Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nâng cao chất lượng tinh dầu từ cây thông uông bí

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí” Hình 2.4: Hệ số hoạt dô cúa Limonsn thực nghiệm và tỉnh toàn theo mô hình UNIFAC „.35 Linh 2.5: Hè số hoạt đô của

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ luận văn này đo chính bản thân tôi thực hiện dưới

sự hướng dẫn khoa học PGS.TS Tran Trung Kiên

Nếu gai tôi xin chủu mọi hình thức kỹ luật theo quy định

Người thực hiện

Nguyễn Duy Thắng

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

LOI CAM ON

Lời đâu tiên tôi xi được gửi tới thấy giáo — PGS.TS Trần Trung Kiền lời

biết ơn chân thành và sâu sắc nhất Thập giáo là người dã trực tiếp giao dễ tài và

tận tình chỉ bảo, hướng dẫn giúp đỡ tôi rong quả trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tâi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện kỹ thuật hóa học — Đại học Bách Khoa Hà Nội, các anh các chị và các bạn dã giún dỡ, lạo điều kiện thuận

lợi cho tôi trong suỗi quá trình thực hiện đề tài Uà tôi cũng xù: chân thành căn ơn

đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bân luận văn

Cuối cùng tôi xin được cân ơn những người thân yêu trong gia đình đã luôn

động viền, cô vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của THÌnh

Trân trọng cắm ơn!

Tác giá

Nguyễn Duy Thắng

ĐỂ tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh đầu tử cẩy thẳng Uông BỸ

IIL4 Những ưu nhược điểm chưng cứa phương pháp chưng oft _— 18

PITAN IT PHƯƠNG PIÁP NGHIÊN CỨU

1 LỰA CHỌN MÔ HÌXH CÂN BẰNG PHA

IL KHAO SAT CAC THONG SO ANH HUG:

HỆ NHIÊU CÂU TỪ TIXH DÂU THÔNG

1I.1 Xây dựng hệ 3 cấu tử tỉnh đầu thông - ene AS 1L.1.1 Hệ Anpha — pinenc, beta-pincne và Á-3-Carene cceeeseeereieooiue 5 1L.1.2 Hệ Alpha-pinens, Beta-pinene và LitoĐehe à sceerereesesrereoeroe đỐ,

1L1.3 Hệ Beta-pinene, Limonene và A-3-Carene

11.1.4, Hé Alpha-pinene, Limonene va A-3-Carene

t các thông số ảnh hưởng tới quá trình chng gián đoạn tỉnh đầu thông sử

mé phéng Aspen Batch Distillation 2g

1L3.1 Khảo sát số đĩa à nuesieoerrie

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

1L.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của áp suất đến nẵng độ và nhiệt độ sản phẩm

1L.2.3 Khảo sắt ảnh hưởng của lượng lỏng lưu trên dia

1L.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của năng lượng cấp cho đáy tháp

11.2.5 Khao sắt ảnh hưởng của chỉ số hồi la

ĐỂ tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh đầu tử cẩy thẳng Uông BỸ

Bang 1.1: Thanh phan va ti trọng của đâu thông ở một số quốc gia | 12| wll

Tang 2.1: Hưởng lựa chọn mỗ hình cân bằng pha cho các hi .20 Bảng 2.2: Hướng lựa chọn mỏ hình căn bằng pha chơ các hệ 2L

Hãng 2.3: Hộ số liệu thựe nghiệm CUP cia hé o-pinen va B-pinen 30

Tlng 2.1: Kết quá tính toán hệ số hoại độ của Alpha-pinene và Bei

Bảng 2.5: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ œ-pinen và limonene 33 Ting 2.6: Kết quá tính toán bé sé hogl dd cia Alpha-pinene va Limoneue (p=750 mam g)33

Bảng 2.7: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene va Carene (p 2.666 kPa) 36

Tăng 2.8: Kết quả tính toán hệ số hoạt đô của Alpha-pinene và Caren (p=4 666 kPa) 38

Bảng 2.9: Kết quà tỉnh toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Carene (p_ 6.666 kPa) 39

Hãng 2.11: Kết quả tính toán thành phân pha hơi của leta-pinene va Limonene 4L

năng 2.10: Bộ số liện thực nghiệm CIP của hệ J-pinen va Limonene

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Hình 2.4: Hệ số hoạt dô cúa Limonsn thực nghiệm và tỉnh toàn theo mô hình UNIFAC „.35 Linh 2.5: Hè số hoạt đô của A]pha-pimene thực nghiệm và tính toán theo mô hình

Hình 2.6: Hệ số hoại dộ cúa Carene thực nghiệm vả tính toàn theo mỏ hình UNIEAC 37

Linh 2.7: LIệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm va tinh toán theo mmô hinh

Hình 2.§: Hệ số hoạt dộ cúa Carene thực nghiệm vả tính toàn theo mỏ hình UNIEAC 39

Hình 2.9: Hệ số hoạt độ dủa Alpha-pinene thực nghiệm va tinh toán theo mô hinh

Hinh 2.19: Hệ số hoạt độ của Carene thực nghiệm va tinh toán theo mô bình UNIFAC 40

Hình 2.11: Thành phần của I3eta-pinene trong nha hơi ở trạng thải cần bằng pha thực

Hình 2.12: Thành phẫn ca Linonene trong pha hơi ở trang thai a on Ung pha Thực nghiện

và tỉnh toan theo m6 hinh UNIFAC

Tĩnh 2.13: Đường lỏng dư hệ 3 câu lũ Alpha-pinene, Bi

Hình 2.17: Sự thay đổi nồng độ các cầu tử đọc thco chiều cao của tháp chưng 3Ù

Hình 2.18: Biển thiên nằng độ Alpha-pinzne tại đĩa số 2 khi số đĩa thay đối co SL

Hình 2.19: Ảnh hưởng của áp suải đến nồng độ sản phẩm đỉnh sa Hình 2.20: Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ săn phẩm đính _ 53 Tĩnh 2.2L: Ảnh hưởng của lượng lồng lưa lrên đĩa đến nồng đô Alpha-pinene SA

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Ảnh hưởng của lượng lỏng lưu trên đĩa đến nẵng đô Iefa-pinene 35

Ảnh hưởng của lượng lỏng lưu trên đĩa đến nỗng độ Limonene ð

Anh hưởng của lượng lỏng lu trên đĩa đến nẵng đô của Carene 36

Ảnh hưởng của năng lượng cấp đáy tháp đến lượng lông đi trong tháp 38 Ảnh huởng của năng lượng cấp đáy tháp đến nỗng độ Alpha-pinen:

Anh hưởng năng lượng câp đây tháp đến nồng 46 Beta-pinene trang dang sản

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

PHAN MO DAU

Công việc khai thác và sử dụng tinh đâu đã được biết cách đây khoảng bến

xghìn năm Tuy nhiên, việc nghiên cửu vẻ tỉnh dẫu, nghiên cứu cấu tạo và tỉnh chất

các câu tứ của tĩnh dầu chí mới tiến hành cách đây khoảng mét tim nim ‘Ty nam

1847, Alexander Mikhaylovich Butlerov da nghién cứu thành phan tính đâu long não, đã tách được cam pho ra khỏi tình đầu long não dồng thời ông cũng đã nghiên cứu tính chất và cầu tạo của nỏ Luận án tiến sĩ của ông cũng làm để tài về hóa học

tỉnh đầu Năm 1874, Timan va Khaclan lin dau tiên đã tổng hợp được Vanilin là

chất thơm dược dùng nhiều trong công nghiệp thực phẩm Năm 1880, Vanlac là người đầu tiên đặt nên móng cho sự phát triển hóa học tỉnh đầu, ông đã đề xưởng ra

phương pháp phân loại các cầu tử tỉnh đầu

Ngày nay người ta đá tổng hợp được nhiều chất thơm thay thể tình đầu cũng

như phát hiện và nghiên cứu được nhiều tình đầu mới có giá trị Ở rước la, từ nhiều năm nay đã phát triển ngành trồng thông lây nhựa, sản xuất nhựa thông, sản xuất

tùng hương và lĩnh đầu tông đáng kế, thuộc tốp 20 ruước đứng đầu trên thể giới Tuy nhiên trong sản xuất và xuất khảu, tình dâu thông mới chỉ được sử dụng ở đang dâu thô, chưa qua tỉnh chế và chế biến, vị vậy giá trị kinh tế chua cao

Di tượng nghiên trong luận văn nảy là mẫu tinh dâu thông Uông li Quảng

Ninh Tuy nhiên hiện nay việo sản xưất, chế biển tỉnh dâu thẳng chỉ đừng ở mức

dầu thô vả có hàm lượng anpha pinene không cao (khoáng 60%) Do vậy, việc

nghiên cứu đưa ra giải pháp công nghệ sản xuất tỉnh dâu thông để nâng cao chất lượng và hiệu quả kinh tế là yêu câu rất cân thiết

Qua việc tìm hiểu, nghiên cứu các thông số cña tỉnh dan thông, phương pháp chung luyện phân tách hệ nhiều cầu tử, dưa ra việo lựa chọn mô hình cân bang pha

phù hợp có những đánh giá, so sánh vả chứng mình tính đúng đản của mô hình Từ

đó mỗ phống quá trình phân tách đơn hương, xác định các thông số ảnh hưởng tôi

quá trình chưng cất tỉnh dầu thông và dễ xuất phương an van hanh thap

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Tỉnh đầu thông có nhiễu cấu tử, nhưng ở dây chỉ nghiền cửu với 04 cấu tử chính bao gồm: ø-Pimene, B-Pinen, Limonene, A-3-Carene Dỗi với ơ-Pimene và B- Pimen là hai đồng phân có lính chất hóa lý và nhiệt độ sôi gần giống nhau Do đó có thể tách ø-Pinene và ƒ-Pinen ra khỏi hồn hợp thì cũng, có thể tách câu tử khác trong,

hệ tỉnh đầu thông, Ngoài ra trong hệ tỉnh đâu thông còn có

câu tử Limonene vã A-

3-Carene có thành phần tương dối lớn, do vậy việc nghiên cứu phân tách không thé

bỏ qua 2 cầu nảy, Khả năng tách cầu tử ra khỏi hỗn hợp dựa trên chênh lệch nhiệt

độ sôi và độ bay hơi trơng đổi của cáo câu tử

Căn cử tính chất và thành phản cua tinh dau thông và các cu tử chính, cũng,

như lựa chọn mô hình cân bằng pha phù hợp và tính toán lý thuyết và thực nghiệm

hệ 2 cầu tử, từ dỏ khảo sử dụng phản mềm mô phỏng Aspen Batch Distillation dé khảo sát các thông số ảnh hưởng tới quá trình chưng gián đoạn tỉnh dầu thông: số

đa, áp suật đến uống độ và nhiệt độ sân phẩm; lượng lồng hai trên đĩa, năng lượng cấp dáy tháp, chỉ số hỏi lưu Từ dỏ kiểm chứng tính dùng dẫn của mô hình lựa chọn

và tinh toán sơ bộ thông số kích thước co bân tháp chưng luyện gián đoạn va dé

xuất phương án vận hành tháp mức độ lý thuyết

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chât lượng tinh dầu từ cây thông Uông Bi”

PHÀN I TỎNG QUAN

1 GIỚI THIỆU VẺ TINH DÀU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG

1.1 Nhựa thông

Nhựa thông là các khỏi đục, nhớt mảu trang dan dan chuyên thành vảng nhạt

cỏ mũi đặc trưng riêng biệt (mùi thông) và thường có lẫn các tạp chất như: nước, vỏ

cây, lá khô, đất, cát

Hình 1.1: Nhựa thông và khai thác nhựa thông

Nhựa thông Việt Nam được lẫy từ 3 loại thông chính: Thông ba lá (Pinus

keiya), thông hai la (Pinus latteri), thong Ma vi (Pinus massoniana).Tit nhựa thông sâu thí chong lạ tha được bởi sân phẩm, chônh lš thi đẫu Điông vẽ tùng hừợng Tùng hương (Rosm): thường gọi lả colophane Colophane lả chất ran, don, mau

vàng sáng (chất lượng tốt) hoặc sâm (chất lượng kém),

Hai trung tâm chế biên nhựa lớn nhất cả nước là Quảng Ninh va Quang Binh

đã liên doanh che biên với Nhật Ban và phia Nhật bao tiêu toàn bộ sản phẩm chế biển với tổng công suất 3.000 Tấn nhựa/năm

1.2 Tỉnh dầu thông

12.1 Đặc điểm, thuộc tỉnh

Trang thai vật lý: lỏng, không mảu

Mùi: có mùi vị đặc trưng

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Sản phẩm của quá trinh chưng tỉnh dâu thông thu duge o-pinen, P-pinen va các sản phẩm khác a-pinen, B-pinen là nguyên liệu để tổng hợp được nhiều loại

hop chal quan trong terpin hydrate, benzyl pryonate va mot 36 din chit bidrazonc,

semicarbazone được sử dụng để bào chế thuốc, hương liệu nhân tạo chất khử mùi, chất tây nể, thuốc trừ sâu

Tinh đầu thông có thế tác dựng vào bên trong đa và được sử đụng rộng rãi

trong các sản phẩm dâu xoa bớp trong điều trị các bệnh thập khớp khác nhau ru chứng đau lưng viêm khóp đau dây thần kinh và các bệnh về khớp khác

Ngoài ra dầu thông được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành ông nghiệp khác

> Công nghiệp giấy: Colophane được dùng để chế keo phú lần bề mặt giây

giữ cha pidy khang bi nhoe mực và làm xảu màu sắc của mực

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

® Công nghiệp diện: chế tạo các vật liệu diện, phổi hợp với các loại nhựa khác để chế tạo sơn ngầm tâm cách điện cho các dụng cụ điện

Ð Công nghiệp cao su: chế vãi sơn, phủ bóng cho các sắn phim lam bang cao

su, cho thêm vào cao su để tăng độ đàn hội

> Công nghiệp xây đựng: nâng cao tinh chat co học của đá xây đựng và các công trình bằng, bề tông

® Công nghiệp dâu mỏ: chế tạo chất bôi tron đặc quánh

® Công nghiệp dệL: chế tạo các chất cần màu ding cho quá trình nhuộm:

Tl THAN PHAN HOA HOC CUA TINH DAU THONG

Tĩnh dầu thòng là hỗn hợp phức tạp của monoterpen hydrocarbon với công thức chung CụyHạs vả sesquiterpenes có công thức chung C,;H, Monoterpen hydrocarbon nhu a-pinen, f-pinen, Limonene, A-3-Carene, p-cymene va torpinene

Tï lệ các thánh phản có trong tinh dầu thông thay dỏi tủy theo xuất xử của nguồn dâu thông, Sau đây là thành phân tình dầu thông ở một số quốc gia:

10

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- trimethyTbieyelo [3.1.1]hepten-2

Công thức phân tử — | CigHis

Khối lượng phân tử | 136.2g/mol

Nhiệt độ sôi 156.1°C Tan trong nude Không

11

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

alken chứa vòng bên cạnh có khả năng hoạt hóa lại, được tim thây trong nhiều loại

thực vật họ lùng, bách và đặc biệt là cây thông,

3> Những thuộc tính kê học:

Vong bến cạnh trong ø-Pinen giúp thực hiện các phản ứng eda hydrocarbon,

trong đó có sự chuyển vị trong edu tric phân tứ Điển hình như phản ứng hydrate

hóa bay oộng halegen vào nhám chức alken với đặc trung là có sự chuyển vị trong

cầu trúc phân tử dưới tác dụng của acid Nếu thực hiện phan img voi sulfuric acid đảm dic va ethanol thi sin phẩm chỉnh lả terpinol 2 và ethyl ether 3 của nó, với acid

loãng thì sản phẩm chính là terpin hydrate còn với acetic acid loãng thì cho aoetat

ether tlrương ứng

> Ung dung:

o-Pinen 1a nguyén liệu quan trọng trong công nghiệp sẵn xuất hóa chất, từ ø-

Pinen cé thé tổng hợp được nhiều hợp chất quan trọng: terpin hydrate benzyl propionate va một số dan chat hydrazone, semicarbazone được sử dụng dé bao chế thuốc hương liệu nhân tạo

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

nhiên có trong lá hương thảo, rau mùi lây, thì là, hủng quế, thông,

Khối lượng phân tứ | 136.2p/nol a

Nhiệt độ sôi 176.5°C Tan trong nước Không

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

TH CÁC PHUONG PHAP CHUNG CAT TINH DAU

Chứng cất là phương phép phân tách các cầu phần của hỗn hop nbiéu cdu ui, nhiều pha dựa trên sự khảo biệt về áp suất hơi của chủng, Trong trường hợp đơn

giản, khi chưng cắt một hén hợp gảm hai hợp chất lỏng không hòa tan vào nhau, áp

suất hơi tổng, công là tổng của hai áp suất hơi riêng phần Do đó, nhiệt dộ sôi của bén hợp sẽ tương ứng với một áp suất hơi tổng cộng xác định, không tủy thuộc vảo thành phân của hãn hợn, miễn là lúc đó hai pha lỏng vẫn cén tên tại Nếu về đường cong áp suất hơi của lừng hợp chất theo nhiệt độ, rồi vẽ đường cong áp uất hơi tổng cộng, thì ứng với mỗi áp suất ta dễ đàng suy ra nhiệt độ sôi tương ứng của hỗn hẹp và nhận thấy nhiệt độ sôi của hỗn hợp luôn luôn thap hon nhiệt độ sôi của từng, hop chat

Chỉnh vi những đặc tính làu giấm nhiệt độ sối này má từ lâu phương pháp

chưng cất hơi nước là phương pháp đầu tiên ding dé tach tinh dau ra khối nguyên liệu thực vậi

TH.1 Chưng cất với nước

Nguyên hệu và nước cùng cho vào một thiết bị Trong trưởng hợp mày nước

phú kin nguyên liệu, nhưng phải chữa ra một khoáng khỏng gian tương dõi lớn phia 'bên trên lớp nước đẻ tránh khi nước sôi mạnh văng chat nap qua hệ thông hoàn lưu

14

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Khi dun sôi, hơi nước bay ra sẽ cuốn theo tình dâu, ngưng tụ hơi bay ra theo sẽ thu

được hỗn hợp gồm nước và tính dầu, hai thành phần nảy khổng tan vào nhau nên dễ

đăng tách ra khỏi nhau

Trong trường hợp chất nạp quá mịn lắng chặt xuêng đáy nổi gây hiện tượng cháy khét nguyên liệu ở mặt tiếp xúc với dây nỏi, lúc đó nỗi phái trang bị những, cảnh khuấy trộn đều bên trong suốt thời gian chưng cắt

hương pháp nay đơn giản, thiết bị rẻ tiên và để chế tạo, phù hợp với những

cơ sở sân xuất nhỏ, vốn dau ty i, Tuy nhiên, phương pháp mảy còn một vải nhược điểm như hiệu suất thấp, chát lương tĩnh dâu không cao do nguyên liệu tiếp xúc trực

tiếp với thiết bị nên dé bi chây khét, khó điều chỉnh cáo thông số kỹ thuật nhữ tốc

độ và nhiệt độ chưng cái Phương pháp chưng cất này thường không thích hợp với những tinh dẫu dễ bị thủy phản Những nguyễn liệu xốp và rời rac rat thích hợp cho phương pháp này Những cầu phân có nhiệt độ sồi cao, đễ tan trong nước sẽ khó

Tióa hơi trong khối lượng nước phủ đầy, khiến cho tính đầu sân phẩm sẽ thiểu những, hợp chất nảy Thị dụ diễn hình mũi tình dẫu hoa hồng, thư dược từ phương, pháp chưng cất hơi nước kém hơn sản phẩm tẩm trích vì Tiugenol và acol phenetil năm lại trong nude khá nhiều, vì thể người ta chỉ dùng phương pháp này khi không thể sử dụng các phương pháp khác

TIL2 Chưng cất bằng hơi nước không có lò hơi

“Trong phương pháp nảy, nguyên liệu được xếp trên một ví đục lỗ và nổi cất

được để nước sao cho nước không chạm đến vi Khí đư sôi, hơi nước bốc lén qua khối nguyên liệu kéo theo tình dâu và di qua thiết bị ngưng tụ Để nguyên liệu khỏi rơi vào phần có nước ta có thể lót vỉ một hay nhiều lớp bao tải tùy theo từng loại

nguyên liệu Phương pháp nảy phù hợp với những cơ sở sản xuất có quy trổ trúng,

bình,

Nhiệt cùng cấp có thể là ngọn lửa đốt trực tiếp hoặc dùng hơi nước từ nỗi hơi

đẫn vào lớp bao xung quanh phân đáy nổi Có thế coi phương pháp này là một

trường hợp điển hình của phương pháp chưng cát bằng hơi nước với hơi nước ở áp

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

được tiếp xúc với hơi nước Ngoài ra, hỏng hai mide đầu tiên mang tinh đầu có thể

tị ngàng tụ và lính đầu rơi ngược lại vào lớp nước nóng bên đưới và gây hư hỏng, thất thoát Do đó, việc chuẩn bị chất nạp cân dược quan tâm nghiêm túc và dòi hỏi

+inh nghiệm tạo kích thước chất nạp cho từng nguyên liệu

Tốc độ chưng cất trong trường hợp nảy không quan trong như trong trường hop chung ct bang nude Tuy nhiên tốc độ nhanh sẽ cô lợi vì ngắn được tình trạng, quả ướt cúa chết nạp và pia tăng, vận tốc chưng cất Về săn lượng tĩnh dầu mỗi giờ, người ta thấy nó khả hơn phương pháp chưng cất bằng nước nhưng vẫn tổn kém hơn phương pháp chưng cất bằng hơi nước sẽ được dễ cập,

8o với phương pháp trên, phương pháp nảy có ưu điểm hơn, nguyên liệu íL bị cháy khét vì không tiếp xúc trực tiếp với đáy thiết bị, ít tạo sản phẩm phân húy

Thương pháp này thích hợp cha những loại nguyên liệu khổng chịu được nhiệt độ

cao

Khuyết điểm chính của phương pháp này là do thực hiện ở áp suất thường, niền những câu phần có nhiệt độ sôi cao déi hỏi một lượng lớn hơi nước dé boa hơi hoàn toàn và như thê tốn nhiều thời gian Vẻ ký thuật, khi xong một lần chưng cắt, nước

ô bên đưới vỉ phải dược thay thé dé tránh cho mé sau cé mii Ta

TIL3 Chưng cất bằng hơi nước có nỗi hơi

Phương pháp này phủ hợp với những cơ sở sản xuất lớn, hơi nước được tạo ra

tử một nổi hơi riêng và được dẫn vào các thiết bị chưng cất LIơi nước tạo ra từ nổi

lá

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

hơi có ® suất cao để chưng cất Tuy nhiên, đổi với một số tỉnh đâu trong điều kiện

chưng cất ở nhiệt độ và áp suất cao sẽ bị phân hủy làm giảm chất lượng Hơn nữa, các thiết bị sử dụng trong phương pháp này khá phức tạp và đắt tiền

Việc sử dụng phương, pháp này phải có yêu cầu hơi nước không quả nóng và

quả lạnh Nếu quá nóng có thế phân hủy những cấu phân có nhiệt độ sôi thập, hoặc làm chat nap khô quận khiến hiển lượng thấm thấu không xảy ra Do đó, trong quá trình thí nghiệm nếu dòng chảy tỉnh đầu ngưng lại quá sớm, thi phải tiếp bằng hơi

nước bão hòa trong một thời gian cho đến khi sự khuếch tán hơi nước được tái lập lại, khi dỏ mới tiếp lục dùng lại hơi nước quả nhiệt Còn trong trường hợp bơi nước

quả lạnh sẽ đưa hiện tượng ngưng tụ, phản chất nạp phia dưới sẽ bị ướt trong trường,

hợp này người ta phải tháo nước ra bằng một phản xã đưới đáy nổi Trong công

nghiệp, hợi nước trước khi vào thiết bị chưng cất phải di qua một bộ phận tách

nước Với hơi nước có áp suất cao thường gây ra sự phần hủy nên tốt nhất là bắt đầu chưng cất với hơi nước ở áp suất tháp và tăng dân cho đến khi kết thúc Không

có nguyên tắc chung nảo cho mợi nguyễn liệu vì mỗi chất nạp đời hỏi một kinh

nghiệm và yêu cầu khác nhau

Uù điểm: Kỹ thuật vận hảnh tương đối đơn gián, thời gian tương đối nhanh,

có thể điêu chỉnh áp suất, nhiệt độ như rong muôn để tận tú sẵn phẩm Thiết bị gọn nhẹ, dễ chế tạo, không dòi hỏi vật liệu phụ như phương, pháp hấp thụ

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

độ sôi cao thường cho hiệu quả kém,

1IL4 Những ưu nhược diễm chung của phương pháp chưng cất

+

th điểm:

Thiết bị khá gọn gàng, đễ chế tạo, qui trình sản xuất đơn giản

Trong quá trình chưng cất, có thể phân chia các cấu tử trong hỗn hợp bằng cách ngưng Lụ lừng phần theu thời gian

Thời gian chưng cắt tương đối nhanh, nếu thực hiện gián đoạn chỉ cần $-10h, nếu liên tục thì 30 phút đến 1 giờ,

Có thể tiễn hành chưng cất với các cấu tử tình dầu chịu được nhiệt độ cao Nhược điểm:

Không áp dụng phương pháp chưng cắt vào những nguyên liệu có hàm lượng, tỉnh dầu thấp vì thời gian chưng cất sẽ kéo dài, tốn rất nhiều hơi và nước

ngưng tụ

Tinh dau thu được có thể bị giảm chất lượng nếu có chứa các cấu từ dé bi thủy phân

Không có khả năng tách các thành phẫn khỏ bay hơi hoặc không bay hơi

trong thành phần của nguyên liệu ban đâu mà những thành phần này rất cần thiết vì chúng có tính chất định hương rất cao như sáp, nhựa thơm

Hàm lượng tỉnh đầu còn lại trong nước chưng tương đói lớn

Tiêu tổn một lượng nước khá lớn đẻ làm ngưng tụ hỗn hợp hơi

Phương pháp chương cắt nh dầu thông:

18

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Tỉnh đầu thông có thành phân bao gồm nhiều câu tử nhưng câu tử dễ đánh giá chất lượng tinh dẫu théng 14 o-Pinene Nguyên liệu sản xuất tỉnh dầu thỏng có ham luong tinh dau cao vàđược sản xuất bằng cách chưng cất lới cuỗn hơi rước của gỗ thông hoặc nhựa thông Căn cử theo các phương pháp chưng cất như trình bảy trên,

†a nhận thấy để đạt được hiệu quả sản xuất, kinh tế phải đảm bảo tận thu sản phẩm

thị phương pháp chưng cất phải điểu chữnh được áp suất, nhiệt độ Do vậy, lụa chọn

phương pháp mang lại hiện quả nhất là phương pháp chưng cất bằng hơi nước có

nói hơi

19

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dầu từ cây thông Uông Bỉ”

PHÀN II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1 LỰA CHỌN MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA

Đề mô phỏng bằng phan mém Aspen Batch Distillation qua trình chưng giản đoạn tỉnh dâu thông tiết kiệm thời gian nghiên cửu vả chỉ phí thử nghiệm, ta cần phải lựa chọn được mô hình (WILSON, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC) cho viée xac

định các số liêu cân bằng pha lỏng-hơi vả lỏng-lỏng của các hệ Do vậy, việc lưa

chọn được mô hình phủ hợp là điều rất qua trọng Chính vi vậy, trên cơ sở các thành

phân và tính chất hóa lí của tình đâu, từ đỏ có thẻ xác định lựa chọn được mô hình

phủ hợp

Theo Eric Carlson ta cé xu hưởng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ

cau tử như sau:

Bang 2.1: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ

All Nonpotar

Chao-Seader, Grayson-SIraod or

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dầu từ cây thông Uông Bỉ”

Bảng 2.2: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ

~ Hệ cấu tử không phân cực:

+ Đổi với hệ câu tử không phân cực cỏ thực thì sử dụng mô hình Peng-

Robinson, Redlich-Kwong-Soave, Lee-Kesler-Plocker

21

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

! Hệ câu tử phân cực điện ly lựa chon mô hình NETL,

¡ Hệ câu tử phân cực không điện ly theo bảng 2.2 như sau:

« Áp suất lớn hơn 1Obar thì có 2 trường hợp: tham số có sẵn thì lựa chọn mô

hình Schwatentruber-Renon, PR hay RKS với WS, PR hay RKS voi MIIV2,

không có tham số có sẵn thi lựa chọn mô hình PSRK, PR hay RKS với

MHV2

«Áp suất nhỏ hơn 10bar cũng được chữa làm 2 trường hợp: tham số có sẵn thì

néu ding la LL thi lya chon mé hinh NRTL, UNIQUAC, cón không thì lựa

chọn mô hình WTNSON, NRTI, UNIQUAC, Hemn số không có sẵn rếu

dang 1éng/léng thi lua chon mô hình UNIEAC LLE, nếu không lựa chọn mô hình UNLFAC mỡ rộng,

Mö hình lựa chọn sử dụng phương pháp hệ số hoạt độ để biếu diễn trạng thái

cân bằng pha lỏng hơi (VLE) và lỏng lỏng (LLE) cho hỗn hợp lẻng không lý tưởng

Với hỗn hợp lỏng không lí tưởng các tỉnh chất của hỗn hợp như tý trọng, enthalpy,

hệ số fugat và hệ số hoạt độ được biểu điễn bởi hảm nhiệt độ, áp suất và thành phân pha Phương pháp hệ số hoạt độ la tương thích khi áp suất hệ nhỏ hon 10bar Tại

khoảng áp suất đó các mô hình Wmson, NRTL và UNIQUAC cho kết quả chính xác nhật khi so sánh với thực nghiệm

Với hệ tính dâu thông lá hệ câu tử phân cực không điện ly, được Hến hành chưng cất ở áp suất châu không Khú có mặt của nước hệ tĩnh đầu thông bị phân lớp

với sơ dễ trên ta có thể sứ dụng mô hình NRTL, UNIEAC, UNIQUAC để du doán

cân bằng pha cho hệ cấu tử tỉnh dầu thông (TDT)

32

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

1.1 MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA

11.1 Mô hinh Wilson™!

Phương trình wilson cho hệ hai câu tử có đạng sau:

AT _

Rr

Ở đây A, và Áu các hệ số của phương trình Wilsor cho cặp hai cầu lử a-b

Từ phương trình tiên, cáo hệ số hoạt độ sẽ được tỉnh (heo phương trình sau:

x ha:

hy, 1-HGytAj@ 3g) Ý no

XptAbake AabXh tka

Các lực tương, tác giữa các cầu tử a vá b có thể xác định dược từ vài giả tri do bằng thực nghiêm vả các lực này sẽ được thể biện qua các hé s6 Ay, va Ay, Cac hệ

số Am, và A chỉ phụ thuộc ÍL vào áp suất

Đôi với hệ n cầu Lữ phương trình Wilson sẽ có dang sau

Agề ‘

“Từ đây hệ số hoạt độ sẽ được tỉnh theo công thức sau:

AUS

=1-— n h ¬

ky =1—In( #uÂwX))— To HC

Ngay cả hệ ba hay nhiều câu tử hơn nữa, phương trình Wilson cũng chỉ chứa

các thông số Ai của lÃI cả các hệ hai cấu tử liên quan Phuong tinh Wilson da chúng tỏ khá phù hợp với thực nghiệm Tuy nhiên không giống như phương trình

'UNIQUAC và UNIFAC phương trình Wilson không áp dựng được cho các hệ có sự phân lớp của pha lồng

1.1.2 Mô hình NRTLPSI

Mô hình NRTL (non — random — two — liquid) dược phát triển bởi Renon và

Trausnitz Dự đoán cân bằng pha lóng-hơi của hệ nhiều cấu tử theo mã hình NRTL

sẽ có thể thực hiện được từ các số liệu thực nghiệm của hệ hai câu lử lương Ứng

23

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Mô hình này đã chứng tổ khá phù hợp với thực nghiệm mô hình NRTL ung dung

cho hệ nhiều cfu tit long - hơi, lóng - lỏng và hơi - lòng - lông:

TIệ số + được cho bởi công thức sau đây: 7 = RP Rp

Trường hợp hệ hai cầu Lử, phương trình xác định hệ số hoạt đồ:

Mô hình NRTL có thể sử dụng để biểu diễn ofn bing léng hơi và lông

lỏng đổi với các hệ mà trong 46 dung địch bị phân lớp

13 Mé himh UNIQUAC™!

Abrams va Prausnits (1974) da sir dung co hoc lượng tử thống kê để tìm ra

công thức xác định năng lượng ty do du 2, Mé hinh do được gọi là mỏ hình UNIQUAC (Universal Quasi Chemical)

34

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Mô hình UNIQUAC dễ xuất biểu thức xác dnh năng lượng năng lượng tự do

dư như sau:

1„ q; tham sé thé tich va dign tich cua phan ti trong cầu tử ¡

vụ: năng lượng tương tác giữa cầu tử ¡ và cầu tử j

Hai số hạng dau liên trong phương trình (2.11) được gợi là phân tổ hợp (C)

còn số hạng cuối được gọi là phần dư (R)

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Trong mé hink UNIQUAC có xuất hiện các tham số thể tích, điện tích của

phan tir cu ti i và năng lượng tương tác giữa các phần tử của các cầu tử với nhau

Các tham số này được xác định bằng thực nghiệm

11.4 Mô hình UNIFACES

Wilson va Neal (1962) va sau dé la Derr và Deal (1969) đá để xuất ra một

phương pháp mả theo dó các phân tử được xem nlw (ao than tt cde nom ehtic

(functional groups) và phân gốc của phân tử tương, tự nhu mé hinh UNIQUAC

Các thông số của tô hình được xác định từ các thông số của của nhóm và các phẩn

sốc của phân tử Các thông số của nhóm và phần gốc của phân tử dược xác định thông qua cân bằng lống hơi của hệ 2 cấu tử Dây chính là nội dưng cơ bản của

xổ hình đồng góp nhóin UNIFAC

Do đó, điểm nỗi bật của mồ hình nảy lả đựa trên những số liệu thực nghiệm về cân bằng pha có săn của hệ hai câu tử dễ đự doán cân bằng pha lóng lỏng, lỏng hơi cho những hệ nhiều cầu tử khi không có số liện thực nghiệm

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

1 q là tham số thể tích và điện tích phân tử của cầu tử thứ ¡

Re, Qh tham số thể tích và diện tích đặc trưng, chơ từng nhóm nguyên tử (có

T,,Tÿ': hệ số hoạt động dư của nhóm thứ k trong hỗn hợp va trong dung

moi nguyén chất chữa phâm lử của câu Lử thử 1 dược xác định như sau:

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

X: phần mol của nhóm m trong dung dich

TT„y; tham số tương tác nhóm (phụ thuộc vào nhiệt độ)

Sạn, Đam, cạn: HỆ sỐ lương (ác nhóm - có sẵn trong ngân hàng dữ liệu

Tuy nhiên mô hình ƯNEEAC cũng có những phạm vì ứng dụng riêng,

— Chí áp dụng cho hỗn hợp lõng không điện ly chứa hai hay nhầu câu tử

~— Khoảng nhiệt độ không vượt quá phạm vi 150°C

Pat cả cáo câu tử của hệ phái ngưng tụ được tại diều kiện đang xét

— Các cầu tử của hệ không chứa quá 10 nhóm chức

L2 KIỀM CHỨNG MÔ TINH

Chon mỗ hình cân bằng lỏng — hơi có độ tím cây cao là điều quan lrọng trong,

việc tính toán tháp chưng luyện và khảo sát sự vận hành của nó Với những mô hình

cân bằng pha, với hệ tính đầu thâng là hệ phức tạp chứa nhiều phân tử phân cực,

nhiệt độ sôi lên tới 150 độ C, bị phân lớp tong nước Từ đó có thể nhận thấy mô hình NRL và UNIEAC là 2 mô hình phủ hợp với hệ tỉnh dầu thông, Với những mô

hành đã trình bày ở trên, có thể nhận thấy rằng mô hình UNIPAC là mỏ hình có nhiều ưu điểm Các mô hình khác du đoán trên thống số của timg cặp cầu lử, như vậy đối với lệ phức tạp có nhiều cầu tử thì rất khỏ khăn Riêng mỗ hình UNIEAC là

38

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

dựa trên thông số về cầu trúc của nhóm chức nên phú hợp với dự đoán cân bằng, lõng-hơi Ngoài ra, mô hình UNIE AC cũng đã được kiểm chứng và cho kết quả phủ

hợp với thực nghiệm Chỉnh vỉ vậy, trong plumn vì luậu văn này, Lôi xin trình bảy

việc lựa chọn mô hình cân bằng pha lỗng _ hơi UNIFAC cho mỏ phỏng hệ tính dầu

thông trong quá trình chưng luyện gián đoạn

Tổ đâm bảo độ tin cậy của mô hình, tiến hành kiểm chứng mê hình với số liệu thực nghiệm của một số hệ đã biết trước số liêu thực nghiệm Các hệ đó bao gồm:

1 Hé 2 cau tit alpha-pinene va bela-pinene:

Hệ 2 cầu ti alpha-pinenc va limonene;

he

w Hệ 2 cầu tử alpha-pinene và A-3-Carene

ˆ Hệ 3 cầu Lử beta-pinene và lironene

13.1 Hệ Alpha — pinene va Beta — pinene "*!

Số liệu cân bằng pha thực nghiệm 2 cau tit Alpha — pinene va Bela — pinene

- Bảng số liệu thực nghiệm:

29

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Bang 2.3: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ acpinen và (J-piuen,

TaBL | YAP0Đ[A9T\ EqV/3äftw Dựa Tra Pvt

Ae ivcte stiek 4 #Buers 1U % Aatkdg Costa

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dầu từ cây thông Uông Bỉ”

Tai ap suat p=750 mmHg, hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Beta-pinene tính

toán theo mô hình UNIEAC so với giá trị thực nghiệm đều nhỏ hơn 10% Như vậy,

giả trị sai so co the chap nhận được Mô hình UNIEAC có thể coi là phủ hợp với việc mô tả cân bằng pha hệ 2 câu tử Alpha-pinene vả Beta-pinen

—e—Tính toán

=

ve 09 5 cac 0.85

E

Phan mol alpha pinene long

Hình 2.1: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thc nghiém va tinh todn theo mé hinh

UNIFAC

31

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dầu từ cây thông Uông Bỉ”

Để tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dầu từ cây thông Uông Bí”

- Két qua tinh toan:

Bang 2.6: Két qud tinh todn hé sd hoat a6 ctia Alpha-pinene va Limonene (p=750

moms) :

pinene | nghiệm | toản | s6(%) | nghiém | toán | số(%)

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

Với Limonene, khi néng dé Limonene trong hệ thấp (<2094), giá trị tính toán theo

mồ hình ƯNIFAC vượt xa giả trị thực nghiệm, sai số lớn hơn 10%, Như vậy, hệ

Alpha-pienen va Limonene chỉ cẻ khả năng tương hợp với mỗ hình UNIFAC khi

khoảng nông độ của Lãmonene lớn hơn 20%

11

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dầu từ cây thông Uông Bỉ”

Phần mol Alpha-pinene trong pha lỏng

Hình 2.3: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thyc nghiém và tính toán theo mô hình

Để tải: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dâu từ cây thông Liông Bí”

- Két qua tinh toan:

Bing 2.7: Kết quả tính toàn hệ số hoat d6 cita Alpha-pinene va A-3-Carene

(p=2.666 kPa) Phin Gamal Gamal | Saisổ| Gama2 | Gama 2 | Sai số

mọi (Hnhtoản)| - (hục (%) | (tinh | (thục | (⁄)

Tại áp suất p 2.666 kPa, hệ số hoạt độ của Alpha-pitiene va A-3-Carene tinh

toán theo mô hình UƯNIFAC so với giá trị thực nghiệm đều nhỏ hơn 1094 Xhư vậy,

giá trị sai số có thể chấp nhận được Mô hình UNIFAC có thể cơi là phủ hợp trong,

việc mô l cân bằng pha hệ 2 câu tử Alpha-pinene và A-3-Carene tại áp giật này,

16

Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tỉnh dầu từ cây thông Uông Bỉ”

04 Phần mol alpha-pinene trong pha lỏng 05 06 07

Hình 2.6: Hệ số hoạt độ của A-3-Carene thực nghiệm và tính toán theo mô hình

UNIEAC

37