Luận văn nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của bột kẽm oxit zno pha tạp lưu huỳnh

Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tổ, tính chất vật lý và hóa học của lưu huỳnh 8 có nhiều nét tương déng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dang bị t

BO GIAO DUC VA DAO TAO

NGUYÊN PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

BOT KEM OXIT ZnO PHA TAP LUU HUYNH

LUAN VĂN THẠO SĨ KHOA HỌC

Vật lý kỹ thuật

Tả Nội - Năm 2014

BQ GIAO DUC VA BAO TAO —

TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NOL

NGUYÊN PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CUA BOT

KEM OXIT ZnO PHA TAP LUU HUYNH

Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Vật lý kỹ thuật

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KIIOA HỌC

1 TS Nguyễn Dức Trung Kiên

2 PGS.TS Phạm Thánh ITny

Hà Nội — Năm 2014

LOI CAM ON

Lời đầu tiên em xin bay tỏ lông cảm ơn sâu sắc tới T8 Nguyễn Dức Trung Kiên và PGS.TS Phạm Thành Iluy Viện Tiên tiến Khoa học và công nghệ (AIST), những người thầy đã định hướng và tận tình chỉ dẫn em trong, suốt thời gian làm luận văn

Em xin chân thành cam on NCS Nguyễn Iư, NC§ Dỗ Quang rung, các anh đã

hướng dẫn vả giúp đỡ em trong cả quá trình nghiên cứu, thực nghiệm và hoàn

thành luận văn này

Em xin cắm ơn các thầy cỗ giáo của Viện Vật lý kỹ thuật (SEP) ~ ĐH Bách khoa

Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ em trong suốt năm học vừa qua

cho cm những kiển thức nên Láng để có thể hoàn thành luận văn của mình

Cudi cùng, con xin gửi lời sắm ơn tới hồ mẹ, gia đình và bạn bẻ đã đông viên, ủng

hộ trong quá suốt trình học tập cũng như nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2014

_Bính viên

Nguyễn Phương Thảo

MUC LUC

11.2 Tính chất của ZnO

11.3 Các loại sai hỏng (defecÐ) và pha tạp trong ZnO

1.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:§)

12.1 Tỉnh chất ZnO: 5 sẻ

12.3 Một số nghiên cứu liên quan

13 ZnS va qué trinh chuyển pha từ ⁄n5 sang ZmÓ

13.1 Cấu trúc của 718

1.3.2 Quá trình chuyén pha tit ZnS sang ZnO

1.4 WLED va dinh hudng dng dung trong WLED

1.5 Dặt ra vấn đề nghiên cứu

CHUONG It K¥ THUAT THUC NGHIEM

TE.1 Chỗ tạo bột ZmO pha tạp lưu huỳnh

IL.1.1 Quy tình thực nghiệm chế tạo bột ZnQ:S bing cach oxy héa ZnS

T12 Quy trình thực nghiêm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trên

ZmO/Zn8 the các lệ khác nhau và xư lý nhiệt m

TE2 Các phương pháp nghiền cứu

1I.3.1 Khảo sát tính chất quang; PL

TL.32 Khảo sát cầu tric: XRD

11.2.3 Khao sat hình thái bẻ mặt (SEM) và thành phân (EDS)

CHUONG IE: KET QUÁ VẢ THẢO LUẬN

TIL1 Oxy hoa bgt ZnS beets

IH.1.1 Phả huỳnh quang

11.1.2 Khao sat hinh thai: SEM

11.1.3 Thanh phan : EDS

1II.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/⁄n8

11.2.1 AnO/Z.nS chua nghién

112.3 ⁄nO/⁄n8 nghiên với thời gian khác nhau

TÀI LIỆU THAM KHÁO

MỞ DÀU ZmO là bán dẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phòng) nên nó trong suốt với ảnh sáng trong vùng khả kiến, cấu trúc vùng cắm thẳng với bẻ rộng vừng cắm và năng lượng liên kết excilen lớn cho phép ZmO được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lính vực Khi pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n và phát ra ánh sáng với các bước sóng khác

nhau, mở ra rất nhiễu ứng đụng trang các thiết bị quang điện và spin-eleetronics Các

nguyên tổ được lựa chọn để pha tạp trong mạng nén ZnO thường là: nhôm (AD), magic {Mg), một số nguyên tổ kim loại khác Truy nhiên, chưa có nhiều công bề về việc pha tạp các aninon Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tổ, tính chất vật

lý và hóa học của lưu huỳnh (8) có nhiều nét tương déng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dang bị thay thể bởi lưu huỳnh dẫn tới một số tính chất điện vả tính chất quang đặc biệt Với định hướng nghiên cứu ứng dựng trong các thiết bị quang điện, chủng tôi lựa chọn đề tài.” Aghiên cứu chế tạo và tính chất của bội kẽm oxit ZnO pha tap lưu huỳnh”

Mục dich của luận văn là chế tạo được vật Hệu kẽm oxiL pha lạp lưu huỳnh ŒmO:8), nghiên cứu ảnh hướng, của lưu huýnh lên tỉnh chất quang của ⁄nO, nghiên cứu các diều kiện (môi trường, nhiệt độ, tỉ lệ pha tạp, cách thức xử lý mẫu) ảnh hưởng đến khả năng, phát quang của ZnO: 8

Với mục địch trên, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn đã nghiên cứu: sau khi chế lạo mẫu, các phép đo phố huỳnh quang (PT), nhiều xạ tia X (XRD), phế tám sắc năng lượng tia X (HDS), kinh hiển vi điện tử phát xạ quét (SEBM) dược stt dung để khảo sát tính chất quang, câu trúc, thành phân và hình thái của mẫu

ZmO sau khi phá tạp lưa huỳnh thì phát xạ trong vùng UV (khoảng 380m) gắn như bị dip tắt, phát xạ xanh trong vùng nhìn thấy (khoảng 500-530nm) được tăng cường ZmO:S được chế tạo theo hai cách Cách thử nhất là oxy hỏa bột ZnS trong các môi trường, Cách thứ hai là trộn bột ZmO và Zn8 thơo cáo tí lệ khác nhau, trước khi nứng, tiến hợp ZmO/ZnS được xử lý theo hai cách: không nghiễn và nghiễn bị năng lượng cao với thời gian nghiên khác nhau Điểm mới của luận văn là với định hướng ứng dụng, chúng tôi lựa chọn vật liệu nguồn là các loại bột thương mại, xây dựng một quy trình

chế tạo ZnO:S đơm giãn, hiệu quả; đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nghién

lên tỉnh chất cjuang của vật liệu

Luan van gồm 3 phần chỉnh:

Chuong 1: TONG QUAN

Chương H: KỸ THUẬT THỰC NGHIÊM

Chương II: KỨT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

CTIUONG I: TONG QUAN

Chương này trình bảy tổng quan về vật liệu bán dẫn 7O (cầu trúc, tỉnh chất, các loại sai hang va pha tap trong ZnO), ZnO pha tạp lưu huỳnh (tính chất và các kết quả nghiên cứu Tiên quan đã được công bổ), Cầu trúc, tính chất và quả trình chuyên pha Zn8-ZmO; DioL

phát quang ảnh sáng trắng (White LED — WLED) vả định hướng ứng dụng trong WLED

Trén cơ sở phân tích tống quan về ZnO và định hướng ứng dung trong WLED để ra mục

tiêu nghiên cửu trong luận văn

1 1 Tng quan vé ZnO

ZnO là vật liệu bán dẫn AB, loại n, đã và đang là dối tượng của rất nhiều các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước từ nhiều năm nay Ở điều kiện thường, do câu trúc tỉnh thể lục giác wurtzite bắt đổi xứng nên ZnO có những tính áp điện cao vá lâ loại vật liệu

áp diện diễn hình ZmO là loại bản dẫn vùng cấm thẳng, với bê rộng vùng cấm cỡ 3.3 cV

ở nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exeiton lớn 60 meV, do đó ZnO có tính chất quang, quang - điện ưu việt

1.1.1 Cầu trúc của ZaO

ZnO co tat cả 3 dạng câu trúc

ø Tlexagonal wurtzite: Tinh chất nhiệt động lực én định nhất trong điều kiện thiệt độ phòng, áp xuất khí quyén (Hind Ƒ, la)

Mang tinh thé cia ZnO 6 dang nảy được hình thành trên cơ sở hai phân mạng

hịc giác xếp chặt của cation Zn” và anion Ø” lẳng vào nhau Mỗi ô co sé gém

2 phân tit ZnO trong do hai nguyên tử Zn năm ở vi tri (0.0.0); (14.14, 4) va

hai nguyén tr O nim 6 vitri (0,0,u); i% lật t) với ứe %

ø Zincblende: Chỉ kết tỉnh được trên để có cẩu trúc lập phương (Hinh 1.15)

Rocksalt: Chỉ tồn tại ở áp suất cao (72nh 7.1.)

Hình I.1 Cấu trúc cúa ZnO

Theo lý thuyết, một vật liệu không thê vừa trong suốt vừa dẫn điện vi tỉnh dân điện tỉ lệ

thuận với nông độ hạt dần tự do n, trong khi đỏ tỉnh trong suốt lại tỉ lệ nghịch với nông

độ hạt dẫn tự do n Nhưng trên thực tế, vật liêu vừa trong suốt vừa dan dién da được chẻ

tạo: polyme dân vả oxit trong suốt dần điện ZnO lả một trong số it những oxit có đặc

tính đặc biệt này Để đạt được đỗ dẫn điện và trong suốt cao thi cân pha tạp thích hop đẻ

tạo ra sự suy biên eleetron trong vật liệu có năng lượng vủng cám rộng (Eg>3eV)

Các chất thường sử dụng đê pha tạp cho ZnO là AI, Lá, N, Mn chúng sẽ đóng vai trỏ

khác nhau trong quả trình tạo ra hạt tải

Cấu trúc vùng năng lượng

Vật liệu ZnO có cầu trúc năng lượng vùng cam thăng, với độ rộng vũng câm cỡ 3.3eV ở nhiệt độ phỏng Theo Biman [2] câu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vủng dẫn có đổi xứng T7, côn vùng hóa trị cỏ câu trúc trúc suy biển bội ba ửng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trông của các vùng con nay lần lượt cỏ đối xửng là T9, F7 và

T7 Nhảnh cao nhát trong ving hóa trị có đôi xứng T9, hai nhánh thập hơn cỏ củng đổi xứng T7 Chuyển đời T9—+T7 là chuyên đời cho phép sóng phân cực cỏ E vuông góc với

€, còn chuyên đời T7—»T7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết

quả thực nghiệm về phỏ hập thụ và phổ phát xa, Thomas da đồng nhất ba vùng hấp thu

exeiton là ba vùng A,B,C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt đô 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hỏa tỉ.

Hinh 1.2 Cau tic ving nang heong Ii thuyét ctia AyBy; va cia ZnO [2]

Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thây có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa

hai nhánh vùng hỏa trị nói trên ( Hình L2 là sơ đồ câu trúc vũng năng lượng theo tính

toán lý thuyết của AnBxr và cầu trúc vùng năng lượng thực nghiệm của ZnO) Thứ tự của chúng phải là T7 đối với vùng cao nhất, và T9 đổi với vùng tiếp theo, vả cuối cùng là T7 Điều này cho thây sự tách quỹ đạo spin của bản dẫn ZnO, vả ngược so với các bản dan AnBxi khác

1.1.2.Tính chất của ZnO

ZnO đã được sử dụng lảm vật liệu phủ bảo vệ kim loại tử rất lâu Tính chất điện, quang

điện, quang hỏa được img dung lam điện cực dẫn điện trong suốt trong pin mặt trời và các linh kiện phát sáng ở bước sóng xanh hoặc UV Tính chất liên quan đền định hướng

sắp xếp theo trục vuông góc với đề và tính chất bắt đổi xứng của tỉnh thể ứng dụng trong

các linh kiên áp điện Cũng có thể pha tạp các kim loại chuyên tiếp vào ZnO đề ứng dụng

làm vật liệu spintronics Trong luận văn nảy, chúng tôi quan tâm chủ yếu đền tính chất

quang của ZnO

Tính chất cơ, nhiệt, điện

Tỉnh chất eơ của vật liệu bao gồm: độ cửng, độ giỏn, tính áp điện Với vật liệu đẳng

hướng, tensor đàn hỏi chỉ gồm một thành phản, gọi là hệ số đản hỏi Còn ZnO có câu trúc tinh thé hexagonal bat ding hướng, nên tensor dan hồi của nó gồm 5 thanh phan: Cy, C33,

Cy, Cys va Cy Thanh phan Cụyvả Cạy tưởng ứng với tác dụng và biển dạng doc theo phương [1000] và [0001] Cũng do tính chất bắt đẳng hưởng, nên vận tốc truyền âm theo

các phương khác nhau là khảo nhau Bằng phương pháp quang học, tán xa brillouin cho

phép xác định hệ số đàn hồi

thông qua Lương tác của ảnh sảng ả dao động rhiệi câu vậi liệu, đặc biệt là tương tác với các phonon âm

C6 tang sé 12 mode phonon long cau trúc wurtile: Ì miode phonon âm đọc (1A), 2

mode phonon am ngang (TA), 3 mode phonon quang doc (LO) va 6 mode phonon quang ngang

Hệ số truyền nhiệt Irong ZnØ được quyết định bởi sự đồng góp của đao động nang, dao dộng xoay và bậc của diện tử tự do Trong tinh thể ly tướng, không pha tạp, tán xạ phonon-phonon 14 nguyên nhân đóng gáp chủ yếu làm hệ sẻ truyền nhiệt nhỏ Xem xet

tính chất truyền nhiệt khá quan trọng khi ứng đụng vật liệu trong các lĩnh kiện điện và

quang công suất cao

Tĩnh chất quang

ZnO là bán đẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phỏng), nên nó trang suốt với ánh

sáng Irong vùng khả kiến Cấu trúc vùng cấm thẳng, kết hợp với bể rộng vùng câm rộng

và nẵng lượng liên kết exciton lớn, cho phép ZnO được nghiên cứu ứng dung trong phat laser bước sóng ngắn Khi pha tạp, ZnO trở thành bán đẫn loại p hoặc n (tăng cường đơnor), và có thể phát ta ánh sảng với bước sóng khác nhau

Bán thân ZnO lá vật liệu huỳnh quang, thông thường có hai dái phát xạ (hình 1.3), dái thử nhất ở vũng tử ngoại có bước sóng cỡ 380nm ng với chuyển mức vùng-vùng Dài thứ hai ở vũng rộng hơn với bước sóng trong vùng nhịn thấy, trải rộng hơn với đính phổ nằm trong khoảng từ 500-530nm Dĩnh này được giả thuyết do các mút khuyết oxi, các đefect,

và các pha khác tạo ra các mức cho phép trong vùng câm, và chuyển mức giữa các mức nảy về vùng hóa trị sinh ra đĩnh nảy

Hình L3 Phổ huỳnh quang ctia ZnO với hai đỉnh phát xạ cơ bảnJ4]

Trong ZnO tỉnh khiết lý tưởng (bản dẫn riêng), tái hợp chuyên mức giữa điện tử trong

vùng dân với lô trông trong vùng hóa trị, hoặc chuyển mức từ các mức exeiton về vùng

hóa trị, chuyên mức này quan sát được ở đỉnh phô thứ nhất trong phổ huỳnh quang Dải năng lượng trong ving dẫn với đối xứng T7, chủ yếu tạo bởi các trạng thái electron s

Côn trong vùng hóa trị đải năng lượng chủ yếu tạo bởi các trạng thái lỗ trồng vành p, tách

thành 3 mức do ảnh hưởng của trường tình thể và tương tác giữa các spin quỹ đạo

Chuyên mức exeition từ mức exciton tự do về ba nhánh lỗ trồng nảy có thê xem là tái hợp

giữa điện tử với lỗ trống năng, lỗ trồng nhẹ, và tách mức bởi trường tỉnh thể Các chuyên

78 eV, và 3.417 eV

dời này tương ứng với ba khe năng lượng 3.3708 eV,

Với các chất bản dân thông thường, năng lượng liên kết exeiton nhỏ, nên để quan sát

được các đỉnh exciton, phải đo ở nhiệt độ khá thập, cỡ 10K Cỏn ZnO có năng lượng liên

két exciton cd 60 meV, trong khi năng lượng chuyên động nhiệt cở 26 meV(ở nhiệt độ phòng), nên có the dé dang quan sát được đỉnh exeiton trong phô huỳnh quang Các chuyên dời liên quan đến exeiton thẻ hiện vai trỏ to lớn đền tính chất quang Phé hong ngoai va pho Raman cho thay rõ hơn các chuyên dời exeiton nói trên (Hình 1.4)

1A) (arts

units}

‘Wavelength inm)

Hình 1.4 Pha héng ngoai va phd Raman ctia 2nO đo ở các nhiệt độ khác nhau [2]

TABLE Y Phoaon mmcde frequencies (in anits of cor) cf wurtzite ZaO at che center of the Brillovin zone chitined from infrared spectroscopic ellipsome:ry (IRSE) aad RS measusernems in comparison wih theczettcal predictions

Symmeuy Ramen spectroscopy spectroscopy calc

Theo phổ huỳnh quang do ở 50K được phòng thí nghiệm Quang diện tử, ITTIMS thực hiện, khoảng cách đỉnh exciton và đỉnh chuyển múc vùng vủng thu được cách nhau

I8nm Tính ngược lại thang năng lượng, ta durac ning long exciton (mite Ea) 1a 63

xung, và đưa ra biêu thức:

TABLE NII Some values of the refmctive indices of ZnO at 4.2 K near the absorption edge [Park ond Schneider (Ref 24]]

Sai hồng điện tả, sự tạo thành vật liệu bán dan

Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng so với lớp vẻ liên kết

bên vững, xây ra khi các clccron hóa trị bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn 8ự kich thích này có thể tạo ra mét electron trong ving dan hoặc một lỗ trỏng trong vùng

hóa trị

Vi dy: Khi pha tap Al vào mang tinh thé ZnO, cdc ion duong Al” va Zn’* có bán kính

ion gần bằng nhau (0.53A° va 0.72A") do dé ion AI” để đảng xâm nhập vào mang lưới ZmO bằng cách thay thể ion Zr?" mà không thay đổi cầu trúc của đơn vị câu thành Như thé, méi ion AP* khi thay thế vào vị trí cầu Zn”” trong mạng tình thẻ ZnO sẽ cho một electron tit do, lam tng néng dé electron, do dé lam ting độ dẫn điện của vật liện

Sai hông điện lử là hệ quả tất yêu của sai hồng nguyén Uy Gon) kbi cd lan lap chal Péug thời đối với ⁄nO không có tạp chất thì quá trinh tạo sai hóng trong mạng tính thể lá qua trình giải phòng một nguyên tử O ở vị trí nứt mạng, tuy nhiên, mật độ của chúng khó kiểm soát dược

Sự gia tăng nỗng, độ hạt tải trong mảng ZnO pha tạp A1 cũng liên quan đến việc mỏ rộng

độ rộng vùng cắm (hiệu ứng Moss-Burstem)

* Khi chua pha tạp, ving dan của ZnO hảu như không bị chiếm bởi

điện tử nào, do đó điện tũ từ đỉnh vũng hóa trị có thế hấp thụ lượng tử ánh sáng cỏ năng lượng Iig và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn

Khi pha tap Al lam ting diện tứ tự do, do AI chiếm dẫn các mức đưới của vùng dẫn Theo nguyên lý Pauli, hệ các fermion không cho phép tên tại hơn một hạt trong một trạng thải lượng tử, do đó các clcotron ở đỉnh vùng hóa trị

và län cận quanh đỏ không thề nhảy lên chiếm các trạng thái đáy vùng dẫn (yên đã

có các electron dan) mà chỉ có cáo eleetron nằm xa đỉnh vùng hóa trị hơn mới có thể chuyên mức thẳng lên chiếm các trạng thái trồng ở vúng din Cac electron nay cần năng lượng cao hơn, đo đó độ rộng vùng câm tăng lên

Defect co bin trong ZnO

ZnO không lý tưởng (không phải bán dẫn riêng) bao gảm các loại pha tạp va các loại

dofsel, tao ra các nuắc năng lương vời rạo trong ving cam, do dé anh hưởng đến hấp thụ

và phát xạ của vật liệu

Như bat ky mt loai ban dan nào khác, defecL ảnh hưởng đến cả tỉnh chất điện và tỉnh chất quang của vật liêu Gọi EÏ là năng lượng tạo thành, được hiểu như phần dư nẵng

lượng khi có defect so với khi chưa có defect: — HÍ(q)=L“(Q) -nzaMz„ - nọ Ho- aly,

Khi ấy nông độ de[eet được lính là: c Ngạexp(-EfkeT) Œ)

'Trong đó Naụ; là số vị trí mã có thể xây ra defeot,

Tlai loai defect cc ban trong ZnO là nút lệch Zn, và nút khuyết O Ở điêu kiện thường, răng lượng lạo thành nút khuyết O nhỏ hơn năng lượng tạo thành nút lệch Zm, theo biểu thức (*) trên, nông độ nút khuyết Ò sẽ nhiều hơn nút lệch Zn Còn khi giảu O thì nút lệch

Zn chiêm ưu thể Nút khuyết O làm

cao mức Fermi

Rõ ràng, ngay khi chưa pha trọ, 2O đã là bản dẫn loại n Khi pha lập sẽ tạo được ra bắn

dfn loại n và loại p, tủy theo nguyên tổ pha tap Pha tap tao ZnO-p khé khan hon tao

ZuO=n, do nhiều nguyên nhân, trong đó: bản thân ZnO 14 loai n, dé ton tai A rong 7.10 ban dầu tạơ loại n, ngăn cần pha tạp tạo loại p, nguyên tổ tạo p khó thay thế vào mạng niên hơn so với nguyên tổ tạo n

Khi pha tap Cu vao ZnO: Cu tong mang néu ZnO, tách thành các mức năng lượng trong vùng cấm của ZnO, như biểu diễn trong cầu trúc vùng năng lượng sau (Hình 1.5):

Hink L5 Cau trúc vùng năng lượng của ZnO khi pha tap Cu

Photon energy (eV)

THình 1.6 Phd huynh quang PI va kich thich hujnh quang PLE gan mute chuyén tiép

phonon ctia phat xq mau xenh Cu trong ZnO 110]

1.2 ZmO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:S)

Lưu huỳnh được coi là một trong số những nguyễn tổ tốt nhất lam vật liệu pha tạp vào

Zu nhằm táo động đến vùng phát xạ nhìn thấy Khi pha tạp lưu huỳnh vào bán dẫn ZnO,

trơng phổ huỳnh quang thu được ta thấy phat xa mau xanh (Green) được tăng cường vả

kiến nhưng kỹ thuật vừng cảm (ban-gap engineering) cho phép điểu khiến được lượng, lưu huỳnh pha tạp rong ZO [7]

112 Một số kết quả nghiên cứu liên quan

Tuy cĩ thững ưu điểm nhất định về lính chất quang khi pha tạp 8 vao mang nén ZnO, những những cơng bổ liên quan khỏng nhiều, tập trung chủ yếu vào nghiên cứu ảnh hướng của lưu huỳnh đổi với tính chất quang của mảng nano ZnO, thanh nano ZnO, day

nano ZmỠ được nuơi trên để silie (Sĩ) với vật liệu nguồn tương đối đắt, độ tình khiết cao,

quy trinh ché tạo ZnO:8 khá phức tạp vả dịi hỏi những yếu tổ kỹ thuật tương, dối cao (như áp suất khi thơi, độ tỉnh sạch của đẻ )

2008 Structure and photoluminescence of 8-dopped PO nanorod amray [11] (hạnh nang)

Thương pháp chế tạo : Nhiệt thủy phân,

° XRD: cfu tric hexagonal wurtzite, don tinh thé

Tinh chat quang: phát xạ yêu trong ving LV va phat xạ xanh được tăng cường

2009 ffect of S-dopping to the optical properties of ZnO nanobelts [7]

* Phuong pháp Bốc bay nhiệt

« Mưrộng phát xạ trong vùng khá kiến vả dập tắt phát xạ trong vùng tia cực tím

© Weak poak in UV region at 383 um appeared after aanoaling at 600°C

2010 Structual and optical propertios of the S-doped ZnO particle synthesised by hydrothermal method [8] (Cau tic va tình cht quang ctia hat ZnO pha tap 8 duge chế tạo bằng phương pháp nhiệt thủy phân)

© Hat thu diroc cé cấu trúc hexagonal

e Kich thước trung bình giám khi tăng lượng lưu huỳnh pha tạp ~ hiệu ứng làm chim

của 8 đơi với quá trình phát triển của S-đaped ZnO'

© XRD: cdc tham sé tinh thé ( lattiee parameter) tăng khi lượng ixu hưỳnh pha tạp tăng

«Tính chất quang: Khi pha tạp 8 thì phát xa màu xanh ( Ôroen cmissiơn) dược tăng cường và dập tắt những phát xạ gần vùng cắm ( suppress the near bandgap emission) Nguyên nhân: S ảnh hưởng đến quá trình tái hợp hạt tải

2013.Sulfidation and sulfur capacity of fine ZnO powder derived from thermal oxidation

of mechanosynthesived 73 powder [5]

© Téng hop 78 tit bot Zn va S theo ti 1é 1:1 bằng máy nghiễu bị, sau đó oxy hóa troug khong khi 6 nhiét dé duoi 700°C dé thu duge Zn0:S

© Qua trithh oxy ida ZnS bat dan xdy ra tir 525°C

© Bai bao tap trang nghién cim qua trinh chuyén pha cia ZnS sang ZnO, cầu trúc và phân bổ kich thước hạt

œ Không khảo sát tính chất quang,

Điểm clumg của các công bổ đã có về ZmO:8 là ảnh hưởng của lựa huỳnh tăng cường phat xa trong vung nhin thay và dập tắt phát xạ trong vũng tia cực tim, quy trình chế tạo trương đổi phức tạp và tập trung chủ yếu vào thanh nano, đây nano hoặc mảng mỏng

ZmO:§

13 ZnS va quá trình chuyên pha từ ZuŠ sang ZnO

1.3.1 Cấu trúc của ZnS

Cấu trúc tình thể của Zn8 -

ZnS thường tồn tại ở 2 dạng cấu trúo (Tình 5):

e Lập phương (sphalerite) : mạng không gian là mạng lậ

Hình I.7: Cấu trúc tỉnh thể ZnS

1.3.2 Quá trình chuyển pha từ ZnS sang ZnO

Quá trình oxy hóa được miều tả thông qua phản ứng

ZnS + 34 xO, — (I-x) Zn§ + ZnO + x5O;

Phan img nay xay ra 6 khoang nhiét d6 500-600°C

1.4 WLED va dinh huéng ứng dung trong WLED

~ Lịch sử phát triển của công nghệ chiêu sáng:

ÑgE#u5N

Phat sáng do phóng điện ăn Le

Cuithổ sy XVNI S900 83% lạo ra ảnh sáng,

Phat minh ra điện

Timra lửa a Tạo ánh sáng từ đốt chảy các vật chất

LED là nguồn sáng dựa trên nguyên lý phát quang của vật liệu bản dẫn, khác với các nguồn sáng truyền thống dựa trên nguyên lý đốt nóng hoặc phóng điện trong chất khí

LED là các điode có khả năng phát ra ảnh sáng hay tía hồng ngoại, tử ngoại Cũng giống,

như điết, LED được cầu tạo từ một khối bản dân loại p ghép với một khối bản dân loại n Nguyên lý hoạt đông

LED dựa trên công nghệ bán dẫn, hoạt động giồng với nhiều loại bán dẫn khác Khôi bán dân loại P chứa nhiều loại lỗ trồng tự do mang điện tích đương nên khi ghép với khối ban

dẫn N (Chita các điện tử tự do) thi các lỗ trồng nảy cỏ xu hướng chuyên động khuyéch

tán sang khối N Cùng lúc khỏi P lại nhận thêm các điện tử (điện tích âm) từ khối N chuyên sang Kết quả là khôi P tích điện âm (thiểu hụt lỗ trồng và dư thừa điện tử) trong

khi khỏi N tích điện đương (thiểu hụt điện tử và dư thừa lỗ trống) Ở biên giới hai bên

mặt tiếp giáp, một só điện tử bị lỗ trồng thu hút và khi chủng tiền lại gân nhau, chủng có

xu hường kết hợp với nhau tạo thành các nguyên tử trung hỏa Quá trinh nảy có thể giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng (hay các bức xa điện từ có bước sóng gẫn đỏ)

Tay theo mức năng lượng giải phỏng cao hay thấp mả bước séng anh sang phat khac nhau (tức màu sắc của LED sẽ khác nhau) Mức năng lượng (và máu sắc của LED) hoàn toàn phụ thuộc vào cầu trúc năng lượng của các nguyên tử chất bán dân LED thường có

điện thể phân cực thuận cao hơn điết thông thường, trong khoảng 1,5 đến 3V Nhưng

điện thế phân cực nghịch ở LED thì không cao Do dé LED rat dé bi hu hỏng do điện thẻ

nguoc gây ra

Mau sac anh sang ctia LED

LED phat ra anh sang mau gi? Chủ yêu do chất liệu của liên kết bán dan P-N quyết định khoảng trồng giữa liên kết P-N với các chất liệu khác nhau khoảng trồng cảng lớn, năng

lượng do điện tử và lỗ trồng kết hợp với nhau tạo ra năng lượng ảnh sáng càng lớn Năng

lượng dưới dạng ánh sáng cũng chính là màu của ảnh sáng ma mắt thường thấy được, anh

sáng mau xanh dương, mâu tim mang năng lượng nhiều nhất, mau d6, mau cam mang

năng lượng ít nhất, các nhà sản xuất ứng dụng các chất liệu cho liên kết PN khác nhau sẽ

nhận được các LED có màu sắc khác nhau

Các màu sắc phô biễn của LED

Phỏ biến có 3 loại: Máu đỏ, màu xanh lá, xanh dương, tạo thành 3 màu cơ ban (RGB),

thường str dung chip 1 màu hoặc nhiều chip cé mau khác nhau dé san xuat LED

Anh sting mau trắng của LED được hình thành như thế nào?

do 3 màu lạo ra chính là ánh sáng màu trắng rnà mắt thường chứng La thay được,

đòng điện qua các chip mau ổn định, tần nhiệt tốt, màu trắng phát ra sẽ ổn định, chế tạo lại đem giản, tuy nhiên do sự tiêu bao ảnh sáng của 3 màu không giống nhau, bên cạnh: tỉnh năng điều khiển dòng diện của driver phải có chất lượng cao, nguyên nhân từ công

nghệ sẵn xuất.v.v trước mắt xét về kỹ thuật, chưa đạt được đến phế màu mong muốn,

niên phương pháp này thường không được sử đụng

Cách 2

Sử dụng bột huỳnh quang (phốt pho)dé tao mau tring cho ảnh sảng, có 3 phương pháp để

thực hiện, trong đó phương pháp chủ yếu lả phủ lên bé mat chip mảu xanh đương lớp

phét pho NdYAG (mau vàng) để tạo thành màu trắng, trước mắt cách làm chủ yếu là dừng phốt pho VAN phú lên tỉnh thể ràu xanh dương inGaN có bước sóng 460nm, lớp phốt pho củng với ánh sáng xanh đương phát ra kết hợp tạo ra anh sảng vàng có bước song 555nm, sau đó ứng dụng nguyên lý thấu kính kết hợp ánh sang vang nay va anh

sáng xanh đương tạo ra anh sáng trắng mà mắt thường thây được, đây là kỹ thuật hiện

nay được ứng dụng nhiều nhất để tạo ra ảnh sáng mau tring cla LED

1.5 Đặt ra vẫn để nghiên cứu

Trên cơ sở phân tích tổng quan về ZmO - Zn8, trong luận văn này chúng tôi đột ra mục tiêu:

«- Chế tạo bột ⁄nÓ pha tạp lưu huỳnh

©- Nghiên cứu sự ảnh hướng của lưu huỳnh tới khả năng phái xạ của ZnO

® Nghiên cứu cáo yếu tô ảnh hưởng đến liệu suất phát quang của ZmO:S

+ Định hướng ứng đụng trong sản xuất WLED

Chương II: KY THAT TIUC NGIIỆM

Chương này trình bay quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZmÕ phá tạp lưu huỳnh

theo hai cách: Thứ nhất, oxy hỏa bột Zn5 đrơng hai môi trường khác nhau) & thứ hai, biên ZnO/Zai8 theo các lỉ lệ khác nhau rối xủ lý nhiệt; các phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tỉnh chất quang của mẫu thu dược

111 Chế tạo bột ZaO pha tạp lưu huỳnh

Mội

ỗ nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng các phương pháp khảc nhau để chế tạo ZnO pha tap lưu huỳnh, tủy vào hinh thai hoc mong mudn cua sản phẩm,

như nhóm cia Ramin Yousefi [1] nuéi day 2nO:S trén dé silic vei vat ligu nguồn

là ZnO/MgSO,.7HạO, nhóm của Yuanping Sun |5| tổng hợp bạt ZnO:8 bằng phương pháp thủy nhiệt, sứ dụng (Z2n(NO;);.6HạO va bét hm huỳnh làm vật liệu nguên nhóm cia Peraud, RM Ayral [6] đã chế tạo bột ZnO:S bằng cách oxy hóa bột ⁄n8, trong đó Zn§ được tổng hợp ur bat kẽm (⁄n) và bột lưu huỳnh (8) nguyên chất

Với định hướng ứng dụng, chúng tôi mong muốn chế tạo bột ZnO:5 theo mệt phương pháp đơn giản, hiệu suất cao, không đời hôi các yêu tổ phức tạp về nhiệt

độ, áp suất, thiết bị, Do đó, bột Zn8, ZnO thương mại đã dược lựa chọn để làm vật liệu nguồn

Chúng tôi tiếp cận theo 2 cách:

Cách 1: Oxy hóa bột ⁄n§

Tột ZnS được oxy hóa trong hai mỗi trường : không Khí và oxy

Oxy hóa mẫu cũng được lựa chọn thực liệu theo bai cách : oxy hóa chậm (đưa mẫu vào lỏ và bắt đầu nàng nhiệt từ nhiệt độ phòng) và oxy hỏa nhanh (đưa lò lên tới nhiệt độ mong muốn ri đưa nhanh mẫu vào, hết thời gian ủ nhiệt đưa mẫu ra lâm nguội nhanh)

Cách 2: Trộn bột ⁄nO và Zn8 theo các tí lệ khác nhau vả xứ lý nhiệt

Bột ZnO/Zn§ được pha tap theo cac ti 1é 1%, 5%, 10%, 20% theo khéi luong, xtr ly nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 500°C đến 700°C vi day là

khoảng nhiệt độ mả xảy ra sự chuyền pha tử Zn§ sang ZnO

1.1.1 Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO:S bằng cách oxy hóa bột ZnS

Bột kẽm sulfide (ZnS) thương mai được sử dụng làm vật liệu nguồn ZnS

được xử lỷ nhiệt trong hai môi trường: không khí và oxy với tốc đỏ nâng

nhiệt 10°C/phút, lưu nhiệt trong vòng 1h, khoảng nhiệt độ khảo sát từ

100°C ~ 1000°C (bước nhảy 14 100°C) Hinh 1T.1 là sơ đỏ chế tạo mẫu

Hình I.1 Sơ đồ chế tạo mẫu sử dụng lò ông (Phòng thí nghiệm nano

quang điện tử - Ưiện tiền tiễn Khoa học và công nghé AIST)

Tỉnh chất chủng tôi quan tâm nhất là khả năng phát quang của vật liệu thu

được Sau khi thử nghiệm với hai cách ủ nhiệt: oxy hóa cham (dua mau vao giữa lỏ, sau đó bắt đầu quá trình nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng, lưu nhiệt

trong vòng 1h rồi đề nguội từ từ) và oxy hóa nhanh (nâng nhiệt lò đến nhiệt

độ mong muốn, đưa nhanh mau vao giữa lỏ, lưu nhiệt 1h rồi lại đưa nhanh mẫu ra khỏi lỏ), phổ huỳnh quang của mẫu oxy hỏa nhanh có cường độ cao

hơn Do đó, tat cả các mẫu sau đều lựa chọn theo cách oxy hóa nhanh

Với hướng tiếp cận thứ nhất nảy, có 2 giai đoạn chẻ tạo mẫu được thực

hiện Giai đoạn 1: Chỉ oxy hỏa bột ZnS nguyên chất Giai đoạn 2: Trộn bột ZnS nguyén chat va bot kẽm Zn theo các tỉ lệ khác nhau

© Nghién thé, trôn đều băng cối mã não

s Xữlý nhiệt trong môi trườngoxy

Hình IL2 Cối mã não đề trộn bột

JL.1.2 Quy trình chế tạo bột ZnO:S bằng cách trộn ZnO/ZnS theo các tỉ lệ khác

nhau và xử lý nhiệt

Bột ZnO thương mại được trộn thêm ZnS theo các tỉ lệ 1%, 5%, 109, 20%

theo khôi lượng, sử dụng côi mã não đề nghiền thô, trộn đều