Luận văn nghiên cứu hoạt tính của xúc tác alvox và bimosn0 06o4 62 cho phản Ứng oxy hóa chọn lọc propylen và propan thành acrolein

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy hỏa chọn lọc propylen và propan thành acrolein LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn: “Nghiên cửu hoạt

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian đải nghiên cửu đề tải tốt nghiệp, em đã hoàn thành tốt luận

văn nảy Em xin chân thành cảm ơn cô giáo PGS.TS Lê Minh Thắng đã trực tiếp

hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho em không chỉ kiến thức khoa học mà còn cả thực

nghiêm trong suốt thời gian nghiên cứu

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong bộ môn Công Nghệ Hỏa

Dâu, các anh, chị phụ trách phỏng thi nghiệm Bộ môn Công nghệ Hữu cơ-Hóa dâu,

phòng thí nghiệm Lọc Hỏa Dâu và Vật liệu xúc tác, Viên AIST, Trường Đại Học

Bach Khoa Hà Nội đã tạo điều kiên tốt cho em tiền hanh nghiên cứu vả làm tốt

nghiệp

Cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã luôn động viên, nhắc nhở, khích lê tỉnh thân, tạo động lực cho em hoản thành tốt đề tài tốt nghiệp

Xm kinh chúc tất cả các quý thây cô sức khỏe và thành công

Hà Nội, ngày 14 tháng 11 năm 2013

Học viên

Đình Quốc Liệt

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen và propan thành acrolein

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn: “Nghiên cửu hoạt tính của xúc tác AlVO, và

BiMoSnunsO¿a; cho phản ứng oxy hỏa chọn lọc propylen và propan thảnh acrolein”

là công trinh nghiền cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả trong luận văn lả trung thực và chưa từng được ai công bổ trong, bất kỳ công trình nào khác Tôi chịu trách nhiệm cho các kết quả nghiên cứu của

minh trong luận văn

Tac gia

Đinh Quốc Việt

MỤC LỤC

TRANG PHU BiA

LOI CAM ON

LOI CAM DOAN

1.6 Giới thiệu về propan

17 Giới thiệu về Acrolein

PHAN Il THUC NGHIEM

11.2 Cac phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác

II2.1 Phương pháp hập phụ xác định điện tích bẻ mat BET 31 11.2.2 Phuong Phap do nhiéu xa tia X (X-RAY) 33

11.2.3 Phuong phap kinh hien vi dién tit SEM " cáo 35

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen và propan thành acrolein

TIL1 Kết quả đo diện tích bề mặt (BET) của các xúc tác

HH2 Kết quả phân tich SEM

IH.3 Kết quả phân tích ICP-XRE

IH.4 Kết quả phân tích XRD

111.10 Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến quá trình oxy hóa chọn lọc propan

DANH MUC CAC CHU VIET TAT VA KY HIEU

UIPAC Internatinal Union of Pure and Applied Chemistry

BET Đrunauer- Emmett-Teller (Tên riêng)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hien vi dien tir quet)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiều xạ Rơnghen)

TCP Inductive coupled plasma

XRF X-ray photoelectron spectroscopy

GC Gas Chromatography (Sac ky khi)

TCD Thermo Conductivity Detector (Detector dan nhiét)

FID Flame Ionization Detector (Detector ion hoa ngọn lửa)

COx Oxides of Carbon (cac oxit Cacbon)

C;Hg/O;=2/1 Tỷ lệ dòng 40 ml/mm C;Hs/20 ml/mm O;

G;Hy/O;=2/2 | Tỷ lệ dòng 30 ml/min C¡H/30 ml/min O;

C;Hg/O;=2/3 Tỷ lệ dòng 24 ml/mm C;Hs/36 ml/mìn O;

C3H6/O.=1/1 Ty le dong 30 ml/min C3H6/30 ml/min O)

GjH/0,=1/5 | Tylé dong 10 ml/min C,H,/50 ml/min 0;

Hoe viên: Định Quốc Việt -5- Lop: 12BKTHH

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø¿ cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen va propan thanh acrolein

DANH MUC BANG BIEU

Bang 1 1: So sanh hoat tinh xiic tác AIVON với các xúc tác khác trong quá oe

ammoxy hỏa propan thành acrylonitril (ACN)[29] ;

Bang 1 2 Cac sản phẩm thu dugc tir che bién propylen (phin trim khối Hang

Bang 2 2 Khéi luong nguyên liệu cho tổng hợp xúc tắc -.-2222-25<30) Bảng 2 3 Thời gian lưu của một số chất đối với hai chương trình khác nhau 40

Bảng 2 4 Các thông số trong quá trình phân tich cột HC - 42

Bảng 2 5 Điều kiện phân tích cột COx sườn xao

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt của các oxit và hỗn hợp oxit M.: Bang 3 2: Bảng giá trị tỷ lệ V/AI của các mâu xúc tác theo lý thuyết và theo kết quả

xác định bằng phương pháp ICP-XREF

Bảng 3 3 : Độ chuyển hỏa CHạ (%) của các mẫu xúc tác espera

Bang 3 4: Dé chon loc acrolein (%) ctia cac mẫu xúc tác na 58

Bảng 3 5: Tỷ lệ CO;/CO của các mẫu xúc tác seat "

Bang 3 6: Độ huyền hóa C;Hs(%) của các mẫu xúc tác ssenzsif

Bảng 3 7 : Độ chọn lọc acrolein (% )của các mẫu xúc tác #msrziÐl

Bảng 3 8 : Tỷ lệ CO;/CO của các mẫu xúc tác 2 64

Bảng 3 9: Độ chuyên hóa C;Hg (%) của các xúc tác một lớp và hai lớp 66 Bảng 3 10: Tốc độ tạo thành acrolein (mol/g.s)) của các mẫu xúc tác -

Bảng 3 11: Độ chuyển hỏa C¡H§ (%)của mẫu xúc tác với tỷ lệ dòng CyHạ/O;=1/168 Bảng 3.12: Tốc độ chọn lọc acrolein (mol/g.s)của mẫu xúc tác với tỷ lẻ dòng

Bang 3 13: Dé chuyén héa C3Hg ciia mau xite tic vai tỷ lệ dòng CyHạ/O;=2/1 71

Bang 3.14: Téc dé tạo thành aerolein (mol/g.s) của các mẫu xúc tác với tỷ lệ dòng,

Bảng 3.15: Độ chuyển hóa propan (%) của mẫu xúc tác AIVO 0,25 pH7,5 nung và

TBÌNHGHi xi ng kocah 2202201, ng Ha ha gu ago dhágauaaeaossouaaiSR

Bảng 3 16: Tốc độ tạo thành acrolein (mol/g.s)của các mẫu xúc tác AIVO0,25 pH

7,5 (nung) va BIMoSno 9604.62 sire 4315702 ‘i cnr tS

Bang 3.17 Độ chuyên hỏa propan vả tốc độ chọn lọc acrolein của xúc tác 2 lớp

Bảng 3.18: Độ chuyên hóa propan và tốc độ chọn lọc acrolem của xúc tác 2 lớp

AIVO (đã nung) và BiMoSnogO¿ø ở tỷ lệ C;Hg/O; =2⁄3 82

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø¿ cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen va propan thanh acrolein

DANH MUC HINH VE

Hình 1 1.Sự vận chuyên của oxi trong mạng lưới xúc tác trong quá trình oxi hoá 13

Hình 1.2 Sơ đỏ hướng phản ứng tạo ra sản phẩm của propan và enthanpy của phản

Hình 2.1 Quy trình tông hợp 6 -bismuth molybdate cd ở bể sung Sn seaaan) 29)

Hình Sơ đồ điều chẻ xúc tác AIVO 31 Hinh23 Đỏ thị BET 5 j8ðng tiến SS 33

Hình 2.4 Sơ đỏ ta tới và tia phản xạ X-Ray o2 2 226222200222222222210c se 34

Hình 2.5 Thiết bi do X-RAY mau xtte ta .c c.ccccesssessenseneeennveneen casita 50)

Hình 2.6, Nguyén tắc phương pháp SEM -.-: xi 36 Hình 27 Sơ đồ phản ứng vi dong nghiên cửu hoạt tỉnh xúc tác 1 lớp vả 2 lớp 37

Hình 2.8 Sơ đỏ nguyên lý của sắc ký khí " " s3?

Hình 3.1 Phổ đẳng nhiệt hấp phụ các mẫu AIVO có V/AI=E0.25 với gi khác nhau

Hình 3 2 Phổ đẳng nhiệt hấp phụ các mẫu AIVO pH=5.5 với tỷ lệ V/AI khác nhau

Hình 3.3: Kết quả chụp SEM mau mau xtic tac BIMoSing 964.62 ,.48

Hình 3 4 Ảnh SEM mẫu xúc tác AIVO 0.25 pH5.5 _——

Hình 3 5 Kết quả SEM mẫu xúc tác AIVO 0.25 pH5.5 (đã nung) 49

Hình 3 6 Ảnh SEM mâu xúc tác 2 lớp AIVO 0.25 pH5.5(đã nung) và

BiMoS8nsøO4¿ø¿ sau phản ứng oxy hóa propan - ‹ - 50

Hinh 3 7: Pho XRF mau AIVO 0.25 pH $.5 .c c.ccssssssssssssessevensoseee segue

Hình 3.8: So sánh tỷ lệ V/AI theo ly thuyết vả thực tế đo bằng phương pháp ICP vả

XRF của các mẫu xúc tác AIVO có tỷ lệ V/AI =0.25 trong các điều kiện pH

Hình 3 9: Phổ nhiều xa tia X của mẫu AIVO pH=5.5 với tỷ lẻ V/AI khác nhau,

trước khi nung "¬" ete sesseeeeee.u S8

Hinh 3, 10; Phé nhiéu xa tia X ctia mau AIVO tỷ lệ V/AIE0.25 trong môi trường pH

khác nhau, trước khi nung HhgSitöxfdigaiEiStttetrnsenialŠf Hình 3 11: Phổ nhiều xa tia X của mẫu AIVO 0.25 trong môi trường pH khác nhau,

nung ở S00°C trong 3giờ se tam s54 Hình 3 12 : Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu AIVO pH5.5 với tỷ lệ V/AI khác nhau,

hùng 6:S00 1V Ae đBÌN sang gagodg gang Hĩug 4 EúHn dụgidàn tú cggRöddÿdciĐoZ2G14236 55 Hình 3 13: Độ chuyên hỏa C;H, trên các xúc tác AIVO trước va sau khi nung, điều

ở pH 5.5 với các tỷ lệ V/AI que „Š7

Hình 3 14: Đô chuyên hóa C;Hạtriên xúc tác AIVO với tỷ lệ V/AIE0.25 trước và

sau khi nung điều chế ở những pH khác nhau Nhan san

Hình 3 15: Độ chọn lọc acrolein (%) của các mẫu xúc tác AlVOcỏ tỷ lệ V/AI khác

nhau, điều chế tại pH Š.5 : ox eae RE canoe

Hình 3 16: Độ chọn lọc acrolein (%) của các mẫu xúc tác AIVO có củng tỷ lệ V/AI

và điều chế trong môi trường pH khác nhau -2222222225 5-89)

Hình 3 17: Độ chọn loc acrolein (%) của các mẫu xúc tác AlVO và xúc tác

Hình 3 18: Tỷ lệ CO;/CO của các mẫu xúc tác AIVO có tỷ lệ V/AI khác nhau trong,

cùng môi trường pH dá4c83401àg di Mini ai 61

Hình 3.19: Tỷ lệ COz/CO của các mẫu xúc tác AIVO cỏ củng tỷ lệ V/AI trong củng,

môi trưởng pH khác nhau 21122222 e2 HH eo _-

Hình 3 20: Độ chuyên hóa C,Hg ctia các xúc tác đơn lớp và hai lớp 66

Hình 3 21: Tốc độ tạo thảnh acrolein của các mẫu xúc tác - 67 Hình 3 22: Độ chuyển hóa propan của xúc tác với tỷ lệ C;Hạ/O;=2/3 a) Hình 3.23: Tốc độ tao thanh acrolein ciia cae mau xtic tie vai ty 18 CyHg/O,=2/3 70 Hinh 3 24:D6 chuyén hoa propan cac mau xte tae vai ty 18 CyHe/OQ=W1 00.00.72 Hình 3 25: Tốc độ chọn lọc acrolein của xúc tác với tỷ lệ C;Hạ/O; =2/1 73

Hình 3 26: Độ chuyển hóa propan của mâu xúc tác 2 lớp ở các tỷ lệ C;Hg/O; khác

Hình 3 27: Độ chuyển hỏa propan của mẫu xúc tác AlVO ở các tỷ lệ

C;H¿/O;=khác nhau 3G396001922/856:0002304G030/0100 saeco td

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø¿ cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen va propan thanh acrolein

Hình 3.28: Tốc độ tạo thinh acrolein ctia cic mau xtc tae 2 lớp ở các tỷ lệ C;Hg/O;

khác nhau hả _ _ ltưg4itạS43ies5ấ š kaii55ố6zgi ĐỘ)

Hình 3 29: Tốc độ chọn lọc acrolem của các mẫu xúc tác đơn lớp AlVO ở các tỷ lệ

C¿Hg/O; khác nhau oie ITE oe Sena — -

Hình 3 30: Độ chuyển hỏa propan của xúc tác xúc tác 2 lớp chứa AIVO

0,25pH5,5(da nung) ; AIVO 0,25pH7,Š(đã nung) .: -: TT Hình 3.31: Tốc độ tạo thành aerolein của xúc tác 2 lớp chửa AIVO 0,25pH5,5(da

nung); xúc tác AIVO 0,25pH7,S(đã nung) 55552 sec T7

Hình 3 32:Độ chuyển hĩa propan các mâu xúc tác 2 lớp với khoảng cách giữa 2 lớp

Hình 3 33: Tốc độ chọn lọc CạH4O của xúc tác 2 lớp AIVO 0,25 pH 7,5 (đã nung)

va BiMoSnp 960,42 Voi khoang cach gitta 2 lớp xúc tác khác nhau 79 Hình 3 34: Độ chuyên hĩa propan của xúc tác 2 lớp chứa Mg;V;Os và AIVO 80 Hình 3 35: Tốc độ tạo thảnh acrolein của xúc tác2 lớp chứa Mg;V;O; và AIVO 81 Hình 3.36: Độ chuyên hỏa propan của xúc tác 2lớp chửa AIVO0.25 pHS.5 (da

nung) va BiMoSno 96462 Vai toc d6 dong tong khác nhau ở tỷ lệ C;Hạ/O; =2/3

Hình 3.37: Tốc độ tạo thảnh acrolein của xúc tác 2 lớp AlVO0.25 pHS.5 (đã nung)

và BiMoSnaOxø; với tốc độ dỏng tổng khác nhau ở tỷ lệ C;Hạ/O; =2/4 83

ED

1.1 Giới thiệu về phản ứng oxy hóa chọn lọc C;H,

Quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein tiên hành qua hai giai

đoạn, với sản phẩm trung gian là rượu propenic CH;=CH-CH;OH Quá trình oxi

hoa chon loc propylen thanh acrolein va acrylic axit co thé biéu dién nhu sau [28]:

CH=CH-CHs + 10;—+ CH.=CH-CH.OH ,AH=-104k/mol

CHECH-CH:OH ‡ ` O;——> CH›=CH-CHO+H:O .AH=-195,5kJ/mol

CHz=CH-CHO + : O>——+ CH»=CHCOOH _ AH=-254,1 kJ/mol

Sản phẩm phụ của quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thảnh acrolein là CO,

axit acrylic và một lượng nhỏ acetandehyt, axit acetic Hiệu suất thu sản phẩm chính acrolein trên 70%, hiệu suất của sản phẩm phụ axit acrylie khoảng 10% Sản phẩm

phụ CO; là kết quả của qua trinh oxi hoa hoan toan acrolein va axit acrylic [30]

San pham phu acetandehyt va formandehyt tao ra trong qua trinh oxi hoa chon lọc do sự bẻ gây các nói đôi C=C theo phản ứng

Sản phẩm phụ acetandehyt và fonnandehyt cỏ thể bị oxi hoá hoàn toàn tạo thành khí CO; và HạO

2CH:aCHO + 5O; ———— 4CO: + 4H:O

Qua trinh oxi hoa chon loc propylen thanh acrolein trong công nghiệp thường

được tiên hành ở nhiệt độ 400+500°C trong các thiết bị phản ứng tầng sôi [35]

Phan ứng oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolem là phản ứng dị thể, được

tiên hảnh trên bê mặt xúc tác rắn Các phản ứng của quá trình oxi hoá có thể chia

làm hai nhóm: nhóm thứ nhất là nhóm phản ứng oxi hoá eleetrophin, nhóm thứ hai

EH

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

nhóm phản ứng oxi hoá nucleophin Các phản ứng oxi hoá eleetrophin được tiền hành thông qua sự hoạt động của oxi mạng lưới đưa propylen lên trạng thái kich thích Các phân ứng oxi hoả nucleophin là phản ứng hoạt hoá propylen trên bẻ mặt

xúc tác trong giai đoạn đầu và phản ứng cộng đưa oxi vào propylen hoạt hoá [35]

Oxi đóng vai trò tác nhân nucleophin trong quá trình oxi hoa chon loc

propylen thành acrolein Quả trình hấp phụ oxi trên các tâm hoạt động của xúc tác

xảy ra theo sơ đỏ sau [27]

Os(kh) —* Os(hấp phụ) —* O;(hấp phụ) —» 20° (hap phy)

—> 2O“ (mạng lưới)

Sự tổn tại của các ion O;,Oˆ, 2O?“ đã được thực nghiệm xác nhận Từ việc

xác định được các ion trên đã góp phần làm sáng tỏ vai trò của chất xúc tác trong quá trình oxi hoá chọn lọc Mỗi ion của oxi đều cỏ vai trò khác nhau trong quá trình oxi hoá

Aykan đã phát hiện ra rằng: oxi mạng lưới O'” đóng vai trỏ là tâc nhân oxi hoá nueleophi Ông cũng nhận thay rằng: khi số lượng của oxi mạng lưới giảm sút

thi hoạt tính xúc tác giảm Oxi mạng lưới cỏ độ linh động vả độ chọn lọc hơn hẳn so với oxi phân tử trạng thải khí [10]

Quá trình oxi hoả gồm hai giai đoạn Giai đoạn một- giai đoạn oxi hoá

propylen thanh acrolein trên xúc tác oxit kim loại Trong đỏ oxit kim loại đóng vai

trò tác nhân oxi hoá nucleophin Oxi mạng lưới tân công vào phân tử propylen sẽ lảm xuất hiện lỗ trồng trong mạng lưởi xúc tác Khi đó xúc tác ở trạng thái không hoạt động, đề tải sinh các tâm hoạt tỉnh, xúc tác cản phải được hoản nguyên trong, giai đoạn hai Lỗ trồng do oxi mạng lưới đẻ lại được bỏ sung bằng các ion mạng lưới lân cận Lỗ trồng dịch chuyển dân về phía các tâm tái oxi hoá, tại các tâm này

oxi phân tử trong dòng khi nguyên liệu phân ly vả tạo liên kết với các tâm hoạt tính

nảy Nhờ đỏ mả trạng thái oxi hoả của xúc tác oxit kim loại được tải thiết lập giống

như trạng thải ban đầu

Vai tro ctia oxi hap phụ đến nay vẫn chưa được làm sáng tỏ hoàn toan nhu vai

trò của oxi mang lưới Tuy nhiên khi nhiệt độ phản ứng khoảng 300°C thì oxi ở

trang thải hấp phụ trực tiếp tham gia vảo quả trình oxi hoá Nhiệt đồ phản ứng tăng dẫn lên thì vai trò của oxi hấp phụ tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hoá mờ nhạt

dẫn Khi nhiệt độ của phân ứng oxi hoá ở 400°C thi tác nhân oxi hoá oxi mạng lưới

chiếm ưu thể hoan toản Nhìn chung khi oxi ở trạng thải hấp phụ đóng vai trò lả tác nhân oxi hoá thì nó đây phản ửng đi theo chiêu hưởng giảm độ chọn lọc, tạo ra

EY

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

12 Giới thiệu phản ứng oxy hóa chọn lọc propan

Quả trình oxy hóa của propan có thẻ xảy ra qua nhiều đường khác nhau, như minh hoa trong hinh 1.2 Giống nhu hydrocarbon no, propane kém hoạt đồng hơn nhiều so với các sản phẩm chứa oxy của nó qua phản ứng oxy hỏa không hoản toan [2828] Khi không kiểm soát được nhiệt độ đủ đẻ kích hoạt propan, tật cả các sản phẩm oxy hóa không hoàn của nỏ có thé dé dang được tiếp tục oxy hóa thành oxit

carbon Kết quả lả, không có chất xúc tác thích hợp, propan hoặc là không phản ứng hoặc phản ứng hoàn toàn đề tạo thành CO, củng với một lượng nhiệt tỏa ra khả lớn

Propan khó tham gia phản ứng, điều này có thể được hiểu là liên kết C-H của propan khả bên vững Kết quả là, cân một lượng đảng kể năng lượng đẻ kích hoạt liên kết C-H trong nhóm methyl của propan Trong thực tế, năng lượng như vậy lả quả đủ để phá vỡ các liên kết carbon - carbon của nhiều sản phẩm oxy hỏa không

hoàn toàn của propan|[28]

Vì vậy, thách thức lớn đặt ra là trong việc có gắng oxy hóa chọn lọc propan

và dừng các quá trình oxy hỏa chất trung gian có giá trị Những thách thức bao gồm kích hoạt propan tham gia phản ứng, trong khi bão quản các chất trung gian cỏ giả trị Đề vượt qua những thách thức và sản xuất một số lượng chất trung gian cỏ ý nghĩa, khả rõ rảng và cân thiết là phải tìm được xúc tác phủ hợp là việc cần nghiên

cửu

Ngoài ra, khi cỏ xúc tác thích hợp, propan cỏn cỏ thể tham gia phản ứng oxy

dehydro héa tạo thành propylen

EY

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

Propan lả hydrocaebon no nên phản ứng dehydro hóa (ODH) propan thành

propylen tuân theo cơ chế oxy hỏa khử Mars-van Krevelen gồm các giai

đoạn sau đây[48]

(i) Propan hap phụ yếu lên bê mặt xúc tác nhờ tương tác với oxi mạng lưới

C;H; + O* C;H,O*

(ii) Tach một nguyên tử H khỏi phân tử propan bị hấp phụ nhờ nguyên tử oxi

bên cạnh, hoạt hóa liên kết C-H

Trong đó: O*: oxi mạng lưới trong câu trúc oxit kim loại (MO,)

OH* : nhóm hiđroxyÌ trong M-O-H

€;H;O* : nhóm ankyl liên kết với kim loại M qua nguyên tử O

* : lỗ trồng trên bè mặt oxit kim loại

1.3 Xúc tác của phản ứng chọn lọc C;H,

a Xúc tác oxit đồng (1)

Năm 1948, Adams và Hearne đã thực hiện phân ứng oxi hỏa propylen trên xúc tác CuO Theo đỏ, Cu;O hoạt tính được tạo thảnh do sự biến đổi của CuO ở 400°C

Hệ xúc tác này nói đúng hơn bao gồm hỗn hợp của Cu-Cu;O-CuO Xúc tác này

không ngừng được cải tiền để nâng cao hoạt tính cũng như độ chọn lọc cho phản ứng oxi hóa propylen Một hướng nghiên cửu khác cho rằng đơn oxit CuyO có đây

đủ yêu cầu về hoạt tỉnh xúc tác vả có thể coi là mẫu xúc tác hiện đại cho phản ứng

này Tuy nhiên, độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng cũng chỉ dừng ở mức 50% [35]

b Xúc tác trên cơ sở Antimoan

ED

Hệ xúc tác uranium-antimoan (USb;O¡,) lần đâu tiên được tìm thấy vào năm 1966[46] Hệ xúc tác sắt-antimoan: FeagSbzsSisạ bao gồm nhiêu cầu tử hoạt tính như

FeSbO¿, Sb,O¿ và SiO; Thiếc-antimoan (Sb8nO) được nghiên cứu từ năm 1969 và

tiếp tục trong những năm 80 của thế kỷ trước Sản lượng acrolein thu được trên các

hệ xúc tác này là khả lớn Tuy nhiên, từ khi hệ xúc tác Bitmut-Molipdat được phát

hiện thì các hệ xúc tác nảy ngày cảng ít được sử dụng Các oxit kim loại như: oxit

sắt, oxit antimoan, oxit thiếc, ngảy nay chủ yêu được nghiên cửu và sử dụng như chất phụ trợ xúc tác [35]

c Hệ xúc tác Bismuth-Molipdat

Phản ứng oxi hố chọn lọc olefin được xúc tiền bởi nhiều hệ xúc tác khác

nhau Tuy nhiên, hệ xúc tác biimut-molipdat được biết đến như một xúc tác cỏ độ

chọn lọc và hoạt tỉnh xúc tác cao nhất Độ chọn lọc sản phẩm và hoạt tỉnh của xúc

tác Bi-Mo bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ Bi/Mo Tuy nhiên tỷ lệ Bi/Mo cho hoạt tính xúc

tac va độ chọn lọc tốt nhất nằm trong khoảng từ 2/1 đến 2/3 [35] Tuy nhiên, pha

xúc tác nảo cĩ khả năng hoạt động và chọn lọc tốt nhất vẫn cỏn gây tranh cãi Cỏ it

nhất ba ý kiên về thứ tự hoạt động của các pha ơ, j, và y Ví dụ, Gorshkov va Beres

thay rằng pha J cĩ hoạt tính và độ chọn lọc nhất, tiếp theo là ø và y Tuy nhiên,

Batist quan sat thay rang pha y là tốt Nghiên cứu gân đây bởi Agaquseinova quan sat thay rang thir tu la o> B> y Ngoai ra, Monnier vả Keulks tìm thây rằng trật tự ciia hoat déng 1a B> o> y Millet cing thue hién yiée tim kiểm và cho kết quả như

Monnier và Keulks [201.a.i.20] Theo tac gia Le Minh Thang thi hoạt tính của hệ

xúc tác được sắp xếp theo day: pha > pha ơ > pha y [35] Xúe tác trên cơ sở

bismuth molipdat được bỏ sung những thành phân kim loại, oxit kim loại và mang

trên chất mang khác nhau như SiO;, Al;O; cũng cho những kết quả rất tốt

Xúc tác BiMoSnoOà nghiên cứu cho phản ứng oxi hỏa chọn lọc propylen vai ty 1é Bi/Mo la 1:1 va hảm lượng SnO; là 12%mol cho kết quả độ

chuyển hĩa propylen và độ chọn lọc acrolein khả tốt ở khoảng nhiệt độ 400-450°C Kết quả khảo sát trong thời gian 30 giờ hoạt động của xúc tác, được xác định qua phương pháp đo SEM vân khơng cĩ ảnh hưởng đến thành phần pha, hình thái kích

thước hạt của xúc tác này Kết quả chạy phản ứng cũng chỉ rõ là hoạt tỉnh xúc tác

ee

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

molipden Có thể biểu diễn sự hình thành của pha ơ như sau:

(BiO; -MoO; )„y —>Bi;Mo;Oi; + MoO;

Ngoài ra pha ơ còn cỏ khả năng tạo thành ơtecti với pha ƒ ở 640°C với 59 %

nguyên tử molipden

(Bix; —M003 hing —> Bi:Mo;0, + Bi;Mo,Oy

Pha ơ bên trong khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng đến 650°C tai 650°C pha ơ thực hiện quả trình chuyên pha, chuyên từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng

[35]

Pha ÿ có công thức phân tử Bi;Mo;Os Nhiệt độ bên hoá của pha trong một khoảng hẹp từ 540-665°C Pha ƒ được tạo thành ở nhiệt độ 66S°C theo phản ứng

M003 ting + BizMoOs 7 ————> BiyMo,0o

Ở nhiệt độ dưới 540°C, pha ƒ phân huỷ thành cầu trúc pha ơ v à +

2BijMojO, ————> BjMoO¿ + BiMo;Ojy

Tuy nhiên, tốc độ phản ứng phân huỷ xảy rất chậm nên câu trúc BiyMo;O¿ có thể tôn tại được ở nhiệt độ phòng nhưng bị lẫn tạp chất là pha ơ và +

Về mặt câu trúc, pha ƒ tồn tại ở đạng tỉnh thẻ lăng trụ với các thông số cau

trúc như sau: a=1,079 nm, b=1,189 nm, e=1,186 nm, J=90,15° Mỗi ô mạng cơ sở chứa tám tiểu phân BiyMo;O; Khôi lượng riêng của pha J là 6,52 g/cm” [35]

Pha y có công thức phân tử BiyMoOs được tạo thành ở nhiệt độ cao theo phan

ứng

MoOj;jy + 3BiO;2MoO; —rx 2Bi;MoO,

So với pha ơ và J, pha y bên nhiệt nhất, nhiệt độ nóng chảy của nó là 933°C

Pha y có câu trúc tình thẻ lăng trụ, với các thông số câu trúc như sau: a=0,5S

am, b=1,624 nm, c=0,549 nm Mỗi ô mạng cơ sở gồm bồn tiêu phân BiyMoOs Khỏi lượng riêng của pha y là 8.26 g/ cm” Câu trúc của pha y gềm các lớp (BiO”)z„

—————————————nnỂỂỂ

và các lớp (MoO¿”), xếp chỏng liên tiếp lên nhau Các lớp (MoO¿Ÿ)„ được tạo thảnh đo sự biển đang của bát điện oxo molybden, trong đó bon đỉnh của môi bát diện tiếp giáp với bốn đỉnh của bồn bát diện oxo - molybden xung quanh trong củng

một lớp[35]

* Phương pháp điều chế xúc tác

Xtc tac bismuth molipdat còn được điều ché theo phương pháp kết tủa , phản ứng pha rắn, solgel hay phương pháp thủy nhiệt Phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp hệ xúc tác Bi-Mo Bitmut nitrat pentahydrat

Bi(NO;);SH¿O hoà tan trong dung dịch axit HNO; Muối hepta molipdat

(NH,)gMo;O;¿¿ hoả tan trong nước Hai dung dich đồng thể được trộn lẫn vào nhau

theo một tỷ lệ nguyên tử Bi/Mo nhất định, pH của dung dịch được duy trì trong,

khoảng từ 1-9 bằng cách điêu chỉnh lượng HNO; hoặc NH; bằng việc thêm vào dung dịch Khi kết tủa tạo thảnh, tiền hành lọc kết tủa sau đỏ dem say 6 120°C và nung ở 480-580°C Một số tác giả khác muốn tránh sự mắt mát BiŸ" và Mo”” trong dung dịch sẽ làm thay đổi tỷ lệ nguyên tử B/M0 trong xúc tác nên không lọc kết tủa ngay khi nó tạo thành mà tiếp tục bốc hơi cho đến khi thu được kết tủa khô, Kết

tủa sau đó đem sây ở 120°C và nung ở 480-580°C [35]

Phương pháp phản ửng ở trạng thải rắn là phương pháp cổ điền nhất đã được

sử dụng để điều chế hệ xúc tác Bi - Mo Phương pháp này thực hiện bằng cách

nung hôn hợp bột rắn của Bi;O; và MO; hoặc mudi bitmut nitrat pentahydrat

Bi(NO;);.5H,0 va muối hepta molipdat (NH,)sMo;O , 6 nhiệt độ 500 — 600°C 6

trạng thải rắn các hạt phản ứng với nhau thông qua bề mặt phân chia pha do đỏ xúc tác được tông hợp bằng phương pháp nảy cỏ chất lượng không cao [35]

Theo phương pháp kết tình thủy nhiệt, dung dịch muối của bismuthnitrat

Bi(NO;); và muối hepta molipdat (NH,)sMo-O,, trộn lẫn vào nhau theo một tỷ lệ

nhất định pH của dung dịch duy trì trong khoảng từ 2 - 6 bằng dung dich NH; hoặc

HNO; Dung dịch được ôn nhiệt tại 140°C trong khoảng tử 2 - 3 giờ, sau đó dung dịch được đưa vào auto clave trong vòng 20 giờ Trong phương pháp thuỷ nhiệt,

nhiệt độ nung của xúc tác thấp hơn các phương pháp tong hợp khác Thông thường

để thu được xúc tác ở pha ơ, y nhiệt độ nung xúc tác thấp hơn 560°C, nhiệt độ nung

ED

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

nhiệt đô 500-600°C để thu được các trạng thái a, , y của xúc tác [35]

Xúc tác chứa các thành phần (Ag, Bỉ, Mo, V) trên chất mang -Al;O;, TiO;,

SiO; thực hiện phản ứng oxy hỏa chọn lọc propan thảnh acrolein đạt độ chuyển hóa propan lần lượt là 25%, 13% vả độ chọn lọc acrolein của mẫu xúc tác chửa các thành phản (Ag, Bi, Mo, V) trên chất mang T¡O; là 1% [13] Xúc tác 2 lớp: Lớp 1

la B,03(30 wt%)/A1,03 /Zn;BisMo,20,(1:0.3), lớp 2 là Ca;BiMoizO, ở khoảng

nhiét 46 450-550°C cho dé chuyén héa propan 1a 36.6% va độ chọn lọc propylen là

2.6% va acrolein là 20% ngoai ra la CO, [13]

Xúc tác AlVO, cũng đã được nghiên cứu từ lâu cho phản ứng ammoxy hỏa

propan thành acrylonitril Xúc tác AIVO, nảy thường được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa với các thành phan amoni metavanadat (NH„VO;) và nhôm nitrat

(Al(NO,);.9H;O) cỏ sự tham gia của HNO; và NHẠOH Có 4 thông số trong quá

trinh điều chế xúc tác ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác: tỷ lệ V/AI trong dung dich kết tủa, nhiệt độ sảy, pH, hảm lượng kim loại trong dung dịch ban đầu Hiệu suất phản ứng trên các chất xúc tác VAIO được cải thiện hơn so với các xúc tác đã biết

trước Xúc tác nảy có độ chọn lọc và hiệu quả hơn so với xúc tác VMoMeO, và

V§bMeO, Xúc tác AIVO cho phản ứng anmoxy hỏa propan thảnh acrylomitrile với

tỷ lệ V/AIE0.25 có độ chọn lọc acrylonitril 50% và đạt độ chuyển hóa propan là 60% [29]

Bang 1 1: So sánh hoạt tính xúc tác AIUON với các xúc tác khác trong quá

trinh ammoxy héa propan thanh acrylonitril (ACN)[29]

Bén canh do, xúc tác VO,/SiO; được nghiên cứu cho phản ứng oxy dehydro

hỏa chọn lọc propan thành propylen đạt được kết quả cũng khả tốt ở điều kiện

C;Hw/O;>10) Đô chọn lọc propylen trên 80% tại độ chuyên hỏa propan trên 45%

tại nhiệt độ 823-843K[39]

—“—— —m

Nghién ciru hoat tinh ctia xtic tac AIVO, va BiMoSnp 9646 cho phan phan ứng oxy

hoa chon loc propylen va propan thanh acrolein

1ã Giới thiệu về propylen

Propylen có công thức câu tạo là CH;=CH-CH; , khối lượng phân tử lả 42,081

g/mol Propylen được biết đến như nguyên liêu đầu quan trọng trong công nghiệp hữu cơ- hỏa dầu Trong 60 năm trở lại đây, propylen chủ yêu được sử dụng đẻ sản xuât iso-propanol Mặc dủ vai trò của propylen không lớn như etylen nhưng nó cũng lả nguồn nguyên liệu vô cùng quan trọng cho sản xuất các hợp chất cỏ giá trị

cao nhu: acrolein, acrylic axit, acronitrile, propylen oxit.[45]

a.Pham vi tng dung ciia propylene

Propylen có nhiều ứmg dụng trong công nghiệp Trước đây, propylen chủ yêu được sử dụng đề làm nhiên liêu đt, cung cấp nhiệt lượng cho sinh hoạt và sản xuất

Hiện nay, propylen con có những ứng dụng khác trong cỏng nghiệp như: là cầu tử

pha trong xăng ô tô, là nguyên liệu cho quá trình alky] hóa, polyme hóa, Ngoài ra,

propylen còn được sử dụng để tổng hợp nhiều hợp chất có giá trị cao khác Các sản

phẩm đi tử nguyên liệu propylen được trình bảy trên bảng 1.2

Bang I 2 Các sản phẩm thu được từ chế biễn propylen (phân trăm khỏi lượng)[45]

Một số tính chất vật lý quan trọng của propylen được trình bảy ở bảng 1.3

Bang 1 3 Tinh chat

ật lý của propylen[45]

85.25 °C

Enthalpy tạo thành A/zs 20.43 kJ/mol

Entropy Syog (0.227 kJ mol? KT

Năng lượng tạo thành AG;» 62.65 kJ/mol

Giới hạn dưới 2.0 vol % (35 g/m’)

Giới hạn trên 11.1 vol % (200 g/m’)

1.6 Giới thiệu về propan

a Tinh chat vat ly

Propan (propane) la mét hydrocacbon thuée nhém ankan có công thức

€;Hs,, propan tôn tại ở dạng khí ,khí không màu

Khỗi lượng phân tử,g/mol 44,096

b Tinh chat hoa hoc

Propan cũng có những tỉnh chất hỏa học của alkan

®© Phản ứng chảy C;Hạ+5SO—+> 3CO;+4H;O

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

© Phản ứng thể Phân ứng thẻ là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhỏm nguyên

tử của phân tử này được thay thể bởi một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử của

nén theo tỷ lệ % Propane / %Butane

Ngoài ra , propan còn được ứng dụng điều chẻ thành các sản phẩm hoa dâu

quan trọng dùng trong sinh hoạt vả công nghiệp như acrolem, axit acrylic, [8]

17 Giới thiệu về Acrolein

Acrolein (propenal, acryaldehyde) có công thức cau tạo lả CH;=CH-

CHO,lả aldehyde không no đơn giản nhất, không màu không mũi không vị, khôi lượng phân tử là 56 Acrolei được nghiên cứu va tong hop lần đầu tiên vao năm

1942 bởi Degussa Ngay nay, acrolemn là một hợp chất trung gian vô củng quan

trọng trong công nghiệp vả cỏ giá trị thương mại rất lớn Aerolein chủ yêu được sản xuất từ phản ứng oxi hỏa chọn lọc propylen [27].[45]

a Phạm vi ứng dụng của acrolein

Acrolein cé những ứng dụng rat quan trọng trong công nghiệp Nó là một

monome quan trọng cho quả trinh tổng hợp Polyvinyl Axetat (PA), công nghiệp sản

xuất nhựa ABS rất quan trọng đối với nội thất vệ sinh

Ngoài ra, acrolein là hợp chất trung gian đề tông hợp các amino axit dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn gia súc[45] Một ứng dung rat quan trong của acrolein trong công nghiệp lọc dâu lả loại bỏ các hợp chất đỏc như H;S [27]

b Tính chất vật lý của acrolein

TTỉnh chất vật lý của Acrolein được tổng kết trong bảng 1.5

Bang 1 5 Tỉnh chất vật lý của acrolein[45]

Nhiệt hóa hoi (101.3 kPa), 28.2

c Tinh chất hóa học của acrolein

Aerolein là một chất rất hoạt đông vẻ mặt hóa học do có sự liên hợp giữa nhom vinyl va nhom aldehyde trong phan ti Acrolein mang day đủ các tỉnh chất hóa học của một chất không no và của một aldehyde Với sự liên hợp của nhỏm

———————————hhSẰỂŸ

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

carbony] và liên kết đôi C=C, hoạt tỉnh của cả hai nhóm trên đều tăng, chúng có thẻ tham gia phản ứng đồng thời hoặc riêng rẽ [45]

Cac dang phản ứng quan trong ma acrolein co thé tham gia:

+ Phan ứng Diels - Alder: acrolein phản ứng đồng thời với tư cách là một điene và một đienophile tạo nên 3.4-dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde

+ Phan ứng công hợp vào nồi đôi C=C: acrole cỏ nguyên tử Cy duoc phan

cực bởi nhỏm carbonyl, có chức năng như một electrophile, nên cho phép cộng hợp

các tác nhân nueleophile như aleohol, thiol, nude, amine, acid hữu cơ/võ cơ vào

nổi đôi C=C với xúc tác acid hoặc base

+ Cac phan ửng của nhỏm aldehyde: phản ứng acetal hoa

+ Các phản ứng đồng thời của cả nhỏm aldehyde và nhóm viny]: phản ứng với ammonia (xtc tac Al,O3 hay SiO;-Al;O;) tổng hợp 3-methylpyridine/pyridine

+ Các phân ứng oxi hóa và khử: khử chọn lọc aerolein thành rượu allylic; oxi

héa san xuat acrylic acid

+ Polymer hoa: acrolein rat dé tu xay ra phan img polymer hoa khi tiếp xúc

với ảnh sáng, nhiệt độ, chat khoi mao trong quá trình polymer hóa, các nhóm

aldehyde và vinyl có thê polymer hóa đồng thời hoặc riêng rẽ [45]

Học viên: Định Quốc Việt

Lop: 12BKTHH

TL Tổng hợp xúc tác

IL1.1 Héa Chat

PHAN Il THUC NGHIEM

Các hóa chất sử dụng, trong đẻ tải được trình bảy trong bảng 2.1

Bảng 2 1 Tông hợp các hóa chất sử dụng trong đề tài

Bi(NO3)3.5H,0 M=485,07 g/ mol; Merck-Germany ; do tinh khiet

98,5%

SnCly.SH,0 M= 350.60g/mol ;độ tình khiết 99%

Axit Citric M=210,14 (g/mol),Trung Quốc độ tinh khiết là

‘Axit Nitric Dung dich HNO,, 65%Khoi lượng

1.1.2 Thiết Bị

© Cốc thủy tỉnh các loại 50ml, 250ml, 500m], 1000m]

®Pipet các loại 5ml, 10ml

Máy khuảy có gia nhiệt, cân phân tích, nhiệt kẻ,

« Mây ép viên, cối giã xúc tác,sảng kich thước hạt 280-450 mieromet,

Tu sảy, lò nung, chén sử,

& Máy hút chân không

Cac vat dụng khác như bao tay cao su, khẩu trang phòng độc, các loại giấy

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

T.1.3 Tổng hợp xúc tác

1.1.3.1 Quy trinh téng hop BiIMoSng 960442

Xie tac BIMoSnp 960462 str dung trong cae nghién citu duge téng hop theo

phương phap sol-gel Quy trinh tong hop xuc tae nay duoc the hién trén hinh 2.1

Mẫu xúc tác được tổng hợp véi yéu cau ty 1é chat tao phite citric axit/Bi** la

26

a, Chuẩn bị dung dịch cho quá trình tổng hợp gel

“> Chuan bi dung dich bitmut nitrat Bi(NO;);

Cân lượng chính xác 30.3125 muổi Bitmut niưat pentahydrat

Bi(NO,);.5H,0 trén cân phân tích (độ chính xác 10 g) Mẫu sau cân được cho vào

bình định mức 500ml, thêm 25 ml dung dich axit HNO; vao binh định mức Sau đỏ lẫy nước cất chuẩn đến vạch giới hạn của bình và lắc đêu đến tan hét chất tan Kết quả ta thu được dung dịch bitmut nitrat có nông độ Cụ bằng 0,125 (mol⁄l)

“Chuan bi dung dich Amoni hepta molipdat (NH)zMo;O;;

Cân lượng chỉnh xác 11,0357 g muối Amoni hepta molipdat (NH,);Mo;O¿¿ trên can phân tích (độ chính xác 101 g) Mau sau can được cho vào bình định mức 500ml Sau đó lây nước cất chuẩn đến vạch giới hạn của bình và lắc đều đến tan hết chất tan Kết quả ta thu được dung dịch molipdat cỏ nông độ Cạy bằng 0,125 (mol)

“+ Chuan bi dung dich citric axit 10%

Can hrong chinh xac 55,5555 g citric axit trên cân phan tich (độ chính

xác 10' g) Mẫu sau cân được cho vào bình định mức 500m Sau đỏ lẫy nước cat chuẩn đến vạch giới hạn của bình và lắc đều đến tan hết chất tan Kết quả ta thu được dung dịch citric axit có nông độ 10%

Chuan bi dung dich sol Dung dịch sol đề tổng hợp xúc tác được chuân bị từ các dung dịch amonium heptamolybdate, bismuth nitrate , SnCl; và chất tạo phức citric acid theo tỷ lệ đã

tính toán

Nhỏ tử từ dung dịch amonium heptamolybdate vào dung dịch bismuth nitrate

đồng thời có khuay, va cho nhanh 6,5913g SnCly.4H,O vao dung dịch trên, sau đó

Học viên: Định Quốc Việt

Lop: 12BKTHH

nhỏ tử từ dung dịch axit citric vao dung dich trén Két quả thu được dung dịch trong

suốt, đồng nhất là dung địch sol, sẵn sảng đem tạo gel

Sau quá trình nung thu được chất bột mảu vàng hơi sâm lả xúc tác

BigMo2Snp 24024 can tong hop

IL.1.3.2 Quy trình tổng hợp xúc tác AIVO với các tỷ lệ V/AI khác nhau:

Trong phần nghiên cứu này, xúc tác nhôm vanadi oxit (AIVO) đã được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa

Cân m1 (g) muồi amoni metavanadat (NH¿VO;) được hỏa tan trong nước nóng

(60°C) và khuẩy được dung dịch (0.03M), và sau đó dung dịch axit nitrit (HNO;) được thêm vào dung địch amoni metavanadat để giữ pH bằng 3.0 Cân m2 (g) muối

nhôm nitat (AlQNO;);.9H;O)[25] hỏa tan trong nước cất được dung dịch (0.08M)

Cho tir tir dung dich nhôm nitrat(0.0§M) vào dung dịch amoni metavanadat

(0.03M) theo tỷ lệ phủ hợp (V/AIE0.175, 0.25, 0.55) Dung dịch chứa amoni

hydroxit (NH,OR) được cho vào để dung dịch chứa V-AI đạt pH 5.5 Dung dịch có

giá trị pH bằng 5.5 được giữ trong 1 giờ và kết tủa xuất hiện Chất kết tủa được lọc „ rửa một vai lần với nước nóng va say 6 60°C qua đêm Mẫu thu được gọi lả AIVOx

Nghién ciru hoat tinh ctia xtic tac AIVO, va BiMoSnp 9646 cho phan phan ứng oxy

hoa chon loc propylen va propan thanh acrolein

Với mẫu xúc tác AIVO với tỷ lệ V/AI =0.25 ngoài pH là 5.5 còn cỏ điều chế ở các

pH là 7.5, 8.5, 10 để nghiên cứu Xúc tác AIVO, sau khi tổng hợp còn được nung ở 500°C trong 3 giờ

Khối lượng các tiền chất tương ứng để tổng hợp xúc tác AIVO, với các tỷ lệ

V/AI khác nhau được trình bảy ở bảng 2.2 :

Bảng 2 2 Khối lượng nguyên liệu cho tổng hợp xúc tac AIVO,

Rie tae AIVO | Khoi lvong tién chat tinh toan (g)

cotyl@W/Al= [NHVO;(ml) T[AI(NO9HO(m2)

0175pH5.5 32 9 025pH5.5 7 90 025pH7,5 7 90 025pHS,5 7 90 025pH10 7 90 0.5 pH 5.5 12 62

TƯNH | ý ÿlung Sennponaiiat |_y metavanadat pH=3.0

Xúc tác AIVO đã nung, Dung địch NH,OH | | Dung dich voi tỷ lệ

VIAI cẩn thiết

HP hú Ding nước nồng sấy với giá pH | Dung địch với

§ 60°C quadém Dung dich | 4°tongl gi | giá tịpH thích

‘Xtc tac AlVO chua nung} : cé kita Š “ gp (pH=5.) Š

Hình 2 2: Sơ đồ điều chế xúc tác AIO

11.2 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác

11.2.1 Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mat BET

Dung tích hấp phụ đơn lớp của một chất rằn có thẻ được sử dụng đẻ tính diện tích bẻ mặt riêng của nó, 8 (m”/g) Dung tich hap phu đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hap phụ che phủ hoàn toàn một lớp đơn phân tử trên bẻ mặt của một

gam xúc tác Nó liên hệ với diện tích bẻ mặt riêng S bởi công thức đơn giản

§= nuâmL,

“Trong đó:

am lä diện tích trung binh chiếm bởi một phân tit chat bi hap phụ chỉ trong một

lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân bị hấp phụ, m2) và L là số Avogadro

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

Phương trình BET (Brunauter, Emnet, Teller để ra năm 1938) là một thành

công lớn áp dụng cho hiên tượng hấp phụ đa lớp Các giả thiết quan trọng của

phương trình BET :

~ Nhiệt hắp phụ (A, q Keal/mol) không đổi trong suốt quả trình hắp phụ

- Cac phan tir bi hap phụ lên bẻ mặt xúc tác không cạnh tranh lân nhau, độc

lập với nhau

~ Mỗi một trung tâm hap phụ chỉ hấp phụ một phân tử

~ Số trung tâm hấp phụ của chat hap phụ không đổi

~ Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hap phu thir 2, 3, .n

~ Tốc dé hap phu (1,) trén lop hap phu thir (i) bang vai toc dé nha hap phu (14) của lớp (+1)

~ Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo Nhiệt hắp phụ từ lớp thử hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau va bằng nhiệt ngưng tụ

Áp suất tương đôi của khí là P/P°

Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thẻ tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đỏ thị được xây

dựng:

ED

Tung độ giao điểm 1/V„e vả giá trị góc tang ơ ((e-1)/V„e) cho phép tỉnh các

giá trị Vụ và c, nạ tính từ Vm (so mol chat bi hap phụ trong một lớp trên một gam chất hắp phụ) Diện tích bê mặt riêng BET được tỉnh theo công thức đã trình bảy ở

trên [7, 35]

Trong luận văn nảy diện tích bẻ mặt xúc tác được đo ở 77K dùng N; hấp phụ trên thiết bi Micromeritics Gemini VII tai vién AIST, trường Đại Học Bách Khoa

Hà Nội

1I.2.2 Phương Pháp đo nhiễu xa tia X (X-RAY)

Nhiều xa tia X là một phương pháp rất phổ biển để nghiên cứu, xác định các thông số câu trúc của xúc tác Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiều xa của chủm tia X trên mạng lưới tính thể Với những chất co câu trúc dạng tình the đều dan thi mỗi mạng tỉnh thể như là một lớp phản xa khi chiếu tia X, và mỗi nút mạng trở thành trung tâm nhiều xa Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen và propan thành acrolein

hình thành lên các vân sáng vả vân tổi xen kế nhau, các cực đại nhiễu xạ (vân sáng)

được xác định theo công thức

nà = 2d sind Trong đỏ

nr bậc nhiều xạ, là một số nguyên

2; bước sóng của tỉa X,m

đ khoảng cách gữa các nút mang tinh thé, m

9: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ, độ

TiaX

Mạng

Hinh 2 4: So dé tia toi va tia phan xa X-Ray

Từ công thức trên ta có thể xác định được thành phan cau trúc của mạng tinh thể cần nghiên cứu (khoảng cách đ) khi biết bước sóng 2 và góc 9, ngoải ra chúng ta

có thể tínhmột cách tương đổi độ tinh khiết của các pha tỉnh thẻ[35,37]

Xúc tác trong luân văn này được đo nhiều xạ tia X trên thiết bị D8-Advance

Brucker (Đức), Phỏng thi nghiệm Lọc hỏa dâu vả Vật liệu xúc tác, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Hình 2 5 Thiết bị đo nhiễu xạ tia.V mẫu xúc tác

1I.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM

SEM sử dụng chùm tia điện tử đẻ tạo ảnh mâu nghiên cứu Ảnh đỏ khi trên

man hinh huynh quang có thể đạt độ phỏng đại theo yêu cầu

Chủm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện sẽ được hội tụ lên

mẫu nghiên cứu Khi chủm tia điện tử đập vào mâu sẽ phát ra các chủm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xa và truyền qua nay được đi qua điện thế gia tốc vào phân thu và biển đổi thành một tín hiệu ảnh sảng, tin hiệu được khuếch đại và đưa vào hệ thông điều khiên tạo độ sáng trên màn ảnh Môi điểm trên mẫu cho tương ứng một điểm sáng trên mản anh Dé sang tôi trên mản ảnh phụ

thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dang be mat mau

nghiên cứu

Phương pháp SEM thường được dùng đề nghiên cửu bẻ mặt, kích thước hình dạng tỉnh thẻ của vật liệu Phương pháp nảy được sử dụng rất nhiều trong việc xác đình đặc trưng cho bẻ mặt câu trúc vật liệu [7, 35]

Các mẫu xúc tác trong luận văn được do trên máy S4800 - Hitachi, Viên vệ

sinh dịch tế Trung ương,

TY

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen và propan thành acrolein

Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hỏa hydrocacbon sẽ được thử trên sơ đỏ

phan ứng dạng vi dòng Phương pháp nảy được ửng dụng rồng rãi trong quả trình nghiên cứu hoạt tỉnh xúc tác.Sơ d6 phan img vi dong sẽ cho phép xác định được độ chuyên hỏa, thời gian sống cũng như độ chọn lọc của xúc tác nghiên cứu trong

khoảng nhiệt đô rộng Từ đó tìm ra mẫu xúc tác cỏ hoạt tính tốt và khoảng nhiệt độ

làm việc tôi ưu của xúc tác

13.1 Sơ đồ phản ứng theo phương pháp vi dòng,

Xúc tác được ép viên dưới tác dụng của lực 3.10' N, sau đó được nghiên,

sàng đến kích thước đồng đều khoảng 0,28 - 0,45 mm trước khi đưa vào ông phản

ứng Cân chỉnh xác 0,1g xúc tác sau khi sảng cho vào ông phản ứng ,lớp xúc tác

được đặt giữa hai lớp bông thủy tình Phản ứng được thực hién trong dong khi bao

gồm O;,C;Hs /C¿H¿ trong N; với tỷ lệ O;/C;Hs tủy theo mục địch nghiên cứu Sản

phẩm phân ứng, được phân tích trên mảy sắc ki FOCUS GC-Thermo scientiũe nỏi online So dé phan ứng vi dòng được mô tả trên Hình 2 7

Phương pháp sắc kỷ khi là một phương pháp phân tích hiện đại, được ứng

dụng nhiều trong nghiên cửu hỏa học, thực phẩm và công nghệ sinh học cũng như

môi trường Cơ sở của phương pháp dựa trên sự khác nhau của ải lực hấp phụ và

nhả hấp phụ của các cầu tử đối với các loại cột hập phụ nhất định

Sơ đồ nguyên lỷ của hệ sắc kỷ khí được trinh bảy trên hinh 2.7

Hình 2 8 Sơ đồ nguyên lý của sắc ký khí

Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AIVO, vả BiMoSnasO¿ø› cho phản phản ứng oxy

hỏa chọn lọc propylen vả propan thành acrolein

Cốt mao quản là loại cột dạng ống mao quản có đường kính 0,1+0,5 mm và có

chiêu đài đến hàng chục mét Trong cột mao quân, trở lực dòng khí bị giảm đáng kể

(so với cột nhỏi) nên có khả năng tăng chiều dài cột và hiệu quả tách cũng tăng

theo

*Detectơ

Detectơ là bộ phận quan trọng trong sắc kỷ khí Detectơ có nhiệm vụ ghi nhận

liên tục sự thay đổi nông độ hay các tham số khác của dòng khí thoát ra khỏi cột sắc

ký

Một số loại detectơ phô biên như: FID, TCD,

*Khí mang

Trong sắc ký khi, pha động la mét dong khi tao ra do một dòng khí chọn trước

để tải chất nghiên cửu ở thẻ khi qua cột sắc kỷ Dòng khi nảy gọi là khí mang Việc chọn khí mang phụ thuộc vào loại đeteetơ dùng trong sắc ký

*Phân tích định tính

Tin hiệu ra của quá trình sắc ký gọi lả sắc ký đỏ Trên sắc ký đỏ cho biết thời

gian lưu và diện tích peak Thời gian lưu của peak là đặc trưng định tính cho chất

cân tách Tuy nhiên, với các điều kiên phân tích khác nhau thì thời gian lưu của một chất có thẻ khác nhau Vì vậy, đẻ đánh giá định tính người ta phải so sánh thời gian lưu của một chất với mâu chuân của nỏ trên cùng một điều kiện phân tích

*Phân tích định lượng

Một thông số quan trọng nữa mà sắc kỷ đổ cung cập là diện tích peak Diện

tich peak lả đại lượng đặc trưng đẻ phân tich định lượng Tuy nhiên, việc tính diện

tích peak cũng làm xuất hiện nhiều nguôn sai số Mỗi chất khác nhau có hệ số đáp

ủng với detectơ là khác nhau Vỉ vậy, khi tính toán định lượng, diện tích peak phải

được nhân với hệ số đáp ứng của cầu tử ay với detecto Thanh phan san pham và nguyên liệu được xác định bằng phương pháp sắc kỷ thực hiện online trên máy sắc

khi Themmo Eleetron ( Italia ) của phỏng thi nghiệm lọc hóa dầu và vật liêu xúc tác, Trường đại học bách khoa Hả Nội

* Chương trình chạy sắc ký phân tích phân tich phan img oxi hoa C;Hy

+Chương trình nhiệt độ:

~Thời gian giữ nhiệt độ đầu 2 phút

~Thời gian đẻ nâng nhiệt đồ 4 phút

~Thời gian giữ nhiệt độ cuối 4 phút

~Tổng thời gian phân tich 10phút

d”fưong tuông lap ngiiên cimphẩu ứng eợi đấyđto hóa OÿE u,chương

trình nhiệt độ được điều chỉnh:

~Thời gian giữ nhiệt độ cudi 4 phút

~Tổng thời gian phân tích :20 phút

Nghién ciru hoat tinh ctia xtic tac AIVO, va BiMoSnp 9646 cho phan phan ứng oxy

hoa chon loc propylen va propan thanh acrolein

Chât Chương trình chạy phản Chương trình chạy phản

ứng oxi hóa CạHạ ứng dehydro hỏa CạH;

Tỉnh toán kết quả chạy phản ứng

Kết quả phân tich được tính toán đề thu được các thông số chính đề xác định hoạt tính của xúc tác bao gồm: tốc độ tao thành acrolein, độ chuyên hỏa propan Bên cạnh đó có thê tính độ chọn lọc cũng như tốc độ chuyên hỏa nêu biết được

chỉnh xác lượng sản phẩm phụ sinh ra (gồm cả hợp chất hữu cơ, CO vả CO;)

e Độ chuyển hóa propan

em

“cư 2ofal

Conv =

Trong đỏ: conv — dé chuyén héa propan

Acgus — diện tích peak của propan trong dòng san pham

Aesms,sui — diện tỉch peak ctia propan trong dòng nguyên liệu (bypass)

ee