TỔNG HỢP VÀ NGIÊN cứu TÍNH CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÓN CỦA MỘT SỐ AZOMETIN DÃY 5-AMINO-2-METYLINĐOL VÀ 5-AMINO-l,2 - ĐIMETYLINĐOL phamduynam 1999 v l6 00018

TỔNG HỢP VÀ NGIÊN cứu TÍNH CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÓN CỦA MỘT SỐ AZOMETIN DÃY 5-AMINO-2-METYLINĐOL VÀ 5-AMINO-l,2 - ĐIMETYLINĐOL phamduynam 1999 v l6 00018

B Ọ G IA O D Ụ C V A Đ A O T Ạ O ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỌI

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I M Ọ C K H O A H O C T ự N H I Ê N

P I I Ạ M D U Y N A M

CỦA MỘT SỐ AZOMETÍN DÃY 5-AMINO-2-METYLINĐOL

LỜI C Ả M Ơ N

Với lỏniỊ h iết ơn sâu sẵc ('/II xin chân thành cảm ơn thầy Dậtiíị N h ư Tại, người (1(7 íỊÍao d ê tài \’à tận tình hưóìiiỊ clẫ /1 tro/li* suốt (¡lió trình em thực ìiiện luận án này.

Em CŨIIIỊ xin dươc bày lo lòiiiỊ hiêt ơn chân thành lới

cô, PGS, TS N guyễn Thị /ỉụ ê , các thầy, các cô và các bạn sinh viờu khoa ỉ lóa (lã ( I I I háo và tận tình lịiítp (lỡ n u troiiíỊ quá trình thực ỉìiện luận án.

T ác g ià Ó Ì I I Ì Ị xin châu thành cảm ơn D ại tá, TS T hái

Ám , '1'rntiíỊ tá, N C S Niịityễn Vãn Níịọc cìm q các cán hộ của Trung tâm nhiệt đới Việt - NiỊ(/ d ã tao điều kiên thuận loi, giúp đ ỡ và cho những lời khuyên í/tiý báu tro/iiỊ cà (juá trình học tập C Ũ Ỉ IIỊ nhu’ thực hiện luận án.

T á c gid cũng chân thành cám ơn PhòiiíỊ Bào vệ kim loại, Viện K ỹ thuật nhiệt đới - T l'K U T N & C N O G đ ã lỊĨítp

d ỡ trong việc thực hiện cóc nạ/liên cửu diện hóa.

1 1 1.4 Bằng phản ỨI1U; giữa a n đ e liit và a m iii bộc I

1 1.1.5 Bằng phan ứng giữ a a n đe h it tliơ m và hợp chất n itro thơm

i i 1.6 Ngưng tu các hợp chất IIíIro béo hay thơm béo c ó n h óm m e tyle n

với nitroaren

1.1.1.7 Bằng phan ứng giữa Iiiíioaien và các hetnrylaxetonitriiì

1.1.1.8 Đi lừ các dị vòng chứa Iiilơ có nhóm metyl hoạt động và các

ni lloaren

1.1.2 Tổng hợp từ anđ eh it và íimin bậc 1

1.1.2.1 Phiỉn ứng

1 1.2.2 Cư chế phản ứng giữa anclehit và aniin bộc I

1.1.3 Cấu trú c diện tử, (lồng p h ân hình học, tính bazo và phổ của

Ciíe azometin

1.1.3.1 Cấu liúc điện tử, đổng pliAn hình học và lính bazơcủa azomelin

1 1.3.2 Phò hổng ngoại của a/omclin

1 1.3.3 Phổ tử ngoại của a/.oincíin

1.1.3.4 Phổ khối lượng của các a/.ometiii

1

3 3 3

3 4

4 4 5

trniij»

14

17

181919

11

23

23232528

313133

3740

4040404141

Các phương pháp tổng họp thia/.(>lidinoĩi-4

Tổng hợp các hợp chất lhi;i7,oliđinoii-4 lừ các axil a-halogen, (X-

hiđroxiankniioic, các axit a , ß khôiií; no hoặc este của các axil đó

Bằng phản ứng cùa đi (a-cacboxyankyl)-lnthiocacbamat vứi

am ill bộc 1

Bằng phản ứng của axil a-iiiecaptonnkanoic với isothioxinnal,

isoxianat hoặc xiaiiamit (a) với bazư Schiff (b)

Chuyển hóa thiazoIiđinon-4 thành các dẫn xuất mới

Co' chê củi) phi’m ứng gi fill ba/.ư Schiff với iixit thioịỉlicolic

1‘hô của các thiỉi/oliđinon-4

C h ư ơ n g 2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tổng hợp các họp chất u/oinctin

Tổng hợp cấc amiii

Tổng hợp các azometin

'l ổng họp các (lẫn xuíít của íhỉa/()liđinon-4

'l ính chất ức chế ăn mòn kim loại cua một sô a/oinetiii

K h ử h o á 5 -nil ro-2-mc tylmc lol th à nh 5-aiìiin o - 2 - m e l y IiIictol

T ổ n g h ọ p 5-;imm<>-1,2-điiiK'l}l in đo l

3 1 2 1 Đ iể u c h ế 5 - n i t r o - l ,2 -d im ẽt yI i nđ ol 41

3 1.2.2 Khử hoá 5 5 - 1 li (ro-1,2-đimelylinđol thành 5-íimino-1,2-(limetylinđol 42

3.4 Nghiên cứu lín h c h ấ t ức clìế ăn I11ÒI1 kim loại 48

MỎ ĐẦU

Các nzonietin (bazư Sell iff) - là sán plìẩni ngưng tụ của các antlehil và amin bậc một - và các hợp chối chuyển hóa cùa cluíng từ lâu đã được biết đến là những hợp chất có nhiều hoạt tính sinh học đáng quý [7,10,72], chính vì vậy cluing đà được nhiều tác giả qua;i tâm nghiên cứu và tổng hợp

Gán cîfty các azomelin đã được phát hiện là có tính chất ức chế ăn mòn rất cao

và cao hơn cà các anđehit và amin lưưng ứng[22j, trong khi thành phần chính của nhiều tổ hợp ức chế ăn mòn thương mại hiện nay là các anđehit và amin [36] Phái liiộn này là rất có ý nghĩa vì ăn mòn khí quyển hòng năm phá luiỷ hàng (l iệu tân kim loại, gây ra thiệl hại hàng tỉ đôla cho các quốc gia [6, 83, 80J Trong khi đó phương pháp dùng chất ức chế ăn mòn giữ một vị trí hết sức quan trọng trong các phương pháp mà người ta đã liglìiôn cứu và sử dụng để bảo vệ kim loại chống lại ăn mòn khí quyển Phương pháp »ày có nhiều ưu điểm như chi phí thấp, hiệu quả cao, dễ dàng (rong sử đụng

Trong lnẠn án này chúng tôi đặt mục tiêu tổng hợp cấc azonietin của tliìy 5-amino-l ,2-đimetylinđol và 5-amino-2-metylinđol, chuyển hoá chúng 1 hành các lhiazoliđinon-4 lương ứng và bước đíìu nghiẽu cứu hoạt tính ức chế ăn mòn của mộ(

số chất lioiií’ cliútig

[30, 48]

2

1.1.1 ỉ lỉiing plii’m lí'nj» giữa ¡mcldiit vil aniin l)Ạc 1

R-CHO + R ’-N H , > R C H = N R ’ 4- H 20

O ctfty R và R ’ c ó thể là g ố c a n k y l , aryl h a y dị vòng.

1 1 1.5 Bồng phún ứng giữa anđehit tliưm và hợp chiít nitro thưm

Phản ứng của anđchit 1 licym và hợp chất Iiilm thơm (rong cachón oxit với sự có mặt của hợp chất chứa paladi và các hợp chất có chứa nitơ, phôlplio và Fe2Mo70 24 cho sản phẩm azoinetin Thí dụ liỏti hợp của benzandehit, nitrobenzen, phức PdCI2 - piriđin và c o IroiiR benzeu ở 150 alin, 230 °c trong 5 giờ cho benzylitlen vói hiệu suất 71% [31, 54J

150 alm, 5hCflH5-CHO + C(,I l5NO C6HsCỈ ỉ = N-C6H5

1.1.1.6 Ngung tụ các h ự Ị ) chất nitro béo ỉiíiy thơm béo có nhóm metylcn vói uitroxoarun trong sự có mặt của llalli hiđroxit hay nalri xiaiiua [34]

l.l.l.x Đi từ các dị vòng chứii ni to' có nhóm metyl hoạt động vil các

Iiitro/oarcn, 17,49] hiệu suất đạt dược từ 50 - 70 %.

I

-Trong tất cả các phương pháp tổng hợp azometin đã nêu ở trên, phương pháp

đi từ anđehil và amin bậc I là thuận lợi VÍ1 phổ biến hơn cả Cơ chế phản ứng củaphương pháp này dã dược nghiên cứu tỉ mỉ [5, 4, 63]

1 1.2 TỎI1Ị4 hựp t í r a n đ e h i t và a m in b ậ c l

1.1.2.1 Phan ứng

R - CHO + R' - NH¿ -> RCH = N - R’ + H20Trong đó R và R' có thổ là gốc ankyl, aryI hay (lị vòng thơm Nói chung, cácazomelin béo điều chế từ anctehit béo và am in béo không bền, CÒI1 các azometin

thơm béo bền vững hơn Đặc biệt các azomeiin thơm hoàn toàn thì rất bền vững Đủy là phương pháp thuận lợi nhất đổ tổng hợp các azometin xuất phát từ chất đầu

dễ kiếm, cho hiệu suất cao

1 1.2.2 Cư clic pliiín lins íĩiữii ỉindehit và aniin bậc » l ộ t

Phản ứng giữa anđeliit và aniin bậc một được biểu diễn bằng sơ đồ tổn o (|uál sau: [5]

Xúc tác cho phản ứng là axit hoặc ba/ơ (cả giai đoạn lấn công nuclêophin của

am i 11 vào nhóm cacbonyl (1) và giai đoạn tách H20 để tạo thành azomeliii (2)) nhưng nhìn chung xúc (ác axit là hữu hiệu hơn Tlụrc tế cho thấy rằng tùy (heo R và

R' của từng dãy phán ứng, tốc độ cỉia phản ứng trên sẽ -lạt giá Il ị cực đại ở một li ị số

pH xác định Tốc độ phán ứng cũng phụ thuộc vào hiệu ứng không gian và bản chất cỉia các nhóm thế liôn kết với nhóm cacbonyl [4, 63]

Khi đimg xúc lác axit, cơ chế phản ứng diễn ra như sau:

O H

R - ^ M - N H - R ’ ¿ S = ^ R - C H — N H R 'OH

O H 2

Còn khi dùng xúc tác ba/ơ cư chế pliản ứng Iilur sau:

và giảm đi khi có nhóm thế đẩy điện tử (CH3, OCH3, OH ) ở trong nhân thơm anđehit, CÒI1 tốc độ đehiđrat hoá lại phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế theo chiểu ngược lại vì thế tốc độ chung của toàn bộ phan ứng trong môi trường trung lính íl phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế ( p = 0,07)

Trong môi Irirờng axil tốc độ phản ứng lại tăng lên khi trong nhân thom có nhóm thế hút điện tử (p = 0,9) vì khi đó giai đoạn cộng micleopliin chậm hon giai đoau đehiđrat hoá.[30, 4 7 1 NỐÌI tốc độ cộng nucleophin và đehiđrat hoá bằng Iilia u thì việc đưa các nlióni đẩy ctiộn lử vào 11I1 An thơm anđchit sõ làin tăng tốc độ dchiđrat hóa và làm giảm tốc độ cộng họp, khi đó giai đoạn (1) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phan ứng và bị ánh hưởng nhiều bứi các IIhóm thế (p lứn) Khi đua nhóm llìế hút cliôn lử vào nhân (hom auđehit, tốc độ của giai đoạn cộng hợp tăng lỏn

CÒM tốc độ đeliiđrat lioá lại giảm di và ỉrư thành giai đoạn quyết định tốc độ phán ứng, khi đó ánh hường của các nhóm thế đến tốc độ chung là không đáng kể (p nhỏ) [63ị Chẳng hạn, khi nghiên cứu các phản ứng của ben/.anđcliil thế vói anilin [64] ngưòi la nhận thây với các nhóm thế hút điện lử thì p = -0,5; còn các nhóm (hố day điện lử thì p

6

1.1.3 Cấu trúc diện tử, đồng phân hìnli học, tính 1)117,ơ và phổ cua u/omctin

1.1.3.1 C â u t r ú c d i ệ n t ử , đ ồ n g p h â n h ì n h h ọ c và tí n li b a / o Clin

a z o m e t i n

Phân lửazometin có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân cis (syn) và trails (nnti).[l7J

C H W a r e n và cộng s ự [56] đ ã Mghiêti c ứu cấu trúc c ủ a N-benzyl icIenauilin, tính g ó c q u a y c ủ a phAn tử n à y và tliííy rằ n g d ạ n g syn c ó giá (rị g ó c 253" và d ạ n g nnti

CÓ gi á trị 1 17° M o i n e n lưỡng c ự c c ù a phân t ử n à y là 1,57 D.

V.A Izmailski và cộng sự [67] đã chỉ ra rằng ờ các ay.ơmetin thơm có hai kiểu

hệ liên hợp: Sự liên hợp nhờ các điệu lử TC (liên hợp n, n*) và sự liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên lử nitơ của liên kết azometin và hệ thống điện lử n

của nhân íliưm amin (liên hợp n, n) Chính sự liôri Iiợp 11, K này làm cho nhân thơin

amin quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin

v.l Minkin và cộng sự đã có một loại những công (lình nghiên cứu vổ lính không ilónu phảng cùa azometin Các tính toán 'v thuyết clio thíly góc không đồn« phang là 40 - 90°, CÒII lính toán bồng phương pháp phổ lử ngoại thì góc không đổng phảng là 45 - 60" [39, 74]

Nguyên tứ nitơ của liên kết azometin có cặn điện tử không chia sẻ, do vậy 11 ito'

là mội Irimg lâm bazo' Lewis [68J Sự liên hợp 11, 71 có ảnh hưởng nhất định đèn línli bnzacua azometin [75 J các nhóm thế ở nhân amin có ảnỉ '.Iưửng rõ rệt đốn lính baza

cỉia phAn tử azometm [61, 74], còn các nhóm thế ở nhân andehit có ảnh lurờng

khổng đáng kể đến tính bazơ của phân tử azometi» [61, 69] Cae trị số pKa của các benzylidenanilin nằm trong khoảng 9 - 13

Đê xác định hằng số pKa tương đối của các ba/.ư azometin, người (a (hường dùng phương pháp chuẩn độ đo Ihế Irong axetonitrin [61, 65] hay trong elnnol - nước (50 : 50) [68] Các giá trị pKa Ìiliệu được có một sự tương quan luyến lính rất tốt với các hằng số nhóm thế Hammett [65, 69] 'T hông số phản ứng p của sự tương quan trên luôn dương (p > 0) chứng tỏ sự có mặt của các nhóm thế hút điện lử Irong nhân thơm sẽ làm giam mật độ điỌn lử ở trên nguyên tử niiư Vil làm giảm độ bazư của phân tử azometin và ngirực lại [65, 69]

1.1.3.2 IMiổ hồng »ỉ»oại cua a/oinctin

Trong phổ hồng ngoại của các azometin có đỉnh hấp thụ mạnh nằm trong vùng

1590 - 1690 em'1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết nzomelin VỊ Irí của vạch hấp thụ này phụ thuộc vào bán chất cùa các nhóm gắn với nhóm liên kết azometiu Thường thì các azometin béo có vạch vr=N nằm ử số sóng cao hơn so với các azomelin béo thơm và thơm Chẳng hạn, các benzylidenaniim có V C._N bằng 1622

- 1631 cm 1 trong khi dó các azomeiin béo có v(-c = 1664 - 1674 cni 1 [74Ị Dung môi ảnh hirửag không đáng kể đến vị trí và cường độ của vạch này, nhưng khi 1 hay dổi nhóm thế hút điện lử thì cường độ cùa vạch V C=N giảm đi, vì ngược lại Tính

không đồng pliẳng cỉia phân tử cũng có ánh hưởng đến cường (lộ của vạch này

8

1.1.3.3 I’ll ổ l ử ngoili của a /.o iiie tin

Phổ tử ngoại của các azometin cfing phu lliuộc rất nhiều vào bản chất của các nhóm thế gắn với nhóm liên kết azomelin, vào lính đồng phảng của phủn tử và vào bản chất của dung môi Số dải hấp thụ có thể là 2, 3 hoặc 4 dải luỳ theo tùng dãy azometin [4, 7, 25], song thường thường có từ 2-3 cực đại hấp thụ nằm trong vùng

210 - 230, 240 - 270 và 320 - 390 1)111, cực đại hấp thụ thứ 4 llurờng nằm trong vùng

420 - 480 mu với cường độ yếu và đôi khi xuất hiên ử dạng điểm uốn và đặc trung cho bước nhảy điện tử 11 - 7t* Cực đại hấp thụ ở vùng 240 - 270 11111 đôi khi tách

thành hai dái [67],

Vạch híp thụ ở sóng dài (320 - 390nm) có cường độ mạnh và đặc trưng cho

bước nhảy điện tử 71 - n* trong toài) bộ hệ liên hợp [67, 74, 76] vạch này phụ thuộc

vào bản chất và vị (rí của các nhóm thế ở cả cấu phần am ill và anđehit của phân tử a/ometin Cực đại hấp (hụ nằm trong vùng 240 - 270 mil đặc (lưng cho bước nháy điên tử 71 - n :,: của hê liên hợp gồm nhân tho'm anđehit và nhóm liên kết nzometin, các nhóm thế ờ (rong nhân thơm anđeliit có ảnh hường rõ rệt đến vị trí của cực đại hấp thụ này Cực đại híĩp thụ sóng ngắn đặc trưng cho bước nhảy điện tử 7t - 71* của

hệ liên hợp gổm nhân Ihơm amiĩi và cặp điện từ II của nguyên tử Iiitơ của liên kết nzometin [67, 74, 76J

Người ta đã giải thích sự xuất hiện của ba cực đại hấp thụ là do tính khôngđổng phang của phân tử azometm [67, 76, 77J 0 các azometin mà cặp điện tử không chia sẻ đã được sử dụng (hoặc là bằng cách proton hóa, hoặc là bằng cách metyl hóa) (hì sự liên hợp 11, 71 không còn nữa, tính (lổng phang của pliAn lủ' azometin được bảo toàn, do đó vạch sóng dài K chuyển clịcli rất mạnh về phía sóng dài và cường độ vạch cũng tăng cao (hiệu ứng balocrom và hypecrom) [35, 70, 75,

78, 77, 81]

Bằng phổ cộng hưởng từ nhân proto» và L,c [44] người ta đã chỉ ra ràng cặp điện

tử không phân chia của nguyên tử nitơ được giải lỏa vào vòng ihơm ainiii Sự cản trở khổng gian của vòng này đến lính đổng phẳng của phân lừ làm tăng sự giải toả này

1.1.3.4 Phổ khối kl«, lg cun u / o m c t i n

Phổ khối lượng của các azomctin thường cho pie ion phàn tử rất mạnh |7, l()J, chính vì vẠy phổ khối lượng là phương pháp phân lích hiệu quả nhất Irong việc chứng minh cấu trúc của các a/.omclin Ngoài ra dựa vào tỉ lệ chiểu cao giữa các pic trong phổ đổ chúng ta có thể clỗ dàng tính được công thức cộng của azometin nghiên cứu và kết quả này sẽ là một yếu tố góp phần vào việc khẳng định tính đúng drill của cấu trúc phân từ chất dã tổng hợp

1 1 4 T í n h c h ấ t ức c h ế ă n m ò n c ủ a c á c u / o m c t i n

Cóc nzometin đã dược Iigliiổn cứu nhiều về hoạt tính sinh học và thể hiện nhiều tính chất rất quý, nhưng hoạt tính ức chế ăn mòn kim loại lili chỉ mới được quan tâm

và nghiôn cứu trong một số năm gilti đây Các tài liệu công bố về vấn đề này cho đến

nay còn iưoìig đối íl [3, II, 12, 22, 26, 32, 36, 41, 42, 45, 64] Chính vì vậy ờ đày

chúng tôi trình bày tính chất ức chế ăn mòn kim loại của azometin bằng cách điểm lại các còng trình dã công bố

Lẩn đÀu tiôn vào năm 1986 bazơ Schiff N-(2-mecnptophenyl)salixyliđenimm (BSS) cìmg vơi am in tương ứng được thử nghiệm làm chất ức chế ăn mòn cho Cu trong dung dịch NaCl 0,1 M trơng hỏn hợp nước - etanol 25% về thể tích ử 30 °c [32] Các phép đo sư thay đổi khối lượitg và đường cong phân cực cho phép kháo sát khả năng ức chế ăn mòn Cu của bazơ Schiff Iren khi được thêm vào dung dịch Kếl quà đo cho thấy tốc độ ăn mòn giảm đáng kể klii có mặt BSS Ngoài ra kết quả (hu dược cho thấy các azomeliii cổ khả năng ức chế ăn mòn luồn luôn tốt hơn so vói amin Các nghiên cứu sâu hem dã chứng minh đưực rằng sự ức chế ăn mòn Cu bằng BSS tuAn theo hấp phụ đẳng nhiệt Langnuiir Năng lượng hấp phụ tính được, kốl hợp vói một số nghiên cứu về hoạt động cùa hai chất trước khi chúng tạo màng chí ra rằng cơ chế hoạt động là cơ chế lioá hấp phụ

Một công trình khác (1986) [22] (hử nghiệm 7 bazơ Schiff của dãy anilin làm chất ức chế ăn mòn cho thép mềm (rong dung dịch axil HCl I T 6 N Nũng lượng hoạt hóa khi có V.I không có chất ức chế đã được tính toán Kết quả đo pliAn cưc dòng tĩnh chỉ ra rằng tất cả các lìỢ ị) chất này là các chất ưu liêu ức chế catôt Tất ca

10

các chất ức chế clổu làm giám dòng calôt nhưng trong đổ N-(/;-meloxi bcnziliđcn)aiiilin làm giảm đòng catỏt đáng kể nhất.

Năm 1991, Abon-El-Wafa và u M Moustafa [12] đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn Cu thau 70/30 của 2-(ớ-OH, />OH, /;-OCM, và /;-N(CHj)2 benzylicleii) -hydronobenzothiazol Azometiii fj-Oll có khá năng ức chế lớn nliâì (rong khoảng nồng độ (1-7) 10 mol/lit, trong khi />-OH lại có khả Iiăug ức chế cao trong khoang uổng độ (0,7-7) 1 0 mol/lit Các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ, cấu trúc, nhóm thế,

vị trí và ảnh lurởng không gian của nó, bản chất và độ bền của phức tạo thành lôn lliứ tự ức chế của các bazơ Schiff dã được thảo luận

Năm 1996 M A Elmorsi và M Gaber [26] dã nghiên cứu tổng hợp các phức chất của các bazơ Schiff thu được lừ Sulfamethazin và salixylanđehit vói các ÍOII

Co(lỉ), Ni(IỈ), Cu(ll) tlico tỉ lệ 1:1 Cấu trúc của cluing được cố gắng chứng minh bằng các nghiên cứu phổ và cộng hương lừ Sự ức chế ăn mòn Cu khi có và không

có bazư Schiff và các phức chất tương ứng được nghiên cứu trong dung dịch UNO, 0,3M Khả năng ức chế liên quan với biểu hiện hấp phụ khác nhau của các ligan (bazơ Schiff) và phức chất tại bể mặt pliiìn cách pha dung dịch / diện cực cĩínụ được ihảo luận Ớ nồng độ thấp hưu nlnrng phức Cu là chất ức chế ĩương đối lốt so vói bazơ Schiff ờ nổng độ cao hơn, hiệu suất ức chế ăn mòn cao nhất thu được lớn hơn 90%

Năm [996 Quraishi và những người khác [45] đã tổng hợp hai baza Sellilĩ bằng cách ngưng tụ p-anisidin với xinamanđehit (1), vanillin với salixylanđehil và nghiên cứu tính chất ức cliế ăn mòn tlìép mềm của chúng trong dung (lịch MCI và I] ;S 04 IN Bazơ Schiff (1) có hiệu suAÌ ức chế lớn hơn 93,8% trong dung dịch HCI

I N, ngay cả khi nồng (lộ chất ức chế lliiíp hơn nữa Các nghiên cứu phíln cực thế lĩnh chỉ ra rằng tất cả các chất này tluiộc loại chat ức cliế hỗn hợp (ức chế cá quả trình hòa tan catôt và anôt) Sự hấp phụ cùa chúng trên bề mặt kim loại tuân llieo hấp phụ dẳng nhiệt Temkin

Năm 1997, một số tác giá thuộc Viên hàn lâm CỊIIỐC gia Donbas - Viên Kiến trúc và Xây dựng Ucraina [64J dã nghiên cứu 31 azometin là tlẫn xuất thế một kin của benziliclenanilin Các tác giả đã nghiên cứu và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn

(hcp của các azomcliu và mối 1ÍCI1 quan giữa khả năng ức chế ăn mòn với các nhóm thế, với tính bazơ của phân tử và đi đến kết luận rằng dây là các chất ức chế ăn mòn dạng catôl cho Fe (rong mội trường trung lính hoặc axit Trong số cluíng thì íizomelin có nhóm vinyl là thích hợp hơn cả Trong công trình này một plurơng trình hổi C ịiiy thu được cho phép điều chỉnh định hướng tính chất ức chế ăn mòn của a/.omctin bằng sự biến dổi lính chất của nhóm thế ờ phíìn nnilin Có thể nói dây là công trình nghiên cửu sâu nhất về hoạt tính ức chế ăn mòn của nzomclin.

Năm 1998 s L Li và cộng sự [36] đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn đồng trong môi trường clorua của bazơ SchiíT N,N’-íí-pheiầyleii-bis(3-iĩỉetoxi salixylanđenimin) (tạo thành từ 3-inetoxisalixylanđehit và ỡ-plienylđiamin) và đi đến kết luận rằng: khá năng ức chế đồng tronẹ dung dịch NaCl I M cao hon nhiều so với trono thum dịch HC1 IM Khả năng ức chế lăng cùng với sự tăng của nồng độ chất ức chế và nhiệt độ Chất ức chế nghiên cứu tạo (hành phức bền với ion Cu(Il) trong dung dịch NaCl IM, IỈCI IM và phức này kết tủa trên bề mặt Cu tạo thành lớp màng (dạng màng film) có lính bảo vệ cao hơn Công trình này đã đề cộp đến cư chế

ức chế ăn mòn kim loại của nzometin bằng việc lạo phức không tan bền

Trong một số ngliiẽn cứu cửa chúng tôi, 18 azometin đã được khảo sál khả năng ức chế ăn mòn [3, 11,41, 42], Các azometin llmộc dãy, 5-aminobenzothiazol

và một số azomelin của clãy 5,6-benzoquinolin đã được khảo sát Kết quả cho lliấy một số azometin và các sản phẩm chuyển hoá của chúng là các chất ức chế ñII mòn

Cu và thép trong môi trường clorua rất hiệu quả Các nghiên cứu sâu liưn về từng dãy liựp chất azomctin trên cũng đã dược tiến hành

Các nghiên cứu trên một số azometin dãy 5-aminobe»zolhiazol cũng cho lliấy đây là các cliất ức chế đổng và thép trong dung dịch NaCI rất lốt [42J Cơ chế ức chế

đã được đưa ra và lìm cách chứng minh bằng việc sử dụng kết hợp các phương pháp

đo phân cực thế động và đu tổng trử điện hoá cùng với kết quả tính toán các tham số câu Iríic của phA.11 tử '['rong cơ chế được đề llalli, các azoinelin líe chế ăn mòn bằng việc tạo thành các phức chất không (an với ion Cu(I), chúng kết 1 ủa trên bề mặt điên cực hình lliànlì màng bao vê có cấu trúc chặt chẽ hơn Riêng khá năng ức chế cao một cách bất tluíờng của />-iiiđroxibcnzal-5-aminobenzothiazol (1) (hơn 3500 giờ

1 2

Iigàm trong dung dịch NaCI 3% cùa điện cực làm việc bằng Cu được phủ màng dầu

anđehit được giải thích là do khả năng tạo phức giữa Cu(I) với chất này Phức chất Qi(I)-benzothiazol đã bị polime hoá tạo thành một lớp màng có điện trở đủ lớn để Iigăn cản sự xảy ra của các bán phán lìng điện lioá [42j

T óm lại: Các nghiên cứu về khả năng ức ch ế ăn mòn của azometin đều còn mới, chưa có tính hệ (hống và ít Tuy nhiên đã chí ra rằng khả năng ức ch ế

ăn mòn cua azometm là cao và cao hơn của am in và anđehit iưưng ứng Trong khi đó đa phàn các chất ức c h ế thương mại hiện nay có thành phần chính là các anđehit và ainin Các nghiên cứu này cho thấy azometin có khá năng thực

tế cao trong việc dùng làm chất ức c h ế ăn m òn (dưa vào đắn m ỡ cũng như các môi trường khác như không khí, H20 , axit, ancol )

1.2 T ổ n g q u a n về c á c hợp c h ấ t tliia zo Iiđ in o n -4

Tliiazolictinüii-4 là dẫn xuất cùa thiazolidin có chứa nhóm c = 0 ử vị trí số 4

Thiazolidin Thiazoliđii)on-4 thế ở vi trí 2, 3Nhiều hợp chất clura vòng thiazolidinon-4 đã được biếl đêu Iiliừ những họạt tính sinh học đa (lạng như gAy 111C, gây tê, kháng amíp, gíìy Iigú, chống co giật, chống biến dị tuyến giáp Sự có mặt của nhóm nguyên tố N-C-S trong loại hợp chất này đã quyết định hàng loạt tính sinh học quý giá như chống lao, chống nhiễm khuẩn, tấy giun và ílict nấm Chính vì thế tổng hợp và nghiên cứu về các hợp chất mới có chứa hộ vòng thiazolklinon-4 vẫn luồn giữ một vai Irò t|ti;in trọng trong lĩnh vực nghiên cún các h ự |) chất dị vòng.[10]

ii P h a n ứn g với đithi ocu cbu ni ii t [39, 46]

Trong phản ứng này người ta cho amin bậc nhất tác dụng với cncbonđisuiiíua Irong bazư, sau dỏ cho dithiocacbamat 1 hu được tác dụng với axit tương ứng Thí dụ:

I) Phán úIIí* với tlũocacbaniat [33, 37]

Nếu trong phương pháp *’a ” ử trên, cacbonđisumia CS2 được thay bằng cacbou oxysunfua thì thu đươc các đẫn xuất thiazolictinon-2,4:

14

c IMiản ứng vói thioure [24, 38, 40]

Các dẫu xuất 2-iminothiazoliđinon-4 được điểu chế bằng phản ứng của axit cloaxetic, estc ho.ặc amit của 11Ó với thioure, thioure đối xứng hoặc Ihioure bất đối xứng

O

-H2N - C S N H 2 + GCH2COOC2H5 - _ _ ^ C ) h sO O C C H 2S C = n h 2ci

Ngưừi ta có thể dùng claiiol khan, benzen khau để làm dung môi phản ứng Vì các imin dỗ bị tluìy pluìii trong môi trường axỉt, do vậy người ta hay dùng axetat Iiatri CH3COONa hoặc amin bậc ba như piriđin để loại bỏ axil HCl tạo thành trong phản ứng

Nếu đi từ thiourc lliế bất đối xứng với hai nhóm thế khác nhau, về mặt lý thuyết có thể tim được hai đồng pliAn:

Một điều lý 11 ui rằng trong lliực lế ch ỉ thu đưực một loại đổng pluìn [381- Song đổng phân nào được lạo thành thì không có quy luật rõ ràn<*.

Trường hợp tliioiue thế đối xứng thì không có vấn đề đổng phân cấu tạo đó[37]

CH3CDONa Q>H5“ N -.0 0

\ s ỵ

(1 Phiín liìiịỊ vói tliiosemicucba/oii [58]

Nếu cho thiosemicacbazon của axeton tác dụng với este của axit cloaxetic hoặc este của axit đồng đẳng của nxit cloaxetic trong sự có mặt của etylat natri thì thu được dẫn xuất của 2-hyđrazinothiazoliđinon-4:

(CỈÌ3)2C=NNHCSNIỈ2 +

ỉ IN COR-CI i-COOC2l I5 (CI i3)2c = n n = c c h 2k

Tương lir nlnr vẠy, nếu lấy Ihioure hoặc tliioscinicacbazon của các andehit hoặc xclon khác cho phản ứng với anhyclrit malic (clÃn xuất của axit cx, không no) trong bui/.en hoặc toluen sôi, ta thu được dÃii xuất 5-cacboxymetyl-4-oxo-2-thiazọỉinyl-2- hydrazon của các hợp chất cacbonyl iưưng ứng

(CH3)2C-NNIICSNIIk +

CI1— CX)

\ ) ~ (Cli3)2C = N N = 0 ^ ^ C ’H - C H2CX)OI 1Cỉl— CX)

UN - CX)

16

e Plum iíiij» vói tliioxmiKit ciia kim I (HI i kiếm [59]

Phản ứng này có thổ miôu (ả bằng sơ đồ sau:

CICH2COOí{ ► ClCH2COONa iNa' ^ - NCSCíi2COONa — — -4 ~

CICH2CONHC6H5 KSCN NCSCH2C0NHC6H | Ị°—

I IN — CO I I ,

đóng vòng S-cacboxymetyklithiocacbaiTiat [50J NI1Ì11 chung phương pháp này íl

C6H5-N — c o

I IN=C CI

\ s /

1.2.1.3 B ằ n g p h ả n ứ n g C l i n axit a - m e c n p t o n n k ii i i o ic với isothioxiỉiiuit, isoxiuiuit hoặc xi an ai n i t (a), vói bu/.ơ S ch if f (b).

Phản ứng với axit cx-mecaptoankanoic với các hợp chấí có bộ phận cấu lạo RN=C=X là phương pháp cư bản thứ hai trong các phương pháp tổng hợp thiazoliđinon-4 bằng cách đóng vòng những hợp eliâì không vòng Toàn bộ phương plníp này có thể biểu diễn như sơ đổ sau:

a PhíHì ứng vói vói ỉsotlùoxũuuit, isoxiiinat hoặc x i aiu nni t

Axil a-mecaptoankanoic phản úng với isolhioxianat, isoxyanat [29J hoặc vứi xyanamit Cạo thành các dãn xuất (hiazoliđinoii-4 Ví dụ: Khi đun nietylisoxianat với inetylthioxynnoaxetnt trong tiling môi axil axetic, có axetat chỉ làin xúc (ác, lim đưực : 2-thio-3-melyllhiíizoli(liiion-4 [27, 55J

I) 1’hản ling vói luư.o'Schiff

Đây là phương pháp thuận lợi nliất để tổng liựp thiazoIiđinon-4 có chứa nhóm thế ở vị trí 2 và 3 Thông thường phản ứng được tiến hành trong ele khan, ben/,en khan [27, 55J hoặc trường hợp di từ baza Schiff của các aniin aliphatic Ihì tiên hành Irong Skellysolvc E [51] Trong những dung môi đó liiệu suất sàn phẩm đạt khoảng 60-70% Ngược lại trong dung môi là axit axctic hoặc etanoi thì hiệu suất chỉ dạt dưới 12% [27, 51] Trong các phản ứng lượng nước được lách ra phù hợp với tính toán theo lý thuyết

1.2.1.4 Chuyển hoá các thiỉizoli(linon-4 thành dẫn xuất mới

Từ cấu tạo của thiazoliđinon-4 có thể thấy rằng các dẫn xuất mới có thể thu dược bằng hai cách: chuyển hoá bằng các phản ứng xảy ra ử hai nhóm thế R và R ’ hoặc bằng các phản úng chuyển lioá trong vòng thiazoliđiuon-4 Phản ứng trong các gốc R và R ’ là đặc trưng riêng cho từng trường hợp cụ thể, C Ò I 1 các phản ứng xảy ra trong hệ vòng thiazolktinon-4 có tính chất chung cho cả loại hợp chất này Các plnrơng pháp này là dựa hoàn toàn vào tính chất hoá học của hệ VÒI1ỈÍ

thiazoliđinon-4 ị IÜJ Việc trình bày cl ! liết các chuyển hoá này Iiằni ngoài phạm vi của luận án

1.2.2 Cơ chế của phán ứng giữa axit thioglícolic vói ba/.o Schilf

Cơ chế của phán ứng tổng hợp lhiazolicîiiion-4 từ bazơ Schiff và axit Ihioglicolic hiu (Mu (iôn đưực Brawn đưa ra vào năm 1961118] như sau:

R —CH = N —R' + SCH2C O O ỈI a R - Ç H - N - R ,H

s c h2c o o h(A)

R - C H — N - R - + h2o

Như vẠy cơ sở của cơ chế Biawn là sự phân ly của nhóm thiol SI I.

h s c i ỉ 2c o o h 11 + + s c h 2c o o h

Sau đỏ anioii ancolíhiolnt (ấn công ái nhân (nucleophiii) vào nguyên tửcacbon-

azomelin lạo ra liên kết C-S và Irmig tầm điện íícli Am trên nguyC'1) lử Iiiiư -

azometin Giai đoạn (2) là sự kết hợp với proton lạo thành hợp chất trung gian (C)

Vào năm 1977, khi nghiên cứu tổng hợp một số thinzoliđinon-4 có chứa hệ

vòng 2,2'-đilhienyl, Lipkin [71 ] lại đưa ra một cơ chế khác cho phản ứng trên:

Như vộy Lipkin cũng Iihir Brnwn lấy sự phân ly của nhóm SH làm cơ sử, nhưng

khác ở chỏ giai đoạn (1) là sự tấn cồng của H' vào nguyên tử nitơ-azome(in, tạo

thành cacbocation B Giai đoan (2) là sự kết hợp của anion ancotiolat tạo ra sàn

phẩm trung gian (C)

Trong nhiều trường hợp, sản phẩm trung ghm kiổu (C) trong sơ đổ IrCn clưực

phíìn lập [27, 51] Chúng có thể dỗ dàng chuyển thành thiazolidinou-4 hằng cách

đun nóng với p20 5 (rong đioxan khoáng 30 phút

Nhu' vẠy, tuy cìmg tliừa nhận việc tạo thành của hợp chất (rung gian c (rong cơ

chế phản ứng trên Iilurng hai tác giả còn có niAu lIuiÃn vói nhau trong cách giái thích

giai đoạn ( I) của phản ứng Cả hai cùng cho rằng sự pliilII ly của nhóm s u có vai trò

quyết định Irong cơ chế phản ứng

Vào năm 1985, các tác giả Đặng Như Tại, Trần Thạch Văn đã nghiôn cứu về

cơ chế cùa phản ứng tạo thành lliiay.oIiđinon-4 và đề nghị một cơ chế mới [10] Các

2 0

lác giả cho rằng giai đoạn chuyển hoá (C) thành (D) là phản ứng dóng vòng nội pliAn tử như các phản ứng lạo lăclam nôn giai đoạn này hoàn toàn có (hể chấp nhận như trong hai cơ chế trôn đã dưa ra Tuy nhiên ử giai đoạn ( I ) vai trò của sự phân ly

ra ion H+ không có lính quyết định đến cơ chế phản ứng như đã nêu, xuất phát Iừ cấc

lý luân sau:

Thứ Iihấl nếu có sự phûii ly l'a Hf thì nhóm COOH pliAn ly dễ dàng hơn do Ka của thiol nhỏ hơn nhiều so với các axil cacboxylic (1 0 s so với 105) Nếu sự phân ly

ra ion i r của axit tliioglicolic có vai trò quan trọng như vậy thì hiộu suất phản ứng

sẽ tăng khi tiến hành phàn ứng trong các dung môi phân cực - có lợi cho sự phân ly Nhung thực tế phản ứng này luồn cho hiệu suất cao hơn khi tiến hành trong điều kiện không có dung môi hoặc dung môi không phân cực [51Ị

Thứ hai, (rong nghiên cứu của Surrey, etylthioglicolat phản ứng với các bazơ Schiff tạo thành từ các amin thơm và thu được thiazoliđinon-4 với hiệu suất là 8% [51] Vì các amin aliphatic tạo thành amit với este dễ hơn các amin thơm, cho I1C11

Troutman và Long [48] và sau đó cả Surrey [51] dã Iighiôn cứu phản ứng giữa metylthioglicolat HSCH2COOCM3 với bazư Schiff (rong dãy amin aliphatic, tỉm được thiazoliđinon-4 với hiệu suất cao Kếl quả này chứng tỏ sự phùn ly của nhóm GOOH là không quan trọng

Nhu' vậy, nếu loại bỏ dược sự có mặt của ion H+ thì có thể chứng minh được luộn điểm đã đưa ra Bằng phản ứng của đinntri thioglicolat NaSCHjCOONa với azometin theo tỷ lê dắng pliAn tử trong etanol tuyệt đối các tác giả đã thu được các sàn phẩm (E)

Từ các kết quả trên các tác gia cho rang cơ chế phân ứng được bắt đáu bằng sự tấu công trực liếp của nguyên tử Ị ƯU huỳnh trong nhóm SH vào nguyên lử cacbon - azometin, sail đó trải qua giai đoạn hình thành phức hoạt động (ở dạng vòng hoặc dạng ion lưỡng cực) và từ dỏ chuyển thành sàn phẩn Inmg gian kiểu (C) Do vậy có thể biểu diễn cư chế đó llieo sơ đổ sau: [ 10]

(Q

1.2.3 IMio củ a cá c tilia/,o li đ m o n -4

Đối với hệ vòng thiazoiiđi»on-4 có nhóm tliế ở vị trí 3 hoặc 5, có hai cực dại hấp thụ đặc trưng (rong vùng tử ngoại ở 250 mị.1 và 290 mji Nếu nlũrng nhóm thế này tạo được sự liên hợp với nhóm cacbonyl ở vị trí 4 thì có sự chuyển dịch cực đại hấp thụ một khoảng 25 111JJ vổ phía sóng dài [79]

Để khẳng định sự có mặt của hệ vòng tiliazolictiI IO I 1 - 4 ngoài việc phân lích ctịnlì lưựng ni tơ, phổ hổng ngoại là phương tiện hỗ trự hiệu quả nhất Trong phổ hồng ngoại của (hiazoIiđinon-4, Ilion luôn tồn lại cực đại hấp thụ ứng với dao động hoá tri của nlióin cacbonyl trong vùng 1655 - 1760 cm '1 Đối với thiazoliđinon-4 trong cùng một dãy các Iihóm thế tương tự nhau, khoảng biến thiên về số bưức sóng líng với dao động hoá trị của c= 0 sẽ hẹp hưu rất nhiều, có khi chỉ khoảng 10 - 40 cnv' [28]

Nếu ở vị trí số 3 không có nhóm thế, thì lìm đuợc cực tìại hấp thụ ứng với dao động VN„|| trong vùng 3100 cm '1.

Ï 7

5-amino-2-metyIinđol được điều chế bằng cách khử hoá hợp chất 5-nilro-2- metyliiiđol Iroiig dung dịch NaOH / ctanol với hợp kim AI-Ni được đun hồi lưu cách lhuỷ[7J Hiđro mới sinh sẽ khử hoá nhóm -NO; thành nhóm -NIỈJ Amin sẽ tách ra khi cất loại dung môi của hỏn hợp sau phản ứng Hiệu suất dạt 68 %, t„c = 157-158

°c phù hợp với lài liệu [7J

Tuy nhiên việc điều chế 5-amino-l,2-đimetylinđol còn có thêm bước metyl hóa hợp chất nitro ử vị trí số 1 của nhân incíol Hợp chất này đã được diều chế bằng cách metyl hỏa 5-nitro-2-melyIinđol bởi đimetylsimphat với Na kim loại trong NH, lỏng với xúc tác là tinh thể Fe(N 03),.8H20.[57] Việc thực hiện qui trình này là rất khổ khăn IIhất là phải làm việc với NH3 lỏng trolly nhiệt độ phòng thí nghiệm mà hiệu suất lại thấp Phương pháp này dược chúng tôi cải tiến bằng cách tiến hành phản ứng trong dung dịch NaOIỈ vói dung môi là axeton-mrớc, lác nhñn metyl hoá

là đimetylsunphat Qui trình này là hoàn toàn đơn giản, dỗ thực hiện hơn và đặc biệt cho hiệu suất rất cao (96% so với 47% của phương pháp nêu trong tài liệu [57]).Việc khử hoá hợp chất 5-nitro-1,2-đimetyIinđol gặp rất nhiều khó khăn Aniin tạo thành kém bổn (rong môi trường kiềm mạnh, nhất là khi phản ứng có gia nhiệt,

vì vậy việc áp dụng phương pháp khử bằng hợp kim Al-Ni không thanh công Các phương pháp khử bằng Fe, Zn, Sn, SitCI, đã dược khảo sát tỏ ra không thích hợp Wayland E Noland và cộng sự [57j đã khử hóa (hành công hợp chất này bằng với xúc tác Ni-Rnney Irong etanol ử áp xuất 2 aim thu được ami 11 với liiệu suất 61% Tuy nhiên nhằm tìm kiếm một phương pháp điều chế5-;immo-l ,2-đimetylinđol phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, cho hiệu suất khá, chúng tôi đã tiến hành khử hợp chất này bằng đitliionit (Na2S20 4) trong dung dịch NaOH Hợp chất nitro được hòa tan trong tolucn, được khuấy mạnh với dung dịch Na2S20 4 và NaOH ở 50 ° c

Phản úng khử hóa dị thể này ít toả nhiệt và đòi hỏi phải giữ nhiệt độ ổn định ử 50"C Nếu nhiệt độ tăng cao sẽ gAy ra liiổii tượng nhựa hóa am in tạo thành Vì là phản ứng

dị Ihể cho nên thòi gian phản ứng và lốc độ khuấy có vai trò tỊiiyếl định đến mức độ chuyển hóa cùa phản ứng Khuấy phải đám bảo được sự trộn 1ÃII lốt nhất của hai pha lỏng vào nhan vì Iilnr ihếsẽ làm tăng xác suất tiếp xúc giữa lác nhan khử và lìựp cliất nitro Khuấy tốt sẽ làm giám thời gian phản ứng Sau khi phàn ứng kết thúc (bằng

24

cách kiểm tra mói (rường kiềm của phản ứng) la sục khí MCI khô vào phẩn chiốl toluen đã được làm khỏ Khi đỏ chí cỏ hợp chất amin sẽ bị (ách ra dưới dạng muối cỉohiclrat Muối này dược hòa tan vào nước và kiềm hóa cẩn thộii bằng diiniĩ, dịch

N l l ( Amin sẽ tách ra ử dạng tự do 5-amino-l,2-đinietylinđol thu được có nhiệt độ

nóng chảy là 76-77 "C phù hợp với lài liệu [57J HiỌu suấl của phản ứng khử là 65%.

Như vậy quy trình điểu chế 5-amino-i,2-í!imetyIinđol lừ 2-metylinđol mà chung tòi đã tiến hành là đơn giàn vồ mặt thực nghiệm và cho hiệu suất cao lion so với qui trình đã đưa ra trong tài liệu

2.1.2 T ổ n g hợp c ác a /o n ie tin

Chúng tôi tổng hợp các bazơ azoinelin bằng phương pháp kinh điển: ngưng tụ

aniin bộc 1 với anđehil tlieo tỷ lệ dẳng phñn tử trong elanol khan

Hỗn hợp phản ứng dược đtm hổi lưu cách tlmý từ 1- 4 giờ San phẩm là những chất rắn, có màu từ vàng nhạt đến vàng da cam hơi đỏ, đa số khó tan trong ancol, do vậy (lược tách ra khỏi hỏn hợp phản ứng bằng cách làm lạnh và lọc Sau đó được tinh chế bằng cách kôl tinh lại

Cấu trúc của chúng được khẳng định bằng cách ghi phổ hổng ngoại, một số được ghi phổ khối lượng, pha» (ích lũtơ Kết quá pliíln tích Iiitơ phù liựp với lính toán lý (huyết từ công thức dự kiến Phổ hổng ngoại đều cho dải hấp thụ đặc trưng của liôn kết -CH=N- trong khoảng 1590-1610 Kết quả là chúng lôi đã tổng hợp được 12 a/.ometin trong đó có 8 azometin mới chưa thấy công bố trong các lài liệu,

có chứa trong phñn (ử hệ vòng inđol Kếl quả được trình bày trong bảng 1 (trang 28).Trong sô 12 hợp chất azometin tổng hợp được có hai chất đã được chúng tôi ghi phổ khối lơợng 11ai chất đó thuộc số 8 azomctin được chúng lôi (ổng hợp mới Phổ khối của cluing đều có pic ion pliAii tử với cường độ rất mạnh (xem phụ lục) Số

nguyên lử cacbon trong phân lử azometin được tính từ tỉ lệ chiều cao vạch phổ của ion M ‘ và (M + l)f theo cóng thức: [1,8]

trong đó n : số nguyên lửcacbon trotig phân tử

li' : chiều cao vạch phổ (M + l)+

Phù hợp với công thức phân tử là C17U|5N30 2

Số khối của M+ là số lẻ phù hợp với số nguyên tử N trong công thức phủi) tử là 3 (cũng là số lẻ) (Quy tắc "nilơ") [1,8]

* Vói /Mliinetylaminoben/.yliclen-S-iimino- l,2-đimetylin(lol

h' = 7365 [pic (M +I)+ = 292J

lì = 35702 (pic M+ = 2 9 1)

7365

11 = - = 18,75 « 19 nguyên tửcacbon0,011 35702

Phù hợp với cồng lliức pliiìii tử là

SỐ khối của M+ là sổ lẻ phù hợp với số nguyên tử N trong công thức phiìn tử là 3 (cũng là số lẻ)

Nlnr vẠy căn cứ vào phổ hồng ngoại, kết quả phân tích Iiitơ và đặc biệt là phổ khối lượng có (iiể khẳng định rằng các nzometin đã clưực cliúng lôi tổng hợp có công thức đúng Iihu dự kiến

26

Hảng 1 Kết quá tổiií» họp vil phân lích cúc íi/.omctin

STT Công (luire (X) Nliiệl (lộ

nónj* thả.v, "C

Hiệu siiâl

%

i’lio IU ghi chú Vc=N (e in 1)

2.2 Tổng liự|) các (lẫn xuất của tliia/olidinon-4

Phản ỨMg giữa bn/.ư nzometin và axit thioglicolic là phương pháp tliuộn lợi Iihâì

để tổng hợp các dãn xuất lhinzoIidinoii-4 có chứa các nhóm thế ờ vị trĩ 2 và 3

Chúng tôi dùng phương pháp này để tổng hợp các dẫn xuất thiazoliđinon-4 có

chứa hệ vòng inđol ở vị trí số 3 và vòng bcnzen ở vị trí số 2 Phản ứng được tiến

hành bằng cách đun hổi lưu một hỗn hợp đẳng phân tử cùa axit thioglycolic và các bazơ Schiff của 5-amino-l,2-đimetylinđol Thời giai) phản ứng 10 giờ liền, dung môi phản ứng là bcn/.cii, trong quá trình phản ứng phải liên tục tách loại nước có thể bằng hệ sinh hàn đặc biệt Thường thì sau một thời gian đun nóng các bazơ Schiff đều tan ra và tạo thành tlimg dịch đồng thể, sau đó mới xuất hiện lại các kết tủa không tan trong benx.cn Có thể đây là hỗn hợp của sản phẩm thiay.oliđinoii-4 và hợp chất trung gian chưa đóng vòng Trong lất cả các l rường hợp cluing tôi đều (hu dược sản phẩm là chất rắn, rất khó tan trong các dung môi (hông (hường như benzen, toluen, etanol, mctanol

Đíly là các hợp chất mói kin đầu được tổng hợp Cluìng được khẳng ctịnli cấu trúc nhờ ghi phổ hổng ngoai, phân tích Iiitơ và ẹlii phổ khối lượng Nlìững kêt quả phân tích nguyên tố đéu cho kết quả phù hợp với cấc công thức dự kiên Phổ hồng ngoại cho các dải hấp 1 hụ dặc trưng cho dao động hoẩ trị của nhóm c = 0 trong khoảng 1680 - 1720 cm 1 (Bảng 2 ) phù hợp với các giá trị được công bố trưức đây của loại hợp chất này [10]

Hai trong số 8 dẫn xuất của lhiazoliđinon-4 được ghi phổ khối lượng Phổ khối lượng của clnìng đều có pic ion plinn lử M' (xem phụ lục) Điều này cho thấy cà hai thiazoliđinon-4 được ghi khối phổ tléu có công lliức cộng như dự kiến Tuy nhiên do cường độ các pic iou phAn tử này rất nhỏ (18 và 36) vì vậy máy phổ khối lượng không thể glii nhộn được sự có mặt của ion (M+1)+ (nằm ngoài giới hạn độ nhạy của

28

máy) Do vẠy với các lIii;i/.olit1inon-4 chúng (ôi không tính được số nguyên (ú cncbon trong pluìn lử nhờ vào chiều cao pic.

* Vói 2-(//-bn>mphenyl)-3-(l,2-(liiiictivlin(l<>lyl-5)-(liiir/()liđinon-4 có

số khối của pic iou M' là số chẵn (400) phù hợp với số nguyên tử nitơ có trong công Ihức p ha » từ là 2 (cũng là số chẩn) Pic ion (M+2)* = 402 và pic ion M' =

400 có tì lệ chiều cao lít 15 / 18 = 83,33% phù hợp với lý lệ giữa các dóng vị

của KIBr / "Bi (rong tự nhiên là 87,48 % [1,8] Kết CỊiiả này chứng minh sự có mặt của Bi trong phñn tử thiay.olicliiion-4 được nghiớn cứu

* Vói 2-(/;-dimcíyliimỉn()phc*nyl)-3-(l,2-(liinc*lyliiul()lyl-5)-thiazoỉiđiii(ni-4 trôn phổ đổ cũng chỉ xuấl hiện một pie ion pliñn từ M' là 365 với cường độ là

36 do vậy cũng không thể tính toán được số nguyên lử cacboti có trong phAn lử

từ phổ khối lượng Số khối pic ion M+ = 365 là một số lẻ phù hợp với số lẻ nguyên tử nitơ có trong phăn tử là 3

Như vậy căn cứ vào phổ hổng ngoại, kết quả phAn lích Iiitơ và phổ khối lượng

có thể khẳng định rằng các hợp chất lhiazoliclinon-4 đã được chúng lôi tồng hợp có công thức đúng nlur dự kiến

Kết quả tổng hợp và lính chất phổ của các thinzoliđmon-4 do cliííng tôi lổng hợp mới, được trình bày trong bảng sau

Bản a 2 Kết ([im (OIIJÍ liựp và phân tích 8 tlii;i/.oli(Iiuon-4 (lược lổng liợp mới.

SÌ 1’ Công (hức (X) Nhiçl (ló 11iç 11 siiiïl

2.3 Tính ch ất ức c h ế ăn m òn của a z o m e tin dãy

5- am in o-2-m etylin đ oL | 3 , 41

2 3 1 ứ c c h ế ă n m ò n t h é p

Các nzomctin dược chúng tôi chọn dê ngliiôn cứu línli chất ức chế ăn 11 lòn kim loại là: /;-clobciizylkleii-5-amino-2-metylindol (I); /;-n itrobcnzyl iđen-5-am ¡110-2- metylinclol (II); /;<limelylamihbenzyliđcn-5-animo-2-mely]mđol (Ui); />-metoxyỉbenz;yliđen-5-amino-2-metyỊinđol (IV); và tương ứng với mỏi azometin chuẩn bị được một mẫu (kill, ký hiệu là Mị, Mj, Ml, M 4 là chill khoáng không phụ

gia (nhót 20 cSt) với nông độ azometin 0,02 %, (xem phần thực nghiệm) Míĩu đối

cluíng là mẫu dầu không có azometin kí hiệu M0

Đường cong phAn cực của mẫu đối chứng (điệu cực thép Ct-3 phủ màng dầu M0 không có ức chế), ngAm I giờ trong dung dịch NaCI 3% clưực giói thiệu trone; hình 1 Đường cong này có dạng clo'11 giản, trong khoảng thế â m hơn -520mV, đường này nằm ngang ít tliay đổi và có giá trị mật độ dòng rất Iiliỏ (dòng catôl) Khi quét về phía thế dương hưu (đường anôt) dòng bắt đáu lăng lên tại giá trị

<p = -520niV và tăng clổu đặn theo (liế phân cực Klii lliế tăng ỈÔI1 về phía giá trị đương han màng nhanh chóng bị phá hủy và dạng dường anôl lương tự với dường hòa (nu của thép Ct-3 kliòng có màng phủ bảo vệ trong dung (lịch điện ly NaCI

M.5-19CỈ3

Hinh_L Đường CO/ I Ị Ị ự ì ì ả i ì c u c

m ẫu dầu M 0 trêu í lú'Ị) Ct-3

trong dung (lịch NtìCl 3% sau

I giờ.

Đưòĩig cong phAii cực niÃu Mị, M2, M,, M, và các giá Irị lliế và dòng phân cực đ;Ịc trưng của chúng dược đưa ra (rong hình 2 và bảng 3.

Với các mẫu dầu có chất ức chế, phần đường catôt nhìn chung không thay đổi

nhiều so với nhau và so với màng không có chất ức chế Tuy nhiên cường độ dòng catôt nhỏ và nhỏ hơn lương đối nhiều so với uòng catôt của mẫu M 0 mặc dù thời gian ngâm cao hơn nhiều (bảng 3)

Bảng 3 Một sô' giá trị tliế vả dồng phân cực th ế động của thép Ct-3 phủ

111(111 (lần M,t - M.f trong dỉHiíỊ dịch NdCỈ 3%.

mV

la (mA/cm2) ở các siií trị íliế khác nhau (mV)

IcmA/cni2 -800 mV

<pmV

1giò

Mj 604 6,4.102 3,5.10? 3,4.102 2,3 I ữ a 0,96.104 -500 76M„ 598 12,6.10 2 12.1 0 2 7,5.10'7 6,5.102 0J.10-4 -400 24

E0: thế ổn định; la: một độ dòng anôt; Ic: mật độ dòng catôt;

I: liiời gian ĩigAm I11ÃU trong dung dịch

32

Ou'ó'iig phAn ciíc vüng anól có su' kliác nliau ro rct (binli 2) MAt ció d ó n g ;iuól (la) tai các giá lii Ihe khác nhau giám nliiéu kln vói la cúa mñu so sánli M„ KOI t|iia nay clnrng tó rang các azomelin có tac dung lam chám sir hoa tan cúa thép Ct-3 trong mOi triíó'ng NaCI Trong 4 mñu mñu M2 có dóng phAn cuc anól caoluíu, cluíng lo khá nang bao vé bé mal Ihép cúa chAt úc clié trong mñu nay la lliA’p nluít.

Klióng có su kliác biet lón gifra các giá ti i E() tai lliói dicni do MAu M, có giá

ni E() dirong nhát DAy la mñu có theri gian bén ón dinh trong dting dich NaCI 3% nlio nlnít: sau 6 gió ngAin mñu Irong dnng dicli NaCI 3%, trfin difin cuc pln'i dfiti M,

da xuAt hiéti diem gí tliay diroc bang inát Hién lifi/ng an món cuc bó nay clio (hay mAu M|, cúng vói mAu M2, có khá nang bao ve kéni nhA't trong so bón mñu chira azomelin diroc iighiOn díu

Ket quá nghién ciru cho tliAy khá nang úc ch£ an món thép Ct-3 cúa 4 azometin tliuóc day 5-amino-2-mctylindol giám tlieo thir iirsau III > IV > I > 11

2.3.2 Úc chc an m ón d ó n g

Diróng cong phAn eire cúa mñu dóng nhúng dAu M0 ngAm trong dung dich NaCI 3% diroc du'a ra trong hinh 3

0,1 2

l linli 3 t)udng cong phán

cuc llic dóng d ía Cu plui

m aní' dan M„ trong dung

Sự lioà tan anOt của đổng trong môi trường ion CT dã được nhiều lác giả nghiên cứu 113, 15, 16, 21 ] Sự hoà tan là quá trình chuyển khối bị giới hạn, hình thành ion eloma Cu(I) [CuCl2J Tuy nhiên bước khuếch tán (heo một số tác già là quá liìnli chuyển C1 đến bồ mặt kim loại [16], CÒI) một số lác giả khác lại cho là quá trình khuếch lán [CuCIJ vào dung clịcli [13, 15, 21] Giin đây việc xác địiili chính xác quá Irìnli khuếch lán (rong vùng thế nghiên cứu dã dược thảo luận và khang đinh chỉ bị giới liạn bởi quá trình khuếch lán [CuCl2]' [15, 21] Động học và cơ chế lioà tan anôt của Cu trong dung dịch trung tính như sau:

Cu + c r <=> CuCl + e' (1)

Trên đường cong phân cực Cu phủ màng dắu M0 xuất hiện hai pic dòug tại các thế -40mV và I90mV (ưưng tự nlur mẫu Cu trần không phủ màng dầu Vùng anốt - 800mV có pic uhỏ tương úng với sự khử ion đổng

Quá trình lioà tan anốt Cu sẽ tạo thành lớp muối clorun đồng (I), [CuClỊ [20],

và sail dó oxi hoá Cu(I) thành Cu(II) Ion Cu hoá trị hai này có thể kết tủa thànhCuO hoặc Cu(OM)2 ử pH > 7 [23] ơ khoảng pll lừ 6 - 7 pic này cho thấy có sự lạo thành của dồng oxit CU/P [52] Tại vùng catốt có thể xảy ra quá trình khử CuCl và các tiổn plìAii Cu tan [14]

Đường cong phân cực cùa các mẫu dầu được đưa ra ở hình 4 Trên cácdường pliAn cực M,-M, chúng ta đều thấy có xuất liiộn các pic anốt và catốt Các pic này chỉ khác nhau về cường độ vò thế xuất hiện Thế tại các pic anôt dịch chuyên về pliía dương hơn Mẫu M2 có khả năng làm dịch chuyển thế pic này mạnh nhất (Pic thứ nhấl lừ -40mV mẫu M(, dốn -10 mV của mÃu M, và pic thứ hai là lừ - 800 đến -900 mV) Như vậy các nzomctin làm cho khoáng thố thụ độns; của mẫu được mở rộng lioìi cả về hai phía

34

I linh 4 Difàng cong pliait eue

eue nuiu dtiti M ,, M,, M ?, M 4

ngain trong dung dit It NaCl

3% tai thài diéni do.

Cirô'ng dô dong cire dai (tai cac pic) cfing ginni maiih khi co mât cac azometin Vô'i mâu M2 qua Irinh oxi boa xay ra î al yeu (dô eau pic nhô) Gia tri thé va mât dô dung tai cac pic lifting ihig vôi cac mûu nghiên ciru diftfc dira ra trong bang 4

i^aiiR 4 M ât so g iâ fri th é v à doug tai eâc pic trêu du'ông congphtîn eue cac mâu

nghiên cûu trong dung dieh N aCl 3% tlieo th ô ig ia n ngâm.

Mâu Pic iinôt llitr nliâl Pic «iiiôt llur liai Pic calot 1

I

(mA/cm2)

(P(mV)