Luận văn nghiên cứu Ảnh hưởng của các chất hòa tan lên cấu trúc phân tử bề mặt phân cách chất lỏng không khí bằng quang phổ học dao Động tần số tổng

Gân đây, một mô hình hệ bai chiêu 2D được nghiên củu rộng rãi đó là đơn lớp Langmu tại mặt phân cách chất lỏng - không khí đo câu trúc của đơn lớp giống với câu trúc mang tế bảo sinh họ

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRUONG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Huệ

NGHIÊN CỨU ẨNII HƯỖNG CỦA CÁC CHẤT HÒA TAN

LEN CAU TRUC PHAN TI BE MAT PHAN CACH

CILAT LONG - KIIONG KIIi BANG QUANG PHO IIOC

DAO DONG TAN SO TONG

LUẬN ÂN TIỀN SŸ VẶT LÝ

THả Nội — 2018

DAT HOC QUOC GIA HA NOI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TY NHIÊN

Nguyễn Thị Huệ

NGHIÊN CỨU ẨNII IƯỖNG CỦA CÁC CHẮT HÒA TAN

LEN CAU TRUC PHAN TI? BE MAT PHAN CACH

CHIÁT LỎNG - KHÔNG KHÍ BẰNG QUANG PHÔ HỌC

DAO DONG TAN SO TONG

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 62 44 01 09

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẶT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG ĐẪN KHOA HỌC,

1 TS Nguyén Anh Tuan

2 PGS TS Nguyễn Thé Bình

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam doan dây là công trình nghiên cửu cửa riêng tôi Các số liệu và kết qua trong huận án này là hoàn toản trung tực và chưa tùng được công bố trong bat

cứ hiện án nảo khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Huệ

Trong suất quả mình nghiên cứu em cũng nhận được rất nhiều sự gián đỡ

của các Thây, Cô giáo Bộ môn Quang lượng tú, Trung tam Khoa học Vật liệu

Khoa Vật lý đã giúp đỡ em thực hiện một số phép ấn đạc, khảo sát mẫu

Tôi xin gửi lời cảm ơn lời GS Doseok Kim va TS Woongmo Sung, khoa Vit

lý, trường dai hoe Sogang, Han Quốc đã giúp đỡ tôi trong quá trình xây dựng quy

trình tạa mẫu và cung cấp hóa chất thí nghiệm thông qua chương bình hợp ide

giữa hai trường ĐH Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội và ĐH Sogang - Hàn Quấo

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại bọc Quốc gia Hà Nội trong đề tài mỡ số

QG.18.18, tôi xin chân thành cảm ơn

Tôi xi: chân thành câm ơn Ban giảm hiệu trường dại học Hùng Lương đã tạo

điều kiện, hỗ trợ tôi về kinh phi và thời gian để tôi thực biện tốt đề tài nghiên cứu

của mình Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp Bộ môn Vật lý, khaa Khoa học Tự nhiên,

trường ĐH Hùng Vương - Phú Thọ dã tạo diều kiện về thời gian và động viên tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài

Cuỗi cừng, tôi xin được trần trọng gửi lời cam on téi gia dink va bạn bè đã

luôn ð bền chia sẽ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quả trình học tập và thực hiện bản ludn én nay

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Tác gi luận án

Nguyễn Thị Huệ

DANI MUC CAC KY EU VA CUU VUET TAT

DANH MUC CAC BANG

DANH MUC CAC BINH VE, DO THT

3.1.3 Thiết lập thực nghiệm vá nguyên ly hoạt động của hệ đo LKSPLA-SI41 60

2.2 Tạo mẫu màng don lop Langmuir trén bé mit dung dich

3.2.1 Hỏa chât và dựng cụ thì nghiệm - - - 65

2.2.3 Quy trình tao mẫu mảng dơn lớp Lang muir trên bề mặt chất lông 68 2.3 Xác định đường cong đẳng nhiệt z - Á bằng phương pháp bản phẳng

3.1.2 Nghiên cứu sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir AA bằng phương pháp

3.2 Cấu trúc phân tử của đơn lớp axit arachidic tại mặt phân cách nước -

4.2 Ảnh hudng cia cac anion halogen

4.3 Ảnh hưởng của các cation kim loại kiểm Na' và KT

4.4 Ảnh hưởng của cúc cation kim loại La va Fe™

4.4.1 Chuẩn bị mẫu đơn lớp ÀA trên cde dung dich LaCk va FeCl 119

bà

4.4.2 Ảnh hưởng của ion La” và E©ỄT” ác seeiseerrrrrrrau T2Ộ)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIÉT TAT

DFG | Difference frequency Generation Phat in số hiệu

DPPC | Dipalnitoyl phosphatidyl choline

GIXD Grazing incidence X-ray Nhiễu xạ tia X góc là

diffraction

HSA ‘Human serum albumin ATbumin huyết thanh người

SHG Second Harmonics Generation Sur phat hoa ba bac hai

DANH MỤC CÁC BẰNG Bang 1.1 Cac mode IR str dung dé phan tich phd IRRAS eeeeeeareoo.33 Bang 1.2 Mét s6 mode dao động đặc trung của phân tứ tại mặt phần cách aleohol

Bảng 1.3 Một số mode dao động đặc trưng cia dơn lớp Langmuir axit palmitie va

Bang 2.1 Các bước sóng sử dụng đổi với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2 63 Bang 2.2 Cac théng số của các hóa chất đã được sử dụng trong luận ản 67

Tăng 2.3 Dụng cụ thí nghiệm đã được sử dụng trong luận án - 6ï

Tảng 3.1 Giá trị áp suất bề mặt (x) của đơn lớp Tuanginuir AAhước ?6 Bảng 3.2 Sự gán dinh phỏ SFG của dơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước

Bang 3.3 Giá trị tỷ số cường độ SFG Tạ, ‘Tgp, của đơn lớp AA/nước 81

Bang 3.4 Sy gan đỉnh phổ SFG của đơn lớp Langmuir A A 4mrớc nguyên chất trang,

các cân hình phan cue SSP, SPS va PPP 91

Bing 41 Tỷ số cường độ SF T„y „ /I„_ từ đơn lớp 1-PIOH trên dung địch Nat

DANH MUC CAC BINH VE, BO THT

Hinb 1.1 Don lop Langmuir tai mit phin cach nade không khí 19

linh 1.2 Mô hinh lực tác dựng cúa các phân tử nằm trong khối vá trên bể mặt chất

Hình 1 3 Mô bình biểu diễn áp suất bể mặt của đơn lớp phát sinh từ bành động

“đây” lẫn nhau của các phân tử liền kẻ thuộc đơm lớp, hành đông này chống lại hành

tg bể mới của chất lỏng ngay bên dưới đơn lớp 23

Tình 1.6 Sơ để thiết lập kính biển vì góc Brewster - 28

Hình 1.7 Ảnh chụp BAM của dơn lớp HSA trong pha xép chit (a) vả đơn lớp hỗn hop HSA - DPPC ty Ié khéi lượng XDPPC = 0,5 @œ) 29

Tình 1.8 Hình ảnh đơn lop axit arachidic sau khi bi sup d trên bề mặt nước (a) và trên bể mặt dung, dịch CaCl; (b) sesteseessnsssseeesoneeeneie seseerses.3Ô) Tinh 1.9 Các catien Fe”” và La”” liên kết với nhóm chức của đơn lớp AA 31

THình 112 Sơ để miều tả SEO từ mật hệ thống mặt phân cách giữa môi trường

Linh 1.13 So dé bé trí phép đo SEG bể mặt đơn lớp/nước, œụp 1a tan số chùm khả

— không khí (b); TIexane — nước (o); nước băng — thạch anh (4) 30 'Hình 1.16 Xu hưởng bễ mặt cửa các anion halogen lại mặt phân cách nước - không khi SH HH HH H0 HH0 tái Seseeeeoeu.S2

Hình 1.17 Các phổ SFG của đơn lớp AA trên bể mặt dung dịch FeCl; 1mM (a) và

dung dịch LaCl; ImM (b) sen Hnriereeroe "

Tình 3.1 Sơ để khối hệ đo tín hiện tân số tổng, - - 39 Hình 2.2 So dé hinh hoe sw phat tin số tổng thực nghiệm 2 Tĩnh 2.3 Dường dẫn chim tia SIG tir mau dén may đơn sắc 6Ữ

Hình 2.5 Sơ dỗ khối của giả đố mẫu phân tích „62

Tĩinh 3.6 Công thức câu tạo và mê hình phân tử cửa axit Arachidio 66

Tình 3.7 Quy trình tạo mẫu màng đơn lớp ÀA trên bể mặt chất lỏng, 69

linh 2.8 Minh họa thị nghiệm sức căng bể mặt bằng phương phap Wilhelmy 71

Hình 3.1 Đường đắng nhiệt x - A của don lop Langmuir AA trên bể mặt nước 7

Hình 3.2 Xu hướng chuyển phá của đơn lớp AA kbi - - 78

Tĩnh 3.3 Các phổ SFG từ các mẫu màng đơn lớp Langmuir AA/mước nguyên chất khi điện tích bê mặt/phân tử giâm từ 40,8 đến 17 Ä”/phân tử - 80

Hinh 3.4 Biéu dién ty sd cuimg dé cae mode CHygs và mode CHạss theo tích bể

Hinh 3.5 Đường đẳng nhiệt (2) và các phổ SEG cấu hình phản cực SSDP và SPS của

Linh 3.6 Phổ SửG từ mặt phân cách nước nguyễn chất không khi „86

Tình 3.7 Phố hấp thụ hồng ngoại của nước lông và hăng (a) và sơ sánh phé hap thụ

Tĩnh 3.8 Sự liên kết của các phân tử nước:a) trong khối nước lỏng, b) đạng tỉnh thể

Hình 3.9 Phổ SEG (S5) của đơn lớp Langmuir A.A/nước nguyên chất 82

Tĩnh 3.10 Phổ SEG của đơn lớp AA “móc nguyên chất vớicách kết hợp phân cực của 3 tia SE, VIS và TR theo cấu hình phân cực SSP, SPS va PPP 90 linh 4.1 Phd SIG của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước (pl1 = 2 - 12) với số

Hình 4.2 Phỏ SFG (SSP) của đơn lớp Langmuir AA trên bể mặt nước cỏ pH < 7

với số sóng tử 2800 em." - 3600 em occ cee essen s 1.96

Hình 4.3 Phổ SFG (sr) của đơn lớp Tanginuir AA liên bể một nước có pH < 7

Tlinh 1.4 Mô phỏng sự định hướng của các phân tử nước bén dudi don I6p AA

Hình 4.5 Phổ SEG của đơn lép Langmuir AA trên bề mặt nước có pH > 7 99

Tlinh 4.6 Phổ SEG (SSP) của đơn lớp Langrauir AA/4mước có pll > ? với số sóng từ

Hình 4.10 Sơ đỏ phản ung của axit béo khi pH 2> pK,, seo 103

Tỉnh 4.11 Phd SFG ota don lop AA trén dung dich mudi Nal sessesees LOF

Hình 4.13 Phổ SEG của đơn lớp AA trén dung dich mudi NaCl - 105

Tỉnh 413 Phổ SFG của đơn lớp 1-BuOH trên dung dick Nal 106 Tlinh 4.14 Phô SFG của đơn lớp L-BUOTT trên đưng dịch NaC1 - 106

Tình 4 15 Các phổ SFG của đơn lớp 1-BAOH liên các đụng dịch Nai và NaƠI 108 Hinh 4.16, Cac phd SFG oda don lp AA trén cdc dung dich Nal va NeCl 108 Linh 4.17, Xu huéng gidm cuémg dé dinh dinh Cliyss (a) va Ol “ice-like” (b) theo

Hình 4.18 Khả năng xâm nhập của các ion vảo vúng nhóm chức của don lop

octadecylamine tại mặt phản cách đụng dịch muối - không khi IÕ

Tỉnh 419 Phổ SEG của đơn lớp ÀA trên các dung dich NaF Tit Hình 4.20 Phổ SFG của đơn lớp I-BuOH/dung dịch NaE L2 Tlỉnh 4.21 Phô SEG của đơn lớp AA trên các dung địch NaCI - 115

Hình 4.22 Phổ SFG của dơn lớp AA trên các dung dịch KCI L15 Link 4.23, Các phổ SEG của đơn lớp AA trên các dụng dịch NaCl và KỚI có cùng

Hinh 4.24 Cae phé SEG của dơn lớp AA trên các dụng địch NaCl va KCI có củng

Hình 4.25 Cường độ định CHạs (ø) và OH “iec-like” (b) của đơn lớp AA trên các

Tĩnh 4.26 Phố SFG từ đơn lớp AA/nước nguyên chất với A = 20,1 11 Ahan tử và

MO PAU Các hiện tượng mặt phản cách chất lồng - không khí cỏ vai trò quan trọng,

trong các quả trình hinh thành, phân húy, hòa tan, xúc tác và chuyên pha của chất, thường xuất hiển trong đời sống sinh hoạt hảng ngày của chúng ta [21, 28] Bên cạnh đỏ, hiện tượng mặt phân cảch chất léng - không khi cỏn cỏ vai trò đặc biệt quan trọng trong các quá trình của sinh vật sống Ví đụ, ian trong địch nội - ngoại

‘bao co thé phân tán cua mảng tế bào và có vai trò điều khiến các chức năng tế bao

quan trọng |57, 65| Vì vây, mặt phân cách chất lỏng - khỏng khí từ lâu dã được các

hà khoa học nhiều nơi trên thể giới đặc biệt quan tâm

Gân đây, một mô hình hệ bai chiêu (2D) được nghiên củu rộng rãi đó là đơn

lớp Langmu tại mặt phân cách chất lỏng - không khí đo câu trúc của đơn lớp giống

với câu trúc mang tế bảo sinh học [5, 96] Câu trúc, tính chật ca học và tính chất

động lực học của đơn lớp Tamgmuw phụ thuộc rải nhạy vào cấu trúc hóa học của phân tử cầu tạo đơn lớp cũng như diều kiện bên ngoài vi dụ nhiệt độ, pH và nông dộ ion của rước bên dưới đơn lớp Ngoài ra, đơn lớp tích điện cững liên quan rất nhiều đến su hap thu ion, protein va ADN tir nude bén dưới lên màng |2, 6, 65| Điện trường bẻ mặt sinh ra từ đơn lớp tích điện làm thay đổi cấu trúc của nước tại mặt

'phân cách cũng đóng một vai tro quan trong trong nhiều quá trình bởi vì tất cả các

tương tác phân tử được gián tiếp bởi các phân tử nước

lien thể, đơn lớp Langmuir chuyển giao sang một dé rin con gọi là màng

Langmuir Blodgett (LB) duce tmg dụng rộng rãi trong cảng nghiệp vì chủng có các

tỉnh dẫn điện, từ tỉnh và tĩnh hoại động quang wh mong mudn néu câu trúc hóa học

của các phân tử thành phân được chọn đúng [13, 29, 54] Vì các đặc tính của màng,

TP phụ thuộc chặt chế vào đơn lớp T.angmuir ban đầu nên các tính chất cña đơn lớp

Langmuw cầu dược hiểu rõ dễ tết kế và diều khiển màng LP

Mặt khác, nghiên cứu ảnh hướng của các chất hỏa tan phỏ biến thường có trong nuớc biển hay trong mỏi trưởng sinh học như cdc mudi balogenua NaCl, KCI,

Nal, NaE, lên cầu trúc phản tử của đơn lớp Langmuir tại mặt phần cách chat long

- không khi là rất cần thiết, các kết quá nghiên cửu đóng vai trò quan trong trong nghiên cứu 6 nhiễm nước biển, dự đoán quá Irình biến đổi khí hậu trơng tương lại

mà hiện nay dang dược cả thế giới quan tâm Đặc biệt, chủng rất cỏ ý nghĩa trong, các nghiên cửu thuộc ngành hóa học, sinh học vả y tế Cụ thể, nghiên cứu tương tác

của Na và K” với đơn lớp Langmuir có thể hiểu dược vai trò của cáo caom nay đốt

với việc điều khiển quá trình co cơ vả xác định sự truyền xung thắn kinh trong não

cũng như từ não đến các bộ phận khác của cơ thể [5?, 65] Mặt khác, tương tác giữa

ba Tuy va La với đơn lép Langmuir tai mặt với „ »

các callom có số ô xì hóa bằng ba như Fe”

phan cách nước - không khí là phức tạp do le*" có thể tổn tại trong nước dưới đạng,

ion heäo phức mà hiện nay chưa được nghiên cứu chỉ tiết [81, 99, 100]

Để nghiên cứu các tính chất của đơn lớp Langmutr tại mặt phân cách chat léng

ông khí, nhiêu kỹ thuật đá được phát triển như kính hiển vi góc Brewsler

(BAM) [71, 89] có thể thu dược hình ảnh của các dơn lớp ở phạm vi micro mét, nén

kháng thể cưng cấp thông tim câu trúc ở mức phân tử Mặt khác, BAM chí có thế

chụp ñnh của đơn lớp đặt trong mỗi trường chân không cao, do đó kỹ thuật này

không thích hợp trong nghiên cứu câu trúc phân tử tại mặt phân cách chất lóng - không khí; Kỹ thuật nhiều xạ tia X [91, 99, 100] cho phép xác định cầu trúc tỉnh thế

2 chiều của đơn lớp, tuy nhiên kỹ thuật này không thắm đò dược cầu trúc nước bến dưởi đơn lớp Langmur, do đỏ không thể nghiên cửu tương tác của đơn lớp

Langmuir với nước cũng như các chất hàa tan bên dudi don lớp, Kỹ thuật quang

ph hấp thụ - phản xa hong ngoại không có bản chất đặc trưng bể mặt do dé sau

thăm dò hiệu quã của chứng trên vải ym

Trong vài thập niên gan day, phương pháp quang phổ học đao động tân số tống (Sum-frequency Generation Vibrational Spectroscopy SFG-VS) 1a dai nha sir phát tiểu của công nghệ laser xung cực ngắm [30] Sự phát tân số tổng (SFG) là một

quả trình quang học phi tuyển bậc hai, trong gân đúng lưỡng cực điện, SFG bị cảm

đổi với môi lường đối xứng tâm, nhưng cho phép ở bề mặt hoặc mặt phần cach ma

tại đó tính đối xứng nghịch đão bị phá vỡ |76| Vì vậy, SFG-VS là một kỹ thuật có

12

đặc trưng bể mặt cao, rất nhạy với câu trúc bẻ mặt, Day là một phương, pháp mới, hiện đại và có nhiều ưu điểm vượt trội mà các phương pháp khác không có được

Phương pháp SFG-VS có thể ứng dụng để nghiên cửu trên bê mặt và mặt phân cách

chất lỏng - chất lõng, chất lỏng - không, khí cũng như các giao diện của vật liệu [19,

20, 30, 82, 83, 1061

lu đặc

Tại Vidl Nam, phương pháp SFG-VS chua dược ứng đụng để nghiêu

tính, cầu trúc của đơn lớp Langmuwr có độ dảy 1 phân tử trên bẻ mặt chit long

Chính vi vậy, tôi chọn phương pháp này dé nghiên cứu một cách hệ thông ảnh

thưởng của các chất hòa tan phô biến trong môi trường sinh học lên cầu Irúc mặt

phân cách của đơn lớp Langmuir - nước, với tên để tài “/Vghiên cửu ảnh hướng

của các chất hòa tan lên cẫu trúc phân từ bề mặt phân cách chất lãng — không khí bằng quang phố học dao động tần sé tong”

Trong luận án này, trước hét tiến hành xây dựng quy trình chế tạo đơn lớp

Langmuir axit arachidic (AA), sau đỏ khão sát sự chuyến pha của đơn lớp bằng

phương pháp đo sức căng bể mặt và phương pháp SEG-VS, từ đó có thể xác nhận

được sự tổn tại đơn lớp Langmuir AA đã chế tạo

Tiếp theo, tiên lánh thu các phd SFG ti mẫu đơn lớp Langrmir AA liêu bễ

xmặt các dung dịch chứa chất hòa tan, với số sóng hồng ngoại (TR) điều hưởng trong

ving dao động nhóm CLÍ, của đơn lớp AA (2800 - 3000 em”); vùng dao động nhém OH liên kết hydro của cáo phân tử nước trật phân cách (3000 - 3600 cm 1) và

vùng dao động của nhóm chức cacboxyl (1300 - 1900 em”) Bằng cach phân tich: đặc trưng của các mode dao động, so sánh cường độ đỉnh phổ của cdc mode trong các phố SEGŒ của đen lớp Langmuir AA trên bé mặt dung địch với trường hợp don lớp AA trên bề mặt nước nguyên chất sẽ cung cắp sự hiểu biết về ảnh hưởng cứa

các chật hòa tan lên cầu trủc đem lop AA tại mặt phân cach nước - không khi

Mục tiêu của luận án

1 Chế tạo don lép Langmuir axit arachidio (AA) 46 day một phân tử trên bề

mat chit lỏng, từ đé nghiên cứu sự chuyển pha và câu trúc của đơn lớp trong các

pha lương ứng.

2 Khảo sát ảnh hưởng của pH lên cấu trúc mạng liên kết hydro tại mặt phân cách đơn lớp Langmuir AA - nước, bừ đó cho biết trật tự câu trúc mặt phân cách phụ

thuộc vào điện tích cũa đơn lớp

3 Nghiên cửu ãnh hướng của các amion halogen L_, CŨ, F— lên trật tự cấu trúc

phân tử của đơn lớp Langmuir AA - nước, từ đó xác nhận lại xu hướng bể mặt của

cae iow halogen nay

4, Nghiên cửu cơ chế tương tác của các cation kim loại kiểm có số Oxi héa bằng một Na”, K” và các cation có số ni hóa bằng ba Fe”, La?” với đơn lớp Tangmuir AA, lừ đó cho biết ảnh hưởng của các catien này lên câu trúc phân lử tại

mit phan cach,

'Tính mới và tỉnh thời sự của luận án

1 Tân đầu liên tại Việt Nam dng đụng phương pháp quang phổ học đao động, tần số tổng để nghiên cứu một cách hệ thông ảnh hưởng của các chất hòa tan phd biển trong môi trường sinh học lên câu trúc tại mặt phân cách của đơn lớp

Langmuir

2 Lần đầu tiên nghiên cứu ánh hưởng của các ion halogen 1; CŨ ; F— lên câu

trúc mặt phân cách đơn lớp T.angruuir axiL aracbidic - nước Trong đó,T vàỚT có

xu hướng bể mặt cao, làm xáo trộn cầu trúc tại mặt phân cách don lớp AA - nước

Trái lại, l— có xu hưởng bể mặt thấp hơn nên làm tăng cường trật tự câu trúc mặt

phân cách Xác nhận lại xu hướng bễ mặt của các arion halogen theo thứ tự giầm

dan: 17; CI; F_ má hiện nay xu hướng bể mặt của các anion nay van con nhiều

lớpAA bằng tương tác Coulomh, gây ra sự xáo trộn câu trúc mặt phân cách Trong,

khi đó, thành phần không tạm Fe(OH3 liên kết tạo phức với cáo nhóm cacboxylic

của đơn lớp AA, dẫn dến trật tự cầu trúc tại mặt phân cách don lớp AA - nước dược tăng cường,

Bé cuc của luận án: Ngoài phần mở dầu và kết luận, các nội dung chính được trinh bảy trong bến chương như sau:

CHƯƠNG 1: TONG QUAN VE MAT PIIAN CACII CIIAT LONG - KIIONG KH! VAKY THUAT QUANG PHO HOC DAO BONG TAN SO TONG

Giới thiệu chưng về bể mặt phân cách chất lắng - không khí, mảng đơn lớp Trangmui, lìm hiểu vật liệu và các phương pháp chế tạo dơn lớp I.angrnuir trên bể mặt chất lồng, Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử cúa đơn lớp Langmuir, sơ sánh và đưa ra hạn chế của ruỗi phương pháp Lừ đó chỉ ra đặc tính ưu việt của phương pháp SEG-VS trong nghiên cứu các dặc tính cau trúc tại bể mặt phân cách ở cấp độ phân tứ Phân tích, đánh giá các kết quả nghiên cửu đã cỏ của các tác giã liên quan đến ãnh Hưởng của nông độ các chất hòa tan lên mặt phần cách chất lòng - không khí; nẻu những vẫn dễ còn tốn tại, chỉ ra những vấn dé ma dé tai luận án cẩn tập trưng nghiên củu, giải quyết

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGIIỆM

Tìm hiển sơ để và nguyên lý hoạt động của hệ đo tản số tổng Nghiễn cửu quy

trình và các hóa chất, thiết bị cần thiết để chế tạo đơn lớp Tangmui Xác định

đường cong đắng nhiệt 2 - A bằng phương pháp bản phắng Wilhelmy được trình

‘bay chi tiế

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỬU SỰ CHUYỂN PHA CỦA ĐƠN LỚP AXÍT

ARACHIDIC TREN BE MAT NƯỚC

‘Trinh bay các kết quá và thảo luận về sự chuyên pha cia don lop Langmuir

AA bing phép đo đường cong đẳng nhiệt m— A và SG-VS, Các đặc trưng cầu trúc phân tử của đơn lớp Langmuir trên bẻ mặt nước được nghiên cứu thông qua sự thay đổi phân cực của tia SEG phần xạ, cào chùm tia tdi VIS va IR theo cac cách kết hợp

SSP; SPS; PEP.

CHUONG 4 NGHIEN CUU ANH HUONG CUA CAC CHAT HOA TAN LEN

CẤU TRÚC ĐƠN LỚP AXÍT ARACIHDIC TẠI MẶT PHẨN CÁCH CHÄT

CHƯƠNG 1 TONG QUAN VE MAT PITAN CACH CIIAT LONG — KHÔNG

KAI VA KY THUAT QUANG PHO HOC DAO DONG TAN SO TONG

Chương này giới thiệu chưng vẻ mặt phân cách chất lỏng - khéng khi, don lop

Langmuir, tim hiéu vai trò của bể mặt phân cách chất lồng - không khí, vật liệu va các phương pháp tạo mẫu màng đơn lớp Langmuir trên bẻ mặt chất lỏng Giới thiệu các phương pháp nghiên cửu cấu trúc phân tử của đen lớp Langmuir, so sánh và

dưa ra bạn chế của mỗi phương pháp từ dỏ chỉ ra tính wu việt của phương pháp SFG-VS trong nghiên củu các đặc tính cầu trúc tại bể mặt phân cách Tống quan về

ảnh hưởng của các chất hòa tam lên cấu Irúc bể mất phân cách cũng được trình bảy 1.1 Mặt phân cách chất lóng - không khí

1.1.1 Vai trò củu mặt phân cách chất lãng - không khí

Các hiện tượng mặt phân cách chất lẻng - không khí có ý nghĩa quan trọng

trong các quá trình hình thành, phân hủy, hỏa tan, xúc tác va chuyển pha của chất xrà chủng thường xuất hiện trong đời sống sinh hoạt hàng ngày của chúng ta Ví dụ,

xnặt phân cách nước - không khí trực tiếp tham gia vào các vấn để mỗi trường như trưa sát, ô nhiềm nước và mức độ nghiêm trọng của đông bão |65, 73, 78, 94] Vì

vậy, từ lâu đã xác định được rằng, mặt phân cách chất lỏng có tâm quan trọng như

mat phan cach chat rắn, nhưng chúng không được nghiên cửu tết ở cấp đỗ phân tử

do thiểu các kỹ thuật đặc trưng bề mặt, Không giống như chải rắn, chất lồng có thể

có thành phẩn và câu trúc của cả bề mặt và khói dé dang thay đối bằng cáo phương

thức khác nhau, ví đụ sự solvaL của các phân tử chat tan trong dung dich hay su bap phụ và tương tác giữa các ion phản tử tại mặt phân cách chất lồng - không khi |21, 15] Do đó, các phân tử tại vùng mặt phân cách sẽ được định hưởng kháo so với các

phân tử trong khối chất lỏng Bất kỳ phân tử mảo ở vùng mặt phần cách chất lỏng, déu nim trong một trường lực bắt dỗi xứng, Khi khoảng cách ranh giới bê mặt tăng, lên, ảnh hưởng của trường lực này giảm xuống và biến mắt tại một chiêu dai nhất định, Do đó trên thực tế không có ranh giới rnặt phân cách rõ nét giữa các pha Đối với mit phan cach chất lỏng - không khí, vùng mặt phân cách lá một lớp rất móng,

17

thường nằm giữa một và năm lớp đơn phân tử tính từ lớp phân tử bể mặt trên cùng,

121, 281

Vì các hiển Lượng bê mặt có vai ir quam trong trong ede qua trinh bién abi khi hậu nên các tương tác hoá học biển - khí quyền xây ra tại bễ mặt nước biển hoặc bề mặt các soi khí đang được quan tam [17, 22, 23, 73, 78] Bién la bộ máy điều hòa khí quyển một cách hiệu quả và giữ với trò rất quan trong trong việc đuy trì chế độ khí hậu ôn hoả của hành tinh thông, qua các tương tac hoa hoe biển - khí quyền tại

znặt phân cách nước biễn - không khí [10, 73, 7E] Các tương tác này có ảnh hưởng

trực tiếp đến thành phần và liên kết hoá học của lớp nước biển sát mặt, đặc biệt là

hop phan khi hoa tan nbu nito, dxi, eacbonic,

Năm 2008, Von Glasow [97] đã chỉ ra rằng các ion halogen trong nước biến là

tác nhân trong các quá trình suy giảm lang dv6n Nude bién chita mudi halogen và được đưa vào không khí dưới dạng cáo giọt chất lỏng có đường kinh đa số nhỏ hơn

1 pm và được gọi là sol khí (aerosol) Trong khí quyến, đưới tác động của ánh sáng xuất trời, cde ion halogen cd trong sol khi lao tharih các nguyên tử balegen CI, Bừ, 1,

E, Tiếp theo, các nguyễn tứ balogen phản ửng với øzon (O¿} để bình thánh ôxit

halogen din dén pha hủy tẳng ôzôn Mặt khác, các sol khí đồng vai trỏ quan trọng trong biển dồi khí hậu toàn câu thông qua tác đông của chúng lên quá trình ngưng tụ

đám mây cũng như sự cân bằng bức xạ và mức độ mua Thành phẩn các chất hóa

họo và kích thước của sol khi cũng qu)

định mức độ nghiêm trọng của dông, bão

173, 78, 94] Ngoai ra, sol khí từ nước biên có thể chữa hàng trăm loại chất hữu cơ, trong đó có axit béo và rượu chuối đải tạo thành mảng trên bê mặt soi khí, Các phép

đo môi trường gắn đây cho thay sol khi có chứa các hợp chất hữu cơ từ 20% đến

20% theo khối lượng [22, 23, 54] Điều nảy rất quan trọng vì sự có mặt của các nàng hợp chất hữu cơ trên bê mặt có thể làm thay đổi khả năng hấp thụ và hút âm

soi khí [17, 59] Tuy nhiên, ảnh hưởng chỉ tiết của các mmion halogen nảy lên

cầu trúc mặt phản cách nước - không khi vẫn chưa được rõ rằng và còn nhiều tranh

cãi [24, 45, 69]

1.1.2, Don lép Langmuir va teng dung

1.1.2.1 Dinh nghia don lép Langmuir

Don lớp Langmuir là lớp có độ đảy một phần tử chất không hỏa tan hình thành trên bẻ mặt phân cách chát lỏng - không khi Các phân tử hữu cơ có cả tỉnh ky nước

va ưa nước như lipit, axit béo và rượu chuỗi dải đều có thể hình thành đơn lớp Langmuir [55]

Cac hợp chất thông thường được sử dụng đề tạo các đơn lớp Langmuir lả các chất hoạt động bẻ mặt bao gồm một nhỏm chức tra nước vả một đuôi kị nước Các

chất hoạt động bè mặt bao gồm: chất béo, axit béo, rượu, protein, và nhiều phân tử

sinh học khác Do tính vừa kị nước vừa ưa nước của các phân tử chất hoạt động bẻ mặt, mà các phân tử nảy có thẻ tự sắp xép tạo thành đơn lớp Langmuir tại bề mặt nước Hinh 1.1 dưới đây mô phỏng hình ảnh của đơn lớp Langmuir tại mặt phan

cách nước - không khí, trong đó đầu ưa nước (thường là các nhỏm chức phân cực)

bị nhúng chìm trong nước, còn đuôi ki nước (chuối hydrocacbon) hướng vẻ phía không khi [55]

Chuỗi hydrocarbon - không phân cực

Nhóm chức - phin ewe (OH, -COOH) —_,

Hình 1.1 Đơn lúp Langnudir tại mặt phân cách nước — khong khi [55]

1.1.2.2 Ứng dụng của đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách nước - không khi được nghiên cứu rộng

rãi do chúng có cau tric phan tit rat giỏng cấu trúc mang tế bảo sinh học Đơn lớp nay lả một mô hình nghiên cứu hệ hai chiêu thực nghiệm lý tưởng và cho biết nhiều

tính chất độc dáo Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chát động lực học của dơn lớp phụ thuộc vào cầu trúc hóa học cửa phân tử câu tạo đơn lớp [5, 96] Vị dụ, các tính chất của màng tế bae phospholipid và chất dịch nội bào có thể thay đổi đáng kế bằng sự thay dải nhỏm chức ưa nước Day là vấn dễ liên quan đến các quả trinh sinh học quan trọng như tín hiệu tế bảo và sự hợp nhất mang [51] Ngoài ra, các điều kiên ngoài như nhiệt độ, độ pH của rước và néng dé ion hoa tan trong nước bén dưới đơn lớp cũng ánh hưởng đến câu trúc vả tính chất của đơn lop Langmuir

Tặc biệt, ion trong địch tế bào là rất cân thiết cho hâu nh tắt cã các quả trình của

các simh vật sống Ví dụ, trong tràng lế bảo của một tế bào thân kinh và tế bảo cơ, bơm K*/Na* kiém soát hiệu điện thể giữa bên trong và bên ngoải máng tế bảo dé

điên chỉnh chức năng tế bảo quan trọng như eo cơ và chức năng tế bảo than kinh

157, 65]

Gan day, đơn lớp Langmuir trên bề mặt nước có thể chuyển giao thành đơn lớp để rắn và hình thành mảng Langrauir — Điodgett (LB) [77] Màng LE có các đặc

tỉnh như tính dẫn điện, tù tính và tính hoạt động quang niên nó có nhiều ứng dựng,

trong các lĩnh vực quang điện tử và sinh học Kỹ thuật LB có nhiều ung dụng tiém nang Irong lim: vực điện phân tử, quang học phi tuyển và màng mông dần điện, loại

vật liệu này rất phố biên trong thiết kế các thiết bị câm biến |10, 27, 56, 62, 6| Để

có được các từng dụng thánh công, chúng ta cần hiểu biết sâu sắc về cầu trúc phần tử

cũng như ảnh hưởng của môi Hưởng xưng quanh lên đơn lớp Langmuir (62, 85, 104]

Bon lop Langmurr tich dién do sy ion hoa cita cac nhom chức phân tử hoặc do

thấp phụ các ion từ nước, sẽ ảnh hưởng đến trạng thải pha, sức căng bẻ mặt và mật

độ sắp xếp của đơn lớp, đồng thời làm thay đối câu trúc của nước bên đưới đơn lớp

141, 71] Các đơn lớp Langmuir tích điện được cơi như ruột tắm điện tích và là một

hệ lý tưởng để nghiền cứu lý thuyết Poisson-Tioltzmann về sự phân bố điện trường

trong một dung: chịch điện phân gần một mắt phân cách tích điện [28, 58], đó là điều

quan trọng nhất trong ngành diện hóa Đơn lớp Langmuir tich diện cũng liện quan tắt nhiều đền sự hắp phụ ien, protein và ADN từ nước bên đưới lên mảng tế bảo [6,

26] Mặt khác, tại mặt phản cách nước - không khi, tất cả các tương tác phân tử -

phan ttt hoc ion đều tương tác gián tiếp thông qua các phân tứ nước Do đỏ, nghiên cứu trường bê mặt tác động lên cầu Irie nước tại mặt phân cách cũng, đóng mộtL vai trỏ quan trọng trong nhiễu quả trình

Như vậy, những nghiên cửu về mặt phân cách chất lang không khí có và không có đơn lớp đã được thực hiện rộng rãi trên thẻ giới, tuy nhiên lĩnh vực này hoàn toàn mới và chỉ được nghiên cứu ở Việt Nam gần đây Đề hiếu rõ về câu trúc phân tử tại mặt phân cách chất lỗng không khi, các tỉnh chất nhiệt động lực học

của mặt phần cách này sẽ được phân tích chỉ tiết trong muc 1.1.3

1.1.3 Động lực học bề mặt phân cách chất lãng — không khí

Xét bề mặt hệ dị thể gốm pha lông và pha khi Mặt dộ phân tử trong pha lỏng

lớn hơn nhiều so với trong pha khi Các phân tử nim trong pha lỏng tác dụng lên

than bởi lực hút phân tế, lực nảy trong phá khí có thể bộ qua Lựơ hút phân tũ chỉ

tac dung trong, một khoảng cách nhất dịnh, bằng bản kinh hiệu dụng eta phan ti (a

~ 10” em),

Các phân tứ trong chất lỏng luôn chịu lực tác đụng của các phân tử xung

quanh Đối với các phần tử nằm ở giữa chất lồng (phản tử A), chúng được bao

quanh bởi các phâm tử chất lỏng

cùng loại kháo, nên lục tổng

công được cân bằng hay có độ a % © ©

lại, phân tử B và Ở số đ < tụ, onl

xiên chịu lực hút Hưởng vao khdi Fink 7,2 Mỹ hình lực tác dụng của cúc phân tử: chất lông lớn hơn lực hút ra phia năm trong khỗi và trên bê mặt chất lống

ngoài pha khí Do đó, các phân

tử này có xu hướng bị hút vào trong lòng phá lông Độ lớn của luc nay cảng tầng

khi phân tư B cảng tiễn gần bể mặt thoảng Lực ép các phân tứ B, C tại mat phan cách hướng vào trong lỏng chất lỏng gọi là nội áp Nội áp kéo các phân tử chất lỏng

vào trong, theo hướng vuông góc với bể mặt nên có xu hướng làm cho diễn tích bẻ xrặt giám đên tối thiểu trong những điều kiện nhất định

Dinh nghĩa sức căng bể mnặt ơ lá lực tác dụng lên một đơn vị chiều dải của ranh giới phân chia và làm giảm điện tích bể mặt chất lỏng Trong hệ đe lường quốc

tế, sức căng bể mặt dược do bằng, Newton trên mét (N.m),

Giả trị của sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của các pha tiếp xúc, nhiệt

độ và lượng chất hòa tan Khi hỏa tan một chất nào đó vào chất lỏng thì sức căng bề

xnặt (ø) của dụng địch sẽ khác øạ của chất lồng nguyên chất Nếu ø < øạ, khi dé chat

tan tên tại trên bể mặt và gọi là chất hoạt dộng bẻ mắt, có nghĩa lả có độ hấp phụ

đương, Chất hoạt động bể mặt có độ tan tương đổi bé, ví đụ: axit béo và rượu chuối

đài Ngược È ọ, chất tán là chốt không hoạt động bể mặt Các chất không

hoạt dòng, bê mặt có độ tan cao, rời khỏi bẻ mặt và tan sâu vào khói dung dịch | 55]

Năm 1996, P K Weissenborn vả cộng sự dã dọ sức cảng bể mặt của dung

dich chất điện phân và chỉ ra rằng các ion đang cạn kiệt từ vùng bê mặt [103] Kết qua nay phủ hợp với những lý thuyết cổ điển của T.angrnuir, VWagtier, Ônsager và

Samaras [42, 60, 9E] Tuy nhiên các lý thuyét Wagner - Onsager - Samaras (WOS)

áp đựng cho dung địch Nai thì kết quả lại không chính xác, lý thuyết đự đoán rằng ở cứng ning độ dung địch, sức cằng bể mặi của Nal sé kin hơn so với sức căng hệ xặt của dung dich NaCl, trong khi đó thực nghiệm lại tìm ra kết quá ngược lại so

với lý thuyết [103]

Năm 2009, Levin và cộng sự [1§, 45] đựa trên phương trinh Poisson -

Boltzmann stta đổi để tính toán sức căng bề mặt cửa đụng dịch chất điện phân có phú lớp dẫu, Két quả tỉnh toán chỉnh xác và phù hợp với các kết quả thực nghiệm

Khi một dơn lớp chất hoạt động, bẻ mặt trái rộng trên bể mặt nước đẻ làm tăng,

điện tích bao phú, sức căng bể mặt bị giảm bởi vi chuỗi hyđrocabon tương tác với không khí mạnh hơn so với các phân tổ nước Theo Myers [S5], định nghĩa áp suất

bẻ mặt (surfaee pressure) (a) của đơn lớp lá sự chênh lệch giữa sức căng bể mặt

chất lỏng khi chưa co đơn lớp (ơạ) vả sức căng bẻ mặt của chất lỏng đỏ khi cỏ đơn

lớp (0) Vi vay, áp suất bể mặt œ được cho bởi công thức dưới đây [55]

Ap suat bẻ mặt của đơn lớp được định nghĩa như công thức (1.1) có đơn vị là

Nm, miều tả các phân tử liên kẻ thuộc đơn lớp trải rộng ra bể mặt do chúng đây

nhau, hành động nảy trái ngược với sự co lại của sức căng bể mặt của chất lỏng nguyên chất bên dưới đơn lớp như Hình 1.3 [55] Do vậy, khi xuất hiện đơn lớp trên

bẻ mặt chất lỏng nguyên chất, sức căng bề mặt của chất lỏng nguyên chat đó sẽ giảm

Ap suat bé mat là kết quả từ hành đông “đây”

giữa các phân tử liên kẻ của đơn lớp

Bed secre

———

Hành động “kéo” của sức cảng bẻ mặt nước

bên dưới don lop

Hình 1 3 Mô hình biêu diễn áp suất bề mặt cña đơn lớp phát sinh từ lành động

“day” lan nhau của các phân từ liền kê thuộc đơn lớp, hành động nay chong lai hành động “kéo” của sức căng bê mặt của chất lỏng ngay bên dưới đơn lop [55]

Tương tự như đường cong đẳng nhiệt Áp suất - Thể tích (p - V) của vật liệu khối 3 chiêu (3D), chúng ta cỏ thẻ dựng đường cong đăng nhiệt Áp suất bẻ mặt - Diện tích bẻ mặt ( - A) cho đơn lớp là một loại vật liêu 2 chiêu (2D) Đường cong

đẳng nhiệt z - A có thể cung cấp một sỏ tình chất vật lý như là sự chuyên pha của

mot don lớp Langmuir tai mat phan cach nước - khỏng khi [55] sẽ được tìm hiểu

trong mục 1.1.4

1.1.4 Sự chuyển pha của đen lúp Langnndr

Don lop Langmuir đã được các nhà khoa học cơ bắn quan tâm vì chứng lả các

hé mé hình 2 chiêu (2D) ruả hiện lượng nhuệt động lực học có thể nghiên cứu

Tương tự như dường dâng nhiệt áp suất - thẻ tich (p-V) của hệ 32, dưỡng đẳng, nhiệt m-A của hệ 2D di qua các pha khác nhau của hệ, đo đó có thể khảo sát sự chuyến pha của đơn lớp thông qua đường đẳng nhiệt x-A Đặc trưng của đường, ding nhiệt -A biểu điền các rạng thái phá khác nhau ota md den lop Langmuir

được trình bảy như Hình 1.4 [8E]

Khi A giảm, pha của đơn lép bị thay đổi từ pha khí thành pha lỏng - mỡ rộng (UB: Liquid-Rxpanded) và thành pha lỏng - xếp chặt (LC: Liqwid-condensed)

'Trong pha khí (A > 400 Ä”/phân tử, không chỉ ra trên Linh 1.4), các phân tử chất

hoạt đông bể mặt chiếm một diện tích hể mặt lớn, với các phần tử có mệt chuối

alkyl com, chu trảo của chuỗi này bị mắt trật lự lớn và lương táo giữa các phản tữ rất

yếu như trong hệ khi 3 chiếu, đường dẳng nhiệt x-Á xuất hiện trong một hình

parabol Với điện tích bé mặt/phân tử (A) di nhỏ, đơn lớp chuyến vào pha LE,

trong pha này, Lương tác chuỗi — chuối trổ nền dàng kể Sự sắp xếp của các phân tử vấn lỗng léo, bình dạng chuỗi bị mắt trật tự Nếu tiếp tục giảm A, đơn lớp trải qua

sự chuyến pha: LE dén LC Trong pha LC, cac phan tir duce sap xép đây đặc với

tương tác chuổi-chuối mạnh, khuyết tật trong chuỗi là nhỏ Đơn lóp trong pha LƠ

có thể trái qua sự chuyển pha khác như pha xếp chit nghiéng (IC: ‘Tilted

Condensed) va xép chat không nghiêng (UC: Untilted Condensed)

34

Dign tich be mat/phan tử:

Hình 1.4 Đường cong đẳng nhiệt áp suất - diện tích bề mặt/phân tứ (œ - A) [81]

Nếu giảm A xuống dưới giá trị ~ 20 A*/phan tit, don lop Langmuir chuyén vao pha sụp đỗ đơn lớp (C: Collapsed) Trong pha C, sự sắp xếp các phân tử AA không, còn là một đơn lớp trên bẻ mặt nước nữa, một số phân tử sẽ tràn qua các mép hoặc xép chông lên đơn lớp còn lại, khi đỏ đơn lớp Langmuir sẽ bị sụp đồ Sự sụp đô của

các đơn lớp Langmuir là một hiện tượng vật lí quan trọng đã được nghiên cứu [48,

50, 74], từ đỏ cỏ được sự hiểu biết sâu sắc hơn về nguyên nhân và cách thức phá vỡ

xảy ra trong các hệ mảng sinh học

Để nghiên cứu thực nghiệm về sự hình thánh và sup do cia don lop Langmuir

cũng như câu trúc nước tại mặt phân cách, cách tạo mâu đơn lớp Langmuir trên mặt

nước được tìm hiểu trong phan 1.1.5

1.1.5 Phương pháp tạo mẫu đơn lép Langmuir

1.1.5.1 Vật liệu tạo mẫu đơn lớp Langmuir

Hầu hết các chất dùng để chẻ tạo đơn lớp Langmuir đều là các chất hoạt động

bề mặt mà phân tử gêm hai phần: đầu ưa nước và đuôi kị nước, ví dụ axit béo hoặc

rượu có chuỗi hydrocarbon dài Các chất hoạt động bẻ mặt khi được nhỏ trên bẻ mặt

nước, phân tử sẽ có một định hưởng cụ thẻ tại mặt phân cách nước - không khi,

2

trong đó: đầu ta nước là các nhóm chức phên cực OH, COOH bị nhúng chim

trong nước và đuôi k‡ nước lá chuối hydrocacbon hướng về phía không khi [5, 55,

96] Tùy thuộc vào điện Iích bể tuặI/phân tử (À) mà đơn lớp tằm trong phá khí, phá

lõng xép chặt hoặc pha sụp dé dơn lớp dược biểu diễn như Hình 1.4

1.1.5.3 Phuong php tao mau don lap Langmuir

Các chất có hoạt động bể mặt không tan trong nước co thé dé dàng trải đều trên bề mặt nước Bằng cách hòa tan chat dé vao dung méi dé bay hơi tạo thành

đụng dịch lông, sau đó nhê dung dịch chất hoạt động trên bể mặt nước, sau một thời

gian, dung địch tự động trải dễu trên mặt nước và dung môi sẽ bay hơi hết Khi dó,

tình thành một đơn lớp không hòa tan có 46 day một phản tử tại mặt phân cách không khí - nước

Để tạo mẫu đơn lớp Langmuir trên mặt phân cách rước — không khí, có thế

thực hiện như sau: Sử dụng một dụng cu tao mau dơn lớp Langmuir được mô tả nlxự

THinh 1.5 [37, 77], sau khi phân tản các phân tử axit béo tan trong dưng môi lên bê mặt phân cách nước — không khí, dung môi sở bay hơi, chỉ còn lại các phần tử axit

béo trên bẻ mặt nước Nén đẳng nhiệt bằng cách di chuyển các tâm chắn gắn lại với nhau nhu Ilinh 1.5 dé lam giam điện tích bẻ mặt Trong khi nén đẳng nhiệt, sức căng bề mặt luôn được theo dõi đến một giả trị nhất định thì một đơn Tớp T.angrnuir

được hình thánh tại mặt phản cách nước - không khi

Trong má trình tạo màng đơn lớp Langmuir bing cdc chất hoạt động bề mặt

khác nhau, thường sử dịng phép đo đường đẳng nhiệt x - A để xác định đơn lớp Langmuir được hình thành trên bề mặt nước Đường dẳng nhiệt m- A chi ra sy ton tại các pha khác nhau của đơn lớp Langmuir, các pha vĩ mô này cho biết đơn lớp trong phá lương ứng sắp xếp trật Lu hay hỗn loạn

'Ðo sức căng bẻ mặt Ra

Yy

Khay đựng nước Đơn lớp

Hình 1.5 Mô hình tạo mẫu don lép Langmuir [27]

1.2 Các phương pháp nghiên cứu mặt phân cách chất lỏng — không khí

1.21 Phương pháp kính hiển vi góc Brewster

Phương pháp kinh hiền vi góc Brewster (Brewster Angle Microscope - BAM)

được ửng dụng để nghiên cửu các lớp mỏng trên bẻ mặt chất lỏng, đặc biệt là đơn lớp Langmuir Trong một kính hiện vi góc Brewster, cả kinh hiển vi và nguồn ánh

sáng laser phân cực P đều hưởng tới một bề mặt chất lỏng với góc Brewster của chất lỏng đỏ, khi đỏ kinh hiển vĩ thu hình ảnh của bất kỳ ánh sảng nào phản xạ từ

nguồn sáng trên bẻ mặt chất lỏng Vì không có ảnh sảng phản xạ phân cực P tử bề

mặt chất lỏng tỉnh khiết như nước với góc tới bằng góc Brewster, nên ánh sáng chỉ

phản xạ khi có lớp mảng tại bề mặt phân cách của chất lỏng - không khí do chúng ảnh hưởng đến điều kiện Brewster Kỹ thuật này được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1996 bởi Stuart [79], sơ đỏ thiết lập thực nghiệm như Hình 1.6

=

1, Laser diol có Ông chuẩn trực 3 Bản phân cực

3 Camera CCD 4 Vat kink

Hink 1.6 So dé thiét lap kink hién vi goc Brewster [79]

Trong Hình 1.6, ảnh sáng từ mét laser didt (1) tuyén qua ban phân cực (2)

cho ảnh sảng phân cực P và chiếu xuống bê mặt, khi đó ánh sáng phần xạ dĩ qua vậi +ính (1 và cuối củng đuợc thu bởi máy ảnh CCD (3)

Đối với chất lỏng là nước, góc tdi Brewster ~ $3.1°, anh sang phan cuc P sé

không phân xa tiên bẻ mặt phân cách nước/không khi, Khi có dơn lớp trên bẻ mặt

nước, sẽ xuất hiện chim tia phản xạ, để thu được hinh ảnh của mẫu đơn lớp, cân

phải xoay muáy phần tích cho phép điều chính độ tương phân của hình ảnh bằng, cach thay đổi phân cực phản xạ di qua may anh Các hình ảnh BAM dã được số hóa, được lọc để giảm nhiễu, từ đó thu được những hinh ảnh chất lượng tốt nhất

[72

Năm 2013, P Toimil và đẳng nghiệp [39] áp dụng BAM nghiên cửu các tỉnh chất động học của cáo đơn lớp hỗn hợp Alhumin huyết thanh người (ISA: Ihunan scrum albumin) va Dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC), bing cach nhé các luong DPPC khée nhau lan truyén trén m§t phan cách đơn lớp Langmuir LISA - nước Kết quả chỉ ra đặc trmg cáu trúc và độ đày của hỗn hợp các đơn lớp trang

khoảng 0,34 om đếu 4,21 sau tính từ đầu đến cuối quả trình nén đẳng nhiệt, Các ảnh

3

chụp bằng BAM của đơn lớp HSA va hỗn hợp đơn lớp HSA-DPPC được chỉ ra trong Hình 1.7

Tuy nhiên, các đổi tượng được chụp ảnh bằng BAM phải không được di

chuyên trong quá trình chụp, vỉ vậy, đơn lớp phải đặt trong môi trường chan không

để các phân tử của đơn lớp không dao động Đây lả một hạn chế của phương pháp nảy khi áp dụng nghiên cứu chế tạo mảng Langmuir tại mặt phân cách nước —

không khi Mặt khác, BAM cung cấp hình anh ở phạm vi micro của các đơn lớp

trong các pha khác nhau vả quan sát được sự tách pha vi mô trong miền đồng tỏn tại

hai pha [32] ma không thẻ cung cấp thông tin cầu trúc ở mức độ phân tử Do đó, kỹ thuật này không thích hợp cho việc phân tích định lượng để xác định chỉ tiết cầu

trúc của mảng trong các pha cụ thẻ, đặc biệt là pha sụp đồ đơn lớp

Gan day, phương pháp đo phân cực ellip (Ellipsometry) là phương pháp đo

quang rất nhạy để xác định các đại lượng quang học như chiết suất, độ hấp phụ, hằng số điện môi và độ dày của mảng Năm 2009, Seok [74] da str dung phương,

pháp nảy đề giảm sát tại chỗ hình thải học của đơn lớp Langmuir axit arachidic bị

sup đồ trên bẻ mặt nước tỉnh khiết vả trên dung dịch CaCl, Ảnh chụp mảng đơn

lớp sau khi sụp đỗ được thẻ hiện trên Hình 1.8 Seok đã phân tích hinh ảnh đơn lớp

sup đồ vả cho biết độ dày của các miền, từ đỏ chỉ ra sự tồn tại các miễn đa lớp trên

bể mặt nước tính khiết chủ yếu là ba lớp, trong khi đỏ, trên bê mat dung dich CaCl,

chủ yêu lả hai lớp

Hình 1.8 Hình ảnh đơn lớp axit arachidic sau khi bị sụp đỗ trêu bề mặt nước (4)

va trén bé mat dung dich CaCl, (b) [74]

1.2.2 Phương pháp nhiéu xa tia X

Mục địch của phương pháp nhiều xạ là giải mã cầu trúc tình thể của một hợp chất đã cho Trong các hệ tỉnh thẻ, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận lả 0,1 -

1,0 nm, vào cỡ bước sóng của các tia Rơnghen (tia X), tạo ra ảnh nhiều xa khi rọi tỉa X vào hop chat hoa hoc, do dé anh này được sử dụng đề nghiên cứu cầu trúc của

hợp chất Bằng cach đo gỏc vả cường độ của các chủm nhiều xạ, chủng ta cỏ thẻ tạo

ra một bức tranh ba chiêu vẻ mật độ eleetron trong tỉnh thẻ Từ mật độ eleetron này,

có thể xác định được vị trí trung bình của các nguyên tử trong tỉnh thể, cũng như

các liên kết hỏa học và các thông tin khác Trong các kỹ thuật nhiều xạ tia X, thuật “nhiều xạ tia X góc là” (GIXD: Grazing incidence X-ray diffraction) la ky

thuật nhạy với bề mặt Vi vậy, GIXD được sử dụng đẻ nghiên cửu màng mỏng do

sự xuyên thấu của bức xạ rất hạn chề khi góc tới lả là trên bẻ mặt đơn lớp

Năm 2004, Alonso và đồng nghiệp [1] đã phát hiện cấu trúc chỉ tiết của

mảng chất hoạt đông bê mặt phổi đang bị phá vỡ bằng kỹ thuật GIXD kết hợp với

khảo sát phép đo đường đẳng nhiệt x - A Khi nén đẳng nhiệt màng chuyên từ pha

30

lỏng sang pha rắn, tại giả trị áp suất bề mặt của đơn lớp ~ 40 mN/m trên đường

đẳng nhiệt, mảng tổn tại trong pha rắn với cấu trủc màng xép chặt không nghiêng

Tại trạng thái này, độ nhớt cũng thay đổi, điều nảy có ý nghĩa quan trọng trong ngành Y học bởi vì, độ nhớt cao dần đến áp suất sụp đỗ đơn lớp cao giúp ngăn ngửa

chứng xep phỏi và giảm thiêu chất hoạt động bè mặt phỏi chảy ra khỏi phê nang do

gradient sức căng bẻ mặt Gần đây, các mảng axit béo bị phá vỡ đã được nghiên cửu

bằng phản xạ và nhiêu xạ tỉa X [7, 92], các tác giả báo cáo rằng, câu trủc của mảng đơn lớp axit béo bị phá vỡ phụ thuộc nhạy vào sự cỏ mặt của muỗi trong nước bên

dưới đơn lớp Đối với các đơn lớp Langmuir trên nước tỉnh khiết, các miễn sup đỏ

đơn lớp do chồng lên nhau chủ yếu lả hình thành cấu trúc ba lớp, trong khi đỏ, các

miễn có cấu trúc hai lớp chiếm ưu thẻ trong trường hợp đơn lớp axit Behenic

(C;iH,¿COOR) trên dung dich mudi CaCh

Nam 2011, Wenjie Wang vả đồng nghiệp [99, 100] sử dụng kỹ thuật quang phổ và tán xạ tia X đề nghiên cứu tính đặc trưng của các cation Fe”" và La`” liên kết với nhỏm chức của đơn lớp axit arachidic trên bẻ mặt các dung dịch FeCl; và LaCl; Kết quả chỉ ra rằng, ion La?"

được phân bổ bên cạnh ẩn lớp

biệt đó là, phần không tan

Fe(OH); cũng như ion

Fe(OH)”” liên kết tạo phức với nhóm chức cacboxylic của đơn lớp Langmuir axit arachidic Các kết quả này được minh họa như Hinh 1.9 [99] Tuy nhiên, kỹ thuật quang phỏ và tán xạ tia X dựa vào các mô hình đơn giản đề giải thích số liệu va

31

không thể mang lại thông ti chỉ tiết về sự tạo phức của sắt voi don lop Langmuir axit arachidic do phương pháp tán xạ tia X không thê thăm dò câu trúc nước bên

thụ - phan xa (RA) so với số sóng, với RA = —legig(R/R,), trong đẻ R là hệ số phản

xa của bề ruặt được phủ màng đơn lớp và Rạ là hệ số phân xạ của nước [S2]

Trong quả trình thu phỏ IRRAS của mẫu mảng trên bê mặt nước, một khỏ khăn lớn làm chât lượng phố không tết đó là nhiễu từ các đãi đao động-quay của

hơi nước trong không khí (1650 cm”), tin hiệu nhiễu mày lẫn với tín hiệu đáo động

của nhóm C=O hay còn gọi là dải Amit 1 (1600 - 1750 em”), Để khắc phục vẫn dể tây, trên thê giới có hai phương pháp loại trừ nhiều đã được phát triển

« Phương pháp thủ nhất được nhóm Tlach [25] phát triển năm 1994, phương pháp loại nhiễu bang cach thu phố TRRAS tham chiếu được lấy từ một bê mặt chất

lãng không có đơn lớp, sau đó thu phổ IRRAS từ bê mặt chất lông có đơn lớp phủ lên, tiến hành chia cường độ tín hiệu của mẫu cho cường độ tín hiệu đãi tham chiếu

để loại nhiều Đề có thể khắc phục nhiều quang phổ từ mode uốn cơng của phần tử

TH:O có số sóng tại ~1650 em” trong dai Amit I (1600 - 1690 cm”), người ta thường

Thay HạO bằng nước nặng DạO bên đưới đơn lớp

« Phương pháp thủ hai đỏ là phương pháp quang phổ hấp thụ - phần xạ hồng, ngoại diéu bién phan cuc (PM-IRRAS: Polarization modulation-Infrared reflection - absorption spectroscopy) do nhóm nghiên cửu Cormut phat triển nằm 1996 [12] Tiếp theo, E Le Calvez và đồng nghiệp [413] đã sử dựng phương pháp PM-IRRAS

để nghiên cứu ảnh huông của các cation Có”, Ca”', Mg”" và Na' trong nước lên sự phân ly của đơn lớp axit srachidie đotêri (Cy¿DạuCOOR) tại mặi phân cách nước -

không khí dưới điều kiện pH khác nhau Sự thay đổi trật tự câu trúc phân tử tại mặt

phan cach don lép Langmuir - nude được thể hiện thông qua sự xuất hiện của các anode dao động trong phê [R bằng phép do IRRAS nhu Lang 1.1

Bang 1.1 Cac mode IR sit dung dé phan tich phé IRRAS [12, 52]

CHỊ kéo đăn đổi xứng (CH;s;} 2849— | | -

CH, kéo dan bát đối xứng (CH;4z) | 2916—2924| | Cầu tạo mật trật tự của

CD, kéo đân đổi xứng (CD¿zss} 2087— 2100 | đơn lớp Langmuir

CD; kéo đăn bất đối xứng (CH›as) | 2190 2200

C © kéo dân đổi xứng 1720

1415

COO kéo đân bắt đối xứng 1540

(axit arachiđic)

Mặc dủ liên kết của các cation trong nước với nhóm chức của đơn lớp axiL béo

dã được nghiên cửu rộng rãi bằng cách sử dụng IRR.AS, nhưng rõ rằng cả độ nhạy

phân tứ và tín hiệu quang phổ nhiều luôn là yếu tổ hạn chế trong phương pháp này

Như vậy, nhiêu kỹ thuật đã được phát minh và phát triển trang nửa thế kỹ qua

để thăm dò bề mặt và ruặt phân cách Đáng chủ ý nhất trong số do là quang phổ tia

X, tan xa hat, kinh hiển vi phân cực, va quang phố quang học Mỗi kỳ thuật đếu có

I lợi riêng Quang phố qưang học là hâp đần vì nó cho phép thăm

những lợi thể và

đỏ tại chỗ, từ xa, không phá hủy và không gây xáo trôn bể mặt trong mỗi trường,

33,

thực, với dé nhạy đưới đơn lớp Đặc biết, quang phd hoc dao dùng có thể cung cấp thông tin chỉ tiết về cầu trúc của một bề mặt Tuy nhiên, kỹ thuật thưởng có sẵn như quang phô hấp thu-plan xa TR va ellipsometry bi gidi han trong đặc trưng bề mặt

Kế từ đầu những năm 1980, phương pháp quang phố đao động tân số tống

(SEG-VS) và phát hòa ba bậc hai (SHG) được phát triển như kỹ thuật có đặc trưng,

bể mặt cao cho các nghiên cứu bề mặt vật liệu và mặt phân cách giữa hai môi

trường, đặc biệt là mặt phân cách chất lông - không khí [14, 34, 68, 84] Kỹ thuật

này có đặc trưng bể mặt cao vì quá trình phat tan 36 ting (SFG: Sum-frequency

generation) và trưởng hợp riêng là quá trình phát hỏa ba bậc hai (SHG: Second-

harmonic generation) bi cim trong gan ding lưỡng cực điện đối với môi trường đối xứng tâm, nhưng cho phép ở bẻ mặt hoặc mặt phân cách vi tại dỏ đối xửng nghịch

dio bi pha va 3, 76] Với sự kết hợp phân cực chùm tỉa lối vàota khác nhau, các

phổ SFG thu được có thé cung cấp rất nhiễu thông tín cấu trúc bể mặt hoặc mặt phân cách Cho đến nay, phương pháp SEG-VS đã được sứ dụng rộng rãi để nghiên

cứu mặt phân cách chất lỏng [29, 70], cũng như don lép Langmuir [102], đơn lớp

Gibbs [80| Đặc biệt, phương pháp SEG-VS dược áp dụng để tìm hiểu vị

câu trúc của đơn lớp Langmuir trong các pha khác nhau cũng như cầu trúc của lớp nước mặt

phân cách trong điền kiện mỗi trường khác nhau như giá trị độ pH và nêng độ ion

153, 86, 87]

Để hiểu rõ về phương pháp SFG-VS, Irong mục 1.3 tiếp theo số trình bay co

sở lý thuyết và phân tích, đánh giá các nghiên cứu sử dụng phương pháp SFG-VS

gân đây về bề mặt phân cách chất lông - không khi

1.3 Quang phổ học đao động tần số tổng (SFG-VS)

1.3.1 Cơ sẽ tị thuyết về hiệu ứng phái lẫn vỗ tũng

1.3.1.1 Sự phát tần số tông

34

Trong thí nghiệm SFG tir mot hệ thống bẻ mặt hình thành bởi một môi trường, tuyến tỉnh bản vô hạn (z < 0) và một môi trường phi tuyển bán vô hạn (z > 0) được

vẽ phác thảo như Hình 1.10 Hai ta lỗi vào là tia IR và tia VIS có tân số lần lượt là

@œ¡ vả œ tới mặt phân cách với các góc tương ứng 6, va 6,, gay ra su phân cực phi

tuyển tại tân số tổng @sy = œ¡ +ø; trong môi trường phi tuyển Bức xạ của độ phân

cực phi tuyên (tia SFG) xuất hiện trong cả hai hướng phản xạ vả truyền qua

SFG truyền qua ø„

Hình 1 10 Sơ đồ cña quá trình SFG từ một bề mặt phân cách

Đô phân cực phi tuyển cảm ứng trong một môi trường tỷ lệ với đô cảm phí

tuyến của môi trường đó Vì độ cảm phi tuyến lả một đặc tính nội tại của một môi

trường nên các phép do SFG sẽ suy ra độ cảm phi tuyến vả cho phép mô tả đặc điểm của môi trường Nói chung, bẻ mặt vả khối của một môi trường có tính đổi xửng câu trúc khác nhau, đo đỏ độ cảm phi tuyên của chúng khác nhau Ví dụ, trong gần đúng lưỡng cực điện (ED), SFG bị cam trong khỏi với đối xứng nghịch đảo,

nhưng cho phép tại một bê mặt vì nghịch đảo đói xứng bị phá vỡ Do đó độ cảm phi

tuyển bề mặt thực sự chiếm ưu thẻ trong SFG, va cé thể được sử dụng đẻ mô tả câu

trúc bề mặt thông qua tính đổi xửng vả tỉnh cộng hưởng dao động của nỏ Sự quét

tân số IR œ qua các tân số dao động của phân tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng dao động, Vi vậy, SFG cũng được tăng cường cộng hưởng tạo ra một quang phỏ

SFG So dé chuyén dời các mức năng lượng của quả trinh SFG được mô tả trong

Hinh 1.11

35

Stokes: hấp thụ tia VIS lên trạng thái ảo rồi sau đó phát ra tia tân số tổng (SE: Sum-

frequency) xuống trang thai co bản Vì thể các phân tử phải tuân theo quy luật lựa

chọn đổi với cả quang pho IR và Raman đẻ tạo ra tín hiệu SF cộng hưởng Tiếp

theo, nguồn gốc của các hiệu ứng quang phi tuyên bậc 2 được trinh bảy trong mục

1.3.12

1.3.1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyén bậc 2

Tất cả các hiện tượng quang học tuyến tỉnh cũng như phi tuyển đều xuất phát

từ hệ phương trinh Maxwell [3, 35]

(12) (2e)

Trong hệ phương trinh (1.2a-d), E va B là các véc tơ cường đô điện trường

và từ trường của sóng quang học Tương tác của sóng quang học với vat chat được

36

mô tả bởi định luật bảo toàn diện tích dược biểu điển dưới đạng phương bình liên tạo (1.3) [35]

<a

v-i4 2-9 q3

ot

Trong do, véc lo mal dé dong J va mat d6 dign ch p là cáo hàm của

, B.Két hep (1.3) va hệ phương trinh Maxwell (1.2) din dén phương trình sóng

sau đây mô tả tất c các hiện tượng sỏng quang học gây ra từ sự tương tác ánh sáng với vật chất [75]:

Bất kỹ một hiện tượng quang học nào cũng có thế được mô tả đầy đủ nêu

phương trinh cơ bán của độ phân cực điện P lá một hảm của các trường dã biết và

có thể giải phương trình sóng (1.1) Tuy nhiên độ phân cực điện P có thể là một

thảm phức tạp của các trường quang học Điều này đặc biệt đúng đối với quang học

thi tuyến Hiệu ứng quang phi tuyển sinh ra khi Ê không tỷ lệ tuyên tính với É, đó

là phản ứng của vật chất tới tường quang học không tuyển tinh và xây ra khi trường,

đã mạnh |3, T6] Trong phân mày, cáo hiệu ứng phi tuyển bậc 2 như SEG va SHG

được tim hiển, véc tơ phân cực P trong mỗi trường có thê khai triển thành một chuối của Ê và EÊ như biểu thức (1.5) |75}