Luận văn nghiên cứu công nghệ quá trình cracking xúc tác dầu nhờn thải Để sản xuất nhiên liệu

Quá trình Cracking xúc tác không những tiết kiệm được nguồn nguyên liệu Š tận dụng tôi đa các sản phẩm dâu cặn từ quá trình chưng cất dầu thê má cởn cỏ chân không, hoặc lây từ nhiền phâ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỄ BA KHOÁN

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKTNG XÚC TÁC

DẦU NHÒN THÁI ĐÈ SẢN XUẤT NHIÊN LIEU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuong 1 - TONG QUAN

1.1.Qua trinh cracking xtc tae

1.1.1 So luge về sụ phát triển của quả trình cracking xủe tác

1.1.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình eracking xúc tác: 1.1.3 Cracking xúc tác các hợp chất hyềrocacbon riêng l

1.1.4 Dộng học của quá trình cracking xúc táo

1.1.5 Ngưyên liệu cho quá trinh cracking xúc tác 35

1.1.6 Sản phẩm của quá trình eracling xúc tác - 26 1.1.7 Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác 28

Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.3 Kinh hiển vi điện tủ quét SEM " 44

2.1.4, Phương pháp xác định bẻ mặt riêng theo BET -45

2.1.5 Phương pháp thực nghiệm xác định hoạt tỉnh và độ chọn lọc của xúc tác

vả công nghệ cracking xúc tác trên hệ MAT 5000 A?

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cửa nguyên liệu 52 2.2.1, Ty trong nguyn TSW cceiseeeesieessisiiatissncneisesasenseie SD 2.2 Xác định điểm anilin cũa ngưyên liệu 52 2.3 Phương pháp xác định hảm lượng lưu huỳnh tổng trong các sản phẩm dầu

mỏ (phương pháp bom) (Theo phương pháp ASTM D 129- 91/ IP 6184 55

3.1 Kết quả đặc trưng xúc tác và phân tích nhiên liệu - 39

3.1.2 Kél qua phan tich nguyén liéu cracking 62

3.2 Kếi quá đảnh giả xúc tác trên hệ MAT- 5000 va phan tich sản phẩm bing

3.2.1.Băng điệu khiển hệ MAT 5009 à eeeieeeeeoeoeoeo.Ôf

3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu đến xúc tác - 68

3.3.6 Nghiên cửu hoạt tính của xúc tác khi tiến hãnh không tải sinh xúc tác 73

3.2.7 Kiếm tra xúc tác chuẩn trên hệ MAT 5000 để sa sánh 74

LOLCAM DOAN

Tôi tên lả: Lê Ba Khoán học viên lớp cao học Kỹ thuật hoá học 2009, khỏa

2009- 2011, khoa Công nghệ hóa học, trường Đại học Bách khoa L1à Nội

Tôi xin cam đoan bán luận văn thạc sĩ cao học này đo tôi làm, không sao chép nguyên bản của ai Các ngôn lãi liệu lä do tôi thu thập và địch Lừ các lãi liệu

chuẩn ước ngoài Số liệu trong bản luận văn là số liệu thục té, không bịa đặt

Tếu cỏ bất cử sai phạm nảo tôi xin hoàn toan chịu trách nhiệm trước hội

DANH MUC CAC KY HIEU, CAC CAT VIET TAT

TICO: Dầu giàu hyđrocacbon vòng thơm năng,

LCO: Dau it hydrocacbon vòng thơm nặng,

FCC: Day chuyén céng nghé xic lác lớp sôi

TCC: Quả trình xúc tác lớp chuyển đông,

RCC: Thiết bị cỏ lớp xúc tác chuyển động

AP: Điểm amilin

ASTM: American Society for Testing Materials

SEM ‘Scanning electron microscope

TEM: Transiniszion clectran microscopy

XRD: X-Ray Diffraction - phương pháp nhiễu xạ tia X

EDX hay EDS: Energy-dispersive X-ray spectroscopy - kỹ thuật phản tịch thành

phân hỏa học của vật rắn dụa vào việc ghi lai phả tỉa XÃ

MAT- 5000: Micro activity lest

MII/M: Tốc độ nạp liệu riêng

DANH MUC CAC BANG

1_ | Bảng I-1 Năng lượng hoại hỏa giảm dàn theo đô đài mạch cacbon 18

2 _ | Bảng I-3 Độ chuyển hóa phụ thuộc vào chiểu dài rạch cacbm — 18

3 | Bảng 1-3: Dé chuyên hóa phụ thuộc vào cầu trùc mạch cacbom 19

4 | Bảng 1-4 Ảnh hưởng của mạch đến năng lượng hoạt hóa 22

5 _ | Bảng 1-5: Dặc trưng của xăng cracking xúc tác 27

6 _ | Bang 1-6: % theo khdi hrong cita các khi hydroeacbon 27

7 | Bang 1-7: Dic trung cơ bản của một vải loại zeolit 34

10 | Bảng 2-3: Thể tích của oxi theo áp suất cực tiểu và cục đại 56

12 | Bang 3-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xúc tác 67

15 | Bảng 3-5: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến xúc tác 73

16 | Bảng 3-6: Hoạt tính của xúc tác khi không tải sinh xúc tác 18

17 | Bảng 3-7: Các thông số ao sánh giira xúc tác chuẩn của MAT- 76

5000 và xúc tác chế tạo trong phỏng thí nghiệm

18 | Bảng 3-8: Xue tac chuẩn của MAT- 5000 76

19 | Bảng 3-Ð: Xúc tác chế tạo trong phòng thí nghiệm 76

2 | Hình 1-2: Cau trúc của zeolit A và X, Y 3

3 _ | Hình I-3: Mạng không gian của tỉnh thể zeolit 4

4 | Hinh 2-1: Sor đỗ nguyên lý cia hé ghi nhan tin hidu phd EDX] 44

trong TEM

§ | Hinh 2-2: So dd diéu khién cia hệ MAT- 5000 50

6 | [inh 2-3: Là phản ửng của hệ MAT- 5000 SL

8 _ | Hình 2-5: Dung cụ xác định điểm amlin 54

g | Hinh 3-1: Két qua phan tich hinh thai bề mặt của mẫu xúc tác | 69

14 | Đỗ thị 3-6: Ảnh hưởng của thời gian phân ứng, 74

15 | Đỗ thị 3-7: Đỗ thị của xúc tác chuân MAT -5000 7

LOL CAM ON

Em xin được bay tỏ lời cảm ơn va lòng biết ơn sâu sắc của mình với Thay

giáo: PGS.TS Lê Văn Iiiễn Hộ môn In cơ — Hoá đầu, Khoa công nghệ hoá học - Trường Đại học bách Khoa Là Nội đã lận tình hướng dẫn va giúp đố erm hoàn thành luận văn này!

Em xin được lrên trọng gũi cằm ơn tới các thấy cô trong Bỏ mòn Hữu cơ

Hoá dâu, Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá đầu và vật liệu xúc tác, Khoa công nghệ hoá học - Đại học bách Khoa Hả Nội, đã động viên, giúp đỡ, đóng góp những ý kiển kịp thời quý báu trong quả trình học tập và nghiên cửu để em hoàn thành luận văn này!

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn tới những người thân, các thấy cổ

giáo và bạn bè đã giúp đê, khích lệ trong suét quá trình theo học khoá đào tao cao học lại inzéng dai hoc Mach Khoa 11a Nai!

Hả Nội, ngày 20 thang 03 nm 2011

MO DAU

Tau mỏ là nguồn năng lượng rất quan trọng đối với mợi quéc gia trén thé gidi

Sự phát triển về công nghiệp dầu khí góp phần quan trọng vào phát triển nền kinh tế chung, cho đất nước Ở Việt Nam, sự xuất hiện nhà máy lọc đầu hiện đại quy mô công nghiệp đầu tiên được đưa vào vận hành sẽ cần rất nhiều những kết quả nghiên cứu từ phỏng thí nghiệm Trong bắt ld nha máy lọc dẳu nảo, quả trình chế biển dấu đóng vai trò rất quan trọng, nỏ quyết định đến hiệu quả chung cho toàn nhà máy: trong số đó có thế kế đến Phân xưởng Cracking xúc tác Phân xưởng này đỏng vai

trò hết sức quan trọng thực hiện quá trình chuyển đâu cặn thành những sân phẩm dầu mỏ thương mại có chết lượng, đó 1a xăng, diescl và khí nguyên liệu cho ngành

tổng hợp hữu cơ hóa đầu

Quá trình Cracking xúc tác không những tiết kiệm được nguồn nguyên liệu

Š tận dụng tôi đa các sản phẩm dâu cặn từ quá trình chưng cất dầu thê má cởn cỏ

chân không, hoặc lây từ nhiền phân đoạn nặng khác tạo ra xăng có chất lượng cao Chính vi vậy mà hiện nay trên thể giới có rất nhiều để tải, phương án nhằm tổi tì

hod qua trinh Cracking xtc téc, sir dung nguén nguyên liệu nặng hơn, quá trình đơn giản hơn mà vẫn thu được xăng chất lượng can hơn Đó là sự cải tiến về xúc tác, cải tiễn về công nghệ, ứng dụng triệt để công nghệ thông tin, tự đông hoá nhằm tìm ra chế đô tối ưu nhất để thu được xăng nhiễu nhất

Để tải: “ Nghiên cứu quá trình Cracking xúc tác từ nguyên liệu dẫu nhờn thủi " với xúc tác đã được cung cấp, thục hiện phản ứng Cracking nhiéu ché 46 công nghệ khác nhau được nghiên cửu dễ tìm ra chẻ độ thich hợp nhất ứng với xúc

táo đã chế tạo Dưới sự hướng dẫn của PGS5 TS Lê Văn Hiểu, để tài có những kết

quả khả quan có thể đóng góp cho quá trình sản xuất trong công nghiệp, hoặc có thể

dùng làm tải liệu tham khảo cho những để tài nghiên cửu sâu hơn

Chuong 1 - TONG QUAN

1.1 QUA TRINH CRACKING XUC TAC

1.1.1 Sơ lược về sự phát triển của quá trình cracking xúc tác

Cracking sic tac 14 qua trinh bé gay mach C-C dudi tác dụng của nhiệt độ và xúc tác Đó lả một quá trình quan trong trong nhà ruấy lọc dân nhằm thu được sản

phẩm xăng đầu có chất lượng cao

Quả winh cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX Dến năm

1923, một leÿ sư người Pháp tên lá Hourdy mới để nghị đưa quá trình vào áp đụng trong công nghiệp Năm 1936, nhà máy cracking xúc lác đầu tiên của công ty 1Iourdy Process Corperation được xây đựng tại Mỹ Tuy nhiên, công nghệ này hoạt động theo kiểu gián đoạn, tiến hành với lớp xúc tác cổ định, quả trình vận hành phức lạp nên hiệu suất không cao

Tiếp sau công nghệ của Houdy, nhiều công nghệ tiên tiến hơn ra đòi với muc

đích tối ưu hoá qua trinh cracking xúc tác Ta có thể kể đến những, thành tựu nỗi bật: đó là sự phát triển công nghệ từ lớp xúc tác cố định đến công nghệ xúc tác chuyển đâng, và ưu điểm hơn cả là công nghệ oracking xúc lác lầng sôt Về xúc táo

có thê kế đến sự ra đời của zeolit Xúc tác có chứa zeolit được mang trên chất mang

cỏ hoại tỉnh và độ chọn lọc cao, rất phù hợp với đặc điểm của quả trình cracking, xúc tác, sản phẩm thu được có chất lượng cao; đổng thời ta có thể dùng được nguyên liệu năng hơn Đây là một ưu điểm lớn, cẩn thiết trong bồi cảnh nguồn dẫu

mỏ thế giỏi đang dẫn cạn kiệt.[2,4]

Hiện nay và trong tương lai, do biển động của nguồn dẳu thổ, chất lượng, đầu thẻ, yêu cân kĩ thuật, nhu cầu thị trưởng vả tiều chuẩn môi trường ngày cảng tăng cao, công nghệ FCC cần nhải có nhiều biển đổi để đáp ứng Dó là:

«_ Cải tiên về công nghệ đáp ủng với điểu kiêu nguyên liệu xâu hơn, nặng hơn,

nhiều 8, kim loại, mà vẫn thu được nhiều xăng với chất lượng tốt, cốc ít

9

+ Chế tạo và cải tiến chất xúc tác có nhiều tính năng ưu việt hơn như: độ bên

cơ, bên nhiệt cao, hoạt tính cao, ổn định, bên với cáo độc tổ có hại cho xúc

tác, đặc biệt là dễ tái sinh và thời gian làm việc lâu hon

+ _ Dùng các công nghệ kiểm tra tiền tiền, hiện đại để chọn lựa các thông số lảm

việc tối ưu

«_ Cải liển trang thiết bị, công nghệ để nhận nhiễu sản phẩm khác, nhất là các

cấu tử làm nguyên liệu chơ ngành tổng hợp hữu cơ hoá dâu như : propylon,

Quả trình cracking xúc tác 14 quả tình không thể thiểu đuợc trong bắt kỷ một

nhà mảy chế biến đầu nào trên thế giới, vì quả trình nảy lả một trong các quả trình

chỉnh sắn xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được tử quả tỉnh mảy được dùng,

để phổi trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-R0% so với tông lượng xăng thu

từ các quả trình chế biến khác

Luong dau mỏ được chế biển bằng cracking xúc tác chiếm tương đổi lỏn Ví đụ vaa nam 1965, long đầu mỏ thế giới chế biến duac 1.500 tan/ngay thi trong 46 crackìng xúc tác chiêm 800 tân (tương ting 53%).[4]

Nguyên lý cita qua trimh cracking duac mé tanhw san [2]:

«Ap sual trong ving ling của ]ò phân ứng là 0.27 MPa

+ _ Tắc độ không gian thể tích nạp liệu tuỳ theo từng loại công nghệ có thể từ 1 -

120 mÌ⁄mÌh

+ Xúc tác dùng cho quá trình cracking là xúc tác chứa zeolit mang tỉnh axit có hoại tỉnh cao, độ chọn lọc tốt, giá thanh vừa phải Do đó chứng được sử đụng, rộng rãi trong công nghiệp

+ T¡lệ xúc tác/nguyên liệu cho quà trinh cracking xúc tác nằm trong khoáng

2z 9/1

«_ Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Tuỷ thuộc vào mức độ chuyển hoá má ta có

thể cần hoặc không, cần tuần hoản nguyễn liệu Cụ thể như san:

- _ Nếu mức độ chuyển hoả (biển đổi) < 60%, thí tuần hoàn tôi đa là 30%,

so với nguyên liệu mới

-_ Mếu mức độ chuyển hod cao > 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn hoặc không cân

Sân phẩm của quá trình là một hỗn hợp phúc tạp của hydracacbon các loai

khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có từ 3 cacbon trở lên với cảu trúc nhảnh

1I

1122 Co sé hod hoc cha qua trinh cracking xtic tac

a Ban chat héa học của quá trình

Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác lá sự bẻ gãy mạch C - C của những phân tủ có kich thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) dưới tác đựng, của nhiệt

độ và xúc tác, thành những phản tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ hơn)

Trong công nghệ chế biển dâu mỏ, quá trinh này dùng để biển đổi phân đoạn nặng thành các sản phẩm đâu mỏ có giá trị, nhật 14 các sản phẩm trắng nhu xăng

kerosen, diesel

Trong điển kiện công nghệ Hiển hành quá trình cracking xúc lác, cỏ rất nhiều phan ứng hoá học xảy ra đẳng thời và chúng quyết định đến chất lượng, hiệu suất của quá trình

Các phản ứng đó bao gồm:

- Phân ứng phân hủy cắt mạch CC, phản ứng cracling Dây là phản ứng chỉnh của quá trình

~ Phản ứng đồng phân hoả, chuyển mạch C

- Phan tng chuyén vị 11, phan img ngung tu, polymer hoa va phan ting tao cbc

Sự tạo cốc khi tiến hành quả trinh cracking xitc lac là không mong muốn bởi

vì cốc sinh ra số bám Irên bể mặt của xúc tác, che lắp lâm hoạt tỉnh trên bể mặt cña xúc tác làm giảm hoạt tính và thời gian lâm việc của xúc tác.[2,4]

bf Co ché phan img của quả trình craeking xúc lắc

Qua tinh cracking xúc tác được giải thích theo cơ chế ionoacboni Cơ sở của

lý thuyết này dựa vào các lâm hoạt tỉnh là các ion cacboni, chứng là những hợn chất trung gian rất hoạt động, điễn ra theo 3 giai đoạn sau: [2,1]

-_ Giai đoạn I: Tạo ion cachoni -_ Giai đoạn 3: Các phân ứng của iơn cacboni (giai đoạn biển đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian)

- _ Giai đoạn 3: Giai đoạn kết thúc phản ủng

Cụ thể của quá trình như sau:

* Giải đoạn 7; Tạo ion cacboni

lon eacboni được tạo thành khi các hyđrocacbon của nguyên liệu hấp thụ lên tâm axit Bronsted (H”) hoặc L.ewis (L) của xúc tac

- Tw olefin: Ioncacboni duge tao ra do sự tac dụng của hydrocacbon olelin với tâm asdt của xúc tác

Trong nguyên liệu ban đâu thường không có mặt của clefin (hoăe có nhưng không đáng kể), olefin được tạo ra đo quá trinh phân huỷ các hydrocacbon paraffin

có phần tử lượng cao, tức là lừ quả trình chế biển dân thô

L—+CII;—CII:— CIIy—*CI- (ian bac 1)

CH, [> CHy- CHy-C-CHy Gon bie 3)

- Từ parafn: loncacbani được tạo ra do sự tác dụng của hydrocacbon

parañn với lâm axil của xúc tác

Đổi với tâm Lewis :

Callan Lot), *CjHàyy¡ 1 LIE

Theo quy luật trên thì C;;,; dễ tạo thành nhất, tiếp đến bậc 2, rồi đến bậc L

Đó cũng là cơ chế đặc trưng cho quả trình eracking xúc tác, chủ yến tạo ra những hợp chất cỏ nhánh (iso), tạo ra xăng cỏ trị số octan cao Khác với quá trình

cracking nhiét uu tién tao nhiéu olefin

~ Tithydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tac dụng với tâm axit của xúc tác (H” hay L), sẽ

tạo ra các iơn cacboni mới tương tự như quả trình xảy ra với parafn

- Ti hydrocacbon aromat (thorn), trong qné trinh phản ứng có sự kết hợp trực tiếp

tâm xúc tác II” vào nhân tham

CH;—CH;

CI,—fT

SA

m mạch bên đài thi qua trinh lao ion cacboni giổng như lrường hợp của

paraffin, tie 1a tao ioncachoni chi yéu trên mạch nhanh của vờng thơm

lai đagn 2 : Giai đoạn biên đỗi ioncacboni (các phản ửng của ion cacboni}:

Sự biến đổi của ion cacboni phụ thuộc vào độ ổn định của nó, và tuân theo quy

tắc độ bên của tonoacboni (Ca; > Chu; > C'¿„) Theo đó, iancaoboni bậc 3 dé

tao thanh nhat Do 46, phan tmg cracking xúc tác cho nhiều câu tử iso ( mạch

nhánh) có trị số octan cao IKhác với quá trình cracking nhiét cho nhiều olefin

Giai đoạn nay bao gồm các phản ứng như sau:

+ Phản ứng đồng phản hoa: La phản ứng chuyến rời ion hydro (H‘), nhom metyl (CH;), tạo hợp chất có cầu trúc nhánh — iso

Sự chuyển địch ioneacboni được xác định bởi độ ẩn định của nó, vả tuân theo

quy lắc về độ bên lạo thành íoncacbomi đã nêu ở trên Độ bển của ion cacboni sẽ quyết: định mức độ (ham gia các phân ứng tiếp Ihea của chúng Vì các ion cacbani bậc 3 có độ bến cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin,

Các ion cacboni vừa tạo ra sẽ nhanh chóng tác dụng với các phân tử trang hoa

la olefin va parafin theo phan ửng vận chuyển hyđrit tạo thành ioncacboni mới và mệt hyđrocacbon mới (olelin, parafin):

"Cilaer: 1 C2; —>_ Cale: | Cuban

I Ngoài phân từng đồng phân hoá, trong giai đoạn này còn có phản ting Cracking theo quy tắc p (cắt ở vị trí § sơ với CĐ, Do đó, sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới cỏ số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Quá trình tạo ioncacboni mới liên tục tiếp diễn qua cáo phản ứng đồng phần hoa, cracking hay alkyl hoá cha đến Khi hình thành 1 iancacboni có cấu trúc bén vững nhất, có độ bên tết nhất Đệ bên của chúng quyết định đến chất tượng sản phẩm Bậc I, 2 đễ tạo ankan mạch ngắn hay oleñn, bậc 3 đễ tạa các hợp chất iso —

parain

Vi dụ khác niu : Đôi với ion caoboni là đẳng đẳng của bơnzen Or c

Cc

Nếu áp dụng quy tie vj tri 0 bình thưởng thì ở vị trí đó rất bên vững Người ta

che rằng protan được kết hợp với một trong những liên kết C—C trong nhân thơm tao thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ thao quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacbom sẽ địch chnyễn theo sơ đồ sau:

i

Or -Gr -O: Cc c c

Whu vay trong hydrocacbon thom hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn sơ với nguyên nhản là sự biến đổi ion cacboni bậc 2 thánh bậc 3

Các ion cacboni là đẳng đẳng của benzen, mạch bổn cảng đải thì tắc đồ đứt mạch xảy ra cảng lớn và cảng dễ, lon cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch

lón hơn 10 14m so voi izo-propyl benzen

Cée nhom metyl, ctyl khé bi dét ra khéi nhén hydrocacbon thom (vì năng,

lượng liên kết lớn) và đo đó khỏ tạo được CH," và CzH,`, Điều này giải thích được

tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm só mạch bên ngắn rất

lớn và giải thích được tại sao trong khí của quả trình cracking xúc tác có hảm lượng

lớn các hydrocacbon có cầu trúc nhánh

* Giai đagn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng:

Giai đoạn này xây ra khi các ioncacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng có thể

cho hoặc nhân nguyên tử IIyđro từ xúc tác để lạo thành phân tứ trung hoà kết thúc phân ứng,

CH)

1.1.3 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riéng lé:

LLL Cracking xtc tic hydrocachon parafin

Các hợp chit parafin 1a thanh phdn quan trong cia phan doan gasoil, nghién cứu quả trình craoking xúc lác parafin sẽ cha phép liên hảnh mô hình haá các hiện trợng chưng của quá trình

Cùng giống như quá trình cmcking nhiệt, rong quả tình cracking xiic tác, các hyđrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phản tử olcñn và paraln cỏ trọng lượng phân tử bé hơn [2,4]

Thực nghiệm, ta nhận thấy trong các điểu kiện phân ứng như nhau, độ dài chuỗi C ảnh hưởng rõ rệt đến năng lượng hoạt hoá của phân ủng Cracking

Nếu mạch parafin cảng dai thì sự phân huỹ xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở

trong mạch chử không phải xảy ra ở hai đẩu mút của mạch như quả trình cracking nhiệt Các hydrocacbon parañn có trọng lượng phân tử thấp thi khả nãng phân huỷ kém

Trong cáo điều kiện phản ứng như nhau, năng lượng hoạt hoá của phản ứng,

cracking parafin giảm dẫn theo độ dai mach C như sau:

Bang 1-1; Kăng lượng hoạt hóa giám dẫn theo độ dai mach cacbon

Dé chuyén hoa cdc hydrocacbon phụ thuộc vào chiều dải của mạch C Theo

kết quả nghiên cứu độ chuyển hoá của các parafin khác nhau vẻ độ dài mạch trên

xúc tác Alurninosilieat ~ Zarconi tại 500°C, 1atm ta có :

Ngoài ra, độ chuyén hoa con phu thudc vao cau tric ca parafin Nehién ci

độ chuyển hoá của các parañn khác nhan về cấu trúc ở nhiệt độ 550°C và áp suất

Jatm đuợc kết quả:

Dạng mạch của parafn (C— hexan) Độ chuyên hoá, 9%

* Sự phân bê của sản phẩm cracking

Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác là hỗn hợp các sản phâm được tao

ra từ quá trình crackxng sơ cấp, thử cấp, và các phản ứng phụ khác Chúng chịn tác động của nhiều yếu tổ nhu đông học, nhiệt động học của phán ứng, đặc điểm chất

xúc tác Khi nghiên cửn cracking xúc tác n - hexan trên xúc tác aluminosilicat võ định hình tại nhiệt độ 550°Ơ, tốc độ 60 phút trong đồng, ta có sự phần bỗ của sản

pharm nu sau

Tir sé liu trên ta có nhận xét như sau:

~ Lượng sản phẩm khi H; là khả lớn

~ Lượng Ci khá lớn, C›, Cy ding ké chứng tỏ quả trình eracking, rất sâu vả có

thể xảy ra quả trình cracking nhiệt Vì quả trình cracking xúc tác cắt mạch ở vị trí B

của 'C nên tru tiên tạo ra sản phẩm có nhánh iso Khác với quá trình cracking nhiệt

chỉ xảy ra ở đầu mạch nên ưu tiên tạo nhiều C., C› và olefin

Điển này cũng đã giải thích đuợc sản phẩm chủ yến của quả trinh cracking

xúc tác chủ yếu là xăng vá khi it hơn

1.1.3.2 Cracking xúc tác hydracachon olefin

Olelin không 06 trong dau thô, sự có mặt của olofin là kết quá của phân tíng cracking parafin, naphten hay alkyl thom

Hydrecacbon olefin 14 nhiing hop chất hoạt động, trong giai đoạn đầu của

quả trinh chủng tham gia vảo phản ủng tạo ioncacboni bởi quá trình hắp thụ mệt

protơn vào liên kết JI lon cacboni vita tao ra sé tiép tuc bi cracking theo quy thc B

tạo ra mét olefin nhe hon va mét ioncacboni bac 1

Sau đó, chúng sẽ chuyển thành ion cacbani bậc 2 nhờ qúa trình đồng phân hoá hoặc đo nhường proton lên bễ mặt của scúc tac

Đối với các oleñn từ C¿ trở lên, ngoài phản ứng cracking cắt mạch theo quy tắc

B, còn xây ra phan img dime hod, sản phẩm là C;, C¡ với tỉ lệ C;/ Cạ — 2 (phân ứng, lưỡng phân tử) [2]

Đối với olefn C;, xảy ra phản ủng đơn phân tử, không cỏ sự cạnh tranh của phan tng dime hod, tỉ lệ sản phẩm C¿/ C„ = 1 Hexen lả trưởng hợp trung gian giữa penten va hepten,

Phản ứng ngưng tụ đồng vòng tạo hydrocacbon thom da vong và

hydrocaobon thơm đa tụ lả cốc:

11.3.3 Cracking xúc tác các hydrocacbon aromat

Trong quả trình cracking xúc tác, các hợp chất có vòng benzen cỏ độ bên cao

nên vẫn không bị biến đổi, nên trước tiên sẽ xây ra quá trình cắt nhánh alkyl, tạo ra

olefin, trừ toluen Những hydrocacon aromat nảo có mạch allsyl cảng dải sẽ cảng dễ

bị bẽ gãy, và cảng nhuều nhánh thi cảng dễ bị bẽ gãy hơn

Ảnh hưởng của mạch đến năng lượng hoạt hoá orackine aiky1 benzen

Cac hydrocabon thơm chứa nhiêu gỗo metyl dể tham gia phản ứng đồng

phân hóa do sự chuyển vị các nhỏm metyÌ theo vòng benzen

* Phản ứng khép vong: Cac hydrocachon thom cé mhanh allyl dai, có thể khép vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hyđrocacbon thơm đa

ông tham gia phan ửng ngưng tụ lạo cốc

ŒH-CH;-CŒH—CH;

+ §Hạ

Cc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc

của xúc fac, kim ham qué trinh cracking cdc hyđrocacbon khác Vì thể, cản tiền hành xử li bằng cách đốt cốc nhằm tái sinh lại xúc tác [2,4]

1.1.3.4 Cracking xtic tac các hydrocacban napÌten

Sản phẩm sơ cấp của phản ứng cracking hydrocacbon naphten là các iso

aleữn lương ứng Đối với xyclopropan, xyclobulan, [hi san pham dan tiên nhận được là propen và buten tương ứng Các naphicn có mạch bên đải số bị cŠL nhánh

tạo thành xyclohexan va olefin

Ngoài ra, hyđrocacbon naphten còn tham gia phân ứng đồng phân hoá tạo thành hợp chất iso có nhảnh

1.1.4 Động học của tủa trình cracking xúc tác

Cracking xe tác lả vi dụ cụ thể về xúc tắc đị thể, bao gồm những giai đoạn sau

œ Khuyếch tán nguyên liệu đến bé mặt của xúc tác (quả trình khuếch tản

ngoài)

© Khuéch tan hơi nguyễn liệu đến các tâm hoạt tịnh trong lỗ xốp của xúc tác

(Khuyếch tán trong )

« _ Hấp phụ nguyên liệu trên lâm hoại tính xúc tác

© Phan wing hoá học trên bê mặt xúc tac

+ _ Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bê mặt của xủc tác

* Tach cdc sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi vùng phản ứng,

Trong các giai đoạn trên, giai đoạn nảo châm nhất sẽ quyết định tốc độ

chung cho phan ứng, Tuỷ thuộc vào bản chất của chất xúc tác được sử dụng, bản chất của nguyễn liệu vả vào chế độ công nghệ của quá trình, mả phản ứng sẽ xảy ra trong vùng động học hay vúng khuyếch tán

Các nghiên cứu cho thấy, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả sôi, xúc tác

dạng bột ở nhiệt độ từ 480% @én 530°C thi phan ứng xảy ra ở vùng động học Crackang trên xúc tác hạt cầu thi phan ung xảy ra ở vùng khuyếch tán trong,

24

Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng cầu khi kích thước hạt xúc tác tù 3 đền 5 màn và nhiệt độ là 450%C- 550°C, thi phan ting xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch tản Còn khi craoking lớp sôi (FCC) của xúc táo ở nhiệt độ 480°C đến 530°C thi phản ứng xây ra ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng craclang xúc tác, trong đa sổ các trường hợp được mô tá

bằng phương trinh bậc 1 có dạng [2,8]

k~ vanln(1— x)~ (n— 1)

Trang ds:

k : Tac a6 cia phan ting , mol/g h;

Vo: Tac 46 trayén nguyễn liệu , molh;

n : Số mol sản phẩm duoc (ao thành từ 1 mol nguyên liệu;

x : Mức độ chuyển hỏa, phẫn mol;

Đi với phân đoạn đầu trên xúc lắc zcolil, phương trình bậc 1 lại có dạng sau

với vọ là tốc độ thể tích không gian truyền nguyễn liệu, mˆ4mˆ.h

1.1.5 Nguyên liệu cho quá trình eracking xúc tác

Nguyên liêu cơ bản cho quá trình cracking xúc là phần cất chân không của căn dân thê khi chưng cát khí quyên Chúng Ihưởng chứa tử 5% đến 10% phân đoạn sôi dén 350°C! va cd nhiệt độ sôi cuối tới 52O - %40°C Trong nhiên trưởng hợp,

người ta cũng có thể đùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cát khỉ quyến, phân đoạn

kerosen - gasoil của cracking nhiệt hay cốc hỏa và có thé cA phan rafinat của qua trình khử asphan mazut vả gudron trong, sắn xuất đầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut

cua dau it kim loại.[2, 6,24]

Trong công nghiệp cracking xúc tác, những nhỏm nguyén liéu thich hop ni sau: 4Vhỏm 1: Là nhóm nguyên liệu nhẹ có tên là phân đoạn Kerosen — sola nhận được

từ quá trình chung cất trực tiến và có giới hạn sôi từ 210 đến 360°C Chứng có tỷ

Bị

trọng trung bình là từ 0,860 đến 0,830 trọng lượng phân tứ trung binh là từ 190

200 Đây là nhóm nguyên liệu tốt nhi để sản xuấi xăng ô tô và xắng máy bay

Nhóm 2: Là nhôm nguyên liệu lấy từ phản đoạn gasoil chưng cát chân không có nhiệt độ sôi tử 300 đến 550°C Nhóm này cỏ các đặc trưng lá tý trọng trung binh từ 0,880 đến 0,920, trọng lượng phân tử trung bình từ 280 đền 330

Nhém 3: Là nhỏm nguyên liệu cỏ thành phẩn cất rộng, có giới hạn sôi từ 210

đến 500°C

hàm 4: Là nhỏm nguyên liệu có nhiệt độ sôi từ 300 đến 450°C

Trong số các nhỏm nguyên liệu trên thì nhảm gasơil chân không la phổ biển nhất trong quá trỉnh craoling xúc lác Trong tương laL người ta tiển tới sử đụng nguyên liệu ngày càng năng hơn, chất lượng xắu hơn rnà vẫn nhận được xăng chất lượng lỗt, năng suất cao

1.1.6 Sản phẩm cửa quá trình cracking xúc lắc:

Trong quá trình cracking xúc tác, sản phảm chính ta nhận được là xăng, và

đỏ cũng là sản phẩm ưu lên nhất Ngoài ra, ta còn thu được nhiều sản phẩm khí, lỏng khác nhau có nhiều ứng, đụng cho ngành tổng hợp hữu cơ hoá dâu Chất lượng, san phdm cracking xúo tác phụ thuộc vào nhiều yếu tổ như nguồn nguyên liệu, xúc tác sử dụng và các thông số công nghệ của quá trình như nhiệt độ, áp suất, tỉ lệ xúc

tác? nguyên liệu

Trong thực tế, khi liển hảnh cracking xửc la thưởng nhận được các sản phẩm như sau [2, 6.27]

1.1.6.1 Phân đoạn xăng:

Phân đoạn này là các cấu tử cơ bản nhằm pha trộn với xăng từ quá trinh Reforming xúc tác, xăng từ quả trình alkyl hoá chế tạo nhiễu loại xăng thương, phẩm khác nhau

Đặc trưng của xăng cracking xúc tac:

26

Bang I-5: Đặc trang ola xéng cracking xúc lắc

L162 Kit hydracachon:

Sản phẩm khí được mang đi tách Khi khô đừng làm nhiên liệu khi, phân đoạn C; - C¿ đúng lâm nguyên liệu cho quả trình alkyl hoá hoặc đúng làm nguyên liệu

cho ngảnh tổng họp hữu cơ hoá đâu Phân đoạn C, được pha vảo xăng hoặc đúng,

làm dung môi pha sơn

Khi hydrocachon % khôi lượng

Phân đoạn này được chia thành:

— 270°C ding để chế tạo nhiên liệu kerosen Phân đoạn 193 — 350°C dimg 48 chế tạo nhiên liên điesel

- _ Phân đoạn 270 — 420°C làm nguyên liệu để sản xuất eacbon kĩ thuậi

- Phan doan len hon 350°C! hay Ién hon 420°C được đừng lảm FO hay nguyên liệu cho quá tình cốc hoá

1.1.7 Các yếu tổ änh hưởng đến quả trình cracking xúc tác

Có rất nhiêu yếu tổ ảnh hưởng đến quả trình cracking xúc tác như loại

nguyên liệu, chất xúc tác, và các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất,

tốc độ nạp liệu không gian thể tích( tốc đô nạp liêu riêng), bội số tuân hoàn xúe tác

và độ chuyên hoá[2.4,6]

1.7.1 Nhiệt độ trang reactar:

Nhiệt độ phản ứng trong reactor thudng dat fr 480 530°C Khí tiến hành

tăng nhiệt độ, lúc đâu hiệu suất xăng tăng, sau đó đạt cực đại rỗi giảm xuống Diễn này được giải thích là một phần xăng vừa được tạo thành tiếp tục nhân huỷ khi tiếp

tục tăng nhiệt độ Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ, làm tăng, phản tmg bac 2 nhu dehydro

dẫn đến tăng lượng C¡ - Cạ, côn C, giảm TỶ trọng và trị số octan của xăng tăng lên 1.2 Ảnh hưỡng của úp suất:

Hệ thẳng cracking xúc tác thường được tiễn hành ở áp suất 1,4 aL đến 1,8 at,

ớ điều kiện này cracking xây ra trong pha hơi Khi tăng áp suất thỉ hiệu suất xăng,

tăng lên, hiệu suất khi C¡ C; giảm xuống, hàm lượng olefin va ham Inong

hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng của hydrocacbon no tăng do vậy chất lượng

của xăng giảm xuống (trị sổ octan giảm)

1.73 Tỷ lệ lượng xúc tác / nguyên liệu và bội số tuần boàn xúc tác:

Tại chế độ ản định, khi tăng tử số xúc tác/ nguyên liệu, thi fing độ chuyển hoá của phản ứng, khi và cóc tăng lên Tuy nhiên, lượng cốc bám trên bề mặt xúc táo giảm đo lượng cốo tạ dân ra với lượng xúc tác cao hơn

Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thủ thởi gian lưa của nguyên liệu Irong vùng phản ửng ạiảm, hoạt tỉnh trung binh của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí,

cốc cũng tăng, Còn lượng cốc bảm trên bễ mặt xúc tác tuân hoàn sẽ giảm xuống Tuy nhiên, khi tăng bội số tuần hoàn của xủc tac sẽ ảnh hưởng tới việc đốt cốc trong,

lò tái sinh (do lượng cốc trên bẻ mặt xúc tác nhỏ, đản trải), việc vận chuyển xúc tác khó khăn (do khói lượng lớn)

1.74 Ảnh hưỡng của lắc độ nạp liệu riêng:

Tắc độ nạp liệu riếng( tốc độ không gian nạp hệu)} là tỷ số giữa lượng

nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reaotor

Kí hiệu là M/IƯM hay V/IUV

Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng phân ứng thường đưa vào khoảng 0,5 + 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong một già Khi tầng tốc độ nạp hiện riêng, sẽ lam giảm độ chuyển hóa và ngược lại, vỉ tốc độ nạp liệu là đại lượng

ngược với thời gian phản ứng Chọn tốc độ nạp liệu phụ thuộc vảo đặc tính của nguyên liệu và xúc tác

1.75 Ảnh hưởng của mức đệ chuyên hoá C:

Đổi với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, người ta đo độ chuyển hoá bằng lượng sắn phẩm được tạo thành theo thời gian

Tuy nhiên, phân đoạn dẫu mỏ rất phức tạp trong cracking xúc lắc, người ta

đo lượng xăng lả sản phẩm chỉnh và sản phẩm phụ như khi, cốc

Dé chuyển hóa Œ được tính bằng:

y: là %4 thể tích của sản phẩm có nhiệt độ sôi cuỗi cao hơn điểm sôi cuỗi của xăng z: là % thể tích xăng đã có trong, nguyên liệu

1.2 xUc TAC CUA QUA TRINH CRACKING XUC TAC

1.2.1.Vai trò của xúc tác cracking

Phan ứng cracking xúc tác chủ yêu xảy ra trên bẻ mặt của xúc tác Vì thế xúc tác

có tâm quan trọng rất lớn Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của

phan ứng, tử đó dẫn đến tăng tốc độ của phản ứng Ví dụ khi cỏ mặt của xúc tác ở

400 — 500°C, cae olefin chuyén hoa nhanh hơn 1000 - 10000 lần so với quá trình

cracking nhiệt Ngoài ra, xúc tác trong quả trình cracking còn có độ chọn lọc các loại

phản ứng, hướng phản ứng theo chiêu có lợi nhằm thu được sản phẩm mong muốn Tuy nhiên, trong qua trinh lam việc cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác Do đó, việc tái sinh lại xúc tác 1a vẫn đề rất quan trọng [2]

Xúc tác được dùng trong quá trình cracking lả xúc tác rắn, xóp, có nguồn góc thiên nhiên hay tổng hợp và có bẻ mặt riêng lớn Trước đây, người ta sử dụng đất

sét thiên nhiên có tính axit, sau đó chúng được thay thể bằng xúc tác aluminosilicat

có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn Tiếp sau đó, với sự tìm ra được Zeolit, các nhà

khoa học đã tìm ra được xúc tác chứa zeolit ưu điểm hơn, có độ hoạt tính và đô

chọn lọc cao hơn hẳn Chúng được điều chế từ 3- 25% khỏi lượng của zeolit tĩnh thể, phần còn lại lả hợp chất nên chứa Aluminosilicat vô định hình hoặc khoáng sét

“Thành phần chỉnh của xúc tác FCC bao gồm: Zeolit, chất nên và chất phụ trợ.[10]

NGUYÊN Liêu SÀN PHẨM TRUNG GIAN SẢN PHẨM GuốI cùNG

Hiện nay, treng công nghiệp sử dung xuc tac chita zeolit Y cé kich thude mao quan rng (8 - 10A), ding dé cracking những phân đoạn rộng hơn, nặng hơn Ngoài ra, côn có thể sử dụng loai zeolit mao quan trang bình như Z8M-5, Z8M-11,

nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác Các loại xúc tác trên được ché tao dưới dang hat

vị cầu, dạng bột đề áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC) hoặc đạng câu với kích thước hạt cho thiết bị có lớp xúc táo chuyển động (RCC) Mat khac, trong chất

xúc tác FCC, ngoài cáo hợp phẩn cơ ban 1a zeolit Y dang USY va pha nên aluminsilicat vò định hình, nguưởi ta còn thêm vào các Zeolit phụ gia (với hảm

oclzn của xăng hoặc tăng hàm lượng olcñn nhẹ trong thành phẩn khí cracking va thêm một số phụ gia thụ động hóa kim loại [7]

1.2.2 Dic tinh cia suc tic cracking

1.221 Dé hogt tình của xúc tác cracking:

Xúc tác cracking phải đảm bảo có độ hoạt tinh cao Có nhiều phương pháp

đánh giá hoạt tính của xúc tác, nhưng về bản chất thì giống nhau, dựa vào thiết bị chuẩn hoá và nguyên liệu mẫu củng các điển kiện công nghệ của phòng thí nghiệm

để xác đỉnh hiệu suất sản phẩm: xăng (trong sân phẩm lỏng), khi, cốc Mục đích của

quả trình cracking xúc tác là nhận xăng Vì vậy, hoại tỉnh của xúc tác sẽ được đánh giá thông qua giả trị hiệu suất xăng nhận được( % khối lượng) Theo đó, trong Ihực

tế, người ta phân chia độ hoại tỉnh xúc tác như sau:

s_ Xúc tác có hơại tính cao, hiệu snất xăng >459%;

e _ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 —› 40%;

»=_ Xúc lác có hoại tính thập, hiệu suất xăng là <30%

Hoại tỉnh của xúc lác phụ thuộc vào tính chất hoả, lý, thành phẩn hoá hạc của xúc tác, vá điều kiện công nghệ của quá trình{1 1,12,2 1]

cách xác định tỷ lệ gitta hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi

Tỷ số giữa hiệu suẤt xăng/ cốc càng cao thì độ chọn lọc càng cao

Thông thưởng, người ta thưởng đảnh giá đồng thời độ hoạt tính vả độ chọn

lọc của xúc tác so với xúc tác chuẩn khi tiến hành trong cùng một điểu kiện

cracking [6,32]

1.3.2.3 Cúc yêu cầu khác dối voi xúc tác cracking:

Ngoài 2 yêu câu chính lä độ hoạt tinh và độ chọn lọc, xúc tác oraoking oòn

phi đám bảo các véu cau khac kha quan trong:

Độ én định lớn: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (đỗ hoạt tinh,

độ chọn Toc) sau một thời gian lam việc lâu đải Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc Xúc tác có

độ ôn định cảng cao thì càng tốt trong qua trinh sit dung

Đảm bảo về độ bên cơ va bén nhiệt: Trong quả trỉnh làm việc, xúc tác cọ sắt với thánh thiết bị làm cho xúc tác để bị vỡ, đo đó lâm tôn thất áp suất qua lớp

xúc tác tăng lên, lâm mắt mát xúc táo lớn Vỉ vậy, xúc táo phải đảm bảo độ bên

co Khi lam việc nhiệt độ thay đối, khi nhiệt độ can quá mả nêu xúc tác không

eó độ bên nhiệt thì có thể bị biển đổi cầu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất

của xúc tác, tức là phải đảm báo được độ bên nhiệt

Tiên với chất gây ngô độc xúc tác: Tính chất này giúp xúc lác chẳng lại những tac nhân gây ngộ độc xúc tác như các hợp chải của nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng, làm cho xúc tác kéo dài thời gian sống (thời gian lâm việc)

Xúc tac phải oó khả năng tái nh: Dây là yêu câu cần thiết nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất, tiết kiệm chỉ phí sản xuất, giúp dây chuyển công nghệ làm việc

mật mắt xúc tác Cầu trúc lễ xếp không đông đê sẽ làm giảm bể mặt tiếp xúc

dẫn đến lâm giảm hoạt tính xúc tác

- Mic tae phải để sản xuất và có giá thành rẻ: Là một yếu tô quan trọng, là chỉ

tiêu định hướng cho các nhả nghiên cứu và sản xuất [6]

1.1.3 Các thành phần cơ bản của xúc tác cracking công nghiệp

Mite tac cracking công ngiuệp bao gồm 3 thành phan chính đề là: Zeolit 10 —

30%, chất nên 50 — 90%, va chat phu tro <10%

1231 Zeolit:

Zeolit a mét hop chất của aluminosilicat, là chất tỉnh thể có cần trúc đặc

biệt Câu Irủc của chúng được đặc (mg bằng mạng các lỗ rỗng, ránh, rất nhỏ (hông với nhau Các chất zcolit được chế Iạn cùng với các xúc tác nhuminosilical hay với đất sét thiên nhiên, san đó được xứ lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành các

xúc tác chứa zeolit Nó là thánh phản quan trọng nhất trong chất xúc tae cracking

Chất lượng xúc tác cracking phụ thuộc phần lớn vào chất lượng của zeolit.[ 11,15]

Về thành phân hoá học, zeolit được biểu diễn theo công thức như sau:

MznO.Al;O;x5iQ:yH:O

Trong đó: x >2 và n lá hóa trị của các cation kim loại M

Zeolit duoc tao thanh từ các đơn vị cầu trúc cơ bản gọi là cầu trúc sodalit Khi các đơn vị câu trúc cơ bản nỗi với nhan theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A,

nếi với nhau theo cáo mặt 6 cạnh la có zenlit X hoặc Y 2ó thể miều lá như sau [33]

Ngày nay người ta đã chế tạo ra được nhiễu loại zeolit khác nhau Có thể mô tả một

số loại chủ yêu như sau:

Bảng 1-7: Đặc trưng cơ bản của một vải loại zeolit

Câu trúc cơ bản của tỉnh thể zeolit là tứ điện tạo bởi AI, Si, O Tâm của tử

diện lả một nguyên tử Si hay AI, ở 4 đỉnh lả 4 nguyên tử O Các tinh thể hợp lại

thành mạng không gian Mạng không gian zeolit có các lỗ rỗng (pore) có kích thước

khoảng 8A [11]

Sỉ hoặc AI

Hình 1-3: Mạng không gian của tỉnh thể zeolit

* Tinh chat ctia zeolit:

- Tinh chat hap phu ctia zeolit xuat hién sau khi chúng được tách ảm Nước có thể tách khỏi tỉnh thẻ khi ta sây khô zeolit đến nhiệt độ tử 300 ~ 350°C Lic nay

mạng lưới tỉnh thể của Zeolit vẫn được bảo toản Sau khi dehydrat, zeolit cỏ dung

~ Đệ bên nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng Độ bên nhiệt của zeolit

tăng khí tăng hàm lượng SiO: hay tầng kích thước của các calion kim loại Quá

trỉnh cracking xúc tác thường đùng zeolit loại 5, Y cĩ chửa các nguyễn tổ đất hiểm hoặc ở dạng đã trao đổi ion và được xử lí bằng các phương pháp đặc biệt, đồng thời

kết hợp với các hợp phân làm tăng độ bên cơ, bên nhiệt hoặc điều chỉnh kích thước

lễ Zeolit cĩ hoạt tính cracking lớn, vỉ thể người ta dùng nĩ ở đạng hỗn hợp với xúc táo vơ định hình hoặc alurninostlicat tỉnh thả và được gọi là xúo táo chứa zeolit Xúc

tác này đáp ứng được các yêu cầu về xúc tác trong quá trình cracking., hon hẳn xùc

tác aluaninosilicat thơng thường ïlơn nữa, các chỉ liêu kinh tế cũng đạt tốt hơn

~ Hàm lượng Na: Natri đến từ quá trình sản xuất zcoÏil cũng như từ nguyên hiệu FCC mang vào Xúc tác mới phải cĩ ham lượng Na cảng hấp cảng tơi Na làm

giảm độ bên thuỷ nhiệt của zeolit, cĩ cũng phản ửng với các tâm axit, làm giám

hoạt tính của xúc tác Trong thiết bị tái sinh, ion Na co khả năng di chuyển trong,

xúc tác, nỏ sẽ trung hoả những tâm axit tuạnh nhất [10]

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau

+ _ Trao đổi một phần hoặc hồn tồn với đất hiểm, phần cơn lại cĩ thể

decation lao các dạng REHY hoặc REY

«_ Biển tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và hoặc xử lý hỏa học tạo các

dang zeolit decation siêu bổn: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng

đealumin: I-DY, RE-I1-DY

Trong cơng nghiệp người la chế tạo xúc táo chứa zeolit ở hai đạng chỉnh: xúc tác đạng cầu và dạng bột Tử xúc the dang bat, sau đĩ cải liến sang xúc Lắc dang vi cầu, thường áp đụng cho quả trình FCC Nhimg với xúc lắc đạng cầu với kích thước 3 — 5 mm thủ dùng cho quả trình xúc tác lớp chuyển động (TCC)

Xủe tác chứa zcolit này cĩ hoại tỉnh cao,cĩ độ chọn lọc lốt và giá thành vừa phải, dễ tái sinh vi cốc tao thành bám trên bê mặt chất mang chứ khơng ở trong nao

quản cửa zeolit vi thế chúng được sử dụng rộng rỗi

124.2 Phanén (Matrix):

Trong chất xúc tắc FCC, zcolit được phân tản trong, chất nên Chat nên được

sử đụng la oxyt† nhôm Chất nên cũng có hoạt tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc

cao như zeclit.[10]

a Chức nắng của chất nên:

Chất nền đóng vai trò đáng kế trong chất lượng xúc tác Các lỗ rỗng của zeolit rất bé không thể cho các phân tử hydrocacbon lớn khuếch tán vào Các phan ting cracking so cấp xảy ra trên chất mang Tâm axit trên chất mang không có tính

chọn lựa cao nh zeolit, nhưng có khả năng cracking các phân tử lỏn, những phân

tủ không có khả năng thêm nhập vào các lỗ rỗng của zeolit

Ngoài ra, chảt nên của xúc tác còn đám bảo một số chức năng vật lý sau đây:

-_ Tác nhân kết đính: Có chức năng liên kết các tính thể zeolit trong, hạt xúc tác

hạt vi cầu được (ao ra bằng kỹ thuật sấy phum Lạt phải có độ củng (độ bến cơi

học) thích hợp, chịn được sự va đập giữa các hại và giữa hạt với thành của ông phản ứng,

-_ Hỗ trợ khuếch tán: Chất nẻn cỏ một hệ thống mao quản với kích thước lớn, mao quản rộng nên chúng sẽ tạo điểu kiện thuận lợi cho sự vận chuyển các

yđrocacbon đến vả rởi khỏi bề mặt zeolit

- _ Môi trường "pha loãng”: Có tác dụng ntư một môi trường “pha loãng” các tỉnh:

thể zeolit trong một thế tích vật hiện lớn hơn với mục đích điều chỉnh hợp lí

hoạt tính của xúc táo và tránh phản ứng cracking sâu

-_ Chất lãi nhiệt: Có tác dụng tải nhiệt Irong các hại xúc tác CC, vi thẻ tránh

khang bi pha

được hiện tượng quả nhiệt cuc bé lam cha céu tinh thé cia Zc

vỡ trong quả trình cracking vả hoàn nguyên xúc bac

-_ Chất “thu gom” nabi: Natri là một chất có hại cho hoạt tỉnh của xúc tác Nhờ khả năng trao đổi ion, các ion natri trong, zeolit có thể đi chuyên từ zeolit vào pha nén lam cho ham lượng Na trong zeolit giảm đến múc thập nhất có thẻ

36

Trong các chất xúc tác FCC cùng chửa một lượng zeolit và kiểu zeolit như

nhan thi chất xúc tác nảo cỏ pha nền hoạt tính thấp sẽ tạo ra it cốc và khí hơn Ảnh

hưởng của pha nên hoạt tính thắp đến giá trị octan của gasolin là không, đảng kẻ Tuy nhiên vì khả năng tạo cốc và tạo khí tháp nên xúc tác FCC nảy có thể hoạt động trang những điền kiện khắc nghiệt hơn và do đó có thê tăng độ chuyển hóa và cải thiện trị số actan gasolin nhiều hơn

© Chat nén c6 heat tính xúc tác cao vả trung bình:

Các chất nên này có hoạt tính xúc tác cracking, nhưng vẫn yếu hơn nhiễu so

với zeolit Iloạt tính của chất nên được tạo ra là đo bể mặt riêng cao (> 150 m”/e),

6 axit bé mit va kich thude mao quan Khoang 50 - 150 A

Một chất nền hoại động hoại động cỏ thể thực hiện các chúc năng xúc tác san đây

- Cracking các nhân tử lỏn trong phần đoạn đây tháp (chưng cấU), vì các phân từ 1ydrocacbon đó không thể khuếch tán vào bên trong mao quản zcolit

- _ Cải thiện chất lượng LCO, light cycle oil (giá trị xetan cao hon) do ting ham lượng hvdrooacbon aliphatic, vì các aliphaic nặng cũa phản đoạn nặng được

-_ Giảm thiểu lượng phat thai SO, Vi đụ khi pha nền chứa axyt nhôm hoạt tính

thi sự phát thải SO, từ thiết bị hoàn nguyên xúc tác có thể được giảm xuống,

đáng kẻ

-_ Cải thiện giá trị octan của xăng đo hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro

Vide đưa pha nền vảo hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tỏng thể, so với

các zeolit Đặc tính của xúc táo FCC phụ thuộc chủ yêu vào 2 thành phần zeolit và pha nên hoạt động Tỷ lệ các hợp phần nảy được xem xét thận trọng trong quá trinh sản xuất nhằm đảm bảo các như câu riêng hiệt của nhà máy lọc đâu về hiện suất và chất lượng sản phẩm [6,15]

1.2.3.3 ChẢI phụ írợ xúc tác:

Chất phụ trợ có tác đụng góp phần nâng cao chất lượng của øasoil và một số sản phẩm cracking khác

Hiện nay, zeolit Z8M - 5 là một chất phụ trợ xúc tác hiệu quả nhất cho zeolit

Y trong chất FCC thương mại Z§M - 5 là 2eolit có hảm Luong oxyt silic cao, tỉ số SiO2/AI:O; có thể biển đổi từ 20 - 8000 Các chất phi trợ khác như mordeniL VPI -

5, veolit § và một số hệ vậi liệu mao quản trung bình khác đang là mục liêu nghiên cửu để chế tạo ra các chất xúc tic FCC mei nhằm lận dụng tối da nguồn dẫu mỏ và nảng cao chất lượng sản phẩm cracking

Thêm chất phụ trợ ZSM_ 5 vào chất xúc tác là một phương pháp quan trọng nhằm tăng lượng alkyÌ nhẹ má không làm tăng lượng cốc và khí Thêm Z8M -5 dẫn đến tăng tri sé ocfan của gasoil, tăng hiện suất propen, giảm nhẹ hiệu suất xăng Dắng thời, nó làm thay đổi tính chất xúc tac cracking C; va cdc anken cao hon, tang,

thêm 1 lượng ankan C;,C; vả có thể craoling tiếp tục C; thành những anken nhẹ

hơn [7]

1.3.4 Nguyên nhân làm thay đỗi hoạt tính xúc tác

Xie tac crackine trang quá trình làm việc bị giảm hoạt tính vá đô chọn lọ

Tiên tượng này nguời ta gọi là quả trình trơ hóa xúc lác Quá trình trơ hóa xúc tác

38

cang nhanh, néu ta tién hanh qua trinh 6 diéu kién cong nghệ khó khăn, độ khắt khe

ting (vi dy: ô nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc quả đài, nguyên liệu xấu) Ngoai ra,

còn xảy ra các quá trinh khác làm tăng tốc độ trơ hỏa Chúng ta có thể phản quá

trình trơ hóa xúc tác làm 2 quả trình chính:

- Sự trơ hóa đo tác dụng làm thay đổi các tính chất vật lý, hóa học của xúc tác

- Sự trơ hóa của các chất làm ngộ

* Nguyễn nhân của sự trơ hóa có thể lả do:

+ Tác dụng của các độc tố như NH;, CO›, của các hợp chất lưu hượnh mà đặc

biệt là H-8 ở nhiệt độ cao

+ Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các aut làm thay đổi chức năng của xúc tác

! Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước

Thực nghiệm cho thấy, độ hoạt tính của xúc táo có thể được duy trì nếu ta thêm

hơi nước vào nguyên liệu hay việc xử lý trước và sau khu tải sinh xúc tác Thêm

nước khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dung âm, vì khi đỏ lại làm tăng quả trình ăn mòn thiết bị và sàn phẩm của quả trình bị ăn mòn lại lảm nhiễm

bản xúc tác, dẫn đến làm giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Tae dung

đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước làm giảm độ hoạt tính tổng cộng của

xúc tác Khi áp dụng quả trình ở lớp sôi (FCC), đo cần phải duy trì điều kiện để cốc

ít lắng đọng trên xúc tác và xúc táo không bị quá nhiệt khi tải sinh, người ta phải

đưa vào một lượng nhỏ hơi nước Hơn nữa, cũng cân phải tránh sự tạo cốc quả it, vì

39