Luận văn nghiên cứu chế tạo xúc tác ni co mo al2o3 hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân Đoạn gasoil từ quá trình cracking xúc tác Để chế tạo nhiên liệu diesel chất lượng cao

Các quá Irinh HDS và HDN là các quả Irình xử lý hydro sử dụng xúc tác, trong đó các hợp chất hữu cơ chúa lưu huỳnh và nitờ được tách bỏ khỏi dẫu mỏ, tạo thành những nhiên hiện lỏng án đị

BO GIAO DUC VA DAO TAO TRUONG DAL HOC BACH KHOA HA NOL

Phan Minh Tan

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-Co-Mo/Al;O; hoạt

tính và quá trình xử lý làm sạch phân doan gasoil

tir qua trinh cracking xúc tác để chế tạo nhiên liệu

diesel chất lượng cao

LUẬN VĂN THẠC RĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỎNG DẪN KHÓA HỌC : PGS.TS Lê Văn Hiểu

HÀ NỘI —201(!

MUC LUC

Chuong T: TONG QUAN LY THUYRT

TONG QUAN VE QUS

CONG NGIIf LOC II0A DAU

1.1 Vẫn để ô nhiễm mỗi trường hiện nay

12 Giới thiệu chưng về quá trình bydro hoá làm sạch — quả triult

1.3 Mục dịch, ý nghĩa của quá trình hydrotreating,

14 Cơ sở lỳ thuyết của quá trình hydrotreating

1.4.1 Phân img hydrodesulfua haa (HDS)

1.4.2 Phan img hydro hos (HYD)

1.4.3 Những nét chỉnh về nhiệt động học phản ứng HDS

1.5 Nguyên liệu của quá trình hydrotreating

1.6 Thành phần hoá học của phân đoạn LCO (Light cycle oil)

1.7 Xúc tác cho qua trinh hydrotreating

1.7.1 Thanh phan xuc tac

1.7.1.1 Chất mang Y-AlO5 secssssseessseeeesneeeeneeee

1.7.1.2 Pha hoat déng —

1.7.1.3 Chất phụ trợ

1.7.3 CẤu trúu của xúc tác của quá trình hydrotreating

18 Các yếu tổ ãnh hưỡng tới xúc tác:

11.1 Ảnh hướng của chất mang,

1.8.2 Ảnh hướng, của pH

18.3 Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tấm

18.4 Ảnh hưởng của quả trình sấy

18.5 Ảnh hưởng, của quá trình nung

1.9 Khử kim loại bằng TT; và hoạt hỏa xúc tác bằng quá tình sulfua héa 27

110 Những nghiên cứu mởi trên thể giới về xúc tác cho quả trình hydro

1L.1 Dụng cụ và hóa chất chuẩn bạ cho thị nghiệm 3Ô

11.2.1, Phuong phap ngâm tắm trơng chan không theo trình tự sau 31

11.2.2 Chuẩn bị dung dịch tẫm eens TH ng se 32 11.2.3 Chuẩn bị chất mnang - nnnnnnnnnee —-

1.3.4 Tổng hợp xúc tác Co-Mo/+-Al;O; và Ni-Mo/#-AbO; 33

1L3.Cúc phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc lác: 34

11.3.1, Phuong phép nhidu xa Renghen (XRD-X Ray Dillraction) nghién

etru dinh tinh cau tic pha tỉnh thể 34

11.3.2 Phương pháp xác định diện tich bé mat riéng theo BET 36 113.3 XAc dinh vi anh ciia hat sake tac bang kinh hién vi điện tử quẻt(SEM-

Scanning Blecteron Microscopy) va phan tich think phan nguyén id we trong

mau (EDS-Bnergy Dispersive Špeclroseopy) se BB

1.3.4 Phương pháp do độ phân bố lỗ xếp ¬ BY

11.3.5 Phuong phap hap thy nguyén tit (AAS) 40 1.4, Phuong pháp nguyễn cứu hoạt tỉnh của xúc tác 42

11.4.2 Tiến hành nghiên cứu phân ứng Hydrotreatins,

1.5 Các phương pháp đánh giá các chí tiêu chất lượng của nguyên liệu

và sản phẩm - c0 5912511151111 xe, ¬ 14

I1.S.1 Phuong phép diém anilin xac dinh ham luong hydrocarbon thom

11.8.2, Phuong phap huynh quang tia K (XRF — X Ray Fluorescence} xac dinh ham lượng lưu huỳnh tổng trong nhiền liệu lỏng 4Š 1.5.3, Phuong pháp tính chỉ số diezen của nhiên liệu lỏng 47

IIỊ.5.4 Phương pháp sắc ký khối phd (GC-MS: Gas Chromatography

TIL1 Khảo sát đặc lrưng hóa lý của hệ xúc tác Ni-Co-Mo/f=A bÓy tôi tụ 30 IHL.1.1 Các đặc trưng hóa lý của chất mang y Al;O; dạng hạt đải 5Ù

IIL.1.2 Gián đỗ TPR của các oxyt trong bệ xúc tác Ni-Co-Mo/y-AlO; tôi

TTL.1.3 Giản đồ nhiều xụ tĩnh thể gũa hệ xúc táo Ni-Co-Mo/y-AlnOg 52

TT.1.4 Kết quả phân tích xúe tác trên kính hiển vì điện Lit quél SEM và

phê tân sắc năng lượng tia X (BDX)

T1 5 Kết quả phân tích hấp thụ nguyên tử (AA8) 4g

112 Anh hung ham lượng chất hoạt động (Molybdenum Mo) tới hoạt

11.3 Ảnh hưởng tý lệ chảt xúc tiền (Cobalt Co) trong xúc tác tới khá năng

thúc dẫy phán ứng hydrơtrealing se Tre 60 ITT6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng hydrotreating tới hoạt tính xúc tac

TTT7 Ảnh hưởng của tý lệ hydro/nguyén Figu tới hoạt tỉnh xúc tác Ni-C-

79 HI.8 So sảnh hoạt tỉnh các hệ xúc tác Ni-Co-Mo44-A1;O; có và xúc tac Co-

Moty-AlO, va đấi với phản ứng hy ẩrotreafig ào.

.HỊ.9, Chiều hướng của phần ứng khử DBT trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo4-

DANH MỤC CÁC CHỮ VIET TAT TRONG BO AN

BET: Brunauer — Emmett — Teller (Tén riéng)

XRD: Nhiéu xa tia X (X Ray Diffraction)

XRF: Huynh quang tia X (X-Ray Fluorescence)

HS: Hydrodesulfua hoá (Hydrodesulftiszition)

LDN: Lydrodenita hoa (Llydrodenitrogenation},

HDO: Hydrodoxy hoá (Hydrodeoxygenation)

HYD: Hydro hea (Hydrogenation)

SEM: Kinh hién vi dién té quét (Scaning Hlectron Microcopy)

EDX bay EDS : Phỏ tán sắc năng lượng tĩa X (Bnergy-dispersive X-ray

DANH MỤC CÁC BẰNG

Bang 1.1 Tôm tắt những ứng dựng của quả trình hydrotrcslingr

Bảng 12 Xúc tác dùng cho quả trình byđrodesulfua hóa các hợp chất

thiophene

Bang 2.1: Các mẫu xúc tác tổng hop dược

Bang 3.1 Diém anilin cita sản phẩm quả trinh hydrotreating lây theo thời gian trên các xúc tác có tỷ lệ Co/Mo thay dai

Bảng 3.2 số liệu hàm lượng lưu huỳnh tổng của sản phẩm tại các tý lệ

CoMe

Bang 3.3 Các chỉ tiêu khác của sản phẩm qua trinh hydrotreating lay theo

thời gian trên các xúc tác có tỷ lệ Co/MG thay đối

Bảng 3.4: Điểm anilm của sản phảm theo áp suất phan img

Bang 3.5 số liệu hàm lượng lưu huỳnh tống của sân phẩm tại các hàm lượng, 4NIO và áp suất khác nhưau

Bang 3.6 Các chỉ tiêu khác của sản phẩm quả trình hydrotreating lay theo áp suất trên các xúc tác có nông độ %NiO thay đổi

Bang 3.7 Diễm anilin của sản pham quá trình hyđrotreating trên các xúc tác Ni-Co- Mẹ tôi ta khi thời gian hoạt hóa xúc tác thay đối

Bang 3.8 Cac chi tiêu khác của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các

xúc táo Ni-Co- Mo tôi tu khi thời gian hoạt hóa xúe tác thay đổi

Bảng 3.9 Điểm anilin của sân phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc lác

Bang 3.10, Cac chi tigu khác của săn phẩm quả trình hydrotreating trên các xúc táo Ni-Co- Mo tối ưu khi nhiệt độ phản ứng thay đổi

Bang 3.11 Điển amilin của sân phẩm qua tinh hydrotreating tén các xúc tác Co-Mo tối ưu khi tý lệ 1ly/nguyên liệu thay đổi

Bang 3.12 Các chỉ tiêu chất hượng khác của sản phẩm phản img hydrotreating

khi tỷ lệ Hyãnguyên liệu thay đối

Bang 3.13: Céc chi tiéu chat long cra nguyén liệu vả sản phẩm trên các hệ

xúc tác Mi-Co-Mo/y-Al;O; và CoMo#-Al;O không có chat xtc lién Ni.

ĐANH MỤC CÁC HÌNH VỆ, DƯ THỊ

Minh 1.1: Co ché phan img LIDS của DIšT trên xúc táo NI(Co)-Mò/Y-Al;O; inh 1.2: Liuéng cia phan img kh DBT

Hình 1.3: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lễ trắng trên xúc tác

sunfua Co(Ni) —Mo trong qua trink IIDS M: Co hay Ni, 0: lỗ trắng lưu huỳnh

Tĩnh 1.4 Cầu trúc lớp xúc tác của MoS;

Hinh 1.5 M6 phong pha CoMoS, những cầu trúc lưu hưỳnh khác và Co trên

bẻ mặt nhơm oxyt24

Hinh 2.1: Sơ đỗ thiết bị tâm chân khơng,

Hình 2.3 sơ dé hé phan img Vinci Technologies

Tlinh 2.3 Dung ey xc dinh diém anilin

Hinh 2.4 Tuong tác chat vei tia X

Hinh 3.1 Gian dễ phản bỏ lễ xốp cia +-ALOn

Tình 3.2 Giản đồ TPR của các cxyt trong xitc tacNi- Co-Mo'y-Al,0; chua

Hình 3.5 Giản dễ nhiều x; tình thể mẫu xúc tác Co-Mo/-A];O; tối ưu

1linh 3.6, Gián dé nhiễu xạ tình thể mẫu xúc tác Ni-Co-Mody-AlO;

Hình 3.7.a, Két qua do EDX ciia mau xúc táo Ki-Co-MoA-AlzO;

129MoO¿z/Y -Al;O;, Co/Mo=0,1

Hình 3.7.b Ảnh SEM của mẫu Xi-Co-Mo/3-Al,O; (1294MoO¿/Ý -Al;Oi;

Co/MGE0,4, 0,494N¡O) map 500x.kich thước hạt 200tumn

THỉnh 3.7.6 Anh SEM của mẫu Ni-Co-MG/-AI:O¿ (12%Mo0,/2 -ALO3,

CoĩjMo 0,4, 0,4⁄4MIO) map §000x.kích thước hạt 101m

Đẻ thị 3.1 Điểm anilin của sán pham khi tý lệ Co/Mo thay doi

Dé thi 3.2 Tam lượng hm hưỳnh tổng khi tý lệ CoMG thay đổi

Đổ thị 3.3 Chỉ số điesel của sản phẩm khi tỷ lệ Co/Mo thay đối

Dé thi 3.4 Diém anilin của sản phẩm theo áp suat khi %NiO thay đối

Đổ thị 3.5: Điểm amilin của sản phẩm theo ấp suất khí %4N¡O thay đổi

Đổ thị 3.6: Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất khi %4NiO thay déi

846 thị 3.7: Điểm anilin của sản phẩm khi thay đối thời gian hoạt hỏa xúc tác

Dé thi 3.8: Chi sé diesel cua sin phẩm khi thay đổi thời gian hoạt hỏa

Dễ thị 3.9: Diễm anilin của sán phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay đối

LOT CAM DOAN

Tôi xin cam đoan đây lá công trình nghiên củu của bản thân tôi, các số liệu và kết quả nghiên cửu được trình bày Irong luận vẫn là trung thực, được các đẳng tác giá cho phép sử đụng và chưa lừng được công bố trong bất kỳ một công trình nao khác

Phan Mink Tain

LỮI CAM ON

Em xin bảy tô lỏng biết ơn sâu sắc của minh với Thầy giao :PGS.TS Lé Văn

Hiếu, Th.5 Hoàng Hữu Hiệp, đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời

gian làm đỗ án tốt nghiệp

Em xin tran trong cảm ơn tới các thấy cô trang Rõ môn IIữu cơ — Iloá đầu

và Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá đầu vá vật liệu xúc tác, khoa công nghệ hoá học - Đại học bách Khoa Là Nội, đã động viên, giúp đỡ, đóng góp những ý kiến quý báu trong quả Irình học lập và phương hưởng nghiên cứu để em hoàn thành bản khóa luận này

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn tới những người thân, các thấy cô

giáo và bạn bè đề giúp đỡ, khích lệ trong suốt qué trình theo học khoá đảo tạo đại học tại trường đại học Bách Khoa Hả Nội

Tà Nội mgày 20 tháng 10 năm 2010

Tác giả

Phan Minh Tân

MG DAU

Ngày nay, công nghiệp lọc hoá dấu để trở thành một ngảnh công nghiệp quan trọng đổi với nền kinh tế của các nước trên thể giới và Việt Nam, đặc biệt là

cảnh tỉnh hình an ninh năng lượng thê giới đang diễn ra hết sức phúc tap

Mặt dù, dân thê Việt Nam thuộc loại đầu nhẹ (ä — 0.83 — 0,85 ), sạch chứa ít

các độc lỗ, rất ít lưn huỳnh, nito và các kim loại nặng Tuy nhiên trong tương lai,

để đáp ứng nhu cầu về năng lượng của nẻn kính lế nước nhà chủng la cân phải nhập khẩu đầu thô từ nước ngoài đặc biệt là dâu Trung Đông, một loại đầu chua, nặng chứa nhiễu tạp chat,

Vì vậy, trong các nha may chế biển đầu tại Việt Nam, cân phải cỏ một phân

xưởng làm sạch các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hydrooarbon không no và các hydrocarbon thom có trong cảo phân đoạn dâu mỏ Mục đích của phân xưởng,

này là nhằm nâng cao chất hượng của nhiên liệu, nâng cao tuổi thọ động cơ và tránh

ö nhiễm môi trưởng, Đỏ chính là phân xưởng thực hiện quá trình hydro hoá làm sạch nhiên liệu hay còn gọi 1a qua trinh hydrotreating

Qua trinh hydrotreating con gitip tiễn xử lý nguyên liệu hay sản phẩm cho các công đoạn chế biển có mặt của chất xúc tác như reforming, cracking xúc tác

để giảm khả năng gây ngộ độc, giảm tuổi thọ của xúc tác và hư hỏng thiết bị do có mặt các hợp chất đó

Ngày nay, vẫn để ö nhiễm môi trường ngày cảng thu hút được nhiều sự quan tâm của cáo mước trên thế giới Vi vậy, những qui định về hàm lượng cia hm

huỳnh, hàm lượng hydrocaebon thơm trong cáo sản phẩm dâu rnỏ ngày cảng khắc

khe hơn (hàm lượng lưu huỳnh trong đíesel ở Mỹ, Nhật, [làn Quốc là 0,05 %; ở

Việt Nam là 500-2500 ppm) [3] Những điều đỏ đã thúc đây các nhà khoa hoc trén

toản thể giới đi sấu nghiên cứu một cách toàn diện hệ xúc tác cho qua trinh

hydrotreating

Dưới sự hưởng dẫn của PGS5.T5 Lê Văn Hiến, trong phạm vi đề tại tốt nghiệp thao sĩ của mình, tôi tiễn hành nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Ni-Co-Md/V-

ALO; véi hy vong tìm ra mốt loại xúc tác cho qua tinh hydrotreating, mét qua trinh không thể thiểu trong cáo nhà máy lọc đầu tại Việt Nam và ứng dụng nó để lâm sạch phân đoạn LCO thu được tù quả tình cracking xúc tác (FCC) tại nhà máy lọc

đầu Dung Quất Dây là quá trinh chế tạo xúc tác dị thể và các vận đề công nghiệp

ảnh hưởng tới quá trình tách bỏ lưu huỳnh và các dị nguyễn tố không có lợi như nite’, oxi, kim loại .rong nhiên liệu Do vậy để tải làm sảng tỏ thêm lý thuyết của

quá trình xúc táo di thé

Mặc đù đã có rất nhiều cỗ pắng trong luận văn song vẫn không tránh khôi

những thiếu sói Tôi rải mong được sự đóng góp nhiệt tình của thây, cô và bạn bê để

Tuận văn được hoàn thiện hơn.

Chwong I: TONG QUAN LY THUYET

TONG QUAN VE QUA TRINH HYDRO HOA LAM SACH

TRONG CONG NGHE LOC HOA DAU

1.1 Vấn để ô nhiễm môi trường hiện nay

Hiện nay vấn để môi trường lá một vẫn để được mọi quốc gia trên thể giới quan tâm sự biến đổi khí hậu toan câu đo sự ô nhiễm môi trường gây ra đang là mỗi

e doa rat lớn đối với mọi quốc gia mả trong đỏ nước ta cũng chỉu ảnh hưởng rất

nhiều của sự biến đổi đó Chính vi thế ở nước ta ô nhiễm môi trường đang được quan lâm hổi các ban nghành liên quan, Ô nhiễm không khi là mội trong những, dạng ò nhiễm mỗi trường được quan tâm nhiều nhất Ô nhiễm không khí chủ yếu là

do khỏi thai từ các nhà máy, các khu công nghiệp và các phương tiện giao thông vận tải Hơn thể nữa các phương tiện giao thông vận tải ngày một tăng nhanh thì

nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo Vấn đề đặt ra là làm thể nao để giảm tới thấp nhất hàm lượng các khí độc hại đang là vấn đề cẩn thiết hiện

nay

Trong số các loại phương tiện giao thông thường động cơ xăng và đồng co điezel là hai loại quan trong và phổ biến hơn cả trên thể giới hiện nay Các thành phân độc hại có trong nhiễn liệu tương đổi cao nhu các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ lả nguyên nhân chỉnh vấn để này không những gây ra những vấn để vẻ động cơ

mã còn gây ô nhiễm môi tường Khi thải chính của những nhiên liệu này là SO,,

NO, không những gây ăn mòn thiết bị mả còn ảnh hưởng xâu tới sức khỏe con

người, gây mua axit khí CO, là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Cỏn khí

CO được tạo ra do quá trình chảy không hết của nhiên liệu mà nhiền liệu có độ không no cảng cao và khối lượng phân tử càng lớn thì ham tượng khí CÓ càng cao,

nó rát nguy hiểm tới sức khẻo con người Lượng CO khoảng 70ppm có thể gây ra

các triệu chứng như dau dau, 150ppm đến 200ppm có thẻ gây bắt tỉnh, mất trí nhớ

và có thể gây chết người Các thành phần hyđrecacbon trong khí thai doug oo diezel

đặc biệt là các hợp chất thơm rất cỏ hại cho sức khỏe cơn người là nguyên nhân gây

ra các bệnh ung thư Các vật chất đạng hạt cỏ lẫn trong khi thải cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm không khi

Theo thông kê của Mỹ năm 1991 cho biết tổng các chất ô nhiễm phát ra tử các phương tiện giao thông là lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48% trong đó các khi gây 6

nhiếm chính là SOx, NOx, CO và hydrocacbon dé bay hơi Ngoài ra trong thành

phần của khí thải còn có các sản phẩm chưa bị oxy hóa hoản toàn như aideint, xeton, rượn ở Việt Nam theo sổ liệu thẳng lẻ của bộ giao thông và vận tải nấm

1993 xe cộ tiêu thụ 60 vạn tấn nhiên liệu và thải ra mỗi trường 150.000 tân CÓ,

10.000 tấn NÓ, và 8.000 lấn hydrocacbon Nam 2000 lượng khí thải thải ra môi

trường còn nhiều hơn thể l.5 triệu tần CÓ, | vạn tấn NO,, 85 ngan tan

hyđrocacbon

Từ các số liệu này cho thấy tỉnh trang 6 nhiễm không khí th các khí thải

động cơ lả rất nghiêm trọng, Vì vậy việc sản xuất nhiên liệu sạch có ý nghĩa rất to

lớn trong việc bảo vệ môi trường sinh thải và nâng cao sức khoẻ cộng đồng [6]

L2 Giới thiệu chung về quả trình hydro hoá làm sạch -— quả trình hydrotreating,

Qua trinh hydrotreating bao gồm các phản img: hydrodesulfua hoa (TIDS), hydrodenilo hoá (ITDN), hydrodeoxy hoá (IIDO) và hydro hoá (ITYD) Trong đỏ, HYD cha yéu là hydro làm na hoả các hợp chất dạng olefin hoặc các hyđrocarbon thơm cỏ trong nguyên liệu Các quá Irinh HDS và HDN là các quả Irình xử lý hydro

sử dụng xúc tác, trong đó các hợp chất hữu cơ chúa lưu huỳnh và nitờ được tách bỏ

khỏi dẫu mỏ, tạo thành những nhiên hiện lỏng án định, an toản về mỗi trường vả lá

nguồn dự trữ sản xuất dẫu nhờn Nhin chung cảo hợp chất chứa lưu huỳnh không

phải đạng đi vòng sẽ biển đôi nhanh chóng dưới điều kiện HDS, va cdc hop chat di

vàng như các thiophene, đặc biệt là khi chúng có thêm một số vòng và nhỏm thể thì rất khỏ bị tách bỏ [L6] Quá trình HIDN của những hợp chất nảy thưởng xây ra sau khi hydro hoá các vòng thơm

Bat dau từ năm 1950 ciia thé ky XX, qua trinh hydrotreating được áp dụng, trong công nghiệp chế biên đầu của Mỹ và một vải nước khác, sử dụng trực tiếp

nguễn hydro từ phân xưởng reforming xúc tá Trong những năm 1960, quá trình HDS duoc phat triển một cách mạnh mẽ để tách bẻ hảm lượng lưu huỳnh cao có

trong các nhiền liệu đẳu mẽ

Dén nửa đầu thế kỷ XI, nhu cầu về đâu thô tăng mạnh ở vùng chau A-Thai

Binh Dương, trong đó có Việt Nam, mrức độ tăng tương đương với sự gia tăng trên

toàn thể giới, chứng tỏ phần lớn sự gia tăng trang nhu câu về câu thô là tập trưng ở vùng nảy [26] Nhu cần về dẫu thô tăng lên đối với tất cả oác phân đoạn nhưng tập

trung tăng mạnh trong phân đoạn giữa [26,15] Cùng với sụ gia tăng đó ô nhiễm không khi gây ra hởi các œxyl lưu huỳnh và milơ có trong khí thải diesel tai các thành phổ lớn, đặc biệt là khu vực châu Á-Thải Bình Dương, cũng đã trở thành vẫn

để nghiêm trọng, đặt ra yêu câu cấp thiết trong việc giảm thiểu hảm lượng lưu

huvnh va nito trong các phân đoạn nhẹ của dau thé Vi vay, hau hét cac nước phat triển đã bắt đâu điều chỉnh lại các yêu cầu về hàm lượng lưu huỳnh, chỉ số cetane vả ham lugng hydrocarbon thom trong các phân cất đần thỏ cảng khắt khe hơn Gan

đây, hàm lượng lưu hườnh nhiền liệu diesel tại một số nước như Mỹ, Nhật Bản

được điền chỉnh xuống đưới 0.059w† và dự tỉnh giảm thêm 90% nữra vào nằm 2010

[16] Bên cạnh đó, người ta cũng nghiên cứu để phát triển công nghệ giúp tận đụng

được những phân nặng chứa 8, N, kim loại nặng, vốn trước đây chỉ để đốt vàn mục đích làm nhiền liện đân dụng Để đại được những mục đìch này, các sản phẩm phải được xử lý bằng hyđro, đo đó, quá trinh hydrotrcating trở nên quan trọng, thu hút được nhiều sự tập trung nghiên cứu của các nhả khoa học tại nhiều quốc gia Và

phân xưởng hydrotreating cũng là một trong những phân xnẻng không thể thiển được của các nhà máy lọc hoá dầu trên thể giới

Những tác dụng cụ thể của quả trinh hyđrotreating đổi với tùng phân đoạn

dầu thô chưng cất Irrc tiếp được thể hiện trong bảng 1.1 [44]

'Bâng 1.1 Tôm tắt những ting dung ca qua trinh hydrotreating [44]

Ngin api so ugh die cba nic tie cho qui Naphiha nặng vv fa fy 3 tình reforming, vai thiện chải lượng cân sản

nhằm reforming Loa Ấr đĩ đầm báo ngọn lừa chấy tắt hon và Kerosen ý + Không khẩu, lại ina ag AB tránh nự ấn

Toa Na ting tah n nh cũa nhiên liên, hiên Hiệu phẩa đục |Ý | 3 Khử Ác đt làm gián nhiệt phát xạ sốa ngọn

Tên và hạ điểm đồng đặc

Để tro ra phần đoạm chưng chân Không có

om và be fa fae fa | estiemeese ete ath enti set,

naphtha cho reforming, vA dies phân đoạn

có giá tị nhất Taha Ta baja đã piãm tôi tiền ô nhiễm mãi Nhinệnđed - |Ý v trường, khả Áv để năng cne tị số xolan và đạc

được hàm lượng lay cho php

Toa BEN Ge Mig ely nee pe ne iy Toph Neuyén lida ding che qui tish , bê lên loại để tánh ° làm thay đỒ: đỹ chọn lọc cme

sacking sắc the Yojy ls Ý |Jw 3 AỶ | mác tác tạo những sản phẩm không mong

nu hân gấy ê íễm mỗi trường,

Trong đố: S: lưu huỳnh, N: nilơ, ©: oxy, KI: Kim loại,

Ar aromatic; Ol: olefin: PNA: parafin-naphatenio-aramatic 1.3 Mục đích, ý nghĩa của quá trình hydrotreating

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp, dẫn đến nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ngày cảng tăng Tuy nhiên số lượng các sản phẩm nhiên liệu (sản

n trắng ) thu được từ dầu thô là rất it, chỉ chiếm khoảng 50 : 70% khối lượng

đầu thô chung cất Mặt khác, phân lớn năng lượng đều được cung cấp từ các nguồn

hóa thạch như dâu mỏ, than đá ngày cảng cạn kiệt Con người úã và đang phải tính

đến phương án sử đụng nguồn nguyên liệu rất xấu thậm chỉ nhiễn liệu tái sinh, nhưng phải thu được nhiên liệu tốt, đáp ứng tiên chuẩn về môi trường, Dẻ thực hiện mục đích này, người ta phải tiến hành nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu và tái

sinh nhiên liệu Trong số các nguồn đó, phân cặn dâu mỏ, cặn của các quá trình chế

bién nhu cracking, hydrocracking, thậm chí dầu nhờn thải là cáo nguồn đáng ké để thực hiện chế biên tiếp theo [6]

Trước đây, phân đoạn diczz† thu đuợc từ quả trinh cracking xúc tác thuờng, được sử dựng làm nhiên liệu đốt là, vì nó có chứa rất nhiễn lạp chất như hợp chất lưu huỳnh, nítơ, oxi, các olefin, aronatie Vi vậy mục dích của quá tình là nhằm

loại lưn huỳnh, nitơ, oxy ra khỏi hợp chất dâu mỏ, đồng, thời khứ các liên kết không,

no ở nguyên liệu như khử aroraatic, khử oleðn là cải thiện một số tính chất của sản

phẩm

Thể giới lại có xu hướng điesel hoá cáo loại động cơ, do động cơ diesel có

những ưu điểm sa với động cơ xăng như sau:

" Động cơ điesel có tỷ số nén cao hơn so với đông cơ xăng, nên cho công, suất lớn hơn khi sử dụng củng một lượng nhiên liệu

" Nhiên liệu đìesel rẻ hơn so với nhiên liệu xăng

" Khi thải của đông cơ dicsol không độc hai bồng khi thải của động cơ xăng,

đo nhiên liệu điesel không cản dùng phụ gia Vi vay, déng co diesel va nhién diesel ngày cảng được ứng dụng rộng rãi

" Diesel ít bốc hơi, nền ít thất thoát ra môi trường trong khi tắn trữ [5]

Do đó, việc chế biến phân đoạn điesel thu được từ quá trỉnh cracking xúc

tác(TCC) thánh nhiên liệu đỉesel sử đụng cho động cơ đìiessl là một việc làm rất có

ý nghĩa Việc làm đó không chỉ giúp sử dụng tiết kiệm và hợp lý hơn các nguồn nguyên liệu hoá thạch mả còn góp phần bảo vệ môi trường Để làm được việc đó, trong công nghệ lọc dâu thì hydrotreating là một sự lựa chọn thích hợp và hiệu qua.

Trên cơ sở đó, chúng tôi tiền hành để tài nghiên cứu tông hợp xúc tác thúc

day qua trinh hydrotreating nâng cao phẩm chat phan doan diesel thu duoc tir qua

trinh cracking xúc tác(FCC) [2]

1.4 Cơ sở lý thuyết cửa quá trình hydrotreating

Cơ sở chỉnh của quá trình hydrotreating là sự tách các di nguyên tô (như §,

ÁN, các kim loại nặng) trong các hợp chất hydrocarbon mạch thẳng vả vòng củng sự

no hoa cac hop chat dang olefin va thom dưới tác dụng của hydro Các phản ứng chính của quả trình hydrotreating xảy ra được miêu tả dưới đây

1.4.1 Phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS)

Những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là nguyên nhân chính gây ra mùi

khó chiu trong các sản phẩm đầu mỏ Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ biến đổi thành H-§ và các khí SO, sé gây ăn mòn đông cơ vả lam 6

nhiễm môi trường

Hàm lượng lưu huỳnh trong dâu thõ rất khác nhau, phụ thuộc vảo nguồn gốc

dầu mỏ, thường dao động tử 0.04% trong dâu nhẹ đến 5% trong dâu nặng Trong

dâu thô có thẻ chứa tới 40 hợp chất lưu huỳnh hữu cơ khác nhau Trong đỏ, mnereaptan lả chất dễ bị desulfua hoá nhất, các thiophene lại khỏ đesulfua hơn, đặc biệt lả khi cỏ thêm mạch nhánh và đa nhân [44]

Quả trình nảy bao gồm các phản ứng sau: [5

Sau quá trình hydrodesunfua hoá, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa chủng, làm giảu nhiên liệu vả lảm sạch lưu huỳnh đến hàm lượng cho phép

Cơ chế phân ứng HDS:

Với xúc tác có chất xúc tiên Co(Ni)-Mo/Y-Al:O;, cơ chế phản ứng HDS của

DBT (Dibenzothiophen) được đề nghị trong hình 1.1:[ 30 41]

M: Co hay Ni Hình 1.1: Cơ chế phản ủng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/¥-Al,O;

“Theo cơ chế trên phản ứng HDS của DBT được diễn ra qua các bước sau:

+ Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ trên một lỗ trong trên xúc tác

+ 8au khi hyđro phân các liên kết C-§, phần hydrocacbon được thoát ra trong

pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác

+ Nguyên tử lưu huỳnh nằm lại trên xúc tác được hydro hóa vả tạo thành một nhóm SH mới

+ Cùng lúc đỏ thoát ra H:§ và tải sinh một lỗ trồng mới vả do đó một tâm

hoạt tính trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện

Phản ứng HDS nhìn chung được tiển hành theo hai hướng [15, 18, 26, 40,] + Một lả nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khói phân tử để tạo biphenyl-

BP (DDS-direct desunfurization)

+ Hai là vòng thơm bị hydro hóa và sau đó lưu huỳnh bị loại tạo

cyclohexylbenzen-CHB, dicyclohexyl-DCH (HDY) (hinh 1.2)

tạo thảnh trực tiếp từ lưu huỳnh của DBT mả từ lưu huỳnh trên xúc tác Sự vắng

mặt của DBT không tạo ra H:S, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT trên xúc tác thì mới tạo ra H›§

Trong trường hợp phản ứng với xúc tác có chất xúc tiến, khi những nguyên

tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Ni) va Mo trong MoS: la hoat déng nhất Các

nghiên cứu từ tải liệu đã đi đến kết luận rằng nhỏm SH và lỗ trồng có thể chuyển đổi qua lại và cùng tôn tại trong một trạng thái gần

Sự biển đổi giữa lưu huỳnh hoạt đông vả lỗ trồng trên xúc tác sunfua Co(Ni)

~Mo trong quá trình HDS được cho trong hình 12 [24.41].Theo đó có hai cách để

tạo ra một tâm hoạt tính (ỗ trồng) mới là hydrodesunfua và trao đối lưu huỳnh

Trong cách thử nhất xảy ra quá trình HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh hap phụ trên một lỗ trồng, liên kết C-§ bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh cỏn lại trên xúc

tác Cùng lúc đó IIx5 thoát ra từ lưu huỳnh hoạt động khác và một tâm hoạt tỉnh mới được hình thánh

Trong cảch thứ hai xảy ra quả trình trao đổi lưu huỳnh với H:5, khí một lỗ

trồng (tâm hoạt tính) bị chiếm giữt bởi lưu huỳnh của H;Š được tạo ra tử trong phản

ứng HDS thi mét lưu huỳnh hoạt động ở vị trí khác thoát ra dạng H5 để tạo ra một

Trong lai cách én, su di chuyển của lỗ trồng trêu xúc tác luôn xuất

hiện phụ thuộc vào sự biên đổi giữa lưu huỳnh hoạt động vả lễ trống trên bể

mặt xúc tác Theo các nghiên cứu [14, 34, 41] đã di dến kết luận sự hắp phụ.

va nha h4p phy nhanh I1,$ luân xãy ra trong sự có mặt của Iĩ,S ở các điều kiện phan ng hydrotreating, đẫn đến sự biên đổi qua lại nhanh của tâm hoạt

tỉnh và lưu huỳnh boạt động Như vậy lỗ trồng long điều kiện phán img sé

không cổ định mả hoạt dộng và trở thành tâm hoạt tính

Xúc tác cho phân ứng HDS được đưa ra trong bang 1.2

Bang 1.2 Xúc tác dùng cho quá trình hydvodesulfua héa các họp chit thiophene

thể loại bỏ ham lượng Nito và sự có mặt của các sát hữu cơ trong đầu thô là

nguyên nhân gây ö nhiễm môi trưởng tắc và hư hại các thiết bị tồn chúa; gây mòn

và làm giảm tuổi thọ động co Vide loại bỏ các hợp chất chứa nite, oxy cũng giúp

việc cải thiện chất lượng nhiên liệu, giảm sự an mom, tang tudéi thọ động cơ, đồng

thời nâng cao hiệu quả bảo vệ môi trưởng,

Một số phân ứng hydro hóa xảy ra trong các phân đoạn dầu mỏ là [44]

Phan tg hydro héa & day diễn ra sự cộng hợp của H; vào các liên kết

„ C=C trong các hợp chất hydrocacbon doi va thom dé tao

không no như C'

thành các hợp chất no

Phan tng HYD các hợp chất thơm:

Trong nhiều quá trình hydrotreating, quá trình hydo hoá các hợp chất thơm

(một cách trực tiếp hoặc như là một bước trong các phản ứng HDN, HDO hay khử

hoa kim loại) có thể đạt tới giới hạn cân bằng Quá trình hydro hoá ưu tiên xảy ra ở

nhiệt độ thấp và áp suât H: cao Trong tất cả các quá trình HYD, nhiệt toả ra của phản ứng đều rất cao Trên thực tế, những nguyên liệu có hàm lượng hydrocarbon

thơm lớn sẽ được đặc biệt chú ý khi thiết lập hệ điều khiển nhiệt độ vì hằng số cân

bằng của phản ứng sẽ giảm nhanh chóng khí nhiệt độ tăng Tới một mức đỏ nhất định nảo đỏ, phan tng hydro hoa hydrocarbon thom sé tw bị ức chế và lượng nhiệt

lớn tộ ra của phân ứng cĩ thê gây nguy hiểm cho thiết bi Vi thể, chỉ nên tiến hành

phân ứng này tại nhiệt độ thấp

Hằng số cân bằng của phản ứng hydro hod các hợp chất thơm giảm dan theo

thứ tự: benzene >- benzene cĩ mạch nhánh chiêu đái ting din > cáo hợp chất thơm

đa vịng > các hợp chất thơm đa vịng cĩ nhánh Với các hợp chất thơm đa vịng, phản ứng HYD xảy ra theo từng náo với sự giảm hằng số cân bằng sau mỗi bước

thực hiện phản ứng Nấu bước hydro hố trong phản ứng HDN đạt giới hạn cân

bằng thủ quả trình tách bé Nitơ mong muốn sẽ khơng xây ra Chủng ta cĩ thể tránh

được tình trạng này bằng cách điều khiển chặt chế nhiệt độ phản ứng, Với những, xúc lác cĩ hoại tính tỗi han, phan img HYD cỏ thể xây ra ở điều kiện đỡ khắc nghiệt hơn như nhiệt độ thấp hơn và trong cùng một thỏi gian lưu lượng nguyên liệu váo sẽ nhiều hơn, hiệu quả phản ứng được cải thiện

Phan cng HYD cac olefin

Cac oleđn khơng tổn tại trong đầu thỏ nhưng cĩ thể tồn tại trong các sản phẩm đã bị bẻ gấy mạch Các hợp chất này để dàng tham gia phan img HYD didi điêu kiện hydroreating, ngay cả khi cĩ mặt các chất ức chế nhĩ các hợp chất chửa

lưu huỳnh và 11:5 Các oleđn thường cĩ xu hướng tạo thành các polymmer trên các tâm hoại tính nhưng điển này cĩ thể hạn chế bằng cách lăng áp suất khí II

Các clefin, H-# và các hợp chất chứa § như mercaptan và các suÏun rang buộc với nhau qua một loạt các phân ứng thuận nghịch Khi hàm lượng oleđn cao, các hợp chất chúa § được tạo thánh, và khi hàm lượng olefin giảm, các hợp chất chứa S lai phan ly thanh olefin và H1;S Khi hoạt tỉnh của xúc tác giảm sé Lam cho các vịng và các clefin khơng thể được hydro hố nữa và sự tách bỏ lưu huỳnh ở

mức thấp sẽ trở nên khá khĩ khăn

Ngồi ra cịn cĩ phân ứng phản trng khử các kim loại nặng Ni, V xây ra khi

áp suất quá Irình hydrolroating đủ lớn

14.8 Những nêt chính về nhiệt động học phân ứng HDS

Đổ cĩ được những hiểu biết vẻ mặt định lượng động học của quá tảnh HDS,

một cách tiếp cận thơng thường lả tiên hảnh các phản ứng, HDS của các hợp chất mẫu

đại diện Tử các thực nghiêm, người ta đưa ra các đề xuất về hệ phản ứng được tiền hành đổi với các hợp chất như thiophene, benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) va hai dong phan cia benzonaphthothiophene [29] Mặc đủ độ hoạt động với

phản ứng HDS của các hợp chất có thẻ thay đối tuỳ thuộc vảo sự biển đối của các

điều kiện phản ứng và các xúc tác; độ hoạt động nảy sẽ giảm khi số lượng vòng của hợp chất tăng

Trong các thi nghiệm ở điều kiện áp suất cao, DBT là một trong những hợp

chất chứa lưu huỳnh kém hoạt động nhất trong các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt đô sôi cao và trong các nhiên liệu hoá thạch Vì điều này thực sự cẩn thiết trong việc thương mại hoá sản xuất nên DBT lả một hợp chất mẫu thích hợp để nghiên cửu đặc trưng hoá học của quá trình HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh dị vòng

Phan ting HDS nhin chung được tiền hảnh theo hai con đường song song: Thứ nhất là hydro phân các hop chat thiophene ma khéng hydro hoa vong thom

trong các hợp chất đó và thứ hai là HDS xảy ra sau khi đã có quả trình hydro hoá vòng thơm DBT thường được đesulfua hoá trực tiếp tạo thành biphenyl (BP) hoặc desulfua hoả qua các dạng hexa- hoặc tetra-hydrodibenzothiophene tạo thành bởi quả trình hydro vòng thơm, để tạo thành cyclohexylbenzene (CHB) [29]

Đông học của quả trình HDS các hợp chat thiophene được miêu tả qua các

biểu thức tốc độ Langmuir-Hinshelwood [27, 44] Các biểu thức tốc độ nảy chỉ ra ring chinh cae thiophene gay tre chế cho phản ting HDS của chúng cũng như phản ứng HDS đó cũng bị ức chẻ bởi hydro sulfua (H:§) H:8 là một chất ức chế mạnh đổi với quả trình hydro phân nhưng không phải lả một chất ức chế đổi với quá trình

hydro hoa trong nhiều trường hợp [44] Hơn nữa, có sự khác nhau vẻ dạng của biểu

thức tổe đô giữa quả trình hydro phân các hợp chất thiophene và quả trỉnh hydro hoá Những kết quả nảy chi ra rằng cỏ hai loại phản ứng xảy ra trên các loại tâm xúc tac riêng biệt

Các mạch nhảnh methy cũng có tác động tới khả năng phản ủng của DBT Các

nhánh methyl ở vị trí số 2 và số 8 của DBT hầu như không làm thay đổi khả năng phản ứng vả các nhánh methyl ở vị trí số 3 và số 7 cũng chỉ có ảnh hưởng nhỏ tới độ hoạt

động hoá học của DBT [40] Ngược lại, nhánh methyl ở các vị trí số 4 vả số 6 sé lam giám khả mạnh khả năng phản ứng của DBT

Để tìm ra nguyên nhân khiển cho quả trình đesulfia hoá cảc DBT có mạch

nhánh methyl như 4-MDBT và 4.6-DMDBT gặp khó khăn, quả trình HDS với DBT, 4-MDBT va 4,6-DMDBT duoc tién hảnh nghiên cứu động học trong khoảng nhiệt độ 190-340°C trên xúc tác Co-Mo/†-Al:O; và Ni-Mo/y-Al:O; [25] Các sản phẩm thu được la cdc biphenyl (BPs) va cic eyclohexylbenzene (CHBs) Dé chuyén hoá chung của các DBT và các độ chuyên hoá của các DBT thành các BP giảm dân theo thit tr DBT > 4-MDBT > 4,6-DMDBT Trai lại, đô chuyên hoá của các DBT thành các CHB gần như giống nhau tại tất cả các nhiệt độ thí nghiệm Điều này chỉ

ra rằng, khi một vòng thơm trong DBT được hydro hoá trước khi desulfa hoá thì

sự cản trở không gian của một nhóm methyl được giảm đi đáng kẻ

Với mục đích làm sáng tỏ sự khác nhau vẻ khả năng hoạt động hoá học của

các DBT, năng lượng hoạt hoá của phản tmg HDS vả nhiệt hấp phụ của các DBT được tính toản thông qua biểu thức tốc đô Langmuir-Hinshelwood Các kết quả nảy chỉ ra rằng, sự cản trở của các mạch nhánh methyl tỏi phản ứng HDS không phụ thuộc vào sự ức chế của quá trình hắp phụ các DBT lên xúc tác [16, 27]

1.5 Nguyên liệu của quá trinh hydrotreating

Nguyên liêu của quả trình hydrotreating là các phân đoạn cỏ nhiệt độ sỏi khác nhau Mục đích chính của quả trình hydrotreating là tăng chất lượng của các phân đoạn nảy thông qua việc làm giảm hảm lượng các chất gây ngô độc xúc tác, tránh việc sinh ra các oxit lưu huỳnh trong suốt quả trình tải sinh và tránh kết lắng kim loại

Phân đoạn naphta được sử dụng là nguyên liệu cho quả trình reforming xúc tác khi đưa qua xử lý hydrotreating, tách lưu huỳnh, nitơ làm giảm hảm lượng oleñn, tránh gây ngô độc cho xúc tác trong quả trình

Phân đoạn kerosen vả gasoil, qua hydrotreating sẽ thu được các sản phẩm chất lượng cao: nhiên liệu phản lực, diezel lúc nảy, hydrotreating đã thực hiện

tach hu hnynh va hydro héa vòng thơm trong các sân phẩm, giúp cải thiện trị số

xetan, đáp ứng yêu câu môi truông,

Phần cặn cất khi quyển hoặc pasoil chân không thu tử chưng, cất chân không,

sau khi qua quả trinh hydrotreating thn duoc nhiền liệu lỏng có hảm lượng lưu hượnh thấp, giảm khả năng gây ngộ độc xúc lác cũng như hạn chế giải phóng lưa hượnh oxit trong khi tái sinh và là nguyên liệu tắt cho quá trình craoking xúc tác

(FCC) Ngoài ra nhờ hydrotreating, phần cặn này cũng có thể chưyển thành các sản

phẩm nhẹ hon nhu: điezel, kerosen, naphta [11, l6]

1.6 Thành phần hoá hạc của phân dean LCO (Light cycle oil)

LCO là phân sản phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm FCC, nỏ có

Chất lượng của LCO được đánh giá qua trị số xetan và hàm lượng lưu huỳnh

Căn cử vào hai chỉ số nảy, người ta mới biết được lượng LCO được phép pha vào

dau đết và diezel đề đảm bảo tiên chuẩn chất lượng đặt ra [8]

Các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu LCO

» Tytrong: d? 0.864 g/cm?

« Chi sd diesel: 34

« Diễm anilin: 32C

»= _ Hảm lượng lưu huỳnh tổng: 370 ppm

e Khoảng nhiệt độ sôi: 17295—334,32C

1.7 Xúc tác cho quá trình hydrotreating

Có rất nhiều loại xúc tác cho quả trình hydrotreatng, đặc điểm chung của loại xúc táo nấy là lảm tăng quả trình khử lưu huỳnh, nite, khỏi hợp chất hữu cơ,

cũng làm no hoá các hydrocacbon đói và các hợp chất vòng thơm Xúc tác phổ biên

sit dung cho qua trinh hydotreating 1a xie tac dang sul faa Co-Mo/¥-Al,0; va Ni- Mo/Y-Al:O; các xúc lác này được điểu chế bằng cách tắm đây thể tích mao quân

của chất mang +-Al;O; bởi các dung dịch muối (NH,)jMo¿Ox, Co(NO¡);;

Ni(O¿): kết hợp với các bước sấy và nung Nhìn chung, các xúc lắc của quả trì: hyd¿o hỏa làm sạch được sunfa hóa để tạo ra pha hoạt động Việc sunfua hóa này

có ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính vả độ ôn định của xúc tác Việc tiền sunfua hóa

thường thực hiện ở bước đầu tiên của quả trình hyẻro hóa lam sạch bởi việc đưa

nguyên liệu chứa lưu huỳnh vào trong xúc tác Mặc dù H;3 được dùng để sunfua hóa bằng cách thêm nỏ vào dòng khí H; tuần hoàn, phương pháp nảy đã được thay thể bằng những phương pháp liền bộ hơn Vi du thêm các hợp chất lưu huỳnh để bị phân hủy ở nhiệt độ thấp như cacbon disunfua(C’s.); dimetylsunfi(DMs),

đimetyldisunfit(DMDS) vào đông khí tuần hoàn đẻ thay thế cho H8,

Xúc tác bị mất hoạt tinh chủ yếu là do sự kết lắng của các và muối kim loại

Cếc là do các hợp chất thơm da ving có khối lượng phân tử lớn Khi hảm lượng của các hợp chất thơm đa vòng trong nguyên liệu lớn thì có một hượng lớn cốc tạo thành trên xúc tác Trong xúc tác hydrotreating oó 3 thành chính: chất mang, pha hoạt

động và chất xúc tiến Trong để tài này đã tiến hành nghiên cứu về xúc tác đẻ sulfua

trên cơ sở Ni-Co-Mo#-Al;O;

@ CHẤT mang trong xtic tde cita phan tong hydrotreating

y-Al:O; là chất mang phổ biển trong chế tao chất xủc tác trong phản ứng hydrodtreating Chat mang nay thông thuờng có bể mặt riêng từ 200 — 300 m”/g thể

tích mao quản từ 0,5 — 1,0 em”/g, đường kinh mao quản trung bình 10 nm

Vai tré của chất mang [10]

Chất mang có vai trò là chất phân tán kim loại, giảm lượng kim loại quý

hiểm, đắt tiễn, làm tăng bề mặt riêng, độ bẻn cơ, bên nhiệt của xúc tác Không những thể nó còn làm tăng độ én định, tăng độ phần tán của các cấu từ hoạt tỉnh Chal mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục bộ đo đó ngăn càu được quả trình co cụm kìm loại Chất mang được sử dụng, phải có bể mặt riêng lớn và cầu trúc lỗ xốp phủ hợp với từng loại xúc tác

Trong thực tế, khi nghiền cửu đến phản ủng HD người ta thường sử dụng

chảt mang, Y-AlsO¿ Vì nó có một số tru điểm san

1 Có bể mặt riêng tương đối cao

+ Có độ bên cơ, bến nhiệt khả lớn + Giá thành rẻ

+ Sử dụng chất mang Y-Al:Ox có khả năng tải sinh được xúc tác sau khi đã sử dụng bằng quá trình oxi hỏa và sunfua hóa nổi tiếp nhan

6 Tink axit của Y-4If2;

ALO, thể hiện tính axit trung bình Tuỷ thuộc vào mức độ hydrat tủ dạng,

hydroxit mả trong cấu trúc và trên bẻ mặt của Y-Al2O; tổn tại cả hai loại tâm axit

Bronsted (B) va Lewis (L) Tam axit L có khả nẵng tiếp nhận điện tử từ phản tử

chất hắp phụ, tính axit của Ý-Al.O; theo loại L thể hiện ở nhiệt độ cao khoáng 550 +

600°C Đặc trung tâm sút mạnh lá đo các nguyên tử AI”' gây ra Cỏn tâm axit B có,

khả năng nhường proton cho phân tử chất hắp phụ, tâm axit B thể hiện ở nhiệt độ

thấp 250 : 300°Ơ Đây là lâm axiL có độ rnạnh Irung bỉnh

Điểm khác nhau cơ bân giữa cẫu Irúc oxiL và cầu trúc hydroxit là sự thay đổi vị trí ion của L Nếu như trong hydroxil, ion AI chỉ nằm trong hệ tứ điện thủ trong cấu

trúc của oxit nhỏm, AI” nằm cả trong hệ bát diện và tử diện Các dạng oxii nhôm

20

thủ hình tạo ra ở nhiệt độ cao, lượng AI” trong khôi tứ điện giảm, như vậy chỉ có

oxit nhôm mà cấu trúc của chúng ion AI” nằm ở vị trí tử diện mới có hoạt tỉnh xúc tác cao [9]

kim loại lảm pha hoạt tính Kim loại chuyển tiếp hay được lựa chẹn lâm xúc tác cho

phan ung hydrotreating vì cấu trúc điện tủ của các kim loại này có chứa phân lớp 3đ

chưa bão hoà Các ion kim loại chuyển tiếp có cac orbital ting, de vay chung dé

đảng tham gia vào các quả trình oxi hoá hoặc quả trình khử

Théng thường kim loại được sử dụng cho phản ứng hydroireaung lá

molybdenum (Mo) vi hoat tính xúc tác của nó tương đổi cao, độ phân tán trên chất

mang tốt, rẻ tiễn, dễ kiểm và lại bên trong môi trường có II:§

Tuy nhiên, trong những nghiên cúu gân đây, người la thây rằng Ruthen là

kim loại có hoạt tỉnh xúc lác cao nhất đối với phản img HDS cia điberzothiophen(BT), mội phản ứng khả quan trọng trong quá tình hyđro hóa làm sạch Quả trình lắng tụ của Ruthon sunfua lên các chất mang như alumina, silica, silica-alumina, zeolit s8 tạo ra diệu tích bể mặt riêng rất lớn vả lãm tăng hoạt tính xúc tác Nhưng trong một vải trưởng hợp thí hoạt tính xúc tác của nó thấp hơn xúc tác thương mại hiện nay do quá trình sunfua Ruthen là không hoản toàn và

RuS; trên alumina lại kém bền trong điền kiện áp suất Hạ cao

Ngoài Ru thì người fa còn tìm ra những kim loại chuyển tiến khác cỏ hoạt

tỉnh xúc tác cao hơn cá lau như Rh vá Ir, Os

Xúc tác sử dụng luỡng kim loại mới sẽ cỏ tác động công hưởng pha hoại tỉnh của kim loại, tức là liên quan đến độ mạnh liền kết kìm loại và lưu huỳnh Liên kết này quả mạnh hay quả yêu déu không tốt đến hoạt tỉnh oửa xúc tá Và người ta da

21

nghiên cứu được rằng trang tất cả các kim loại mới được phát hiện thì Ru-§ là tốt

che phản ủng HD8 nhất nhưng giả thánh lại quả cao [10, 16]

1.7.1.3 Chất nhụ trợ

Chức năng của chất phụ trợ:

+ Sắp xếp lại cầu trúc

+ Tạo pha hoạt tính CoMoS và NIMoS

1 Tang su linh động của lưu huỳnh hoạt tính

1 Tạo tâm xúc tác mới

1 1.ảm giảm nẵng lượng liên kết của sunftua kim loại + Lam tầng độ bên và khá năng phân tản của kím loại hoạt đơng trên

chất mang,

Trong xúc tác của quá trình hydro hĩa làm sạch người ta đã sử dụng nhiều loại chất phụ trợ khác nhau như photpho, boron, flo, niken, cobalt [28]

1.7.2 Cầu trúc của xúc fác của quá trình hyẻrotreating

Câu Irúc của xúc lắc Mo§s/Ÿ -Al2O; lỗn lại ở đạng lớp Trong mỗi lớp thì cĩ

lớp Mo xen kế giữa các lớp lưu huỳnh Mơi nguyên lữ Mo được bao quanh bởi 6 nguyên tử lưu huỳnh ở dạng lăng trụ lam giác hoặc dạng chép đáy vnơng hoặc tir điện (hình 1.9b) Lực liên kết trong mỗi lớp là liên kết cơng hộ trị cịn liên kết giữa các lớp là liên kết Walderwal hình 1.92)

Theo Topsoe [25] sự phân tán của sunfua kưn loại trén bé mat chat mang ‘Y-

ALO; & dang đơn lớp Tuy nhiền, các lưu huỳnh ở những vị trí khác nhau trên bể

mặt chất mang thi cĩ độ bền khác nhau Vi dụ như những lưu hưỳnh nằm ở giữa

melipden và bề mặt nhơm thì bên nhất, cịn nằm ở trên lớp Mo8§; thì lính động nhất,

những lưu hưỳnh nằm ở những vi trí khác thả cĩ độ linh động trung bình Điều này giải Thích tại sao số lượng lưu huỳnh khơng bổn lại phụ thuộc vào điểu kiện phân

ứng [16]

Hình 1.4 Câu trc lớp xúc tác của Mo§›

(a) Câu trúc lớp của MoS; ; (b) Ò mạng co sé cia MoS)

Khi người ta cho thêm chất xúc tiền như Co hoặc Ni vảo, thi những nguyên

tử nảy tồn tai 6 ba dang (hình 1.10) [12, 40, 44]: (1) Dạng tỉnh thể Cos§; trên bẻ mặt chất mang; (2) nằm ở góc canh ctia tinh thé MoS; de tao thanh pha CoMoS (NiMo§); (3) nó nằm ở tâm tử diện của bẻ mặt nhôm Trong ba dang nay thi chỉ có

vị trí 2 là có hoạt tính xúc tác cho phản ửng HDS, HDN, vì nó tạo pha CoMoS (NiMo§) Chính pha nảy làm tăng hàm lượng lưu huỳnh không bên Nhưng số tâm không bền tối đa chi dat 44% tổng lượng lưu huỳnh cỏ trên bề mặt xúc tác [44] Vả

gần như tất cả những lưu huỳnh không bên đều gắn với chất xúc tiến (Co hoặc Ni )

12]

Coa§s

Hình 1.5 Mô phỏng pha CoMoS, những cầu trúc lưu huỳnh khác

va Co trên bề mặt nhôm oxyt

“Trong xúc tác nảy các lưu huỳnh không bên là tiền đề tạo ra các lỗ trong anion

trên bề mặt lớp xúc tác, lả nơi hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nguyên liệu vả tiền hành phán ứng tại đây [40, 44] Bên cạnh đó, các lỗ trong anion nay con tham gia hấp phu H:§ đề tạo tâm axit Bronsted đây chính lả nơi mả hấp phụ các

nguyên tứ nitơ vả thực hiện quả trình khử ở đây Còn tâm kim loại thì đóng vai trỏ xúc tác cho phản ứng hydro hoa cac hop chat olefin va aromatic

18 Cac yéu té anh hưởng tới xúc tác:

1.8.1 Ảnh hưởng của chất mang

Giữa chất mang va kim loại hoat đông trong xúc tác hydrotreating co su

tương tác với nhau Trong đó sự tương tác giữa kim loại Mo và nhôm oxit cỏ ảnh

hưởng đến câu trúc vả hoạt tỉnh của xúc tác

Chat mang -Al:O: có tương tác với Mo theo cau Mo-O-Al, tao nén cau tric

đơn lớp MoO; trên bể mặt nhôm, kết quả sẽ tạo ra sự phân tán của Mo trên chất

mang tot hon Tuy nhiên sự tương tác giữa pha sunfua (Mo8›) va chat mang tăng,

cao dân đến việc tạo ra pha hoạt tính tiên sunfua của các kim loại chuyển tiếp khó

khăn hơn vi vay mã hoạt tỉnh xúc tác bị giảm đi

'Tuy nhiên để nâng cao hoạt tỉnh xúc tác và hiệu quả của quả trình, người ta cản phải

nghiên cứu thêm nhiều chất mang mới khác y-A12O; như cacbon, oxit, zeolit và các

loại khoảng sét [10, 16, 35]

18.2 Ảnh hưởng của pH

pH của dung địch phải nhỏ hơn 6 để hình thành cu trúc đơn lớp trên bẻ mặt

chat mang, còn nêu pH lớn hơn 6 thủ sẽ tạo nên câu trúc đa lớp có hoạt tính thập [16] Ở pH cảng thấp lượng Mo hấp phụ trên chất mang cảng nhiêu Điều nảy là do hiện tượng ion hoa một số nhóm OH: bề mặt của chất mang trong môi trường dung

dịch, làm cho bẻ mặt của chúng mang điện đương hoặc âm tuỷ theo pH thấp (axit) hay cao (bazo)

Trong môi trường axit các ion molipdat tồn tại chủ yêu ở dạng polimolipdat

[Mo,O,]” sự hấp phụ các ion này sẽ thuận lợi nhờ xuất hiện điện tích dương trên bể

mặt chất mang Ngược lại, trong môi trường bazơ dung dịch tâm tạo ra chủ yếu ion

MoO¿ ở dạng monome sự hấp phụ các ion trên sẽ kém hơn đo bẻ mặt chat mang, mang điện tích âm

1.8.3 Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tấm

Cau trúc xúc tác hình thành chi yeu trong giai đoạn ngâm tam và sảy khô Phương pháp ngâm tâm được thực hiện bằng cách ngâm tâm dung dịch của câu tử

hoạt động vào câu trúc lỗ xóp của chất mang Sau đỏ lượng dung môi được tách ra bằng cách bay hơi Như vậy thảnh mao quản chất mang có các vi thẻ hoạt động

Phương pháp ngâm tâm đòi hỏi các cấu tử xúc tác nhỏ hơn các phương pháp khác Khi tăng hảm lượng cầu tử xúc tác thi hoạt tính xúc tác dần đạt giả trị cực đại

Vi vậy, cản phải duy trì hàm lượng các câu tử xúc tác thấp Quả trình ngâm tâm, sấy

xúc tác được lặp đi lặp lại nhiều lần, cho phép thu được xúc tác có độ phân tán tốt

hon [16, 28]

1.8.4 Anh huéng của quá trình sấy

Sau khi ngâm tẩm là quả trình sây, dung môi được tách ra bằng cách bay hơi Như vậy trên thảnh mao quản chất mang sẽ cỏ những vi tỉnh thể muỗi Quả trình sẵy nhanh với tốc đô nâng nhiệt 5'C/phút bao giờ cũng cho kim loại phân tán tốt hơn trong các mao quản của chất mang

Chế độ sấy ảnh hưởng đến sự phân bồ pha hoạt tinh vào sâu trong chất mang

Quả trình say có thẻ phá vỡ sự phân bố cân bang dung dich trong mao quan, vi

trong quá trình bay hơi chất lỏng chuyển động theo cac mao quán, phụ thuộc vào

tốc độ bay hơi các mắm tỉnh thể cỏ thể đi vào các vị tí khác nhau của nao quân

(thường ở trên bể mặt của hạt) Trong trường hợp nảy nếu hợp chất định vị không, chắc chắn trong mao quản cỏ thể bị chuyên ra ngoai mao quản và tích tụ ở bể mặt ngoài Hiện tượng nay dua đến sự phân bố khỏng đồng đều hoạt tính theo chiểu sâu

của hạt Dễ có sự phân bổ đông đếu hoạt tính xúc tác kim loại cân oó sự định vị tốt

ngay từ khi chuẩn tị xúc tác

Khi sây ở chế đô nhanh, tốc đô tạo mầm tỉnh thể lớn hơn tốc độ phát triển tỉnh

thể, nên nó sẽ lạo (hành tĩnh thể có kích thuốc nhỏ hơn Mặt khác, vì tắc độ bốc hơi lớn hơn tốc độ đẳng thể hoá đưng địch tẩm trong các lỗ xốp, nên sự kết tủa đã bắt đầu tâm vào bê mặt bốc hơi hay còn nằm gần phía ngoài chất mang Nhờ đó sẽ tạo ra

những tình thể nhỏ phản bó đều trong, lỗ xốp của chất xúc tác Khi xúc tác được tổng, hop ở pH khác nhau với chế độ sấy nhanh thí đường kính lỗ xốp không thay đổi

nhiều so với chat mang ban dau Kguoc lai, khi tiễn hành sấy với tốc độ sấy chậm, nông độ bão hoà của dung dịch tắm thấp, nên tốc độ tạ mầm tình thể nhỏ hơn tốc độ

phát triển tịnh thể Điển nay sẽ thuận lợi cho sự hình thành những tỉnh thể có kích

thước lớn Khi ngầm tâm xong ta phải để cho xúc tác bay hơi tự nhiên khoảng trong

48h sau đó mới sấy sơ bộ khoảng 60°C, tiếp đỏ mới năng nhiệt độ sây lên 1 1C

Việc sây từng giai đoạn mội như vậy mục đích là định vị tốt kim loại trên chất mang

và tránh hiện tượng co cụm kìm loại [41]

1.8.5 Ảnh hưởng cửa quá trình nung

Quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau: Tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bổ lại

hoặc đa tụ kim loại

Iara chọn nhiệt độ nung xuÃi phát từ độ bền của hợp chái ban đâu, sự biển đổi hoá học khi mrng và nhiệt độ làm việc của xúc tác Thông thưởng nhiệt độ nung cuối thường cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 100 + 150°C dé dam bảo sự làm việc én định của xúc tác trong quả trình phân ứng Tốc độ nâng nhiệt độ

cũng có một vai trò quan trọng, đặc biệt trong khoảng xảy ra sự chuyển đổi hoá học

26

của pha hoại tính Phương pháp nung nhiều bậc được áp dụng rộng rồi Theo phương phép nung này xúc tác được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau

Sau khi sấy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 509°C trong môi trường không khi thị nó sẽ bị phân huý bởi nhiệt theo phương trinh phản ửng sau:

1.3 Khử kim loại bằng II; và hoạt hỏa xúc tác bằng quá trình suWua hóa

Các axit kim loại Mo, Co và Ni để dảng bị khử bởi H; ở nhiệt độ 300 —

500°C theo phản trng:

MoO;¿ 1 3Hạ— Mo | 311.0

CoO — Hy Co +H

NiO + Hy Ni + HO

Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào ham lượng kim loại và khả

năng phân tán của chúng trên chất mang Độ phân tản của kim loại tốt và đồng đêu

thỉ hoạt tính của xúc tác cao Khử kim loại xảy ra cùng với quá trình hoạt hỏa Hoạt

hóa là giai đoạn quyết định đến quá trình làm việc của xúc tác

Dộ phân tán đnợo định nghĩa:

D = số nguyên tử kim loạt bê mặt / số nguyên tử kim loại trong toàn khối xúc

tác, thông thường D <= 1; D= 1 1a trường hợp có độ phân tán tắt nhất

Xúc tác cho quả trình hyđro hóa lâm sạch là các hỗn hợp oxit của Mo, Co và

Ni phi trén chat mang Y-A1.O; có bề mặt riêng lớn Dễ chuyển các xúc tác nảy sang,

trạng thải hoạt tính, ta sử đựng quá trình sufua hỏa Xúc tác Ni-Co-Mo/Y -Al,O;

được hoạt hóa bằng hợp chất lưn hưỳnh không bén CS, Tùy thuộc vào hàm lượng

Mo mã người ta sẽ chọn nhiệt độ sulfua hóa thích hợp Qua thực nghiệm, người ta

thấy rằng, nhiệt độ sulfua hóa Mơ thấp hon nhiễu so với Co và Ni Qua trinh nay

mục dich chính lả tạo ra pha hoạt tinh NiCoMoS Ia pha chia lưu huỳnh không bên tác nhân tham gia vào phân ứng HDS, HDN [13]

1.10 Những nghiên cứu mới trên thế giới về xúc tác cho quá trình hydro héa

loại quý, thêm cáo loại phụ gìa vào trong xúc tác [6, 16, 33]

Chất mang Tloat tính cao hơn trên chất — | Sự lãng phí những lỗ xốp loại

ac mang SiO, va YWALO; miero mả một phản kím loại -

Tương tác giũa cacbon và pha | chuyển tiệp tích tụ trong các lỗ

sun fua tuong déi yêu xếp này không được sử dựng, (

'Việc tạo ra pha hoạt tính tiên _ | LIDŠ là phản ứng mà nhiên phân

sulfiua của các kim loại tử có kích thước lớn tương tác vớ

chuyển tiếp khác nhan để nhau nên những lỗ xốp nhỏ it

Chất mang Sự phân tán của Mo/TiO cao | Không thích hợp cho việc áp

la Tio hơn trên chất mang ¥-Al-O;, | dung trong công nghiệp vì ở nhiệt

- niên hoạt tính của xúc tác can | độ cao câu trúc hoại tính anatas

hơn khoảng S lần có bê mặt riêng và độ bên (hấp

Xúc tiến cho việc hình thành

những tỉnh thể Mo8 nhỏ hơn

trên -Al2O;

ALO;

MgQ)

Kim loại Ruthen lả kim loại có hoạt © _ Trong vải tưởng hợp thủ hoạt

hoại động tỉnh xúc tác cao nhất đối với tỉnh xúc tác của nó thập hơn

phan ting HDS xúc tác thương mại do quả

Ru Qua Irình lắng Iụ của RnS- lồn | — trình sulfua Ru không hoàn

các chất mang tạo điện tích bê | toan

mặt rất lớn như alumina, »_ RuS: trên alumina kém bên

zeolit và làm tăng hoạt tính trong ấp suất T1; cao

xúc tác ©_ Ru-S hoạt tính cao nhưng giả

thành cao

28

thiện được độ bên cơ, bên nhiệt

cửa xúc lắc

hi thêm P:

«_ Khi có mặt P, nó sẽ tương tác với Al,O; tạo AIPO,, sự hình

thành pha này làm thay đôi số

âm axit, cầu trúc be a

hinh thai tinh d

« Lam thay déi tinh axit cia xtc

tác trên chất mang Al:O;

Khi thêm F:

«_ Khi thêm E vào, sẽ lắm tăng,

n hoạt tính trên một đơn

vị bễ mặt xúc tác,

»_ Kich thích sự hình thành tình

thể MoS› nhỏ trên bê mặt chất

mang dẫn đến sự phân bễ lâm hoạt tỉnh tăng,