NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ĐIỆN cực CHỌN LỌC ION LÀM ĐETECTƠ TRONG HỆ THỐNG PHÂn TÍCH DÒNG CHẢY NHẰM XÁC ĐỊNH CHỌN LỌC CÁC ION CHỨA NITƠ TRONG THỰC Phẩm và môi trường do phuc quan v l6 00014

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ĐIỆN cực CHỌN LỌC ION LÀM ĐETECTƠ TRONG HỆ THỐNG PHÂn TÍCH DÒNG CHẢY NHẰM XÁC ĐỊNH CHỌN LỌC CÁC ION CHỨA NITƠ TRONG THỰC Phẩm và môi trường do phuc quan v l6 00014

BỘ G IÁ O D Ụ C VÀ Đ À O TẠ O TRƯỜNG Đ Ạ I HỌC T ổ N G HỌP HÀ N Ộ Im m m m

Đ ỗ PHÚC QUÂN

LU Ậ N Á N TH Ạ C s ĩ KHOA HỌC H O Á HỌC• • m m

C HUYÊN N G ÀN H HOÁ KỸ T H U Ậ T

T H Ầ Y G IÁ O HƯỚNG D A N : PTS PH Ạ M H Ù N G VIỆT

LỜI CẢM ƠN

M ôi bưÍK tiến của cm là mội dỏng góp vô cùng quan Lrọng của ứiầy giáo Pham Hùng ViÇl Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy đã dìu dắt cm vững bưíK ưõn con ổư('mg khoa h(K' và tạo m ọi điêu kiện íhuận lợi d ể cm hiÇn ihực hoắ các ý tưởng khoa h(>c của mình.

Em xin vô cùng cảni ơn íhẳy giáo Từ Vọng Nghi, một người Lhẩy luôn luồn quan tâni chỉ dẫn, khuyõíì bảo và giúp đỡ trong suốt cuộc đời khoa học của em ĨTiẩy Từ Vọng Nghi là m ột hình ảnh sâu đậm khồng bao g iờ phai trong tâm ư í của em.

Em xin hày tỏ lòng biết (to chân thành tới các thầy, các

cô cùng toàn th ổ các anh, chị trong bô mồn Hoấ Công nghẹ và M ôi Ưirờtìg dã tạo cho om m ột không kh í làm viộc thoải mái, đầm ẩin và sẽ là äh tượng sâu sắc CÒỈ 1

lưu m ãi ưong suốt cuộc đời của cm.

Tòi xin gửi tới tấi cả các bạn Uxmg Hanoi Sensor Group lời cảm im chân thành nhất đã luồn luồn đoàn kết giúp

đỡ vô tư và cỏi m ở ữong suốt thời gian tồi thực hiôn luận án.

Hà nôi, ngày 17 ứìáng 2 năm ỉ 995

ỉ)ỗ JŸIÙC Ọuân

2.4.1.1 Xây d ự ng đường làm việc của cực nitrat 37

2 4 1.2 Xác đ ịn h pH v à hàm lượng chất oxy hoá 38

2 4.1.3 Xác đ ịn h thời gian của phản ứng chuyển hoá 382.4.1.4 Xác định tốc đổ bơ m dòng chất m an g oxy hoá 39

2.4.23. Khảo sál hô F IA ghép với hồ thẩm tích khí 40

3.2.3 Khảo sát tro n g họ FIA cỏ gắn bộ thẩm tích khí 54

MỞ ĐẦU

Với tóc đ ồ phát triển nhanh chỏng và khOng k iế m tra được c ủa các ngành

c ô n g n g h iô p n h ư cồ n g nghiôp hoá chất, cOng nghiỌp thực p h ẩm , cổng ng h iệp

h o á dáu m ứ c gia tân g dân số cao, hậu quá d o chiến tranh g ây ra, nạn cháy rừng, c h á y m ỏ dầu d o con người cũng như d o thiổn nhiôn g â y ra trôn nhiều

kh u vực củ a h ành linh chúng ta, nạn ô nhiỏm m ồi trường n g ày càng trở nên nghiCm trọ n g đ ã là n gu y ên nhan gủy mất can b ằn g sinh thái trên trái đất

H àng n ă m , lượng các khí C()2 và NOx thải v ào khí q u y ế n cỡ h àng tỷ lấn; các

th ủ y vực c ủ a hành tinh chúng ta nhạn 7 - 8 tỷ tấn chất gây d ồ cứng và chất lan trong đ ó kho ản g 2 triệu tấn thuốc trừ sâu, 6 triôu tấn sản p h á m dầu m ỏ và hàng c hụ c triỌu lấn chất hrru cơ N gày nay c h ú n g ta đ ã ý Ihức được rằng, các

q u á trình tự nhiCn khồng lọ thuộc vào biồn giới q u ố c gia Sự h ủy hoại môi trường tự nhiCn ở m ột vùng nào đó của hành tinh cũ n g có Ihô đ c d ọ a sự phá

v ỡ cân b ằ n g sinh thái của các vùng lân cận v à c ả như ng vùn g xa hơn Mặt khác ihuỷ quyổn và khí quyến là các mổi trường rất linh dổng, dỗ biến đổi và

dẻ luân ch u y ển D o đ ó các chất ô nhiễm dỗ d àn g lan truyén từ nơi n ày đến nơi khác c ủ a h ành tinh chúng ta đang sông N ạn ổ n h iõm m oi irường đ ã trở thành vấn đổ qu an tủm của nhiéu quốc gia, nhiều lổ chứ c xã hội và nhiòu nhà

k hoa học irCn thồ' giới Bảo vọ môi trường sống trổn trái đất đặt ra trước loài người n h ư m ột sự hức thiết sổng còn cho cả hiCn tại v à tưomg lai

T u ỳ thuộc vào sự phá! triển của xã hổi v à tiến bộ k h o a học kỳ thuật, cũng

n h ư m ật đ ọ và m ức g ia tâng dủn sổ m à sự f> nhiỏm m ô i trường ở m ỗi k h u vực

m ỗ i q uóc gia có khác nhau Ví dụ : ở án đọ 9 0 % lượng nước 0 nhiõm do chất thải sinh hoạt gây nôn, chí có 10% do cf>ng nghiôp T ro n g khi đ ó ở N am Triồu Tiồn có tới 7 4 % nước nhiẽm bản do nước thải c ô n g nghiỌp gây ra

o ViCl n a m , tuy cổng nghiôp mới phát triổYi m ạ n h tron g những n ăm gần đây, song sự phát triển sản xuất khổng kèm theo nh ữ n g b ảo đ ảm an toàn c h « m ôi sinh nồn cũ n g đã gay ồ nhiõm mồi irường đáng kể s ả n xuất n ổ n g nghiCp là

m ộ t irong những nguồn thu nhạp chính của qu ố c g ia, đ ồ n g (hời cũ n g là nguồn g ây ổ nhiẽm m ô i trưởng chủ yếu Trong nh ữ n g n ăm vừa qua, sản xuất nổng n g h iệp của nước ta có những hước n h ả y vọt từ m ột nước thiếu lưtmg thực trở thành nước xuất khảu gạo đứng hàng th ứ 2 trôn th ế giới C ùng với sự tăng vọt sản lưựng nồng nghiệp cũng là viỌc tăng cư ởng sử d ụ n g phan bón hoá học, các loại thuốc trừ sâu, trừ cỏ v à dici cổn trù n g k h ác nhau; các hoá chất n ày m ộ t phần bị phân huỷ, một phản tổn tại tron g nAng sản, (rong đất và hoà tan v à o trong nước gay tình trạng ổ nhiổm m ô i trường đ án g lo ng ại Do

những ng u y ổ n nlìàn k h ách quan và chủ quan, đặc biột là thiòu m ộ t chính sách

m ồi trường càn thiết, thiốu vai trò điéu phối chủ đ ạo của n h à nước đối với những n g à n h khác nhau, lình hình ki Cm Ira mỏi trường ở Viọi nam và việc

ng h icn cứu, xử lý m ồi trường m ãi những năm gần dùy m ới được chú ý và bước dầu hệ thống Tuy vạy d o những nguyCn n h ân như h o á chất, thiết bị không đ ổn g bồ, điều kiện nghiên cứu thiếu thốn nôn tính c h ín h xác và việc

hç thống số liệu thu được chưa cao Đến nay việc đáu tư điổu tra nghiồn cứu

và xử lý nước thải ở các vùng cổ n g nghiọp thành phổ khu dAn cư m ới bắt

Trước tình hình mỏi trường ng ày càng bị ổ n h iễm do n h ữ n g nguyCn nhân trCn nhiểu quốc gia, tổ chức quố c lố dã cố gắng phổi hựp n h ằ m hạn c h ế nguy

c ơ gia tăng ỏ nhiẻm mồi trường Đ ế ngăn ngừa và giải quyết c á c hậu q u ả của

ổ n h iẻm c ần phải thực hiỌn biện pháp kiểm soát ổ n h iẽm , k h ổ n g c h ế đô ồ nhiôm n h ằm làm giảm đến m ức c h o phép nổng đổ và tác hại c ủ a các tác nhún gây ổ nhiỏm trong quá trình sản xuất và sinh hoạt và lìm biôn p h á p xử lý các chất ổ nhiêm trước khi đ ổ vào m ổi trường

Với tấl cả lý do kể trên, phan tích môi trường với vai trò th e n chốt trong sự nghiỌp bảo vỌ m ôi trường, đ ể kiếm soát và đánh g iá m ức đ ô ổ đã không ngừng được phát triển Các thiết bị do trong d ò ng c h ả y (FIA) đ a n g được phát triển m ạ n h và dược ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh v ự c ph an tích cổng n gh iệp và phân tích môi trường Kỹ thuật ph ân tích d ò n g ch ảy c ó thổ' ứng dụng đ ể đo đổng thời Iihiểu m ã u , m ử rộng được sự tự đ ô n g hoá của phcp

đo, xác định lượng VỐI các chất trong các đổi tượng phức tạ p , cho kết quả chính xác v à có độ lặp lại cao M ộl ưu điểm qu an trọng c ủ a p h ư ơ n g p h áp này

là viộc xử lý màu đưn giản cho nổn có thổ d ẽ dàn g phùn tích định tính và định lượng các mầu

Bẩn luận án này trình bày m ột ơổ tài về hướng nghiôn cứu c h ế tạo và ứng dụng điện cực chọn lọc ion làm detcctơ trong hệ thống phân tích dòng chảy nhầm xác định chọn lọc các ion chứa nitơ trong thực phẩm và m ồi trường.

NghiCn cứu ứng dụng điẹn cực ch ọn lọc ion trong họ th ố n g dòng ch ảy là khuynh hướng nghiẽn cứu hoá họ c phân tích hiện đại v à là đ iẻ u kiện thuận lợi đổ khai thác triệt đỏ các ưu điếm của phương ph áp p h â n tích điện t h ế dùng diộn cực chọn lọc ion

PHẦN ỉ TỔNG QUAN

1.1 CH Ư TR ÌN II BIẾN Đ Ổ I C Ủ A NITƠ

Nitơ lự do là một n g u y ên tố khá phổ biến trong tự nhiồn, c h iếm 78% thế tích

(16c/c trọng lượng) của khí qu yển trái đất Khổng giông ( ) 2, m ột thành phần chính khác của k h í quy ổn, khá năng hoá học c ủ a nitơ rất th ấp và không thó

sử dụng trực liếp c h o c ơ th ể sinh vật Hai nguyôn tử n itơ liCn với nhau bởi ba liỡn kết hoá trị, đỏ phá v ỡ c ả ba liổn kết đó cần năn g lượng là 9 5 0 KJ/mol

N itơ tổn tại dưới n h iéu dạn g hợp chất khác nhau Các hợp chất này có vai trò đặc biôt quan trọ n g đồi với sự hinh thành, phát triển củ a tất c ả các sinh vật trôn trái dát và giữa ch ú n g có sự chuyổn hoá c h o nhau 11], Hình 1.1 đã phác họa vò đỡ ổn định nhiọt đ ổ n g học và năng lượng tạo th àn h củ a các hợp chất của nitơ

NCV

N ilr at

Axíl amin Protêin

C á c trạ n g th á i

o x i h ỏ a

CẮC ổxit cùa N ilơ

|}iniuy oxit N 0 ■fl MÌIƯ oxit NO +3*

-Bản chấl vo c ư Irong tự nh iên khổng sán xuất am oni từ khí niiơ, tuy nhicn nhiệt đô cao c ố Ihế g ây ra phản ímg kết hợp N2 và 0 2 tạo thành oxít nitơ Chu trình nitơ liCn quan đến các chát sinh học k ể cả phản ứng giải phỏng thành

N , chủ yếu được tiến hành bởi các vi sinh vật Trong tự nhiôn thường xảy ra các quá trình n h ư nitrat hoá, khử nitrat hoá và am oni hoá, n h ờ đó m à giữ được cân bằng vạt chất của n itư 1 1 ]

Quá (rinh nitrat hoá là sự chuyển hoá các ion am oni thành nitrat trCn cơ sử của qu á trình sinh trưởng của Ihực vạt, vì chúng chỉ có thỏ hấp Ihn nitrat mà khOtig hấp Ihụ khí am oni hoặc ion amoni

(N H 2)CO + H20 - ♦ 2N H , + c ơ 2 (1.3)

Quá trình khử nitrat : T ro n g đại dương và trong đất, sự biến đổi N O ?' trở lại thành N? xảy ra đói với cá hai loại vi kh u ản ytím khí và hióu khí T ro n g điồu kiện yếm khí, vi sinh vạt sử dụng Iiitrat làm chất nhận điôn tử và n h ư là

ng u ổ n ho hấp năng lượng thay thó phan tử ()2

5 C H 20 + 4 N 0 3- + 4H+ -> 2 N2 + 5 C 02 + 7 H zO ( 1.4)

Sự khử nitrat khổng phải thường xuyCn tạo thành N r Mồt phàn lớn khí N ^ o cũng có thể được sản sinh T heo dự báo, nồng dô củ a N2C) tro n g khí qu y ển tăng lỏn hàng năm với tốc độ 0,3%

Dù dưới bất cứ dạng hơp chất nitơ nào, khi bón ch o đất cu ổ i cùng cũng chuyồn hoá thành dạng nitrat m à cay cối có thể hấp thụ đưực Nitrat và amoni m ột phán dược c â y cối hấp Ihu, m ột phần giải phóng ra ng oài khí quyỏn dưới dạng nitơ tự d o và khí am oniac, phán còn lại tích tụ trong đát và hoà tan vào trong nước n g ầm \2\. Điồu đ ó có nghĩa là lương nitrat và am oni

dư thừa càng tăng nếu lượng đ ạm đưa vào đất càng nhiéu Chúng ta đ ã biết nitrat, nitrit và amoni là một trong số các chỉ tiêu quan trong đánh g iá đẠ ồ

nhiỗm của m ồi irườiig H àm lượng của chúng Irong mỏi trường càng cao chứ n g tỏ đ o ô n h iẽ m càng nặng Ion amoni bị khoáng sét h ấp thụ nên hàm lượng củ a n ó trong nước n gầm là rất nhỏ, trong nước thải thì cao hơn rât nhiẻu N ư ớc có h à m lượng ion amoni cao còn được gọi là nư ớc phú dưỡng

Sự có m ặt c ủ a ion am oni trong nước sẽ làm tiêu thụ oxy h o à tan, dản đcn thiếu o x y c á n thiết c h o các sinh vật nước

S íứ n s ó t • m ư 1

Chái thài cùa ngirỏi

và đ()ng VỘI Phan khoáng l*hủn xanh

I ỉ inh 1.2 : Sự biồn đổi của các hợp chái chứa nitơ trong m ô i trường

Trái ngược với ion am oni, nitral khổng bị khoáng SÓI hấp phụ nôn dỗ dàng

ho à lan v ào trong nước T h eo đánh giá của Tổ chức Y tô' t h ế giới (W H O ),

h àm lương nitrat trong nước n g ầ m sử dụng cho cấp nước sinh hoạt ở háu hci các nước phát triôìi đan g tăng lổn và sẽ tiếp tục tăng trong nh iéu nãin tới Ị2| Tại sao W H O lại qu an tam đến váh đổ nitrat trong nước n g ầ m tăng lốn đến

nh ư vẠy ? T h e o báo c á o năm 1945, khi phản tích 2000 trường hợp người mắc bên h m e th a em o g lo b in em ia, tìm thấy hàm lượng nitrat là l()mg/l Cơ sở dịch

3 (háng tuổi) Ị2j

HiCn nay, chúng la không thể khổng quan tâm trước (hực tế là nitral lổn tại trong mổi Irường của các nguổn nước dùng trong sinh hoạt, trong rau quả trCn thị trường nước ta lãng đến mức đáng lo ngại

ĐỌc tính củ a nitrat v à nitrit tăng lên nhiéu khi chú n g bị c h u y ể n hoá thành các dàn xuất khác d o tác dụng của vi sinh, của các loại m en và các quá Irình sinh hoá khác, ví dụ việc hình thành các hợp chất nitrosam in là các chất gây ung (hư đã được kiếm nghiọm trong lâm sàng

Quá Irình chuyổn h o á nitrit và nitrat thành các dăn xuất khác của nitơ có thó được biõu diỗn như sau :

có thể trở nổn bén vữ ng nhừ tách loại proton đổ trở thành nitrosam in:

C ác am in bậc ba trong m ôi irường axit yếu (pH = 3 - 6 ) , đ ặc biẹt với sự có

m ặ t của ion niirit.dc bị phan huỷ thành aldehyt và am in bạc hai, từ đó tiếp tục được ch u y ển hoá thành nilrosam in :

có chứa 0 ,1 % Nitrit cần được loại bỏ, d o dó việc xác định h à m lượng Nitrit

có ý nghĩa rất quan trọng trong viCc đánh giá chất lương thực phẩm

9

-1.2 C Á C PHƯOMG PHÁI» XÁC ĐỊNII NITRAT, N IT R IT VÀ AMONỈ |3-X|

1.2.1 l^hương pháp th ổ tích

1.2.1.1 Xác định Nitrit

P hư ơng p h á p thổ' tích xác định N O i ’ dựa trổn c ơ sở oxy hoá nitrit thành nitrat

d ù n g th ố c thử p em an g an at kali hay muối xeri (IV) Đ iểm c u ố i của quá trình chuẩn đ ọ đưực nhận biết khi xuấl hiên mầu hổng của p e m a n g a n a t hay qua sự đổi m à u củ a chỉ thị phenallroU on Fe Có th ế chuẩn đổ Irực tiếp hoặc chuẩn

đ ộ ngược Phương p h á p chuẩn đổ cố dồ nh ạy khổng cao v à tính ch ọ n lọc kein vì tro ng dung dịch có rát nhiổu ion cỏ khả năng bị p e m a n g a n a t oxy hoá

Đ ặc hiẹt khi xác định nitrit trong nước thái sai số cỏ th ể lổn tới vài chục phần trăm Vì v ậ y phương pháp này ÍI được sử dụng Irong thực tế

đỏ và m c ly l xanh Song song với quá trình cát, ta tiến hành c h u ả n lượng NH< bằng d u n g dịch a xít H2S()4 0,04N hay HC1 0,1N Quá trình chuẩn độ kết thúc khi d u ng dịch có m ầu xanh tím

Lượng N H3 này cũng có thể được xác định hằng cách hấp thụ trong dung dịch HC1 0,1N rồi ch u ẩn đổ ngược với N a O H 0 , IN với chai chi thị là phenolphtalein

Phucmg p h á p này ít d ù n g , vì đọ nhậy khổng cao và thường b ị u rC, các am in bạc th ấp v à xianua g â y cản trở Phương pháp này hay dùng với m ảu có lượng

am oni lớn hay »rong ph ân tích sơ bọ

1.2.2.1 Xác định ion nilral

a/ Phương pháp Keldal : Phương pháp này dựa ỉrôn cơ sở khử Iiitrat vé

am o n iắc bằng hydro m ớ i sinh của phản ứng giữa N aO H với hợ p k im devarda (AI 4 6 % , Xn 4%, Cu 5 0 % ) Amoniắc được đuổi ra khỏi hồn hợ p phản ứng và thu được trong bình p h ả n ứng với axít sunfuric sau đó xác định nó băng phưcmg pháp đo màu

b / P h ư ơ n g pháp xác đ ịn h nilrai irCn cơ sở khứ nitrat vé nitrit trong mỏi trường axít, sau đó sè p h ả n ứng với sulphanilam inde và N-( 1-N aphthyl)

o th y len ed ia m o n iu m d ic h lo rid e tạo thành hợp chất màu của n itơ hấp thụ cực đại tại hước sóng 540 nm Bằng detectơ quang có thẻ tìm được m ối quan hệ

tu y ến tính giữa m ậi đọ quang và nồng dổ của nitrit trong d u n g dịch T ừ đ ó có ihó’ suy ra nổng đ ô của nitrat từ kết quả xác định nitrit

1 ’hưcTiig pháp đo màu th ố n g thường cho giới hạn phát hiỌn 10~5 -1 0'4 M đối với N 0 2', m uốn dạt được đổ nh ạy cao lum cần phải sử dụng nh ữ n g thuốc thử đặc hiệu Phương ph áp n ày có nhược diổm khi đo m àu gặp nhiều nhiẽu và việc xử lý m ẫu khó khăn

1.2.2.3 Xác định am oni

a / Phương pháp N essler : Phương pháp phổ biến đỏ xác định am oni dựa trCn

cơ sở phản ứng củ a a m o n i trong m ôi trường kiềm với thuốc thử N e s sle r (là muối kali tetraiodua th ủ y ng ân K2[HgI4]) Phức tạo thành c ố m àu v à n g đặc trưng và được do đô hÁp thụ qu ang tại bước sóng 480 n m h a y qua k ín h lọc xanh lá cây

Phương ph áp này có đ ọ nhạy cao, khoáng tuyến tính có thổ đ ạ t đến 10 6 M/l, nhưng bị cản trở hởi các am in dỗ bay hơi và các ion kim loại n h ư F e 3+, C o 2+, Cr3+, N i2+ Vi vây, m ả u cần phải được xử lý hằng cách chưng cất trong bình

ỉ.2.2 Hiưmig pháp irắc quaiig

Kjeldahl hoặc có ihc Ihôriì một lượng nhỏ E Ü Ï A v à m uối xcnhcí (kali natri

la d r a l C4H4O6) đó’ c h e sự ánh hưởng của các kim loại

b / Phương pháp phonal : Một phản ứng khác dùng trong phương pháp trẵc quang đ ể xác định am oni là phản ứng giữa ajîioni với natri hypoclorít và nalri

p henolat, sản phẩm tạ o Ihành là indophcnol xanh có cường độ hấp thụ màu lớn, h ấp thụ trong dải sóng rông lừ 600nm đốn 650nm v à thường được đo dố hấp ihụ qu an g tại 630nm

M àu c ủ a sán phẩm hình thành ngay sau 10 phút và ổn đ ịnh trong 24 giờ Cường độ m àu phụ thuẠc m ạnh vào pH của mồi trường, nCn dung dịch mẫu

và d ãy ch u ẩn cần do ở cùng một pH nhất định Trong quá Irinh xử lý m ầu, nên cho thôm E D T A đ ể loại bỏ ảnh hưởng của các ion kim loại n h ó m 2

1.2.3 Iliưomg pháp cự c phổ xúc lác

1.2.3.1 Xác định nitral

Có thể xác định nilrat dựa iheo sóng xúc tác của sự khử Ư1+ trong các nổn khác nhau

D ung dịch nén là KC1, HC1 có chứa một lượng nhỏ uranilaxetat

Sự k hử củ a Ư ’+ xảy ra theo 2 bước :

Ư>+ + e- -* LJ5+ + 2c- -* LP+ (1.10)

Sóng th ứ nhất : k h ử l / 5+ đốn LP+ ímg với th ế bán sóng E l /2 = -0 ,1 8V

Sóng thứ hai : kh ử ư i+ đến U4* ímg với th ế b án sóng E l /2 = -0,94V

Khi có m ặl nitrat thì chiéu cao của sóng thứ 2 tăng lổn Đ ộ c a o của sóng thứ

2 phụ thuỌc tuyến tính vào nồng đổ của nitrat và c ủ a ion u ranium Bằng phương ph áp này có th ể xác định được nitrat trong khoảng từ 5-30 mg/1

2-Điẻu kiện của nền là Ckci = 0 ,4 M; CscN = 0,04M ; C o 2+ = 0,71 v à pH = 1.1 Phương pháp này có ý nghĩa trong viẹc xác định lượng vết N Ũ2‘, c ó giới hạn phái hiÇn 10 7 kh o ản g nồng đổ tuvến tính của N(>2' từ 10'7 đến 1 0 5M Tuy nhiên viôc xử lý m ẫ u rấ! khố khăn và khi đo gặp nhiều can nhiỗu Phép đo thực hiên ở pH tháp sóng sẽ giảm theo thời gian và khổng loại trừ được ảnh hưởng của F c 3+, do F e 3+ tạo phức bòn với SCN*.

1.2.4 l’hucfng pháp sắc ký ion

Mổi phương pháp ph ân tích cổng cụ hiỌn đại được sử d ụn g đ ế phan tích các ion nitrit, nitral và am o n i đó là phương pháp phan tích bằng sắc ký ion Hiện nay, (rCn thị trường xuấi hiỌn nhiêu loại m áy m óc khác n h a u k èm th eo các qui trình chu ẩn đó’ đ á p ứng Iihu cầu phân tích các ion tro ng các đối lượng

m ầu thực t ế phức tạp Ví dụ : m áy sắc ký ion của hãng M e tro h m (T hụy sĩ)

c h ó tạo chuyỡn đo phân lích các ion ngoài ra các hãng khác n h ư H ew lett Pareare!, Varían (M ỹ), Shim adzu (NhẠl), phan tích ion trCn c ơ sở củ a m áy sác ký lỏng áp suất cao Các m ầu khác nhau được xử lý th e o qui trình nrcmg ứng phù hơp với lừng loại m áy, sau đố bơm vào van bơm m ẫu và n h ờ pha đông thích hợp đ ẩ y m ầ u q ua cổt tách, tại đay các cấu tử tro n g h ỗ n hợp tách

ra khỏi nhau v à được xác định nhờ một loại đctectơ thích hợp Đ ối với mỗi loại chất cần sử dụng m ột ph a đổng và cột tách thích hợp Dưới đây là lĩiộl số sắc đổ phân tích nitrit, nitrat v à amoni trong m ột sô m ầu thực t ế Hổn c ơ sở sử dụng m á y H P L C c ủ a hãng Shimad/U

-Dtiéu kiôn phân lích :

Oiòu kiộn phâỉỉ lích :

Côi : Shim-pack IC-C1

P ha (lộng : 5raM axít nitric

1.3 KỶ T H U Ậ T FIA K Ế I l ỉ ộ p VỚI Đ M E e r ơ cực C H Ọ N L Ọ C ION1.3.1 Giới thiộu chu n g v é kỹ thuạt FIA

P h an tích h o á học đan g là m ột lĩnh vực đầy Ihách Ihức |9 - 1 0 Ị H iện nay, các

n h à khoa h ọ c đòi hỏi cả hai khía cạnh của một vấn đẻ đỏ là lợi nhu ận và ánh hưởng của các hoạt đ ô n g của con người gây ra cho m ô i trường Chính vì thô

v ấn đồ cải tiến v à nghiổn cứu phát triển cổng cụ phan tích đ c nâng cao chất lượng và hiệu q u ả p h an tích là vô cùng quan trọng Bủn c ạ n h các phưimg pháp phân tích cồng cụ hiỌn đại như sắc ký khí, sắc ký lỏng áp suất cao, quang phổ n g u y ô n tử, phương pháp phùn tích FIA tu y m ới phái triển khoáng

20 năm nhumg đã tìm được các khả năng ứng dụng to lớn tro n g các lĩnh vực kiểm soát m ô i trường, phồn tích nổng nghiệp và ph ân tích dư ợc phẩm Từ đổ xuất han đ ầu c ủ a các nhà khoa học R u /ic k a và H ansen (Đ an m ạch ), Stewart (M ỹ), đến n ay , ph ư ơn g pháp FIA vàn theo khuynh hướng đ ỏ phát triển với lốc dọ rất n h a n h , ch o nhiều đ ó ng góp quan irọng vổ mặi ứng d ụ ng trong kỹ thuật và đời sống N g ày nay, nhờ áp dụng các kỹ thuật tiCn tiến đ ổ n g thời kô't hợp với các loại d e t é c t ơ d ò n g ch ảy hiện có, kỹ ihuạt FIA đã đạl đến m ội trinh

dồ tuyệt hảo

Sự kết hợp c ủ a kỹ ihuạt FIA với đctcctơ cực chọn lọc ion (ISE) Ị 11-23Ị là một nét mới đ ộ c đ áo , m ở ra mổt kh ả nãng phái triển to lớn, và đã thu hút sự nghiCn cứu c ủ a nh iều n h à phân tích và khoa học khác có liên quan d o có các lai điếm cơ bản n h ư sau :

- Thứ nhấl : N ỏ thích hựp đó' xác định các chất hay hợp chất k h ô n g bồn, dỗ phan h u ỷ n g a y sau khi hình thành mỌl thời gian ngắn

- Thứ hai : F IA là kỹ thuật phân tích cỏ độ nhậy cao , nôn th ích hợp đối với phan tích vết Đ ộ n h ạ y của kỹ thuậi FIA phụ thuộc v ào c á c yếủ tó sau :+/ Bản chất c ủ a chất cần phân tích

+/ Bản chát v à tính chất c ủ a sản phẩm sinh ra d o chất p h â n tích tác d ụ n g với th u ố c lhử

+/ Tốc d ô hình thành sản phẩm cần do và dẠ bén củ a n ó

+/ Ánh hưởng của p H của dung dịch nên

+/ Anh hưởng của sự pha loãng vùng mầu trong quá trình vùn chuyổn của chất phùn tích trong du n g dịch chất m ang

+/ Anh hưởng của nhiệt đô của dung dịch

+/ T ố c đ ổ c h u y ến động của dòng chất mang

+/ T h à n h phÀn củ a Ihuôc thử

1 5

Thứ ha : Kỹ thuật F IA nil Ihuộn liôn cho phan tích hàng loại m àu Day là phưưng pháp p h an tích nhanh, chi vài giây sau khi b<nn m ầ u là có the nhûn được tín hiÇu F IA Đổng thời kỹ Ihuạt này cũn g tiêu thụ rất íl mầu

và thuốc thử (cỡ vài chục đốn vài trăm m icro lít), d o đó n ó có lính kinh tó cao và thích hợp tro n g phan tích y - sinh học

- 'ITiứ tư : Các đường ống, vòng chứa m ầu, van bơ m m ảu v à thuốc thử được

c h ế tạo rấi chính xác và đổng nhất, do đó két quả c ó độ c h ín h xác và dồ lặp lại rút cao Người ta có th ế có thê giữ khổng đổi các đ iều kiện làm việc, các thao tác th uận tiôn, vì vậy rất Ihích hợp c h o tự đ ộ n g ho á quá Irình phùn tích

- Thứ n ăm : NghiCn cứu ứng d ụ n g điện cực chọn lọc ion kết hợp trong hệ thống FIA là diổu kiện thuẠn lợi đ ể khai 1 hác triọt đó’ các ưu điórn của cực chọn lọc ion Đ iện cực chọn lọc ion cố khoảng tuyến tính tương đối rộng

lừ 1 ch o đến 10 5 M/l, thời gian đáp ứng nhanh (cỡ vài c h ụ c đôn vài trăm giây), đô chọn lọc cao đối với chất phan tích, cố thò đo đư ợc cá các dung dịch đục và là phương pháp duy nhất cố thế xác định được hoạt đọ của ion đơn H(«1 nữa, n g ày nay đã có rát nhiéu loại diÇn cực củ a các loại ion

đã xuất hiện trên thị trường hao gổrn cả điện cực m à n g rắn và m àn g lổng.1.3.2 Nguyôn tắc của phóp phân tích F IA ị 22,23 J

Kỹ thuật phân lích bơm m ẫu trực tiếp vào dòng chất m a n g c h u y ể n động liOn lục Sau đ ố trong ph ò n g phản ứng chất phan tích có th ế th a m g ia phản ứng nới Ihuổc thử có trong dòng chấl m ang hay được bơm Irực tiế p v ào đàu vòng phản ứng, đ ể tạo ra m ộ t sản p h ảm có thó’ phát hiên th eo m ộ t tính chát ho á lý nhái định phù hợp nhát

Kỹ thuẠt FIA khác kỹ thuật dòng ch ảy liổn tục ở ha đ iế m : sự bơm m àu, kiểm soát được dọ phan tán và điéu chỉnh đọ lặp lại MỌI hô th ố n g F IA chủ yếu

í hích hợp

Đ e lectơ : Bô phận ph át hiện chất phân tích hay sản phàm c ủ a nó với

thuốc th ử theo một tíng chất hoá lý phù hợp (ví dụ: nổii các chấl trổn có khả n ã n g hấp thụ án h sáng trong vùng tử ngoại, k hả kiến thì dùng

d etecto r ƯV/VIS, nếu các chất đó tham gia vào m ột phản ứng điôn hoá thì

sử d ụ n g detector điên hoá nh ư cực phổ hoặc cực chọn lọc ion

Máy ghi: D ụng cụ đ ể ghi tín hiệu đo FIA, cố thỏ là một m á y tự ghi hoặc một họ th ố n g ghép n ổ i với m áy vi tính

1.3.3 Sự p h á i triổn của kỹ thuậl FIA [2 4,2 5 1

Sự cải liến b ộ phạn b ơ m mẫu và detector trong họ dòng c h ả y là mội trong

nh ữ n g giai đoạn chính của sự Ihay đổi từ các kỹ thuật phan tích bằng ống

n g h iê m đ ế n các thiết bị điỌn hoá Các loại detecta và các kỹ thuật phân tích

k h ác nhau cần phải có n h ữ n g họ dòng cháy tương ứng khác nhau

M ộ t kỹ thuật rất phổ biến là xũy dựng mội họ từ những đ o ạ n ống nhựa và

d ù n g nó đ ể nôi vùng m ả u với bơ m nhu dọng, van bơm m ẫu, v ò n g phản ứng,

b ọ phạn k h u ếch tán và detector Do đó vé m ặt logic thì có t h ể m ô tả một họ

F IA như là mồl họ m ao qu ản và ở dạng cấu trúc m ỏng, c ấ u tạ o của hộ (hống

n à y dược g iữ khổng th ay đổi sẽ tạo ra độ phân tán vùng m ẫu lặp lại hoàn h ảo

v à với kích thước hô m a o quản như vậy cho phỏp thu nhỏ he F I A hem nữa và

g iảm sự tiôu lốn thuốc th ử tới m ức chỉ cán tới thể tích m icro lít

Phương p h á p c h ế tạo bằn g cách khắc những rãnh đổ tạo n h ữ n g kCnh qui mft lớn Sự dát m ỏ n g các tấm n hự a dặt song song với nhau rất c ó ích trong cổng việc sử lý m ẫu Đơn gian nhất là họ thống them thuốc thử liôn tục Khi phan tích các kim loại nặng trong nước biổn bằng hộ FIA ghcp với h c phổ hấp thụ nguyên tử m à sử dụng họ đường ống này thì độ nhạy có th ể tăng lCn 40 lần

Mẳu dược b ơ m v ào hợ bằng bơm nhu động sao cho cố một th ỏ tích cồ định

đ ã biết trước được lưu lại trong vòng mãu Vùng m ẫu n ày sẽ pha trộn với thuốc thử tro n g dòng c h ả y v à được chuyến qua flow-cell b ằn g m ột bom nhu động thứ nhất Chát m a n g (C) v à thuốc thử (R) được bơm v à o h ê FIA bằng bơm thứ hai với vün tốc hằng vận tốc của dòng chảy hổn ngoài

Các thiết bị điên hoá c ũ n g được sử dụng với detector cực c h ọ n lọc ion Việc bcrni m ẫu, x ử lý d u n g d ịch trong một đường ống nhỏ được diổu khi ồn bằn g một thiết bị ngoại vi (ví dụ: bằng một hổ m áy tính)

17

-He FIA củ a Bi Ink 5 0 2 0 chỉ có kích thước như mọt cái m áy c h ữ nhưng lại tic

d àng dựng trong m ộ t hộp cỏ kích thước như hổp m áy ghi âm xách tay và hç đường ống được ví n h ư mội dải băng ùr của hãng cassete N h ữ n g m áy phân tích nhỏ nh ư vẠy sẽ thích hợp Irong phan lích lâm sàng, (rong cOng nghiệp thực phẩm

N hững hê FIA n h ư v ậ y cho phép xác định nhiổu thổng số tro n g các quá trình lCn m en, trong c ô n g n g h e sinh học, dược học, công nghiỡp n h u ổ m , cổng nghiệp dầu mỏ

Cho đến nay những gì m à chúng ta biết vò họ FIA dó là sự kết hợp của 3 nguyCn tắc : sự b ơ m m ầu, sự phùn tán của vùng m àu thời g ia n lưu của vùng

m àu lừ lúc bơm v ào họ ch o đón khi chất phan tích đi qua detector Trong khi các họ phân lích trước đó cho các (ín hiỌu thu được là nh ữ ng đường nằm ngang thì phương p h á p FIA c h o tín hiệu là các pic sắc nét Với tín hiọu như vạy thì độ chính xác v à đổ lặp lại rất cao Sự liên quan chặt ch ẽ của những kết quả trôn chì được làm sáng tỏ khi các phương pháp p h â n tích khác nhau

dã trở thành phương ph áp phân tích định lượng hoàn loàn tự đông

Đó có thô hiCu rõ kỹ thuật "gradien" trong hộ FIA ta xét m ôt ví dụ đơn giản Mọt dung dịch p h ẩ m m àu được chứa trong một van bơm m ẫ u được coi là đổng th ể v à như v â y c ó th ể quét trôn m áy so m àu, tín hiệu thu được có dạng flic, chiều cao pic tỷ lệ với n ồ n g đõ chất han đầu C0 Khi m ở van, m ẫu sẽ chuyến động hoà v ào d ò ng cháy tạo thành mỏi vùng phùn tán, hình dáng của

nó phụ thuộc vào cáu trúc hình học của kônh dỏng ch ảy v à vận tốc dỏng chảy Do đó đường c o n g thu đươc có dạng pic sẽ phản án h s ư thay đổi nồng

đ ộ một cách liCn tục Ngược với tất cả các phương pháp p h â n lích tự dọng Irước đây nổng đọ c h ấ t phan lích trong hẹ dòng chảy là k h ổn g giống nhau

Trong hầu hốt các phương pháp FIA hiện nay, tín hiệu được ghi nhận là vị trí cao nhất (đỉnh) c ủ a pic thu dược và người ta đo chiẽu ca o tính từ dính tới đường nền Cũng vì t h ế m à họ số phân tán D được định n g h ĩa là lỷ số giữa QAiTiax )• N ếu n h ư th eo dõi m ộ t cách chặt chẽ sự biến thicn nồn g đổ thì ta

cố thế k h á m phá m ộ t phương pháp rất thuận tiện là có thổ lựa chọn bất kỳ một điểm nào khác (ngoài cực đại) của đường cong FIA đ ể x â y dựng đường chuẩn, điéu này c h o th ây ta cố thé đọc dirợc những giá trị của tín hiệu từ những phẩn tương ứng của vùng m ẫu phan tán Trong phư ơng pháp FIA bình thường thì ch í có sự lien quan giữa nồng độ ban đầu C0 và n ồ n g đồ tìm được

(đố là giá trị c , nax) T ro n g phương pháp gradien có sự liên q u a n đến n ổ n g đồ

của bất k ỳ phần n à o c ủ a vùng m ãu Có thế thực hiện điéu n à y mốt c ách đơn giản là ghi các giá trị nồng đổ sau một khoảng thời gian n à o đó tính từ thời dicYn bắt đầu bơm m ẳu hem là ghi giá trị nồng đố cực dại Cjnax T ro n g khi

dọ c các giá trị n ổn g đợ sau các thời đi ốm với khoảng thời gian lãng dán Ihi

đ ổ dốc c ủ a đường co n g thu được lại giảm dần

Đ ổ lặp lại của phương pháp phan tích FIA là hoàn hảo vì v ù n g m ẫu phân tán trong khoảng khổng gian và thời gian hoàn toàn đổng nhất và vì dòng chất

m an g ch ảy liOn tục m à không bị kìm hãm nên thời gian m ầu dốn detector được lặp lại một cách chính xác »rong mỗi chu kì bơm m ẫu Sự áp dụn g kỳ thuật "gradien" trong thực t ế là điều hiến nhicn và diều cần thiết là nóng dổ

m ẫu phân tích phải đ ủ lớn đc có thô nhạn biết được khi m ẫ u đi qua detector

c ó the đọc giá trị Ihu được sau một khoảng thời gian thích hợ p v à xây dựng được đường chuẩn tương ứng

Phương ph áp FIA thông Ihường đòi hỏi phải có sự pha loãng m àu Sự khác nhau tiếp theo của phương pháp biến Ihiôn "gradien" nồng đổ là viỌc dùng

d etecto r đo khổng c h ì đ(M thuán là phát hiện tính chất đ ặ c trưng của mầu (nhir đọ dài sóng điỌn thô) m à còn có thổ quét trCn toàn bồ đ ái phổ Đ iéu này

c h o phép kiểm tra chặt chẽ các cấu tử có mặt hoặc được hình thành theo sự giảm của gradien Iiổng dô

Việc tối ưu hoá các điều kiện đối với quá trình phan tích hoá học bao gồm các thông số như tỷ sô giữa nồng độ thuốc thử và m ẫu phân tích Các phương

p háp phân tích en/.ym và phân tích m iẽn dịch có thó’ được tiến h àn h dỏ dàng trong p h ạ m vi hẹp, d o đó việc pha loãng các m ẫu đốn k h o án g n ồ n g đồ có thể phân tích được là c ẩ n thiết Đ iéu này chỉ ra rằng, trong m ộ t k h o ản g n ào đó thì đường chuẩn là m ột đường thảng

Trong m ỗi m ảu đo phải tìm ra m ột cách pha loãng phù hựp ở đAy, vùng mẫu

sẽ có một sự biến đổi nổng đô liổn tục phù hợp với sự lựa c h ọ n khoảng nổng

đổ cán thiết bằng c ách rất đon giản là tiến hành đo tốc đọ ph ản ứng ở một vị trí đã chọn trước của vùng mâu Đây là phương ph áp khác trong kỹ thu at " gradien" nồng dộ dược gọi là phương pháp " gradien" tốc đ ọ phản ứng |3Ị

ĩ 3.4 Các yỡu lố ảnh hưửng đôn dồ phân lán vùng m ău

1.3.4.1 Đ ộ phân tán vùng inẫu |26J

T h eo nguyCn tắc củ a phương pháp, FIA là một kỹ thuật phAn tích đổng, do đó các quá trình xảy ra trong hộ F IA là rất phức tạp và rất đa kạn g v à liỡn quan đến rất nhiều vấn đổ củ a các quá trìng vật lý và hoá học tro n g trạng thái vận động Các q úa trình n à y xảy ra đồng thời khi dòng chất m a n g ch u y ến đổng từ van bơm m ẫu đốn bìng dòng chảy Flow -cell của đ ctectơ v à ảnh hưởng dến mọi tính chấi của chất phan tích trong vùng m ẫu chuyổn động cù n e dòng

1 9

-chût m ang Chili pli im lích Irong vùng míiu luồn luổn bị p h â n lán dưới lác dụng của lốc đ ộ dòng chai m ang, sự khuyéch tán, sự đối hru Đó’ đặc (rimg cho hiện tượng phan tán này m à nùng màu luổn luồn bị m ở rộ n g v à chái nâudược In riT i vào h ç FIA b ị pha loãng nhiéu làn.

- Cp.Cp, : nồng dồ củ a m àu lúc trước và sau khi p h an tán

- K],I<2 hằng số và trong mội hệ FIA ở cù n g m ộ i đ iể u kiện

Mình 1.4 : Sự phân tán của vùng m ầu trong hê thống d ỏ ng cháy

H ìn h vẽ trên đ ây là hức tranh m ổ tả vổ sự vận chuyến chất trong dòng chầy

D o hiôn tương kh u yếch tán m à vùng m ầu luồn luổn bị m ở rỏng và chất màu

đ ư ợ c bơm vào họ F I A b i p h a loãng nhiẻu lần Taylor là người đầu liổn m ổ tả

m ộ t cách đ ịn h lượng sự phan tán vùng mẫu thong qua sự đ á n h giá đô lệch

ch u ẩ n của p ic th eo cOng Ihức sau :

hô F I A là khác nhau

21

-Đọ phan tán D được hhia làm 3 loại

Trong mổt kh oản g nhất định ciia nồng đô thì chiòu cao củ a pic phụ Ihuổc vào nống đọ chấl phân tích ĐỌ) rổne của pic lại bao gổm đổ rộ n g củ a tất cả các yếu tố trong họ FIA lạo ra từ khi mâu được bưm vào đốn khi m àu qua Flow- cell của Detector

Do đó đọ kéo gioãng toàn phần W| của pic có th ể được xác đ ịn h từ các yếu

lô khác nhau:

Trong dỏ

-W, : Đ ộ gioãng pic (oàn phán

- w m : Đ ọ gioãng gây ra bởi vùn g m àu

- w , r : Đ ộ gio ãn g gây ra bởi bán chất hiCn tượng tron g vùng

m ẫu

- w d : Đ ọ gioãngoãng gAy ra bởi Detector

- W k h : Đ ô gioãng gây ra bởi các yếu tố khác

Vì vậy trong m ột phóp đ o F IA d in h lượng, cần phải bảo đ ảm tất cả các yếu tô sau đây khổng đổi và được lựa chon phù hợp:

] 3.4.2 Sự ảnh hưởng của thể lích mẫu đôn dộ phan tán L)

Khi thế tích m ầu phân tích bơm vào họ F IA tän g (hì chiéu c ao và dồ rộng củapic cũng tăng Iheo đẻu đặn Nhimg khi đạt đốn một thố tích Vin n h ấ t định thì

t i _>

I C J

o

w M

ệ

¡ü æ

y

f t

chiòu t a o pic khổng tàng nữa Iheo sụ tăng của thể tích m ầu , lúc này chủ có

dô rồng cỉa pic là tăng lổn m à thổi

Vì vậy bằng c o n dường thay đổi th ể tích vòng m ẫu bơm vào hộ FI A , người ta

có the làm thay đổi được:

- Đ ộ phan tán D c ủ a vùng m ẵu:tức là muốn cỏ giá trị D n h ỏ thì thổ’ tích

m àu V phải lớn, nhưng không dược lớn hơn giá trị VS(Ị/2)

Tăng thò’ lích m âu cũ n g là một cách đổ tăng dồ n h ạy của p h é p do FI A

Trong đó giá trị VS(]/2)là thổ tích m ầu cần bơm vào hc F I A đ ế đạt được chiẻu cao lỉ của pic bằng 5 0 % của chiôu cao Ho ở trạng thái dừng G iá trị VS(IP) là thể tích m ẫu lớn nhất c ò n được phép b(mi v ào hổ FIA đ ể thu đưực m ối quan

hệ tuyến tính giữa ch iều cao pic v à hoạt đọ của chất phân tích Trong các hê

P I A k h á c nhau lẽ dưcme nhiCn các giá trị Vs(1/0)CŨng khác n h a u tirofng ứng.1.3.4.3 Sự ảnh hưởng c ủ a tốc đổ txnn pha đô n g đến dọ phân lán

Vùng m ầu bắt đầu được hình thành từ thời điểm m ẫu phan tích được bơ m vào

hệ FIA và ch u y ển đ ồ n g dến Flow-cell của d e te c to r dưới tá c dụng đẩy của dòng chất m ang Vi t h ế tốc đọ ỈXÍITÌ của dòng chát m an g c ó ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình th àn h, tổn tại và phân tán c ủ a vùng m ảu Sự ảnh hưởng dó được biểu diẽn bằng các phương trình sau Ị26Ị:

Q : T ố c dô bcírn của dòng chat mang

D : Đ ô ph a loãng của vùng mẫu

Kt : H ằng số

c , n : N ồ n g đọ chất ímg với đình pic

C0 : N ồng đổ ban đẩu của dung dịch m àu

Từ ba công thức trồn d ẻ dàng nhân thấy rằng, khi thay đổi lố c đổ bơ m thời gian lưu sẽ th a y đổi, thời gian lưu thav đổi làm Ihay đổi qu á trìng pha loãng

2 3

-Vi vậy khi D thay đổi kéo theo C',n thay dổi íức là Im hiộu F IA thay đổi theo tư(fng ứng.

Khi lóc đọ bơm dòng chấl m an g lãng thì mức dọ> trộn m àu với Ihuốc thử đò tạo ra sản phám cần do tăng N hung sự tăng tốc đọ binn cô n g c h ỉ có giới hạn,

vi khi tốc đọ lớn quá thi vùng m ẫu sĩ m ở rộng nhiéu và dàn tới sự gioãng píc lớn, giảm chiồu cao pic F IA Klii lốc độ bơm lăn g (hì sự k h u y ếch tán và đối lưu theo hướng (Ilici diÇn ống và hướng ngươc lại là nhỏ

1.3.5 Detector đo thế sử dụng điổn cực chọn lọc ion

1 3 5 1 NguyOn tắc cùa detcctơ cực chọn lọc ion

Trong kỹ thuật FIA, dó phát hiên và định lượng mội chất phùn tích người la cần thiết phải sử dụng mội thiết bị đo đặc thù được gọi là đctectơ Đ etectơ có nhiỌm vụ phái hiỌn và đo định lượng chất cần phùn tích h a y hợp chất tương ứng của chát phùn tích với thuốc thử phù hợp th eo môt (íng chất hoá lý đặc trưng khi chấi phan tích được d ò n g chấl m ang dãn qua F lo w -c e ll c ủ a d etectơ

Nó có trách n h iệm chuyến ho á một đại lượng khổng điôn th àn h điôn, tức lá (hể hiỡn sự lổn tại mf>i hoá chái thành môt tín hiỌu điện c ó th ể đ o và ghi lại được Đ etectơ dien cực chọn lọc ion là đctectơ làm việc dựa trôn c ơ sở đo sự thay đổi thổ' cùn hằng giữa hai diổn cực đặl trong F low -cell c ủ a đ etec tơ trong trạng thái khổng có dòng điện di qua (ví dụ n h ư kiểu m ạ c h bù trừ đo điện thô) Sự thay đổi thổ’ tuân theo phương trìng N e m s t và c h ín h q uá trình điên hoá c ủ a chất phAn tích ở diÇn cực gây ra sự thay đổi t h ế đó

Nguyôn tấc cấu tạo của đeteclơ điện cực chọn lọc ion bao g ổ m mổi điên cực

so sánh (điCn cực C alom cn h o ặc điên cực Ag/AgCl) v à m ột đ iệ n cực chỉ thị là điên cực chọn lọc với ion cần phân tích Đ iẽn cự c ch ọ n lọc ion và diÇn cực so sánh được ghép thành lố hào điổn hoá, giá trị th ố củ a t ế b à o điện hoá được xác định nhờ m áy đo t h ế pH m eter [2 7 Ị

1.3.5.2 Phương Irình N em st đổi với điỌn cực c h ọ n lọc ion

Điện cực chọn lọc ion (Ion Selective Electrode ISE) là loại điỌn cực đặc biôt, hoạt đồng của điõn cực chọn lọc ion dựa trốn c ơ sở m àn g c h ọ n lọc ion, khi do giá trị thô của đ iệ n cực chỉ phụ thuộc vào hoạt đ ộ của ion c ầ n x ác định trong dung dịch, do đỏ n ó cho phép xác định chọn lọc m ột ion n à o đố với sự có mặt củ a ion khác

Hình 1.5 : N g u y ên tắc của điọn cực chọn lọc ion

Nếu có hai d u n g dịch chứa ion Ti với nồng đọ khác nhau được ng ăn cách bờimổt m à n g chọn lọc với ion Ì/Ả ,sự khuyếch lán bắt dầu và sẽ d ùn g lại khi đạtcân bằng (cân hằng D o n a n 1 9 1 1) (2 8 1 Nếu hoạt dồ củ a các ion phía bcn trái

và bên phải m à n g là ai và ar mổ! cách tương ứng thí sự khác nh au vò th ế sẽ làm tăng quá (rình v ậ n chuyển ion qua m àng, cố th ế đo sự k h á c nhau về thó tiKTiig đối này hằng cách n h ú n g vào dung dịch này hai điện cực so sánh và nối hai điôn cực với một m á y đo điện thế Sự khác nhau về điộn thổ có thò biểu diẽn bằn g ph ư ơn g Irình N em st như sau [2 9 ,3 0 Ị:

-T ro n g trường hợp lổng quill với diỌn cực chọn lọc ion bất k ỳ ,io n dược chọn lọc c ỏ (hồ là calio n hoặc anion chúng ta có thố' sử d ụ n g c ô n g thức lổng quái :

2.3 03 R T

E m = E o ± - log(a,)i (1.21)

/ i F

Dấu (+) được sử dụng trong trường họp cực chọn lọc với cation

Dấu (-) được sử dụng trong trường hợp cực chọn lọc với anion

Trong đó :

- ai là hoạt đ ồ của Ix i cíf d u n g dịch phân tích

- T là nhiệt đọ tuyỌl đối (°K)

- F là hằng số F araday ,c ó giá trị 9 6 4 8 7 10 4 C ,m ol 1 tại nhiọt đ ộ

2 5 °c

- 7,\là đ iê n tích củ a ion

Eo là hằng số v à là tổng của tho' tiếp xúc, th ế c ủ a điện cực so sánh bên trong

và bCn ngoài, t h ế khuyếch lán trao đổi ion

ở đay ,Eoi và E r là ih ế tiếp xúc giữa day kim loại và điện cực so sánh, giữa diện cực so sánh nội và dung dich nội do dó ch ú n g k h o n g phụ thuôc vào diéu kiện của dung d ịch phân tích, do đó râì phụ thuộc v ào dun g d ịc h đo Rị) được tính theo phưcmg trình Henderson như sau:

-£Z|jUn( C n -C n) R I Z z - nu nc n

H d = - - - X - ( 1 2 3 )

I z 2 nu n(C'n - C"n) n F I z 2 nu nC ”n

Trong đỏ zn là điện tích của ion, u n là linh độ lu y êt đ ối c ủ a io n n và C'n , C"n

là nổng dộ của ion n trong dung dịch m ẫu và du n g dịch cầu so sánh tirtmg

độ ch ín h xác của các kết qu á phan lích cũn g lu An Iheo mẠl hàm thôYiịí kô

T ro n g trường hợp đơn giản, phương trình N e m s t có thỏ viết n h ư sau :

Hoai đ ộ của ai cố th ế đươc tính như sau:

Phưomg trình n ày có th ể được sử dụng dò tính sai số n h ư sau:

1.3.5.3 HÇ số ch ọ n lọc điộn t h ế [31]

Phương trinh được sử dụng dể miCu tả điôn cự c c h ọ n lọc ion á p dụng trong Irường hợp điện cực chọn lọc với một ion nhất định m à k h ỏ n g hề m ảy m ay bị ánh hưửng bởi các ion khác cù ng tổn tại trong d u n g dịch phAn tích Trong Ihực (ố, th ố điện cực bị ảnh hưởng bởi các ion khác c ù n g tồ n tại trong dung dịch phân tích Trong thực tế, thố điôn cực bị ảnh hưởng bở i tất cả cá c ion tổn lại trong dung dịch với các mức độ khác nhau Sự ả n h hư ởng của ion cản Jzj c ó th ể được tính gán đúng bằng phương trinh N ic o lsk ii - E is e n m a n :

2 7

-E m = -E„ ± -ln|a, + KijPo! (aJ)/ i//j | (1.30)

ziF

ở đây:

- a, v à a, là hoạt đồ củ a ion cần đo Ti và ion cản trở J / ị Irong dung dịch phan tích

-KijPot là họ s s ố chọn lọc của ion cản trở J zj so với io n cần đ o Ti

P hương irình ch o (háy, !rư khi Kij rất nhỏ hoặc íij rấi n h ỏ so với a,, sự có mặl của ion J zj Irong d u n g dịch sẽ ánh hưởng đón tho' điện cực c ủ a ion Ti Trong

m rờ ng hợp này hoặc J"j phái được tách ra khỏi du ng dịch h o ặ c , r j phải được loại trừ bằn g phương pháp che trước khi đo

N hư v ậ y Kij là đại lương đăc trưng cho khả n ă n g của điện cực ch ọ n lọc ion biết phan hiệt các ion khác nhau có mặt trong dung dịch, h a y nói cách khác Kij đặc trưng ch o k h ả năn g chọn lọc của điỌn cực ch ọ n lọ c ion đố i với ion cần xác định r i khi c ỏ mặt ion cản trử J7j Cũng từ phương trìn h tròn chúng ta thấy rằng, khi Kij can g n hỏ thì diện cực càng ch ọ n lọc đ ố i với ion cần xác định Do đỏ khi c h ế tạo điện cực chọn lọc ion cần phải ch ú ý tới hẹ số chọn lọc Kij Với m ỗ i điện cực và m ỗi ion cản cố m ột g iá trị Kiị k h á c nhau Đ ể xác định Kiị có hai ph ư ơn g pháp:

a Phương p h á p cản trử c ố định :

Phương p h áp n ày đ ã được l \ i n g o r đưa ra, đó’ xác định hỡ số ch ọ n lọc Kiị của điện cực ch ọ n lọ c ion Izi Người ta tiến hành đo th ế các d u n g dịch có ho ạt đợ ion cản được g iữ c ố định v à thay đổi hoạt độ c ủ a ion ch ín h ai T ừ đ ổ thị biểu diẽn m ố i q u a n hc th ế điện cực-logarit hoạt đô củ a ion Izi, g ia o điếm của các đường tiôm cận với đ ổ thị ch o ta trị số của a l , giá trị n à y được sử dụng đổ’ tính Kij theo phương trình:

ai

(aj)zi/zj

h Phương pháp dung dịch riCng :

Phương pháp n à y đã đưưc E isenm an dưa ra, đ ể xác định Ki) người ta đo thố diện cực của các dung dịch riCng biôf có hoạt đô ion bằng nhau N ếu trị số

R T

thu dược lần lượt là Ei và Ej thì lương ứng giá trị của Kijckrợc lính iheo

Trong đ ó , Pij là sai số lớn nhất gây ra hởi sự c ó m ật c ủ a io n cán trở Jzj có

m ặt irong dung dịch đối với i h ế t h u được C ũng từ cỏng thức n à y ch ú ng ta có

th ể tính nổ n g đồ cực đại c ủ a ion cản đ ể thu được đáp ứng đ ố i bới dô chính xác c ủ a yCu cáu phăn tích

1.3.5.4 Các yếu tố dặc trưng khác của điện cực

N goài h ç số chọnọc 1 đặc trưng cho các điỌn cực ch ọ n lọc ion, khi c h ế tạo chúng ta còn phải chú ý đòĩn các yếu lồ khác như: giới h ạ n phát hiÇn, thời gian đ á p ứng, thời g ian ổn định thổ', thời gian sống c ủ a điỌn cực

a Giới h ạn phát hiện c ủ a điộn cực:

Với các điện cực chọn lọc ion, đọ chọn lọc c ao là yếu tô' q u a n trọng đc đảm bảo đô ch ín h xác của phép đo Một điCn cực c ó đổ ch ọ n lọ c cao c ũ n g trở Ihành v ổ nghĩa nếu nổng đồ chất cần phan tích n ằm ngoài giới hạn phát hiỌn của điện cực Giới han phát hiên củ a điộn cực được hiểu h iệ n là nổng đ ộ thấp nhất h o ặc cao nhất m à ở đó điện cực văn cho kết quả đo c h ín h xác phù hợp với phưcmg trình N em st N goài khoảng nồng đ ọ này,kết q u ả đ o sẽ khổng chính xác và khổng tuân theo phương trình N em st G iữa h ệ số chọn lọc và giới hạn ph át hiÇn có m ối lien hç với nhau Sự đ áp ứng p h ầ n n à o với ion cản

2 9

-sc có giới hạn phái hiÇn kein him với ion cán xác định nếu ion cản có mặt Irong d u n g dịch m ẵu G iới hạn phát hiọn cũng là một đại lượng đ ặc trưng cho mỗi điện cực, các diồn cực này được cấu tạo từ vạt liỌu m à n g khác nhau cỏ giới hạn phát hiộn khác nhau với cùng một ion, với m ỗ i d u n g dịch đo có thành phần khác nhau c ó m ột giới hạn phái hiôn khác nhau c h o m ỗi điộn cực.

h Thời gian đ á p ứng v à thời gian cân bằng ciia điôn cực:

* Thời gian ơảp ứng:

Thời gian đáp ứng được hiểu là tốc dợ đạt cân hằn g của qu á trìn h trao đổi ion của m àng chọ n lọc khi liếp xúc với dung dịch phùn tích Q u á trình cân bằng trao đổi ion càng nhanh ihì Ihời gian đáp ứng càng nhỏ và ngư ợc lại Thời gian đáp ímg nhanh đ ả m bảo đổ chính xác của phép đ o , đ ặ c biột với những mẫu d ể ph ân huỷ Một vài dien cực đáp ứng gần n hư tức thờ i, cò n đa số các điện cực khác thì ch ậ m hơn Thời gian đáp ứng có th ế đ ư ợ c m ổ tá bằng phinmg trình:

ử đay E* là g iá trị thô' cân bằng của điện cực c h ọ n lọc ion v à t là thời gian cân bằng Khi t = T thì E=0.63E* nghĩa là thời gian c ầ n th iế t đổ E đạt 63% giá trị th ó cân bằng Khi E đạt 95c/( E* sau thời gian là 4,3x v à K sẽ dạt được 99% giá trị th ố can bằng sau Ihời gian là 4 ,6 ĩ

Nếu thời gian câ n bằng nhỏ hem lOOms thì điọn cực th u ố c loại d áp ứng nhanh T u ỳ thuộc vào m ục đích ứng dụng thời gian câ n h ằ n g c ủ a điôn cực khoảng vài trăm giay Nô'u thời gian cân bằng củ a điỌn cực k h o ả n g vài nghìn giay (hì giá trị sử d ụ n g thực t ế của n ó rất hạn chế

* Thời gian cân bằng hay thời gian ổn định thô':

Thời gian ổn dịnh Ihế là thời gian bao gồm cả thời gian đ á p ứng ch o dến khi giá trị th ố của điện cực không thay đổi hoặc th ay đổi rấí n h ỏ ( k h o ả n g lm V) Thời gian ổn định c ủ a dien cực càng nhanh càn g bảo đ ả m đ ộ chính xác của phỏp đo cũng như tiết kiệm thời gian phân tích Thời gian ổ n định thô' phụ thuổc trước hốt vào điện trở của m àng chọn lọc v à n ổ n g đ ọ ion cản cũ n g như giới hạn phát hiỌn củ a điẹn cực

Đối với diÇn cực c h ọ m lọc ion, các tính chất của m àn g c h ọ n lọc ion có ý nghĩa quyết định đến các tính chất của diỌn cực Dựa v ào lý thuyết m àng chọn lọc ion dược dưa ra ở trôn người ta đã c h ế tạo dược nhiổu loại điỌn cực chọn lọc với nhiều loại ion dựa trôn các vẠl liôu m à n g k h á c nhau Đ iện cực chọn lọc ion được sử dụng c ó thó’ là điỌn cực m à n g lỏng h o ặ c điện cực màng rắn.

a Cực m à n g rắn: các m àn g rắn có thổ là đổng thó hoặc dị thể

M àng rắn dồng th ể dược c h ế tạo từ các loại d(tn tinh thô, cá c m u ố i nóng chay

bị dỏng cứng, các m uố i sử d ạn g bổl được nén, dưới áp suấi c a o ( l07-108Pa)

M àng rắn dị th ế được tạo nôn bằng cách đưa tinh thó chất c ó hoạt tính điện cực vào k h u n g tạo m àn g thích hợp như cao su Silicon hoặc PVC

b Cực m àn g lỏng : Cực m àng lỏng được c h ế tạo lừ các chất hữu cơ dưới dạng rắn hay lỏng hoà tan trong d u n g m òi hữu cơ lỏng

M àng lỏng chứa ion tan có khả năng trao đổi ion : cá c m à n g lóng loại này chứa chát trao đổi ion rất kỵ nước và ion cần xác định trái d ấu Tính chất của

m àng phụ thuộc vào họ số phan b ố của ion trao đ ổ i và ion c ầ n xác định giữa dung dịch nước v à du n g mồi của m àng N g o ài ra tính ch ất m àn g còn phụ thuộc v ào m ức độ th ầ m Ihấu củ a ion cản vào bôn trong m à n g

M àng lỏng chứa chất m an g ion trung lính : Đ â y là loại m à n g lỏng chọn lọc ion dựa trôn c ơ sở sự tạo phức của ion cần xác định với m ộ t chất dẫn ion có lính kỵ nước cao

Các điện cực m àn g rắn có ưu điểm là tuổi thọ c a o (k h o ả n g hai năm ) nhưng viỌc c h ế tạo chúng tốn kém và khó khăn, thời gian đ áp ứng ch ạm ản h hưởng đến kót q u ả phan tích đặc biẹt là đọ chọn lọc ion so với các io n cản h ạn chế

Trong khi đó tuổi th ọ của điỌn cực m àng lỏng có giới hạn (6-9 tháng), đặc biệt khi sử dụng liên tục hoặc đ o trong dòng chảy Đ ối với cự c m àn g lỏng, sự mất mát các cấu tử m à n g sẽ làm giảm khả n ă n g đ áp ứng điCn động Khi lượng d u n g m ổi m àn g ít hơn 3 0 % trọng lượng làm c h o diÇn t r ở của m à n g cực

kỳ cao, n ồ n g đổ chất mang trong m àng vào k h o ản g 104 M A kết q u ả là làm cho đọ chọ n lọc ion giảm xuống N h ư vậy tuổi thọ c ủ a m à n g lỏng phụ thuộc vào tốc đổ mấi m át các cấu tử m àng N hưng c h ú n g có ưu đ id m là viộc c h ế

1.3.5.5 Các loại màng chọn lục ion (32-331

31

-tạo (Jim giản, dọ chọn lọc cao, thời gian dáp ứng n han h , m à n g chọ n lọc có thô Ihay được dò dàng nổn ngày càng được sử d ụn g rộng rãi.

Ở nước ta, lĩnh vực nghiôn cứu c h ế tạo diện cực ch ọ n lọc io n cò n rất mới mẻ 136-39] Các diỌn cực sử dụng trong nước chủ yếu n h ậ p n g o ạ i thống qua con đường viện trợ hay hợp tác dự án Do thiếu hiểu biết v à b ả o quản khồng tốt nôn các điện cực bị h ỏ n g nhiều Đ ể cố thể đáp ímg nhu cầu trong nước mội cách c h ủ đổng, hiện n a y một số viện nghiCn cứu, trường đ ạ i học đã bắt đầu quan lùm phát Iriổn tro ng lĩnh vực này

PHAN 11 THỤC NGHIỆM

T heo vấn d é đặt ra cần giải quyối của bản luận án là n g h iê n cứu ứng dụng diCn cực ch ọ n lọc ion làm đ ctectơ Irong hẹ thống phủn tích d ò n g ch ảy nh ằm xác dịnh ch ọ n lọc các ion chứa nitơ trong thực p h ẩ m và m ồi trư ờ ng, các bước

kh ảo sát tiến hành sau đây :

- C h ế tạo m à n g và điên cực ch ọ n lọc ion nitrat

- C h ế tạo m àng và điện cực ch ọ n lọc ion am oni

- C h ế tạo hộ thảm tích khí th eo 2 kích thước khác nhau sử d ụ n g m àn g

teflon

Khảo sát các điều kiện làm việc của điện cực (rong trạng th ái tĩnh

- Kháo sát các điều kiện làm việc của hệ thống dòn g chảy

- Kháo sát các điòu kiỌn làm việc củ a hô th ố n g d ò n g c h ả y két hợp với bọ

- Vật liệu m àng của hãng F luka, Buchs, T h u ỵ Sỳ