Luận văn nghiên cứu cấu trúc và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano zno er3 Ứng dụng trong việc phát Ánh sáng màu Đỏ

Tuy nhiên tính chất quang của các tap chat pha tap vao mang nén ZnO và các cơ chế truyền năng lượng trong vật liệu nano ZnO pha tạp đất hiểm thỉ hiện nay chưa được nghiên cứu lâm sảng tỏ

_BQ GIAO DUC VA DAO TAO |

TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NOI

Phan Bich Ngoc

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHAT HUYNH QUANG

CUA VAT LIỆU NANÔ Zn0 : Er* ỨNG DỤNG TRONG

VIỆC PHÁT ÁNH SÁNG MẦU ĐỎ

CHUYÊN NGHANH: KHOA HOC VA KY THUAT VAT LIEU DIEN TU

Ha Noi — 2011

Phan Bich Ngoc

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CUA VAT LIEU NANO Zn0 : Er"' UNG DUNG TRONG

VIỆC PHÁT ÁNH SÁNG MẦU ĐỎ

CHUYỂN NGHẢNII: KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẶT LIỆU ĐIEN TỜ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN T8 Trần Ngọc Khiêm

TH Nội -2011

MUC LUC

1.1.2 Vật liêu huỳnh quang có cầu trúc nano 9

12.2 Câu trúc vùng năng lượng - - 14

12.5 Tỉnh chất quang của ZnO 21

13.3.1 Sự phát xạ của ion đất hiểm 28

1.3.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xa của ion đất hiểm 29

1.3.3.3 Sự dập tắt huỳnh quang 32

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM - 5226 36 II.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO Error! Bookmark not đefined 1I.1.1 Phương pháp nhiệt thủy phân - 2222211110126 „3ƒ

1L2.2.1 Phương pháp phổ nhiều xa tia X (XRD)

1L2.2.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái bẻ

11.2.2.3 Phương pháp phỏ huỳnh quang (PL)

1.2.2.4 Phương pháp phổ kich thich huỳnh quang (PLE)

CHUONG III MOT SO KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN .-22 ccccccccec

1IL.1 Khảo sát câu trúc và tính chất của ZnO dang hat

TIL1.1 Kết quả đo nhiều xa tia X

HI.12 Kết quả do SEM

1I.1.3 Kết quả đo phổ huỳnh quang

IIL2 Khảo sát cầu trúc vả tính chất cúa vật liệu ZnO:EuŸ"

1IL2.1 Khảo sát cau trúc của vật liệu ZnO:Eu””

1I12.2 Kết quả đo SEM H-2Mi0:3808.1340558.3 0038

HL2.3 Kết quả đo phổ lah quang

1112.4, Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mau hat ZnO:Eu** 4a xir

lý nhiệt

1IL2.5 Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu”" phân

tán trên nên siliea

TÀI LIỆU THAM KHẢO

73

78

XRD X-rayDiffraction Pho nhiéu xa tia X

PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang

DANH MỤC CAC BANG BIEU Bang 1.1 Méi quan hệ giữa số nguyên tử bê mặt và kích thước của hạt 10

Bảng 1.2 Các đặc tính vật lý của ZaO dạng khối — „16

Bảng 1.3 Các ion nguyên tố đất hiếm hoá trị 3 cccccc2s5652 s2 Bảng 2.1 Bảng định lượng các chất sử dụng chế tạo mẫu reso

Băng 3.3 Hệ mẫu hạt ZnO bessscscsssssssissssstennstisenisatiitetiasncinnuetioninn dD Bảng 2.3 Hệ mẫu ZnO:Euậ+ = att iO Bang 2.4 Hệ mẫu ZnO:Eu3+ Phan tain S102 xaggauuseaaaazŠÖ] Bang 2.5 Hệ mẫu màng 2nO:Euâ+:SIO2 : ai 30

Bang 3.1 Hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu hạt ZnO_ được chế tạo ứng với

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỎ THỊ Hình 1.1 Các cẩu trúc của tình thể ZnO

Hinh 1.2 a) Cau trúc luc gide wurtzite cita ZnO

Hinh 1,3: Mé hinh edu trúc lập phương giả kẽm

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tình thể lập phương

Hình 1.5 Vùng Brillouin đối với mạng tình thể wurtzite

Hình 1.6 Cầu trúc đổi xứng vùng năng lượng của ZnO

Hình 18 Phổ.XDR của vật liệu nano ZnO(27J

Hình 1.9 Ảnh các hình thái khác nhau của ZnO có cầu trúc nano

Hinh 1.10 Anh TEM của các cấu trúc nanowires,

Hình 1.11, Anh TEM cita cde nanowires dots [6]

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của đây nano

Hình 1.13 Các hàm sóng 5s, 3p và 4ƒ của ion Ce`”

Hình 1.14 Sơ đồ mức năng lương của các điện tử 4ƒ bị tách

(lo tương táe với trường tỉnh thể của mạng nên

Hình 1 15: Sự phát triển huỳnh quang khi nông độ pha tạp thấp (a)

và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nông độ eao (È) -.-. c-: Hình 1 16 Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyên quang trong ion Euâ+

Hình 2.1 Các sản phẩm thu được từ phương pháp solgel

Tình 2.1 Máy quay ly tâm (trái) và Máy khuẩy từ(phải)

Hình 2.2 So do ché tao hat nano ZnO

Hinh 2.3 Anh hat nano ZnO sau khi ché tao 8

Hinh 2.4 Anh hat nano ZnO:Eu”” sau khi chế tạo

Hình 2.6 Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnO: BuỶ phân tán SiO

Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano ZnO: Eu** phan tin SiO>

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý của phép phân tích nhiễu xạ tia X

Hinh 2.8 Anh ebup máy do SEM

Hình 2.10 Sơ đề khối hệ đo huỳnh quang

Hình 2.9 Nguyên lý phát huỳnh quang

Hình 2.11 (a) (b) Hệ đo huỳnh quang thực nghiêm

Hình 3.3 Ảnh FESBM của mẫu hại ZnO thủy nhiệt 9?Cirong 10h

Hình 3.3 Anh FESEM cita mau hat ZnO thiy nhiét 90°C trong Sh

Hình 3.4 Ảnh EBSEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 9PC trong 3h

Hình 3.5 Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 90C trong Ih

Hình 3.7 Phỗ.XDR của vật liệu nano ZnO:Eu"

Hình 3.8 Phổ.XDR của màng nano ZnO:BuÈ`:§¡Ô:

Hinh 3.8 Anh SEM của vật liêu nano ZnO:394Bw`"

Hinh 3.9, Anh SEM của vật liệu nano ZnO: 594Eu`”

Hình3 10 Anh SEM của mang ZnO: 1%Eu*:SiO>

Hình3 11 Ảnh SEM của màng ZnO:29%Eu`":S¡O:

Hinh3.12 Anh SEM Mang ZnO: 2EY%u**:SiO>

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của các mẫu hat ZnO-Bu*

với nông độ pha tạp Eu”` kháe nhau 62

Tình 3.14 Phố huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu`" với nông độ

pha tạp EuŸ" khác nhau xử lý nhiềt 1100°C trong 2h

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của các mẫu bạt ZnO:Eu`” với nông độ

pha tạp EuÈ" khác nhau xứ lý nhiệt 11002C trong 10h

Hình 3.16 Quá trình truyền năng lượng từ ZnO tới ion EuŸ”

Hình 3.17 Phố huỳnh quang của mẫu hạt ZnO:Eu`"_§¡O,,

Hình 3.18 Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Bu`"_S¡O;

đã xử lý ở 90C trong 1h

Hinh 3.19 Anh SEM cita mang ZnO:EưỶ

:S¡O; Khi thay đổi ti lé Bu.

MO DAU

ZnO là vật liéu ban dan dang được nghiên cửu rộng rãi trong những năm gan

đây Vật liệu bán dẫn này thuộc nhóm A7-B™ ving cam thẳng (Khoảng 3.37eV ) ở nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exeiton lớn (khoảng 60mev), chuyển mức điện

tử thắng cho hiệu suất phát quang cao

Vật liệu ZnO có đặc tính mới lạ và khả năng ứng dụng cao trong việc chế tạo các linh kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV) các linh kiện như điết

phát quang, phỏtô điết lãm việc trong vùng tử ngoại gân ở nhiệt độ phòng

Hiện nay vật liệu ZnO có cầu trúc nano đang được tập trung nghiên cửu với hi vọng trong tương lai nó sẽ cho phép chế tạo một thể hệ mới các linh kiên có nhiều

tính chất ưu việt so với các mẫu ở dạng khối Số lượng các công bố khoa học vẻ công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liêu này ngảy cảng cao cả trên các tạp chí cũng như các hội nghỉ Quốc tế

Đặc biệt, ZnO lả một môi trưởng tốt để pha tạp các tâm phát huỳnh quang ion

đất hiểm như Eu”", TbỶ° để có được vật liệu phát quang với các bước sóng phát xạ

khác nhau Tuy nhiên tính chất quang của các tap chat pha tap vao mang nén ZnO

và các cơ chế truyền năng lượng trong vật liệu nano ZnO pha tạp đất hiểm thỉ hiện nay chưa được nghiên cứu lâm sảng tỏ

Ôxit của các nguyên tổ đất hiểm như europium có rất nhiều tính chất quan trọng và ứng dụng trong lĩnh vực quang điện, các linh kiên như dẫn sỏng quang, lọc

quang, khuếch đại quang, xa hon nữa vật liêu pha tạp các nguyên tố đất hiểm (vật liêu phospho) thì được ửng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các mản hình hiển thị

và các đèn huỳnh quang Eu”" khi pha tạp vảo trong vật liệu cỏ một số đỉnh phát xạ trong vùng ảnh sảng nhìn thấy do vậy rát thích hợp ứng dụng chế tạo các linh kiện

điện huỳnh quang trong vùng nhìn thấy

Việc nghiên cứu vật liệu ZnO: Eu°" đã được nhiều phỏng thí nhiệm trên thế giới tiền hành nghiên cứu nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đưa vào ứng dung,

Một số kết quả nghiên cứu mới đây cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ khi phân tan trong một số mạng nên như silica sẽ cải thiện đảng kẻ khả năng phát xạ của ion

EuŸ.Việc nghiên cứu chế tạo vả cơ chế truyền năng lượng từ mạng nên sang ion EuŸ" vẫn là một vấn để mới và có tính thời sự cao.Tuy nhiên ở trong nước việc nghiên cứu chế tao cae vat liéu nano ZnO dua trên các vật liệu này vẫn còn là vẫn

đề mới cần được tiếp tục nghiên cứu Trong luận văn nảy chung tôi đề xuất nghiên

cửu chế tạo vật liêu nano ZnO pha tạp ion Eu" và nghiên cứu các điểu kiện công

nghệ như nhiệt độ ủ, thời gian ủ và nông độ của các chất pha tạp nhằm chẻ tạo được

vật liều ZnO: EuỶ" có chất lượng tốt nhất

Vi những ưu điểm của vật liệu cũng như các lý đo kế trên nên tôi chọn đề tải:

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TINH CHAT HUYNH QUANG CUA VAT

LIEU NANO ZnO : Eu* UNG DUNG TRONG VIEC PHAT ANH SANG

MAU DO

Mục liêu của tôi trong luận văn nảy lả chế tạo thành công hạt nanô ZnO từ 10-20nm

Dua trén vat liệu nên ZnO chế tạo được dé pha tap Eu” va tién hanh phan tan

trong SiO› qua đó khảo sát nghiên cứu đề đưa ra những nhận định về cường đô phát

quang cia ZnO:Eu* ya ZnO:Eu™ phan tan trong SiO»

Luận văn này được chia là 3 chương:

Chương] Tông quan

Giới thiệu vẻ vật liêu huỳnh quang, vật liệu ZnO vả các nguyên tổ đất hiểm, các cơ

chế chuyển dịch và phát quang của các ion đất hiểm

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm:

Trinh bảy vẻ công nghệ chế tạo hạt nano ZnO, ZnO:Eu™ va ZnO:Eu™ phan tan trong SiO;, chế tạo màng ZnO:Eu"":SiOs, các kỹ thuật thực nghiệm đẻ

khảo sát tính chất câu trúc vả tính chất quang của vật liêu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trỉnh bảy, phân tích và giải thích những kết quả đã đạt được Từ đỏ đưa ra

luận và đẻ xuất về triển vọng phát triển của vật liệu.

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Giới thiệu về huỳnh quang,

1.1.1 Vật liệu huỳnh quang

Có rất nhiều vật liệu khi được kich thích có khả năng phát quang Sự phát quang vẻ cơ bản lả sự phát ảnh sảng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu tử mức cao vẻ mức thấp hơn Điện tử chuyển lên mức cao nhờ quả trình kích thích còn

quả trình trở về xảy ra tự nhiên vả phát ra các photon Như vậy, năng lượng mả vật

liêu hấp thụ sẽ được chuyển thảnh năng lượng tải phát xạ tử vật liệu

Vật liệu huỳnh quang đỏ là những vật liêu phát quang có khả năng biển đổi

năng lượng mả nỏ hấp thụ thành các photon ánh sảng tức các bức xa điện tử nằm trong vùng tử ngoại, vùng nhìn thấy, hoặc vùng hồng ngoại

Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhan, tùy theo

cơ chế kích thich mả ta có các loại huỳnh quang như: Quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường

Các vật liệu huỳnh quang tổn tại ở nhiều dạng khác nhau như: các nguyên tử độc lập (Ne, Hạ ); các chất bản dẫn pha tạp (ZnO, Zn§, 8n©: )

Màu phát xạ của vật liệu có nguồn gốc từ sự tái hợp giữa điện tử-lỗ trồng trên

các mức năng lượng của tâm kích hoạt mà vị trí các mức năng lượng nảy lại chịu ảnh

hướng bởi trưởng tỉnh thẻ của chất nền Do đó với cùng một tâm kích hoạt khi đưa các chất nên khác nhau thì có thể có các đỉnh phô rộng hẹp khác nhau

1.1.2 Vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano

Vật liêu co cau tric nano nói chung, vật liệu nano phát quang nói riêng

(nanophosphor) đang lả vân để được giới khoa học trên thế giới quan tâm đo có

nhiều định hưởng ứng dụng thực tế Nhiều tính chất của vật liêu phụ thuộc vào kích

thước của nó

Ở kích thước nano, câu trúc tỉnh thể ảnh hưởng đáng kẻ bởi số nguyên tử bẻ

mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liêu có các tinh chất

mới lạ so với mẫu đạng khối Trong khí hiệu ứng kích thước được xem xét chủ yêu miêu tả các tinh chat vat lý của vật liệu, thi hiệu ứng bể mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt đóng một vai trò quan trọng đổi với quá trình hóa học, đặc biệt liền quan vật

liêu xúc tác đị thể Sự tiếp xúc nhiều giữa bẻ mặt các hạt với môi trưởng xung, quanh có thể có một hiệu ứng đáng kể Sự không hoàn hảo cúa bẻ mặt các hạt có tác động đền tính chất của vật liệu Đổi với một hạt kích thước 1 mm, số nguyên tử nằm

trên bê mặt sẽ là 99% Môi quan hệ giữa số nguyên tử bẻ mặt vả kích thước của hạt

duoc trinh bay trong bang 1.1

Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang là bước đột phá vẻ công nghệ ứng dụng Sự quan tâm này tập trung vảo các tính chất quang mới lạ cúa chúng, đó lả hiệu ứng kéo dải thời gian phát xạ, hiệu ứng lượng tử huỳnh quang và hiệu ứng dập tắt huỳnh quang

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa số nguyên từ bề mặt và kích thước cửa hat

Nhiều nghiên cứu sâu sắc vẻ vẻ tổng hợp các hạt nano phát quang đã được thực hiện, nhưng chế tạo vật liệu này có độ đồng nhất cao còn là vấn đẻ khó khăn Nghiên cứu và hiểu biết vẻ vật liệu không chỉ lả những hiểu biết lý thuyết đơn thuần, bên cạnh đó sự hiểu biết công nghệ cũng rắt quan trọng đổi với các ứng dụng,

của chúng

12 Vật liệu ZnO

1.2.1 Cau tric tinh thé ZnO

Hầu hết các hợp chất bán dan thuộc nhóm AB)

10

kém (zine — blende) hoặc cầu trúc lục giác xép chat (wurtzite) ma ở đó mỗi anion

được bao quanh bởi bổn cation ở các góc của một tứ điện, vả ngược lại ZnO là một

hop chất bán dần loại A#BŸT mả các tính chất ion của nó ở ranh giới giữa bán dan liên kết ion vả liên kết đông hoá trị Cac cau tnic tinh the chung ctia ZnO 1a wurtzite

(BA), zine — bende (B3), Rocksalt (B1) nhw gian d6 trong hình 1.1

Rockett (181) Zine hlende(B3) Wustvito (B4)

Hình 1.1 Các cầu trúc của tính thể ZnO: a) Lập phương đơn gián kiểu NaCI (Bì),

b) Lập phương giá kẽm (Bì), cÌ Lục giác wurztte (Bị)

© : Nguyên trZn và @ : Nguyén tr

Hinh 1.1 Các cầu trúc của tỉnh thể ZnO

Câu trúc lục giác wurtzite

Câu trúc lục giác wurtzite (hình 1.2a) là một cấu trúc ôn định và bên vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Có thể hình dung mang

wurtzite gom hai phân mạng lục giác xếp chặt các cation và anion lỗng vào nhau và được địch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0,375) Trong thực tẻ, hai phân mạng nảy lồng với nhau không theo đúng theo giá trị 3/8 chiều cao mà tuỳ theo từng loại cation, giả trí địch chuyên nảy sẽ khác nhau

Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số các hằng số mạng e và a Trưởng hợp lý tưởng thì tỷ số c/a = 1,633 Trên thực tế, các giả trí của tỷ số c/a của hợp chất A“BŸT đều nhỏ hơn 1,633 Điều nảy

chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt Đối với mạng tỉnh thé lục giác kiểu wurtzite của ZnO, hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) va (1/3, 2/3, 1/2) và hai

nguyên tử O nằm ớ vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1⁄2 + u) với u= 0,345 Mỗi ô cơ sở

11

chứa hai phân tử ZnO Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử O, nằm ở lân

cận bổn đỉnh tử điện Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai,

trong đó: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong củng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu, cách nguyên tử ban đâu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đính lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng [1⁄3 a`+1⁄4 cÝ ]"°

Hình 1.2 a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO

b) Giản đồ biểu diễn của cầu trúc wuri=ite ZnO có a, e và tham số u

Ở nhiệt độ phỏng, một ö cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt lả: a

3.2492A°, c = 5.208A” tương ửng với thẻ tích ô cơ sở V = 47.623A” Trong ô cơ sở

tan tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1) Khoảng cách giữa các mặt

phẳng mang cé chi so Miller (hkl) trong hé lục giác Wurzite là:

he +k +hk)+1

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm

Đây cũng là một trạng thái cầu trúc giả bên của ZnO (hình 1.3) nhưng xuất

hiện ở nhiệt độ cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc nay 1a F 43m Mai 6

cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với các toạ độ của 4 nguyên tử Zn lả: (0, 0, 0), (0, 1⁄4, 1⁄2), (4,0, 1⁄2), (14, 1⁄4, 0) và toa độ của 4 nguyên tử O là: (14, 1⁄4, 1⁄4), (4, 1⁄4 3⁄9, ỚÁ, 1⁄4,

12

3⁄4), (4, 3⁄4, 1⁄4 ) Trong câu trúc nảy, một nguyên tử bắt kì được bao bọc bởi 4 nguyên

tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bon nguyên tử Zn nằm ở đính

của tứ diện có khoảng cách #V3/2, với a là hằng số của mạng lập phương Mỗi nguyên tử Zn (O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng lả lân cận

bậc hai, nằm tại khoảng cách a/2

@ 7n"

—a

Hình L3: Mô hình câu trúc lâ phương giả kẽm

Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu muối NaCl

Như các bán dẫn nhém A"B™ khac, ZnO wurtzite cé thé chuyen thành câu

trie rocksalt (NaCl) 6 ap suat thuỷ tĩnh tương đối cao Nguyên nhân lả do sự giảm của các kích thước mạng gây ra sự tương tác Coulomb giữa các ion nhằm phủ hợp với mức ion hoá vượt trên mức cộng hoả trị tư nhiên Nhỏm đổi xứng không gian của cầu trúc nảy lả Fm3m va cau trúc có 6 phẩn toạ độ Tuy nhiên, cẩu trúc này không thể bẻn bằng cấu trúc hình thành bằng phương pháp epitaxi Ô mạng cơ sở

của cấu trúc lập phương (LP) kiểu NaCl có thẻ được xem như gôm hai phan mang

LP tam mat cia cation (Zn) va anion (O) léng vao nhau, trong 46 phan mang anion

dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân

tử ZnO (hình 1.4a) Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở lả: (0, 0, 0), (1 1⁄4 0)

khi áp suất giảm có sự chuyển pha từ pha wurtzte (B4) đến pha rocksalt (B1) xuất

hiện ở gần 10 Gpa Theo tỉnh toán, sự thay đổi thể tich của hai trang thai nảy vào cỡ

17% và hằng số mạng trong câu trúc nảy

a= 4,27

13

ltt:

TP đơn gidn kiéu NaCl ctia ZnO 9)

1.2.2 Cầu trúc vùng năng lượng

Tinh thẻ ZnO thường ton tại ở đạng lục giác kiêu wurtzite Tinh the ZnO co

đặc điểm chung của các hợp chát A”B”” lả câu trúc vùng cấm trực tiếp: cực đại

tuyệt đối của vùng hoả trị và cực tiểu tuyết đổi của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị

0, tức lả ở tâm của vùng Brillouin Cấu hình đảm mây điện tử của nguyên tử O lả

2p* va clia Zn la: 1s°2s"2p°3s"3p°3d'°4s* Trang thai 2s, 2p va mite suy bien

bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hoa tn VB Trang thai 4s va suy bien

bội hai của trang thai 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn CB Từ cấu hình điện tử và sự

phân bố điện tử trong các quỹ đạo chủng ta thấy rằng, Zn và ZnÝ° không cỏ tử tính bởi vi các quỹ đạo đều được lắp đây các điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng không,

Bằng phương pháp giả thể và phương pháp sỏng phẳng trục giao, người ta đã

tỉnh toản được các vùng năng lượng của các hợp chất A“BŸ Cấu trúc lục giác của

ZnO thuộc nhóm đối xứng không gian Cẻ, (P6;me) Vùng Brillouin thứ nhất là một

khối bát điện được biểu diễn trên hình 1.5

14

Hinh 1.5 Ving Brillouin a6i vai mang tinh thé wurtzite

Hinh 1.5 Ving Brillouin doi voi mang tinh thé wurtzite

Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO duoc Birman dura ra thi cau trúc vùng dẫn có đối xửng T7 và vùng hoá trị có câu trúc suy biển bội ba Hàm sóng của

lỗ trồng trong các vùng con này có đổi xứng câu lần lượt: T9 —+[Ƒ7 —T7 Nhánh cao

nhất trong vùng hoá trị có câu trúc đối xứng T9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc

đổi xứng F7 Người ta đã đưa ra khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong ving

hoá trị và vùng dẫn là: 3,370 eV, 3,378 eV, và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77 K

Nhưng theo một số tác giả, quan sát trên thực nghiệm có sự thay đổi vị trí là: F7 —

T9 —T7 (hình 1.6b)

Hình 1.6 Câu trie đổi xứng vũng nang lượng eủa ZnO: lý thuyết (a) và thực nghiện (b)

Hình 1.6 Câu trúc đổi xửng vùng năng lượng của ZnO

Sơ đồ vùng năng lượng của ZnO dưới dang tinh thé lục giác kiểu wurtzite,

15

lập phương giả kẽm và lập phương đơn giản kiểu NaCI được cho trên hình 1.7

“Theo đó, có thẻ tỉnh toán được khe năng lượng giữa các điểm đổi xứng trong vùng

năng lượng của ZnO và khối lượng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đảy vùng dẫn và

lỗ trồng ở lân cận đỉnh vùng hoá trị của tĩnh thể ZnO

Lục giác wrtrie Lập phương giả kem:

Hình 1.7: Sơ đồ vững năng lượng của tình thể ZnO

1.2.3 Tinh chat cita vat ligu ZnO

ZnO 1a ban dan thuộc nhỏm AFB' có độ rộng vùng cẩm lởn(cỡ 3.37eV, chuyển mức thắng, hệ số hấp thụ vùng tử ngoại cao, hiệu suất lượng tử phát quang,

có thể đạt tới gần 100% Bảng sau thống kê một số thông số vật lí chung của vật liệu khối ZnO Các hợp chất thuộc nhóm nảy thường kết tỉnh ở hai dạng thù hình

chính như trên đã trình bảy: lập phương kiểu giả kẽm vả lục giác wurtZite Trong tư

nhiên ZnO tổn tại ở dạng quặng, do đó các tỉnh chất của vật liệu nảy mang đặc

trưng tính chất của các nguyên tổ nhóm A" và BŸ1,

“Bảng 1.2 Các đặc tính vật l' của ZnO dạng khối

Điểm nóng chảy 1975 °C

Hẳng số điện môi 8.656

Vũng cắm 'Thẳng;độ rộng 3.37 Ev

Năng lượng liên kết exeiton 60 meV

Khối lương eleetron hiệu dung 0.28

Đô linh đông Hall ở 300K 200cm*(Vs)"

Ta thây có một số ưu điểm nỏi bật của việc sử dụng vật liệu ZnO đó là hệ số

áp điện cao (e;;=1.2 C/m”, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), đô dẫn nhiệt cao

(0.54Wecmr'k”), năng lượng eciton lớn nhất trong số các chat ban dẫn thuộc nhóm

II-VI và II-V (60meV), hấp thụ quang cao và có đặc tính phát quang cũng như áp

điện Với những ưu điểm nổi bật đó ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh

vực khác nhau như lả làm linh kiện song am bé mặt (SAW), biển đổi áp điện, các

loại cảm biến khí, linh kiện phát quang mảu xanh lục, blue — Jultraviolet va anh

sảng trắng

1.2.4 Cầu trúc và tính chất của vật liệu nano ZnO

Tỉnh chất câu trúc, hinh dạng và kích thước của vật liệu nano ZnO đã được nghiên cứu bằng các phép đo phỏ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh hiển vi

điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

1

Kết quả nghiên cứu phố nhiều xa tia X

Các kết quả nghiên cứu phô nhiều xạ tia X của ZnO có hình thái khác nhau của

ZnO dang nano cé vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ting tring với của mẫu khôi

Câu trúc lục giác wurtzite của nano ZnO có hằng số mạng

a=b=3,249 Ẳ và c = 5,206 Á

Kết quả nghiên cứu anh SEM, TEM

Một số kết quả nghiên cứu anh SEM của vật liệu nano ZnO đã được chế tạo

được chỉ ra trên hình 1.9 + 1.11

Sự hình thảnh các cấu trúc nano dạng dây, thanh, ống của vật liệu ZnO

thưởng được giải thích phù hợp bằng cơ chế hơi - lỏng - rắn (V - L - §) va hoi — rắn (V ~ 8)[7] Ngoài ra, sự hình thánh và phát triển câu trúc nano dạng lược có thể được giải thích bằng cơ chế mặt phân cực Có thẻ hiểu đơn giản, do đặc diem cau trúc lục giác của ZnO, trục của cầu trúc dạng lược thưởng nằm theo trục c (hướng phát triển tinh thể), còn các nano răng lược ZnO phát triển dọc theo <0001>, trục

đọc theo <0110 > hoặc <2110 >

Hình 1.9 Ảnh các hình thái khác nhau của ZnO có câu trúc nano

a: Nanowire dạng răng lược (nanocomb); b: nanowire đựng răng cưa

e: đài nano (nanobelt); d: vng nano (nanoring)

€: edy nano (nanotree); fthanh nano (nanorods)

19

Sự hình thành các vành nano hay dải nano (nanobelt) duoc Berton, Cabera

va Frank giai thich la do cơ chế lệch mạng xoắn

Hình 1.10 Ảnh TEM của các câu trúc nanowires,

nanotips theo mặt phẳng cắt

20

Pt

Hinh 1.11 Anh TEM cta cac nanowires dots [6]

1.2.5 Tỉnh chất quang của ZnO

'TTheo một số nghiên cứu thỉ dai pho huynh quang của ZnO thưởng xuất hiện ở

các vùng tử ngoại, vùng xanh lá cây, vùng cam và đỏ

Vũng tử ngoại: ZnO phát xạ mạnh ở vùng tử ngoại Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380nm ứng với tái hợp thông qua exeiton (vì năng lượng liên kết của exeiton tự do của ZnO lên tới 60meV) Đây là điều kiện để

việc nghiên cửu các nguồn laser phát ở vùng cực tím phat trién

Dai phat xa 6 ving màu xanh, đỉnh phỏ huỳnh quang trong khoảng bước sóng

500 +510nm có đặc điểm lả rất

ông vả tù Sự xuất hiện này là do chuyển mức của

điện tử vùng dẫn xuống donor Đây chính lả tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút

khuyết oxi hoặc do sự thay thể nguyên tử Zn bằng các nguyên tô tạp chất như Cu trong mạng tĩnh thể ZnO Tuy vậy, nguồn gốc của đỉnh này vẫn còn nhiều mâu

thuẫn và cần phải xem xét thêm

21

Vùng vảng cam, đải phổ tại 620 = 630nm có thể giải thích là do trong mạng

ZnO ton tại các nút khuyết tại vi trí của Zn hay các ion oxi ở vị trí điển kế, tạo thành cặp donor ~ acceptor Trong ZnO tôn tại các tạp chất kim loại kiểm (Li.Na) thì đải

nảy tách ra thành vùng vàng và cam[3]

Dai phat xa ving màu đỏ có đỉnh chính 663nm vả các lặp lai phonon tai cae đỉnh 669,3nm; 695,5nm; 700,5nm; 708,3nm; 716nm; 720,Änm vả 724.7nm Bản

chat 1a do tam Fe** hoae do Lí” có trong hoa chat ban dau, Tuy nhiên, cơ chế bức xạ

gây ra các phỏ huỳnh quang trong ZnO vẫn còn nhiều vấn đẻ cần được nghiên cứu

và lâm sáng tỏ[3]

Phổ PL hình (1.12) chí ra rằng ZnO nanowires là một vật liệu hứa hen cho

phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì cảng trở nên có ý nghữa và

đáng quan tâm Do cỏ dạng hinh trụ va chỉ số chiết suất lớn (~ 2.0), ZnO nanowires/nanorods có thẻ được dùng làm ông dẫn sóng quang Nanowires bẻ mặt

giếng cũng tạo thảnh các hóc cộng hưởng quang đây hứa hẹn với sự phát laser định

Hưởng cao ở nhiệt độ phòng trong giêng ZnO nanowires thang dimg

‘as-grown

—y— with Eu diffusion process

—*— with diffusion process (w/o Eu

1.3.1 Cầu trúc điện tử các nguyên tổ đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm được chia lam 2 nhóm

2

Vẻ mặt quang học, các nguyên tổ dãy Lantan được coi lả hoạt động hơn các

nguyên tổ của đấy Actinit, đỏ lả câu trúc nguyễn tử rất đặc thù của nó

Câu hình điện tử của các nguyên tổ này lả

2p® 3s" 3p° 4s" 3d"? 5s° 4pế 4d'° 4ƒ" 5đ” SpŠ 6s”

Như vậy, các nguyên tổ họ Lantan là những kim loại được đặc trưng bởi sự lấp

chưa đầy lớp điện tử 4f Các nguyên tổ này thường hình thành các ion hoá trị 3 (LnŸ”) khủ nó được cấy vào các mạng nên rắn Câu trúc của các ion hoá trị 3 trong cấu hình

co ban là [Xe] 4f°5s”5pẾ, trong đó n =0 + 14 được trình bảy trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Các ion nguyên tổ đất hiểm hoá trị 3

bane lot [te của ionls JL |YŒ+8) _

van B RE* nguyên tử Buy

Các ion đất hiếm có hàm sỏng quỹ đạo của điện tử lớp 4f nằm ở bên trong

và được che chắn khỏi môi trường xung quanh bởi các lớp bên ngoài 5s” và

5p Màn chắn nảy tạo cho các ion đất hiểm có các địch chuyên quang học lả

các vạch hẹp với các tân số gan như có thể xác định trước được, và tương đối

it chiu ảnh hưởng của mạng nên Sự phủ hảm sỏng của lớp 4f với các lớp 5s

šp không lớn nên phát quang không tốt Nhưng khi nó được cây vào các mạng

nên rắn thi sự phủ các hảm sóng lả lớn, các điện tử ở lớp 4f cỏ thẻ nhảy lên

mức kich thích cao hơn dễ dàng và phát quang tốt hơn Do vậy phổ phát xạ của

các ion đất hiểm trong tinh thể tương tự như phổ phát xạ của các ion tự do va rất Ít chịu ảnh hưởng của trường tình thể vật liệu nên Có thé minh hoa bang

đồ thị các hảm sỏng 5s, Sp và 4f của ion Ce"" trên hình 1.13

¬

Hinh 1.13 Cac ham séng 5s, Sp va 4f eta ion Ce**

1.3.2 Sự tách mức năng lượng của ion tap

Do câu trúc các quỹ đạo chưa được điền đây nên hình thành các mức bội của điện tử 4f, khi tương tác Cóulomb giữa các điện tử 4f mạnh (~10 eV) tạo ra số hạng liên kết Rusell — Saunders, được ký hiệu là 'Š”'L, trong đó L vả § tương

ứng lả tổng mômen quỹ đạo và mômen spin được xác định theo các công thức

sau:

Trong đó

lị vàsị tương ứng là mômen quỹ đạo và mômen spin của điện tử thứ ¡

Khi tương tác spin — quỹ đạo có năng lượng cỡ 1 eV sẽ tách số hạng bội thành

nhiều mức ký hiệu là **L, Số hạng bội °*'L, được phân tách thảnh các cẩu trúc tế ví

bởi trường tỉnh thể, mỗi mức bội *”'L suy biển thành (2§+1)(2L+1) bậc Ở đây, J là

tổng mômen toàn phân, có vectơ mômen toàn phân J được xác định:

J=1+8 (13)

Về độ lớn 1 có thẻ nhận giả trị từ | L-S | đến (L + 8) Nếu L > 8, mômen

nhận (2§ + 1) giả trị từ (L ~ 8) đến (L + §) Nếu L < S, mômen ï nhận 2L giả trị từ (S~L) đến (L + §)

Nếu năng lượng tương tác spin - quỹ đạo rất nhỏ so với khoảng cách giữa các mức bội thi năng lượng tương tác spin - quỹ đạo được tỉnh theo công thức:

Các trạng thái năng lượng của điện tử 4ƒ nhận được nhờ việc giải phương

2

trình với các giá trị riêng của một Hamilton đối với ion tự do Với gần đủng trường

xuyên tâm, môi điện tử được cỏi là một chuyên động đỏc lập trong một trường thẻ đổi xứng cau gay bởi hạt nhân và tất cả các điện tử khác Toán tử Hamilton đổi với

ion tu do

Trong đó, số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai tương ứng lả đông năng vả thế năng của điện tử thir i Số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb giữa các điện tử, còn số hạng thứ tư lả tương tác spin - quỹ đạo với À là hằng số tương tác spin — quỹ đạo

Khi ion đất hiểm được đưa vào trong mạng nẻn thì trạng thái điện tử của các ion đất hiểm bị ảnh hưởng bởi trưởng tính thể của mạng nên lảm tách các mức suy

biển và tạo ra phổ trạng thải với năng lượng chỉ phụ thuộc vào L và § mả không phụ thuộc vào J Khi đó, Hamilton cho một ion đất hiểm riêng biệt được viết đưới dang:

H = Higitiao+ Viewstang tin + Viewing adig + Vinbuongaenu + Voaae — (LỔ)

Vi Hyon ts do là Hamilton cita ion ttt do, Vionmang tinh V8 Viennang atng HrOng ứng

với tương tác tĩnh vả động của ion với mạng nên, V,„„„¿„¿a¿„¿ thể hiện tương tác

của ion với trưởng điện tử, V,„.,„ biểu điển tương tác của ion đất hiểm đang xét với

các ion đất hiếm khác

Ảnh hưởng của mạng nên lên tạp đất hiếm chỉ để cập đến tương tác tĩnh điện

bang cách thay mạng nên bằng một trưởng tỉnh thể hiệu dụng tại vị trí của ion Khi

đỏ, Hamilton có thể được việt như sau:

= ooo ty do + Viensmang tinh q7)

Trudng thé Vicommg ih thường được khai triển thành chuỗi luỹ thừa của các

thành phân toán tử tenxơ C2 như hảm câu điều hoà

26

P ly, yàgghú, x Bile®| (18)

Ở đây, 2} lả các thành phần trưởng tỉnh thể Œk < 6 cho các điện tử 40 và tổng theo ¡ được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion Các số hạng ứng với k chẵn trong biểu thức trên tách mức J suy biển thành các phần Stark cách nhau 10 —

Hình 1.14 Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4ƒ bị tách

do tương tác với trường tỉnh thể của mạng nên 1.3.3 Đặc tính quang của ion đất hiếm

Co chế phát quang của vật liệu đất hiểm có thể hiểu một cách đơn giản như sau: Mỗi hạt nhân nguyên tử được bao bọc bởi rất nhiều lớp điện tử xung quanh nó

Các lớp điện tử này tương tác với hạt nhân, tương tác với các lớp điện tử Khác và

tương tác với trường tinh thể bằng những cơ chế lượng tử rất phức tạp Khi được

chiều bức xạ kich thích, các phôton sẽ tương tác với các điện tử theo các quy tắc

lượng tử Các điện tứ bị kích thích, chúng sẽ nhảy lên mức năng lượng cao hơn Khi

27

trở lại trang thai co bản nó sẽ phát ra một phôton Đổi với các ion đất hiểm, các

phôtôn sẽ tương tác với các điện tử nằm trong lớp 4f chưa được điền đây Các điện

tử này được bao bọc bởi lớp 5s và 5p bên ngoải đã được điền đày Điện tử do vậy bị ảnh hưởng nhỏ bởi tương tác với trường tĩnh thể Khi xét đến tương tác của các điện

tử lớp 4f với hạt nhân và các điện tử ở nhiễu mức khác nhau theo quy tắc lượng tử

rất phúc tạp, do vậy chỉ có thẻ tôn tại một số chuyên mức cỏ thẻ phát ra phôton, mỗi

chuyển mức này phát ra bức xạ đặc trưng cho vật liệu

1.3.3.1 Sự phát xạ của ion đất hiếm

“Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ vả phát xạ xảy ra giữa các

mức năng lượng con tách từ các mức 1 xác định do hiệu ứng Srark gây bởi trường tỉnh thé Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi đỏ rộng đồng nhất và không đồng nhất của các mức con Sự mở rộng khỏng đồng nhất là do sự thay đổi tới vị trí khác cửa ion trong trường tỉnh thể Còn sự mở rông đồng nhất được hình thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội tại của mức) và nỏ không thay

đổi theo vị trí của ion đất hiểm

Các dịch chuyển 4f — 4f của các ion đất hiểm tự do phải tuân theo quy tắc con laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng củng tính chẵn lẻ trong một tâm đối

xứng của phân tử hoặc ion Do chịu tác dụng của trưởng tỉnh thẻ không đối xứng bên

ngoài, các ion bị mat di sự đối xứng và các địch chuyển trở nên được phép[6]

Sự phát xạ của các ion đất hiểm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức

năng lượng trong cầu hình điện tử 4Í” của chủng Sự không có mặt của bất kỳ tương tác

nảo giữa n điện tử nảy thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xóa bỏ và các mức năng lượng được tách

ra thành một đải khoảng 20000 cm” Hơn nữa sự tách các mức năng lượng còn do tương tác spin — quỹ dạo, tạo thánh dải khoảng 1000 cm”

Các nguyên tô đất hiếm co the được phân thành hai nhóm theo kha nang

phát quang:

Nhom thứ nhất: Bao gồm cac ion Tb, Dy”, Eu” va Sm™, day là các ion

phat xạ mạnh nhất, tất cả đều có huynh quang trong ving nhin thay Tb*: 545 nm

28

CD, — 'F¿); Dy”: 573 nm CFs + H¡¿›); Sm**: 643 nm CG => H¡„›) lon

Europium (EuŸ) phát xạ mạnh nhất trong vủng nhỉn thấy, có mảu đặc trưng

(613nm) lả do sự địch chuyên của điện tử 'Dạ —> ”E› Sau khi được kích thích với

năng lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyên lên mức năng lượng kích thích

'D; sau đỏ dịch chuyển vẻ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản ”E› đồng thời kèm theo sự phát xạ

Nhóm thứ hai: Gồm cac ion Er**, Pr**, Nd**, Ho**, Tm** va Yb**, là các

ion phát xa yêu trong vùng hồng ngoại gản Sự phát xạ yêu của các ion đất hiểm nảy thực chất là đo khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion nảy rất gân nhau,

để đàng tạo ra địch chuyển không phát xạ Đối với ion Er”, bên cạnh một số đường, dich chuyen spin bi cam (4f*'Sd — 4fP), còn có hai dịch chuyển đặc trưng: một trong vùng nhìn thay ở khoảng 550nm (CS; —> '1;¿s) và một vùng khác là vùng,

hồng ngoại gần ở bước sóng 1550nm ( 1;z¿ — °1,s¿)

1.3.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của ion đất hiểm

Trong chuyên đời giữa các trạng thai kích thích vả trạng thái kích thích thấp hơn của các ion đất hiểm, xác suất chuyển đời phụ thuộc vào khoảng cách

giữa hai mức Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển đời giữa hai mức

thường là chuyển đời bức xạ

Các mức năng lượng của ion đất hiểm có cùng cầu hình 4f" (đều do lớp

4f tạo nên) đo đỏ tất cả các trạng thải có cùng tính chẵn lẻ Nếu một ion tự do chiếm một vị trí có đối xứng đảo trong mạng tỉnh thể thì các dịch chuyển giữa

các mức 4í" bị cam déi voi dich chuyển lưỡng cực điện Nó chỉ cỏ thể xảy ra đổi với các địch chuyển lưỡng cực từ, vả tuân theo quy tắc chọn lọc A7, = 0, AS

=0 và A7 = 0, + 1[1] Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đáo thì quy tắc lựa chọn được bỏ qua vả quá trình lưỡng cực điện có thể xảy ra các địch chuyển nhưng yếu Trong trường hợp nảy, số hạng trường tỉnh thể chứa thêm một

thanh phân lẻ Vụ Thánh phan lẻ này của trường tỉnh thể lả sự pha trộn một số

trạng thái 4ƒ Ì5đ vào trạng thái 4í” Các điện tử 4f được che chắn bởi điện trường,

29

của các ion bên cạnh, số lượng pha trôn lả nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thap hon

phân lớn là các trạng thái 4í" và đo vậy phân lớn là cùng tính chẵn lẻ Do đó, các

đường địch chuyển thưởng phát xa rất mạnh

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở vẻ trạng thái cơ bản sẽ bức

xạ Thực tế, điều nảy không thường xuyên xảy ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm không, phat xa Ly do chinh dan đền quá trình dịch chuyên không phát xạ là do sự truyền năng,

lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon vả nhiệt độ

Các dịch chuyên 4f'Sd' va truyén dién tich (charge — transfer — stat

CTS)[1] Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai loại chuyển đời hấp thụ

quang học:

- Chuyển dởi truyền điện tích 4ƒ” —4i °'! trong chuyên dời này các điện tử

của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp

~ Chuyển đời 4ƒ” — 4f*”5d', chuyển dời này xảy ra trong ion tạp khi một

điện tử 4f được truyền tới quỹ đao 5d

Cả hai quả trình đều được phép vả làm cho các quá trình hấp thụ quang hoc

trở nên mạnh, đải hắp thụ rộng xuất hiện trong phổ

Nang long ciia trang thai 4f*'Sd' va CTS phụ thuộc vào môi trưởng xung

quanh hơn lả vảo các nức năng lượng của trạng thái 4f

Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng loại đang ở trong trạng thải cơ bản, đây lả kết quả của sự truyền năng lượng công hưởng

Khi chúng định vị chặt chế với nhau Xác suất truyền năng lượng vả phát quang là đáng kẻ khi khoảng cách giữa các ion ở lân cận một vải  Quả trình truyền năng, lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kich thích quang học ở các vị trí sai hỏng

hoặc tạp chất (impurity) và làm tăng sự hồi phục không phát xạ Điều nay gây ra sự đập tắt nỗng độ, nghữa là khi tăng néng đô các ion kích hoạt thi cũng lảm tăng quá trình hỏi phục không phát xa Mặt khác nêu giảm nông độ ion kich hoạt thì cũng

làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo ra Như vậy, với nông độ ion kich

hoạt quá thấp hay quá cao thì đều cho hiệu suất phát huỳnh quang tháp, Do đó hiệu suất phát huỳnh quang cao chỉ ứng với một khoáng nông độ thích hợp Với ion dat

30

hiểm, theo tác giả [24] khoảng nông độ đó là 1% —> 5 mol %

Không phải toàn bộ năng lượng kich thích luôn được truyền đi Nếu chỉ một

phan nang lượng của nó được truyền thì được gọi là quá trình hỏi phục ngang Ở

néng, dé cao, mite phát xạ cao như `D, của EuŸ" truyền năng lượng cho các ion lân cận cùng loại nhờ cơ chế hồi phục ngang như sau:

ÃD;(Tb*)+ˆF,(b”)-3ŸD,(b*)+ fR,Œb*)

Như vậy, phát xạ từ mức năng lượng cao hơn bị đập tắt để tạo thuận lợi cho

phát xạ từ mức thấp hơn

Sự truyền năng lượng giữa hai ion khác loại có thể xảy ra nều sự khác nhau

về năng lượng giữa các trạng thải cơ bản và kich thích của hai ion bằng nhau (điều

kiện cộng hướng) và tỏn tại tương tác phủ hợp giữa cả hai hệ Tương tác nảy có thể

là tương tác trao đổi (nều có sự che phủ hảm sóng) hoặc tương tác đa cực điện hoặc

từ Sự truyền năng lượng giữa các mức 4f đã được chỉ ra nguồn gốc tử tương tác

lưỡng cuc dign tir — tir cue dién (the — electric — dipole — electric quadrupole

interaction) Sự truyền năng lượng có thể làm tăng cường hoặc dập tắt sự phát xa

Trong nhiều trưởng hợp, mạng chủ truyền năng lượng kich thích cho các

ion kích hoạt Khi đó có thê thay vì việc kích thich vào các ion kích hoạt ở nông

đô thấp hay các ion tăng nhậy (sensitiZer) ta có thẻ kích thích ngay vào mạng chủ cũng gây ra phát xạ từ các ion kích hoạt Sự thay đổi hoá trị của các ion kích hoạt được xác định bởi sự giam giữ điện tử hay lỗ trồng của chỉnh các ion nảy

Trong mạng chủ Y:O;§, ở trạng thải bắt đầu kích thích mạng chủ, các ion TbÌ"

và Pr” sẽ giam giữ lỗ tróng còn EuŸ” giam giữ điện tử Trong trạng thái tiếp theo,

các ion nảy sẽ giam giữ một điện tích trái dấu với lúc trước vả tạo ra các mức kich thích 4f Sự truyền năng lượng tử các mức kích thỉch của mạng chủ cho các

ion đất hiếm đã được tim thay ¢ cac hop chat: CaWO,:Sm**, YVO,:Eu** va

Y:WO,Eu** Khi kích thích bằng bức xạ tử ngoại nghĩa la kich thich vao mang chủ nhưng phát xạ lại là của Eu`* Điều nảy chỉ ra rằng mạng chủ có thẻ truyền

năng lượng kích thich của mỉnh tới cdc ion Eu

31

1.3.3.3 Sự dap tat hujnh quang

Sự đập tắt huỳnh quang cỏ thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra Một trong các nguyên nhân lả do tap chat Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là

phân hết sức quan trong Tuy nhiên, lại xuất hiện sự đập tắt huỳnh quang do tạp

chất đo các tâm quang va chạm với các phản tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vay

mất năng lượng

Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang, chúng ta thường pha tạp các ion tạp với

nong độ cao, tuy nhiên, khi nổng độ pha tạp lớn hơn giả trị tới hạn dẫn tới hình thành các đảm tạp chất có thể lảm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang Điều nảy được gọi lả sự đập tắt do nỗng độ vả nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nông đỏ cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phản rã phát xa, do vậy các đi chuyển kich thích ở trong mẫu cỏ thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ Điều nảy cỏ thể được giải thích qua hình 1.15

Hinh 1.15: Sự phát triển huỳnh quang khi nỗng độ pha tạp thấp (a)

và sự đập tắt huỳnh quang do pha tạp với nông độ cao (b)

1.3.4 Ion Europium

Europium là nguyên tố đất hiểm thuộc họ Lanthanide, khi duoc cay trong

mạng nên rắn, Europium thường ở trạng thải hoá trị 3 (Eu"”) lon EuẺ" có cầu hình điện tử dạng [Xe] 4f75s”5p”, lớp 4f cỏ 6 điện tử Điều nảy cho phép hình thảnh các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin — spin, spin — quỹ đạo Với ion EuỶ" tự đo, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị

cảm bởi quy tắc lựa chọn Nhưng khi nằm trong mạng nên rắn, có sự nhiều loạn của các hàm sóng 4f lâm cho mạng nên có thẻ đưa các trạng thái lẻ vào trong các ham sóng 4f của ion EuŸ, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yêu Hơn nữa, mạng nên gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các địch chuyền quang [6]

Hình 1.16 Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyên

quang trong ion Eu3+

địch chuyển yếu cho phép trong ion Eu””, các tiết điện bắt đổi với sự phát xạ kỉch

33

thích và kích thích quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xa đổi với các trang thái kích thích là dai

Khi ion Eu” được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng

hồi phục vẻ mức năng lượng thấp hơn va phat xa cac vach trong ving kha kien tương ứng voi cae dich chuyen tir mttc bi kich thich °D, toi cae mite "F, Gj = 0, 1,

2,3, 4, 5, 6) của câu hinh 4f” Mite “Dp khéng bi tach béi trvéng tinh the (J = 0),

sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trưởng tỉnh thẻ trên các mức ”F,

Huỳnh quang mảu đỏ của ion EuỶ” xảy ra do sự chuyên đời bức từ mức Dạ xuống mức ”F› trong lớp 4f tại bước sóng khoảng 613 nm, tương đương với 2,03 eV Sơ

đỗ các mức năng lương vả các dịch chuyên quang trong íon EuŸ” được chỉ ra trên hình 1.16

1.3.5 Tạp đất hiếm trong ZnO

Ta đã biết các nguyên tổ đất hiểm có lớp võ 4f lắp đây một phần Hau hết chúng có hóa trị 3 vả có tính chất quang rất quan trọng Các ion hóa trị 3 nảy cỏ pho

huỳnh quang với các đỉnh nhọn trong vùng nhỉn thấy vả lân cận vùng nảy, đây là tinh chat cé ¥ nghĩa quan trọng dùng để chế tạo các vật liêu phát quang,

ZnO là mạng nên tốt để pha tạp ion đất hiểm Tuy nhiên phát xa điển hình 4f

từ các ion đất hiếm (RE) nói chung vả EuŸ” nói riêng trong mạng chủ ZnO rất khỏ

quan sát khi kich thích bằng bức xạ UV do sự phát quang từ các tâm RE yeu hơn sự phat quang tir cac exciton vả các sai hỏng Đã có nhiễu công trình nghiên cửu có gắng tìm cách tăng cường độ bức xạ của các chuyển mức bên trong Eu** do phat xa

vùng đỏ của nỏ thưởng nằm đúng vùng phát xạ riêng gây ra do sai hỏng trong ZnO

“Theo một số tải liêu[17.25], ZnO không pha tạp, khi kich thích bở vùng, ngoài đỉnh huỳnh quang gắn với tái hợp exciton ở 380nm, thường có thêm hai đải quanh 500nm va 630nm Hai dải nảy đóng góp lảm chồng lấn lên các bức xạ mạnh nhất của Eu*" Tuy nhiên bản chất của hai đải nảy vẫn còn lả một vẫn để cẩn thảo luận

Một số tác giả cho rằng đải 630nm là do chuyên mức của Eu”” trong ZnO, một số cho rằng dải nảy gây ra sai hỏng tự nhiên trong ZnO [19]

Khi ion đất hiểm (RE) được pha vao mạng nên ZnO, thi các vạch phát xa đặc

34

trưng cho chuyển mức f — f của RE thường rất khó quan sát Đã có một số công

trình nghiên cửu cho phát xạ vạch có hiệu quả khi đưa thêm vảo tính thẻ ZnO: +

Các ion kim loại kiểm hóa trị một để bù điện tích

+ Các tạp tăng nhạy quang như Cu, Ag hay Sr, chủng tạo ra các mức đonor

truyền năng lượng không phát xa

Với mang tinh thé nén ZnO, rất khó để đưa một lượng lớn các ion kim loại

kiểm hóa trị một cũng như chất tính nhạy vào mạng nên tính thẻ đề thay thế cho các

vị trí ion Znˆ” vì nó luôn cỏ xu hướng thửa Zn Tương tự như vậy khi đưa các ion

RE vào mang nén tinh thé ZnO,

Vật liệu pha tạp đất hiếm cỏ cấu trúc nano

Hiện nay có rất nhiều nghiên cửu tập trung vảo việc tổng hợp các vật liêu

phát quang câu trúc nano mét pha tạp đất hiểm Việc điều khiến kich thước của vật

liệu cấu trúc nano mét cho phép tăng cường những quá trình phat xa đặc biệt Các vật liệu nano chứa ion đất hiểm tuy không thẻ hiện rõ hiệu ứng giam giữ lương tử nhưng cho nhiễu ứng dụng khác nhau như tăng đô phân giải trong hiện thị hình ảnh,

danh dau bao mat, danh dau sinh hoc

Phần lớn các ion đất hiếm được sử dụng ở trạng thải hỏa trị ba với sự chuyển chủ yếu f~ f vả d— f của các điện tử, sự chuyên nảy rất hẹp và thể hiện nhiễu cấu

trúc nhận được tử tương tác điện từ Sự chuyển f~ f và d~ f xảy ra đối với các điện

tử định xứ trong quỹ đạo nguyên tử của ion, do đó hiệu ứng lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kich thước hạt nó không giống trường hợp giam giữ lượng tử không định

xứ

Việc điều khiển câu trúc nanô mét của môi trường xung quanh một ion đất hiểm cũng gảy ra những ảnh hưởng quan trọng tới tính chất quang của vật liệu Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu cần giảm quá trình bức xạ phonon, điều nảy nhận được khi pha tạp ion đất hiểm vảo một mạng nẻn có năng lượng

phonon thấp

35

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Ngày nay, có rất nhiêu phương pháp chế tạo vật liệu quang như phương

pháp nung chảy các ôxit bằng lò nung nỏng chảy (fưrnace); phương pháp cấy ion bang chim electron, plasma, ion hoa bằng ngọn lửa; phương pháp MCVD

(Modified chemical vapor deposition), PCVD (Plasma chemical vapor deposition),

IMCVD (lntrisie microwave chemical vapor deposition), SPCVD (Surface plasma chemical vapor deposition) Cac phuong phap nay doi héi thiét bi kha

đất tiên nên nhìn chung còn khỏ thực hiện với điều kiên nghiên cứu ở Việt Nam

Trong thời gian gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp nhiệt

36

thủy phân; solgel để chế tạo vật liệu phát quang và đã cỏ những thành công nhất định

3.1 Giới thiệu các phương pháp thực nghiệm

2.1.1 Phương pháp nhiệt thủy phân

Phương pháp nhiệt thủy phân bao gồm nhiều kỹ thuật kết tinh khác nhau từ

dung dịch nước ở nhiệt độ và áp suất hơi cao Nhiệt thủy phân cỏ thể coi như là phương pháp tổng hợp các đơn tỉnh thẻ phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ

trong nước dưới áp suất cao Sự hình thảnh tính thẻ có được nhờ một thiết bị là một bình kin gọi là autoclave trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất vả nước

Sự thay đổi nhiệt đô được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hon thi hoa

tan các chất còn ở vi tri lanh hon sé tao ra cac mam hinh thanh tinh the

Ưu điểm của phương pháp nảy là cỏ thể hình thành các loại tỉnh thể khác nhau bao gồm khả năng tạo ra các pha tỉnh thể không ồn định ở điểm nóng chảy Vả

các vật liệu có áp suất bay hơi cao gần điểm nóng chảy cũng có thể được hình thành

bằng nhiệt thủy phân Phương pháp này có sự phủ hợp đặc biệt đổi với việc tạo ra

một lượng lớn các tình thể có chất lượng tốt mà vẫn không chẻ được các thành phan

của chúng

Nhược điểm của phương pháp nhiệt thủy phân là giá thành của bình autoclave đắt, các hạt thường hay bị kết đám và cân sử dụng đến một số chất hoạt động bề mặt

phủ hợp với vật liệu chẻ tạo

Binh autoclave có vỏ làm bằng thép đảy và một bình kin bằng telon ở bên

trong chịu được nhiệt đô vả áp suất cao Sự đóng kin lả yêu tổ quan trọng của binh

thủy nhiệt bởi vì khi thủy phân ở nhiệt độ cao các chất vẫn không bị bay hơi

> Phương pháp tạo sự chênh lệch nhiệt độ

Khi bình thủy nhiệt được làm nỏng lên chúng sẽ tạo ra hai vùng nhiệt độ khác nhau Khi đó chất sẽ được hòa tan ở vùng nhiệt đô nóng hơn vả dung địch ở

đưới sẽ chuyển đông đi lên nhờ chuyển động đối lưu và sẽ ngưng tụ ở phân lạnh trong khi có một dong ngược làm dung địch chuyển động ngược lại

37

> Phương pháp làm giảm nhiệt đô

Trong phương pháp nảy, các tĩnh thể được hình thành trong bình thủy nhiệt

xả không cần có sự thay đổi nhiệt đô giữa vùng hòa tan vả vùng hình thành tính thể Quá bão hỏa được tạo ra để giảm nhiệt đỏ trong bình thủy nhiệt Nhược điểm

của phương pháp này lả khó điều khiển được quá trình hình thảnh tỉnh the và đưa các tỉnh thẻ mâm vào Với nhược điểm nảy, kỹ thuật giả mnhiệt độ it khí được sử

dụng,

3.12 Phương pháp solgel

Nguyên lý của phương pháp sol-gel dựa vảo quả trình thuỷ phân và ngưng tụ

của các tiền chất trong các dung môi phủ hợp Quả trình thuỷ phân lả phản ứng của

các chất ban đầu (prescusor) (ví dụ như các alkoxide kim loại) với dung môi Quả

trình ngưng tụ lả các phản ứng ngưng tụ loại rượu hoặc loại nước Phương pháp sol-

gel có thể chia thành ba dạng chính tuỷ thuộc vào bản chất của chất ban đầu được

chọn: Đi từ thuỷ phân các muối; đi tử thuỷ phân các phức chất hoặc đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại

Các giai đoạn của quá trình soi ~ gel:

Quá trình chuyển từ sol sang gel lả quá trình polymer hoả vô cơ cỏ thẻ được

mô tả như một quy trình gồm bồn giai đoạn liền tiếp:

Giai đoạn thuỷ phân: Sự tạo thành các monomer trong sol lả cơ sở cho quá trinh trùng hợp,

Giai đoạn ngưng tụ: Sự tạo các hạt trong dung dịch là do một số monomer tiến lại gân nhau một cách đông nhất đề tạo các hạt nhỏ ở dạng huyền phù

Giai đoạn kết hợp: Quả tỉnh phát tiễn kích thước của các hạt, trong qua tinh nay, hẳu hết các monomer tới kết hợp với các hạt lảm cho kích thuớc hạt lớn lên

Giai đoạn gel hoa: Qua trình các hạt kết hợp với nhau để tạo thành môt mạng

polymer ba chiêu Khi đó quả trình gel hoá xảy ra tạo thành khối vật liêu

38