Luận văn nghiên cứu chế tạo cảm biến Đo ph sử dụng màng mỏng polyme dẫn Điện

bà Y Chuin bi polyaniline, pha ché dung dich polyme va khio sat tỉnh chất của dung địch Y Ché tạo điện cực điện trở đang nan lược v/ Phú dụng địch polyne lên điện cực bằng phương pháp

DAI OC QUOC GLA ILA NOI DẠI HỌC QUỐC GIA TP HÔ CHÍ MINI

NGUYÊN THỊ HẠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG

MANG MONG POLYME DAN ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phế Hỗ Chí Minh - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIÁ HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIÁ TP TIỒ CHÍ MINH

NGUYEN THITHA

NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO CẢM BIẾN ĐO wH SỬ DỤNG

MANG MONG POLYME DẦN ĐIỆ

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanâ

(Chuyên ngành đào lạo thí điểm)

NƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN

Thanh phé Hé Chi Minh — 2014

TỜI CÁM ON

Đầu tiên tôi xin gửi đến Thây hướng đẫn luận văn T8 Đoàn Đức Chánh Tin

lời cám ơn sâu sắc, người đá hướng dẫn chỉ bảo tận tinh và truyền đạt cho tôi

nhiều kiến thức mới mẻ lẫn chuyẻn sãu đề tỏi hoàn thành luận vẫn này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Dặng Mẫu Chiến, Giám đốc

Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, cũng tuần thể anh chị em dang làm việc li

đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giứp đỡ, hỗ trợ để tối thực

hiện những thí nghiệm trong luận văn này Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy

cô giáng dạy lớp K7 chúng tôn trong hai năm qua

Chân thành cắm ơn những ban bè của tôi, những đồng nghiệp đang công tác

lại Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chỉ Minh đã giúp đỡ lôi Hong suất thời

gian làm luận vân Cám ơn Ba Mẹ và anh chị em thân yêu trong gia đỉnh đã không ngừng khích lệ để lôi hoàn thành luận văn này.

LOL CAM DOAN

'Tôi xin cam đoan đây là sông trình nghiên cứu khoa học của tôi đưới sự tướng dẫn của TS Đoàn Đức Chánh Tín Các số

là hoàn toàn trung thực

1.4.2 Cơ chế đẫn điện con nennneeirerriee

1.4.2.1 Đặc tính cấu trúc và khải niệm n “phá tap 1.4.2.2 Hại tải đẫn điện và cơ chế dẫn điện

1.4.3 Polyanihne

143.1 Cấu trúc 1.4.3.2 Phatạp axit ciohydric (HCI)

1.3 Cảm biến hóa điện trở (chennresis

1.5.1 Căm biểnhỏa điệntở

1.52 llệsố hiệu chính để đo đó dẫn điện

CHUONG 2 THUC NGHIEM

Phố Điệp, thự tử ngoại khá kiến VI) Phỗ hồng ngoại biến đối Fourizr (FTIR)

Quy trình đánh gid pI ảnh hen đến 'pdme g dẫn điện

Khao sat tính chất điện của nàng polyme

Khao sat 46 thay đổi điện trở của măng PANI -

Kết quả phủ màng mỏng polyme PA XI-l¿8,

Két qua danh gia polyaniline (PAND

Phé hap thu tit ngoai — kha kién (UV - VIS) Phổ hỗng ngoại biên đổi Fonrier (FTTR)

Anh hưởng pH đến màn sắc dưng dịch polyaniline Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme

Khảo sát do thay đối diện trở của màng PANI - E§

Khảo sát độ thay đối tổng trở của màng PANI - 55

iii

RET LUAN VA ĐỊNH HƯỚNG stents 68

Tài thư khảo 69

DANII MỤC CÔNG TRÌNII KIIOA HỌC CỬA TÁC GIÁ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN VĂN nen uaheeeaeereeoo PL

DANH MỤC CÁC KỶ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TÁT

Lowest Unoccupied Molecular Orbital Polyaniline

Polyaniline cmeraldine base Polyaniline cmeraldine sall Polyethyleneimine

Poly (para-phenylene) Poly (para-phenylene diamine) Poly (phenylene vinytene)

Tolypwols Polythiophene Ultraviclet - Visible spectrocopy

Tình L4 Mà tả câu tạo của điện cục thủy tính 8

Tình 1.3 ĐÁ thị đáp ứng diện thé theo su thay đột pH của câm biển được phủ mồng

Hình 1.6 Đô thự đắp tứ từng điện thể của các cảm biễn platin thay đối theo pH au AD

Tình 1.7 Sự thay đồi diện trở theo 2 plarơng pháp lạo màng [12) 1

hi 1.6 Cấu trie cia polyacetylene PA 4

Hình 1.10 Thang số sành độ dẫn của một số ễloại vật liệu 6

Hình 1.11 Các chuẩn hạt “soliton” Khée nhau trong polune “lian hap” poly ẻ

Hình 1.12 Các loại chuẩn hạt "polaron" "Khác nhau tong polyme "lien Hep”

Hình 1.13 Mỗi quan hệ của các hat t tai

Ninh 1.14, Cae potaran doc mink họa bing cdc mite ning luong ridng biệt, được

dink vt trong vùng cẩm

anh 1.15 Các dang khác nhàn của ĐANI

Tình 1.16 Sự chuyển hóa qua lại giữa hai daw HH

Hlnk 117 Mé tả quá trinh pha tap 'axt HI vào PĂNT- EB :

Hinh 1.19 Quang khéc theo kj thudt Liftoff va an man 0 ers) Link 1.20.Minh hoa hai loai Photoresits dim (Negative) và dương Poste 28

Hình 1.22 Mã hình Argand biểu diễn vác tư tổng tre Z m 30 Fink 1.23, P96 thi Nuquist ctia mach dién R,C song song - 31 Hình 1.24 Đô dị Bade của mạch điện có R, Ở song song na [6] : 31

Hình 2.1 Quy trind thí nghiệm 3d

Hinh 2.4 Quy trinh chế tạo điện cực paltin - "

Hình 2.6Aô tả phú màng bằng phương pháp nhỏ giới coi

Hinh 3.1 Anh SEM cia cáo sau khí =hỗ tạo với các kích thưởc 30x30 (ảnh

(al, (B)), 40x40 (ảnh trì, (4) S0x50 (ảnh ta), () a a

Hink 3.3.Hink anh diên cực sau Mui phat mang PANIES + „46 Hình 3.4, Hình ảnh điện cực sau khi phit polyme quan sài bằng koh hiển ví GXY - 5149

vi

Tình 3.5 Hình ảnh do bé déy cita mang PANI- ES ° 50 Hink 3.6 Phd hap at từ ngoại khá kiến (UV-VISIPANT EB (net diet), PANI- BS 51 Hinh 3.?, Qua wink pha tap PANT EB tro thanh PANT ES

Hinh 3.5 Phổ FTIR của PANI - EB

Hình 3.9 Phê FTIR của PANI— ES

Tinh 3.10 Hành ảnh dung dich PANL-ES va a PANES White pha tap sang PANLEB

Hinh 3.11, Sir thay déi mau sde khi no dung dich độm pÏ1 nh 3 tôi 8

Hinh 3.12 Méu ctta ding dich polsme chuyển sang màu xanh da trời bi kit pha t

fink 3.13 Dac ngiễn TƯ của điện cục có kích thước 30x20, 30x30 40x30 và 40x50 37

Hình 3.14 Đặc ngắn -Ư lâu khử pha tạp màng PANT— BS điện cực có ÝŸ x 8 40x30

Hình 3.15 So sánh điện trở của các điện cực có kích thước Wx§ là 40x30, 40x50,

Hình 3.16 Đặc n tuvén LV trong tng pit 1, 3, 5, 6, 8 của điện cưc 30x20

Hình 3.17 Đặc huyễn điện trở và pĩ củu điện cực có kich tearéa WS Ute 30520 Hình 3.18 Đặc tuvén pH và điện trẻ R của 2 chịp pobyme có kích thước Ifx§ 40x30.62 Hình 3.19 Đặc ngễn pH và điện trở Ñ của 2 chịp polyme eé kich thiric WxS 40%30.62 Hình 3.20 Đô thị Nhguist của điện cực 40x30 quát trong đụng dịch đêm pit 3,34,5,6, 78

vil

DANI MUC CAC BANG BIEU

Bang 1.1 Mau stic vt d6 dds dién ctta cae loat PANT

Hàng 2 1 Các bỏa chất sử đụng làm sạch để

Măng 2.2 Thông số kĩ thuật quay phú LIMIDM

Bang 2.3 Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất côn quang

MỞ ĐẦU

Xúc định trị số pH oủa đụng địch kiểm, sát hay trng tính lú rất quan trọng trong hóa học, y sinh va méi trường Chắng hạn trong môi trường nuôi trồng thủy hải sán trị

số pII rất quan trọng để bảo đâm sự phát triển, tăng trưởng của thủy hải sản Đặc biệt

trong lĩnh vực bảo vệ mới trưởng, khứ độc các chất thải, xứ lỷ nước, chống ăn mòn và bảo về ráy uốc khỏi hư hồng [1]

Hiện may có nhiều phương pháp để xác định giá trị pH của dụng địch như sử dung chat chi thi màu hoặc đứng các thiết bị đo pH chuyên dụng Màu của chất chỉ thị

số [huy ỗi phụ thuộc vào pH của dung dich côn do Xác định pH bằng chảt chỉ tụ có

đồ chính xác không cao Các thiết bị đo pH clryên dụng có bản sẵn trên thị trường thưởng sử dụng điện cực thủy tỉnh có độ chính xác khá tốt Tuy nhiên nhược diễm của

các thiết bị đo truyền thẳng sử dung điện cue thúy tính là kết cấu đễ vỡ, khó giảm kích

thước đề ứng dụng trong sinh học và y tẻ và cần được hiệu chuẩn trước xuỗi lẫn do

Với sự phát tiền của khoa học công nghệ, vật liên polyrue dẫn điện được nghiên cửu rộng vai rong nhiều ứng dụng vào đầu thể kỷ 20 Polyrn đẫn điện đá đem lại một cách nhỉn mới vé thm quan trọng của nỏ và có nhiều ứng dụng polyrne đến điện đã được thương nại hóa [2] Theo cá

cửu sử dụng polyme dẫn diện để xắc định giả trị pH nh polypyrole, polyaniline,

polyethylenimine và các đẫn xuất của chúng

ai liệu [ham khảo [3-8] đã có nhiễu nhóm nghiền

Vì những lý do trên đê tải này nghiền cứu chế tao cảm biến đo pH sử dụng mang mỏng polyme dẫn điện polyaniline để thay thể các loại máy đo pI1 hiện cỏ Llu điểm

của căm liên sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu

thu năng lượng ít, giá thành rẻ vi polyme dẫn điện pelyaniline có thể phản từng với dung địch pH ở rửiệt độ phòng, tốc đỏ phản ứng nhưnh và có lính thuận nghúch, Ngoài

ra, cảm biển này có thể kết nổi với bô hiến thị:hm trữ đữ liện và có thể truyền đữ liệu

do được qua các hệ thông mạng không dây (wirelcss, 3G) về thiết bị trung tâm dễ xứ

lý

Kha nang ứng đụng thực tiễn của câm biến này là có thể sử đựng để đo pĩI ở các

ao hồ nuôi thủy hải săn, đo pH ở hệ thông xử lý nước mỗi trường, nước công nghiệp,

đo g1 trong các môi tường thuc hỗ cá, bể bơi, nước sinh hoại

Trong khuôn khổ luận vẫn này, nội dung thực hiện bao gồm các vẫn để sau:

bà

Y Chuin bi polyaniline, pha ché dung dich polyme va khio sat tỉnh chất của dung địch

Y Ché tạo điện cực điện trở đang nan lược

v/ Phú dụng địch polyne lên điện cực bằng phương pháp phủ nhỏ giọt (drop - coating)

*“ˆ Pha dung địch đệm pII (pI1 chuẩn)

*⁄_ Khảo sát độ thay đổi điện trở R của màng polyaniline trong budng do kin

có kiểm soát đô ấm tương ng vỏi từng giá trị pH chuẩn v⁄_ Xây dựng đường chuẩn liên hệ giữa pH và điện trở R của màng polyme +“ Khảo sát đồ thay đối điện trỏ kháng (tổng trở Z) của mảng pelyanilins trong dung địch pH chuẩn với điền cực AC! lả điện cực tham chiêu

+“ Xây dựng mỗi liên hệ giữa giá trị pII và giả trị tỗng trở ⁄ của mảng

polyaniline v“ Ảnh hưởng của tần số điện xoay chiều đền giá trị nH

chal dan điện của polyme Tác giá cũng trình bảy cơ sở lý thuyết của cảm biển hóa

điện trở cũng như cơ chế hoạt đồng của cám biển khi có sự thay đối giá trị pH

Chương 2: Thực nghiệm

“Trong chương này tác giả trịnh bảy các phương phép, quy trình thực nghiệm để chế tạo chúp polyme, cùng các phép do đạc phân tích kết qua

Chương 3: Kết quả và bùn luận

“Trang chương nảy tác giả trình bay các kết quả đạt được và biện lận các kết

quá đó Đồng thời các kết quả chưa dạt được cũng được bản luận và các phương

hướng khắc phục

Kết quả đạt được và clura đạt được trong Luận văn này là

v Xây địng mỗi liền hệ giữa giá Irị pH và điện trở R của mảng polyanline

v' Xây dựng mỗi liền hệ giữa giá trị pH và trở kháng Z của máng

polyaniline va tan s6 fcita nguon điện xoay chiều

a

Khảo sát thih chất ưu khuyết điểm của polyadliue, khả năng phục hồi (tình thuận nghịch) của polyaniline

Khắc phục nhược diễm nhạy với độ ẩm, nhiệt độ, ánh sáng của

polyaniline bang cach sir dung hệ đo trong buông kin

Polyaniline có thế sử đụng làm căm biểu do pH trong khoảng pH tử 1 đến

theo mol/ht Log-¢ biểu thị logarit cơ số 10 và pH [1]

Giả trị pH của dưng địch nam trong khoảng 0 đến 14 pH nhỏ hơn 7 thể hiện tinh axit, pH Tm hon 7 thể hiện tính baxơ và BH ngang 7 dung địch là Irung tỉnh

© pH bằng 7 tỉ lệ nêng độ [H”] và [OH] là bằng nhau, phản ứng phân ly của

nước thể hiện theo phương trinh:

1,0 41 1 on

© trang thái cân bằng ta có:

[H ]ÏOH]- Kua› x]H:O|T— Ky

"Trong đó: Ky —tich số ion của nước

[HT][GH ]— nồng độ của im Hvà ion OH [H:O] — nẵng độ nước không phân ly

Kx;o — hẳng số phân ly của nước

Ö nhiệt độ 252C, Ku= Krsa x [HO] = 18 x 107 x 1000/18 = 10

[IF]= [©IT]= 10 nồng đô tem [LI']= x10 (mol)

pH_— -lœ ¡(1x10

pH (og 1—~log 10

dsl"

1xi@

1x0?

isto dale 1xiGS giữ?

1xl@22 1x13 arte?

1x107 1x10

0.00090200000001 (0/0001090000001 0/000900000001 0.00020000001 (0009020001 (000302001

600040301

00003021 (1000001

000021

00061 agoL d1

on

1

201 9.001

30001

390091

3000201 1.0002001

1400020001

1000200031 3.0003000301

1100030008031

1100020000201

110000000202001 3.09920009620001

Iz100 Ix104

inv?

triệt Iri0*

triờ*

Ix10%

sto”

Into Islo*

Ie107?

mưu

mờ triữU triệu

‘Tag tinh oid

Trung lính

‘Tang tinh bar

Hinh 0.1.Méi liên quan giữ nâng đồ [OH-J và nang dé [P+] (mol/lit, [9]

Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14, mặc đủ các chất có tính

cực axdt hay cực kiêm có thể có pLI nhỏ hon 0 hoặc lớn hơn 14

Tinh axit hoặc kiêm của một số chất trong đời sống hàng ngảy trình bảy trong

lũnh 12

TRI S¢ pA TRUNG B 4H TRONG QUS TR nl SAM SAT THỐNG TỊ ĐỨNG

—R SỐ pH CỦA VÀI CHẤT

Xã bông Grek ria che là 130

Auộ+ nất chạnh z8

Có nhiều phương pháp xác định giả trị pH cúa dung dịch, mỗi phương pháp đều

cỏ ru điểm và nhược điểm riêng Lai phương pháp đo pH phổ biễn là phương pháp so

màu và phương pháp điện hóa.

1.2.1 Phương pháp so màu

Về cơ bản phương pháp này có 2 cách thực hiên: thử nhất so sánh màu chuẩn

của pH với màu của dung địch cần đo pH sau khi khuấy chất chỉ thị vào Màu chuẩn

pH được chuẩn bị từ các dung địch đệm Thứ hai sử dụng giây đo pH, khi cho giây đo

này vao dung dich can do, mau ciia giấy sẽ thay đổi tủy thuộc vào giá trị pH của dung

địch So sánh màu thu được với bảng màu chuẩn ta sẽ xác định được pH của dung

dich Những chất chỉ thị sử dụng 42 đo pH như: quỷ tim, phenophtalein, methyl violet,

Hình 0.3 Màu quỳ thủ thay đôi tương img voi pH

Ưu điểm của phương pháp so màu là xác định pH nhanh, thực hiện đơn giản, giá

thành rẻ Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp so màu là chỉ xác định được pH

trong khoảng rộng Mẫu có độ mảu độ đục cao, mẫu chứa chât oxy hóa mạnh có tác

dụng tẩy màu không xác định được pH bằng phương này Phương pháp này không ứng

đụng được trong y học, sinh học hay trong các lĩnh vực yêu cầu xác định pH cỏ độ

chỉnh xác cao

1.2.2 Phương pháp điện hóa

1.2.2.1 Sử dụng điện cực

Xác định pH bằng phương pháp điện hóa là đo sự chènh lệch điện thế giữa điện

cực chuẩn và dung dịch cần đo Sự chênh lệch điện thế nảy được truyền đền bộ xử lý, những giá trị pH chuẩn đã được thiết lập tương ứng, bộ hiển thị sẽ hiển thị giả trị pH

của dung dịch Có nhiều loại điên cực sử dụng làm điện cực chuẩn ví dụ: điện cực thủy

tính, điện cực kim loại, điện cực Ag/CI, điên cực hydro Trong đỏ điện cực thủy tính là

loại phổ biển nhất vi nó tuyển tính, và có tính lập lại các giá trị đo Câu tạo của điện

cực thủy tỉnh được mô tả trong Hình 1.4.

mảng điện cực thủy tinh chỉ cho các ion H” đi qua mảng Khi nhúng điện cực vào dung

dich can đo pH, một lớp trao đổi proton H” được hình thành Điều này cũng xảy ra đôi

với bên trong màng thủy tính với đung địch đệm Tùy thuộc vào giả trị pH của dung dịch mả các ion H” sẽ khuếch tán vào hay ra khỏi lớp mảng thủy tỉnh Với dung dịch

kiểm ion H” khuếch tán ra ngoài và tạo thành bên ngoài mảng thủy tỉnh một điện thé

âm Sự chênh lệch điện thể này tuyển tính với giá trị pH

1.2.2.2 Sử dụng polyme dẫn điện

Chi tiết về polyme dẫn điện sẽ được trình bày trong phân 1.4, phần này chỉ liệt kê

tt số KẾt quả sử dụng polzmue din điện lan tật liệu cân bién do pH iia de tae Bia

khác trên thê giới đá nghiên cứu Ưu điểm khi sử dụng polyme dẫn dién polyaniline dé

Tầm vật liệu cảm biển đo 0H cũng được nêu cong phân nộy

Từ khi polyme dẫn điện ra đời nó đã đánh dâu một bước ngoặt quan trọng trong vật liệu tiên tiền Với những tỉnh chất tu việt của polyme dẫn điện vẻ hỏa tỉnh, lý tinh, điện tính, đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên khắp thể giới ứng dung polyme làm cảm biển đo giả trị pH, đo nông độ khi (CO›, NH;, O›) Trong tương lai vật liệu polyme sẽ thay thẻ các vật liệu bán đẫn vô cơ truyền thông

Kết quả nghiên cứu của Olga Korostynska và các đồng nghiệp [6] khi sử dụng mảng polyme polypyrrole (PPy) có độ đây 400 rmn, điện thể được đo trên hai điện cực: PPy phú trên platin đóng vai trò làm điện cực làm việc, điện cực platin còn lại được

phú bạc đỏng vai tró làm điện cực tham chiếu Kết quả thay đổi điện thế theo giá trị

pH từ 2 đến 11 như Hình 1.5 Kết quá nảy cho thấy mỗi liên hệ giữa điện Thể và pH là đường hỗi quy tuyến tỉnh I = f (pID), với hệ số tương quan lớn hơn 0,99 Ioat đồng

của câm biến không bị suy thoái 1rong khoảng thời gian đài 30 ngày đã được ghủ nhận

KẾT quả nghiên cứu của Boris Lakard và các đồng nghiệp [11] trên một sể

polyme din điện khác niu polypynole (Py), pdlvudline (PAND, polyparaphenyiene-diamine (PPPL), polyethylene-imine (PE) and polypropylene- imine (PPI) Dap ứng điện thế trên mỗi cảm biển thay đổi theo giá trị pH thể hiện

trong [lình 16, tỉnh én định của các polyme được kiểm tra trong 30 ngày Kết quả này

cho thấy dưỡng hồi quy tuyến tính của các polyme có hệ số tương quan lớn hơn 0,09

trữ PANI có hệ số tương quan 0,95 Tuy nhiên, polyaniline thể hiện tuyển tính đáp ung

điện thể và pH bong khoảng 2 đến 8 vì vậy PANT được sử dựng làm câm biển do pH

tốt trong khoảng pH này.

Hink (L6 Đã thị đáp từng điện thể của các cảm biển platin thay đổi theo pH f1]

E Gill và các đồng nghiệp [K] đã nghiên cứn ảnh hướng của chât kết dính polyvinyl butyral (PVB) và chất hoạt động bể mặt (suufactant PS3) lên cảm biến đo

pil Day 1a mét hướng phát triển mới cải thiện tính chất của màng PANI Tác dựng của

chất kết đính PVB làm giám khoảng cách giữa các hạt polyzmne, kết quá là điện trở của

nàng giảm Bê đày lớp màng cũng được khảo sát Theo hai phương pháp tạo trúng đây bằng phương pháp in lụa (screen - prin® và nhỏ giọt (drop-coating, mỗi giọt c6 thé tich

2 0l) Đặc tính điện một chiếu I3C và mồi liên hệ với bễ đảy của lớp mảng được lš Gill

và các đồng nghiệp khảo sát Độ dẫn điện một chiêu trong mang polyme phụ thuộc

vào các hạt tải mang điện đi chuyển trong mạch polyme Két qua cho thay tao mang

dây có điện trỡ tháp hơn so với phương pháp nhó giọt (xem Hình 1.7), bới vi các hạt polyme được nén lại làm giảm khoảng cách đi chuyển giữa các hạt polyme kế cân

Đằng thời, độ dẫn điện của cám biến tảng dang kể khi sử dụng chất PS3 so với không

sử đụng PS3 nữưng khi lãng lượng PS3 thì độ nhạy cửa câm biển giản

i

1x?jl 2x2jM 3x?2jl 5x2 10x 2h 30x 2 35pm 42pm 120m

Hình 0.7 Su thay déi điện trỏ theo 2 phương pháp tao màng [12]

Ngoài ra, các dẫn xuât của PANI cũng được nghiên cứu đặc tỉnh nhạy pH bằng phương pháp đo thẻ điện hóa (potentiometry) và phô UV-VIS Kết quả cho thây độ

nhạy pH tùy thuộc vào nhóm chức và kich thước của anion axit dùng trong bước tổng

hợp polyme điện hóa Tuy nhiên, muốt quan hệ giữa độ dẫn điện của PANI và gH chỉ

tuyển tính trong khoảng pH nhật định, tủy thuộc vào loại PANI và dẫn xuât PANI [12,

13]

Hơn nữa, các polyme dẫn dién nhw Polyaniline Emeraldine Base (PANI - EB),

muoi Natri ctia sulfonated polyaniline (SPANI-Na) da duge nghién ciru img dung

trong cảm biến khí đo nồng độ khí CO; trong nhà kính [13] Trong công trình nghiên

cứu này môi quan hệ giữa đô dẫn điện của các màng polyme vả pH đã được khảo sát

Các màng mỏng polyme được phủ trên các điện cực platin xen kế nhau và được đo

tổng trở (impedanee) Mỗi quan hè giữa đô dẫn điện của các mảng mỏng PANI -EB và

SPAN-Na va pH được khảo sát bằng cách cho các mảng polyme tiếp xúc với các dung

địch đệm pH chuẩn và đo điện trở/đô dẫn điện của màng polyme PANI- EB chỉ có

khả năng đẫn điện cao khi ở dang được pha tạp bằng các proton (protonated) ở pH

thập, Khi pH cao hơn 4, nông độ proton giảm xuống, kết quá PANI- EB không bị pha tạp đủ, độ dẫn điện vẫn duy trì ở mức thập và không thay đổi Do đỏ, đỏ dẫn điên của

PANI- EB chỉ giảm tuyển tỉnh trong khoảng từ pH 1- 4 và không đổi trong khoảng

pH5 - pHI2 [14] Tuy nhiên, các kết quả thí nghiệm với SPAN-Na cho thây đô dẫn

điện của SPAN-Na có sự thay đổi trong khoảng pH tử 1 đến 7 Độ dẫn điện của

SPAN-Na có thể biển thiên trong khoảng pH rộng hơn là do sự có mặt của các nhóm

sulfonic có liên kết cộng hóa trị với mạch chính của polyrne, đóng vi lrò lừm các ion

am pha tap ni tai Gnner dopant anion) [14]

Tom lai, sit dung polyaniline lam vat lign cam biên phê biến là vì PANI có đải

dẫn điện rộng _ tùy thuộc vào mức độ pha tạp loại ion vào mạch polyme Và ưu điểm của PANI lá dễ dàng lạo thành màng mông trên các điện cực kim loại Sử dụng PANI làm cảm biển đo pH vỉ tỉnh chất nhạy với pH của nó, tức là PAXI có thể thay đối độ dẫn điện khi được pha lạp/khử pha tạp (doping/ds-doping) với lượng prolon nhất định

tương ứng với từng giá trị pH

143 Dung dich dém pH

Dung dịch đệm là một dạng dung dịch nước gồm một hỗn hợp của một axi† yếu

và bazơ liên hợp cúa nó hoặc một bazơ yêu và axit hiền hợp của nó pH cúa dung địch đêm thay đổi rất ít khi một lượng nhỏ axit mạnh hoặc bazơ được thêm vào và do đó được sử dụng để Ên định pH ớ một giá trị gần như khỏng đổi trong các ứng dụng hỏa học

Trong dung dich axit yêu luôn tốn tại một cần bằng giữa phần từ nxit và baze liên

hợp, được biểu điễn như sau:

HA 1 HO 1,071 AD

Khí thêm iơn TT” vào ảmg địch, cân bằng sé chuyén dich vé phia ban trai thea

nguyễn lý chuyén doi Le Chatelier [9], va can bằng sẽ sang phải nêu ơn H" trong dung

địch bị giảm di theo phan ứmg TẾ 1 OTIT —s TRO De vậy, khí có tác động cân bằng mới sẽ thiết lập và làm thay đôi pH

Hằng số phân ly axit HA được định nghĩa bằng biểu thức đuới đây:

_ #ữlJ0#]

ww,

Dũng một số thao tác biến đổi logarit, ta được phương trình llsnderson-

Hassclbalch, trong dé pH phụ thuộc vao pK,

pil = pK, + tog fa]

Trơng đó |A] là nòng độ của bazơ liên hợp, [HA] là nồng độ của axit yêu tại thời

điểm cân bằng được thiất lập Ta có được đẳng thức pII = pK, khí nỗng đô của axit và

bazơ liên hợp bằng nhan, thường được gọi là bán trung hoà.

1 Polyme dẫn điện

1.4.1 Giới thiệu

“Theo tính chất điện, vật liệu được chia thành bổn loại: vật Hiện cách điện

Gnsulator), ban din (semiconductor), din điện (conductor) va siêu dẫn

(superconductor) Nhiing vat liều có độ đẫn điện nhỏ hơn 107 5 em” có tính cách điện,

vật ö độ dẫn điện lớn hơn 10 §.ern ` có tĩnh chảt như khp loại, vật liệu có độ dẫn

từ 10”— 1U S.em' được gọi là chất bán dẫn tủy thuộc vào múủc độ pha tạp (doping)

[3]

Vào thập niên 70, polyme dẫn điện đã được khám phá tại Nhật Bản [Ló|, tính chất dẫn điện của polyme được mô phỏng như ở kim loại Có nghĩa là cáo hạt tải dẫn diện trong polyme cân được di chuyển tự do không liên kết có định với một nguyên tổ nao ca Theo lý thuyết, quá trình oxy hỏa hoặc khử có nghĩa là vật liệu được nhận hoặc cho cae electron, các điện tử bị lấy đi Khởi vật liệu thông qua quá trình oxy hóa và các điệu tử được nhận vào thông quá quá trì khử Polyne có thể dẫn điền nhờ vào quả trình mắt điện tử (có nghĩa xuất hiện lỗ trong (hole)} théng qué qua trình oxy hóa hoặc nhận điện tử thông quá quá trình khử, quá trinh này còn được gọi là “pha tap” (đoping) Sự kiên quan trọng về giải Nobel hoa hoc nim 2000 của ba Giáo sư MacDianmid, Ieeger va Shirakawa, họ đã khám phá ra tâm quan trọng của nói đôi liền hợp trong pdlyacetylene (PA) nói riêng và polyme cỏ nếi đôi Lign hop noi chung PA

có thể lăng độ dẫn điện đến 10Ể § cm! khi được phá lap iodine Sue xual hién cia

polyme dẫn điện đánh giá tầm quan trong cúa vật liệu hữu cơ, trong tương lai chủng

đâu thay thế cáo vặt Hậu võ cơ ngày cảng khang hiểm

Nhờ vào khả năng thay đối tỉnh chất về mặt vật lý, hóa họo, quưng học gủa

polyme khi được pha tạp các ion phù hợp nền đã eö nhiều ting dụng của polyme din

diện ð nhiễu lĩnh vực: điện tứ, quang học, hóa học, sinh học Vi dụ: sử dụng polyme đỗ làm các linh kiện điện tử (điode, transistor), linh kiên phát quang (đèn LED), vật liệu chấu sóng điệu tức, vật liệu chống tĩnh điện, sắm biển đo nỗng độ khí, cm biến đo độ

am

Sự xuất hiện và phát triển của vật Hậu hữu cơ mà điễn hình là polyane din điện

trong may thập niễn qua đã và đang dược các nhà khoa học trên khắp thé giới nghiên

cửu Polyme dẫn điện trở thành một bô môn riêng trong thể giới khoa hoe bởi những

wu diém của nó Trong tương lai, polyme dẫn diện hửa hẹn có thễ sẽ thay thể vị trí của

vật liệu vỏ cơ trong các thiết bị, linh kiện điện tử

1.4.2 Cơ chế dẫn điện

1.4.21 Đặc tính cầu trúc và khái niệm “pha tạp”

'Tử khi khám phá ra polyacstylene (PA) đẫn điện nhớ được pha tạp lođine, các polyme khác có nổi dôi liên hợp a ulw pelypyrrole (PPy), polyaniline (PAND, polythiophenes (TL), poly(p-phenylene) (PIV) là những polyme dẫn điện có cấu trúc phân tử trong Hình 1.9 Polyme có nối đôi liên hợp được chủa thành bai loại: suy

thoái (degenerate) va khong suy thoái (non-degenerate) Cầu trúc của polyme suy thoái

1a Gans-polyacetylene, có các nỗi đôi C=Ơ và nỗi đơn C

1.8, polyme không suy thoái không có hai cầu trũc giồng hệt nhau trong trang thâi cân

bằng Hầu hết các polymec cỏ nối dôi liên hợp như PPy, PANI thuộc loại polyre

không suy thoái Độ rộng vùng cẩm của các polymecó nỗi đổi liền hợp nằm trong

Polyacctylen cd can trie dom giãn nhất lrong các loại polyre có nổi đôi Nên hợp

và nó ong là polyme dẫn điện đầu tiền được phát hiện Liên kết x trong chuỗi pelyme

là yêu câu cơ bản để polyme trở thành polyne dẫn điện Các clcctrons trong liên kết z

xuyên suốt trong rnạch polyme kết hợp với các ion được pha tạp vào mach polyme din

161 Linh chal din dign cia polyme dan điện Vì đặu trưng của các liên kết œ trong chuỗi polyme nên dẫn tới tính chất cơ học kém, cần cải thiện tính chất cúa chủng trong các ứng dựng,

Hình 09 Cấu trúc của một số nolwme

Quá trình chuyển đổi của polyme cỏ nổi đổi liên hợp từ trạng thái cách điện đến

dẫn điện là do quá trình pha tap (doping) Khái niệm pha tạp được sử dụng trong polyme đẫn điên có sự khác biệt đáng kể so với vật liêu bán đẫn võ cơ truyễn thống

Sự khác biệt cúa khái niệm pha tạp được tiêu ra sau đầy:

- _ Bản chất khái niệm pha tạp trong polyme dẫn điện là quá trình oxy hỏa (pha tạp loại p) hoặc khử (pha typ loại n) Trong bản đến vô cơ là sự thuy ThẾ các nguyên tử:

-_ Quá trình exy hóa (chuối polyme mắt điện tử) quá trình khử (chuỗi polyre

nhân điện tử) polyme đẫn điện bao gồm các điện tử trong nối đôi liên hợp và các iont

đổi (eoumter ion) trong quả trình pha tạp Đây là sự khác biệt so với bán dẫn võ cơ,

trong bản dẫn vô cơ không cỏ các ion đổi Tính chất đẫn điện của polyme phu thuộc

vào điện tử z trong nổi đôi liên hợp và phụ thuộc vao bản chất của chất pha tap

(dopant) Quả trinh pha tạp có thể xảy ra thông qua các phản ứng hóa học hoặc điện hóa ngoài ra còn có cảo phương pháp pha tạp khác như là "hoto-đoping”

+ Polyme e6 n6i đôi liên hợp có thể chuyển thành polyane dẫn điện thông qua quả

trình pha tạp bằng phương thức hỏa hoc hoặc điện hóa và nó có thể trở lại trạng thái

cách điện thông qua quả trình khú pha tạp (dc-doping) Không những vậy polyme đẫn

điện còn có tỉnh thuận nghịch pha †ap/khử pha tap (đoping/de-doping) Còn trong bán dẫn vô cơ quá trinh khử pha tạp không xảy ra, Tóm lại, tính chất dẫn điện cúa polyme

có thể thay đổi thông qua quả trình pha tạp và khứ pha tạp, độ dẫn điện của polyme

dẫn điện có thể nằm trong vùng cách điện, bản din và kim loại

Polyme din điện

—S

Insulator ‘Semiconductor “Metal

Độ dẫn điện to | io” | 1ø* | 10% | 10 10

(Siem) J0!° 10? tof 104 I? I0 10t

Hinh 0.10 Thang so sánh độ dân của một sổ loại vật liệu

~_ Mức đô pha tạp trong bản dẫn vô cơ rât là thấp (cỡ 1/1000) còn mức độ pha tạp trong polyme dan dién la cao 6 thé dat toi 33% Vi vay mat dé electrons trong polyme

dan dién cao hon trong ban dan vé cơ Tuy nhiên độ linh động của các hạt tải mang

điện lại thấp hơn vật liệu bán dẫn vô cơ bởi các khuyết tật câu trúc trong chuỗi

polyme

1.4.2.2 - Hạt tải dẫn điện và cơ chế dẫn điện

Đô dẫn điện ơ là giá tri quan trọng của polyme dẫn điện, thông thường độ dẫn

điện ø được tính bằng công trước ø = net trong đó e là điện tích của eleclron n và Ji

là mật đô và đô linh đông của các hạt tải mang điện Khải niệm pha tạp trong polyme

dẫn điện hoàn toàn khác so với bản đẫn vô cơ vì vậy tính chất điện giữa polyme dẫn điện và bản dẫn vô cơ có những khác biệt sau:

= Cae hat tai din điện trong bản dẫn vô cơ ít nhưng độ linh động của các hạt tải dẫn điện cao Ngược lại trong polyme dẫn điện các hạt tải dẫn điện nhiều nhưng

đô linh đông của chúng thấp

~_ Quả trinh dẫn điện trong bản đẫn vỏ cơ được mô tả bằng giản đỏ năng lượng, tức lả tính chât dẫn điện quyết định bởi độ rộng vùng cam, 1a khoảng năng

lượng Eg giữa vùng hóa trị vả vùng dẫn điện

Trong vật lý bán dẫn, quả trình truyền tải điện tích và năng lương được thực hiện

bởi các hạt tải cơ bản như lỗ trồng, điện tử, phonon, và các chuẩn hạt như soliton,

polaron, exeiton (phonon và exeiton chỉ tài nãng lượng)

Đổi với polyme dẫn điện, để mô tả quá trình tải điện trong chuỗi polyme “liên hợp”, thông thường dựa trên các chuẩn hạt chứ không dưa trên các hạt cơ bản vỉ cơ

17

chế dẫn của polyme "liên hợp” phụ thuộc vào chất pha tap (dopant) và các khuyết tật trong chuỗi polyme Các hạt tải điện đương hay âm được xem như lả sản phẩm của

quá trình ôxy hóa hay khử polyme tương ứng và các điện tích đi chuyển bằng các bước

nhảy (hopping) giữa các vi trí trên các chuỗi khác nhau

Soliton hình thành khi có một sai hỏng cầu trúc giữa 2 nôi z trong chuỗi các nỗi

liên hợp Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và đương trên chuỗi “liên hợp”, ta

cỏ các loại soliton khác nhau với mức năng lượng năm ở giữa vùng câm Khi mức

năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa 2 điện tử với spin

đổi song, tương ứng soliton đương, soliton trung hòa và soliton am

Cau tao polyacetylen không bị sai hỏng

Hình 0.11 Các chuẩn hạt "soliton" khác nhau trong polyme “lién hop” polvacetylene

(P4)

'Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn

hạt polaron “đương”, polaron “âm”, bipolaron “đương” và bipolaron “âm”, xem Hình

1.12.

Cầu tạo polyacctylene (PA) không bị sai hỗng

Pojaron dương = solten dương + eolifon trung hoà Polaron 4m = soliton 4m + soliton trung hoa

Bipơlaron dương = solilon dương + sơiilon dương

Blpoiaron âm = solllon ám + sollton âm

Tình 0.12 Các loại chuẩn hạt “polaran" kháe nhau trong polyme “lién hop”

polvacetylene (PA) Trong polyme din dién, 48 thuận tiện cho việc mô tả các hạt tới điện và năng

lượng, người ta thường đùng chuan hat polaron va exciton véi các khải niệm đặc thủ

riêng dược trình bảy chỉ tiết hon trong phan sau,

Đề thuận lợi, tránh rồi rắm và thống nhát trong quá trình trình mô tã các loại hạt

tải điện và năng lượng trong palyme dẫn, người ta thưởng sử đụng các loại hat tai điện

và năng lượng đã được hiểu thầu đáo trơng các bản dẫn vô cơ như một bức tranh

“tương đồng" để mô lä quả trình truyền lãi năng lượng và điện lích trong polyme din

nhưng các chuẩn hạt được sử dụng này sẽ có các đặc thủ riễng tương ứng với mỗi

ching loại polyme dẫu

8) Polaron

Quá trình đưa các hạt tái vào cáo chuỗi hữu cơ gây nền các khuyết tật hình học trên câu trúc nồi đôi/đơn luân phiên (đồ dải liên hợp) hình thành cặp electron-phonon, goi la polaron Phonon duge xem nhu mét “hạt”, đặc trưng chơ suiượng tử hoá năng lượng đáo động giữa các nguyên tử trong phân lử Thuật ngữ cặp điện lữ-phomon (polaron) được xem như là "chất keo” gắn

nguyên tử khúu nhau rong phân tử Phụ thuộc vào loại hại tấn đưa vào (điện lit hay lỗ

trồng), sẽ tạo niên các polaron-điện tử và polaron - lố trỗng chuyển đông dọc theo polyme về các điện cục trải đâu [17]

† giữa các điện tử “liên kết” của các

Polaron la cac hat tai tương tác với ruạng, làm chuyển đệng một hay nhiều ion

trong một ồ đơn vị, tạo nền trạng thái liền kết yêu trong vật rắn Khối lượng hiện dung

của polaron củo hơn khôi lượng liệu dụng của điện tử tự đo, bởi vì lực hút được thin

vào, do vậy độ linh động của polaram thần hơn

Các polaron được ỗn định bằng cách phân cực xung quanh nỏ Nó thực sự là một

hạt tái tự do và có spin 1⁄2 Nếu lầy một điện tử từ các polyme đã bị ðxy hóa có chứa

các pdlaron, có 2 trường hợp có thể xây ra: điện tử này có thể đến từ một đoạn kÍ

của polyme do đỏ tạo ra một polaron độc lập, hoặc tử polaron đầu tiên gọi là

bipalarons Mức pha tạp thấp làm tăng polaron, tuy nhiên mức phá tạp cao hơn tap ra các bipolarons Các bipolarons cững biến dạng cấu trúc liên kết với nó Hai điền tích của bipolaron khong dgc lip, nhưng hoại động như một cặp,

1ình (I 13 MỖI quan hệ của cde hat tai

Mức năng lượng cao nhất đã lấp đây điền tử được gợi là TIOMO (hightest occupied molecular orbital), mat ning long thấp nhất còn trồng (chữa chiếm bởi các

điện tr) được gợi là TUUMO (lowesl tmoccupied molercular œrbital) Cac polaron bid hiện hai trang thái năng lương mới nằm giữa HOMO và LUMO và có khoảng cách nhỏ hơn vừng cẩm l:; Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO,

ngược lại polaron đương cỏ mức nãng lượng cao hơn mức HOMO Như vậy, việc lấy

đi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng HOMO, và khi eleetron liên kết với phân tử sẽ thu được năng lượng nhiều hơn mức LUMO Nói cách khác, các năng

lượng đòi hỏi đó, tương ứng được gọi là “thể năng ion hoá” E,, và “ải lực điện tử” E,„

được biểu diễn trong phương trình sau:

D E,->D'+e

E, và E, liền quan rất gần khái niệm “thê năng öxy hóa khử" điên hoả Sự khác

biệt chỉnh là E,và E, được định nghĩa cho các electron trong chân không, trong khi đỏ

thế năng ôxy hỏa khử được chuẩn hoá cho các electron trên điện cực quy chiếu

Polaron lỗ trống Polaron điện tử

Hình 0 14 Các polaron được mình họa bằng các mite năng lượng riêng biệt, được

định vị trong vùng cắm

Các lực hút giữa polaron đương vả âm hình thành nén exciton-polaron Exciton-

polaron cỏ spin và tính chât của trạng thải đơn hay bội ba Mức năng lượng của

exciton-polaron năm dưới vùng dan và năng lượng “giải phỏng” được phát ra dưới

dang photon Cac trang thai của exeiton-polaron ảnh hưởng đến sự phát xạ ảnh sảng và

hiệu suất lượng tử vi chỉ có các trạng thái đơn giải phóng năng lượng của nó đóng vai

trò như phát xạ photon (còn các trang thải bôi ba giải phóng năng lương tạo nên nhiệt

năng)

b)_ Excion

21

Theo quảng học điện tử chit rin, đo lực hỏi Coulornb giữa các điện tử và lỗuông, trái dầu trong bản dấn, hình thành cấp điện tir va [étréng (exciton) có mức năng lượng được định xử trong ving cfm, Cp nay trung hoa vé điện và chỉ có moment lưỡng cực

Exoiton trong một sỏ bản dẫn polyme hữu cơ không được quan sát trực tiếp, chủ yêu do sự mrổ rộng bở hập thu không đồng nhất, các đặc điểm hấp thu exciton li khó phần biệt với sự hấp thu ớ bd ving cẩm - phố hấp thu thu được là chồng chập của cả hai Mặc đù ngày may, độ đài của polyane có thể kiểm soái được hoàn toàn bằng hoá

học, độ đài kết hợp hiệu dụng có thể thay đối do các kích thích và các điện tích trên

cuối, các lạn chất và các tương lắc chuối - chuỗi

14 cde exciton thường được mong đợi nhất trong các polyrne

Câu oxcllon, trong đó “điện tử” và “lỗ hồng” được tách biệt trên hai phân tikhác nhau, hay hai chuỗi polyme khác nhan có năng lượng vùng cảm khác nha, nghĩa là các cxcilon “điên chuối” [18]

Hâu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng cơ chế dẫn của các polyme “liên hợp”

được đựa trên cơ sở chuyển động của các khuyết tật tích điện trong khung sườn kết

hợp

C4 polarons va bipolarons cé thé dich chuyển đọc theo chuối polyme bởi sự sắp

ất đôi và đơn trong hệ thông Hên hợp Nu sự pha tạp cao, nhiều

xếp lại các liên

bipolarons được hình thành, tạo ra vừng năng lượng bipolarons trong năng lượng vủng

cấm Năng lượng của các polyme dẫn tiện có giá trị lớn hơn 2 eV

Các hạt dẫn điện trong polyme suy thoải la soliton, các hạt đẫn điện trong polyme không suy thoái là polaron và bipolaron [15]

1.4.3, Polyaniline

Polyaniline (PAND) 1ô loại polyme đẫn điện, tốn tại trong nhiễu hình thức khác

nhau về hỏa học và vật lý Tùy thuộc vào phương phap chudn bi, polyaniline co thé ton

tyi trong đụng khử hoàu toàn đeueo-crreraldine), dạng khử ruột nữa (cmeralđine), và

dạng ôxy hóa hoàn toan (pernigraniline) [16]

tệ 8

1 CAu trie

Polyaniline 14 mét loại phany1 điên hình cĩ cầu trúc khá độc đảo, cĩ sự sắp xếp

xen kế các vịng benzen và các nguyên tử Nitz Các nguyên tử Nitơ cỏ thể tơn Tại ở

dưới đạng một imine (trong trạng thái lai hĩa sp”) hay tdn tai duéi dang mét amine

(rong trạng thái bạ hĩa sp) [7, 19-21] Tùy thuộc vào thành phan

nay cua Nita, polyamline sẽ cĩ các đặc tỉnh lý hĩa khác nhau PANI cĩ các dạng khác nhau:

“Hành 0.15 Các dụng khác nhau cia PANT

Bang 0.1 Mau sắc và độ dẫn điện của các laại P-INI

Leuco-emeraldine Màu vàng nhạ,| Cách điện

hộc khơng màu

rs a

Trong bồn loại trên, chỉ cỏ duy nhật protonated emeraldine lả dẫn điện với một

nửa ôxy hóa nhóm imine

Về nguyên tắc, các nguyên tử Nitơ có thể được proton hỏa toàn bộ hoặc một phần

để cung cấp các muôi tương ứng, mức độ proton của các polyme cơ bản phụ thuộc vào

trang thái ôxy hóa của nó và độ pH của dung dịch axit Vi du nhu, proton héa

emeraldine co ban 6 dang bazo (base) trong dung dich HCl, hinh thanh cac géc cation

và đi kèm với sự gia tăng độ dẫn dién 10'° lan Trong ba trang thai, emeraldine 6 dang base là trang thai ôn định nhất vì leuco-emeraldine đễ đàng bị ôxy hỏa khi tiếp xúc với không khi và pernigraniline đễ dàng bị suy giảm tính chất [16]

Pha tạp emeraldine có tính đẫn điện trên thang đo các mức dẫn điện của vật liệu

bản dẫn khoảng 10° §.em”, cao hơn so polyme thông thường nhưng thấp hơn kim loại

điển hình Protonated PANI (vi du như: PANI pha tap HCl) chuyển thành màu xanh

của PANI base không dẫn điện khi được rửa bằng amoni hiđroxit (NH.OH),

Như vậy, màu xanh dương emeraldine base có thể chuyển thảnh mau xanh lả

emeraldine salt bang cach ha thấp độ pH của môi trường và ngược lại

Hình 016 Sự chuyển héa qua lai giita hai dang muéi PANI-ES va PANI - EB, A la

gde anion tity ý (vi du: CT) [12]

2 Pha tap axit clohydric (ICD

Pha tap cic axit manh (HCI, H:SO.) vio pelyme polyaniline emeraldine base

(PANI -FB), xây ra các phân ứng oxy hóa trong mach polyme dé chuyén PANI -EB

thanh dang din dién polyaniline ameraldine salt (PANI - ES) Quả trình nảy được mô

x PANI-ES

Tĩnh 0 17 Mô tả quả trình pha tap axit ITC] vao PANT - ER

Nhiễu axiL vô eơ và hữu cơ với nông độ khác nhau để dược nghiên cửu dễ pha tạp cho PANI emeraldine base (PANI-EB), thu duge cdc dang mudi protonated khac nhau PAXI-EB có d6 din dign trung binh Khoang 1,4x10* S.crn'', sau khi pha tạp độ

dan dian có thẻ tăng lên 1 S.em'' [22]

Trong nghiên cứu luận văn này PANI — EB được pha tạp với HCI 0.LM theo tỷ lệ

mol 1: 2 để PANI - EB có thể được chuyên hóa hoàn toàn thành PANI - ES và giảm

thiểu việc hình thành dạng cách điện pernigraniline

Dung địch HCI được chọn để pha tạp cho emeraldine base, bởi vỉ không giông

với các axit mạnh khác, HCI là một axit bay hơi và lượng axit còn dư trong quả trinh

thí nghiệm sẽ đễ dàng được loại bỏ bằng cách sảy chân không

1.5 - Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor)

1.5.1 Cảm biến hóa điện trở

Cảm biến hóa điện trở hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của vật liệu nhạy

theo môi trường khi có phản ứng hỏa học Cảm biến bao gồm nhiều cặp điện cực đan

xen vào nhau và một lớp polyme phủ lên bề mặt các nan lược, kết nỗi hai bản điện cực

như Hinh 1.18

Điện cực

dẫn điện

Lớp cách điện SiO-

Hình 015 Hình chiếu bằng và cẩu trủúe điện trở

Điện cực dẫn điện trén dé Si / SiO, dong vai tro trung gian kết nổi đến que đo của thiết bị để khảo sát sự thay đổi của lớp polyme dẫn điện được phủ ở bên trên

1.5.2 Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện

Dé dan điện được tính theo công thức sau:

ø=nk=k

Hệ số hiệu chỉnh k được chọn đựa trên qui ước Zaretsky [14] cho các điện cực

Trong đó:

1.5.3 Cơ chế hoạt động của cảm bién thee sy thay déi pH

Đô đến điện của các cảm biến pH bằng điện cực platin thay đổi tuyển tính theo

sự [hay đổi pH Sự tay đổi này chủ yếu lá do các mrảng polyrne chứ không phải là do

điện cực platin [23] Nguyễn nhân là do sự chuyển đổi của các nhóm amine thành các

une

cation Phan img đưa HỶ vào nhỏn amine tao ra mat dQ dign tich trên bề một điện

[24] Phan umg duéng nhu dién ra trén mang polyme, vé co ban protonation vi

deprotonation cia nhém amine trên bề mặi của các polyme được mô tả bởi các phương

P (polyme)+ H* —> PHỶ = —

deprotonation

Khi trạng thải đạt cân bằng trên màng polyme, chúng †a có thể viết biếu thức cân

bằng K và điện thế E cân bing nhw sax

[PH"]

Ee puny

Quang Khic (photolithography) theo tigng Latin cé nghia 14 light stone

writing, 1a ky thuat sir dung trong công nghệ vi chế tạo đề fao hình một phần màng

mỏng hoặc vật liệu khỏi lên đề nên [25] Nó sử dụng ảnh sáng để truyền mỏ hình hình

hoc tir mat na (photomask) dén lớp nhạy sảng photoresit trên đế nên llệ quang khắc gồm cỏ 3 phần chỉnh:

Phén 1 BO xứ lý mẫu thông thưởng gồm hệ théng spin coating cò chức năng tạo màng trên bề mặi mẫu, hệ thông ủ nhiệt với chức năng làm tăng độ kết đỉnh giữa mang va bé mat mau

Phén 2 Bộ phận quan sắt điều chỉnh mẫu, bao gảm một kính hiển vi làm chức năng

quan sát, đĩa dặt mẫu có khả năng đi chuyển, một mản chắn (mask) làm chức nãng

truyền tải hình ảnh lên bề mặt mẫu

Phan 3 Rộ phan chiến sáng mẫu gồm hệ thông đẻn UV hoặc ebeam, day la phan

tạo ra sự khác biệt giữa photelithography với những phương pháp lithography khác, với việc sử dụng ánh sáng để tạo ra những chỉ tiết, phololifhopraphy cỏ khả năng lạo

ra những đường nét cực nhó với độ chính xác cao

Quang khác là tập hợp các quả trình quang hỏa nhằm thu được các phân tử trên

bê mặt của để có hình đạng và kích thước xác định Nhự vậy, quang khác sử đụng các

phản img quang hóa để tao hình Hễ mặt của đề san khi xử lý được phủ một hợp chat

hữu cơ gọi là chất cản quang (phoforcsist) Chất cân quang có tính chất nhạy quang,

bên trong sáo môi trường kiêm hay axit Căn quang có vai trò bảo vệ các chỉ tiết của

vật liệu khỏi bị ăn mòn và tạo ra các khe rãnh có hình đạng cửa các chỉ tiết cần chế tạo

Căn quang thường được phú lên bề mặt để bảng kỹ thuật quay phú (spin - coating)

Hình 1.19 mô tả quang khắc theo kỹ thuật TäR-ofT và ăn mờn Tùy vào vật liệu để lựa chọn kỹ thuật sử đụng cho phủ hợp.

Sau khi trắng tửa |

Ấn môn: i” thủa

29

1.6.2 Kỹ thuật phún xạ

Tao mảng bằng kỹ thuat phi xa (Sputtering) hay phiin xa catét (Cathode

Sputtering) là một trong những kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp lắng đọng pha

hoi vat ly (Physical vapor deposition - PVD), ky thuat nay dua vao nguyén ly trayen

động năng, bằng cách dùng các ion khi hiểm được gia tốc dưới tác dụng của điện

trường, bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử bị

bứt ra từ bề mặt bia vật liệu này bay về phía đề và lắng đọng trên đề [26]

rain Húchân,

š Mân chẩn

Khác với phương pháp bỗc bay nhiệt, phủn xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi

đo nhiệt sinh ra thông qua quá trình đốt nóng mà thực chất là quá trình truyền động

năng, Vật liệu nguồn được tạo thành dưởi dạng cac tam bia (target) va được đất tại

điện cực Ghường là catô9) trong buông được hút chấn không cao và nạp Khi

ap suất thấp (cỡ 10” mbar), Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiểm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động ve phúa bia với tốc độ lớn và bản phá bé mit bia, truyền đông năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia, Các nguyên tử được truyền

đông năng sẽ bay về phía để và lắng dong trên để Các nguyên tử này được gọi là các

nguyên tử bị phún xạ Như vậy, cơ chế của quá trình phún xa là va chạm và trao đổi

xung lượng

m Với

Sự phóng điện được đảm bảo khi những điện tử được gia tốc, liên tục ion hóa các

nguyên tử khí hiềm tạo ra các ion mới thông qua quá trình va chạm Phần lớn các ion của các khí trơ được dùng cho sự bản phá bề mặt bia vật liệu vì chúng không gây ra

những phản ứng hóa học với các nguyên tử vật liệu câu thành bia (bia vật liệu không