Luận văn nghiên cứu chế tạo xúc tác ni co mo than hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân Đoạn lco từ quá trình cracking xúc tác

Mặc dù độ hoạt động với phản ứng IIDS của các hợp chất có thể thay đổi tuỷ thuộc vào sự biển đối của các điều kiện phản ứng và các xúc lắc; độ hoạt động này sẽ giảm khi số lượng vòng

BỘ GIÁO DỤC VẢ ĐÀO TẠO -

TRƯỜNG DẠI HỌC BÁCH KIIOA HẢ NỘI

mm

Pham Minh Nhat

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ

qua trinh cracking xuc tac

LUAN VAN THAC SY KHOA HOC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HOC:

PGS.TS Tê Văn Hiếu

HÀ NỘI -2010

MỞ ĐẦU

Củng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn để ô nhiễm môi trưởng ngây càng Thu hút được nhiều sự quan lâm của các made Irén thể giới Khí hải tử các quả trình đột cháy nhiên liệu hóa thạch nói chung và nhiên liệu động cơ nói riêng là một trong những nguyên nhân chỉnh gây ra ô nhiềm mnôi trường vả sự nóng lên của trái

đất

Lưu huỳnh, nito và các hợp chất của nó có trong dầu mỏ là mật trong những

nguyên nhân chính gây ê nhiễm môi trường và làm ảnh hưởng đến chất lượng sân

phẩm Các hợp chảt lưu huỳnh, nilo khì cháy sẽ lạo ra khi SO,, NO, gây ô nhiễm môi trường Trong quả trinh chế biển các hợp chất này gây ngộ độc xúc tác mạnh, gây ăn mòn thiết bị, tạo ra khí độc Vì vậy cẩn phải loại bỏ những chất có chứa lưu

hượnh, năto ra khỏi dẫu mỏ và các sản phẩm nhiên liệu của đâu mỏ

Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam quy định về hảm lượng luu huỳnh tối đa cho phép trong nhiên liệu đầu diezen lá 500mg/kg [11] Dừng trước yêu câu ngày càng, nghiêm ngặt về hàm lượng lưu hưỳnh cho nhiên liệu vận tải ở Việt Nam nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thỉ việc nghiên cứn tổng hợp xúc tác và phát triển

công nghệ khử lu hườnh trỏ nên hết sức quan trọng và cần thiết trong thời pian tới,

nhất là sắp tỏi sẽ có hàng loạt các nhà máy lọc đâu sẽ được xây dựng trên đất nước

ta như liên bợp lọc hỏa dẫn Nghì Sơn-Thanh Hỏa, cụm công nghiệp hóa đầu số 3 Long 8ơn-Vũng Tâu

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp và công nghệ để loại bô các hợp chất có chứa lưu huỳnh và nitơ ra khỏi nhiên liệu nữưư các phương, pháp vật lý, hóa học, có

sử dung hydro, khdng sit dung hydro [5].Trong 46, phuong phap hydrotreating la

phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì có nhiều ưa điểm cả vẻ mặt kỹ thuật,

công nghệ và kinh tế Quá trình hydrotreating đóng một vai trò quan trọng trong, việc tinh chế những phân đoạn đâu mó, cài thiển chất lượng sản phẩm, đáp ứng nhu

câu bảo vệ môi trưởng.

Sự phái lriển vẻ công nghệ của những quả trình này từ lâu đã hị giới hạn bởi

vấn để chỉ phí cho H; Ngày nay một lượng lớn H; một sản phổm của quả trình

refonmins xúc tác cùng với nhu cầu vẻ chất lượng sản phẩm không ngừng được cải thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quả trình nảy Củng với quá trình cải tiển công nghệ, tối ưu hóa các thiết bị phản ứng thì vấn để xúc tác cho quá trình

hydrotreating cũng làm các nhá nghiên cứu đặc biệt quan tâm

Với tầm quan trọng và tính cập thiết của việc phải làm sạch lưu huỳnh và nitz

trong đầu mỏ Chúng tôi đã lựa chọn để tài “Vgitiên cứu ch tạo xúc tác Ni-Cø- Nothan huạt tỉnh và quả trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO tt quá trình cracking xúc tác”

Với mue đích là tổng hợp xúc táe Ni-Co-Mo/than hoạt tính có hoạt tính cao

đối với phản ứng hydrotreating Si dụng, xúc tác đà tổng hợp xử lý lưu huỳnh cỏ mặt trong nguyên liệu L.CO đạt chất lượng tốt So sánh xúc tác đã tổng hợp với xúc

tác công nghiệp Dánh giá chiếu hướng xảy ra phản ứng chính của quá trình HDS

Việc nghiên cứu và chế tạo thành công xúc tác cho quá trinh hydrotreating đổi

với nguyên liên LCO đã thúc đẩy cáo quá trinh nghiền cứu khác nhằm góp phan giải

quyết vấn để giảm thiểu ô nhiễm môi trường,

DANH MỤC CÁC BẰNG

Bang 1.1 Sự phân bồ quá trinh hydrolreating trên thế giới

Bảng 1.2 Quá trình hydrotreating với các phân đoạn đầu mô

Bang 1.3 Phân bộ các hợp chất lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ

Bang 2.1 Thành phần các kim loại trong các mẫu xúc tác tổng hợp

Bảng 3.1 Kết quả hàm lượng các oxi kim loại trên than hoạt tính

Bang 3.2 Mat độ quang, điểm anilim, tỷ trọng và chỉ số điesel của sản

phẩm

Tiêng 3.3 Các chí tiến sản phẩm của quá trinh hydroireating trên xúc tác

Ni-Co-Mo/C” ở các áp suất khác rhan

Tiảng 3.4 Các chỉ tiên sản phẩm cửa quả trinh hydrolroaling trên xúc tác

công nghiệp và mẫu xúc tác M2

Bông 3.5: Kết qua phan tich GC-MS

Trang

61

64

DANH MỤC CÁC ĐỎ THỊ

Tran

Đỏ thị 3.1: Đỏ thị biểu diễn sự thay đổi mật độ quang, điểm: amilin của

sản phẩm khí hảm lượng Ni thay đổi

Đẻ thí 3.2 Đô thị biểu điển sự thay đổi tỷ trọng, chỉ số điesel của sản — S%

phẩm khi ham lượng Ni thay đổi

Dé thị 3.3: Dỗ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng lưu huỳnh tổng 58 theo áp suất nhản ứng,

Đề thị 3.4: Đổ thị biểu điễn sự thay đổi mật độ quang theo áp suất 58

phan ứng,

Đổ thị 3.5: Đỗ thị biểu điển aự thay đổi điểm anilin theo áp suấi phản $9

ứng

Đỏ thị 3.6 Đỏ thị biểu diễn sự thay đổi tỷ trọng theo áp suất phản ủng — 60

Để thị 3.7: Đô thị biểu diễn sự thay dỗi chỉ số điesel theo áp suất phản 60

ứng

Đỏ thị 3.8 Đô thị biểu điễn sự thay đổi các chỉ tiêu sân phẩm trên xúc 62

tác tổng hợp M2 vả xúc tác công nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đô nhà máy lọc dâu

Hình 1.2: Các đạng của hợp chát lưu huỳnh trong đâu mỏ

Hình 1.3: Hướng phản ủng HDS của DBT

Hinh 1.4: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/chất

mang trang 46 8: Z8; 8”: ®§, [THỗ trồng,

1ũnh L5: Sự biển đổi giữa lưu huỳnh hoạt động vả lỗ trồng trên xúc tác

sunfua Co(Ni)_ Mo/chất mang cũa phân ứng HD8; M: Co(ND; L: lỗ trắng 8

Hình 1.6: Hoạt tỉnh của các kim loại chuyển tiếp trong phản ing HDS

Hìn 1.7: Câu trúc của xúc tác Co(Ni)Mo/chất mang sau khi sulfua hóa

1linh 2.1: Sơ đỗ tổng hợp xức tác Co-NI-Mo/C”

Llinh 2.2: So 46 binh tam chân không,

Tlinh 2.3: So dé nguyén ly cia hé ghi nhan tin hiéu pha EDX trong TEM

Hình 2.4: So đồ mản hình điểu khiển hệ thống phan img hydrotreating

VINCI TECNOLOGIES

Hinh 2.5: $o d6 xac dinh diém anilin

Hình 2.6: Tương tác của vật chất với tia X

Hình 3.1: Kết quả của phương pháp đo hắp phụ vật lý

Hình 3.2: Kết quả đo EDX mẫu xúc tác M1

Ilinh 3.3: Két qua do EDX mu xe tac M4

Linh 3.4: Anh SEM của xúc tác Ni-Co-Mo/C” mẫn M2

Tình 3.5: Ảnh SIEM của xúc tác Nì-Co-Mo/C” mẫn M3

Hình 3.6: Giản đỗ phê nhiễu xạ lia X (XRI2}

Hình 3.7: Kết quả phân tỉch GC-MS của mẫu sản phẩm

Hình 3.8: Các sản phẩm trung gian của phản ứng HDS hợp chat DBT

Chuong 1 - TONG QUAN LY THUYET

11 VAI TRỊ VẢ VỊ TRÍ CỦA PHẦN XƯỞNG HYDROTREATING

TRONG NILA MAY LOC DAU

Qué trinh Ilydrotreating thie chat dé 1a qua xit ly bang I], 44 loai bé chi yén

các nguyễn lễ dị tổ như 8, N, Ư và các kim loại ra khỏi đâu mỏ hoặc các phân đoạn dẫu mơ bởi vì đĩ chính là những lạp chất cĩ hại cho các quá trình chế biển và sử dụng sau này

Đây lả một quá tỉnh thục hiện ở áp suất riêng phản của H; rất cao khoảng từ

10 đến 200 bar và ở nhiệt độ khoảng, 250°C đến 450°C mà trong quả trình xảy ra đồng thỏi các phản ứng Hydrotreating cĩ lợi như: HDS (khử lưu huỳnh), HDN (kh

nitơ), HYD (hydro hĩa), HDO (khử oxy), HDMi (khử kim loại)

Các phản ứng cĩ lợi nay chính là qua trình bẻ gãy cáo liên kết giữa nguyên tử

€ và các nguyên tơ dị tố rồi sau đĩ là quá trình no hố các nổi đơi và cĩ kẻm theo

cả trình bẻ gãy mạch Carbn, chính vì thể mà quả Irình này tộ nhiệt rất lớn

Nhờ vao bé gay mach C-S C-N, CO, C-M ma qué trình Hydrotroaling cĩ khả năng loại lạp chất và nhờ vào phản ứng no hố, bẻ gấy mạch C-C ma cai thién được một số tỉnh chất của nguyên liệu như chỉ số dicsel, tỷ trọng, điểm anilin, màu

sắc, mũi

1.1.1 Vai trị của phân xưởng hydrotrcating

Trong thành phần hố học dân mỏ, ngồi thảnh phan chỉnh là các hợp chất

hydrocacbon cịn chứa mội hàm lượng khơng nhỏ là các hợp chất phí hydrocacbon

và các hợp chải kim loại Các hợp chất phì hydrocacbon là các hợp chất của §, N,

© Chúng là những hợp chết cỏ hại trong dấu mỏ Những tác hại chính của chúng,

bao gồm [7,12]

- Tác hại lên quá trỉnh chẻ biến: Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến Trong quá trình chế biến các hợp chất của § sẽ gây ăn mịn thiết bị (chủng

tên tại đưới dạng H.S, mercaptan), làm ngộ độc các chất xúc tác (quá trình cracking

xúc tác, reformine xúc tác .) lâm giảm độ hoạt động và tơi thọ của chất xúc táo.

Riêng với các hợp chất của N và các kim loại tan tại ở hàm lượng rải nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác

- Tác hại lên quả trinh sử đụng nhiên liệu: Khi đốt cháy nhiên liệu trong động

cơ, các hợp chất chứa 8, N sẽ kết hợp với O; tạo ra khi 3Q,, NO, Phân lớn được

thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước lạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trưởng Phần còn lại trang động cơ, một phân qua hệ thông xả

và năm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ

thông xá, một phần lọt qua sepment xuống carter và kết hợp với hơi nước khi dang

co nguội lạo ra axi! đẫn đi bồi Irơn sẽ ăn môn động cơ,

- Tác hại lên quả trình bảo quản: Dẫn mỏ vả các sản phẩm đầu mồ Irong quả trình bảo quân, nếu chúa một hàn lượng các hợp chất của 8 sẽ gây ăn mòn thiết bị

vá tạo ra những mùi hỏi gây ô nhiễm mỏi trường Các hợp chất của N dé gây mất

máu sản phẩm

Mặt khác, trong những năm qua, công nghiệp lọc dấu đã có những bước phát

triển không ngừng Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên hệu cho động cơ) tăng nhảy vọt làm giảm môt lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dẫn

phải tăng giá trị của các phân đoạn năng chứa nhiễu các hợp chất di tổ (5, O, N, kim Ioại) và các polyaramatique Để có thể sử đựng nguễn nguyên liệu xấu (phân đnạn năng) yêu câu tiãi bude phai cd qua trinh hydrotreating,

Hydrotreating là một rong những quả trình quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dân nhằm sản xuất nhiên liệu sạch từ dẫu mỏ và nâng cấp các nguồn nguyên

liệu xâu Việc cải thiện các ngưyên liện xẩn không những tiết kiệm được trữ lượng cầu thô mả còn góp phần giải quyết vẫn để môi trưởng cho toàn cầu

Có thê đưa ra một vải vi đụ sau đây: [làng năm riêng ở Việt Nam có đến hàng

trăm ngản lẫn cặn đâu thải từ các kho chứa xăng dầu Nếu nhà máy lọc dâu đã vào hoạt động Thì lượng cặn đó còn lăng gập bội Trên thể giới, hàng năm tại Châu Âu

có đến 2.500.000 đến 3.000.000 tân đâu nhờn phé thải Ö Việt Nam, mỗi năm cùng thu gem được 250.000 đến 300.000 tần dầu nhòn thải Các nguỏn trên nêu không,

được xử lý, tận dụng th sẽ gây lãng phí một lượng lớn nhiên liệu và làm ô nhiễm

môi trường, Vì vậy việc sử dụng quả trinh hydrolrenting để xử lý chế biến nguồn cin ning va din phế thải là van dé rat cáp thiết và có ý nghĩa trong công nghiệp lọc

được phân hồ như sau:

Bang 1.1: Sự phân hỗ quá trình hydrotrearing trên thể giới

Người †a ước tính khoảng hon 1000 phân xưởng hydrotreaung trên thế giới

và lượng xúc lác tiêu thụ khoảng 30.000 tân/năm Nguồn khi II: thường được lây

Inge liếp từ quá Irình referming xúc lác [12]

1.1.2 Vi Irí của nhân xưởng hydrotrenting

Hình 1.1 thể hiện vị trị của phân xưởng Hydrotreating nằm ở nhiều vị trí trong sơ đổ chung của nhà máy lọc đầu

“

Bảng 12 thể tiện các mục đích khảo nhau của quá trình hydrotreating trong

nh máy lọc dâu,

Bảng 1.2: Quá trình hydratreating với các phân đoạn dầu mö [12]

to a | Nguyên liệu cho quá trình Naphta olefin dé tránh ngộ độc xúc

reforming sic lac

tac

Kerasen nhằm cải thiện phiểu cao

ngọn lửa không khỏi HDS, hydro hóa vòng thơm,

DiezeL oleñn nhằm nâng cao trị số | Nhiên liệu diezel

xetan, han chế lạo SO„

HDS, giảm — lượng |YKerosen hydrocacbon thom * Nhiên liệu phân lục

hydrocaebon thom

*Neuyén liệu quá Hình

1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRỈNTH IIYDROTREATING

1.3.1 Các hợp chất phi hydrocacbon trong nguyên liệu dầu thô

Những hợp chất phi hydrocacbon thường gặp trong dẫu thô là các hợp chất của lưu huỳnh, nilơ, oxy, các chất nhựa, asphanlen và các kìm laại Các tạp chất được tạo nên từ nhiễu hợp chất dị tố khác nhau rmà hàm lượng của nỏ phụ thuộc rất

lớn vào nguồn gốc của đầu thở Sau khi qua quá trình chưng cất thi hảm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng đần tử phân đoạn nhẹ cho đến

phân đoạn năng [7,11]

1.3.1.1 Hop chất của hưu hưỳnh

Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp chất khá phó

én trong dau

Người ta phải hiện trong đầu cỏ khoảng 450 hợp chất khác nhau thì các hợp chất của lưu huỳnh đã chiếm tới 380 hợp chất [7] Phổ biển nhất là các hợp chất như H2S, mercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), sunfua véng, thiophen va

dẫn xuất của thiophen

Sự phân bố các hợp chất của lưu huỳnh trong các phân đoạn không giống nhau thê hiện qua bảng sau sủa một loại dầu thô có hàm lượng lưu hưỳnh là L2 % w† [14,30]

Bang 1.3: Phân bố các hợp chất lưu huỳnh trong các phần đoạn đầu mẽ

Các hợp chất của lưu huỳnh là loại hợp chất phố biên và đảng chủ ý nhật trong

số các hợp chất phi hydrocacbon Những loại đâu ¡! lưu huỳnh thường cỏ hằm

lượng lưu huỳnh không quả 0.3-0,5% khối lượng, những loại nhiều hm huỳnh

thường có hàm lượng 1-5 % Irở lên, có loại đâu lên đến 13.95 %awl như dau thé

Etzel ó Đức

Lưu huỳnh đạng Mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (đưới

200°C), Cac Mercaptan này có gốc hydracacben mạch thẳng, nhánh, vòng naphten

với số nguyên tử carbon tử Œ\-Ca

Lưu huỳnh dang Sunfua và disunfua thường có ở phân đoạn có nhiệt độ sôi

trung binh và cao Géc hydrocacbon có thể lả mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thom

Lưu huỳnh đạng thiaphen (hoặc thiophen đa vòng) tiêu biểu đibenzothiophen

(DBT) va dimethyidrbenzothiaphen (4,6-DMDBT) là những hợp chất bên nhất hiện

diện trong gasail Loại lưu huỳnh dạng thiophen này thưởng chiếm từ 45-49% trong,

tất cả các hợp chất chứa 5 của dầu mỏ [21,28,49]

Tinh 1.2: Cac dang của hợp chất hru huỳnh trong đầu mỏ

Ngoài các dạng kể trên, (rong dẫu mô còn chứa § dưới dạng lự do và H;§ với

ham lượng nhỏ (< 50 ppm) Tuy nhiên, § nguyễn tổ cũng như H:8 không phải trong, đầu mỏ nảo cũng cỏ, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đổi với các loại dẫu,

khác nhau [7] Thường thì H;§ trong đầu mỏ nằm dưới dạng hoà tan trong dầu, để

dàng thoát khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, chúng gây ra ấn mòn rất mạnh các đường ống và thiết bị Do đó thường cần cử vào hàm lượng H8 có trong dân mả nhân biệt cầu “chua” hay dẫu “ngọt”

Dang hợp chất chứa lưu huỳnh cuỗi cùng có trong đầu mỏ với số lượng rất it

đó là loại trong cau Irúc của.nó còn có cả nile

1.2.1.1 Hợp chất của nitơ và øxy

Các hợp chất của nitơ thường có rất ít trong đầu mỏ, khoảng 3%6wt, nằm chủ

yếu ở phân đoạn cỏ nhiệt dộ sối cao [44]

Cac hop chal chia O Irong đầu mỏ (hường lổn lại dudi dang axit, colon,

phenol, cle, cale trong dé eae axit va phenol 1a quan trọng hơn cả [21,44]

cr On OO

Các kìm loại chú yếu cỏ trong cấu trúc của các phức cơ kim của V và Ni

Ngoài ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên lổ khác như Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti,

Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chủng rất có hại và gây ngộ độc vĩnh viễn xúc tác

trong quá trình chế biến [7, 11]

10

1.2.2 Các phân ứng trong quá trình hydrotreating [12, 21, 37, 44]

a) Phăn ứng tách loại lưu huỳnh

Quá trình này bao gồm các phản từng sau Ví đụ:

€) Iydro hóa các hợp chất thơm

tử kim loại và được rơi vao lố xốp trên bẻ mặt xúc tác

Ð Phân ứng tách hợp chất chứa Oxi

@ Phan ing hydrocracking [14, 37]

R-CH-CH-R? + H > RCH, - R'CH;

Day 1a mét phan tthg khang mong mnén, can phai lam gidm né dén mức tôi

thiểu bởi vì nó tiểu thụ nhiêu Hạ vả do sự cắt ở đầu mạch hoặc cắt mạch những,

hydrocacbon ngắn mạch tạo nhiễu khí nên làm giảm độ sạch của khi H; hổi lưu,

giảm lượng gasoi yêu cầu

h) Phân ứng cốc hoá

Trong điều kiên thiết kẻ cho quá trinh HDS, những phân hủ nặng được hấp phụ

trên các tâm acid của xúc tác rồi được ngung tụ dẫn và quá trình polyme hóa các hợp chất hữu cơ không no tạo thánh họp chất polymer đóng lại trên xúc tác dưới đạng cốc Cốc bảm trên bể mặt xúc lác là nguyên nhân chỉnh làm giảm boạt tỉnh xúc táo

1.2.3 Các yếu tô công nghệ ảnh hưởng đến quả trình Hydrotrcating

1.2.3.1 Áp suất riêng phần cña I1; (pII,)

1L; là một trong những chất phản ứng chính, việo lựa chọn áp suất nêng phan của H: lả rất quan trọng, để cho quá trính tiên hành tốt pH› cảng tăng thí hiệu suất

phan ứng cảng cao do H- được hắp phụ lrên bŠ mặt xúc lác càng nhiễu kẻo theo việc tằng vận lốc phản ứng Tuy nhiên, viêc tầng vận tốc phản ứng là có giới han do

sự bảo hỏa H; trên bẻ mặt xúc tác, chính vì thẻ mả ta lại không tăng pH; lên quả cao

sẽ tăng chỉ phí vận hánh

Tăng pH- nhằm mục đich làm tăng chuyển địch các phản ửng theo hướng có

lợi và giảm thiểu các phản ttng thứ cấp hình thành khí và céc bam irén bé mat xtc tac để đàm bảo chơ thời gian hoạt động của xúc tác bên vững, được kéo đài, đảm

bão lưu lượng nguyên liệu đi ra vẻ đỏ sach của H: hỏi lưu [14.21]

Khi pH; cảng tăng thì phản ứng xây ra càng nhanh và xúc tác cảng iI bị giãm hoạt tính Ngoài ra, H; còn có tác dụng ức chế oác phản ứng cracking nhiệt và Polyme hoá

1.2.3.2 Nhiệt độ trong thiết bị phân ứng

Do năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDS lớn nên nếu ta tăng nhiệt

ộ thì phản ứng xây ra thuận lợi Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh niên nhiệt

độ trong thiết bị phản ứng sẽ tăng lên rất nhanh Cùng với sự tăng nhiệt độ dấn đến

tăng phản ứng phy ninr phan tmg hydrocracking va phan tng ngưng tr dẫn đến sự

bám cốc trên bê mặt xúc tác, làm giảm hoạt tỉnh xúc tác và làm gyâm chất lượng sản phẩm

13

Khi nhiệt độ di ra từ thiết bị phân ứng đạt từ 4110-420°C, các phân ứng phụ xảy

ra rãi mạnh Dó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tằng xúc tác hay giảm nhiệt độ cuối quả trình [8,15]

Nhiệt độ ban đầu quả trình hay nhiệt độ vào thiết bị phân ứng phụ thuậc vào tỉnh chất hoá lý của nguyên liệu Khi khổi lượng phân tử trung bình Lăng, phân ứng tách lưu huỳnh cảng khỏ xảy ra ta phải tăng nhiệt độ đẩu quả trình Nói chung,

nguời †a cỗ định chênh lệch nhiệt đỏ là 30°C trong suốt quá trình

Nhiệt đô ảnh huớng nhiều đền hiệu suất va thời gian làm việc của xúc (ac

Thêm nữa, các phản ứng hydrotreating là các phản ứng toả nhiệt nên hình thành một Gradrent nhiệt độ trong các ting xúc tác, do đó xúc tác thường được chia

] 1.2.3.3 Tốc độ nạp liệu L.IISV (Liquid Mour Space Velocity)

va lam nhidu tang [17,19

LHSV là lượng nguyên liệu trên lượng xúc tác chửa trong lò phản ứng trong một đơn vị thỏi gian lả một giờ Đơn vị của LHSV là hˆ Nghịch đảo của LI1SY là thời gian lưu (£) [7]

Tắc độ nạp liệu có ảnh hướng đến chất lượng sản phẩm I.IISV cảng cao thì

chất lượng của sản phẩm cảng thấp hoặc số lượng các phản ng có thể xảy ra câng,

ít vị thời gian lưu của chất phản ửng trên bề mặt xúc tác là nhỏ Tăng nhiệt độ của lò

phản ứng số bù lại được ảnh huởng này Nguyên liệu cảng năng, nguyên liệu chửa

nhiễu các hợp chất đi nguyên tổ phải thực hiện quả trinh hydrotreatrng ở tốc đồ nạp

liệu bé Dễ sản phẩm có độ sạch cao thì tốc độ nạp liệu cững phải bé Diễu đó cũng gan tuong đương với thời gian lưu lớn [19]

1.2.4 Tiặc trưng hia by cia qué trinh hydrotreating

1.2.4.1, Đặc trung nhiệt động học

Các phản ứng bố gầy mạch C-§, C-N, C-O là những phản ứng tơä nhiệt và những phân úng này xảy ra hoàn toàn (không thuận nghịch) trong điều kiện tiền hành quá Irình hydrotreating,

14

Các phân ứng no hoá cúng là những phân ứng toả nhiệt mạnh nhưng lả

những phản ứng thuận nghịch trong điển kiện tiến hành quá trình Hydrotreating

Phản ứng này thuận lợi khi tăng áp suất riêng phẫn của H; và giám nhiệt độ

Mức độ toả nhiệt phụ thuộc vàn từng hợp chất, tức là dựa vào độ bên của liên

kết bị phả vỡ và liên kết tạo thành trong phán ứng, Ví dụ như một sổ phản ứng hydrotreadng sau [14]:

2717

~100.3 -66.9

3511 -104.5 -200.0 -1254 -26 (kcal/mol)

1.2.4.2 Đặc trung động học

Trong phần nảy chủng tôi chỉ để cập đến những nét chính về động học của

phân ứng có nhiễn ý nghĩa đổi với quá trình hydrotreating đặc biệt trong trường

hợp xử lý nguyên liệu nặng: phản ứng HDS

Để có được những hiểu biết về mặt định lượng của déng hoc qua trimh HDS,

một cách tiếp cận thông thưởng là tiến hảnh các phản ứng HDS của các hợp chất man

đại điện Từ các thực nghiệm, người ta đưa ra các để xuất vẻ hệ các phản ứng được

tiên hanh đối với các hợp chất thiophen như DBT, 4,6-DMDBT bởi vì các hẹp chất

này lồn lại Irong trong nhiền liệu T.CO Mặc dù độ hoạt động với phản ứng IIDS của

các hợp chất có thể thay đổi tuỷ thuộc vào sự biển đối của các điều kiện phản ứng và

các xúc lắc; độ hoạt động này sẽ giảm khi số lượng vòng của hợp chất tầng [21]

Trong các thí nghiệm ở điển kiện áp suất cao, DBT là một trong những hợp chất chứa lim huỳnh kém hoạt động nhất trong các phân đoạn đâu mỏ có nhiệt độ

sôi cao và trong các nhiên liệu hoá thạch Vì điển này thực sự cần thit trong việc

thương mại hoá sân xuất, nên DBT là mội hợp chất mẫu thích hợp để nghiên cứu đặc trưng hoá họo của quá trình HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh dị vòng [4]

Hình 1.3: Hướng phân ứng HDS của DBT

Phan tng HDS nhin chung được tiến hành theo hai hướng như hinh 1.3 (đối

voi DET) [24, 28, 32, 36]

16

3 Mất là nguyên từ lưu huỳnh bị loại trực tiếp khối phân từ để tạo biphenyl (BP) sau dé sé hydro héa vong benzen dé tạo thành hợp chất xyclohexylbenzen (CHB)

> Hai là vòng thom bi hydro héa tao 1,2,3,4 tetrahydrobenzothiophen (THDBT) va sau dé Law huynh bt loai tao cyelchexyibenzen-CHB

Cả hai hướng xảy ra song song với nhau, do các tâm hoại tính khác nhau trên

bể mặt xúc †ác 1iướng phản ứng nào chiếm tru thế phụ thuộc vào bản chất của hop

chất chủa lưu huỳnh, điễu kiện phân ứng và chất xúc tác được sứ dụng Ở cùng điển

kiện phản ứng, đibenzethiaphen (DBT) có xu hướng phản ứng qua hướng khử lưu huỳnh trực tiếp, trong khi đó cáo dẫn xuất ankyÏ ở các vị trí 4,6 của DBT phản ứng theo cả hai hướng hydro hóa và khử lưu huỳnh trục tiếp [5,2]

Một số cơ chế của phản img HDS theo huéng khử lưu huỳnh trực tiếp (DDS)

đã được để nghị, trong các cơ chế đỏ các nhà nghiên cửu thửa nhận rằng các lỗ

trống 8 chính lá các tâm hoạt tỉnh của xúc tác cho phan ting HDS [21, 32, 36]

Với xúc tắc có chất xúc tiền là Ni(Ca)-Mo/chảt mang, cơ chế của phản ing HDS của DBT được đẻ nghị như trong hình 1.4

Theo cơ chế trên phản ting HDS của DBT được diễn ra qua các buớc sau

121, 13, 321:

+ Các hợp chất lưu huỳnh duge hap phu vào một lỗ trông trên xúc tác

+ Sau khi hydro phân liên kết C-S, phần hydrocacben được thoát ra trong

pha khí, nguợc lại nguyên tử lưu hrỳnh còn nằm lại trên xúc tác

1 Nguyên tứ hưu huỳnh nắm lại trên xúc tác được hydro hóa và tạo thành một nhóm SH mới

+ Cùng túc đỏ thoái ra Ha8 và tái sinh một lỗ trỗng mới và do đó một lâm hoạt tính trên bê mặt xúc tác lại xuất hiện

Bằng phương pháp đồng vị đảnh đâu, đà cho thấy ban đâu H8 không được tạo Thành trục tiếp từ hưu huỳnh của DBT mà từ lưu huỳnh trên xúc tác Sự vắng,

mặt của DBT không tạo ra H.8, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT

trên xúc tác thì mới tạo ra H›5 [21, 36]

Trong trường hop phản ứng với xúc tác có chất xúc trên, khi những nguyên

tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Mi) và Mo trong Mo§: là hoạt đông nhất Các nghiên cứu lử tài liệu đã đi đến kết luận rằng nhóm SII và lỗ trống có thễ chuyển

đổi qua lại và cùng tổn tại Irong một trạng thái gắn

Sự biển đổi giữa lưu huỳnh hoại đông vả lỗ trông trên xúc tác sunfua Co(Ni)

Mo trong quả trình HDS được cho trong hình 1.5 Theo đỏ có hai cách để tạo ra

một tâm hoạt tính (lỗ trồng) mới lả hydrodesummfa vá trao đổi lưu huỳnh [21]

18

THình 1.5: Sự biến đãi giữa Inu huỳnh hoạt động và lỗ trắng trên xúc tác sunfua

Co(Nj —Mo/chất mang của phản img HDS; M: Co(Ni); 0: 16 tréng §

Trong cách thử nhat xay ra qua trinh HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh háp

phu trên một 1ỗ trống, liên kết C-8 bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh còn lại trên xúc táo Cùng lúc đó H;5 thoát ra từ hru huỳnh hoạt động khác và một tâm hoạt tỉnh mới được hình thành

Trong cách thử hai xảy ra quả trình trao đổi lưu huỳnh với II-5, khu một lỗ trắng (lâm hoạt tính) bị chiếm git bởi lưu huỳnh của H›§ được tạo ra từ trong phản ủng HDS thí một lưu huỳnh hoạt động ở vị trí khác thoát ra dạng H:5 để tạo ra một

lỗ trông mới khác

Trong hai cách trên, sự đi chuyển của lỗ trống trên xúc tác luôn xuất hiện

phụ thuộc vào sự biến đổi giữa lưu hườnh hoạt động vả lỗ trồng trên bê mặt xúc tác

Quá trình HDS các hợp chất chửa tru huỳnh khác có cơ chế tương tr DBT,

tuy nhiên với những dẫn xuất có nhóm thể (ankyidibenzotliophen) xuất hiện sụ cản

trẻ không gian của các nhỏm thể [3, 28]

19

Theo các nghiên cứu đã đi đến kết luận sự hắp phụ và nhà hấp phụ nhanh H:8 sẽ luôn xảy ra trong sự có mặt của H›8 ở cáo điều kiện phản ing hydrotreating,

đẫn đến sự biên đổi qua lại nhanh của tâm hoạt tinh vả lưu huỳnh hoạt động Như vậy lỗ trồng trong điển kiện phản ứng sẽ không cố định mà hoạt động vả trở thành

tâm hoạt tỉnh [8, 49]

Rất nhiên phương trình động học được để nghị cho những phản ting cia qua

trình ID với những họp chất mẫu Chứng phụ thuộc vào bản chất của phần ứng vả

điều kiện tiến hảnh quả trình Một định luật tổng quảt được xem xét cho những

phân ứng đơn giản là

kK ge Prue m.=—.=a

1+ Kục Pc +3) K,, SEs) Trong đỏ :

V — :vântốcphảnứng

k :hẳng sốvận tốp

HC : chất hữu cơ tham gia phản ứng,

i: chat we ché phan ting

1.3.1 Tổng quan về xúc tác cho quá trinh Hydrotreating

Xe tác là một trong những yếu tổ quan trong quyết định đến biện suất quá

trình hydrotreatrng Với sự có mặt của xúc tác, cáo phản ứng mong muốn của quá

trình sẽ xây ra nhanh han, đông thời giâm được các điều kiện khắc nghiệt của quả trình mang lại lợi ich về mặt kinh tế và nâng cao chất lượng sân phẩm, do đó xúc

tác là 1 phần không thẻ thiếu trong quá trinh IIDS nên người ta không ngừng nghiên

cứu và phái triển xúc lác để thu được kết quá khả quan nhất Tùy theo mục đích chính của quả trình mả chợn kim loại cho pha hoạt động xúc lác nhưt sau:

Khi qua trinh chi yéu la HDS thi dang Co,Mo

Khi quá trình chủ yếu là HDS, HDM thì dimg Co, Mo, Ni

Khi quá trình chủ yến là HDY, HDM, HDO, HDAr đừng Ni,Mo

Khi quá trình chủ yêu là HIDMe, [IDO, HDAr đùng Ni,W

Xúc tác hiện đại có thành phân rất phức tạp, các thành phân đỏ được chia

Chất mang cỏ vai trò là chất phản tản kim loại, giảm lượng kim loại quý

hiểm, đất tiền, làm tăng bể mặt riêng, độ bến cơ, bền nhiệt của xúc tác Không,

những thể nó còn làm tăng độ ôn định, tăng độ phân tán của các cầu tử xúc tác Chất

mang prúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục bộ do đó ngăn

cản được quá trình eo cum kim loại Chất mang thường sử dụng phải có bể mặt lén

và cấu trúc lỗ xốp phù hợp với từng loại xúc tác thích hợp [L7]

Thiện nay, để làm sạch lưn huỳnh (II2S) người ta vẫn đang

ử dụng xúc lác

Mo-Ca, hoặc Ni-Co-Mo (để làm sạch cả hm hưỳnh lẫn Nitơ) trên các chải mang

aluminosilicaf, y-AlzO Tuy nhiên hệ xác táo này có nhược điểm là tương tác hỏa

học giữa chất mang và triển chất pha hoạt động ở dạng oxit rất mạnh, làm cho quả

trình sunfua hóa xây ra không hoản toàn [12, 23] Chinh vì vậy mà vẫn đẻ đặt ra với

các nhà khoa học trên thế giới là cân tạo ra những hệ xúc lác mới nang lại hiệu quả kinh lễ cao hơn Gần đây đã cỏ những nghiền cứu nhằm phát triển xúc lắc hydrotrcating bằng cách thay đổi chất mang cũng như sử dụng kim loại khác nhau, thêm phụ gia vào trong xúc tác

Hiện nay, các chất mang mới được sử đụng được biết đến đó là: than hoạt tính (CĐ, Zeclit họ MCM, TiO-, ZzO., MaO, 8iO+-Al:O: J12]

Theo [25, 51] đã nghiên cứu phân tng ITDS thiophen trên xác tác Mo được thêm chất xúc liên là Ni mang trên chải mang là than hoại tính (C”) Tác giả nhận

thấy, xúc tác với chất mang lá than hoại lĩnh có hoạt tỉnh cao nhất là đo sự lương tác giữa cacbon vả pha sunfua tương đối yếu và việc tạo ra pha hoạt tính tiển sunfa của kim loại chuyên tiếp dễ dàng hơn [33, 40, 46] Mặt khác, nhờ áp dung phương

pháp đồng vị phóng xạ lưu huỳnh, tác giả đã chứng minh được rằng, do trên than

hoại tỉnh có nhiên tâm 5 linh động được tạo thành cho nên chất xúc tác này có hoạt

tinh cao Than hoạt tính là vật liệu có bề mặt riêng lớn (820m /) và đường kinh của

lỗ xếp chỉ vài nanomet Nhược điểm cửa của loại chất mang nảy Ia su lng phi những lễ xếp bé không được sử đụng (HD8 là phản ứng mà nhiều phân tử cẻ kich thích tương tác với nhan, nẻn những lễ xóp nhỏ thi ít đùng) [12, S1]

Theo [12, 21] gan day có những, nghiên cứu đối với loại xùe tác Mo mang, trên chất mang TiO;, MCM Cac nghiên cứu chơ thấy rằng xúc tác Mo/TiO: có

hoại tính cao tuy nhién chat mang TiO, khéng áp dụng trong công nghiệp bởi vi khi

ở nhiệt độ cao câu trúc hoạt tính anatas có hề mặt riếng và độ bên nhiệt thấp, còn

MCM thì có tính axit yếu và bể mặt riêng lớn, rất phù hợp cho quá trình IIDS

nhưng giá thành cao [5, 12, 21]

1.3.1.2 Pha haat ding

Pha hoại động có chức năng làm tăng tốc độ và độ chọn lọc của phản ứng Thông thưởng người ta sử dụng các kim loại, chất ban din nin các oxyl hoặc sunlfit Pha hoat dug thudng str dung trong qua trinh hydrotreating 14 sulfua kim loại

Các kim loại chuyển tiếp có vòng điện tử đ thường được dùng lắm xúc tác [E9, 44] Kim loại chuyến tiếp có vòng điện tử “đ” dễ bị lai hóa, đây là yếu tổ quan

trọng trong việc liên kết giữa kim loại và chất nhản ứng Mặt khác, các ien kim loại này có các obitan Irồng, đo vậy chủng đễ đàng tham gia vào các quá trình øxi hóa hoặc quá trình khử hay nói cách khác là các ion này có hoạt tỉnh xúc tác cho phân

ting hydrotreating [21, 23].

Hình 1.6 cho thấy hoạt tỉnh của các kim loại chuyển tiếp nảy đổi với phản ứng

Sd nhóm trong bang hệ thẳng tần hoàn

Hình 1.6: Hoạt tính của các kim loại chuyên tiếp trong phân ứng HDS

Những kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu trong quá trình là Ru, Rh, Os, Ir,

Mo Người ta thay rang Ruthen sunfa có hoạt tính nhất đối với phản ứng HDS của

DBT vi quá trình lắng tụ của RuS; trên các chất mang như alumina, silica, Zeolit sế tạo điện tích bể mặt rất lớn và làm tăng hoạt tính của xúc tác Nhưng Ru§: được

mang trên chát mang có nhược điểm là kém bên trong điều kiện áp suất Hạ cao va

31]

Kim loại thưởng được sử dụng cho phản ứng hydrotreating là Molybdenum

có giá thành tương đổi cao [5

(M©) vì hoạt tính xúc tác của nó tương đối cao, độ phân tán trên chất mang tốt, rẻ tiên, để kiểm Xúc tác sử dụng kim loại Mo thủ để chế tạo và mang lại hiệu quả cao

[5.21]

Việc dùng xúc tác phức kim loại trong quả trình chuẩn bị xúc tác sẽ lảm tăng

hoạt tính của nó, nhưng nhược điểm lớn nhất lả nó để bay hơi trong điều kiện phản

từng 1IDS, gây mắt mát kim loại và quả trình điều chế xúc tác thì phức tạp hơn nhiều

so với phương pháp truyền thông [12]

1.3.1.3 Chất phụ trợ xúc tác

Chất trợ xùc tác là chất khi thêm vào xúc tác một lượng nhỏ sẽ làm cho hoạt

tính xúc tác và các tỉnh chất của xúc tác được cải thiện

Chất phụ trợ xủe tác, bản thân nó có thể là chất trơ đối với quả trình đã cho hoặc có thể

úc lác cho quá trình Chức năng của chất phụ trợ là sắp xếp lại câu

trúc, hạn chế hoạt tính (nhu làm giảm hàm lượng axiÐ, hoặc kích động hoạt tính, tăng khả năng phân tán của kim loại lrên chất mang giảm sự ngỗ độc xúc

táo Trong xúc tác của quá trinh hydrotrealing người ta đã sử dựng nhiễu loại chất

phụ trợ khác nhau như: Photpho, Tioron, Niken, Coball [38, 41]

- Khi cho thêm chất phụ trợ là Ni, Co thỉ làm tăng cường quá trình hydro hỏa của các hợp chất chứa 5, N [5, 39]

- Khi cỏ mặt của P, nẻ sẽ tương tác với chất mang Al:O; tạo AIPO,, sự hình

thành pha này làm thay đổi số tâm axil, câu Irúc bể mặt và hình thái tình thể của xúc táo do đó làm tăng hoạt tính Khi thêm E vào sẽ làm lăng, số lượng tâm hoạt tính trên

một đơn vị bể mặt xúc tác, kích thích sự hình thánh tình thể MoS: nhỏ trên bề mặt

chat mang dẫn đến sự phân bồ tâm hoạt tính tăng Mặt khác, thèm các chất này vào

thành phân xúc tác số lảm tăng khả năng hòn tan của Mo nên cải thiện được độ bên

co, bên nhiệt của xúc táo [4, 4?, 49]

Năng lượng hoạt hớa của phản ứng chuyển hỏa lưu huỳnh được xác định từ đồ thị Arenins đổi vớt tất cả cáo chất xúc hiên được tìm thay 14 7 L 1 keal/mal Còn khi

không oó chất xức tiến thì là I@+1 keal/mol [21] Điều này chỉ ra rằng, khi có mặt của chất xúc tiến sẽ tạo ra nhiều lưu huynh không bên hơn là không có chất xúc tiến

1.3.2 Pha sulfua của xác tác hydrotreating

Pha oxid của chất xúc tác CoMo(MNiMo)/chất mang có hoạt tính thấp do đó

trước khi sử dụng người ta cần tiền hành sulfiia hóa xúc tác nhằm tạo ra pha sulfta

CoMo8 có hoạt tính cao hơn rất nhiều so với pha oxid ban đầu Phản ứng xúc tác Mo-Co(Ni}/chất mang khi tham gia hoạt hỏa [26]

MoO; +1/2CoO +5/2H.S +H, > Cop sMoS:< + 7/2 H:0 Hoạt tính của xúc tác sẽ tăng lên nhờ quả trình sulfua hỏa xúc tác bằng H: và các hợp chất chứa S như H-§, thiophen, CS., đimethyl disulfie Sự tăng hoạt tỉnh của xúc tác phụ thuộc vào quá trình nung vả phương pháp sulfua hỏa Quả trình

nung ở nhiệt độ cao sẽ làm cho liên kết giữa các oxid Mo, Co, Ni vả chất mang xảy

ra yêu đi và quả trình sulfa hỏa sẽ xảy ra dễ dàng, nung ở nhiệt độ tháp thì sự liên

kết giữa các oxid kim loại với chất mang khá mạnh, do đó sẽ khỏ làm thay đổi cau

trúc oxid thành sulfua Vĩ thể đòi hỏi nhiệt độ của quả trình sulfua hóa phải cao mới

có thể tạo thành pha sulfua, tuy nhiên nếu nhiệt độ cao quá cũng sẽ không hình

thành nên pha sulfua Co-Mo-§, nhiệt độ tốt nhất đổi với quả trình nung vả quả trinh

sulfua hóa là khoáng 400-500°C

Trong xúc tác Co(Ni)-Mo/chất mang, những tỉnh thể Mo§; nằm trên những mặt phẳng song song với bẻ mặt chất mang tạo liên kết giữa đỉnh vả bề mặt chất

mang [34] Câu trúc của pha MoS› định vị trên chất mang được sắp xếp lại do sự có mặt của nguyên tứ chất xúc tiền lả Ni, Co

Khi cho thêm chất xúc tiến là Co, Ni vảo những nguyên tử nảy tổn tại ở ba

dang (hinh 1.7) [21,26,34]

>_ Dạng tỉnh thẻ Ni;§: hoặc Co,S; trên bẻ mặt chất mang,

> lon NiỶ” hoặc ion Co” nằm trên, bên cạnh của tỉnh thể Mo§: dé tao thành pha Ni(Co)-MoS

> Nằm ở các hóc trong chất mang

Hin 1.7: C4u tric ciia xttc tic Co(Ni)Mo/chat mang sau khi sulfua hóa

25

Trong ba đạng trên chỉ có đạng sulfua của Co(Xi)-MoS là có hoạt tính xúc táo cho phản ứng hydroreating Vì chính pha này lắm tăng hảm lượng lưu hượnh

không bên và linh động nhất (lượng lưu huỳnh không bển tối đa chỉ đạt 44% tổng,

lượng lưu huỳnh có trên bể mặt xúc lác và gắn như ti cả những lưu huỳnh không

bên gắn trên chất xúc tiên (Co hoặc Ni) [21, 22, 33]

Mặt khác, cầu trủc Co(MI)-Mo§ sẽ lam di chuyển các electron vé phia Mo

làm thay đổi liên kết gia kim loại và § tạo nên những lỗ trồng rnới và những phân

tử hạp chất hữu cơ được hấp phụ hóa học cùng với H, và phân ly H;8 Bên cạnh đó,

các lỗ trồng anion này côn tham gia háp phụ H›§ để tạo tâm axit brontesd đây chính

là nơi tấp phụ các nguyên lứ nitơ và thực hiện quá trình khử ớ đây Còn tâm kim loại thì đóng vai trò xúc lác cho phản ứng hydro hóa các hợp chất olefm và aromatic [21, 49]

1.3.3 Các yếu tô ảnh hưởng đến quả trình chế tạo xúc tác

Tên cạnh sự ảnh hưởng của chất mang, kim loại hoạt động và chất xúc tiền tới

hoạt tỉnh của xúc tác, thí các yếu tố như: phương pháp ngầm tâm, pH của dung dich tam, qua trinh say, nung cfing anh hưởng rải lớn trong quả trình chế lạo xúc lác a) Ảnh hưởng của phương pháp ngâm (Ẩm và pH của dung dich tim

Đặc điểm chung của phương pháp ngâm tâm trên chất mang lả xúc tác được điêu chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp

Thông thường chất mang được lẫm dung địch chủa các hợp chất của pha

hoạt động, hợp chất này để đàng được chuyển thành các nguyên tổ hoạt động trong

quá trình xử lý Nhìn chung, giai đoạn ngàm tắm của quá trình chế tạo xúc tác lên

chất nang bao gẳm các gia đoạn sau [8]

> Duäi khi ra khỏi lỗ xốp chất mang,

Xử lý chất mang bằng dung dịch

Loại dung môi đư

vwwv Xử lý nhiệt chất xúo tác (sẩy khô và nung)

} Hoạt hóa chất xúc tác

Hiệu quả sử dụng hợp phẩn hoại động xúc tác phụ thuộc vào độ phân lán và

độ phân bố của pha hoạt động trên bẻ mặt hạt chất mang Tùy thuộc vào cách đưa cầu tủ hoạt động lên bẻ mặt chất mang người ta chia xúc tác thành ba nhóm: hap

phụ, trao đổi ion vả tẩm Pha hoạt động có thể được đua lên bẻ mặt chất mang từ

pha khí hoặc từ dung địch, nhưng thưởng từ dung dich phỏ biển hơn

Khả năng phân ly của đung địch (SH,), Mo;Oa,.4H:O lá khác nhan trong các loại pH khác nhau, điểu này thể hiện ở bằng sau [ 14]

Vì thể để thu được xúc tác có heạt tính tốt còn phụ thuộc vao độ pH của

dung dich phan ly:

> Nếu pH <2: Mo lên tại đạng đa phần lử MosO»f ` Các đạng lên lại

nảy khi hấp thụ lên chất mang, cho pha hoạt tính có điện tích bể mặt

hoạt động không cao

* Nếu pH >6: Mo tốn tại dạng đơn phản tử MoQ@Ÿ hoặc Mo;O¿” Khả

năng hấp thụ trên bề mặt lớn, nhưng hoạt tính xúc tác lại thấn và tạo

liên kết yếu với chất mang nên không đảm bão cho quá trình sứ dung

> KhipH 2-6: dạng lổn lại chủ yến ở đạng ion Moy0 ° , tan ra pha

hoạt động có điện tích bể mặt lớn, hoạt tính cao hơn che quá trình HDS

Do đó, trong quá lrình lãm người la thường ôn định pH trang khoảng lừ 2-6

trong quả Irinh lâm đưng địch ammonium heplarnolybdate lên chất mang

b) Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại

Trong quả trình chế tạo xúc tác người ta vẫn mong điều chế được những, xúc

tác đạt đuợc hoạt tính xúc tác cao mà tiên tấn lượng kim loại nhỏ nhất (vì có nhiêu kim loại đắt tiến như PI, P4, Au ) Hàm lượng Mo thưởng được dùng điển hình trong khoảng từ 8 đến 15%wt, tỷ lệ kim loại chất xúc tiến Co/Mo=0,3:0,5;

Ni/Mo=1% + 4% [6, 8, 21]

©) Anh hưởng của quả trình sấy, nung

San khi ngầm tâm là quá trinh sây, dung môi được tách ra bằng cách bay hơi

Như vậy trên thảnh mao quản chất mang sẽ co những vi tinh thể muôi Quá trinh

say nhanh với tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút bao giờ cũng cho kim loại phân tản tốt

hon trang cdc mao quân của chải mang

Khi sây ở chế đô nhanh, tốc độ tạa mâm tính thẻ lán hon tốc độ phát triển tính

thẻ, nên nó sẽ tạo thành tỉnh thể có kích thước nhỏ hơn Mặt khảe, vi tốc độ bốc hơi

lớn hơn tốc độ đồng thể hoá đưng dịch tâm trong các lỗ xốp, nên sự kết tra đã bắt đầu

khi bể mặt bốc hơi hay chỉ còn nằm gắn phía ngoài của chất mang Nhờ đó sẽ tạo ra những tình thể nhỏ phản bé dễu trong lỗ xốp của chất xúc tác Khi xúc tác được tổng,

hợp ở pH1 khác nhau với chế độ sấy nhanh thì đường kinh lỗ xếp không thay đổi

nhiêu so với chất mang ban đầu Kgược lại, khi tiền hành sẩy với tốc độ sẩy chậm Nông độ bão hoả của dung dịch tẩm thấp, nên tốc độ tạo mầm tỉnh thể nhỏ hơn tốc

độ phát triên tinh thể Điều nay sé (huận lợi cho sự hình thành những tỉnh thé co kích

thước lớn Khi ngầm tâm xong ta phải để cho xúc tác bay hơi tự nhiên khoảng treng,

48h sau đó mới sấy sơ bộ khoáng 60C, tiếp đó mới nâng nhiệt độ sây lên 110°C

Việc sây từng giai đoạn một như vậy mục đích là định vị tốt kim loại trén chất mang,

và tránh hiện tượng co cụm kim loại

Quá trình mung xảy ra nhiều hiện trọng khác nhau: tăng tỉnh thẻ lăm loại,

nóng chảy, kết tỉnh lại, chuyển pha giữa các pha thủ hình dẫn đến sự phân bỏ lại

hoặc đa tụ kim loại

Lua chon nhiệt độ nung xuất phát từ độ bên của hợp chất ban đân, sự biển

đổi hoả học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác Thông thưởng nhiệt độ rung,

cnỗi thưởng cao hơn nhiệt độ làm việc tỗi đa của xúc lắc từ l00 : 150°C để đâm bảo sự làm việc ôn định của xúc rác trong quá trình phản ứng Tắc độ nâng nhiệt độ

cũng có một vai trỏ quan trọng, đặc biệt trong khoảng xảy ra sự chuyên đổi hoá học của pha hoạt tính Phương pháp nung nhiều bậc được áp đụng rộng rãi Theo

phương pháp nung này xúc tác được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau

Sau khi sảy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 500°C trong mỗi trường không,

khí (hi nó sẽ bị phân huỷ bởi nhiệt (heo phương trình phản ứng sau:

(NH.};Mo;O¿.=7 MoO; + 6NH; + 3H2O

Ni(NOj); =NIO +2NO +372

+“ Chất mang là than hoạt tính được sắn xuất tại Việt Nam có bễ mặt riêng,

và đường kinh mao quản phù hợp

+“ Muỗi amomi heptanmnlybdal (NHz)zMo;(a.4H:O, sản xuất Lại Nga

¥ Mubi Coban nityat Co(NO;)›.6H:O, sản xuất tại Nhật Bản

vˆ Muối Niken nitrat NiNO;):.6H;O, sản xuất tại Dức

¥ Dung dich axit HNO; 44m đặc

¥ Dung dich amoniac loang

+“ Dụng cụ và thiết bị chính được sử dụng: Cân phân tích, bình hút âm, bình

tam chân không, khuấy từ, tử sấy, lö nung, và các dụng cụ thủy tỉnh cơ bản

3.1.2 Xử lý chất mang (than hoạt tính)

Than hoạt tính được mua về được nhân loại bằng sàng (=2mrn) để chọn lây than có kich thước đạt yêu câu San khi phân loại, chất mang (than hoạt tỉnh) được ngâm trong dung dich HCI (5%) trong 4h để loại bỏ hoán toàn các tạp chất bam dính trên bề mặt và trong cáo mao quản của than hoạt tính Chất mang được rửa

sạch đung địch IICI bằng nước cất, sau đó đem sấy khô tại nhiét 46 110°C trong 3h 2.1.3 Phuong pháp chế tạo xúc tác

Co/Mo-0,4

Dưa vào hàm lượng Co, Ni và Mo cần có trang xúc tác Co-Ni-Mo/C*, tính

(oan va cân mội lượng lương ứng các muối amoniim heplamolybdale

((HH,)Mo,Ox) va cobalt nitrat (Co(MO;):.6H2Q), niken n¡trat (NiNO;);.6H:O)

Pha các muối đã cân vào một lượng nước cát xác định trong những binh khác nhau, lắc đều Riếng với muỗi amoniurn heptamolybdate, do có độ tan trong nước rất thấp nên sau khi pha vào nước cất cfm cho thém wai giot dung dich amoniac và gia nhiệt để tăng khả năng tan nhưng cẩn chú ý thử pI1 của dung dịch, vì nến pII

vượt quả 6 sẽ lâm tăng khả năng hinh thành pha đa lớp sau khi tâm lên chat mang

(như thế sẽ làm giảm hoại tính xúc lác), nên cần phải trung hoà bằng axit TINO; Màu dung địch phải trong suối, để n định các thung địch muối này khoảng 24 giờ

2.1.3.2 Tắm đung dịch muối lên chất mang

Xúc tác được điều chế được bằng phương pháp ngâm tắm trong mỗi trường,

chân không theo sơ đồ sau (hình 2 1):

Hình 2.1: Sơ đã tông hợp xúc tác Co-Ni-Ma/C”

Xúc tác Co-Ni-MG/C” được didu chế bằng phương pháp ngâm tâm trong chân không tử các tiền chất muỗi trong, ứng theo trình tự sau:

>_ Hút chân không binh tâm (hủnh 2.2)

30

> ‘Tam nhieu lan (2-3 lần) dung dịch muối (NH:)zMo;O»;.4H:O lên chất

mang than hoạt tỉnh

‘Sau mỗi lần tắm, đẻ mâu khô tự nhiên trong 24h Lan luot say 6 60°C trong 2h va 110°C trong 2h

Nung 6 500°C trong 1h (chú ý mẫu nung tránh tiếp xúc với O›)

Lân lượt tâm dung dich muối Co(NO;)›.6H:O vả Ni(NO;)›.6HsO, sau

Khi tẩm xong cũng tiền hành đẻ khô mẫu và sảy mẫu theo trình tự như

với khi tâm muối (NH,);Mo;O;¿.4H:O

>_ Cuỗi cùng nung mẫu ở 500°C trong 2h (chú ÿ mẫu nung tránh tiếp xúc với O:)

Hinh 2.2: So dé binh tam chân không

Bằng cách như vậy chúng tôi đã lẫn lượt tổng hợp được các mẫu xúc tác

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác

22.1 Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS-Atomic Absorption Spectrophotometric) [18]

a) Nguyén tic

Khi ta hướng vào lớp hơi nguyên tử kim loại Me chủm bức xạ điện từ có tấn

số đủng bằng tần số công hướng của nguyên tổ kim loại Me, sẽ xảy hiện tượng hấp

31

thụ công hướng để chuyển lên mức năng lượng gần nhất Quá trình hập thụ tuân

theo dinh 1uat hap thu Bouguer-Lamberl-Beer

Me-hv > Mc”

Việc giảm cường độ của bủc xạ công hướng do hiện tượng hấp thụ công hưởng của các nguyên tử nguyên tổ nghiên cứu tuân theo định luật Bouguer- Lambert Beer theo phương trinh (*) Theo phương trình (*), một độ quang của

ảnh sảng sau khú xảy ra quả trình hấp thụ tỉ lệ với nông, độ chất nghiên cứu trong,

L + Chién dai hap thy (chiéu dai ngon lia);

C :Nỗng độ chất nghiên cứu trong mẫu

Dựa vào sự phụ thuộc tưyến tính giữa mật độ quang A vả nông độ nguyên tổ

nghiên cứu, người ta có thể xây dựng phương pháp xác định nồng độ theo các thủ

tục của phương pháp đường chuẩn, nhưng thông (hưởng nguời la thực hiện phương pháp thêm dưng địch chuẩn

Phương pháp phổ hắp thụ nguyễn tử dụa vảo khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xa công hưởng của nguyên tử ở trạng thải tự do Đối với mỗi nguyên tổ vạch

cộng hưởng lá vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chỉnh nguyên tỏ đó: Thông thuờng thi khi hap thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ

chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang ruức năng lượng cao hơi

ở mức gần múc năng lượng cơ bản nhất, người ta gợi đó là bước chuyển cộng

Bay gid néu ta hướng vào luông hơi nguyên tú một chùm bức xạ điện từ có

tần số bằng lần số cộng hưởng, các nguyên tử lự do có thể hắp thụ các búc xạ cộng, hưởng này và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ Các nguyên lử cũng như phân tử sế hấp thụ bức xạ điện tử tuân fheo định luật Bouguer Lambert Beer Dỏ là cơ sở vật lý của phương pháp phỏ hập thụ nguyên tử

b) Thực nghiệm

Mẫu xúc tác được phân tích tại phòng llóa phân tích thuộc Viện lóa học-

Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, Nha A18-Duong Hoang Quốc Việt, Cầu

Khi năng lượng đủ lớn (50 - 80 eV) các ian phân tử này tiếp tục nhận thêm năng lượng vả bị kích thích liếp Các ian phân tỉ này có thể biển năng lượng dao động lan truyền trong loan mạch phân tử

Tại các vi trí phản cực, có hiệu ứng liên hợp, mạch sẽ bị yêu đi và có thể bị phan ly tại đó tạo niên các mảnh ion, các nảnh ion nảy có khỏi lượng ldảc nhau

Tử các mảnh ion có khôi lượng khác nhau từ khổi phổ đổ, ta có thể nhận biết được đặc trưng của từng hợp chất nghiên cửu

Thiết bị sắc ký gầm hai phân: Sắc kỷ va khối phả

Mục đích của phần GC là tách lùng chất ra khỏi hỗn hợp ở trạng thái đơn chất

a) Nguyễn tác

Trong quả trình bắn phả ion, các phân tử bị bắn phá tạo các cation, đứt gây dân thành các khói nhỏ hơn Mỗi khói này đặc trưng cho một chất khác nhan

33

Phan bẫy ion tạo ra trong môt từ trưởng lãm Trong từ trưởng, một lượng khí

IIe được đưa vào có chức nắng va chạm với phân lử cần phân lich Các phân tử đã được tách ra thành đơn chải đưa vào Lừ trường dao động và va chạm với các phân lử

khi đệm Khi thay đổi điện thế của từ trường, các phân tử khối lần lượt đi ra khỏi

bẫy ion Các phân tử khối nhỏ ra trước còn phản tư khối lớn ra sau Mỗi phân từ

khối đi qua va chạm với detector, được detector nhận biết từ đỏ †a có được tắt cả các

phổ khải của phân tử cần phân tích

Dựa trên đặc tính: của khối phổ người ta xác đình được đây là chất gì Mỗi píc

trong sắc kỷ ứng với một chất, kết quả càng chính xác khi tách các chất càng riêng biệt

‘Voi detector o6 mét thu vién khéi phé dé tra cửu chất Tuy nhiên trong thực tẻ,

việc xác định chất la khó khăn đo chất cẩn phân tích có lẫn tạp chất hoặc gồm nhiều chất khác Khi có kết quả khối phể, thiết bị sẽ cho ra một danh sách các chất có khôi

phổ tương tự Do đỏ cần kết hợp nhiều loại khối phê khác nhau để xác định chính xác chất cân phân tích là chất gì

Trong sắc kỷ có hỗ trợ khối phổ nhiễu lần bằng cách bẫy lại các mảnh khối

phổ đã bị bắn phá Kỹ thuật này cho phép bắn phá tới 10 lần do đỏ cho độ chỉnh xác ral cao,

Tuy nhiên phương pháp này chủ yếu chỉ đừng phân tích các chất hữu cơ đo chal đưa vào phân tỉch cân được làm bay hơi

b) Thực nghiệm

Mẫu sản phẩm được đưa đi phân tích GC-MS tại Viện Hóa học Công nghiệp

Việt Nam- Số 2, Phạm Kgũ lão, Quận Hoàn Kiếm, Hà Nội

1.1.3 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD-X Ray Diffraction) [1, 13]

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương phân phổ biển và hiện đại được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu cỏ cầu trúc tỉnh thể ngày nay Những kẻi quả thụ được tử phương pháp này giúp nhàn diện được nhanh chóng và chỉnh xác cầu trúc tỉnh: thé, trong trường hợp tỉnh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tich

định lượng pha tỉnh thể với độ tin cậy cao

34