Luận văn nghiên cứu sử dụng Điện cực paste cacbon biến tính bởi hgo Để phân tích một số kim loại Độc hại trong một số Đối tượng môi trường bằng phương pháp von ampe hòa tan

Với việc lựa chọn các thuốc thử và điều kiện phân tích phủ hợp, phương pháp Ad§V đã nâng cao độ nhạy vả độ chọn lọc, có thể ứng dụng rất hiệu quả trong phan lich vết Trưng phương pháp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUONG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHÊN

NGUYÊN MINH QUÝ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG DIỆN CỰC

PASTE CACBON BIEN TINH BOI HgO DE

PHAN TICH MOT SO KIM LOAI DOC HAI

TRONG MOT SO DOI TUGNG MOI TRUONG BANG PHUONG PHAP VON AMPE HOA TAN

LUẬN ÁN TIỀN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI — 2011

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRUONG DAI HOC KHOA HOC TU NHIEN

NGUYEN MINII QUY

NGHIEN CUU SU DUNG DIEN CUC

PASTE CACBON BIEN TINH BOI HgO DE

PHAN TICH MOT SO KIM LOAI DOC HAI

TRONG MOT SO BOI TUGNG MOI TRƯỜNG

BANG PHUONG PHAP VON AMPE HOA TAN

CIUYEN NGANIE HOA PHAN TICE

'MÃ SỐ: 62 4429 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS TRAN CHUONG HUYEN

TIA NOI - 2011

1.1 PHUONG PHAP VON AMPH HOA TY

1.1.2 Các diện cực dùng trong phương pháp von ampe hòa tan

1.1.3.Các kỹ thuật ghỉ đường von ampe héa ta

1.1.4 Ưu điểm của phương pháp von ampe hòa lam

1.1.5 Các yêu tổ cần khảo sái khi xây dựng một

quy trình phân tích theo phương pháp ASV va 1451

1.2 GIỚI THIẾU VẺ MỘT SỐ KIM LOẠI NĂNG - - 35 1.2.1 Một số kửm loại nặng trong tự nhiên (Cu, Pb, Cả, 7m ) 5

122

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH

1.3.1 Các phương pháp phân tích quang pho

Tác động của Cu, Pb, Cả và Zn tới môi trường và sức khỏe con người

1.33 Các phương pháp phân tích điện hóa

1.4 KÉT LUẬN CHUNG nh HH HH nho 32

3.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 34 2.2 PHUONG PHAP NGHIEN CUU 36

2.3 THIẾT BI DUNG CU VA HOA CHẤT ceeeseeeaeeo.đT

2.3.1 Thiét bị - dung cụ

3.3.2.Hảa chải

3.1, CHẾ TẠO ĐIỆN CỰU VÀ KIỂM TRA BAC TINH

3.1.1 Chế tạo diện cực

3.1.2 Kiểm tra đặc tính hoạt động của điện cực

3.1.3 Quy trình chế tạa điện cực HẹO-MCPE

3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG BIEN CỰC

TRONG PHƯƠNG PHÁP VON AMPH HÒA TẠN ANOT 93 3.2.1 Nghiên cứu khà năng ứng dụng điện cục HgO-M4CPE đề

xúc định ChẾ', PB?', Cẩ“", 2n? - theo phương pháp von ampe hòa tan anot 53

3.2.2 Xác định đẳng thời Cụ”, PB”, Cứ”, 7n” trên

điện cực HgO-PCME theo phương pháp von ampe hoa tan anol

3.2.3 Xác dịnh Pb`', Cổ ' trên diện cực HgO-PCME theo

phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (1491)

3.2.4 Xác định đồng thời Pb và Cả trên điện cực HgO-PCME hằng

phương pháp von ampe hoa tan hap phụ

3.3 AP DUNG PIIAN TICII MAU THC Th

3.3.1, Phân tích một số mẫu thực tế theo phương pháp ASV

3.3.2 Phân tích một số mẫu thực tế theo nhương pháp A45

3.3.3 Quy trinh phan lich cdc kim loại

DANH MỤC CÁC BÀI BẢO CỦA TÁC GIÁ ĐÃ

DANIT MỤC CÁC KÝ HIIỆU VÀ CHỮ VIẾT TÁT

1 AR Biên đô xung, Pulse amplitude

+ Aggy | Vow ampe hie tan hấp Adsorptive Stripping

phu Voltammetry

3 ASV | Von-ampehdatan anot — Anodic Stripping Voltammetry

4 Cd Cadimi Cadimum

5 CSV |Von-ampehỏatancalot Catodie Sừippmg VoHammety

6 DP Xung vi phân Dilferential Pulse

7 Ep Thể đỉnh pic Peak potential

8 f£ Tan so

9 GIIDL | Giới hạn định lượng Limit of quantification

10 GHPH | Gidi han phat hién Lumut of detection

II HD | Diễn cực Biot thay ng anging Mercury Drop

Dign cuc paste cacbon

12 biên tính bởi oxit thủy

MPCE | | Tilectrode

ngân

13 Ip Déng dinh pic Peak current

14 MME | Điện cực mảng thủy ngân Mercury Film Electrode

15 ppb Phân tỷ Part per billion

l6 ppm | Phan triéu Part per million

17 RSD | Dộ lệch chuẩn tương đổi Relative Standard Deviation

Tiện cực giọt thủy ngần StaHonary Miercury Iro

18 SMDE 8 ne lẻ ợ P

19 5qW_ | Sóng vuông Square Wave

20 v "tắc độ quét thế Sweep rate

21 R Hệ số tương quan coefficlent of corelation

22 BR Đệm vạn nẵng Britton Robison

DANH MỤC CÁC BANG

Trang

Bang 1 Mat sé công bể Lừ năm 1995 dến năm 2010 xác dnh riêng

hoặc đồng thời Cu?! Phể', Cd?', Zn?' trên các điện cực biển tính” 31

Bang 3.1 Kết quả khảo sát khoảng thể điện hoạt của `

điện cục lâm việc HgO-j MPCE va MEE in situ trong các thánh phân

dưng dịch nền khác nhau!” 45

Bằng 4.2 Nồng độ IIg?' rong đưng địch sau

các lần sử đựng điện cực đo dòng von ampe hỏa tan 51 Bảng 3.3 Các thông số máy và điều kiên phân tích riêng

các ion Cu?" Ph?", Cá?! Zn?” theo phương phap ASV"? 54

Bang 3.4 K& qua xc dinh Tp (Me?) khi xác định GIIPII và độ nhạy

của phương pháp khi xác định riêng các iơn Cu”, Pb”, Cá”, Zn pe 55

Bang 3.5 Cac yia tn a, b, S,, GHPH va hé sé wrong quan R tinh tir phuong

trinh I, b[Me| khi xác định riêng các ien Cu”, Ph?! Cd?! Zin?! $5

Bang 3.6 Kết quả xác định 1uy„ ở các A khác nhaut, $7

Bằng 3.7 Kột quả xác định 1yye ở các tốc đô quét thế khác nhaut? $8

Bảng 3.8 Các giá trị a, b, S,, GIIPII va R tinh từ phương trình

1= a + b[Me"”] khi xác định đồng thời Cu”, Pb”, Cổ”, Zn”" 60 Bang 3.0 Kết quá xác định Tp (MẶG® ở các pH khác nhau”) 61

Bang 3.10 Két qua xac dinh 1Me”” & các thế điện phân khác nhau”? 62

Bang 3.11 Ngưỡng ảnh hướng của các lon kim loại

Bang 3.12 Kết quả áo IgMe”” khi chỉ hp lại của củng

Bang 3.13 Kết quả xác dinh IpMc” khi xác dinh GHPH

Bang 3.14, Cac giá trị a, b, Sy, GHPH va R

Bảng 3.15 Kết quả xac dinh Ip Me’! khi xéc dinh

Bảng 3.16 Các thông số máy và điều kiên phân tích riêng

Đáng 3.17 Kết quả xác dinh 1, (Me?") khi x4e dinh GHPH va

độ nhạy của phương pháp AdŠV khi xác định riêng các ion Ph?", Cá?'®

Bang 3.18 Cac giá trị a, b, 5y, GHPH và R tỉnh từ phương trình lụ= a+

b[Me””] khi xác định riêng Pb**, Cd?! theo phương pháp AdSV,

Bảng 3.19 Kiết quả ảo I,của Ph?' và Cđ?' ở các pII khác nhau '?

Bang 3.20 kết quả do cha Incủa Pb va cd

Bang 3.28 K& qua xác dinh I, Pb va ca

khi ghi lặp lại trong củng một dung dich nghiên cứu:

Bảng 3.29 Kết quả xác định an! khi xác định GHPH

và độ nhạy của phương pháp

Bằng 3.40 Các gi ti a, b, 8), GHPH và R tính từ phương trình Typ a +

bịMC?”]| khi xác định đồng thời Ph?” và Cd?” theo phương pháp AdSV,

Bảng 3.31 Kết quả xác định Late) khi xác định

khoảng tuyến tính của phương, pháp ”

Bằng 3.32 Kết quả phân lich Zn”, Ce?! Ph?! Cu?

trong uáu mẫu nước Hồ Tây? (Xứ lý theo cách oô mẫu)

Bảng 3.33 Kết quả phân tích Zn”, Cd", Pb”, Cut

trong các mẫu nước Hồ Iây! (xe lý bằng cách chiếu LIV)

Bằng 3.34 Kết quả phân lich Zn”! Ce?! Ph?! Cu

trong các mẫu nước Hồ Bảy miu di

Bang 3.35 Kết quả phân tích ZnẺ', Cd?!) Pb?!) Cut

trong uáu mẫu nước sông Nhué ©

Bảng 3.36 Kết qua phân tích Zn”, Cd”!, Pb””, Cu” trong các mẫu

nước hề Văn và hồ Gươm”?

Bang 3.37 Kết quả phân tích Cu, Pb, Cd, Zn

trong cdc mau nue sinh hoạt -

Bang 3.38 Két qua phân tích Cu’*, pb", Ca?

trong cdc mau nước tự nhiên © a

Bang 3.39 Kết quả phân tích Pb?!, Ca?! trong -

các mầu nước tự nhiên băng phương pháp vơn ampe hỏa tan hấp phụ

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sự biến thiên thể theo thời gian và dạng đường

von ampe hỏa tan trong kỹ thuật dòng một chiều (2Œ)

1lình 1 2 Sự biễn thiên thể theo thời gian và dạng đường

on ampe hòa tan trong kỹ thuật xung vi phân (DP)

Hình 1.3 Sự biển thiên thể thco thời gian và dạng dường

von amps hoa tan trong kỹ thuật sóng vuông (SqW)

11ình 3.1 Dường CV trong dưng dịch đêm axetat 0,05M

chứa Pb”” 50 ppb của điện cực biến tính: 1- tỉ lệ HgO:Œ

là 1:1; 2- tỉ lê HgQ:C lả 1:2; 3- tỉ lệ HgO:Ø là 14

Hình 3.2 Đường von ampe hòa tan khi đo lấp lại trong

cùng một dung địch Ph”" 2ppb (n=9) với tỉ lệ điện cực HgO:C là 1:2

Linh 3.3 Dường von ampe vòng trong dung dich

HƠI 0,05 MI (A) và axetat 0,05 MI (B}

Hình 3.4 Đường von ampe vòng trong dung địch có chứa PbỶ':

Hình 3.5 Tường von ampe vòng trong dung dịch có chứa Pb?"

Hình 3.6 Ảnh SEM của điện cực làm việc rong 3 trường hợp

1lình 3.7 Các đường von ampe của Me”” trên điên cực HgO-PCMH;

Hình 3.8 Ảnh hưởng của biên độ Lới Iywc

Hình 3.9 Ảnh hướng của tốc độ phân cực tới ÏÌMe

Tình 3.10 Ảnh hướng của pH tới [MeẺ

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thể diện phân tới I,Me?”

Hình 3.12 Đường biểu diễn môi quan hệ giữa chiều cao pic

và tạ của Cu? , Pb?! Cd?! Zn?! & cae néng độ khác nhau

Linh 3.23 Đường vơn ampe hỏa tan biểu diễn đồ lấp lại

khi xác dịnh đẳng thời 4 ion ĐKTN: như bảng 3.12

Hình 3.14 Đường von ampe hòa tan khi xác định GIIPII và

độ nhạy của phương pháp phân tích đồng thời 4 ion (TN2)

đình 3.15 Các đường hổi quy tuyển tỉnh giữa [Me”"] và Me?"

trong khoăng nồng dộ 2 + 30 ppb

Hình 3.16 Đường von ampe hòa tan hấp phụ của phức PhỶ' va Cd”! vei

xylenol da cam trên điện cực HgO-PCME

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến 1y của Pb?! va Ca?!

1ình 3.18 Ảnh hưởng của nồng độ đêm tới IyMe””,

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử tới [McỄ—

Tình 3.20 Anh huéng cia thé dién phin( Ey) dén I, Pb” va ly Cả”

Hình 3.21 Ảnh hướng của thời gian điện phân tới Me?"

Tình 3.22 Ảnh hưởng của Bụy tới IMe””

Hình 3.23 Ảnh hướng của thời gian hấp phụ( tạ) đến ly py va Tp ca

Hinh 3.24 Anh huéng cia tin sé (f) dén 1,Pb"' va C4” "

Hinh 3.25 Ảnh hưởng của biển dộ( AH) dến I„Pb” và I,Gd?”

Hình 3.26 Ảnh hưởng của tốc độ phân cực (v) đến I„Pb”' và I Cđ"!

Hình 3.27 Đường vn ampe hòa tan hắp phụ của Pb”* va Cd"?

ghi được khi thực hiền 9 phép do lặp lại trong củng một dung dịch

nghiên cứu (TN1)

Hình 3.28 Các đường von ampe hòa tan của Pb?' và Cá?” ghi

khi xác định độ nhạy và GHPH của phương pháp (TN])

Hình 3.29 Đường hồi quy tuyến tính của I„ với [Pb' "| và [Cd””]

trong khoắng tử 2 + 50 ppb

1lình 3.30 Sơ đồ quy trình phân tích sử dụng điện cực HgO-MCPE

xác định động thời 2n”, Cả”, Pb””, Cu?” theo phương pháp ASV và

xác định dồng thời Cd””, Ph? theo phương phán AdSV

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển không ngừng của sác ngành san

xuất công nghiệpvà nông nghiệp,cuộc sống sinh hoạt của con người ngày

cảng được nâng cao Sơng song với sự phát triển đó, môi trường đang có

nguy cơ bị ô nhiễm nghiềm trọng, trong đó có sự ô nhiễm các kim loại nặng,

nhu Cu, Pb””, Cá”, IIg”", Việc phân tích lượng vết của chủng trong các

dối tượng môi trường là diều cần thiết Có nhiều phương pháp phân tích có

khả năng đáp ứng nhiệm vụ đó như phương pháp quang phê hấp thụ nguyên

tit (AAS), quang phé phat xa nguyễn tử (AE8) quang phổ phát xạ nguyễn

tử plasma (ICP-AES), các phương pháp điện hóa hiện đại như phương pháp

von ampc hòa tan (8V), phương pháp von ampc hỏa lan hấp phu (AdSV)

Các phương pháp von ampc hỏa tan có độ nhạy và độ chạn lọc cao, giới

hạn phát hiện thâp q0? +10M), giá thánh không cao, vỉ vậy chúng được

ứng dụng nhiều trong phân tích vết các kim loại Phương pháp von ampe hòa

tan anot có khả năng xác định được đồng thời nhiều kim loại có khả năng tạo hỗn hồng với thủy ngân như CuỶ', Ph?, Cả”, Zn”', Sø”' [114] Trong thời

gian gần dây, phương pháp von ampe hỏa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển,

có thể phân tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó

xác dịnh theo phương pháp von ampe héa tan anot (ASV) hay von ampe hòa

tan catot (CSV), nhw: 1g", PT, NẺ, Có”, Cr”, và một số chất hữu cơ

|114| Với việc lựa chọn các thuốc thử và điều kiện phân tích phủ hợp,

phương pháp Ad§V đã nâng cao độ nhạy vả độ chọn lọc, có thể ứng dụng rất

hiệu quả trong phan lich vết

Trưng phương pháp von ampe hỏa tan, lựa chọn và sử dụng điện cực rất

quan trọng Hiện nay, đa số các nghiên cửu về phương pháp 8V đều sử dụng

điện cực thúy ngân như điện cực giợt thủy ngần treo (HMI2E), điện cực giợt thủy ngân tĩnh (SMDR), hay điện cực màng thủy ngân trên đĩa rắn trơ (MT)

do những đặc tính điện hóa ưu việt cỗa thủy ngân như có khả năng tạo hỗn

hồng với các kim loại, có khả năng hấp phụ điện hóa và hóa học Tuy nhiên,

do thủy ngân có độc tính cao, ảnh hưởng xấu tới môi trường và sức khỏe con

người, nên hiện nay các nhà nghiên cứu từn kiểm các vật liệu ít độc hại để lam điện cực làm việc Các vật liệu khác nhau dã dược nghiển cứu sử dụng chế tạo điện cực như vàng [35], bạc [34, 35, 122], than mềm [$ 7, 112], điện

cực màng bismut |4, 6, 8, 45, 58, 59, 70, 73] và diện cực biển tỉnh giữa vật

liệu than mềm hoặc graphit với các hợp chất như zeolit [31], diacetyldioxim

[61], chitosan |68], bismut |72|, diphonylthiocarbazon |85|, 1,4bis (prop-2-

enyloxy)-9,10-anthraquinon [87], Sn[Ke(CK),] [96], Gan day, cé mét số

nghiên gứu dé xuất điện cuc bién tinh béi oxit thay ngân [9- 11, 13, 66, 80, 102] Ưu điểm lớn nhất của loại điện cực này là không dùng thủy ngân theo lối thông thường, mà quá trình tạo lớp thủy ngân trên bễ mặt điện cực làm

việc do quá trình khử oxit thúy ngân, do dó không gây anh hướng xấu tới môi

trường, dễ chế tạo, để lâm sạch, có thê thực hiện quá trình phân tích ngoài hiển trưởng Vì vậy dây là loại diện cực có tiểm năng ứng dụng tốt cho

phương pháp vơn ampe hòa tan Ở nước ta, chưa có nghiên cửu nào để cập

ay

dén van dé

Xuất phát từ tỉnh hình trên, chứng tôi chọn để tài này với mục đích góp

phan nghiên cứu chế tạo một loại điện cực mới mang đặc tính điện hóa của

¿ định

thủy ngân, sử dụng cho phương pháp ASV và AdSV, áp dụng nó để

lượng vết các kim loại năng như Cu”, Pb”', Cả”, Zn”" trong một số đối

tượng môi trường Để thực hiện nhiệm vụ của luận án, chúng tôi cần giải quyết các nội dung sau

10

(1) Chế tạo điện cue paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân (HgO-

MCPI)), khảo sát đặc điểm điện hóa và độ bền của điện cực

{2) Khảo sát khá năng sử dụng điện cực cho phương pháp ASV và AdSV

xác dinh lượng vết Cu”, ph?" Cd znt®

(3) Ap dụng phương pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực HgO- MPCEH

để phân tích Cuˆ", Pb? Cử”, Zn” trong một số mẫu thực tế và đưa ra quy

trỉnh phân tích

1i

Chương L

TƠNG QUAN 1.1.PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HỊA TAN

— Giải doạn ẫn dịnh: Sau khi điện phân thường ngừng khuấy đụng dịch

3-5 s để cho kim loại phân bố đều trên bề mặt điện cực

— Giai đoạn hịa tan: Hoa tan kết tủa làm giàu và ghi đường hịa tan

bằng cách phân cực ngược va gh đường ven-smpc hỏa tan Nếu điện phân lá

quá trinh khử catot ở thể khơng đổi (E„,) thì khi hỏa tan cĩ thế quét với tốc độ khơng đổi vá đủ lớn (50 - 100mV/giây hộc lơn hơn) từ giá trị Eœ về phía các

giá trị dương hơn Irong trường hợp nảy quá trình hỏa tan là quá trình anot và

phương pháp phân tích gọi là von-ampe hịa tan anot (A8V) Ngược lại nếu

điện phân là quá trình oxi hĩa anot chất phân tích để kết tủa nĩ trên bề mặt

cực, thì quá trình phân cực hịa tan lả quá trình catot và gọi là phương pháp

von-ampe hịa tan catot (28V) Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ,

người ta gọi tên phương pháp là von ampe héa tan hấp phụ (Ad§V), trong đĩ

kim loai can phân tích lảm giau bang cách hấp phụ diễn hố phức của nở với

phối tử hữu cơ trên bể mặt điện cực làm việc Sau đĩ quét thể theo một chiều

nao dé khử hoặc oxy hố phức tích tụ trên bé mặt diện cực và ghi tin hiệu

đường hỏa tan hắp phụ của quá trình này

12

Duong von ampe hòa tan thu được có dang pic Thế đỉnh pic (Ep) va

cường độ động hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nền điện ly, pII

dung dịch, bản chất của chất phân tích và nồng độ chất, điện cực làm việc,

điều kiện đo,vv Trong điều kiện đo xác định, lp đặc trưng cho bản chất

điện hỏa của chất phân tích, dựa vào Ey có thể định tính các chất phân tích,

còn Iạ tỷ lệ thuận với nềng độ chất phân tích trong dung dich Ip = k.C trong

đó k là hệ số tý lê, dựa vào việc do cường độ dòng hỏa tan, có thể định lượng

được các chất phân tích Các kỹ thuật thường được sử dụng để ghi tín hiệu von

ampc hòa lan l kỹ thuật xung vi phân (DPP), kỹ thuật sóng vuông (8qW),

1.1.2 Các điện cực dùng trong phương pháp von œmpe hòa tan

“Trong phương pháp von-ampe hoa tan hâp phu yêu cầu về diện cực làm

việc rất quan trọng, quyết định độ nhạy và độ lặp lại của phép đo Yêu cau dat

ra la điển cực co diễn tích bề mắt không đôi lắp lai trong tât ca cac phẹp do

Œó mắt sô loại điện cực làm việc được sử dung như:

1.1.2.1 Cực giọt T1g treo (TMIDB) [I8]

Giọt Hạ được treo ở cuối một capilar nhỏ, đường kính giọt trong

khoảng 0,15-0,5mm Ở lỗ mao quản của cực có phủ một lớp chất ky nước dễ

Hy khong bị đứt đoàn va dung dịch nước không bị hút lên mao quản làm tắc

và để giạt luôn có kích thước lặp lại Trong suốt thời gian đo, kích thước giọt không thay đổi Sau mỗi lần đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi khỏi mao

quản và một giọt mới được tạo thành, có kích thước lặp lại như trước Ngoài

Ta, một loại điện cực tương tự như HMIDE, là điện cực giọt thủy ngân tĩnh

(§MIE) cũng được sử dụng Hai loại điện cực nảy có ưu điểm là khoảng thé

hoạt động rộng (khoảng + 0,5V dến — 2,0V tuỳ mỗi trường), có thể phần tích nhiéu cation va anion, cho kết quả phan tich cé độ nhạy, độ chính xác và độ

13

lặp lại cao Tuy nhiên các điện cực này không xác định được các ion kmn loại

có thế đỉnh pic dương hơn IIg như Au”', Ag' và chính IIg”', giá thành cao, trong quá trình sử dụng đễ bị tắc mao quần gây khỏ khăn cho phép phân tích, việc thu hồi Hg cũng phải được giám sát nghiêm ngặt da Hg là chất cực độc

L122 Điện cực mang Hg

Điện cực mảng thủy ngin (MIE) được tạo thành bằng cách phủ lên trên

bé mat điện cực rắn đĩa một lớp mảng mỏng thủy ngần Các điện cực rắn này

có thể làm bằng vật liệu than thủy tình (Glassy cacbon) hay than mém (Paste cachon), Mang được tạo bằng hai cách [118]

- Tạo màng trước (ex-situ) điện cực MT được tạo thánh trước khi

phân tích bằng cách điện phân dung dịch IIg”” có nồng độ cỡ 10' M dén 10°

5M ở thế - 1000V (so với điện cục Ag/AgCl) trong thời gian nhất định

(khoảng 5 phúÖ, sau đó trắng rửa điện cực bằng nước cắt, rồi nhúng, diện cực vào dung địch cần phân tích

- Tạo mảng đồng thời (in-siu) bằng cách cho vào dung dịch phân tích

một lượng IIg(NO;); khoảng 10M IIg” dễ bị khử, tạo nên mảng mỏng thưỷ

ngân trên bề mặt cực, lượng vết các kim loại khác được hoà tan trong màng

đó khi điện phân lâm giàu

Khi trên bễ mặt điện cưc co mảng Hg hau hết các kim loại bị hoà tan

vào Hg tạo thành hỗn hông, hoặc cac chất phan tich hap phu lén lop mang Hy trên bề mặt điện cưc Sử dụng điện cực màng IIg nâng cao độ nhạy và độ

chọn lọc của phương pháp von-ampe hoà tan rất nhiều Một trong rất nhiều thí

đụ về ưu điểm của cực màng thưỷ ngân là việc xác định đồng thời các iơn

grt Cd, In, Ph** và Cu” với đô lặp lại và độ chính xác cao [2, 3,16, 25,

38, 4ó, 50]

14

1

3 Điện cực màng bismut

tiện cực mảng bismut (BiEE) được giới thiệu là một loại điện cực sở

đụng khá hiệu quả trong trong phương pháp von ampe hòa tan Điện cực

bismut được chế tạo bằng cách kết tủa một lớp mảng bismut rất möng lên bể

mặt một điện cực nên thích hợp Vật liệu để chế tạo điện cực nền cho điện cực

bismut là các loại vật liêu như than thủy tỉnh, than mềm, than chỉ bay graphit

ngâm tâm [72, 73] Tương tự điện cực MEE, việc tạo mảng bismut có thể

dùng phương pháp tạo mảng ứr si hoặc ex si Khi lao mảng ex sifu, người

†a thường tiến hành trong môi trường axit với nồng độ dưng dịch Bi” từ 5 đến

200 ppm, thể điện phân khoảng -500 đến -1200 mV trong 1 đốn § phút, sau đó

tráng rửa sạch và chuyển điện cực vảo dung dịch phân tích Irong phương

phap lao mang in sifu, ion bismuL có nồng độ khoảng 400 đến 1000 pph được

thêm trực tiếp vào dung dịch mẫu đo và màng bismut được tao thành trong quá trình phân tích chất Phương pháp này đơn giản và tốn ít thời gian so với

phương pháp tạo mảng, ex sửu, nhưng việc tạo màng phụ thuộc các điều kiến

đừng cho quá trình phân tích và chỉ được sử đựng trong một khoảng pII nhất

định, do ion BÍ” để bị thủy phần trong mỗi trường kiểm và trung tỉnh Ngoài

ra, điện cực màng bismut còn được tạo thành bằng cách biến tỉnh điện cực

than mềm bởi BiạQ, sau đỏ áp thế lên điện cực khoảng — 1000 mV, BiaO; bị

khử thành Bi kim loại, tạo lớp mảng bismut kết tủa trên bể mặt điện cực theo

phan ing: Bi,Os(r)+ 3H,O +6c > 2Bi-6OH

Cách tao ming nay lim don giản hóa quả trình thực nghiêm do không

phải thêm muối BIP” vào dung dịch, nhưng độ tuyến tính thấp và thường làm

thay đổi thế đính hỏa tan

Diện cực màng bismut có ưu điểm lả không độc với môi trường, dễ chế

tạo, có thế ứng đụng đề xác định các kun loại nặng [1, 58, 59, 70] và một số

các hợp chất hữu cơ Tuy nhién điện cực bismut có hạn chế là giới hạn anot kém hơn so với điện cực ME, do bismut là kim loại dé bị oxi hóa hơn thủy

ngân, còn giới hạn catot thì khác không đáng kể Như vậy, khoảng thế điện

hoạt của điện cực BIFE là hẹp hơn so với điện cực MEE

1.1.2.4 Các loại điện cực biển tinh

Điện cực biến tính được chế tạo bằng cách trộn thêm một số hợp chất có

các tính chất nhất định với bột than nhão (paste cacbon) [84] hoặc glassy cachon, hỗn hợp epơxy-than chỉ [72] có thể tăng độ nhạy, độ chọn lọc lên nhiều lần Các chất biến tính có thể là bismut osit, thủy ngân oxit, 1,4-bis(prop-2-nyloxy)-9,10-

anthraquinone (AQ), [87], mulliawall carbon nanotubes (éng nano cacbon da

vach), 116, 119, 53, 69], chitosan [68], kim loại và hexaeyanoferrate ions [96|

Dithizone [111], 2,2-bipyridy] trong polyaniline [113], carbamoylphosphonic acid

[121] Mono- and Bis-N- thiophosphorylthioureas [103] vv Dién cuc oxit

bismut bién tinh véi paste cacbon cé dic tinh ẩn định, bề mặt dễ tái tạo, có thể

phan tích các kim loại nặng theo phương pháp ven atmpe hỏa tan [73]

Theo Chengguo Hu vả các công sự |61], điện cực pastc cacbon dược

biển tính với diacctyldioxime, trộn với dầu paraphin va clanol khan với mục đích thay đổi đặc tính bề mặt của điện cực, loại điện cực nảy có nhiều thuận

lợi như đường nền thấp, khoảng thể hoạt động rộng, dễ chế tạo, giá thành thập, tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp điện hóa khi áp đụng phân tích nhiều kim loại theo phương pháp ASV

Cũng sử dụng diện cực paste cacbon bidn tinh, MF Mousavi .[87]

dùng chất biển tính là 1,4-Bis(prop-2-onyloxy}-9,10-anthraquinone (AQ) áp

đụng xác định Pb theo phương pháp von ampe hỏa tan anot kỹ thuật xung vỉ

phân Độ nhạy đạt được là 10°M

16

1

5 Điện cực biển tính bằng HgO

‘Trong phan tich dién héa, dién cue HMDK, SMDK, MFE ci uu thé hon

so với các loại điện cực khác nhờ quá thé hidro lớn, khoảng thế hoạt động

rộng, phân tích dược nhiều chất với độ chính xác, độ lặp cao Đặc biệt trong,

phương pháp phân tích von armpe hòa tan hấp phụ, sử dụng các điện cực thủy

ngân rất thuận lợi cho quá trình hấp phụ điện hỏa và hấp phụ hóa học các chất

phân tích lên bể mặt điện cực làm việc Tuy nhiên thủy ngân và các muối của

nỏ có độc tỉnh cao gây tác động xấu đến mỗi trường Do vậy, trong những

nam gan đây đã có nhiều công trình nghiên cứu các điện cực làm việc khác hy

vọng có khả năng thay thể điện cực thủy ngắn ứng dụng trong phân tích điện

hóa như điện cực vàng [35], mang vang [14], điện cực bạc [34, 35, 122], than

mềm [5, 7, 112], điện cực màng bismut [4, 6, 8 45, 38 59, 70 73] Các điện

cực này đã được áp đụng khá thành công trong phân tích nhiễu kim loại và một số các hạn chất hữu cơ Nhưng các nghiên cửu cũng cho thấy hiệu quả,

tiện ích và khả năng ứng dụng của chúng còn hạn chế so với diện cực thủy

ngân Một số công trình nghiên cứu gần đây đã đẻ xuất một loại điện cực

paste cacbon biến tính bởi oxit thúy ngân Đây là diện cực được kỷ vọng lá có

thé thay thế điện cực mảng thủy ngân thông dụng trong phân tích các kim

loại Điện cực này không dùng thúy ngân theo lỗi thông thường, mà quá trình

tạo lớp thủy ngân trên bề mặt điện cực làm việc do quá trình khử oxit thủy

ngân, do đó không gây ảnh hưởng xấu tới môi trưởng, dễ chế tạo, dễ làm

sạch Vì vậy đây là loại điện cực có tiểm năng ứng dụng tốt cho phương pháp

von ampc héa tan hấp phụ

Chế tạo diện cực bién tính bởi oxit thủy ngân

Theo Park Jongman [66], diện cực biến tính với hợp chất của thủy ngần

có thể được chế tạo bằng cach trén dung dich styren, divmylbenzen, AIBN

1

(2,2°- azobidisobutyronitrile) vào hỗn hợp mudi than và oxit thủy ngần theo ti

lệ nhất định Sấy khô hỗn hợp trong ống thủy tinh & 70 °C trang hơn 4 giờ,

nhồi vào dng teflon Bễ mặt điện cực được mài qua trên giấy nhám, sau đó

đánh bóng trên lớp bột nhôm mịn 0,05 mm Vật liệu làm điện cực cũng có thể

được chế tạo bằng cách hỏa tan Hp;Cl; vào etanol, thêm bột than trộn dễ,

thêm NaOII để chuyển toàn bộ IIg”” thành IIgO phân tán đều trong bột than

Hén hop duoc sấy ở 60 — 70 °, nghiền thành bột mịn

Điện cực than mềm biến tính bằng HgO được chế tạo bằng cách : bột

than mềm (paste cacbon) được nghiên mịn, trộn đều với bột HgO theo tỉ lệ

khối lượng thích hợp, thêm chất kết dinh, sau đó được nhằi vào ống tellon có

đường kinh 2,3 nm, ép ở áp suất khoảng latm [9] Hoạt hóa điện cực trước

khi sử dụng bằng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình trong khoảng thế lừ -

IV đến + I V Khi phân tích, người ta áp vào điện cực một thé 4m hon thé khử của thủy ngân, thời gian và thế thích hợp tùy thuộc chất phân tích

Khoảng thể hoạt động của điển cực trong khoảng -1,3V dễn +0,2V [9]

Điện cực biển tính bởi HgO trong quá trình điển phân làm giàu kim loại

cần phân tich hú số có một lượng nhỏ Hg được tạo ra trên bề mặt điện cực

thành một lớp rất mỏng và kim loại cần xác định cũng hòa tan vào trong đó

HạO +2e +2H_ ‹›» Hạ — HạO

Me™ +ne <> Me (Hg)

Hoặc phức cua chât cần xac đỉnh vơi phôi tư hưu cơ hầp phu dién hoa

lên bồ mắt điên cưc „ được phú bởi lớp mảng mỏng gồm các hạt thủy ngân nhỏ li tỉ bởi kỹ thuật xử lý điển hóa ?m si (hoặc ca qua trình điên phân va hip phụ điễn ra đẳng thời ) Bề mặt điện cực được phục hồi dễ dàng bởi quá trình

đánh bóng đơn giản, sau đó hoạt hóa và sử dụng phân tích

18

Cơ chễ hoat đôn g cua diễn cực biến tính với thủy ngân oxit tương tư

thư hoat đông cua điên cưc màng Ilg_, nhưng không cin su dung dung dich

Hp” dé tao mang [66] Như vậy, điện cực này có những đặc tính diện hóa ưu

việt của thủy ngân, nhưng không gây ảnh hưởng xấu cho môi trường , quá

trình khử HgO và oxi hóa Hg trên điện cực gan như thuận nghịch nên điện

cực hoat đồng ỗn định va rât bền

Ưu điểm của điện cực biến tính bởi oxit thủy ngân: Diện cực dễ chế

tạo (Lương tự như điện cực MEE ứ sửø0, có độc tính thấp và bền Do trên bé

mặt điện cực có lớp mỏng thủy ngân, nên điện cực có khoảng thế hoạt động

rộng, dặc biệt về phía khoảng thế âm Khả năng ứng dụng của diện cực trong

phương pháp AS5V và AdSV lớn, có thé xác định được các kim loại có thế

khử âm hơn thể khử của thủy ngân, và các chất có khả năng hấp phụ lên bề

mặt điện cực Trong quá trình phân tích, cáo điều kiện thí nghiệm cũng lương

tự như khi sử đụng điện cực IMEE

Cũng như các điện cực rắn khác, độ lặp của phép đo phụ thuộc Tất

nhiều vào trạng thái bể mặt diện cục Vì vậy trước khi phân tích và sau một số

lần đo nhất định, bề mặt điện cực phải được mài bóng vả tái hoại hỏa Mặt

khác, môi trường thích hợp để lạo lớp mảng thủy ngân ín si trên điện cực là

có pH thấp Như vậy, điện cực chỉ có thể ứng dựng cho một số quy trình phân

tích cẻ môi trường giới hạn trong một khoảng pH nhất định Diện cực paste

cacbon biến tính với HgO hoạt động thco kidu ex situ có thể khắc phục dược

nhược điểm này [12] Diện cực được hoạt hóa, được nhúng vào dung dich điện ly có pH phủ hợp (pH khoảng bằng từ 1 đến 3) vả áp vào điện cực một

thế âm hơn thế khử của thủy ngân trong một thời gian nhất định (15 đến 20

phút) Sau đó tỉa nước cất, rửa sạch điện cực rồi nhúng vảo dung dịch phân

tích Lúc nảy diện cực có thể hoạt động tốt trong các môi trường phân tích tùy

theo quy trình thực tế

19

1.1.3 Các kỹ thuật ghỉ đường von ampe hòa tan

1.1.3.1 Kỹ thuật dòng một chiều (DC)

Điên cưc được phân cưc bằng điên ap khởi điểm Trong suôt thơi gian

ghi đường von ampe hòa tan, thế tăng dần với giá trị bước thé nhất định

Dòng được ghi tại thời điểm cuối mỗi bước thể, có thể loại trừ được tối đa

Hình 1.1 Sự biến thiên thề theo thời gian và

dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật dòng một chiêu (DC)[81)

1.1.3.2 Kỹ thuật xung vì phân (DP)

Theo kỹ thuật này, điện cực được phân cực bằng điện áp một chiều tuyến tính Tại mỗi bước thế, người ta đặt thêm các xung có biên độ thay đổi trong khoảng 10 đến 100 mV, độ dài xung từ 40 đến 100 ms Dòng được ghi hai lần: trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung, thời gian đo từ 10 đến 20

ms Dòng thu được là hiệu của hai gia trị do (Ip= Iị-l;) và là hàm của thế áp

vào điên cực làm việc Hiệu số dòng thu được chính là dòng Faraday cần do.

Hình 1 2 Sự biến thiên thề theo thời gian và

dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật xung vi phân (DP)

Hình 1.3 Sự biến thiên thế theo thời gian và

dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật sóng vuông (SqW)

Theo kỹ thuật này, điện cực được phân cực bằng điện áp một chiều biến thiên đều, được đặt chồng lên một điện áp xoay chiều dạng vuông góc có tần số từ 50 đến 100 Hz, biên độ từ 1 đến 50 mV Trong mỗi chu kỳ xung,

21

dòng được đo hai lần: thời điểm 1 (dỏng dương l,) và thời điểm 2 (dòng âm

1} Dẻng thu được là hiệu của hai giá trị đòng đó (Ip = 1¡ — ],) và Ip là hàm của

thể áp vào điện cực làm việc Trong các trường hợp hệ thuận nghịch, kỹ thuật

sống vuông có độ nhạy cao hơn kỹ thuật xung vi phân

1.1.4 Ưu điễm của phương pháp von ampe hoa tan

Phương pháp phan tích vưn-ampe (3V) nói chung và phương pháp von

ampe hoa tan hầp phu (AdSV) nói riêng là một phương pháp phân tích rất thuận tiện khi phân tích lượng vết (ppb) cũng như siêu vết (ppt) mà chỉ cần 1

lần chuẩn bị dung dịch Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản

không có nhiều giai đoạn tách, chiết, trao đối ion nên ít nhiễm bẩn mẫu,

giảm được sai số, piới hạn phát hiện thân Các phương pháp phân tích khác

như quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) có giới hạn phát hiện

tương đương, nhưng chỉ phí cao hơn vả chỉ xác dịnh được một kim loại cho

mỗi lần đo Phương pháp phổ khỏi plasma (ICP-MS) xác định được nhiều

kim loại, giới hạn phát hiện thấp nhưng chỉ phi thiết bị cao hơn rất nhiều

Ngoài ra, phương pháp ÀAdSV còn có những ưu điểm riêng như:

- Xác định được nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với

phuong phap ASV va CSV do có thể lựa chọn được nhiều thuốc thử Lạo phức bên và chọn lọc với kim loại cần phân tích

- Có thể xác định được tổng loại kim loại hỏa tan trong nước và thường đạt

được giới hạn phát hiện (GHPH) thấp hơn so với phương pháp ÀSV và CSV

- Phương pháp AdSV có thể phân tích được trên 6ñ kim loại, trong đó

có những kim loại rất khó xác định theo phương pháp ASV hay CSV, như:

Tig, Pl, Ni, Co, Cr, và hàng trăm chất hữu cơ Do có đệ chọn lọc cao, giới

hạn phát hiện thấp nên phương pháp Ad8V đang được xem như là một

phương pháp phân tích điện hoá có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh

22

tranh với các phương pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích

lượng vết,

1.1.5 Các yêu tô cần khảo sát khi xây dựng một quy tình phân tích

theo phương pháp ASV và AdSV

khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp

ASV va AdSV dé img dung vao phân tích vết, trước hết phải lựa chọn kiểu

điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan sao cho phủ hợp

với mục đích nghiên cứu và điều kiện nhòng thí nghiệm Tiếp theo là khảo sát

ảnh hưởng của các yếu tổ dến tín hiệu hỏa tan phi dược Các yếu tố cần khảo

sát bao gdm:

1- Thành phần dung dich nên, pĩ1 và phối tử tạo phức (đối với AdSV):

day là những yếu tổ có quan hệ chặt chế với nhau và chủng quyết dịnh độ dẫn

điện của nên, dạng tổn tại và độ bên của phúc giữa phối tử được chon va kim

loại cần phân tích, và do dỏ anh hưởng dến động học của quá trình hấp phụ

lâm giâu cũng như quả trinh hòa tan, hay chính lả ảnh hưởng đến độ lớn của

1ạ, Eạ độ phân giải đỉnh,

Ngày nay có rất nhiều loại phối tử được dùng trong phương pháp

AdSV như pyrocatechol, céc chat mau hydroxyazo, dimetylglyoxim,

8-hydroxyquinolin, axit dimetylontriamin pentaaxctic chita N va O, cde hop

chất chứa § cũng ngày cảng được dùng nhiều như: 2,5-dimecapto-1,3,4-

thiodiazol (DMTD), 2-quinolinthiol, N-Benzoyl-N',N-Di-V-Butyl-Thiourca,

v.v Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những hợp

chất hoạt động bề mặt hoặc tương tác hoá học với thuỷ ngân Do đó, chúng có

thé bi hap phụ hoặc hấp phụ hoá học lên bê mặt thuỷ ngân

2- Thế vả thời gian làm giàu, nhiệt độ và các điều kiện thuỷ đông học

trong quá trình làm giàu như tốc độ khuấy (tốc độ quay cực), thời gian nghỉ,

23

là những yếu tổ có ảnh hưởng quyết định đến hiệu quả của quá trình lảm giàu

(do chúng tác động đến sự chuyển khối, động học hấp phụ điện hóa ) và dẫn

dến tác dộng mạnh dén |p va Hp

3- Các thông số kỹ thuật ghi dường von-ampe hỏa tan: các thông số

nay tác động đến độ dốc của đường nền, độ lớn của tín hiệu hỏa tan (;, I„)

hi dược, độ phân giải đính,

4 Su ảnh hưởng của oxy hỏa tan (O;): nễng độ O; trong dung dịch phân

tích thường khodng 107+ 2.107 M va nó luôn cho hai sóng trong vùng thể catot

(từ 0 ; - 1500mV), các sóng đó sẽ làm tầng dưỡng nền, thậm chí che khuất hoặc

Jam biến dạng tín hiệu đường von-ampe của chất phân tích và do đó cản trở phép xác dịnh Vì vậy cần phải có biển pháp loại trừ O; ra khỏi dung địch phân tích

bing cách sục khí trơ (N;, Ar }hoặc đủng các tác nhân hóa hoc (Na,SO, trong

môi trường kiểm, axit ascobic trong môi trường axit )

5- Các chất cản trở

- Các ion kim loại có thể đỉnh lần cận hoặc trùng với thể dinh của chất

phân tích

- Các chất hoạt động bê mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm

việc và do vậy cần trứ quá trình lắm giảu chất phân tích Các chất hữu cơ có

khả năng tạo phức bền với ion kim loại cần phân tích sẽ cạnh tranh tạo phức

với phối tử dã chọn và chủng cũng căn trở phép phân tích

6- Sau khi tìm được các diều kiện tối wu tim duoc, cin khảo sát các

yếu tổ đánh giá độ tin cậy của phép do hay của phương pháp phân tích như độ

lấp lại và dộ hồi phục, đô đảng, dộ nhạy, GHPH,

21

1.2 GIGI THLEU VE MOT SO KIM LOAL NANG

1.2.1 Mét sé kim loai ndng trong tự nhiên (Cu, Pb, Ca, Zn )

Em loại nặng có độc tính là những kim loại có tử trọng bằng 5 lần tỷ

trọng nước, là các kim loại bồn (không tham gia quá trình sinh hóa của cơ

thể), có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trong chuỗi thức ăn va di vào cơ

thé) bao gém các kim loại như Ilg, As, Pb, Cd, Min, Cu, Ơn, Ni, Zn IIầu hết

các kim loại năng tồn tại trong nước dưới dang ion chúng có nguồn gốc phát

sinh chủ yếu đo hoạt động của cen người Ví đụ: Zn de các nhà máy sơn, mực

ïn, thủy ngân và kẽm do thuốc trừ sâu vv Các quá trình khai thác mỏ, giao

thông vận tải, sản xuất, tỉnh chế, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật đều thái kim

loại nặng vào không khi, đất và các nguồn nước

Tb là kim loại khả phổ biến trong tự nhiên, Pb có mặt ở trong vó trái

đất, trong tram tich, trong tự nhiên như đất, nước, không khí và sinh vật Pb

được dùng nhiều trong công nghệ săn xuất vũ khí dạn được, gốm sứ, xăng

đầu, thủy tính, vật liệu xây dựng, công nghiệp cơ khí, sản xuất pin Trong khu

vue khí quyền đô thị, nỗng độ Pb khoáng 0,5 + 10 ng/m”, ở những núi giao

thông nồng độ Pb có thể lên tới 30 ugám” Hảm lượng Pb trong nước tự nhiên thường thấp, khoảng 0,001 - 0,023 mg/1L [86]

“Trong tự nhiên, Cả tôn tại chủ yêu ở dạng các hợp chất như oxit (CdO),

sunfua (CdS), cacbonat (CđCO:), Khoáng 90 % tổng lượng Cd thải vào môi

trường là do hoạt động nhân tạo Ô nhiễm Cd xuất phát từ ô nhiễm không khi,

khai thác mỏ, sắn xuất pím Ni-Cd, luyện kim, khai thác khoáng sản Nguồn

chinh thai Cd? vào nước là các điện cực dúng trên tâu thuyền và nước thái

‘Trong sản xuất, Cđ”” thải ra do quá trình khai thác quặng, sử dung các loại bột

màu trên cơ sở là các hợp chất của kẽm làm lượng Cứ?” trong nước tự nhiên

thường rất thấp (< 0,0005 mg/L) [86]

Cu là nguyên tô phổ biến trong tư nhiên, khoáng sản chính của đông là

cancosin (Cu;S) chứa 9,8 % Cu; cuprit CuO chứa 88,8%; covenlin CuS chứa

66,5 %, cancopirit CuFeS, chứa 34,37% Cu Cu có nhiều trong sơn chống

thấm nước trên tàu thuyễn, thiết bị điện tử, ống dẫn nước, nước thải sinh hoạt,

đó là nguồn thải chính đưa Cu vào môi trường |§6|

1.22 Túc dâng của Cu, Pb, Cả và Zn tới mỗi trường và sức khiáe con

ngudi

Một sẽ kim loại nặng cần cho cơ thể sống và con người, là những

nguyên tổ vi lượng không thể thiểu Sự mắt cân bằng các nguyên tổ vi lượng,

nảy có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Nêu cơ thể hấp thu một

lượng lớn các kim loại nảy chúng sẽ gây rồi loạn sinh lý, trở nên có hại

Tb là nguyễn tổ độc tính cao dỗi với sức khỏe con người Ph cd kha

năng tạo phức với hợp chất hữu cơ trong cơ thể sinh vật, nên trong Pb mdi

trưởng đễ đảng thâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích lũy dần trong đó theo

đây chuyền thực phẩm Pb đi vào cơ thể người qua đường hô hấp, tiêu hỏa,

tiếp xúc qua da, Khi vào trong cơ thể người, Ph phá hủy cáo dây thần kinh

ngoại biên làm giảm sư dẫn truyền thần kinh vân đông, ảnh hưởng đển hệ

thần kinh trung ương Pb có tác động làm gián đoạn quá trình chuyển hóa chất

làm tăng protoporphyrin tự do trong hồng cầu Ngoài ra, Pb cỏn tác động lên

hệ enzym có nhóm hoạt động chứa hydro nên nó ức chế một số enzym quan

trọng trong quá trình tổng hợp máu đo sự tích lũy các hợp chất trung gian của

quá trình trao đổi chất, dẫn đến làm phá vỡ hồng cầu IIơn nữa, Pb còn cần trở

việc sử dụng oxy và plucoza để sán xuất năng lượng cho quá trinh sống khi

nông độ Pb trong mau cao hon 30 mg/L Néu néng dé Pb trong máu từ 50

80 mg/L., sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận va phá hủy não [117]

các nông 46 Pb trong mau cao hon 80 mg/L, cé thé giy nên hiện tượng thiểu

26

máu đo thiêu hemoglobin ‘lay theo mức độ nhiễm độc có thé bị viêm thận,

cao huyết ấp tại biến não, đau bụng đau khớp, đau đầu, buỗn nôn, mệt mồi,

nhiễm độc nặng có thể gây tử vong, Những người dễ ngộ dộc Pb là những

người tiếp xúc với Pb thường xuyên như công nhân ở nhả máy sản xuất bình

ăc quy, xưởng in, cây xăng hoặc có thể qua nước uống, ăn thực phẩm nhiễm

Pb hoặc thực phẩm đựng trong vỏ hệp có lẫn Pb, Sau khi xâm nhập vào cơ

thể, Pb it bị dào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc, Pb tích lũy

trong máu, mô, xương, Xương được xem là nơi tàng trữ Pb tích tụ trong cơ

thé Sau dó Pb có

lượng tác cùng với phốt phát trong xương và thể hiện

độc tính khi truyền vào các mô mễm của cơ thể, cản trở quả trình chuyển hỏa

trực tiếp băng cách kìm hầm sự chuyển hóa vilamin D Người nhiễm độc Pb

sẽ bị rối loan bộ phân tạo huyết Dối với trẻ em, khi Pb ngắm vảo các mô

mềm, xương sẽ ảnh hưởng đến quá trình phát triển, nhất là hệ thân kinh [79], ảnh hưởng đến trí thông minh của trẻ khi nồng độ Pb trong máu từ 12 đến 120

mg/L [56, 117]

Cả rất độc đối với người, Cd xâm nhập vào cơ thể người qua đường

tiêu hỏa và hô hấp sau dỏ tích tụ ở thận và xương Ở những nồng dé cao, Cd

làm rối loạn chức năng thận dẫn đến đau thận, gây thiếu máu và phá hủy tủy

xương Cd còn gây nhiễu hoạt động của một số cnzym, pây tăng huyết áp,

ung thư phối, thủng vách ngăn mũi, gây ánh hưởng đến nội tiết, tìm

mach, Co quan dé bi Cd làm tốn thương nhất là thận với ngưỡng gây hại là

200 ng/L Khi lượng lớn Cd được tích trữ, nỏ sẽ thể chỗ kẽm ở các enzym

quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa |79, 117| Nhiều công trinh nghiên cứu

cho thấy Cd gây chứng bênh loãng xương, nút xương, sự hiện diện của Cd

trong cơ thé sẽ khiến việc cỗ định Canxi trở nên khó khăn Ngoài ra, Lý lệ ung thy tian liệt tuyến vả ung thư phối cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên tiếp xúc với chất độc nảy

27

Cu là nguyễn tổ vi lượng cần thiết cho các loái động thực vật bậc cao,

đẳng được tìm thấy trong một số loại enzym bao gồm nhân động vật của

cytochrom coxidas, enzym chứa Cu-⁄n superoxid dismutas, là kim loại trung,

tầm của chất chuyên chớ oxy hemocyanin Cu rất cần thiết cho chức năng hô

hấp của nhiêu sinh vật sống và các chức năng enzym khác nhưng cũng gây

hại nếu ở nằng độ cao Theo tiểu chuẩn RDA của Mỹ về đẳng dối với người

lớn khỏe mạnh lả 0,9 mg¿/ngày [86] Nhiễm độc Cu cao sẽ gây hư hại gan,

thận, hạ huyết áp, hôn mẽ thậm chí tử vong Nguyên nhân dẫn dến ngộ dộc

Cu của con người có thể là ảo: uống nước thông qua hệ thống ống dẫn nước

bằng Cu, ăn thực phẩm có chứa lượng Cu cao như Chocolate, nho, nấm,

tôm , bơi trong các hồ bơi có sử đựng thuốc diệt táo (Algaocidos) có chửa Cu

để làm vệ sinh hề, uống bia hay rượu dé ma cả hai được lọc với Cu sulfides Cu

thiết yến cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu do thiểu hụt Fe ở trẻ em dôi

khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt Cu

Zn lả nguyên tố cần thiết cho (Ất cả các cơ thể sống, con người hang

ngày cần 9 mg Zn cho các chức năng thông thường của cơ thể Kẽm là tác

nhân quan trọng trong hơn 100 phần ứng cnzym Trong cơ thể con người, Zn

thường tích tụ chủ yếu là trong gan, khoảng 2g Zn được thận lọc mỗi ngày

'Trong máu, hai phần ha lượng ⁄ dược kết nối vei Albumin và hầu hết các phần cỏn lại dược tạo phức chất với Ï - macroglobm Sự thiếu hụt Zn wong co

thể gây ra các triệu chúng như bệnh liệt đương, teo tính hoàn, mủ màu, viêm

da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác Tuy nhiên, cơ thể người cũng có

thể tích tụ kẽm và nếu hàm lượng kẽm cao trong người chỉ trong một thời

gian ngắn cũng gây bệnh nôn mởa, dau dạ dày Nước chứa hàm lượng kẽm

cao rất độc đối với sinh vật Zn và Cu thường cạnh tranh nhau về phương diện thấp thu trong tiêu hóa nên ăn uống nếu dư chất này sẽ thiếu chất khác [79]

Trong quy chuẩn Việt Nam QŒVN 02: 2009 về nước cấp sinh hoạt

quy định nồng độ Pb?” < 0.01 mg/L, ; Cđ”” < 0.003 mg/L, Zn” < 3 mg/l

Cu?! <1 mg/L [23]

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cu?', Pb, Ca*, Znˆ*

ĐỂ xác định lượng vết Cu”, Pb?, Cd””, Zn?" người t4 thường dùng

các phương pháp phân tích quang phổ, trong đó chủ yếu là phương pháp phổ

hắp thụ nguyên tử, và các phương pháp diễn hóa, chủ yếu là phương phap von

ampe hòa tan và von ampe hda tan hip phụ

1.8.1 Các phương pháp phân tích quang phố

Các phương pháp quang phổ thường được sử dụng để xác định các kim

loại như Cu”', Pb?! Cd*', Zn?! là phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

(phương pháp trắc quang- UV- VI8) [52, 57] phương pháp quang phố hấp

thụ nguyên tử theo các kỹ thuật ngọn hia (F-AAS) [29], lò graphit (GF-AAS)

hodc nhiét dién (EY-AAS), phương pháp nảy đạt GHPH thấp nhưng mỗi lần

phân tích chỉ xác định được một nguyên tố kim loại trong mẫu |52, 57|

Ngoài hai phương pháp quang phổ trên, có thể xác dịnh Ơu”", Ph,

Cảd?', Zn“' bằng các phương pháp như quang phổ phát xạ nguyên tir (ALS),

quang phố phát xạ nguyên tử plasma (IUP-AES), phố khối plasma (ICP-

MS), |52, 57| Tuy các phương pháp này có dộ nhạy cao và GHPH thần,

nhưng chỉ phí thiết bị và phân tích đất nên không được sử đụng phổ biến

1.32 Các phương pháp phân tích điện hóa

1.3.2.1 Phương pháp cực phố

Phương pháp cực phổ đã được áp dụng dễ phân tích các ion kim loại

như Cu? „ Pb?', Cđ?., Zn”' từ lâu, với điện cực làm việc là điện cực giọt thủy

ngân (DME) Tuy nhiên do ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên GHPH của

phương pháp cực phổ chỉ đạt cỡ ppm [18,114, 115] Để loại trừ ảnh hưởng

của dòng tụ điện, các phương pháp cực phế hiện đại như cực phố xung vi

phân (I2PP), cực phổ sóng vuông (SqWJ), dược áp dụng và dã nâng cao dé

29

nhay của phép phân tích Nhưng để xác dịnh lượng vết các kim loại hiệu quả

hơn, người ta thường sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan

1.3.2.2 Phương pháp von ampe hòa lam

Phương pháp vơn ampe hỏa tan lả phương pháp điện hóa đạt được

GIIFH cỡ ppb, vì vậy thường được sử dụng trong phân tích vết và siêu vết

Dua trên nguyên tắc chung của phương pháp, người ta có thể sử dụng các loại

điện cực làm việc khác nhau để xác định lượng vốt các kim loai Pb, Cu, Zn,

Cd trong các đối tượng môi trường khác nhau, đạt được GHPH thập Khi sử

dụng phương pháp AdSV, với việc lựa chọn điện cực lâm việc, thuốc thử tạo

phức và điều kiện làm việc thích hợp, phương pháp này đạt được độ nhạy và

độ chọn lọc cao hơn rất nhiều

1rong các nghiên cứu đã được công bố những năm gần đây, phương

pháp van ampe hoa tan anol (ASV) duoc str dung rất rộng rãi để xác định các

jon Cu”, Pb", Cả”, Zn”” trong rất nhiều đối tượng mẫu như mẫu nước tự

nhiên [71, 49, 105, 51, 27, 122, 119, 35], mẫu rau [1], mật ong [97] mẫu thủy

sẵn [26, 39], mẫu rượu [37], các mẫu sinh hóa như: gan, Lỏc, máu [70, 74,

94] vả đạt được GHPH khá thấp Bên cạnh đó phương pháp von ampe hòa

tan hấp phụ (AdSV) đựa trên việc sử đụng các thuốc thử hữu cơ như 8-

oxiquinolin [42, 43, 90, 65], Morin [104], xylenol da cam [118], 2-(2,3,5-

triazolylazo)-5-dimethylaninobenzonie [121], pyrogallol [98], cho kết quả

có độ nhạy, đệ chẹn lọc cao Trong các nghiên cứu, điện cực được sử dụng

hầu hết là điện cực thủy ngân (HMIDE, SMDE, MEE), tuy nhiên, do thủy

ngân có độc tính cao nên xu hướng hiện nay là số gắng từn kiểm các vật liệu

điện cực không độc, thân thién với môi trường Irong đỏ, các điện cực biến

ng

bố (xem bang 1} dat được GIIPII thấp Các nghiên cửu này cho kết quả rất

tính là hưởng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm Các kết quả

khả quan điều này hứa hẹn phát triển các loại điện cực rắn được biến tính với

các vật liệu khác nhau, có khả năng phân tích di động, thân thiện với môi

trưởng, phủ hợp với xu thế phát triển bền vững

30

Băng 1 Một số công bố từ năm 1995 dén năm 2010 xác định riêng hoặc đồng thời Cu”, PB", Cá”, Zn”” trên các điện cực biến tính“?

1 |Tb CMCTE ASV 16,7 Nước tự 85 (1995)

nhiên

3 [Pb AQ-MCTE ASV 0,2 Nước thải 87 (2001)

8 |Pb CMCPE ASV 30 Mẫu nước 101 (2003)

9 |Th, Cả CME ASV Pb: 08 Mẫu nước 1190003)

Cd:0,67 hô

Cả,7n 11|Cd Cu MCPE AdSV 107057 Mãuchuẩn | 121 (2004)

14] Pb CML ASV 121 Nước sông 84(2007)

15|Tb CTS-CPE ASV 3 Nước máy, 60 (2008)

thuốc, máu, nước tiểu

16 | Pb, Cả CPE ASV Mẫu chuẩn | 112 (2009)

17 | Cu, Pb, CISCPL ASV Pb34 Nướcmáy | 68 (2010)

AQ-MCPE (14-bis (prop-2-cnyloxy) -9, 10-anhraguinone modilcd carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biển tỉnh bởi 1,4-bis (prop-2-nyloxy) -9, 10-anthraquinone

CPE (carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon_

CMI (chemically madified eieetrode): Điện cục biến rính hóa học

_— Epy-MGŒE (3,?-bipyridylanodiied giasy carbon electrode): Dién cute glassy cacbon biển tính vii 2,2-bipyridyl

TEMGE (hick-flm modified graphite-coniaining electrods): Diện cục praphit biển tinh với ming day

MCPE (modified carbon paste eleclrade): Ditn cục pasLe cacbơu biển tỉnh

Bi-GECE (Bi- praphite-epoxy composite electrodes): Dign cute than bién tỉnh với bismut

DZI-MCPE (Dithizone — modified carbon paste olectrodcỳ: Điện cực pase cacbơn biến

tinh boi dithizon

CTS-CPE (Chitosan Carbon paste electrode) Dign cue paste cacbon biển tính với

Zn, Cả, Pb, Cu là một trong những phương pháp phân tích hữu hiệu được

dùng rất phố biến Tuy vậy, các phương pháp này chủ yếu sử dụng điện cực

thủy ngân (điển cực HMIDE, SMIDE, MIEE) Các điện cực nảy cho kết quả

phân tích có độ nhạy, độ lặp cao nhưng do sử dụng thủy ngân là chất độc nên

dễ gây hai cho môi trường cũng như sức khée người phân tích Nghiên cửu

chế tạo và đưa vào hoạt động điện cực paste cacbon biến tính với oxit thủy

ngân là một hướng mới về việc sử dụng một diện cực thủy ngân thân thiện với

môi trường Do không thái thủy ngân ra mỗi trường, bề mặt điện cực dé tai

tao lại sau mỗi lần do, để sử dụng nên điện cực này có thể sử dụng cho phan

tích di động

Ngoài việc xác định đồng thời ⁄n”, Cả”, Pb”, Cu” bằng phương

pháp van ampe hỏa tan anat (ASV), điện cực IIgO-MPCT cèn có thể án dụng

để phân tích déng thời lượng vết Pb?” và Cd”” theo phương pháp von ampe

hòa tan hòa tan hap phu (AdSV) Phuong pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc

cao hơn nhờ lựa chọn và sử dụng thuốc thử vả điều kiện tạo phức thích hợp

Điều này mở ra một hướng nghiên cứu về tạo phức và hấp phụ trên điện cực

biến tỉnh, nên cần dược khảo sát trên thực nghiệm Nghiên cứu này sẽ góp

một phần trong việc tìm hướng giải quyết những đòi hỏi về phân tích lượng

vết trong các đối tượng môi trưởng.

Chương 2 NỘI DƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NOT DUNG NGHIÊN CỨU

Trong hiận án này, chúng tôi nghiên cứu chế lạo điện cực pastc cacbon

biến tính bởi oxit thủy ngân (HgO-MPCE), ứng dụng điện cực trong việc xác

định lượng vết các kim loại như Cu, Pb, Cả, Zn Mục đích cuối cùng là phái

chế tạo được điện cực có các đặc tính điện hóa thích hợp để áp dung phân tích

lượng vất cáo kim loại lrồn trong một số đối Lượng môi trường

ĐỂ giải quyết nhiệm vụ đó, cần phải chế tạo diện cực, nghiên cứu đặc

tỉnh điện hóa của điện cực Sau đỏ khảo sát tìm các điều kiện thí nghiệm thích

hợp nhằm phân tích chính xác các kim loại bằng các phương pháp von ampc

hỏa tan (ASV) và phương pháp von ampe hỏa tan hap phy (AdSV) Các nội

đụng nghiên cứu cụ thể như sau

1 Chế tạo điện cực và nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực

- Chế tạo điện cực pastc cacbon biến tính với Hg

- Khảo sát đường ven ampe vòng dễ tìm hiểu đặc tính điện hỏa và tìm

biện pháp nâng cao đặc tính điện hóa của điện cực

- Khảo sát đường von ampe vòng để tìm hiểu đặc tính von ampe hỏa

tan của các ion kim loại Cu?', Ph?', Cđ?', ZnẺ' trên điện cực HpO-MPCPE và

khả năng ứng dụng điện cực trong phân tích

2- Nghiên cứu xác định các kim loại trên điện cực HgO-MPCE

- Nghiên cứu xác định các ion Cu”, Ph*', Cả”, Zn” trên điện cực

HgO-MPCH bằng phương phap ASV

- Khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng tới tín hiểu hòa tan của Cu”", Pb?,

Cd?! Zn”! theo phuong phap ASV

+ Thành phần nên, pH dung dich phân tích, thế diện phân, thời gian

điện phân làm giàu;

+ ác thông số kỹ thuật khi phi tín hiệu hỏa tan theo kỹ thuật von ampe

sóng vuông (SqW): biên độ, tần số sóng vuông, tốc độ phân cực;

+ Ảnh hướng của một số anion vả cation cần trở,

- Danh giá độ tin cậy của phương pháp bao gồm: độ lặp lại, độ nhạy,

+ Thành phần nền, pH dung dich phân tích, nồng độ thuốc thử, thể điện

phân, thời gian điện phân lam gidu, thế hấp phụ, thời gian hấp phụ,

+ Kỹ thuật khi phi tín hiệu hòa tan hấp phụ: kỹ thuật sóng vuông

(5qW), kỹ thuật xung vi phân (DP),

+ Ảnh hưởng của một số aniơn và cation cần trở,

- Danh gia độ tin cậy của phương pháp bao gồm: độ lặp lại, độ nhạy,

GHPH và khoảng tuyển tỉnh

3- Áp dụng phân tích một số mẫu thực tế:

- Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua việc xác định độ thu hồi

của phương pháp

- Ấp dụng phương pháp ASV và AdSV dùng điện cực HgO-MPCE để

phan tich Cu, Pb**, Cd?!, zn”! trong một số mẫu thực tế

- Trên cơ sở các kết quả áp đụng thực tế, đưa ra quy trình phân tích Cu”",

Po", Ca", Zn”” trên điện cực HụO-MPCE bằng phương phap ASV va AdSV.

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.2.1 Quá trình thí nghiệm

Các yếu tổ ảnh hưởng đến tín hiệu hoa tan (Ep va Ip) ca Cu", Pb”, CửủẺ', Zn?! (gọi chung lá MtẺ ') đều được khảo sát theo phương pháp đơn biển

'Tủ đó đánh giá ảnh hưởng của chúng tới độ nhạy, độ lặp lại, GHPH của các

phép đo Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (khoảng 259 €),

theo trình tự sau:

2.2.1.1 Chế tạo điện cực làm việc - điện cực paste cabon biến tính với Hg(

Diện cực HgO-MPCE được chế tạo bằng cách trộn bột than nhão (paste

cacbon) với oxiL thủy ngân theo tỉ lệ nhất định, thêm chất kết đỉnh và nhỗi vào

ống nhựa teflon đường kính 2,3 mm, ép với áp suất l am Bể mặt điện cực

duge mai nhẫn, sau đó hoạt hóa bề mặt điện cực bằng cách phân cực tuần

hoản 5 chu trình trong khoảng thé -1 đến +1 V t)ế tăng cường đặc tính điện

hóa và mở rộng khả năng ứng đụng của điện cực trong các dung địch nên có

pH cao, trước khi phần tích dat vao điện cực một thể thích hợp vả giữ ở thể

đó một thời gian nhất định trong dung dịch có pII 2 Sau đó tráng rửa điện

cực bằng nước cắt sạch và dưa điện cực vào hoạt déng Thông thường diễn

cực cá thể làm việc Gn định sau 30 đến 50 phép đo Khi độ nhạy của điện cực

có xu hướng giảm, cần hoạt hóa lại điện cực Điện cực dược sấy nóng, và

đánh bóng lại bề mặt băng giấy mềm và bóng, rồi lặp lại quá trình hoạt hóa như trên

341.2 Ghỉ đường von ampe hòa (an anol vò đường von ampe hou tan

hắp phụ

Chuẩn bị dưng dịch nghiên cứu chứa nền đệm và Mie”', cho vào bình

điện phân chứa ba điện cực: điện cực làm việc IIgO-MPCE, điện cực so sánh _Ag/AgCI/KCI 3M: điện cực phụ trợ glassy cacbon Làm giảu bằng cách điện

36

phân kết tủa Xie”"lên bề mặt điện cực ở thế xác định (Ea) âm hơn thể khử của Me™ trong mit thisi gian xác định („) Lúc này dung địch được khuấy với tốc độ không đổi kết thúc quả trình điện phân làm giảu, ngừng quay điện cực trong Š s Quái thể anot từ Bạ, đến 1 100mV, ghi đường vn ampe hỏa tan bằng kỹ thuật DP hoặc SqW với các thông số kỹ thuật thích hợp

Chuẩn bị dung địch nghiên cứu chửa nễn đêm và Me”, thêm thuốc thứ có

khả năng tạo phức với Me” cho vào bình điện phân với các điên cực như trên Quá trình điện phân lảm giàu được tiến hảnh tương tự như phương pháp ASV

Khi kết thúc thời gian làm giàu, đột ngột chuyển thế về phía đương hơn thế khử

của Me” (Tu), đứng quay điện cực trơng 2-5 s (tụy) Lúc nảy toàn bộ Me”” đã kết

tủa trên điện cực sẽ hòa tan hoàn toàn, tạo phức với thuốc thử có trong dung địch

và hấp phụ lên bễ mặt điện cực Tiếp theo, quét thé catot từ Ty, đến - 900 mV, ghỉ duéng von ampe héa tan hip phụ bằng kỹ thuật SqW với các thông số kỹ thuật phủ hợp Do tụy, tất ngắn nên các ion kim loại vừa hòa tan chưa kịp khuếch tân vào

đung dịch, đã tạo phức và hấp phụ trở lại trên bề mặt điện cực, nên độ nhạy của

phương pháp tăng lên so với phương pháp ASV

“Từ đường von ampe hòa tan thu được có thể xác định bạ va lạ của

2+

Me**, Duéng nên của mẫu là đường von ampe héa tan ghi ở cùng điều kiên với dung dịch nghiên cứu, có thành phần tương tự nhưng không chứa kim loai nghiên cứu

222 Phương pháp định lưựng Cụ”, PB", Cứ”, Zn”” và xác định độ nhạy, GIIPIT

Để định lượng các kim loại trên, sử dụng phương pháp thêm chuẩn

Sử dụng phần mềm ORIGIN 7.5 để vẽ đồ thị, thiết lập phương trình đường chuẩn theo phương pháp hồi quy tuyển tính và tính hệ số tương quan, xác định đô nhạy vả GHPH

37

Độ nhạy được xác định từ phương trình đường chuẩn: độ nhạy = độ đốc

() của đường chuẩn y — a I b*C (mục 2.2.2.3)

GHPH được tính theo “quy tắc 3G” [#3] Dễ thuận tiên cho việc tính nhanh GHPH trong tất cả các trường hợp, yw (tín hiệu hoặc nồng độ mẫu

trắng) và 5, (đô lệch chuẩn của tín hiệu hoặc nồng độ mẫu trắng) đều được

tính theo cách 2 (tĩnh toán dựa vào phương trinh đường chuân, mục 2.2.3.3)

22.3 Xữ lý về liệu phân tích

Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của một phép đo cũng như của một

phương pháp phân tích bao gêm: độ lặp lại, độ đúng, độ nhay va CIPI,

2.2.3.1 Dộ lặp lại và độ hồi phục

Dộ lặp lại và độ héi phục là độ sai lệch giữa các giá trị riêng lễ x¡ và các

giá trị trung bình x đo được (hay xác định được) trong những điều kiện (người phân tích, phương pháp, thời gian, thiết bị và hoá chất) giếng nhau và không giống nhau Độ lặp lại và độ hồi phục đều được xác định qua độ lệch chuẩn

hoặc độ lệch chuẩn tương dối Như vậy khi độ lệch chuẩn (8) hoặc độ lệch chuẩn tương déi (RSID) cảng lớn, thì sai số của phép do hay của phương pháp

phân tích cảng lón [82]

2.2.3.2 Dé nhay

Độ nhạy của phóp đo hay của PPPT được xác định bởi độ biến thiên

của tín hiệu đo (y) khi có biển thiên của thông số kích thích, chẳng hạn nồng

độ của chất phân tích (C), hoặc pH, hoặc nhiệt dô, Như vậy, dô nhạy chính

là độ đốc (hay tang góc nghiêng) của đường chuẩn Nếu phương trình đường,

chuẩn có đạng: y = a + b%*C, thì độ nhạy = Ay/AC =b

323.3 Độ đúng

Độ đúng là độ gần sát giữa kết quả xáo định được (X ) và giá trị thật

(Hộ của nó Giá trị w của một chất phân tích được chấp nhận là giá trị thông

bảo trong chứng chỉ đi kêm với vật liệu so sánh (CRM) Cac mẫu chuẩn (hay

miu CRM) duge cung cấp bởi đơn vị chế tạo — thường là một số tế chức quốc

38