

n-CyHjs TT 2 metylhexan

n-parafin <2 iso-parafin AQ = 2 kcal/mol

Tại điều kiện nhiệt độ vận hành, cân bằng động học phản ứng không thúc đây nhiều

cho phản ứng tạo ra các mạch nhánh có trị số octan cao Phản ứng xảy ra trên tâm

axit nên áp suất vân hành ít ảnh hưởng đến phan ứng

b Phan tng hydro isome hoa:

Hepten-1 + H, —>2metylhexan

Phân ứng nảy xay ra voi olefin trong nguyên liệu đề tạo thành parafin Phan img

thực hiện để dàng trong điêu kiện của quả trình Reforming Thanh phan olefin c6

thể chuyên hoả trực tiếp thành aromatic, nhưng không dang kế Đây lả phản ứng

quan trọng vi nó chuyên hỏa các hydrocacbon không no thảnh hydrocacbon no, làm

giảm sự tạo cóc gây nên sự mất hoạt tỉnh của xúc tác

Trang 24

c Phan tng isome hoa alkyl cyclopentan thanh cyclohexan

CH;

Hay tông quát <=> ae + 3H;

13.2.3 Phan tng hydrocracking

Đây là phản ứng không mong muốn, các hydrocaebon cỏ trong phân đoạn bị bẻ gây

CH;

tạo thành các hydrocaebon no cỏ số cacbon nhỏ hơn

CoHno + Hy —> CsHi + CiHio

CoH) + H; —> CH, + CyHis

CoHan+2t+ Hp —> CaHm¿ + CpHap+2 (n=m+p)

đối véi naphten LT Rị

th H, <> RH (}®

Ở điều kiên nhất định, có thể xảy ra cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ Ngoài ra

Độ axit của xúc tác ảnh hưởng đến quá trình cracking Độ axit cảng mạnh thi phan

img hydrocracking xảy ra cảng mãnh liệt, vi vay trong van hành cần kiềm soát độ

axit của xúc tác thông qua kiểm soat ham lượng clo trên xúc tác trong khoảng 1.0- 1.1% khôi lượng

1.3.2.4 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Trong nguyên liệu có các hợp chất chứa S, N, O sẽ xảy ra các phản ứng tách các

nguyên tổ dị thể đó ra khỏi phân đoạn

+ Hydrodenitơ hoá

O + SH —> CH¿ + NH

Trang 25

Các hợp chất chứa O, S, N trong nguyên liệu đêu cỏ hại đến xúc tác vả sản phẩm của quá trinh Vì vậy, phân lớn các hợp chất nảy được loại bỏ đến hảm lượng thích

hợp trong quá trình xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác

1.3.2.5 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo thành cốc trong, quá trình Reforming xúc tác lả không mong muốn, do cốc

tạo thành sẽ bám trên bê mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm hao

"g@o G00

Nhiệt độ cảng cao thi olefin tạo thành cảng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy ra cảng

mạnh hơn nên lượng cốc tạo ra cảng nhiều

Ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỷ lệ Hạ/HC cao sẽ hạn chẻ rát nhiều phản ứng ngưng

tu dan đến lượng cóc tạo thành sẽ giảm xuống

Sự tạo cóc phụ thuộc vào các yêu tố như:

+ Nhiệt độ phản ứng

+ Các hợp chất đị nguyên tổ, olefin vả các hợp chat hydrocacbon thơm

+ Ap suat hydro: ap suất hydro cao sẽ hạn chế quả trình tạo cóc, nhưng nêu tăng Ap suat qua cao thi phan tmg hydrocracking sé xay ra mạnh vả ảnh hưởng xau

đến phản tmg dehydro hoa tao hợp chất thơm của quả trình

Cơ chẻ của quả trinh mất hoạt tỉnh xúc tác như sau:

Parafin Eh, hydrocaebonthơm ——> cốc

Vì vậy, càn chọn điều kiện vận hảnh tại áp suất hydro và nhiệt độ thích hợp sao cho

cốc tạo ra khoảng 4-5% khôi lượng xúc tác phủ hợp với quả trình tải sinh xúc tác

Trang 26

13.3 Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng

Các phản ứng chủ yêu của quá trình reforming xúc tác là phản ứng khử hydro các

naphten 6 cạnh thành các hydrocacbon thơm và khử hydro vòng hoá các paraũn

thành hydrocacbon thơm Quả trình này diễn ra theo hai giai đoạn [3]

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ửng quan trong trong qua trinh

reforming xtic tac qua các phân ứng của hydrocacbon Cs

Hang s6 can bang K được xác định theo áp suất riêng phần của tác nhân phản ứng,

va san phẩm sau phản ứng,

Các số liệu nhiệt đông học cho tháy, khi đạt trạng thải cân bằng, cyelohexan chuyền

hỏa nhiều nhất thành aromatie (hằng số cân bằng lớn nhất)

Ở áp suat hydro cao, chỉ một lượng nhỏ len tôn tại, do hằng số cân bằng phản img dehydro hoa ctia n-hexan là rất nhỏ

Những phản ứng chính của reforming la thu nhiệt Phan tmg izome hoa là trung hòa

nhiệt trong khi phản ửng hydrocracking toả nhiệt

Ngoài ra hiệu ửng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chỉnh vào nông độ cyclohexan

trong nguyên liệu, vỉ nó háp thụ nhiệt mạnh nhất

Nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu, tức là phải cung cấp nhiệt độ

cho hỗn hợp phản ứng

Phan ứng dehydro hoả tạo vòng của paraf và phản ứng dehydro hỏa của naphten

là những phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt đông của những phan ứng nảy dịch chuyển vẻ phía sản phẩm khi phản ứng ở áp suất riêng phần của

hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500°C)

Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6

Trang 27

Tuy nhiên, điều kiên nảy thích hợp đẻ tạo thành cốc và sự tạo cóc nảy chỉ có thể

ngăn chăn bằng cách tiên hàng phản ứng trong môi trường hydro; áp suat hydro cảng cao, sự lắng đọng cốc trên bê mặt xúc tác cảng ít

Do vay, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và áp suất

riêng phân hydro lớn, một phân hôn hợp khi hydro sản phẩm được tuân hoản lại

thiết bị phản ứng

Phan ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao Phản ứng nảy thường không mong muốn trong quá trình reforming, vì chủng tiêu

thu hydro va tao ra hydrocacbon khi, lam giảm hiệu suất sản phẩm

Bang 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trong

Vân tô A ở ủ ă

tương đôi ấp suât tông cộng

D4iyilor6 Hộa Rất nhanh Giảm đô chuyển hóa Rất thu nhiệt

Hydrocracking Thấp nhất Van téc tăng, “Tỏa nhiệt vừa phải

Việc lựa chọn áp suất và nhiệt độ vận hành đảm bảo duy trì tối ưu hoạt tính xúc tác

vả sự tăng vận tốc của phản ứng khử cỏ lợi cho quả trình và hạn chế các phản ứng, không mong muốn

1.3.4 Xúc tác của quá trình Reforming

1.3.4.1 Vai trỏ của xúc tác

Xúc tác đóng vai trỏ quan trọng trong quả trình CCR Tính chát của xúc tác ảnh

hưởng đến cơ cầu sản phẩm và thông số vận hành của quả trình Xúc tác phải đảm

Trang 28

bảo về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bên trong điều kiện nhiệt độ cao Củng với việc nghiên cứu phát triển của công nghệ CCR, xúc tác CCR luôn được cải tiến

Xúc tác được sử dụng cho quá trình reforming là các chất xúc tác lưỡng chức: chức

năng oxy hoá khử và chức năng axit - bazơ Chức năng oxy hoá khứ tăng tốc đô phản ứng hydro hoá - khử hydro Còn chức năng axit - bazơ có tác dụng thúc đây

phan ứng xảy ra theo cơ chế ioneacboni như đồng phan hoa va hydrocracking

Trước đây người ta thường sử dụng các chất xúc tác oxit như molipden mang trên oxyt nhôm (MoO¿/Al;O;) Xúc tác nảy rẻ tiền, dễ sản xuất, bên với lưu huỳnh

Song, loại xúc tác này có nhược điểm lả hoạt tính không cao va dé tao céc Vi vay,

ngay nay trong công nghiệp đã chuyên sang sử dụng xúc tác kim loại platin mang

trên chất mang oxyt nhôm (PVAI;O;) [5][6]

Oxyt nhôm (Al;O;)

Nhôm oxit đóng vai trò vừa là xúc tác vừa là chát mang, AlạO; là chất có tính axit, dong vai trò chức năng axit - baZơ, thúc đẩy cho quá trình izome hoá -

hydrocracking Ban than Al,O, la một axit Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô

lượng tử tự do, còn Al;O; chứa nước lả một axit Brosted vi nó mang HỶ

Để tăng cường độ axit của Al›O;, người ta thường thêm vào đỏ các halogen hữu cơ

thường là hợp chất clo Hợp chất clo ngoài tác dụng làm tăng độ axit còn có tác dụng lam ồn định độ phân tản Pt trên chất mang Chất xúc tác chứa clo sẽ ít thúc

day phản ứng hydrocracking trong điêu kiện cứng,

Hảm lượng clo thường duy trì trong khoảng 0.9 - 1.3% khối lượng để chất xúc tác

có độ axit vừa phải, vì nếu axit hóa quá mạnh thì sẽ thúc đây phản ứng

hydrocracking tao nhiều cấu tử nhẹ, làm giảm sản lượng reformate

Trang 29

Dé dua Pt lén be mat chat mang trong công nghiệp dủng phương pháp ngâm, tâm

Tam axit Al;O; bằng dung dịch H;PtCls đã axit hoá, nung vả khử bằng hydro

Kim loại Pt

Pt la kim loại tốt cho quá trình reforming xúc tác, cỏ hoạt tính tốt cho phản ứng

hydro hoa va dehydro hoa Trong qua trình reforming xúc tác hảm lượng Pt trên

chất mang thường dùng từ 0,3 + 0,7% khối lượng, Pt lam tăng tốc độ phản ứng

dehydro hỏa vả đehydro hỏa đỏng vỏng tạo ra hydrocacbon thơm, ngoải ra cỏn thúc

đây quả trình no hoả các sản phẩm trung gian, nên hạn chế được quả trình tạo cốc Trong quả trình làm viêc hoạt tính khử hydro của xúc tác bị giảm xuống, do tỉnh thẻ

Pt bi thiêu kết lại thành các tính thể lớn, làm tâm hoạt động bị giảm xuống Vì vậy,

xúc tác được cải tiên bằng cách biển tính xúc tác (khi cho thêm một số kim loại

khác), việc thay thẻ một phần Pt bằng các kim loại như 8n, Re Kim loại Re có chức năng thay đổi cơ chế tao cốc và cỏ tác dụng bảo vệ km loại chính Pt; làm tăng độ

bên và tuổi thọ xúc tác, tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác Cỏn 8n có các vai trỏ

liên kết với Pt làm thay đổi cơ chẻ phản ứng theo hưởng có lợi; cho hiệu suất và độ

chọn lọc reformat cao ở điều kiên áp suất thấp Hai hệ xúc tác Pt-Re/ w-AlạO; và

Pt-Sn/ w-Al;O; cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10atm) ma van đảm bảo hoạt

tỉnh dehydro hóa và dehydro hỏa đóng vỏng cao

Hệ xúc tác 3 kim loại trên chất mang nhôm oxit cũng đang được phát triển Việc

Trang 30

tăng hiệu suất sản phẩm, giảm hoạt tính hydro phân của 2 kim loại (hydrogenolysis)

và chuyển hóa độ axit của chất mang nên làm giảm các phan img hydrocracking, giảm giá thành xúc tác Ví dụ: chất xúc tác RG5§2 của Axens sử dụng hệ 3 kim

loại trên chất mang w Al;O; lảm tăng hiệu suất tạo sản phẩm Cs’ lén 1% khối

lượng

1.3.4.2 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tỉnh cao đổi với các phản

img tao hydrocacbon thom, cỏ đủ hoạt tính đổi với các phản ứng đồng phan hoa parafn và có hoạt tỉnh thấp đối với các phản ứng hydrocracking, cụ thể:

~ Xúc tác phải cỏ độ chọn lọc cao

~_ Xúc tác phải có độ bên nhiệt và khả năng tải sinh tốt

- Xúc tác phải bên đối với các chất gây ngộ độc, như các hợp chất của S, N, O,

nước, muôi của các kim loại nặng và các tạp chất khác

~ _ Xúc tác phải cỏ độ ồn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tỉnh ban đâu)

~ Xúc tác phải có giả thành phủ hợp, để sản xuất, cỏ khả năng thu hỏi kim loại

Cân bằng |

Kim loại ~ Axit mong muốn

'Hình I.5: Cân bằng chức năng axit — kim loại và chiều hướng tạo sản phẩm

Thường người ta đánh giá xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu như: hảm lượng

Pt, bẻ mặt riêng của chất mang, độ bẻn được thẻ hiện qua bảng L8

Để có xúc tác reforming tốt, như vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh tương

Trang 31

Luân văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR_ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

quan giữa hai chức năng của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn Độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức R sau [3]:

dehydro vong héa

BI hydrocracking + hydroisome hóa + dehydro vòng hóa Gia trị R cảng lớn, độ chọn lọc của xúc tác cảng cao; do vậy việc tạo nên sự cân

bằng giữa hai chức năng của xúc tác giữ vai trỏ chủ đạo khi chế tạo xúc tác

Bang 1.8: Một số đặc trưng của xúc tác reforming

Xúc tác Các chỉ tiêu eis on RY-302 | RD-150| R-16

Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đáng kẻ Trong

công nghiệp đề nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác, giảm giá thành sản phẩm thì xúc

tác được tái sinh Để có biên pháp ngăn ngừa, khỏi phục lại hoạt tỉnh của xúc tác

một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mắt hoạt tính đó

a Ảnh hưởng do sự tạo cốc

Trong quả trình làm việc, cóc được tạo ra từ quả trình trủng ngưng các hydrocacbon

thơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hỏa và đóng vòng hỏa) tạo ra các sản

phẩm rắn giàu các bon cốc tạo ra bám dinh trên bê mặt xúc tác, che phủ tâm xúc tác,

ngăn cách sự tiếp xúc của các tác nhân phản ứng với xúc tác, làm giảm hoạt tỉnh

xúc tác Quá trình tạo cóc được thúc đây ở nhiệt độ cao vả áp suât thấp

Trang 32

b Ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh

Các hợp chất lưu huỳnh sẽ gây ngộ độc kim loại Pt, làm ảnh hưởng xâu đền chức năng hydro hoá và dehydro hoá đóng vòng,

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh, không chỉ Pt bị ngộ độc mà

Al;O; cũng bị biển đổi do tác dụng với các hợp chất chứa lưu huỳnh tạo thành

Al;(SO/);, sau khi tải sinh xúc tác thì Al;(SO¿); bị khử bởi hydro tạo thành H;S, HAO, Al;O; Hoạt tính của xúc tác không hỏi phục hoàn toàn lại như ban đầu được Khi lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hoạt tỉnh xúc tác giảm xuông làm giảm kha

năng dehydro hóa, tăng phản ứng hydrocracking nên sẽ làm giảm lượng hydro, tăng

sản phẩm khi nhẹ làm giảm độ tính khiết của khí hydro tuần hoàn, giảm chênh lệch nhiệt độ vảo vả ra khỏi thiết bị phản ứng, giảm hiệu suất xăng vả tăng khả năng tạo

cốc, Vì vậy, đẻ giảm ảnh hưởng của lưu huỳnh cân xử lý nguyên liệu bằng hydro đề

hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 0.5%wt-ppm

c Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ

Cae hop chat nito bi phân huỷ tạo thành NH; cỏ tính bazơ làm trung hoà các tâm axit (Clo) của xúc tác tạo nên muôi NH„CI làm giảm giảm hoạt tính của xúc tác, ảnh

hưởng đến phan tmg hydro hoa, dehydro hoá đỏng vòng Ngoài ra, sự có mặt của

các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm tăng khả năng lắng đọng muỗi amoniclorua

trong hệ thống (phân xưởng công suất 20.000 thing/ngay voi hàm lượng nitơ

khoảng 0.5%wt-ppm cỏ thể tạo ra 2000kg NHCl trong 1 năm) Vì vậy, nguyên liệu

cân xử lý bằng hydro đến nông độ cho phép tôi đa 0.5%wt-ppm

d Ảnh hưởng của nước

Ở điều kiện phản ứng nước ở đạng hơi và tổn tại cân bằng với HCI trên bê mặt các

nhóm hydroxy] của xúc tác, khi nguyên liệu có hàm lượng nước cao sẽ lôi cuôn clo

ra khỏi xúc tác, làm giảm tỉnh axit của xúc tác, giảm hiệu suất xăng, tăng khả năng

tạo cóc, tăng lượng khí HCI trong khí tuân hoản và tăng ăn mỏn thiết bị Vì vậy, khi

nguyên liêu có hàm lượng nước cao clo sẽ cần bỗ sung nhiều hơn khi tái sinh xúc

Trang 33

tác Hàm lượng nước trong nguyên liệu ảnh hưởng đến chức năng axit vì vậy thường được khóng chế đẻ đảm bảo không vượt quá 30wt-ppm trong khí tuần hoàn

e Ảnh hưởng của các kim loại

Cac kim loại cỏ ảnh hưởng đến xúc tác reforming khác nhau, các km loại như chỉ

(Pb), asen (As) gây ngô độc xúc tác rất mạnh Khi Pb, As trong nguyên liệu đạt đến

hàm lượng 200wt-ppm sẽ ảnh hưởng đền tỉnh năng của xúc tác, khi đạt đến 1000wt-

ppm sẽ lảm mắt hoàn toàn hoạt tính xúc tác Pb thì xúc tác sé không có khả năng tái sinh Vì vậy, nguyên liệu phải được xử lý, lảm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệu

bằng phương pháp hydro hoa trước khi đưa vảo quá trình reforming xúc tác Hàm

lượng Pb cho phép có trong nguyên liệu lả 0,02ppm va As 1a 0,01ppm

f Các nguyên nhân khác:

Ngoài các nguyên nhân nêu trên, xúc tác còn mật hoạt tỉnh do quá trình bị thiêu kết

ở nhiệt độ cao va bi mat tam hoạt tính do bị mài mòn, nứt vỡ trong quá trình vận

chuyền, tuân hoản xúc tác, để khắc phục khi sản xuất xúc tác người ta thêm chất

tăng khả năng chiu đựng cơ học, thiết kế hệ thông tuân hoản xúc tác bao gồm các

thiét bi han che va dap (impactless Elbow), mai mon trong qua trinh van hanh

Trong công nghiệp, đẻ tránh gây ngô độc xúc tác nguyên liệu được xử lý tại phần

xưởng xử lý naphtha bằng hydro (Naphtha Hydro Treating - NHT) dam bao ham

lượng dị nguyên tổ trong giới hạn cho phép (bảng I9) trước khi reforming

Bang 1.9: Anh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác và giới hạn

Chất gây ngộ độc xúc tác — | Ảnh hưởng Hảm lượng cho phép tối đa

Lưu huỳnh Km loại 0.5ppm trong nguyên liệu NHơ Axit 0.5ppm trong nguyên liệu

Nước Axit 30ppm trong khi tuan hoan Kim loai Kim loai/Axit | Tùy thuộc vào từng loại Điểm cắt cuối Độ ôn định 204°C

Để khôi phục hoạt tính do tạo cóc người ta tiền hảnh tái sinh xúc tác

Trang 34

Nhằm tải sử dụng xúc tác, tiết kiệm chỉ phi, các công nghệ reforming xúc tác hiện nay đều thực hiện tải sinh đề khôi phục hoạt tính của xúc tác Quả trinh tai sinh doi

hỏi kiểm soát nhiệt độ rất chặt chế đảm bảo hiệu quả, tránh thiêu kết xúc tác, ngăn

ngừa chảy nỗ giữa hai mỗi trường Hydrocacbon va môi trường oxy khi tái sinh

Hiện nay, có 2 công nghệ tái sinh xúc tác lả công nghệ bản tái sinh và công nghệ tái

sinh liên tục CCR, trong công nghệ bản tải sinh thì thời gian tái sinh từ 3-24 thang, công nghệ tái sinh liên tục CCR thời gian tái sinh sau 3 — 4 ngảy tủy thuộc vào điều

kiên vận hành Tuy nhiên, cả 2 công nghệ déu chung các bước tái sinh xúc tác thẻ

hiện ở hình L6 [42]

Quá trình đốt coke

Bước đầu tiên của quả trình tải sinh xúc tác là đốt coke trên xúc tác, coke cháy xảy

Ta với sự có mặt của oxy trong thiết bị đốt cháy đồng thời tỏa lượng nhiệt lớn

Coke+O; —_» CO,+H,O +Q

Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh trên xúc tác và phải không chế đề tránh gây thiêu ket

phá hủy xúc tác Thông qua kiểm soát lượng oxy phủ hợp, nêu lượng oxy cao lam

cho nhiệt độ cháy tăng cao dần đến phá hủy xúc tác, nhưng nêu lượng oxy ít thi nhiệt độ quả trình chảy thập, quá trình cháy của coke trên xúc tác sẽ không triệt dé

Trang 35

Hình L6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác Quá trình Clo hóa

Nhằm điều chỉnh chức năng axit, tải phân bố kim loại trên xúc tác Quả trình clo

hóa yêu cau phải có mặt cả hai chất oxy và clo thông qua các phản ứng sau đây:

CH;-CCI;, + O; —y HCl + CO; +H;O

Trong do R 1a chat mang, clo nim trén xtc tac dong vai trò là chức axit của xúc tác,

vi vay hàm lượng clo trên xúc tác phải được không che trong khoảng 1.1-1.3 % khỏi lượng để đảm bảo độ axit phủ hợp

Kim loại +0; —„ Kim loại đã oxy hóa

Sự phân phổi kim loại đều trên xúc tác có ảnh hưởng tốt đến các phản ứng

reforming Ở điều kiện oxy hóa, sự phân tán lại kim loại yêu càu nồng độ oxy cao thời gian lưu đây đủ, nhiệt độ chính xác, nông độ clo chính xác

Trang 36

Qua trinh say

Tiep theo la say kh6 xi tac bang khi say dé loai bé nude con lai trên xúc tác

Xúc tac-nude + khi say ———> Xúc tác + khí +nước Qua trinh say đảm đặc tính kỹ thuật, khả năng tuần hoàn xuc tac tét hon Say xúc

tác được thực hiện ở nhiệt độ cao, thời gian sấy và tốc độ dòng khí thích hợp Sau

khi sây, xúc tác được lảm mát trước khi vảo thiết bị cách li môi trường oxy va hydro

bằng nitơ (Nitro Seal Drum)

Quá trình hoàn nguyên kim loại

Buse cuối cùng là chuyên kim loại ở dạng oxit sang dạng kim loại tự do Quả trình

hoản nguyên kim loại được thực hiện với sự có mặt của H;,

Oxitkim loại + H; ——> Kimloaitựdo + HạO

Để đâm bảo chức năng kim loại, oxit kim loại được khử thành kim loại tự do bằng

hydro tại nhiệt độ phủ hợp trong vùng khử trước khi đi vào thiết bị phản ứng Tại

NMLD Dung Quat vùng khử được đặt phía trên thiết bị phản ứng thứ nhất, xúc tác sau khi khử tự chảy vào thiết bị phản ứng thông qua ông truyền xúc tác

1.3.4.5 Tính chất của xúc tác

a Độ hoạt tính của xúc tác

Các phản ứng chính của reforming xúc tác lả phản ứng dehydro hoá - đóng vòng

parafin nghĩa là thực hiện quả trình khử hydro; các phản ứng nảy xảy ra trên tâm

kim loại, do đó xúc tác cho quả trình phải có hoạt tinh cao dé phan img dé dang xay

ra Độ hoạt tính của xúc tác thường được đánh giá thông qua chỉ số hoạt tỉnh, đỏ là

gia tri hiệu suât của xăng (% khói lượng)

b Dé chon lọc

Đô chọn lọc của xúc tác là khả năng làm tăng tốc độ phản ứng cỏ lợi và hạn chế đến mức tôi đa phản ứng không mong muốn, như phản ứng tạo cóc, phân huỷ

Độ chọn lọc của chất xúc tác là hiệu suất lỏng Ce+ được đo bằng tỷ lệ của hàm

lượng hydrocacbon C;+ trén ham lượng hydrocacbon được chuyên hỏa (hiệu suất)

Nguyên nhân dẫn đến giảm hiệu suất là do phản ứng hydrocracking tạo ra các

Trang 37

huynh, nito, oxy va cac kim loai gay ra su mất hoạt tỉnh, cụ thể

- Giam bê mặt riêng của xúc tác do sự thiêu kết vả tạo cóc

-_ Giảm độ axit,

Sự giảm độ axit của xúc tác cỏ thể khôi phục bằng cách Clo hóa khi tải sinh

Ngoài ra, người ta sử dụng định nghĩa độ ôn định của xúc tác lả phép đo chiều

hưởng tạo cốc của một xúc tác đã cho Thông thường hoạt tính xúc tác biểu kiến của

các phân xưởng platforming thường được giữ như nhau trong điều kiện vận hành

bình thường, chiêu hướng tạo cốc ảnh hưởng đến phân tải sinh, ít cốc hoặc nhiều cốc được tạo ra thi điêu kiện vận hành của phân tái sinh sẽ thay đổi đảm bảo lượng cốc tạo ra trong phan phản ứng được đốt hoàn toàn trong phân tái sinh

d Tính nhạy cảm đối với tạp chất

Chất xúc tác trong qua trinh reforming rất nhạy cảm đối với các tạp chát Độ nhạy

đỏ tỷ lệ nghịch với hàm lượng nước và Oxy (O;) trong nguyên liệu Sự tạo thành

nước trong quả trình dần tới sự rửa giải Clo và giảm độ axit của chât mang Bên

cạnh đỏ, các hợp chất của nitơ, lưu huỳnh ảnh hưởng đến độ nhạy của xúc tác

13.5 Lịch sử phát triển công nghệ Reforming

Qua trình reforming với lớp xúc tác cổ định đầu tiên được áp dụng công nghiệp năm

1940 ở Mỹ dùng xúc tác oxit molipden trên chất mang oxit nhôm nhằm thu được xăng có RON bằng 80 Loại xúc tác nảy rẻ tiền, bèn với lưu huỳnh, nhưng hoạt tỉnh

và độ chọn lọc không cao Đề tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấp Nhưng sự

giảm áp suất lại thúc đây quả trình tạo cóc, do vậy tuôi thọ của xúc tác không dải

Vi thể quả trình này không được tiếp tục phát triển

Do sự phát triển của công nghiệp xe hơi với tỷ số nén của động cơ ngảy cảng cao,

Trang 38

như câu về một loại xăng có chất lượng cao trở nên cắp thiết Năm 1949, hang UOP

(Mỹ) cho ra đời công nghệ reforming xúc tác (Platforming) sử dụng Pt (từ 0,2 -

0,6% kl) trên chất mang oxit nhôm được clo hoá với hoạt tính xúc tác cao Xúc tác

được tải sinh định kỳ (cứ 4 + 6 tháng tái sinh một lần) Có thể nói rằng công nghệ reforming UOP la dau son khởi điểm cho công nghệ reforming xúc tác cùng với

nhiều cãi tiền công nghệ sau này (xem bảng 1.10)

Bang I.10: Sự cải tiễn xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới

Năm Xúc tác và các quá trình công nghệ

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác oxit molipden

1949 Phát triển reforming xúc tác lớp Pt có định

1950+1960 | Nhiều quá trình Reforming xúc tác Pt được phát triển bán có định

1960 Phát triển xúc tác đa km loại (ngoải Pt còn có các kim loại khác)

1970 Qua trinh reforming tai sinh xúc tác liên tục ra đời

1980 Qua trinh reforming tai sinh xúc tác sản xuất hydroeacbon thơm

1990 Ra đời quả trình reforming xtc tac méi (new reforming)

Tur nim 1950, qua trinh reforming xtc tac c6 dinh sit dung Pt da duoc cai tiền, thiết

bị phản ứng với lớp xúc tác cô định được định kỳ đừng lảm việc đề tái sinh xúc tác

góp phan giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống cỏn 30 at Một số quá trình sử dụng reactor có hệ thông van song song đề dê tải sinh xúc tác ở từng reaetor riêng biệt mà không cân phải dừng lảm việc toàn bộ hệ thống (quả trình Power Former)

Năm 1960 xúc tác da kim loại được nghiên cửu nhằm tăng hoạt tỉnh, tăng đỏ ben,

giảm tạo cóc cho xúc tác đã góp phần nâng cao chát lượng san pham (RON = 100), giảm giả thành xúc tác, đồng thời giảm áp suất vận hành xuống còn khoảng 10 at

Bảng I.11: Các Nhà bản quyền đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác

Tên quá trinh | Bản quyền Loại reator Loại xúc tác ee eee

Platformer UOP Xúc tác cổ định | Pt=0,375+ 055 giản đoạn Jateinh

Trang 39

- : ee RG 400 Tai sinh

IFP reforming IEP Xúc tác cô định Pt(02-06) gibidoạn;

F al i di, RD.150 Tải sinh Maonaformier | Engelhard | Xúc tác cô định (Pt=0,6):E500|_ gián đoạn

Reniformier | CRC | Xúetieeôdnh | FCŒtRe) | „ THàmh gián đoạn

CCR plat- UOP Xúc tác chuyên R16: 20 Tai sinh

Đầu những năm 1970, một cải tiền nổi bật vẻ quá trình reforming xúc tác ra đời, đó

là quá trình tải sinh liên tục của hãng UOP và tiếp theo lả của hãng IEP Xúc tác bị

cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản img (reactor) va được đưa quay trở

lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tai sinh trong thiết bị tải sinh riêng, Quá trình nảy gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR-Continuous Catalyst Regeneration, RRC-Régéneratif) Nho duge tai sinh liên tục, xúc tác duy trì hoạt

tính vả nhờ giảm áp mả hiệu suất thu hydrocarbon thơm vả H; tăng lên đảng kẻ

Năm 1988 den nay, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming tái sinh xúc tác

liên tục thể hệ thử hai thử ba, các thiết bị phản ứng được xếp chỏng lên nhau lưu thể phản ứng theo hưởng xuống (down flow) sau đỏ cải tiền lưu thê hưởng lên (up

flow) đẻ giảm tốc độ thẻ tích lưu thẻ, phân tải sinh cải tiên nhiều ở tháp tải sinh, hệ

thống nâng xúc tác, các cải tiên vẻ hệ thông điều khiên tái sinh xúc tác

Ngày nay, quá trình CCR có thẻ làm việc tại áp suất rất thấp (khoảng 3,5-Sat) Hàu

như tất cả các quả trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quả trình CCR

Các hãng đi đầu trong quá trình nảy là UOP va IFP, trong đó UOP nỗi bật với hệ thông Cycle max Do ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục nên nhiều nhà máy đã

tiền hành nâng cấp tử thiết bị phản ứng xúc tác cổ định sang tái sinh liên tục

13.6 Một số công nghệ Reforming

Hiện nay trên thế giới tỏn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yêu là công nghệ ban

tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

a, Công nghệ bán tái sinh:

Trang 40

Đặc điểm cơ bản của công nghệ nảy là lớp xúc tác cổ định, nguyên liêu chuyên từ

thiết từ thiết bị phản ứng nảy sang thiết bị phản ứng khác, giữa các thiết bị phản ứng

có các hệ thông van đẻ chuyên thiết bị này sang tái sinh trong khi các thiết bị khác

vận hành Sau khoảng 6 tháng đến 1 năm làm việc lượng cóc trên lớp xúc tác đạt

15-20% khỏi lượng sẽ tiên hảnh tải sinh tại chỗ theo một quy trinh nghiêm ngặt về

kiểm soát nhiệt độ và lượng oxy khí đốt, quả trình khử được tiên hành bởi hỗn hợp

hydro và nitơ ở khoảng 480°C Thời gian tái sinh xúc tác khoảng 2 tuân

Công nghệ bản tái sinh là các công nghệ ra đời ban đầu nên mặc đủ cỏ các cải tiền

về xúc tác (xúc tác đơn km loại Pt sử dụng từ những năm 1949-1950) Tuy nhiên

do câu tạo thiết bị phản ứng đạng tảng có định nên khi xúc tác có hoạt tính cao sẽ

rất để bị cóc hỏa vì vậy de giảm khả năng tạo cóc phải vận hành trong điều kiên áp

suat hydro rat cao (xap xi 40 atm), Khoang những năm 60, một sỏ kim loại phụ gia

được đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tỉnh trạng giảm

nhanh hoạt tính xúc tác Chât xúc tác trở nên bên hơn với quả trình cốc hóa, giúp

quả trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm)

NET HYDROGEN Condenser OF ore:

Steam or het oll

Prahsatsd Naphtha and Hydrogen coe guid REFORMATE:

Reeyole gas

atm = atmosphere of pressure

Hình L7: Sơ đỗ đơn giản của công nghệ bản tái sinh

Mô tả hoạt động của sơ đồ:

Tiêu đề	Luận Văn Thạc Sĩ Xây Dựng Mô Hình Mô Phỏng Và Tối Ưu Hóa Hoạt Động Phân Xưởng Ccr Platforming Nhà Máy Lọc Dầu Dung Quất
Tác giả	Nguyễn Duy Thắng
Người hướng dẫn	PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Hiển
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Kỹ Thuật Hóa Học
Thể loại	Luận văn
Năm xuất bản	2015
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	114
Dung lượng	8,02 MB