Luận văn nghiên cứu chế tạo cảm biến Điện hóa sử dụng màng mỏng nano polyme dẫn Điện Ứng dụng Đo nồng Độ oxy hòa tan trong nước

# 1.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến Có hai kỹ thuật đo nồng độ ôxy hòa tan thường được sử dụng phổ biển đó là phương pháp đo quang đựa trên sự phát quang và phương

DẠI TỌC QUỐC GIÁ IIA NOL DALIIOC QUOC GIA TP 116 Clit MINIT

NGUYEN DUY AN

NGHIEN CUU CHE TAO CAM BIEN DIEN HOA

SU DUNG MANG MONG NANO POLYME DAN

DIEN UNG DUNG DO NONG DO OXY HOA TAN

TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VAT LIEU VA LINH KIEN NANO

'Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIÁ HÀ NỘI BẠI HỌC QUỐC GIA TP HO CHI MINH]

NGUYEN DUY AN

NGHIEN CUU CHE TAO CAM BIEN DIEN HOA

SU DUNG MANG MONG NANO POLYME DAN

ĐIỆN ỨNG DỤNG DO NONG DO OXY HOA TAN

TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Đoàn Đức Chánh Tín

Thành phố TIồ Chí Minh - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG BẠI HỌC CÔNG NGHỆ 'Đặc lập - Tự đa - Hạnh phúc

THÀ NÀI, ngày —- thông - năm 2015

BẢN XÁC NHẠN ĐÃ SỬA CHỮA CÁC THIẾU SÓT CỦA LUẬN VĂN

"Trưởng Đại học Công nghệ đã có Quyết định số 397/QĐ-ĐIT' ngày 19 tháng

6năm 2015 về việc thành lập Hồi đồng chấm luận văn Thạc sĩ cho học viên Nguyễn

Duy An,sinh ngày 15/6/1984 tại Dồng Nai, chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Ngày 26 tháng 6 năm 2015, Trường Đại học Công nghệ (ĐIICN) đã tổ chức cho

học viên bảo vệ luận văn Thạc sĩ trước Hội đồng châm (có biên bản kèm theo) Theo

Quyết nghị của Hội đẳng chấm luận văn Thạc sĩ, học viên phải bổ sung và sửa chữa

các điểm sau đây trước khi nộp quyển luận văn cuỗi củng cho Nhà trường đỗ hoàn

thiên hồ sơ sau bảo vệ

1 Bỗ amg kích thước đô dây các lớp phủ trên điện cực (như: Sĩ, SiO›, Tỉ, Pt)

Ngày tháng nămu học viên đã nộp bàm luậ lửa Chúng tôi nhận thấy rằng nội dung, tảnh thức của luận văn và tóm tối luận vẫn đã được sửa

chữa, bỗ sung theo các điểm trên của Quyết nghị

Để nghị Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên được làm các Thủ tục khác đễ được công nhận và cấp bằng Thạc sĩ

ăn có chữn]

Xin hain trong cam on!

XÁC NHẬX CUA THANH VIÊX HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG

ĐÈ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA TUẬN VĂN

HỌC VIÊN CĂN BỘ HƯỚNG DÂN XÁC NHÀN CỦA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI BỌC QUŨC GIA HA NOL (CONG HUA XA HY! CHU NUIWA Viga mau

“THƯỜNG DẠi HỌC CÔNG NGHẸ Hà ‘help Tự đo - Hạnh phốc An

Hà Nội, ngày Š thang ni bei

QUYẾT NGHỊ

CŨA HỘI ĐÔNG CHÂM LUẬN VĂN THẠC SỈ

Can cũ Quyết định số 397/ QB-ET ngày 19 tháng 6 năm 2015 của Hiệu tưởng trường Đại lọc

Công nghệ về việc thành lập Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ của học viên NguyỄn Duy An, Hội

tờ phút, ngày 2£ thing & nai Su

Sau khi nghe học viên trình bày thm tắt luận văn Thạc zì, các phân biện đọc nhận xét bạc viên trả lới cúc

câu hỏi, Hội đồng đã hạp, trao đềi ý kiến và thống nhất kết luận:

1 Về tính cấp thiết, tính thời sự, ý nghĩa lý tuận và thực tiễn vũ đỀ tài luận vău:

XAC NAAN CUA CU SỬ ĐÀO TẠO ,

CỤNG HỒA XÃ HỘI CHẾ NGHĨA VIỆT NAM

Bộc lộp - Tự đơ - Hạnh phúc Xe ko

BẢN NHẬN XÉT PHÁN BIẾN LUẬN VAN THAC SĨ

Ho vi lên cán bộ nhân biện Lê Văn Hiểu

Cavie đanh khoa học bọc vị: PGS.TS

Chuyện ngành" Vat lg - Khoa hoe Wat liệu

Cor quan công tác Frtdng Pas hoc Khow hee Ls nhiên - ĐIQG-l1CMt

Họ và tên học v lên vao học _ NguyỄn Du; An,

Tên để tả: huận var

Nghiên uínn Chế tạo cám biển chện hóa sứ dụng màng mong nano pelxme dấu điền tr

dung do nông độ ôxy hoa tan trong, nước

Chuyên ngành: VãL liệu sã Linh kiện Nano

Yon suạc dich ché tạo căm hiết: Lano số đố nhạy cao và giá thành tì nhằm ứng chưng (ruDg

Vige kiêm tra chất luợng nguồn nước trong nuật rằng thúy hát sản, để tài có ý yb khoa học vá dùnh hưởng ng dụng rổ răng

3 âụ không trùng lặp của để tài nghĩ

công thỖ # trung và nguầi

\iệu them khẩu,

nước; tỉnh trung thực, rõ rằng và đầy đa trong trích dio tài

đóng góp xới phục vụ sản xuất, kinh HẾ, xã hội an ninh, quốc phỏn và dữi sống, Gia

trị và tệ lần cậy văn những kết quả vghiÐ cứu

KẾt qua nghiền cứu nếu hoàn thiên, sẽ 66 wién vọng ứng dụng tôi che viée nut trằng thuy

hai san

6 1w diễm và nhược điểm xể nội đung, bố cục và hình thúc tủa luận văn:

= Nei dụng phong phú nhưng cần khao sãt chỉ tiết và dácb giá đây đu về để Âø arth, do Pda

của cảm: biển trùng mới trường tage cũng chư về giá thành san phẩm so vớt sản phẩ:

thường mac như vậy mến chờ thấy triển vàng ứng dung trong hue te va nang tt

Kết lận chung (kháng định mức độ đáp ứng các yêu cầu dễi vửi một luận văn Thục sĩ:

bán tóm tết luật văn phân ảnh trung thực nội đung cơ bán của luập văn hay không”

tuận văn có IhẺ dưa ra bao vệ dễ nhận học vị Thạc sĩ được hay không?

1 uận văn đâp ứng tốt yêu câu của mát hiện văn thạu sĩ chuyên ngànE Vất liệu và [.inh

kiến Nano Đề nghỉ được dhứa ra hảo vệ để nhân học vị Thạc sĩ

fp.HCMM, ngàu 26 thông l6 nằm 3013

XAC NHAN COA CO QUAN CONG TAC CAN BQ PHAN BIEN

“Trường Dại học Khoa hp Tự tiện ;

Xác nhận chi ký của:

IB bE LEA delist

TPHCM, nghy2 Ba nam Zev

TLHIẾU TRƯỜNG POSTS Lé Van Hiểu

{XT TRUONG PHONG 10 CHIC FANE CHIMH

TRƯỞNG PHÒNG

CỌNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phác

BAN NHẬN XET PHAN BIEN LUAN VAN THAC SI

To viten vin bp phdn bidns LE Ge? Thang

Toc him, boc vi: 2 7 s

Hà Nội, ngày 2/tháng É năm Z4”

PHO TRUONG BONG

LOI CAM ON

Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hưởng dẫn luận văn TS Đoàn Đức Chánh Tín lời

cảm ơn sâu

Ác, người đã tận lình hưởng dẫn và truyền đạt cho tôi nhữmg kinh nghiệm,

kiển thức hết sức quý báu và luôn theo sát giúp đỡ, tạo điều kiện cho tới trong suốt quả trình làm luận văn Tôi cũng xi chân thành cảm ơn HVCH Tô Diễn Thiện và CN Nguyễn VinhSơn Tùng đã tần tỉnh hướng dẫn, giúp đỡ vả có những góp Ý bố ích cho

tôi trong quả trinh thực hiện luận văn

“Tôi cũng xm gửi lời cám ơn đến PGS.TS Đặng Việu Chiến, Giảm đốc Phòng thí

nghiêm Công nghệ Nano, củng toàn thể anh chỉ em đang làm việc tại đây đã tao mọi điều kiên thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí nghiệm trong luận văn này Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thấy cô giảng dạy lớp K8 chúng

tồi trong hai nam qua

Chân thành cảm ơn những bạm bê của lôi, những đồng nghiệp tginơi tôi đăng

công tác đã tạo điều kiễn trong công việc và giúp đỡ về thời gian trong suốt thời gian

làm luận văn Cám ơn Ta Me và người thân trong gia đình đã không ngừng khich lê để tôi hoàn thành luận vẫn này

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cửu khoa học của tôi dưới sự hưởng

dẫn của TS Đoàn Đức Chánh Tím Các xố liệu và kết quả lrơng luận văn là hoàn toàn

trung thực

Lec wién

Nguyễn Duy An

CHUONG I TONG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐO NÔNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN.3

1.2 Các phương pháp do nông dỡ ởxy hòa tan HH eeeeaeeereoooẩ

1.2.2.1 Phuong phap đo nẵng độ ôq bằng cảm biển quang ?

1.4 Giới thiệu về polyaniline me errrrrrarrrieroee TỔ

1.4.2 Cơ chế dẫn điện của PANI, ănreeerererraroree TỔ

1.4.3.1 Từa: chất hóa học THuerrrrrrrririrrirarsrrrroreoe T7"

1.4.3.3 Tùát dẫn điển cc - - - sud?

1.5 Cám biển điện hỏa sử dụng PANI đo nông độ ôxy hỏa tan 1B 1.5.1 Cân tạo câm biến điện hỏa đo nông độ ôxy hòa tan 18

1.5.2 Cơ chế hoạt động cám biển điền hóa polarographuc đo nồng độ öxy I8

1.5.3 Giới thiệu tống quan kỹ thuật quang khắc và phím xa dùng trong chế tạo cắm

1.3.3.2 Giới thiệu kỹ duiật phân xạ KHararrerreiieriroooỠ)

1.5.5 Phương pháp đo phổ tổng trở điện hỏa

1.6 Mục tiều, nội dung thực hiệu

1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu

1.6.2 Nội đụng thue hiện

CHƯƠNG II: THỰC NGHIÊM CHẾ TẠO CÁM BIEN BO NONG ĐỘ ÔXY 28

2.3.1 Chế tạo điện cực "

2.3.3 Chuẩn bị dimg dich Polysnitine Erueraldime Base (PANI-EB)

2.3.3 Chndn bi dung dich Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB)

2.3.5 Chuẩn bị đưng địch nước muỗi với các nềng độ 6œy khác nhan

2.3.6 Khảo sát tính chất điện hỏa của chip phủ mảng PANI-LB

2.4.6.1 Hé do CV

2.3.6.2 He do we khing

CHUONG I: KET QUA VA BAN LUẬN

3.1 K&L qui phul nuing ming polyme PANI-ER vi PANELB

3.2 Khảo sát độ nhạy và đô bên của chip PANI-BB và PANI-LB

3.2.1 Khảo sát CV chp plrủ mảng PANI-EB và chip phi mang PANL-LB

3.2.1.1 Khéo sét CV cha chip phit mang PANLLB

3.2.1.2 Khdo sit CV eta chip plat ming PANELB

3.2.1.3 So sénh dé nhay cia chip PUPANL-EB va chip PUPANTLB

3.2.2 Đảnh giá sự thay đổi bề mặt clip P/PANI-EB và chíp PUPAXT-I.B

3.2.2.1 Dank git sir thay déi bé mat chip PUPANL-EB qua cdc tuén do

2 Đảnh giá sự thay dỗi bề sốt của chip PUPANE-LB qua cde tuitnt do

323 eho sat sự thay đổi tổng trở của mảng PANI-LB và màng PANI-LB

3.2.3.1 Khảo sắt sư thay đôi tong trở của màng PANI-EB

3.2.3.2 Khảo sắt sự thay đội tổng trở của mừng, PANELB

KẾT LUẬN VÀ ĐỊXH HƯỚNG PHÁT TRIÊN CHO ĐÊ TÀI

TAANIT MỤC TÀI IIÊU THAM KHẢO

DANH MUC CONG TRINH KHOA HOC CUA TAC GIA LIEN QUAN DEN

LUAN VAN

PANI-EB Polyaniline cmeraldine base

PANI-LB Polyaniline leucosmeraldine base

DO Dissolved oxygen.

Hinks 1 7 Câu leo câm bién Galvanic Din cục âm bằng Vàng hoặc Nhen, điện cực

#

Hinhl 8 Tom di quả trình quang khác (4) Lắng đọng lớp cách din silicon dioxide,

(b) lằng đọng và tao khuôn lớp pÌafin, (c) lãng đọng và tạo khuôn ldp bảo về silicon

Tình 1 10 d) Quêi vollannetry tuyên tính trong rước sân bằng Không khi và nước

nit hét éxy b) Cường đồ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khi và nước

Tình 1 11 Phần ứng của ¡điện cục re vingiNafion + với các nỗng 2 db 6 oxy Rhee, Dung dịch điện giải 0,5 MILSO,, nhiét dé 25°C, dién thé - 0.1 ¥ di véi din cuc Ag/AgCl

Hình 1 2B Anh hiring cia néng aa ô y hỏa tan đổi với cường độ đồng điện sinh ra

trong nước Dung dịch điện giái U,SA4 H;SƠ, nhiệt đồ 25%, điện thể - Ú.1 I với điện

Hinh 1.15 The nghiên kiến ha đổ ẫn dinh và tỉnh lip Tại của căm biển trong 4 gio

Hình 1 16 Phd hap the duoc ghi nhdn trên điện cực Pt phủ polvantine, (q) không có

xy trong ding dich HSO, 6 -0,1V va th) dung địch bảo hỏa ôxy [4] it

Hinh 1 17 Cor ché phan ting citar 6xy voi PANT [149 ccccccccceccscesse see esersesssssseseenseee ES

Hink 1 20 Ci lạo cản biển do nông độ ôay "-

đình 1 31 Quả tình phân cục dương, điện ewe làm mang g đớn đương v và điện cực đổi

mang điện âm (quả trình ôy hỏa) của cảm biển điện hỏa co T8

V Hình 1 23 Quả mình phân cực âm, điêu cực làm việc mang điện êm và điện cực đổi

Hinh 1 23 Quang khéc theo ig} thudt lift-off va n mon 20

Hink 1 24 Hai luại photoresiis dru (Negative) va duony (Positive) 26

nh 1 126 Dang dường phân cực quêi nể vững 22

Hin 1 27 So 46 khdi md phang nguyin ly do tng we -

Hình 1 29 Mach tương đương ứng với hệ điện hóa bị không chế bởi quá trình chuyễn

2

Hình 1 30Mạch tương đương tổng trở khuếch tản TP arburg 2 Tình 1 31 Sư d tương đương của binh điện phẪn, àcceeieeeeree 2

Hinh 2.2 Co ché pha tap chuyén héa PANEER thinh PANES 28 Hinh 2 3 Tée dung véi phenyl hydrazine chuyin héa PANIES thinh PANTLB .29

Tình 2 5 Dung môi DMSÓ, ào se nirieeierxeeirooroe 3

tình 2 11Bô lọc: a) Dụng cụ lọc, b) Bem chân không co 32

Hinds 2 13 Quy hh Ha nghiệm chế tao căm biển dù nông độ ôqy hòa lau 38

Hình 2 16 đáy phủn xạ tao của điền cục ở hước 8 và buốc 8 37 Tình 3 17 Điện cực sau khi ché tạo và được cất thành từng clup riêng biệt #7

Tình 2.19 Phân ứng tạo PANELB từ PANL-E, àeeeeieeeooeeooeoe 3

Hinh 2 21 Chip PANL-EB và chip PANELB suns bi mings trong vông 24 piớ ớ1

Hinh 2 23 Hệ do nông dộ ôxy hòa tan với đâu dò căm biển thương mại 42

Hinh 2 25 May dién hou PGSTAT 302n Autolab va phiin mém hién thi Nova 1.8 43

Minh 3 1 duh chup hé mét điện cục sau khi plt mang PANTER 4 Tình 3 2 Anh chap bề mặt diện cực sau khi phủ mùng PANELĐ -45

vi

Hình 3 3 Gian dé CV cita dién ewe PUPANLEB trong dung dich dién ly NaCl2 “fog;

pH 7,33; khodng dién thé quét -0,6V: 1, 1V: ic dé quét 0,05Vs, Tả 46

Hình 3 4:8 thi thể hiện mỗi nương quan giữa nông đồ ôxy và cường độ đông điện

xinh ra lại điên cực lùu việc ở các nông đồ ôxy khác nhau, diễn thế -0.25 Ú; dụng dịch

Thi, 3 3 ĐỒ thị biểu diễn sự thay đất tin hiệu cường độ đồng điền trong các luận do cường độ dòng điện sinh ra tại điền cực làm việc ở các nông đồ âxy khác nhau tại điền

Hình 3, TOiên đồ CŨ của điền cức PIPANILLN En ‘ong 1g dung ‘dich

7,33; Khodng dién the quét -0,6V=1,1V; tbe a6 quél 0,05P/s

Tình 3 8 Dẫ thị thể hiện mỗi tương quan giita néng dB ôxy và cường độ dòng điện

in by Nat

xinh ra tại điện cực làm việc ở các nông độ xy khác nhau; dién thé -0.03 Vi dmg dich

Hình 3 9 Đỏ ai biểu diễn sự thay đổi túa hiệu cường độ ¡đồng điền trong các tuân do, cường độ dòng điện sink ra tại điên cực làm việc ở các nẵng đồ âxy khác nhau tại điện

Link 3 10 Giản đã CV khảo sắt tính lặp lai của ia chip PUPANELB, ‘dng định điện iy XHỚI 29/2 đường nẻt liền chip do trong dung dich nto bão hòa, nông độ ây 4,5 ppm

và 7,46 ppm lần I; dong nét dit chip do trong dung dich nite hao hoa, ve độ âxy

Hinh 4 LI So sink cường đã ding điện của điền cục phi PANLEB vi dién cục phit PANLLB tại các mức nồng độ ôsy khác nhau do ở cúc kuẩn; chưng dịch NaỚI 29/2, 53

Hinh 3 12 Ính chụp bỀ mặt màng P.INEEH phù trên điện cực qua Š tuẫn quan sát

Ein 3 13.4nk chap 68 mat điên cure 6 tudn, quan m1 ettoing Kính hiễn vt BEAT 55

Hinh 3 14 Bibu dé Nyquist va so d6 mach thay thé cia chip PUPANT-EB do phé tong

tre & néng dé Oxy 1,5 ppm trong dung dich dién ly NaCl 2°Vyy, tan sé quét 0.1 He + 1

RH=, liên dộ diện thể quét 0,017 we 3S

Hin 3 15 Bide dd Nyquist vaso đề mạch thay để của chp PUPANLED do 1 tổng trở ở nông độ âxy 3 ppm trong dung dịch điện Íy NHỚI 2 °⁄2„ tn sé quét 0,2 Hs + 1 kHz;

Hinh 3 16 Biểu dỗ Ngguie và sơ dé mach thay thé của chip PUPANE- EB do lẳng trở ở nông dé dxy 5,82 ppm trong dung dich didn ly NaCl 2°laq tan sé quét 0,1 Hz + J kil;

vii

Hình 3 1? Biểu dé Nyquist chip PUPANLEB do tổng trở ở nông độ oxy 9,77

ppm; dung địch điện ly NACI 2°/„„ tần số quết 0,1 H- - 1 kH=; hiển độ điện thế 0,071

Hinh 3 18 Biểu đồ Nhgni chu PHDANLEB do tổng trở ở nỗng dộ ôxy 16,05

ppm; dung dịch dién ly NaCl 24.9 tan sé quét 0.2 Hs

biên dộ điện thể quêt 0.011

Hin 3 23 Bid dé Nyquist va so dé mach thay thé chip PuPANELB do ting trở ở néng dé dxy 5,82 ppm, dung dich dién ly NaCl 2°/yq; isn 96 quét 0,1 115 + 1 kids: bin

Hin 3 24 Biéu dd Nyquist set PUPANDLE do t tẳng trẻ ở nẵng 2 đạy 9 977, ppm; dung dich dién ly NaCl 2°95 tn sd quel 0,1 H= + 1 KH: ,biên độ diện thé quét 0,017

Hình 3 25 Biéu dd Nyquist chip PUPANE-LB do tong trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;

dung dich dién fv NaCl 2°/ ¢; td sổ quét 0.1 Hz + 1 kits; bibn độ điện thể quét 0,01 V

Link 3 26Bidu dé Nyquist chip PUPANLLB do téng we & nông độ éxy 26,00 ppm:

dung dich din ly NaCl 2g: diy tin sé quét 0,1 Ha + 1 KHz; bién dé dién thẻ 0,017,

én dé Bode khi da chip PYPANL-LB wong dung địch NaỚI 222, trong các

viii

DANII MUC CAC BANG BIEU

Bang 1 1 Anh bưởng của nông độ Oxy déi voi dei sing cia tam 8] 4

Băng 1 2 Bang các chỉ liêu yêu cầu chất lượng nước nôi lôn(Theo Thông tr số 45

220191T-BNNPINT ngày 22 tháng 7 năm 2010 của Bộ tường Bộ Nông nghiệp va

Bang 1 3 Néng dé dxy héa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, đồ nuôi tu điều kiên

không khi Âm, áp suất 760 mudậg [9] TH HH HH HH ke cổ

Bang 2 3 Thông sổ Ki thuật quay phú HMDN

Bảng 2 4 Thông số kĩ thuật trong quay phù chdt cém quang

Bang 2 5 Dung dich dién ly NaCl

Băng 2 6 Nông đệ ôxy hòa tan trong “hang địch cần thử nghiệm:

Bảng 3 1 Phương trình hỗi quy và hộ số tin cây lẺ được xác định tại cae tuiin do 48 Băng 3 2 Phương trình hỗ: quy và hệ số ti: cậy R được xác độnh lại các tuẩm do S1

Bảng 3 3 Diện trở và điền dung trong mach trơng đương tương ứng với các nông đồ

ông 3 4 Điện ở và điện dụng tong mạch trơng đương của điện owe phit PANELB

1

MO DAU

Néng dé éxy hda †an trong nước là một trong những chỉ tiêu quan trọng cơ bản

trong hoạt động nuỏi trồng thủy hải săn cần được kiếm tra thường xuyên Nẵng độ ôxy

hòa Tan hình thành de khí 6xy từ môi trường không khí xung quanh khuếch tán vào

nước và đượcfạo thành do quá trình quang hợp cũa các loài thực vật thủy sinh

“Tổng hàm lượng khí hòa †an trang mrớc không được vượt quá 110%[1] Nồng độ

vượt trên mức này có thể gây hại đến thủy hải sản Cả sống trong mỗi trường nước có

chứa ôxy hòa tan vượt quá mức trên cẻ thể bị bệnh “bong bỏng khi” Các bøng bỏng

khí gây tắc nghẽn dòng chảy của máu qua các mạch máu làm chơ cả chết, tuy nhiễn rất

hiểm khi xây ra Cac bong bóng bên ngoài cững có thể xây ra và có thể quan sắt thay

trên vây cá, da và các mỏ khác, Các loai thủy hải sản khỏng xương sống cũng bị ảnh: hưởng bởi bệnh bong bóng khi nhưng ở mức cao hơn sơ với cá

Luong oxy hỏa tan thích hợp là cân thiết cho môi trường sinh sống của các loài thủy hãi sản Ôxy là nguyên tô cần thiết chơ tất cả các sinh vật sống Khi mức ôxy hòa

tan trong nước giảm dưới 5,0 mại, sự sống của thủy hải sân sẽ bị nguy hiểm Nồng độ cảng thấp, mức độ nguy hại cảng cao Mức õxy đưới 1-2 mng/1 trong một vài giờ có thŠ

sây chết cá với số lượng lớn

Tiiện nay có nhiều phương pháp để xác định nồng đỏ ôxy hòa tan của dung địch như sử dụng chất chỉ thị màu hoặc đùng các thiết bị đo nỗng độ ôxy chuyên đụng Màu

của chất chỉ thị sẽ thay đổi phụ thuộc vào nồng độ êxy của dưng dịch cân đo Xác định

nông độ êxy của dung địch bằng chất chỉ thị có dộ chính xác không cao Các thiết bị

đo nông đô ôxy hòa tan hiện nay đã được thương mại hóa với nhiễu chủng loại khác

nhau từ nhiều nhà cung cấp trêu thể giới, chủ yếu vẫn dựa trên công nghệ quang và

điện hóa Mặc đủ vậy van dé giá thành cao vẫn còn cần phải xem xét khí muốn phổ

biển rộng rõi cho các trang trại nhỏ và vừa, các hộ nöng dân ớ Việt Nam Vi vay viée

phát triển các thiết bị đo bằng công nghệ trong nước với mục tiên giãm giá thành, giảm

kich thước thuết bị đáp ứng nưục đích mỡ rông lãnh vực ứng dụng của các thiết bị này

vô cùng cấp thiết

Với sự phát tiền của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện dược nghiên cửu rông rấi trong nhiều ứng dụng vào đâu thể kỷ 20 Polyme dẫn điện đã đem lai một

cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme din điện đã

được thương mại hỏa[2] Theo các tài liệu tham khảo [3-6]đã có nhiều nhóm nghiện cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định nỏng độ oxy hòa tan như polyaniline,

polypyrole, polyme điện giải và các dẫn xuấi của ching Uu điểm của cảm hiển sử

đụng polyme dẫn điện là cỏ độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngẵn, tiều thụ năng lượng

it, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện có thế phán ứng với ôxy ở nhiệt đô phòng, tốc đô phản ứng nhanh và có tỉnh thuận nghịch

`Vì những lý do trên để tài này chon nghiên cửu chế tao cắm biển đo nông độ ôxy hòa fan sứ dung mảng mỏng polyme dẫn diện đề thay thể các loại máy đo nỗng độ öxy hiện có Khả nắng ứng đụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử đựng để đo nông

đôôxy ở các ao hỗ nuôi thủy hái sản (môi trưởng nuôi tôm), đo nồng độôxy ở hệ thông,

3

xử lý nước môi trưởng, nước công nghiệp, đo nông đô òxy trong các mối trường như

hỗ cá, bể bơi, nước sỉnh hoạt.

3

CHUONG I: TONG QUAN VE PHUONG PHAP DO NONG DO

OXY HOA TAN

1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hỏa tan

Ôxy hỏa tan còn được gọi tắt là DO (Dissolved Oxygen), là lượng khi ôxy hỏa

tan trong nước, rất cần thiết cho sự hô hập của sinh vật dưới nước như cả, tôm, động

vật lưỡng cư

Một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nước là hàm lượng ôxy hòa tan, ôxy không thể thiếu đổi với một số sinh vật sông trên can cũng như đưởi nước

Ôxy hòa tan thưởng được tạo ra do sự hòa tan của khi quyền và một phân nhỏ là

do sự quang hợp của táo v.v Khi nông độ DO trở nên quả thấp sẽ dẫn đến hiện tượng

khỏ hô hấp, giảm hoạt đông ở các loài đồng thực vật đưới nước và có thể gây chết

Oxy duy tri qua trình trao đổi chất, sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và

tải sản xuất, Các loài sinh vật sông dưới nước như tôm, cả khi hô hập lẫy ôxy vào cơ

thể qua mang và hàm lượng ôxy hòa tan trong nước cỏ ảnh hưởng trực tiếp đến quá

trình hô hấp của chúng

Ôxy là chất khi khó hòa tan trong nước, không tác dụng với nước về mặt hỏa

học Độ hỏa tan của nỏ phụ thuộc vào các yếu tổ như áp suất, nhiệt độ và các đặc tỉnh

của nước (các thành phân hóa học, vi sinh, thủy sinh sông trong nước ) Nông độ bão

hòa của ôxy trong nước thường nằm trong khoảng 8 + 15 mg/1 ở nhiệt độ bình thường

Hình 1 INu câu nông độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nưởc[T]

Để xác định nồng đô öxy hỏa tan trong nước người ta thường dùng phương pháp

iốt (phương pháp Winkler) Dựa vào quá trình ôxy hóa Mnˆ* thành Mi” trong môi

trường kiềm va Mn“ lai cé kha nang oxy hoa [thành I› tư do trong môi trưởng axit Như vậy lượng I› được giải phóng tương đương với lượng ôxy hòa tan có trong nước.

4

Hiện nay người ta đã sản xuất được các máy đo nồng độ ôxy trong nước có độ

chính xác cao phục vụ nghiên cứu và quan trắc môi trưởng Việc xác định thông số

‘ham lượng ôxy hòa tan có ý nghĩa quan trọng trong việc duy trì điều kiện sông của các

sinh vật trong nước và môi trường nuôi tôm

Bảng 1 1 Ảnh hướng của nông độ ôxy đối với đời sông của tôm[S]

5

“Băng 1 3Nông độ ôxy hòn tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện

không khí Âm, án suất 760 nưnHg [}

1.2 Các phương pháp do nỗng độ éxy hòa tan

Có nhiều phương pháp do nỗng độ ôxy hòa tan khác nhau, mỗi phương pháp đẻu

số tru điểm và nhược điểm riêng Tùy từng nhu cầu xác định chỉ số nông độ ôxy mà

chọn các phương pháp đo khác nhan

nông độ ôxy Việc đo nông độ ôxy hòa tan có thể thực hiện bằng máy quang phổ, máy

do màu hoặc một sơ sảnh đơn giản Máy quang phỏ hoặc một máy đo màu cho kết qua chính xác hơn, trong khi đó so sánh đưa vào một bảng màu có các màu hoặc khối mầu

thi nhanh vả Ít tôn kém Tuy nhiền, bằng mắt người thì không khách quan có thễ dẫn

đến kết quả không chính xác{ 10]

1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm

Phương pháp bột nhuộm có thể được sử dụng để đo nông đô ôxy trong khoảng

02 đến 15 ppm (mg/L) Phương pháp nảy tạo ra màu xanh, cường độ mảu tỉ lệ với néng độ ôxy hòa tan Thuốc thử nên để tránh ánh sáng vì để ngoài ảnh sáng lâu đài có thể làm hỏng bột nhuộm Tuy nhiên, phương pháp này không bị ảnh hưởng bởi nhiệt

độ, độ mặn hoặc khí hòa tan[ 10]

il

Hinh 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đâm néng dé éxy hoa tan cing cao

1.2.L2 Phương pháp Rhodazine D

Phương pháp Rhodazine Dla phương pháp được sử dụng để xác định nồng độ

ôxy hòa tan rất thâp,có thẻđo nông độ dénphan ty (ppb) Thudc thir Rhodazine Dphan

ứng với nông đô öxy hòa tan ở đang dung địch cỏ màu hồng đậm Phương pháp so

mau nay không bị ảnh hưởng bởi nước muôi hoặc khihòa tan như lưu huỳnh (sulfide)

có thể hiện điện trong các mẫu nước Tuy nhiên, một vài chất ôxy hóa cao như Cl; Fe`” có thể gây nhiễu va tao ra giá trị đo nông đô ôxy cao hơn Những nguyên nhân khac gay ra sai s6 la polysulfides, hydroquinone/denzenquinone, boron va hydrogen peroxide (nêu cả hai củng hiện điện) Ngoài ra, mảu sắc mẫu và độ đục có thể ảnh hưởng đến tính chỉnh xác của giá trị đọc Phương pháp này phụ thuộc thời gian, khi

phân tích phải thực hiện 30 giây trôn thuốc thử[10]

Hình 1 3 Khi đo nằng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hỏng

#

1.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến

Có hai kỹ thuật đo nồng độ ôxy hòa tan thường được sử dụng phổ biển đó là

phương pháp đo quang đựa trên sự phát quang và phương pháp điện hóa Clark hay

điện cực phủ mảng (membrane-covered electrode) (xem Hinh 1.4)[11] Trong hai kỹ thuật đo nảy, cỏ các dạng biến thể hơi khác nhau, vi dụ có hai loại cảm biển quang

học Cá hai loại cảm biển quang đều đo sự phát quang bị ảnh hưởng bởi sự hiện điện

của ôxy Tuy nhiên, một loại cảm biến đo thời gian sông của phát quang trong khí loại

cảm biển kia đo cường độ phát quang Hai loại cảm biên điện hóa Clark gồm có

Polarographic va Galvanic

‘0 Oxy hoa tan

cn bin eign hoa

1.2.2.1Phương pháp đo nông độ ôxy bằng cam biển quang

Phương pháp đo nông độ ôxy hòa tan bằng phương pháp quang đựa vào thời gian

sông và cường độ phát quang của chất quang hỏa, trên nguyên lý ôxy hỏa tan làm suy

giảm cả thời gian sông và cường độ phát quang của chat phat quang hỏa được lựa

chọn Khi không có ôxy hiện điện, thời gian sông và cường độ của tín hiệu ở mức cực

đại Khi ôxy tiếp xúc với thành phần nhạy ôxy, cả thời gian sông và cường đô phát

quang trở nên ngắn hơn Do đó, thời gian sông và cường độ phát quang tỷ lệ nghịch

với lượng ôxy hiện điện

Gry liên tục khu tân qua lop mang, ảnh

hưởng đẳn cường độ phát quang hay thét gran sống chất quang hóa (lép nhạy cảm bin)

Thới gian sắng của lớp phát quang được đo bởi cảm biển và so sánh với một giá trị tham khảo

1ượng ôay đi qua lớp nhạy khi tỉ lệ nghịch với thời gian sẵng hay cưởng độ phát quang của lớp phát quang trong lớp cảm biến Hình 1 5 Nguyên lỷ hoạt động của cảm biển quang [11]

8

Để tăng độ chỉnh xác và độ ôn định của phép đo, cảm biển cũng phát ra ảnh

sangd6 bj phan xa lai bởi lớp nhuộm đến photodiode trong cảm biển Cảm biến đoảnh

sang phan xa và dùng trị số đó như giá trị tham khảo để so sảnh với trị số thời

giansông phát quang đã được đo trước Thời gian sông của phát quang đo kích thích

bởi ảnh sảng xanh dương so sánh với giả trị tham khảo (ánh sáng đỏ) và tính toán được

một nồng đô ôxy hỏa tan ôn định

Trong hai phương pháp đo quang, ưu điểm của phương pháp đo dựa vào thời

gian sông của chất quang hóa cho tín hiệu ôn định hơn trong thời gian đải Điều nảy là

do sự suy giảm thời gian sông của chất quang hóa (thành phản nhạy ôxy) it ảnh hưởng

hơn đối với phương pháp đo dựa trên cường độ phát quang của chất quang hóa Do đó,

phương pháp đo ôxy dựa vào cường độ phát quang sẽ cần hiệu chuẩn thường xuyên

hơn, đặc biệt ở nông độ ôxy bằng 0

1.2.2.2Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cam biến điện hóa

Cảm biến điện hóa được chia thành 2 loại polarographic và galvanic, cả 2 loại

đều có đặc điểm chung lả câu tạo gồm một cathode và một anode được ngăn cách nhau

bằng mảng lọc thẩm thâu trong dung dịch điện giải Các phân tử ôxy hòa tan trong

mẫu đo khuếch tán qua màng lọc đến cảm biển ở một tốc độ tỷ lê với độ chênh lệch áp

suất qua nó Các phân tử ôxy sau đỏ bị khử ở cathode tạo thành tín hiệu điện di chuyển tir cathode đến anode và sau đỏ đền thiết bị Vì ôxy bị khử hay bị tiêu thụ nhanh ở

cathode, nên áp suât ôxy dưới màng lọc được cho là bằng 0 Do đó, lượng ôxy khuếch

tan qua mảng lọc tỷ lệ với áp suất riêng phần của öxy bên ngoài màng lọc

Cam bién polarographic va galvanic khac nhau: Cam bien polarographic can mot điện áp không đổi ap vao cathode va anode dé lam phân cực 2 điện cực và sinh ra một dong điện; cảng nhiều ôxy đi vào cảm biển thỉ cường độ dòng điện sinh ra càng lớn

Ngược lại 2 điện cực của galvanic sẽ tự phân cực mả không cần 1 điện thể áp vào,

Cảm biến Polarographic

Hình 1 6 Céu tao cam biển Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương

bằng bạc, điện ctre tham khảo bằng bạc)

Hinh 1 7 Cau tao cam bién Galvamie (Điện cực âm bing Vang hode Niken, dién cwe

dương bằng kẽm hay dây dẫn) 1.3Một số loại cảm biếnđã được công bỗ trên thế giới

a) Vi cảm biến đo nồng độ ôxy dựa trên polyme điện giải rắn

Peng Wang và các công sự đã nghiên cứu chế tạo cảm biên bằng phương pháp

quang khắc nên kích thước và vật liêu chế taonên nó có thẻ thích hợp cây vào cơ thẻ

trong y học[12].Thành phần nhạy khí ôxy là lớp phủ ma trân dẫn điện proton phủ trên

lớp điện cực platin để đo nồng đô ôxy hòa tan Cảm biển được chế tạo lả loại cảm biển

Clark Cảm biển này hoạt động bằng phương pháp điện hóa khử lượng ôxy hòa tan

trong dung địch, và đo cường đô đòng điện sinh ra trong quả trình khử để xác định

mut Oxy

Đầu đò vi điện cực được chế tạo bằng cách sử dụng các kỹ thuật công nghệ vi

cảm biển Quá trình chế tạo điện cực được trình bày như Hình 1.8, vi trí và sự sắp xếp

của ba điện cực thì tương tự như Hinh 1.9 Đầu tiên 1 1ép silicon dioxide day 500 nm

được phủ lên đề wafer, các lớphiếp theogồm30 nm Tỉ và 130 nm Pt được chế tạo bằng

cách bốc hơi chim electron lén bé mat dé dé tao thanh Dé nay sau đó được phú

métlop silicon nitride bao vệ bằng phương pháp lắng dong hơi hỏa học tăng cường

plasma Các cảm biển sau khi chẻ tạo được cắt thành từng chip riêng biệt với kích

thước 1,1 mm x 7,3 nu Đổi với mỗi chịp, tín hiệu ghi nhận được truyền thông qua

việc kết nổi với dây điện có bọc cách điện tốt và sau đỏ cách ly với môi trường bằng

nhựa epoxy thường.

BSiicon [Silicon Dioxide:

WW Titonium/Piatinum [BllSticon Nitride:

Hinh1 S Tóm tắt quá trình quang khắc (4) Lắng đọng lớp cách dién silicon dioxide, (b) lằng đọng và tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng và tạo khuôn lớp bao vé silicon

nitride[12)

tham khảo

Vũng kế nỗi tín biểu

'Vũng ghỉ lin hiệu

Hinh1 9 Cầu hình và kích thước 3 điện cwe[12]

Sau khi chế tạo chip cảm biếnđược thứ nghiệm trong dung dịch nước khứ ion,

huyết thanh bỏ và dung dịch đệm photphat

Các tác giả cũng sử dụng phương pháp Potential Step Chronoamperometry (PSC)

để định lượng nỗng đồ ôxy hòa tan, tuy nhiên phép đo nảy có đột lớn hơn so với

phương pháp LSV Cac tac gia da dua ra duoc phản ứng của lớp phủ ma trân dẫn điện

proton phủ trên lớp điện cực platin khi tiếp xúc với ôxy (Hình 1.10) có sư thay đổi rõ

rệt Dòng điện sinh ra giữa 2 đường cong trong quả trình khử ôxy của điện cực khoảng

400 nA đổi với nước cân bằng không khí và 200 nA với nước khứ ôxy, bền cạnh đó

cường độ dòng sinh ra theo thời gian giữa 2 đường cong cũng cỏ sự khác biệt rõ rệt.

Hình 1 10 a)Quét voltammetry tuyén tinh trong nước cân bằng không khi và mướcrit

hết ôxy b) Cường độ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khi và mước rút

hết ôxy[12]

Tuy nhiên trong nghiên cứu này mục đích của các tác giả là đo nồng độ ôxy hòa

tan trong máu phục vụ cho y sinh nên hàm lượng ôxy không cao, và cũng chỉ danh gia

thử nghiệm ở 0% atm, 10,5% atm, 21% atm ôxy Nhưng bên cạnh đỏ,nhóm tác giả đã

đưa ra quy trình chế tạo cảm biển có 3 điện cực và các kích thước đã chế tạo khả chỉ

tiết và rõ rằng có thể áp dụng để nghiên cứu chế tạo cảm biển đo nồng độ ôxy trong

môi trường thủy sản

b) Cảm biến điện cực vàng phủ polyme điện giải phát hiện nồng độ ôxy trong nước

Nhóm nghiên cứu Chou [13] chế tạo cảm biển điện cực vảng phủ polyme điện

giải Nafion để đo nồng độ ôxy hòa tan

Cường

độ dòng,

Hình 1 11Phản ng của điện cực vàng/Nafion với các nông độ ôxy khác nhau Dung

dịch điện giải 0.5 M H:SO„, nhiệt độ 25 %, điện thể - 0,1 V déi voi dién cue Ag/AgCl

12

Các phần tử nhạy khi được chẻ tạo bằng cách chia thành khoang nhạy khi và

khoang cực dương Chất điện ly (0,5M H;SO,) được đổ đây vào khoang cực dương và

nước khử ion được đồ đầy vào khoang nhạy khí hay cue am Day anode Pt lam dién

cực đối và điên cực tham khảo là Ag/AgCl.Sau khi chế tạo cảm biến các tác giả đã

khảo sát khả năng đắp ứng và cường độ dòng sinh ra của cám biển Hình 1.11 đưa ra

thời gian đáp ứng của cảm biển khoảng 3.900 giải

Sau khi khảo sát khả năng đáp ứng cảm biến các tác khả khảo sát cường độ đông

điện sinh ra bằng cách tăng nông đô ôxy hòa tan tir 5.5 ppm đền 39.9 ppm (Hinh 1.12),

cảm biển đã sinh ra đòng từ 105 đến 1.400 „LA, từ đó các tác giả kết luận độ nhạy cúa

cảm biển là 38,4 HA, cảm biến đo được nông độ ôxy tháp nhất ở mức 3,8 A

Nông độ ôxy hòa tan , ppm

Hinh 1 12 Anh hưởng của nông độôxy hòa tan đổi với cường độ dòng điện sinh ra trong nước Dung dịch điện giải 0,5M H-SO,, nhiệt độ 25%, điện thé - 0,1 V voi điện

13

Các tác giả đã kiếm tra độ ổn định của cảm biến bằng cách dựa vào sự thay đổi Khí nỉtữ và ôxy trang 6 chu ky, qua 6 chu ky dong điện sinh ra thay đổi không nhiễu và vẫn nằm trong đấy từ 386 JLA đến 2.182 "Ã(Hình 1.13)

Nghiên cứu nảy cho kết quả khá tốt với nỗng độ ôxy hòa tan có thể đò được tháp

nhat 14 3,8 ppm, 46 ổn định của cảm biến được các tác giá nhận xét là tất Do đó

Nafion có thể được cân nhắc lựa chọn, tuy nhiên cũng lưu ý là giá thành của dung địch NaBon khả đất (theo bảo giá cúa hãng Sigma-Aldrich Singapore giá thành của Nañon

117 1à khoảng 320 SGD/ 25 ml chưa tính chỉ phí nhập khẩu)

+) Tính chất điện hóa của polyme dẫn X:Căm biến điện thế Polyaniline- Based xc dinh ning dé éxy hòa tan

Nhóm nghiên cửu cia Yoon-Bo Shim đã nghiên cừu Polyaniline được phú lên

diện cực cảm biến[14]

[18 do dién héa duoc thue hién véi may Princeton Applied Reasearch (PAR) kiéu

173 potentiostat/galvanostat kèm với bỏ đo dòng PAR 179 va mét chuong trinh 175 universal Iê điện hỏa gồm điện cực làm việc Pt phú Polyaniline, điện cực phụ tro Pt

và điện rực tham khảo Ag/AgCL Kich thước của ràng Polyaniline hình thành trên các

điện cực đễ đảnh giá gảm các kích thước 0,33 cm”: 0,04 om’ va 0,02 em”, khoảng thể

qmét tử -0,10 đến 0,90 V Các diễn cực sau khi chế tạo được ¡ải che nhẫn bỏng đến

9,3 um và được làm sạch lại bằng 1INO;,

Kết quả nghiên cứu của nhỏm đưa ra rằng thời gian đáp #mglà tuyển tínhdỗi

vớibất cit d6 day mang polyaniline,vi ti mang điện cựcđược phủ trong đó cho thấyrằng qua trinhkhugch fánlà mộtchiều Tóc dộkhuếch tán3,7 x 10+ (+5,4%) cm/s

của ôxy1hn đượchừđô đắc(Tình 1.14)

Hinh 1 144 thi thei gian phần từng của các dày mảng polvanilinepha trên các điện

cuevin các kích thuởckhác nhan Các thi luệuđiện đưạcglu nhận trên điện cựaphủ pelvamiline và quả trình khử tai -0.1¥, Bom nhavào dụng dịchÉ{,SO,1Á trong 2 phút (bão hỏa nite), sau dé boméxy dén khu bão hòa trong dụng dịch H1;90,134] 14]

14

Nhóm tác giả đã tính toán và xác định được nồng đô ôxy hòa tan đò được của

cảm biến trong khoảng 0,35 ppm đền 7.0 ppm Cảm biến này thẻ hiện độ én định và

tính lặp lại qua quá trinh kiểm tra sue nitơ cho đền khi bão hòa vá ghỉ nhận kết quả,

sau đó sục ôxy đến khi bão hỏa và ghi nhận kết quả, lặp đi lặp lai như vậy liên tục

trong suốt 4 giờ (Hình 1.15)

giở[14]

Do phé hap thu UV-Vis củapolyaniline sẽ thay đổi cùng với sự thay đổi trong

trang thai ôxy hóa - khứ, có một khả năng của việc dùng các thuộc tỉnh cho một cảm

biến ôxy Để khảo sat khả năng nảy, quang phố củapolyamiline đã được ghi lại khi

không có ôxy và có ôxy trong nước(Hình 1.16)

Hình 1 16Phỏ hp thụ được ghủ nhân trén dién exe Pt phit polyaniline, (a) không có

Gxy trong dung dichHSO, 6'-0,1V va (b) dung dichbao héa éxy{14]

Nhóm nghiên cửu củaYoon-Bo Shimđã đề xuât cơ chế phản ứng với éxy ctia

PANInhư Hình 1.17{14]

Hind 1 17Ce ché phân ứng của ôxy với ĐANT14]

Phản ứng cho thấy ôxy đá lấy điện tử của PANI dạng khử hoàn toàn (PANI-LB)

và cau trắc cửa nó đá chuyên sang trạng hải kích thích các lỗ trồng tự đo đi chuyển

trên mạch polyme, Các lỗ trồng này góp phần làm tăng độ dẫn điện cúa nó so với đạng

kite hoi toản bạm đầu

Cho đến nay các bài báo khoa họo bảo cáo về việc sử dụng polyme đẫn điện đo

nông độ ôxy hòa tan vẫn còn rất hạn chế

Do đó, kha ning img dung polyaniline trong cdc cảm biến đo nồng độ öxy hỏa tam trong nước có rinêu hửa hẹn Vì vậyviệc chế 1ạo clứp điện cực phú polyanilins đo

nông đồ ôxy hòa tan ưu tiên được nghiên cứu trong luận vẫn

1.4Giới thiệu về polyaniline

Polyaniline (PANT) 1a loại polymec dẫn điện, tén tai trong nhiều dạng khác nhau

về hóa học và vật lý Tùy thuộc vào phương pháp chuân bị, polyaniline có thể tôn tai

trong dạng Khử hoàn toán (Ieuco-smeraldine), dạng khứ một nửa (emeralđins) và đạng, ôxy hóa hoàn toàn (perrigraniline)

1.4.1Cấu trúc cñaPANI

âu tric cla PANI ngày nay vẫn còn là vấn để cần nghiên cứu Cũng giỗng như

polyme din didn khác PAXTcũng có trạng thái ôxy hoá - khử, tuy nhiên trang thai éxy

ìn hơn Tùy vào điều kiện tống hợp mà PANIeó các cấu trúc và tính chất khác nhan Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANTcó câu trúc nhưHïnh T.T8[15]

1 — PolymlineLeueoemeraldineBaseĐANILB) | Không màu | <1U'

03 PolyanilineEmeraldine Base(PANIL-EB) Xanh đương | «1U

0 PolyamlinePemigraniline Base (PANI-PB) Tìm <0

Polyanilinemeraldine Salt (PANI-ES) “Xanh lá cây

Mét dang khac eta PANIA PolyanilineEmeraldine Salt (PANI-ES) 6 mau xanh

lá cây Dang này là sản phẩm của quá trình pha tạp HƠI vào PANI-ED Đây là đang dẫn điện tốt nhất trong các đạng cúa PAXI, tuy nhiên nhược điểm của nó là khó tan trong các dung môi thông thườngvà khi ngâm trong đung địch muải để thử nghiệm do

ở dạng muỗi nén sé tan va cho tín hiệu không én định| 16]

1.4.2 Cơ chế dẫn điện của PANI

Co chế dẫn điên ở linh 1.19 có thể được giải thích một cách định tính cợ chế

din điện của polyme hayPANI, khi dopant A nhận một điện tứ, một lỗ trồng (+) xuất

Tiện Khi mội đồng điện ấp vào polyrne hay PANI, điện tử z của nguyên tô Ở bên cạnh

nháy vào lỗ trống này và cứ tiếp điển như thể Sự đi chuyển cúa điện tử chí là sự đi

chuyển ngắn, nhưng nhờ sự đi chuyển này lỗ trồng (+) lên tue đi động đọc theo mạch

PANI, Lỗ trồng này là mốt phần polaron hay bipolaron Sự đi đông của lỗ trồng xác

ộ an xúnn " sued dns nee rie 4 em sn itt 4

Hinh 1 19M6 tả sự chuyên động điện từ và lễ trồng

17

Quá trình pha tạp tạo nền sự khác biệt về đô dẫn điện giữa dạng PANI-EB va PANI-LB.là quá trình đưa thêm 1uột số tạp chất hay tạo ra ruột số sai hồng làm thay đối đạo tính dẫn điện của các polyme và tao ra bản dẫn loại nhoặc p tuỷ thuốc vào loại phụ gia đưa vào Pha tạp có thể tiến hành theo các phương pháp: điện hỏa, hỏa học, pha tạp khẳng chất pha tạp (dopant), pha tạp ôxy hóa khử

1.4.3 Tính chất của PANI

1.4.3.1 Tính chất hia hoe

Một số nghiên cửu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học manh nhất của PANIIả thuộc

tính trao đổi nưien và khác biệt với những polyrne trao đổi ian thông thường{14, 15, 17] Lỷ ảo có thể do sự phân tán điện tịch trên PAXI Ảnh hưởng của cẩu hình điện tích cũng đã được nghiên cứu khi xây ra tương tác axit amin vớiPANI, Nếuhai axit

amin với mật đệ điên tích tương tự, nhưng các cầu hình phân tử khác nhau thì khả

năng tương tắc voi PANIsé khảe nhau

1.4.3.2 Tỉnh chất quang học

PANIeó đặc tỉnh điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng 6xy hoá khử của màng Người ta đã chứng minh rằng EANIthễ hiện nhiễu màu từ vàng nhạt đến xanh là cây, xanh sẫm và tim đen tùy vào phân ứng ðxy hoá khử ö các thê khác nhan[ 14]

1.4.3.3 Tính dẫn điện

PAXIcó thể tôn tại cả ở trạng thải cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện Độ dẫn điện của PANTphụ thuộc vào nhiệt đô, độ Ấm cũng mhur phụ thuộc vào cả dùng mmôi

Ngoài ra, điều kiện tổng hợp cỏ ảnh hưởng đến việc bình thành sai lệch hình thái cầu

trúc polyme, vì vậy làn thay đổi tỉnh dẫn điện của vật liệu Tuy nhiên độ đẫn điện của

PANIphụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton Ví dụ đổi với PAXI-EB khi

pha tạp IICI, ien Cl sẽ lây một điện tử trong cặp điện tử chưa đừng của Xitơ liền kết

với vòng benzene làm xuất hiện lỗ trỗng dương liên hợp linh động có thế địch chuyển

äy để làm lãng

tự đo trong mach polyme hoac địch chuyển giữa các nrạch Chính đi

độ dẫn cúa PANIso với trước khi pha tạp

1.4.3.4 Hòa tan PANT

PANTá một polyrne dẫn điện tốt, tuy nhiên có ruột đặc didn eda PANT kha

năng hỏa tan kém của nó.PANIkhỏngtantrong hầu hết các dung môi, nó chỉ tan

trơng một số dưng môi phân cực rửur

- Dimethylsulfoxide(DMSO)

- Dimethylrnamide(DMP)

- N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP)

Troy dé, DMSO 1a dung mai có ưu điển

- La một dung môi phân cực hòa tan cả các hợp chất phân cực lẫn Không phân

cực và có thể tiện lẫn trong một loạt các đúng mỗi hữu eo nũng như nước

- Khá năng hoa tan polyaniline tét, gia thanh ré

18

1.5Cambién điện hóa sử dụng PANI đonông độ ôxy hòa tan

1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan

Cam biên điện hóađo nông độ ôxy làloai polarographicgồm 3 điện cực (điện cực

làm việc và điện cực đổi bằng platin và điện cực tham khảo lảAg/AgCl) như Hinh

1.20, hoạt đông dựa vào sự phân cực các điện cực và đo cường đỏ đỏng điện sinh ra

trong qua trình phân cực Cường độ dòng điện này sinh ra tùy theo lượng ôxy qua

mảng phủ trên điện cực cảm biển ít hay nhiều

Kích thước độ đây cóc lớp phử:

~SE528 lim,

700

Hinh 1 20Céu tao cém bién do néng dé éxy

1.5.2Co chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy

Cảm biên hoạt đông bằng cách được cấp một nguồn điện một chiều để phân cực

các điện cực của cảm biên trong quả trình hoạt động nhằm dò sự thay đổi cường độ

dong dién trong quả trình phân cực này

Ó giai đoạn đầu quả trình quét thẻ vòng tuần hoàn khi điện cực làm việc tích điện

dương (+) và điện cực đôi tích điện âm (-) Quá trình öxy hỏa sẽ xảy ra trên điện cực

làm việc, do platin là điện cực trơ nên không tham gia phản ứng ma no chi có tác dụng

chuyển đời các electron Dung dịch nước muỗi (dung dịch điện ly NaC) sẽ hình thành

các ion Na mang điện tích dương, ion Clmang điện tích am trong dung dich Cac ion

Na” sẽ đi về hướng điện cực đổi (-)và ion CT' đi về phía cực đương làm việc (+) vả CI'

bị ôxy hóa thành khí Clo và sinh ra các elecon trên bề mặt điện cực

mmm “isn cute tham khao

mmm: dién cute doi

Phản ứng ôxy hóa: ion CL bi ôxy hỏa thành

khi Clorua

Suna deh cent 2CI — Cl;+ 2e”

Hình 1 21Quả trình phân cực đương, điện cực làm mang điện dương và điện cte đổi

mang điện âm (quả trình ôxy hỏa) của cảm biển điện hóa

19

Ở quá trình hệ cảm biển phân cực âm (quá trình khử), điện cực làm việc sẽ tích điện âm (-) và điện cực đôi sẽ tích điện dương (+) Ở giai đoạn nảy các electron sinh ra trong qua trình ôxy hóa sẽ khử các phân tử ôxy thành các ion OH' trên bẻ mặt điện cực

và sinh ra cường độ đòng điện mang điện tích âm (-) và cường độ đòng điện này sẽ tỉ

lệ thuận với lượng ôxy bị khử

Màng PANI khi ngâm dung dich điên ly, bẻ mặt mảng sẽ hình thành vô số các lỗ

trồng với kich thước micro dẫn tử bề mặt màng đến lớp kim loại của điện cực [18]

Các lỗ trỗng nảy sẽ chuyển các ion OH' sinh ra trong quá trình khử đến bề mặt điện

cực va cường độ dòng điện được ghi nhận

Hình 1 22Quả trình phân cực âm, điền cực làm việc mang điền am vat dién ewe déi

mang điện dương (quả trình khi) của cảm biến điện hỏa

1.5.3Giới thiệu tông quan kỹ thuật quang khắc va phún xạ dùng trong chế

tạo cảm biến điện hóa

1.5.3.1 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc

Quang khắc (photolithography) là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ vi chế tạo để

tạo hình một phần mảng mỏng hoặc vật liệu khỏi lên để [19] Sử dụng ánh sáng để

truyền mô hình hình học tử mặt nạ (photomask) đền lớp nhay sảng photoresit trên để

Hệ quang khắc gồm có 3 phân chính:

Phần 1 Bộ xử lý mẫu thông thường gồm hệ thông spin coating cỏ chức năng tạo

mảng trên bề mặt mẫu, hệ thông ủ nhiệt với chức năng làm tăng đô kết dính giữa màng

và bề mặt mẫu

Phan 2 Bộ phận quan sát điều chỉnh mẫu, bao gồm một kinh hiển vi làm chức

năng quan sát, đĩa đặt mẫu cỏ khả năng di chuyển, một màn chắn (mask) làm chức

năng truyền tải hình ảnh lên bề mặt mẫu

Phân 3 Bộ phân chiều sáng mẫu gồm hệ thông đẻn UV hoặc ebeam day là phân tạo ra sự khác biệt giữa photolithography với những phuong phap lithography khác, với việc sử dung anh sing dé tao ra những chủ tiết, photolithography cỏ khả năng tạo ra những đường nét cực nhỏ với độ chỉnh xác cao

20

Kỹ thuật quang khắc là tập hợp các quá trinh quang hóa nhằm thu được các phần

tứ trên bê mặt của để cỏ hình dạng và kích thước xác định, Như vậy, quang khác sử

dụng các phản ứng quang hỏa đẻ tạo hình Bề mặt của đẻ sau khi xử lý được phủ một

hợp chất hữu cơ gọi là chất cảm quang (photoresist) Chât cảm quang có tính chất

nhạy quang, bên trong các môi trường kiềm hay axit Chất cảm quang cỏ vai trò bảo vệ

các chỉ tiết của vật liệu khỏi bi ăn mòn vả tạo ra các khe rãnh cỏ hỉnh dạng của các chỉ

tiết cần chế tạo Chât cảm quang thưởng được phủ lên bề mặt dé bằng kỹ thuật phủ

quay (spin - coating).Hinh 1.23 mô tä quang khác theo kỹ thuật lif-ofẨ và ăn mòn.tùy vào vật liệu để lựa chọn kỹ thuật sử dụng cho phủ hợp

Kỹ thuật lift— off Kỹ thuật ăn mòn

Hình 1 23 Quang khắc theo kỹ thuat lift-off va én mon

Chât cảm quang có 2 loại: Cảm quang loại âm và loại dương,sự khác nhau của 2

loại cảm quang được mô tả trong hình 124 Đối với cảm quang loại âm phần

photoresist bị ảnh sáng chiều vào không tan trong dung dịch trảng rửa và ngược lại với

cảm quang loại đương

"`

hy

Mask- ee: J0|jt6, l Chiểu sáng

Hình 1 24Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive)

1.5.3.2 Giới thiệu kỹ thuật phún xạ

Tao mảng bằng ky thuat phi xa (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode

sputtering) la mot trong những kỹ thuật tạo màng bảng phương pháp lắng đọng pha hơi

21

vat ly (physical vapor deposition - PVD), kỹ thuật này dựa vào nguyên ly truyền động

năng, bằng cách dùng các ion khí hiếm được gia tốc dưới tác dụng của điện trường,

ban pha bé mat vat liệu từ bia vật liệu truyền động năng cho các nguyên tử bị bứt ra từ

bề mặt bia vật liệu này bay về phía đề và lắng đọng trên đề[20]

Khác với phương pháp bốc bay nhiệt, phún xạ không làm cho vật liêu bị bay hơi

đo nhiệt sinh ra thông qua quá trình đốt nóng mà thực chất là quá trình truyền động

năng, Vật liệu nguồn được tạo thành đưới dạng các tâm biavả được đặt tại điện cực

(thưởng là catôĐ), chân không trong buồng được duy trì ở mức áp suất cao và nạp khi

hiểm với áp suất tháp (cỡ 102 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử

khi hiểm bị ion hóa, tăng tốc và chuyên đông vẻ phía bia với tốc đô lớn và bắn phả bè mat bia, truyền động năng cho các nguyễn tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay vẻ phia đẻ và lắng đọng trên để được gọi là các nguyên

tử bị phủn xạ Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung

lượng

Sự phóng điện được đảm bảo khi những điện tử được gia tốc, liền tục ion hỏa các

nguyên tử khí hiểm tạo ra các ion mới thông qua quá trình va cham Phần lớn các ion

của các khí trơ được dùng cho sự bản phá bề mặt bia vật liệu vì chúng không gây ra

những phản ứng hỏa học với các nguyên tử vật liệu cầu thành bia (bia vật liệu không

bị ăn mòn hóa học) Bia thường đặt ở catôt, chíu sự bắn phá của các ion dương (on khí hiểm) nên còn gọi là phản xa catét

1.8.4Giới thiệu phương pháp quét thế vòng tuần hoàn

Phương pháp quét thể vòng tuần hoàn còn gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hoá được

sử dụng để nghiên cứu tính chat điện hoá, khả năng chuyển hoá, đông học vả cơ chế

phản ứng của chất nghiên cửu trên các điện cực khác nhau[21].

22

Phương pháp này cho phép áp đất lên điện cực nghiên cứu điện thể có dạng xác định được quới theo hướng nuối hay caLoL để quan sát đởng tương ứng Trong phương

pháp đo này, bể mặt điên cực nghiên cũn phải được phục hỗi trước mối thí nghiêm

Phương pháp đòng - thể tuần hoàn được tiễn hành trong dung địch tĩnh, không khuấy

trên, tốc đô quét thế được giới hạn trong khoảng 1 -1.0U0mV/s Tốc độ này không

được nhỏ hơn 1nV/s bởi vi trong trường hợp này rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đổi lưu của lớp khuếch tán Phạm vi điện ap phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chất điện ly nên và bản chất điện cực

Tường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mỗi quan hệ giữa

ingt dQ dong i @nÁ/enn) và thể E(V) Đường cong biểu điễn quan hộ i-E có củc đỉnh

đắc trung i;„ ứng với Eạ„ và i, „ ứng với E;,„ là dòng - thể anot và eatot trong ứng

điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vi nồng độ chất Khử

trong đụng dịch giảm xuống Khi giá trị thế nuếi ngược lại về phía âm, chất ôxy hỏa bị

khử đến khi giá tri thé dat tới giá trị C

Đôi với quá trình [uận nghịch rối quan hệ giữa giá tị Bạc vỏ động ï được biểu

A: điện tích điện cực (em)

Œ¿ nông độ chất phản ứmg (mol it)