Luận văn nghiên cứu chế tạo và tính chất bán dẫn từ pha loãng của hệ vật liệu nano zno pha tạp carbon

DANH MUC CAC KY HIỆU, CHỮ VIET TAT: DANH Muc CAC BANG: 1.3 Cẩn trúc vùng măng trạng của ZnO với cầu trúc tỉnh thd Inc gide wurtzite 1.3 Tink chất quang của vật liện ZnQ và ZnO phụ t

NGHIEN CUU CHE TAO VA TINH CHAT BAN DAN TU PHA

LOANG CUA ITE VAT LIEU NANO ZnO PIA TAP CARBON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KIOA HỌC CIIUYEN NGANIL VAT LÝ KỸ THUẬT CHƯƠNG TRÌNH: KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYEN BUC DUNG

TIà Nội — 2016

MUC LUC

TRANG BIA PHU

MỤC LỤC

LOI CAM DOAN

DANH MUC CAC KY HIỆU, CHỮ VIET TAT:

DANH Muc CAC BANG:

1.3 Cẩn trúc vùng măng trạng của ZnO với cầu trúc tỉnh thd Inc gide wurtzite

1.3 Tink chất quang của vật liện ZnQ và ZnO phụ tạp

1.4 Tính chất tù: của vật ifn ZnO va ZnO pha tap

1.4.1 M6 ttinh Stoner

1.4.2 Tĩnh xắt tả: của hệ cô diện tử với dộ linh dộng nhẽ

1.4.4 Từ tính củu hệ vật liệu ZnO pha tạp C -25

3.1 Phương phúp khăa sát cắn trúc, lành thái, thành phần của mẫu 32

2.3 Phường pháp do phỗ hưỳnh quang PL

3.4 Phuong phép do tir ké mau rang VSM (Vibrating Sample Magnetometer)

Chwong 3— KET QUA VA THAO LUAN

4.1 Tink chat quang ctia ming méng ZuO pha tap C

4.1.1 Cấu trúc, Ainh thai, thank phan cia mang mong ZnO pha tap C

3.1.2 Điều khiển vùng phát quang do sai hông thông qua ph« tạp C

éu ZnO pha tap C

3.2.1 Himi thái, câu trúc và các liên kết trang mẫu chế tạo

3.2.2 Tink sit tir pha lodng của vật liệu ZnO pha tap C

KẾT LUẬN

TÀI LIỆT THAXI KHẢO

CAC CONG RO KHOA HOC

LOI CAM BOAN

Tôi xin cam doan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sư hưởng dẫn khoa học của 15 Nguyễn [ức Dũng Cáo nội dung nghiên cứu, kết quả

trong để tài này là hoàn loàn trưng thực

Ngoài ra, trong hiện văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như sổ

liệu của các tác giả khác đều có trích dẫn phí rõ trong tài liệu tharn khảo

TNếu phát hiện có bát kỳ sự gian lậu nào tối xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về

nội dung luận vẫn của mình

DASH MUC CAC KY IDEU, CHU VI

DMS _ Diluted Magnetic Semiconductor

EDS Energy Dispersive X-ray Spectrum

FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope

FFT — Fast Fourrier Transformation

FWHM — Full Width at Half Maximum

HRTEM — High Resolution Transmission Electron Microscope

PL Photoluminescence

RY Room Temparature

TM — Transilional Mclal

VSM — Vibratiny Sample Magnclometer

XPS — X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD — X-ray Diffraction

DANH MUC CAC BANG:

Bing 1: Các hằng số mạng đo đạc va tinh (oan va gia tri u cia mang ZnO

wintzite

Tăng 2: Tỉnh chất của ZmO có và không cé pha tap carbon

Bang 3: Các mẫu mảng đã ché tạo đề khảo sát tỉnh chất quang

ANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐƠ THỊ:

Tình 1: Cáo cầu trúc lính thể ZaO: (a) Tập phương đơn giãn kiểu NaCt (B1),

(b) lập phương giả kẽm (B3), (e) Lục giác wurtzite (34)

Hình 2: (a) Cấu trúc lục gide wurtzite cia ZnO, (b) Gian dé biéu điển của

cầu trúc wurtzite ZnO cĩ a, c và tham số u

11inh 3: Cầu trúc vùng năng lượng ctia ZnO

Hình 4: Biểu đỗ các phát xạ do sai hồng trong tỉnh thé ZnO

Hình 5: Dạng hình học nũa các sai hơng lự nhiên trong Zm©: (a) Lễ khuyết Ĩ

ở rạng thái trung hịa (b) Lễ khuyết O ở trạng thải tích điện 2+ (e) Lễ khuyết Zn ở

trạng thái tích điện 2- (4) và (e) Zn điển kế trọng trạng thái tích điện 21 ở vị trí bát

điện ẫn định, (4) hình nhìn ngang vuơng gĩe với true e, (6) hình nhìn song song với trục ư (Ð và (g) Zn antiste ở trang thai tích điện 2¬, (f) hình nhìn ngang vuơng gĩc

với trục c, (g) hình nhìn song song với trục ec (h) Ở amisile Oza @ trạng thái tích

điện 2- (Oøs”) (1) và (k) © điển kế khơng mang diện, (0) ở trạng thải câu hình ơn định nhất [Oi{spliÐ)], (j} ở cầu hình giá ổn định Oil[(split)*] (k) Dang hinh học

trguyên Lữ Ở điển kế định xú ở dạng oclahedral |OZ (oc0]

Tĩnh 6: So sánh phố PL của mảng 15 lép oda ZnO với ZnO pha tạp C

Tĩnh 7: Sự thay đổi mức năng lượng giữa spin up vả spin down quanh mức

Fermi cia dam điện tử linh động,

Hình 8: Ham phan bé Fermi-Dirac theo E4

1Hinh 9: Dường A4/1,17? vẽ theo /1/AM11,1)

Jlinh 10: Duong AF theo M

Hình 11: (a) Sự thay déi eda dung AF theo Af tai cdc tir trréng ngoai kháo nhau, (b) Đường biểu diễn À/ theo #7

Hinh 12: Ms (T) = M: (5K) dối với nhiệt độ mẫu B va C Đường cong khung, nhỏ là đường từ trễ của mẫn ñ ở 300 K

Tĩnh 13: Từ độ M bão hòa ở nhiệt độ phòng vả mornent từ mỗi nguyên tử

carbon ở trạng thải carbide phụ thuộc mật độ carbon đo được của mẫu pha tạp earbon Mật độ carbon trong muẫu được ưức Linh bằng phép do SIMS, trong khi phần trim carbon trong trang thải carbide được ước tỉnh bằng phép do XPS

Hình 14: (a) Đường từ hỏa cửa các mảng Zns(ZnO)x với các giá trị x khác nhau ở 300 K; (b) từ độ bão hòa theo giá trị của x ở 300 K; và (e) đường từ trễ của

xấu với gid trix 0.31 6 các ửuột độ khác nhau

Hình 15 Sơ để quy trình chế tạo mẫu

tình 16: Hình ãnh một số mẫu đã chế tạo

Hình 17: Hệ lò ủ nhiệt ỡ viện ALST

Hình 18: Hệ XRD D8 Advanee Hruker tại dại học khoa học tự nhiên Hà Nội Hình 19: Minh họa dịnh luật VulÊ-Brapg,

Hình 20: Máy FESEM-JEOI.-ISM7600F tại viện AIST

Hình 21: Hệ HRTEM Tecnai-G2F20-FRI tại viện AIST

Hình 22: Các quá trinh phục hếi của phân tử bị kích thich

11ình 23: LIệ PL-LIR320 6 vién AIST

Hinh 24: (a) So dé khối từ kế mẫu rung, (b) Hệ VSM ở viện AlST

Hình 25: Ảnh SEM của mẫu màng mông 15 lớp của (m) ZnO va (b) ZnO pha Tạp carben với tỷ lệ 2/1

Hình 26: Phỏ XRD của mẫu mang mỏng 21 lớp của ZnO, ZnO pha tạp Ở tý

lệ 2/1 và ZnO pha tạp C tắt cả các lớp

Hình 27: Phổ EDB của mẫu mảng mỏng 15 lớp của (a) ZnO và (b) 2nO pha tạp carben với tỷ lệ 2/1

Tinh 28: Anh SEM và Mapping IDS ngang theo bể đày ctia miu mang ZnO

Linh 29; Anh LIRTEM, Fast fourier ‘Transform (111) va phé LDS cia miu vat iéu ZO pha tap carbon

Hinh 30: Sw dich dinh do chuyén mize vang- ving trong phé PL của mẫu

mảng nông 10 lớp của ZnO có và không có pha tạp carbon

Hình 31: Phổ PT, của các mẫu màng mồng 15 lớp của ZnO, ZmO pha tap Cy

lệ 2⁄1 và ZnO pha tạp C tất cả các lớp

Hình 32: Phd XRD cia miu ZnO pha lap C thd hiện cấu trúc wurtzile đặc

trumg etia ZnO

Hình 33: Ảnh FESHM với hai loại hạt ⁄nO Loại tứ nhất có kích thước nhé

hơn cỡ 20 nm và có hinh lục giác Loại thú hai có kích thước hạt lớn hỡn cỡ 80-120

1uu và có hình tròn Phỏ EDS trong hình nhỏ chỉ ra sự tồn tại của 3 nguyên tố: Zn,

Ó vàC trong mẫu

Hình 34: Ảnh HRLEM của (a) nhóm các hạt loại to hơn và (b) hình phỏng to vũng ô vuông của hạt bao bọc bởi C vô định hình (e) Nhóm cáo hạt loại nhỏ hơn và (b) bình phóng to vùng õ vuông của hạt không bị bao bọc bởi Ở vô định hình với

ảnh EET của bạt tỉnh thé

Hình 35: (a) Phổ XPS tổng qual cia hat nano ZnO pha tap Ở với các đỉnh

của liên kết các orbital Z, và C (b) Phổ XPS của orbital C7z Hàm Gauss 6 cdc

vị trí năng lượng liên kết (BE) 248.8 eV và 286 8 eV lần lượi lương ứng với orbual

C1z trong các liên kết C-C (carbon tự do) và C-O/C-O Ham Gauss & BE 283.3 eV

được xác định là của orbital C1s trong liên kết C và Zn

Hình 36: Đường từ hóa cơ bán của hạt nano ZnO pha tạp Ở ở 25°C Đường

từ hóa thực nghiệm (hình quả trám rễng) là kết hợp của thành phần sắt từ từ mẫu

(hình vong trén réng) va thanh phan nghịch từ của gả giữ mẫu (hình qua tran day) Tlinh chén thé hién chuyén pha giả bên từ ở từ trường 77 = 19.2 kOe

Tĩnh 37: Dường từ trễ của vật liệu đo ở nhiệt độ phỏng Dường từ trễ thực

nghiệm được thế hiện bởi đường đứt nét và đường từ trễ của mẫu sau khi loại bô thành phan nghịch tù của gá giữ mẫu được thẻ hiện bằng đường liên nét Hình ím

nhỏ là phóng đại của đường từ trễ trong dải từ trưởng H tir -0.2 dén 0.2 kOe

Hình 38: dường từ nhiệt với từ trường 2# = 5 kÓe Hai nhiệt độ chuyển pha từ

(nhiệt độ Curie) có thẻ quan sát được trong các đải nhiệt độ 520-560°C và 580- 620°C:

Hình 39: Tỉnh toán mật độ trạng thái của C pha tạp vả Zn lân cận, vị trí mức

Fermi duge thé hién bang duéng dứt nét

MO PAU

Diện tử là một trong những hạt cơ bán cầu thành nên nguyên tử và được đặc trưng bởi nhiều đại lượng vật lý rửnz điện tích, spíi Bằng cách điều khiển Irạng thái của diện tử thông qua diện trường, kich thích quang, hay tử trưởng ta co thé quan sát nhiều tính chất thú vị của vật liệu như tính bán dẫn, tính chất huỳnh quang, hay tính chất từ ở các vật liệu Vì vậy, các nghiên cứu với các bán dẫn từ pha loãng (Diluted Magnetic Semiconductor - DMS), ma trong dé két hop đồng thời cá tính:

'bán dân và tính sắt tù, đang nhận được nhiêu sự chú ý [1,2] Theo đự đoán của Dietl

etal, ZnO duoc coi là một trong sé il cdc vat, ligu DMS lia hen co nhiệt độ chuyển

pha sắt từ - thufin ti 4 nhiét 49 phong (Room ‘Temperature - RT) [3] Trong nghién cứu này, vật ligu ZnO kich thuée nano duoc tién hanh pha tap carbon va nghién cia

tỉnh chất từ Bên cạnh phan chính của luận án là nghiên cứu tinh chat Lis, tinh chat quang cũng dược khảo sát để làm rõ thêm ảnh hưởng của C pha tạp lên tính chất của

vặt liệu

Nhiều nghiên cửu gần đây đã chí ra rằng chi có một vai chit pha tap chẳng, than như các kim loại chuyển liếp (TMR) có thế tạo ra hệ DMS trong ZnÕ Những hệ

ZnO pha tạp các TMs như Co, Mn, e, dược bao cao là quan sát dược tỉnh sắt từ

11-7] Tuy nhiên, nguồn gốc từ tính của các hệ ZmO được công bổ rất đa đạng vả đôi lủc không thẳng nhất với nhau Đề giải quyết vấn đẻ này nguyên tổ pha tạp không

có tính sắt từ là C được chọn thay cho các TMs để nghiên cứu Với ZnO pha tạp C,

Pan ef al [8] đã công bỏ cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm rằng hệ vật liệu này là chát

sắt Lừ và tính gắt Lừ này đến từ sự thay thế của Ở vào lỗ trồng O Tuy nhiên, Zlưng

et ai [9] lại cho rằng tính sắt của hệ ZnO cũng có thể xuất phát từ các khuyết tật

vồn có của 7nO như điển kẽ Zn hay khuyết thiên O Do đó, nghiên cứu này chọn C

hạt có kích thước khác nhau Một loại kết tính với kich thude ~: 20 nm vá một loại

kết tỉnh với kích thước ~ 80-120 nm Vật liệu thế hiện tính chất của ban dfn tir pha

loãng (DMS) Đường từ trễ cho thây lục kháng từ Z7; = 60 Oe Thêm vào đó, có

xuất hiện một chuyển pha giá bên từ ở từ trường / = 18.5-19.5 kOe trong nhiều

điều kiện nhiệt độ khác nhan Dưởng cong từ nhiệt chỉ ra rằng có hai điểm nhiệt độ

Cuie, một ở trong khoảng 500-540°%Œ và muội trong khoâng 580-620 Trong khoảng nhiệt dộ phỏng, từ độ chỉ thay đổi nhỏ theo nhiệt dộ Tính chất từ pha loãng của vật liệu ZnO pha tạp C đã được thảo luận

13ên cạnh nghiên cứu tính chất từ, tính chất huỳnh quang của hệ mảng móng,

ZmO phú tạp C chế tạo bằng phương pháp quay phủ cũng đã được khảo sát với các lượng C pha tạp khác nhau Bước dâu đã diều khiển dược cường dộ vùng phát quang đo sai hỏng của ZnO thông qua pha tạp Những kết quả này mang định

hướng ứng dụng quan trong, va đã được công bê một phân trên các tạp chí trong,

nước và quốc tế,

Chuong 1 - TONG QUAN VE ZnO

LI Céu tric tinh thé cia ZnO

Oxit kẽm (ZnO) la hợp chất bản dẫn thuộc nhỏm ATBYT, Hợp chat ban din

AZB™ duoc img dung rang rai trong trong các lĩnh vục điện tử học ban din và điện

té hoe luong ti Hau hél cac hop chat ban din thudc nhém ATBY két Linh dưới dạng cau tric tinh thé zinc-blende hoặc cầu trúc lục giác xếp chat (wurtzite) ma &

đó mỗi anion được bac quanh bởi bén cation 6 các góc của một tứ điện, và ngược

lại ZnO là hợp chất bán dẫn mà liên kết của nó ở ranh giỏi giữa liên kết lon và liên

llinh 1: Cac cu tric tinh thé ZnO: (a) Lap phuong đơn giãn kiểu NaCl (B1), (6) Hp

phương giả kẽm (B3), (c) Lục giác wurtzite (B4) [10]

Các cầu trúc tính thẻ chung của ZnO lả wurtzite (B4), zine-bende (B3),

rocksaft (131) nhur giãn dé trong Linh 1 Ở các điều kiện nhiệt độ vả áp suất thông thường, pha nhiệt động học bền là wurtzite Câu trúc ZnO zine-bende có thế trẻ nên bên chỉ khi được muôi trên các đẻ lập phương, và cầu trie rocksalt (NaCl) eo thé thu được ở áp suất tương đối cao

Trong dỏ, cầu trúc wurtzite là cầu trúc phô biển nhất và là cầu trúc ở dây ta nghiên cứu Cầu trúc lục giác wurtzite là một cầu trúc ốn định và bẩn vững của ZnÓ

ô diều kiện nhiệt độ phỏng và áp suất khí quyền Có thể hình dụng mạng wurtzite gdm hai phân mạng lục giác xép chit cac cation va anion lang vao nhau và được

dich di mét khoang bing w= 3/8 chiéu cao (bing 0.375 A) Mé6t trong nhime tink

T9}

chát đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số các hằng so mang ¢

và a Trường hợp lý tưởng thì tỷ số c/a = 1.633 Trên thực tế, các giả trị của tỷ số c/a

của hợp chất AFBW đều nhỏ hơn 1.633 Điều này chứng tỏ các mặt không hoản toàn

xếp chặt Đối với mạng tình thê lục giác kiêu wurtzite của ZnO, hai nguyên tử Zn

nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2) và hai nguyên tử O nam 6 vi tri (0, 0, u) va

(1⁄4, 2/4, 1⁄2 + u) với u= 0.345 Ä (Hình 2), Mỗi ô cơ sở chứa hai phân tử ZnO Mỗi

nguyên tử Zn liên kết với bổn nguyên tử © nằm ở lân cận bồn đỉnh tử điện [11]

(a)

Hình 2: (a) Câu trúc lục giác wurtzite của ZnO; (b) Giản đề biểu diễn của cầu trúc

wurtzite ZnO có a, c và tham số u [12]

Phương pháp xác định hằng số mạng một cách chính xác nhất là tán xạ tia X

độ phân giải cao O{-ray diffraction high resolution - HRXRD) Bang 1 liệt kê một

số kết quả xác định hằng số mạng của ZnO bởi nhiều nhỏm nghiên cứu khác nhau

Bảng 1: Các hằng số mạng đo đạc vả tỉnh toán vả giá trị u của mạng ZnO wurtzite

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với câu trúc tình thể lục giác wurtzite

Hình 3: Cầu trúc vùng năng lượng của ZnO [14]

Tinh thé ZnO thường tỏn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tỉnh thể ZnO là

hợp chất AB có câu trúc vùng cảm thẳng, đỏ rộng vùng cắm cỡ 3.4 eV ở nhiệt độ

phỏng Cấu hình điện tử của nguyên tử O là: 7S23'2p“ vả của Zn là

152232p°3s)3p*34!94s” Trang thai 2s, 2p và mức suy biển bội ba trong trang thai 3d

của Zn tạo nên vùng hoá trị (VB) Trạng thái 4s và suy biển bội hai của trạng thái

3d trong Zn tạo nên vùng dẫn (CB),

Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thây rằng Zn và Zn?* không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lắp đầy các điện tử,

dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm vẻ phỏ háp thụ và phỏ phát xạ cỏ thể đồng nhất ba vùng hap thu exciton la ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là

3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77 K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hỏa

trị Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thấy cỏ sự thay đổi thứ tự đối

xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên Thứ tự của chúng phải lả [7 đối với ving

cao nhật, và T9 đôi với vủng tiếp theo, vả cuỗi cùng lả T7 (Hình 3) Điều này cho

thay sự tách quỹ đạo spin của bán dan ZnO, và ngược so với các ban dan A™BY!

khác [14]

1.3 Tính chất quang cũa vật liệu ZnO va ZnO pha tap

ZnO cỏ bờ vùng hấp thụ cơ bản ở bước sóng gan 380 nm, độ truyền qua thay

đổi trong khoảng 70 + 95 % tuỷ theo phương pháp chẻ tạo và các chế độ công nghệ

tạo mảng Độ rộng vùng cảm của mảng ZnO được xác định trong khoảng 3.24 +

3.36 eV Nang luong lién két exciton tu do trong ZnO cỡ 60 meV nên ZnO có nhiều

triển vọng trong lĩnh vực quang điện tử hoạt động trên cơ sở exeiton ở nhiệt độ

phòng Tuy nhiên, quả trinh tải hợp bức xa hau như không phụ thuộc vảo phương pháp kích thích Các nút khuyết O trong mảng ZnO gây ra mức tạp donor nông,

trong khi đó nguyên tử Zn điển kế tạo ra mức donor sâu vả nút khuyết kẽm có vai

trò như mức acceptor (Hinh 4) Mang ZnO cé tinh dẫn điện loại n do nông độ lỗ

trồng trong vùng hoá trị thấp hơn nhiêu nông độ điện tử trong vùng dẫn

Huỳnh quang (PL) của ZnO xảy ra mạnh vả có nhiều đặc tính Phỏ huỳnh

quang của ZnO ở nhiệt độ phỏng, theo nhiều tác giả, thường tồn tại nhiều đải khác

nhau phụ thuộc vào phương pháp chẻ tạo vả điều kiên kích thích Người ta đã xác định phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt độ phòng theo ba dinh co ban: dai phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ (UV) cỏ đỉnh nằm ở khoảng 380 nm, dải phát xạ ở

vùng màu xanh cỏ đỉnh phổ huỳnh quang lân cận bước sóng 500-510 nm có đặc

điểm là rất rộng và tù, dải phát xạ vùng mâu đỏ cỏ đỉnh nằm trong khoảng bước

song 650-663 nm

Hinh 4: Biéu dé cac phat xa do sai héng trong tinh thé

ZnO v6i cau tric wurtzite [15]

{=}

hỏa (b) Lỗ khuyết O ở trạng thái tich dién 2+ (c) L6 khuyét Zn 6 trang thải tích

điện 2- (d) và (e) Zn điển kế trọng trạng thái tích điện 2+ ở vị trí bát diện ồn định,

(d) hình nhìn ngang vuông góc với trục e, (e) hinh nhìn song song với trục e ( và

(g) Zn antiste ở trạng thái tích điện 2+, (f) hình nhin ngang vuông góc với trục c, (g) hình nhìn song song với trục c (h) O antisite Oz; ở trạng thái tích dién 2- (Oza?”) (i)

và (K) O điện kế không mang điện, (1) ở trạng thái câu hinh én dinh nhat [0;°(split)],

() ở cầu hình giả ôn định Oi'[(spliÐ)*] (k) Dạng hình học nguyên tử © điền kế định

xứ ở dạng oetahedral [O2 (oeÐ)] [16]

Đình PL gân bờ UV được giải thích là do quá trình tải hợp exeiton Nguồn

gốc các đỉnh PL xanh, đỏ hiên nay cỏ rất nhiều quan điểm khác nhau Các tác giả

déu gan các đỉnh này liên quan đến các nút khuyết O hoặc các nguyên tir Zn dur

trong các tỉnh thể ZnO (Hình 5), Việc so sánh tỷ số cường độ tương đổi của đỉnh PL

gắn bờ UV với các bức xạ xanh mức sâu có thể xác định nồng độ các sai hỏng câu trúc trong mạng tỉnh thẻ Tuy nhiên, phổ PL tại nhiệt độ phỏng của các mảng ZnO

cỏ các bức xạ mức sâu yếu hơn nhiều (tỷ số cường độ tương đối tăng lên 20 lần) do

sự giảm bớt của các sai hỏng câu trúc Ngược lại, có những nghiên cửu cho thấy phd PL ofa mang ZnO chế tạo chỉ xuất hiện bức xạ UV, bước sóng năm trong khoảng 383 : 390 nm (3.230 : 3.175 eV) với FWHMI (Full width at half maximum)

nhỏ (23 meV) mã không quan sát được các bức xạ nưức sâu Sự vắng mặt của các

tức xạ mức sâu và FWIIM nhỏ của đỉnh UV chứng tỏ nàng độ cáo sai hỏng đặc

trưng cho các bức xa sâu là không đáng kể Các đình lại 3.125 : 3.230 øV, theo các

tác giả là có liên quan tới sự tải hợp của exeiton Do năng lượng liên kết exoiton của

ZnO lớn (60 meV) nên có thể quan sát được tái hợp exciton ở nhiệt độ phòng,

chất huỳnh quang của hệ đã được nghiên cứu Khi có sự pha tạp carhon, cường độ

hế tạo (số lớp, nhiệt độ, thời gian, môi trường th ) tdi tinh

quang của Phát triển tử kết quá trên trong công bé trong Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc 2013, một mục tiêu trang đồ án này điền khiển và liếm

soát được ảnh hưởng của carbon lên tính chất huynh quang của ZnO Kết quả này có

ý nghĩa quan trọng đổi với các ứng dụng phát quang, hiển thị sử dụng, vật ligu ZnO

1.4 Tỉnh chất từ của vật liệu ZnÓQ và ZuO pha tạp

1.4.1 Mé hinh Stoner

Đây là một mô hình giải thích kha nang tồn tại tính chất sắt từ ở những vật

liệu có diện tử dẫn Giả sử không có suy biển orbital, tương tác trao dỗi (giữa các các điện tử dẫn) được biểu diễn bằng Hamiltonian sau:

Tĩnh 7: Sự thay đổi múc năng lượng giữa spin up và spin đown quanh

mirc Fermi của đảm điện tử linh động [17]

Ta dinh nghia n(B) la mat 46 trạng thái của hệ, mm; là từ độ của nguyên tử (m= Tứ — nụ) Khi U = 0 thi m — ny tite là hệ ở trạng thải cân bằng, Tuy nhiên

khi Ữ > 6, bê không còn ở trạng ái này nữa Thực lế, tương de trao đôi Ủ có xu

T5}

hưởng lam ting số diện tử spin † Năng lượng thay dỗi khi có sự chénh léch ny va ny được tỉnh bằng công thức:

AB, = mm, — Gin? = Ula + m)n(1— m) — Tn'- @)

Ally = —Ữ nâm2 - @)

Ta thấy AEụ < 0, tức là nếu chỉ có sự thay đỗi năng lượng do tương tác trao d6i thi trang thai ny - ø và mị — Ö là trạng thái cân bằng của hệ Tuy nhiên sự giảm tăng lượng 4E¿¿ này cạnh tranh với sự tăng năng lượng -4E, (gây ra do sự chiếm chỗ

của điện tử ở các trạng thải có mức năng lượng cao hơn) Với giá trị ðE nhỏ, 4E, có

thể được viết như sau:

AE, = „8Eữm — mồ = ðEnm - (4)

Vĩ vậy, năng lượng thay đổi ting cong do AF, va AF yy 1a

AE, + AB, = —U*n?m? + 5E lnm (5)

do:

nF dF =" (6)

nén

AE, + AEy = 75 - Ữn(E,)) Œ)

Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, hệ đạt trạng thái cân bằng khi gia tri 6

biểu thức (7) cực tiểu Tức là

Nếu (1— n(Ey)) >- 0, trạng thái cực tiêu năng lượng của hệ đạt được khí

m= 0, hệ không có tử tỉnh

Nếu (1— Ữn(/y)) < 0, hệ có tính sắt tử do có sự tách mức năng lượng giữa

các điện lữ có lạng thai xpin † và spim | như trên Hình 7

{7}

(1— ƯnŒ,)} < 0 chính là điểu kiện Stoner để xảy ra tính sắt từ ở các vật liệu có điện tử đẫn Cá thể thây điển kiện này xảy ra khi giá trị của Ù và n(Ep) (mật

độ trạng thái tại mức nống lượng Fermi) lớn [17]

5) Dộ căm từ của chất thuận từ

ộ cảm từ của hệ tại 0 K trong từ trường 77 khi trạng thái từ không Ổn định được tính nhhư sau:

nar?

AE, + AE yy = 2n) (1— En(E;)) — mnuaH - (§)

Giá trị độ căm từ ớ điều kiện cân bằng nhiệt động (=# = 0) là

phụ thuộc với nhiệt độ [17]

1.42 Tỉnh sắt từ của hệ có điệu từ với độ linh động nhỏ

Từ tỉnh của hệ điện tử định xử đến từ spin của các elsctron định xứ trong các nguyên tử Cac spin nay tuong tác với nhau bằng từơng tác trao đối trong cơ học long th Heisenberg Hamiltonian thường được dùng để mỏ tả trưởng hợp này Mặt

khảo, khi hệ có điện tử linh động đưới dạng đám mây điện tử đừng chung như trình

bay ở 1.4.1 thì năng lượng trao đổi có thế làm tách mức rắng lượng giữa spin † và spin ¿ dẫn đền tiêu chuẩn Stoner Cé mét sé hệ có các điện tứ linh động rất yếu vẫn

có thể xuất hiện tính sắt từ đo có sự tách mức năng lương rất nhỏ giữa các spin | va

pin -

{J

khi xét tới các hiệu ứng nhiệt, hàm phân bó Eermi-Dirae dược sử dụng cho tiết xác suất ở trạng thái eỏ năng lượng Z được chiếm giữ trong khí điện tử lý tường,

ð trạng thái cân bằng nhiệt động:

ƒŒ) = 1/[exp|(E —n)/ET| +1} (1

Dai luong được gọi lả thẻ hóa mở rộng, là một hàm của nhiệt độ, được lựa

chọn tủy trường hợp sao cho tổng số hạt trong hệ bằng z¡ Hàm /ƒE) được vẽ trong

Hình § theo Bi với KP Ova kT = 45

1h =H+ kới + Ha (3)

m = mn(H,T) = M(H,T)/nNụp là từ đỗ tương đối, MỨI, T) là Lừ độ tuyệt

đối của W nguyên tử trên một dơn vị thẻ tích và ø hạt mỗi nguyên tứ, ø là thể hóa,

nữ Sai T= Oy = Ee vag =

n(E) la mat độ trạng thái và tham số trao đối ke”

T9}

#z) Một chất sắt tử có điện tứ linh động rất yếu thỏa min diéu kién mo m(0,0)

<<J Trong tử trường ngoài 77 đặt vào không quả mạnh, có thể giả thiết rằng m(H,T) << 7 Trong trường hợp này, công thức (11) có thế được mở rông vượt qua pham vị nhiệt độ 177p << 7 (kf? #z) cho kết quá như sau:

1Ị ñ® fF V2

Voy = WCE) CEP)

Và 7, là nhiệt độ Curie, zz) là mật độ trạng thái tại mức Eermi Ez và

#"!(ïz) là dạo hán bậc z của nĩz)

Từ công thức (13) I2 kết quả như sau:

()_ 7=0:

Šn(E,)kê' = 1+ ymậ (16 Với mụ = m(0,0) Về phải của công thức (16) (ứng với tiêu chuẩn Stoner) có

giả trị >: Ì và giá trị se tăng khi năng lượng lượng lắc tăng

Hay

Xo = Mn(Er)u/ymỹ — (9)

1 (để có được x„ ta phải di tinh 1/4 = (ÔH/ôm)m—mạ) Từ (19) thấy độ

nig mạ

câm lừ tăng khi mẹ giảm, điều này hợp lý về mặt vật lý

Gi) - Ta định nghĩa nhiét 46 Curie 7, là nhiệt độ tại đó (Øm/011)p—ạ phân kỳ; ((211/8m)„—mey = 0), thị từ công thức (16) 1a có

a =ymẫ 0)

ø tỷ lệ thuận voi 7, từ phương trình này có thể tính được 7

(iv) _ Từ các công thức (16), (18), (19) và (20), có thể viết lại như sau

Vị vậy, lý thuyết dự doản rằng vẽ đường Mf” theo H/M tai cae nhiét độ khác nhau sẽ được các đường thẳng song song với nhau như TTình 9, và tại 7, đường nay

sẽ đi qua gốc tọa độ [17]

8o sánh với lý thuyết của L anÄau:

Gọi Ai* là chênh lệch năng lượng tự do giữa trạng thải sắt từ và trạng thái

thuận từ Theo Landan A/ sẽ là hàm khai triển bie chin theo tù độ và có thêm

thành phân của từ trường ngcài như sau:

Cac hé s6.4, 8 làn lượt dược xác định là

A=[Œ/T,) — 11/2M(0,0x¿ (25)

B =[2M(0,0°xạ] ” (6)

Từ (25) cho thấy z1 dạt giả trị âm (hệ cỏ tính sắt từ) khi 7 <

T.và 4 > 0 (hệ có tính thuận tù) khi 7 > 7„ Diễu này có nghĩa là ở dưới nhiệt độ

tA 0khif

Curie, hệ có Lính sắt từ, côn trên nhiệt độ Curie thì nật tự từ bi phá vỡ và hệ chuyển

sang trạng thải thuận tử

143 Chuyén pha giả bền tir

Chuyên pha giả bn từ là hiện tượng lừ độ thay đổi đột ngột mặc đủ chỉ thay dỗi từ trường ngoài đặt vào một lượng rất nhỏ Với các tử trường, ngoài dặt vào khac

nhau, các đường AƑ theo ÄZ tương ứng có đạng khác nhau như Tình I 1z), và do đó

AT đạt cục tiểu (hệ cân bằng bên) ở các giá trị từ độ AZ khác nhau (Tình 1 IB)

Tĩnh 11: (a) Sự thay đổi của đường AF theo 3Z tại các từ trường ngoài 77 khác nhau,

(b) Đường biểu điển M theo # [17]

Dang đường cong Ai theo ÄZ ở các từ trường khác nhau phụ thuộc mạnh vào

hàm mật độ trạng thai øZ), và tham sẽ nhiệt độ &

ny = pn(1— my) = fo? n(ENE (39)

kết hợp 3 phương trinh trên ta có:

(2 n(Eae = [Erne dE (30)

Trong mô hình Stoner, chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sắt từ và thuận

từ khi tử trường ngoài đặt vào bằng 0 là:

Ta thay E(m.) dat cuc tiéu tại m,

2 trang thai spin) Tai dé Ag = Hp, hé khdng cé tinh sit tir va khdng théa mãn tiêu

0 (khéng cd su tach mức năng lượng giữa

chun Stoner:

" , nan #8 >0 4)

'Tuy nhiền, trong, một khoảng Ø' nhất định, phụ thuộc vao dang ham mat 43

trạng thái ø() mà hàm Zứn,) có thể có một cực trị (cực đại) khảo với 2n, trong,

khoảng Ó< ưu << 1 Điều nảy xảy ra nêu các diều kiện sau dược thóa mãn: () về trải của (3⁄4) không quá lớn, tức là điểu kiện Stoner gan được thỏa mãn để hệ có tính sắt

từ, (1ñ) về phải của (33) giảm nhanh khi zn, tầng khiến cho Eứn,) đạt cực trị (4E⁄/4m,

= 0) tại một điểm mạ nhỏ hơn 1 (có sự chênh lệch mức năng lượng giữa 2 trạng thải

spin) Diễu kiện () được thỏa mãn khi Ø' có giá trị lớn ngay sát giá trị tới hạn

w⁄2km(Erl Khi đó EDn) đại cực đại lại mụ — 0, lức là hệ có tính sắt từ Điều kiện (1)

dược thỏa mãn nếu z(E#) hoặc n(Ez ) đủ lớn so với ä(Ez) Cả 2 diều kiện này xây ra

Khi 1) có giá trị khả lớn và có độ cong dương trong khoáng;

Ef <E <E; (35)

Tóm lại, hiện tượng chuyến pha giả bên từ sẽ xây ra ở các hệ thỏa mãn tiêu

chudn Stoner va ham n(P) có hình dạng đặc biệt (có độ cong đương quanh vị trí của

xmức Fermi #z) [17]

1.44 Từ tình cầu hệ vật liệu ZnO pha tạp C

Bên cạnh tính chat quang, vat ligu ZnO pha tap con có những tỉnh chất từ

đáng chú ý Trong một nghiên cứu gần đây [S], một mẫu mảng möng ZnO và hai

mẫu ZnO pha tạp C với mật độ tập trưng carbon 1 và 5% được đánh thứ tư lần lượt

là mẫu A, B va C Ba mẫu này có các thông số như Hãng 2

Bềng 2: Tỉnh chất của ZmIO có và không có pha lạp € |8]

Hình 12: M;(T) = M;(5K) đối với nhiệt độ mẫu B và C Đường cong hình chèn là

đường từ trễ của mâu B ở nhiệt độ 300 K [8]

Hình 13: Từ độ M bão hỏa ở nhiệt độ phòng va moment từ mỗi nguyên tử

carbon ở trạng thải carbide phụ thuộc mật độ carbon đo được của mẫu pha tạp

carbon Mật độ carbon trong mẫu được ước tỉnh bằng phép đo SIMS, trong khi phản

trăm carbon trong trạng thải carbide được ước tỉnh bằng phép đo XPS [8]

Tinh chat tir của cả 3 mâu đã được khảo sát Màng ZnO không pha tạp

carbon không có từ tỉnh, trong khi các mảng ZnO pha tap carbon là sắt từ ở nhiệt độ

phòng Tác giá đã thực hiện nghiên cứu tỉnh chất tử chủ tiết của mẫu B - mat dé pha tap carbon thấp và mẫu C - mật độ pha tạp carbon cao Sự phụ thuộc của từ tỉnh vào

nhiệt độ được thế hiện ở Hình 12 Từ tính vật liệu tăng nhanh với mật độ carbon

thấp (0 - 19%) vả trở nên bão hỏa khi mật độ carbon đạt tới cỡ 5% Giá thiết đính

XPS 6 284.6 eV hoan toan dic trmg cho carbon graphite thi moment tir mdi

nguyén ii carbon 6 dang carbide trong ruằng 7Õ ước tính đạt giá trị cỡ (2.5 - 3.0)

,z với mẫu B và (1.5 - 2.5) „z với mẫu C,

Moment tir méi nguyên tử carbon dược thể hiện trong Hình 13 Có thể kết luận ring moment tr ở dạng carbide nằm trong khoảng (1.5 - 3.0) xx voi méi

trguyên tử carbon ofa min pha lap carbon, điểu này phú hợp với tính toán về một lý

thuyết là 2.02 we, Cac moment nay da ching minh ring ZnO pha tap carbon la sit từ

ở nhiệt độ phòng, Màng ZnO pha tạp carbon có bản chất như sắt từ với nhiệt độ Curie & trén nhiệt độ phòng Bân chất sắt từ này bắt nguồn từ hệ Zn-C trong môi

trường Zn0

Mặt khác, trong một nghiên cứu khác, hang øt aJ |9| công bố đã quan sa

được tính sắt từ trên hệ màng mỏng Zn.(ZnO)„ Có thể thầy từ trong Iình 14(4),

Zn nguyên chất là chất nghịch từ Khi thành phân Zn trong hé di thé Zn,(ZnO)ix

tăng lên, đồng nghữa với việc làm tổng sai hồng trong mạng ZmnO, thì mẫu xuất hiện

tính sắt từ và từ độ bão hòa cũng tầng theo Hinh 14(c) cho thấy từ tính của hệ đến

từ cả hiệu ứng kích thích đơn bại và dao động mật độ spín định xứ Do đó, các lác

giả này cho rằng chất pha tạp trong mạng ZnO không dong vai trỏ quan trong trong, việc mang cac moment từ Tính sắt từ ở đây lại xuất phát từ cáo khuyết tật vốn có của ZmÕ rửyư điền kế Zn hay khuyết © với nhiệt độ Cunie thụ được ở trên 500°C

của từ độ bão hỏa vào T với giá trị x = 0.31, đường màu đỏ và màu xanh lần lượt là

đường fit của hàm A/(7)/A(0)=[1-(7/7eŸ]!? với B=1 và 4/3 [9]

Chương 2~ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Hình 15: Sơ đỏ quy trình chẻ tạo mẫu

Quy trình chế tạo mẫu được thẻ hiện trên Hình 15 Vật liêu ZnO pha tạp C được chế tạo bằng phương pháp hóa từ dung sol-gel Kẽm acetate (ZnAc) và

diethanolamine (DEA) duoc hoa tan trong dung mdi la isopropanol DEA and ZnAc

có tỉ lệ mol 1:1, nồng độ dung dịch là 0.2 M (0.02mol/100ml) Bét carbon nghiền

mịn ở kích cỡ pưn được cho thêm vào dung dịch thu được ở trên, Sau đó cả dung

dịch được rung siêu âm trong 2 giờ để C khuếch tán đều trong dung dịch Dung địch

sau đó được khuấy từ trong 5 phút rồi làm nóng ở nhiệt độ trong khoảng, 65-70%

trong 3 giờ Sau khi làm nỏng, các sol được để nguội xuống nhiệt đô phỏng Sau đó, khuấy thêm trong 20 giờ đề ôn định sol cho phản ứng thủy phân nhiệt xảy ra Đến

đây, dung dịch sol được chia lâm hai phân đề chế tạo hai loại mẫu khác nhau nhằm khảo sát tỉnh chất từ vả quang

Hình 16: Hệ lò ủ nhiệt ở viên AIST

Phan dung dịch thứ nhất dùng đẻ chế tạo mảng mỏng bằng phương pháp quay phủ nhằm khảo sát và điều khiển tỉnh chất quang Nguyên tắc của phương

pháp quay phủ là nhỏ giọt dung dịch sol sau đó tiên hành quay 6 tỏc độ cao Dưới

tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sol sẽ được trải đều khắp bề mặt vả tạo ra mảng mỏng ZnO ZnO được nhỏ giọt từng giọt xuống đề S¡ được đặt trong máy quay phủ Sau 30 giây quay phủ đặt các đề Si trên một máy sảy 200°C Sau 1 phút, tiếp tục

cho vào máy quay phủ và lặp lại các thao tác nhỏ dung dịch lên để và quay Môi lần

nhỏ dung dịch tạo thêm một lớp mang rất mỏng của vật liêu (Trong khóa luận tốt

nghiệp này sẽ gọi là một “lớp”) Với mục đích điều khiển được ảnh hưởng của

carbon lén mang ZnO, ở đây các mâu với tỷ lệ carbon khác nhau được chẻ tạo bằng

cách thay đổi tỷ lê loại màng khác nhau Ví dụ để tạo tỷ lệ mang ZnO trén mang

ZnO cé pha tap carbon 1a 2/1 thi trong qua trinh quay phi ctr ding sol ZnO tao

được hai lớp mảng thì lại dùng sol ZnO có carbon đề tạo một lớp Sau khi ché tạo,

mảng được tiên hành ủ nhiệt để tạo ra chất lượng tính thể tốt Quá trình ủ nhiệt

thường bao gồm 2 bước: ủ trong Ar làm giảm lượng oxy trong vật liệu và làm giảm

điện trở Các điều kiện thực nghiệm đã được nghiên cứu từ trước và chọn ra được

điều kiện xử lý nhiệt tối ưu là 350°C trong thời gian là 12 giờ ở hệ lò như Hinh 16

Các mẫu với hảm lượng C khác nhau đã được chế tạo để khảo sát và trình bày trong

Bảng 3 Hình ảnh của các mau mang chế tạo được thẻ hiện trên Hình 17