Luận văn nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban Đầu

Cac khoảng nhiệt độ ứng với các vị trí hắp phụ quan sát ấược trong quá trình ủ nhiệt tại ba cầu hình khác nhau Bảng 11: /ệ số khuếch tán cmÈ⁄s của hÁg-A4OI274 Bang 12: Năng lượng hấp ph

PAL HOC QUOC GIA HA NOT

TRUONG DAL HOC KHOA HOC TU NHIEN

1.8 Hoang Phang

NGUIEN CUU CƠ CHẾ HẮP PHỤ KHÍ IYDROGEN TRONG VẶT LIỆU

KHUNG KTM 1.OẠI HỮU CƠ Mạg:MOF.74 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ

PHONG DONG LUC HOC PHAN TU DUA TREN CAC NGUYEN LY BAN

DAU

LUAN VAN THAC Si KHOA HOC

PAT HOC QUOC GIA HA NOI

TRUONG DALHOC KHOA HOC TY NHIEN

1.8 Hoang Phang

NGUIEN CUU CƠ CHẾ HẮP PHỤ KHÍ IYDROGEN TRÔNG VẬT LIỆU

KHUNG KTM 1.OẠI HỮU CƠ Mạg:MOF.74 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ

PHONG DONG LUC HOC PHAN TU DUA TREN CAC NGUYEN LY BAN

DAU

Chuyên ngảnh: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã sô: §140130.01

LUJAN VAN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

HDC : TS Nguyễn Thùy Trang

TIDP : PGS.TS Nguyễn Thế Toàn

LOT CAM ON

Trong quá trình thực hiện luận văn này, tôt dã nhận được sự giúp đỡ chỉ bảo

tân tình của của thây oô, bạn bè và đẳng nghiệp

Tôi xin bay 16 long biết ơn sâu sắc đến T8 Nguyễn Thủy Trang, PGS TS Nguyễn Thế Toản, những người thấy trục tiếp chí bảo, hưởng dẫn giúp đỡ và tạo znọi điểu kiện về tải liệu cơ sở vật chất, cũng như về mặt tỉnh thân trong thời gian

học lập, hoàn thành luận văn thạo sĩ

'Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thánh tới bạn giám hiệu nhá trường, phòng sau đại học, văn phòng khoa Vật lý cùng các thây cô giảng dạy lớp cao học Vật lý khóa

2018 -2020 trường Đại học Khoa học Tự nhiên — Đại học Quốc gia Hà nội đã tạo

điều kiện đề giúp tôi trong quá trình học tập và nghiên cửu khoa học tại trường,

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thây cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết, các anh

chi, ban, em, ở Phòng thí nghiệm Trọng diễm Khoa học tỉnh toàn da tỉ lệ cho các

TIệ phúc hợp - khoa Vật lý, trường Dại học Khoa học Tự nhiên, 334 Nguyễn Trãi

cùng TS Vũ Hoàng Nam ở Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Câu trúc Nano va Phan

tử TNGMAR) Đại học Quốc Gia TP Hồ Chỉ Mimh đã giúp đỡ mội cách lận tỉnh và

chu đảo, cho tôi oó cơ hội được học hỏi các kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiên

cứu

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và tất cả bạn bè dã ủng hồ, đồng viên,

giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tận cũng như trang quả trinh nghiên cửu và

hoàn thành luận vấn này

Nghiên cửu nảy dược tải trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAKFOSTUĐ) trong đề tài mã số 103.01-2020.41

Hà Nội ngày tháng năm 202

Học viên

1.@ Hoang Phong

LOI CAM ON

DANH MUC CHU VIET TAT

LOIMG DAU

CHƯƠNG 1: TONG QUAN VE VAT LIEU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ

1.1 Cac tinh chit co ban

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN IƯỢNG TỬ ĐỰA TREN CAC

NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU

2.1 Phương pháp tỉnh toản cầu trúc

2.3, Mô phống động lực học phân lử dựa trên các nguyên lý ban đầu (Abiniliu

molecular dynamics - ALMD):

MIL Material from Institute of Lavoisier

DANH MUC BANG BIEU iảng 1 đáng so sánh các thông số cầu trúc lý thuyết và thực nghiệm của vật liệu

MOF-Iodt!

Băng 1 Bảng thống kẽ diện tích bề mặt của một số AOE tiêu biểu l2

Bang 3 Băng tổng hợp lượng hắp phụ CO2 và CII4 của MOI-5, MOR-177 và

Zeolite SA & nhiệt ñộ 298K ở các án suất khác nhau 27

Tầng 4: Bảng tổng hop thông số mạng và các đặc điễm về độ xốp của luận văn và

các nghiên cứu khác

Bang § Cac khoảng nhiệt độ ứng với các vị trí hấp phụ quan sat dupe trong qua

trình ủ nhiệt lại ba cầu lình khác nhau

Bang 6: Hé sd khuéch tin om’/s cia Mg-MOF74 DOBDU, MOK-5 va IRMOK-6”

Bảng 7 Khoảng cách của các vị bí hấp phụ, gẫn với các nguyên tử của khung thu

dug trong ma phong AIMD ở 40K và 90K, từ mô phóng GCNAC và dữ liệu

PND

lạ hop nang lượng hấp phụ liệu chính và chưa hiệu chính của các vị trí

hấp phụ của hệ Mg-MOF74-DOBDC Trong đó, ZPE và ZPE/ là hiệu chỉnh

năng lượng đạo động tại điềm không lần lượt ở cero loading và full

loading; AE? là năng lượng hấp thụ chưa hiệu chỉnh; AE là năng lượng

hấp phụ với hiệu chỉnh ZPE ở sero loading; AEP là năng lượng hấp phụ

không có hiện chính ZPEy; AE; là năng lượng bắp phụ với hiệu chính ZPE, Bang 8:

Bang 9: Bang rồng hợp thông số mạng và các đặc điểm về độ xốp của luận văn và

các nghiên cứu khác

Bang 10 Cac khoảng nhiệt độ ứng với các vị trí hắp phụ quan sát ấược trong quá

trình ủ nhiệt tại ba cầu hình khác nhau Bảng 11: /)ệ số khuếch tán cmÈ⁄s của hÁg-A4OI274

Bang 12: Năng lượng hấp phụ ở hai vị rLPM và PO2 tại sera loading AE? là năng

lượng hắp phụ khi chưa có hiệu chính ⁄PE, AE là năng lượng hấp phụ khi có ZPH

hnkar hữu cơ Hình cầu nhỏ màu xanh lá và tìm thể hiện các nhằm chức

Hình cầu lớn màu vòng thê hiện khu vực lỗ trồng,

Hình 1.3 Äđôt số đơn vị cấu trúc thứ cắp SHU Các hình từ a— e biếu diễn các SBU

các hình từ ƒ— ¡ biểu diễn các SBỮ hữu cơ Mội số ví dụ về SBỮ từ nhóm cacboxylat của MOE, Các nguyên tứ O, N, C lần lượt dược thể biện qua hình câu nhỏ màu đỏ, xanh lá cây và đen Dồi với các đơn vị vô

cơ, cáo hình đa diện của kửm loại-osy có màu xanh lam và hình ấa điện hoặc hình da giác dược xác dịnh bởi các nguyên tứ cacbon cacboxylat (SBU) có màu đó Dối với các SBU hữu cơ, những đa giác hoặc đa điện

có các liên kết gắn vào (tất cá đơn vị -CGH4- trong hình này) được thể biện bằng màu xanh lá cây 15/18

Tình 1.4 Sơ đồ guy irinh tong hop MOF-199 trong thực nghiệm Hình 1.4a thế hiện

Hình 1.5

Hình 1.6

nguyên liệu ting hợp nên MOF-199 là axil Trimestic (CoHeOs axit

benzen-1,3,3-tricacboxylie) - bội mau trang va déng nitrat (Cu(NO)2) bột màu xanh dương: hình cầu nhỏ mau dé, xanh dương, trắng, đã cam

tà đen lần lượt thế hiện nguyên từ O2, N, H, Cu và C Hình 1.4b thễ hiện

phối trí của MOI-199; hình câu nhỏ màu đõ, xanh lá cây và đen lần lượt

Cầu trúc của MOF-5 Hình bên tái phía trên thé liện SHU võ cơ dạng

bát diện ZnaO(CO:J« chứa bồn từ diện ZnOa chưng nhau một dĩnh Hình

bên trải phía dưới thể hiên phân tử carboxylat đóng vai bò làm phối tử hữu cơ mong MOF-3 Hình bên phải thế hiện cấu trúc phổi trí của AAOE-3 Hình cẩu nhỏ màu đồ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện

nguyên tử oxụ, kẽm và cacban Tứ điện màu xanh da tròi thể hiện tứ diện

ZmỊx Hình cầu lên màu vàng thế hiện lỗ trơng bên trong mạng tỉnh thể cia MOF-5, {07

Hình 17 Các MOF được tao ra bang cach két hop cac SBU v6 co khac nhau với

cùng một phân lữ axil Hink bén wdi thế hiện cáo SRU khác nhau, trong

do các bình da điện của kửn loại-oxy cĩ mầu xanh lục và màu da cam, các hình Ấn diện được xác định bởi các nguyên từ cacban cacboxylat cĩ

màu dã Hình cầu nhà màu đỗ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện

nguyên tứ oxy, kừm loại và cacbon

Tĩnh 1.8 A22? số đạng MOI" cĩ cluster kăm loại dạng khỗi hat diện lớn (1.8a], một

sé dang MOF ca cluster kim logi dang khái bát điện nhỏ (1.8b) (1 49.291, 1lình 1.8a phía trên thể hiện cấu trúc phối tri ctia MOV-5 (hinh wén) va

MOF-177 (hình đướn) Hình 1 Sa phía dưới thé biện cấu búc phối trí

của MOE-177 Hình cầu nhỏ màu dõ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên từ oxy, kẽm và cacbon Tứ điện màu xanh da trời thé hiện tứ điện ZnOs, Hinh cầu lớn mầu vàng thế hiện lỗ trơng bên trong mang tình thể của MOP-5 và MOF-177 Hình 1.8b thể hiện phối trí của AIL-100 (hình bên trái) và MIL-101 (hình bên phải) Các tử điện xanh

Inc thé hiện các hình da dién cia kim loai-oxy Hink cau nhỏ màu den

thé hiện nguyên tử caobon

Tình 1.18 Đ thi miéu ta điện tích bê mặt riêng của vật liệu MOF và các vật liệu

xếp thơng thường khác được ước tính từ các pháp đo hap phụ khi Cáo gid tri trong ngoặc dơn thể hiện thê tích lỗ xếp của vật liệu tương ứng

(mau vàng) xác dink dé mé réng cia 13 xép trong IRMOF-74X1 Mau

nguyên tứ: C màu xảm, Q màu đĩ, Ậg màu xanh lam và Zh màu xanh

lục 2U

Tình 1.12 Ứng đụng rộng rối của MĨOP trong the 1?!

Fink 1.13 So sanh kha niing hp ph khi CO? rn cdc MOF khde nhau i!

Hình I.14 Số lượng các công bỗ về vật liệu AIOFs từ 2005 tới 20191177

Tình 1.15 Cấu trúc A4g-MOF-74 Hình cầu màu xanh la Mg, mau dé 1a O, hink

câu màu đô là Ó, màu ghỉ và màu trông lần lượi là C và H (98!

Hình 2.1, Sơ đồ vòng lặp tự hợp trong phương pháp Hatree Fock

Hình 2.3 Sơ đồ vòng lắp tự hợp mong phương pháp DIFT

Hình 3.1 Cau trite tinh thé Mg-MOF-DOBDC sau khi tốt wu hoa

THình 3.2 Cấu trúc Mỹ — I22BDC — 25H: sau khi được ủ nhiệt về OK Man các

nguyên tứ: Mg — ndu, O — đó, C — xanh ngọc, lÏ — trắng Hinh 3.3 QuÐ đạo chuyền động của các phân từ H› bị bắp phụ trong DOBDC-nH,,

n„=19 với DOBDC Các cẩu hình từ trái qua phải lần lượt là của hệ ở 300K, 90K và 40K, Ở 300K quỹ dạo chuyên dộng dược vẽ bằng màu trắng, ở 90K và 40K các quỹ ñạo rõ ràng hơn, được vẽ bằng các màu tương ứng với vị bi hắp phụ, PM - màu xanh đương, POI - màu vàng, PE

- màu xanh là, PQ2 - màu hồng và vị trí không hấp phụ là màu trắng Hình 34 Biu đồ RDF của Hà với các nguyên tử lại vi tri hap phy trong hệ

DOBDC ở các nhiệt độ khác nhau: 300K, 90K, 40K

Hinh 3.5, [inh minh hoa phan tr & cde vi tri hdp phu (a) PM; (b) POI; fe) PR va

(4) PO2 là các vị trí hap phy trong hé Mg-MOF?4-DOBDC Cée phan từ

Hp tai cée vi tri hap phụ dược biêu diễn: EM - màu xanh dương, POI - mau vang, PR- mau xanh 14, PO2 — màu hồng và vị trí không hẳp phụ là màu trắng Đường gạch ngang biễu thị sự kết nỗi của H› hấp phụ với nguyên tử khung sẵn nhất

Tình 3.6 /sosufaces của sự biên dạng mật độ điện tích cha các vị trí hấp phụ (4)

PM, (b) POT, (ci PR, (d) PO2 của hệ Mg-MOF74-DOBDC rùng màu vàng tương ứng với vùng có độ biển dạng mật độ diện tích dương, vùng mầu xanh lá cây tương ứng với vùng có độ biên dạng mật độ điện tích âm Tình 3.7 Câu trúc lối ưu hóa của hệ vật liệu DHEUMA

Tình 3.8 Hình chiếu bằng (bên trải và hình chiếu cạnh (bên phả) của cầu trúc

vật liệu Àúg - OF74~ DOBDC (bên trên) và Mg — MOF?4 — DHFUMA

(ên dưới) Màu nguyên tik: Mg = nâu, O = đỗ, C = xanh ngọc, H = bẳng

Hình 3.9, Cac vi tri hdp phy ciaMg =DHFUMA 12H: sau khi dược ú nhiệt về

0K Các quả cầu màu đỏ, nâu, xanh ngọc và trắng biêu diễn các nghUôn

16 heong img: O, Mg C va H

Hình 3.10: Quỹ đạo chuyên động cúa các phân tứ Hà bị hẳp phu trong DHFUMA

nIT (n = 13) Các cầu hình từ trới qua phải lần lượt là của hệ & 300K,

DOK và 40K, Ở 300K guỹ dạo chuyên động dược về bằng màu trắng, ở DUK và 40K các quỹ đạo rõ ràng hơn, được vẽ bằng các màu lương ứng tới vị trí hẳp phụ, PM - màu xanh đương, ?O2— màu hông và vị trí

không hấp phụ là màu trắng

Hình 3.11: [am phân bố xuyên tâm của vật liệu MOI'74— DIIFUMA

Hình 3.12 Jình mình bọa phân từ ở các vị trí hắp phụ trong hé Mg-MOF74-

DLV UMA Linh a ta vị trí hấp phụ ĐÀ, hình 1b là vị trí hấp phụ PO2

Các phân từ H› tại các vị trí hẳn phụ được biểu diễn bằng các màu

tương dông ở hình 3,8, Dường gạch ngang biểu thị sự kết nối cáa phân

tử 11, hẳp phụ với nguyên từ khung gân nhất

Tình 3.13 7sostz/aces của sự biên dạng mật độ điện tích cho các vị trí hẳp phụ (a)

PM, (b) PO2 ctla hé Mg-MOF74-DHEUMA Ving cé dé bién dang mat

độ điện tích đương là vùng màu vàng, vừng có độ biển dạng mật độ điện

tích: âm là khu vực màu xanh lá cây.

các nhóm phối Irí chứa kim loại, gọi là cluster kim loại, được kết nói với nhau bởi

các phân tử hữu cơ gọi là lmker Loại vật liệu này có câu trúc kết tĩnh đồng đều Thờ đó, cầu trúc không gian rỗng bên trong có trật tự cao ở cấp độ phân tử với vách

ngắn giữa các hốc trống chính là đơn phân tử hữu cơ Điều này khác biệt hoàn toàn với câu trúc xóp không trật tự với vach ngăn dày vả khỏ không chế kích thước trong, vật liệu xốp vô cơ thông thuờng Hơn nữa, một đặc tính vô cùng tru việt của MOF

¿ mặt cầu trúc hình học

là khả năng thiết kế cực kì linh hoại từ cấp dộ phân lử cả

lần kích thước dựa váo việc thay đổi cầu trúc và kích thước của cluster kim loại và

linker hint co Diéu nay cho phép tao ra vật liệu MOI với những tính chất hóa lý

mong muốn Chẳng hạn, có thể thiết kế MOF với kích thước hộc trồng từ vài đến vải chục  và diện tích bể mặt riêng từ vài trăm đến vải nghin m/e bang sit dung

các linker hữu cơ với kích thước khác nhau Cũng có thẻ dễ đàng điều chỉnh thành

phan hoa học MOF dễ phù hợp với nhiễu ứng dụng thực tế Do dé, MOF da va dang

là để tài hấp đẫn cho các nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như

xúc tác, tách và dự trữ khí, căm biển khí, phản tách hỏa học, v sinh

Hiện nay, do nhu cầu cấp thiết về việc sử dụng Hạ như một nguồn nhiên liệu

sạch, thay thé cho nhiên liệu hóa thạch dang dan cạn kiệt, MOF trở thành một ứng,

cứ viên tiểm năng cho giải pháp lưu trữ l1; an toàn và hiệu quả ở trạng thai rin Theo bộ nắng lượng Hoa Kỳ, để có thể đưa vào ứng dụng thực tế trong các phương

tiện đi động, vật liệu chứa Hạ trạng thái rấu phải đạt mật độ khối lượng iL nhất là 5.5

wi% và mật độ thể tích 40 g1 trong khoảng nhiệt độ -40 đến 60°C (233K đến 333K) và khoảng áp suất từ 5 đến 12 lan Vật liệu MOF có thể đạt được mật độ Hạ theo tiêu chuẩn này nhưng trong diễu kiện nhiệt độ thấp, thường là T - 77 K và áp

suất cao Chắng hạn, như trường hợp MOE-5 hay còn gọi là IRMOF-I, mật độ H;

lên tới 7.1 %4 về khối lượng ở áp suất P — 40 bar và nhiệt dg T — 77 K PL Nhung oP

— 1 bar, T — 77 K, mật độ chỉ còn 1.32 % và ở T — 298 K, P — 48 bar, chỉ còn 1.65% Beal

Một nghiên cứu lý thuyết trên chuỗi các TRMOF tại T 77 K của Snum và

cộng sự cho thấy, năng lượng liên kết tỏi thiểu đẻ đạt dược mật dộ H; khả dĩ é diéu kiện nhiệt độ áp suất binh thường trong các IRMOF là 15 kĩmel Như vậy, vân để mâu chốt của bài toán chính ]ả tương tác giữa MOF và Hà tương đối yếu, rihiệt hấp phụ thường đưởi 10 kJ4nol, do bản chất hấp phụ vật lý Các MOE cò vị trí kim loại

chưa bão hỏa phi trí, thường được gọi là vị trí kim loại mở, có khả năng liên kết với phân tử H› lớn hơn nhờ tương tác tĩnh diện khá mạnh giữa vị trí k„m loại mổ với

phan tu Lz Ching hạn, nhiệt hấp phụ ban đầu của các MOF có vị trí kim loại mở

như SNU-5 là 11.6 kJmol ÊE Ni-MOF-74 là 13 kl/mol SE Thậm trí cẻ thé lên tới

15.1 kl/mol đối với Co-ENU-15 Ứl, Chuối MOE-74 là một họ MOE có chửa vị trí

*im loại mở, nằm trong số các vật liệu MOF có khả năng hấp phụ II: tốt nhất Năng,

hong tương tác của các vị trí kim loại mỡ với H; tương ứng với nhiệt hấp phụ trong,

khoảng từ 8 đến 13 kĩ/mol, tủy thuộc mạnh vào vị tri kim loại mở Í6L, Mật độ thễ

tích của Ib có thể đạt được là 23 g/L trong khoảng nhiệt độ từ -75°C đến 2

ày vẫn thấp hơn yêu cầu thực tiễn, đời hỏi

các nghiên cửu nhằm cải tiền vặt liêu dễ nâng cao khả năng chứa H› hơn nữa,

Để có được định hướng tốt trong thiết kế MOE lâm vật liệu chứa Hạ, bản cla

vi mô cda su hap phu Hp trong MOF ean dược hiểu rõ Vị thẻ mục tiệu của luận văn

xảy là nghiên củu bán chất vị mỏ của tương tác Ll› với vật liệu Mg-MOR-74 từ góc

độ ca học lượng tử trên cơ sở các phương pháp tính toán câu trúc điện tử và mô

phong động lực học phân tủ Nội dung chỉnh cửa luận văn được trinh bảy như sau:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ

Giới thiệu các tính chất cơ bản của MOF bao gồm cáu trúc, độ bén cơ học

Đồng thời giỏi thiệu những kha nang img đụng tiêu biểu của loại vật liệu nảy, đặc

biệt là ứng đụng chứa Hạ

Chương 2: Phương pháp tỉnh toán lý thuyết

Giới thiệu các phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm các phương pháp tính toán cầu trúc diện tử từ các nguyên ly ban dau và phương, pháp

ý ban đầu Mô tả chỉ tiết về

mô phỏng động lực học phản tử dựa trên các nguyên

các Lính toán và mô hình được sử đụng trong luận văn

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phân tích, dánh giả các kết quả tính toán, mô phỏng Từ đỏ, chỉ ra các các vị trí hấp phụ và eơ chế vi mô của quá trình hắp phụ Ib trong họ vật liệu MOI-?4

cũng như đảnh giá cường độ tương tác giữa Hạ với các vật liêu này Việc so sánh

cơ chế vĩ mỗ và cường độ lương tác trong các MOE-74 khác nhau giúp dé xuất phương hướng, điều chính MOE-74 đề tăng khả nắng chứa II

KẾT LUẬN CHUNG

TÀI LIỆU THAM KHẢO

CHUONG 1: TONG QUAN VE VAT LIEU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ

1.1 Các tính chất cơ bản

1.1.1 Đặc điễm cấu trúc

Vật liệu MOF có cấu trúc kết tình đồng đều voi mang tinh thé hinh thành dựa trên liên kết phỏi trí giữa các cụm gồm anion oxy vả cation kim loại, thường được goi la cluster kim loại, với các phối tử hữu cơ, thường được gọi lả linker hữu cơ

(Hình 1.1) Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yashi da phan loai cac cluster

kim loại và linker hữu cơ dựa trên các kiêu câu trúc rút gọn gọi là các đơn vi cau

trúc thứ cấp (Secondary Building Unit ~ SBU) như trên 1.2 FÌ và 1.3911, Theo đó,

các cluster kim loại cỏ thẻ được biểu diễn bằng các SBU vô cơ đạng tam giác, vuông, tử diện, bát diện và lăng trụ, Các linker hữu cơ cũng cỏ thể được biểu

diễn bằng các SBU hữu cơ dạng tam giác, vuông, tứ diện, Các SBU vô cơ được

kế nổi với nhau thông qua các SBU hữu cơ dựa trên liên kết phối trí tạo nên mạng, lưới ba chiêu cỏ trật tự trong không gian với các vùng khỏng gian trồng cỏ kich thước ồn định gọi là các lỗ xóp (Hình 1.3)

Metallonsordumters —_ Orgamiclinlers Metal-organie framework

Hình 1.1 Gidn dé cau tic ctia vat ligu MOFs Hinh cau mau do biéu dién cluster

kim loại Hình trụ mau xanh biéu dién linker hitu co

Các đại lương đặc trưng cho độ xóp của vật liệu bao gom: dién tich be mặt riêng (accessible surface area - ASA), thể tich trồng riêng (accessible volume - AV),

bán kinh giới hạn của lỗ xốp (Pore Limiting Radius - PLR) va ban kinh lớn nhất của

lỗ xóp (Largest Cavity Radius - LCR)

~ Diện tích bề mặt riêng (ASA) là diện tích bẻ mặt mà chất hấp phụ cỏ thẻ tiếp xúc với vật liệu bẻn trong lỗ xóp

~ Thể tích trồng riêng (AV) là thể tích không gian rồng bên trong lỗ xốp của

vật liêu mả phân tử có thể xâm nhập được tính trên một đơn vị khối lượng

~ Bán kính giới hạn của lỗ xốp (PLR): là bán kính nhỏ nhất của lỗ xóp mả các phân tử cần phải di chuyển qua đẻ đi vào trong vật liệu Đại lượng nay con được hiểu là bản kinh hình cầu trồng Ion nhat (largest free sphere radius — Rus)

- Ban kinh lớn nhất của lỗ xóp (LCR) là bán kinh hình cầu lớn nhật có thé chita trong 16 x6p (largest included sphere radius — Russ)

Linker hiru ew

Nút kim loại Khu vực lỗ trồng

Hình 1.2 Minh họa các thành phân cấu trúc cơ bản của MOF †*, Các khối đa điện

màu xanh ứng với SBU kim loại Chúng được nồi với nhau bằng các linker hữu cơ Hình cầu nhỏ màu xanh lá và tím thể hiện các nhóm chức Hình cầu lớn màu vàng thê hiện khu vực lỗ trống

ĐÁ

Hình 1.3 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Các hình từ a — e biểu diễn các SBU

vô cơ, các hình từ ƒ— ï biểu diễn các SBU hữu cơ Một số ví dụ về SBU từ nhóm cacboxylat của MOF Các nguyên tử O, N, C lần lượt được thé

hiện qua hình câu nhỏ màu đỗ, xanh lả cây và đen Đối với các đơn vị vô

cơ, các hình đa điện của kừm loại-oxy có màu xanh lam và hình đa điện

hoặc hình đa giác được xác định bởi các nguyên tử cacbon cacboxylat

(SBU) có màu đỏ Đối với các SBU hữu cơ, những đa giác hoặc đa diện

có các liên kết gắn vào (tất cá đơn vị -C6H4- trong hình này) được thể

hiện bằng màu xanh lá cây [19

Một ví dụ tiêu biểu vẻ MOE là HKUST-1 (HKUST = Hong Kong University

of Science and Technology), hay còn được gọi là MOF-199 (Cus(BTC);, BTC =

1,3,5 — benzentricarboxylat), câu trúc tỉnh thẻ vả một trong những cach tong hop

MOF-199 được mình họa trên Hình 1.4 Vật liệu này được nghiên cửu và công bổ

đầu tiên vào năm 1999 bởi nhóm nghiên cửu của giáo sư Chui MOE-199 gồm nguyên tử đồng phối trí với bốn phân ti BTC thông qua bốn nguyên tử oxi vả một nguyên tử đồng lân cận tạo hình bát diện Vị trí phối trí cỏn lại liên kết với một phân tử dung môi Hình 1.4 cho thay MOF-199 được tổng hợp bằng cách hoa tan axit Trimestie CsHsOs với dong nitrat Cu(NOs): vao trong nước Deionized"), Sau

đỏ sản phẩm được đưa vào lỏ ở nhiệt độ 140°C trong 8h (hình 1.4a) Cuối củng sản

phẩm được sấy ở 80°C trong chân không trong 12h và thu được MOF-199 như hình 1.4 Đây là một trong những quy trình tông hợp MOE-199 mới nhất được đưa ra

trong năm 2018

1338966029901 s91

Hinh1.4 So dé quy trinh tong hop MOF-199 trong thuc nghiém Hinh 1.4a thé hién

nguyên liệu tông hop nén MOF-199 la axit Trimestic (CoHsOc axit benzen-

1,3,5-trieacboxylie) — bột màu trắng và déng nitrat (Cu(NO3)2) — b6t mau xanh dương; hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh đương, trắng, đa cam và đen lần lượt thê hiện nguyên tử O, N, H, Cu và C Hình 1.4b thể hiện phối trí của

MOF-199; hinh cầu nhỏ màu đỏ, xanh lả cây và đen lần lượt thể hiện

nguyên tử O, Cu và CÁ!

Ngoài ra, để thuận lợi cho việc nghiền cửu ứng dụng, mô hình MOF-199 cũng

đã được xây dựng bởi một nhóm các nhả nghiên cứu dựa trên thuật toán bao gồm 4

bước sau: Thông dịch mạng câu trúc, căn chỉnh đơn vị câu trúc, lắp ráp khung và kiểm tra — thăm dỏ cấu trúc Thuật toán trên cũng là thuật toản được sử dụng trong gói ứng dụng Zeo++, đây là một mã nguồn mở dùng đẻ lắp ráp cấu trúc xốp thông

lượng cao và mô tả đặc tỉnh Mô hình MOF-199 này đã được so sánh với cầu trúc

thực nghiệm (Hinh 1.5), kết quả đánh giá được tổng hợp ở bảng 1 2Ì, Hình 1.5

minh họa sự khác biệt giữa câu trúc mô phỏng và thực nghiệm, người ta quan sát thấy mức độ phủ hợp cao vẻ mặt định tỉnh giữa hai câu trúc và độ chênh lêch thấp

vẻ mặt định lượng (khoảng 109%), điều nảy được thẻ hiện ở bảng 1 [2Ì Có thẻ kết luận rằng, nêu bỏ qua cái sai lệch vẻ mặt hình học, tính tương đương giữa các mô hình cau trac mô phỏng và các câu trúc thực nghiệm được đảm bảo Từ đỏ, có thể xây dựng được các câu trúc ngảy cảng trùng khớp với cầu trúc thực nghiệm

Hang so mang (a=b=c) 26,34

Một ví dụ tiêu biểu khác là MOF-5, một trong những vật liệu MOFs đâu tiên được chế tạo bởi nhóm của giáo sư Yaghi "8l, Nó được tông hợp từ terephthalic acid

(H;BDC) và kém nitrate trong N, N-diethylformamide (DEF) SBU vô cơ của

MOF-5 câu tao béi bat dién Zn4O(CO2)6 chita bon tir dién ZnO4 chung nhau một

dinh (Hinh 1.6) Mỗi SBU bát diện nảy được nói với 6 SBU bát diện khác bởi 6

linker hữu co dang carboxylate |, Nho có khung cầu trúc lớn, kết nổi ba chiêu không có vách ngăn, MOF-5 cỏ độ xốp và điện tích bẻ mặt riêng lớn (~ 3800 mẺ/g))

Hình 1.6 Cầu trúc của MOF-5 Hình bên trải phía trên thể hiện SBU vô cơ dạng

bát điện Zn:O(CO:)a chứa bồn tứ điện ZnO chung nhau một đỉnh Hình

bên trái phía dưới thể hiên phân từ carboxylat đóng vai trò làm phổi tử

hữm cơ trong MOE-5 Hình bên phải thể hiện cầu trúc phổi trí của MOF-

5 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thir tự, thể hiện

nguyên tử oxy, kẽm và cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể hiện tứ điện

ZnO Hình cầu lớn màu vàng thể hiện lỗ trồng bên trong mạng tỉnh thể

của MOE-5 [157

1.1.2 Sự linh hoạt trong thiết kế

Một điểm vỏ cùng ưru việt của MOFs mà các vật liệu xốp khác như Zeolites, 'Cacbon hoạt tính không có, là khả năng kiểm soát câu trúc ở cấp đô nguyên tử bằng, cách thay đổi câu trúc vả kích thước của các SBU Chẳng hạn, nêu giữ nguyên linker hữu cơ vả thay đổi SBU vỏ cơ Ngược lại, giữ nguyên SBU vô cơ, thay đổi SBU limker hữu cơ ta sẽ thu được những vật liệu MOEs có câu trúc, câu hình xốp

khác nhau.

Hinh 1.7 cho thay su kết hợp giữa các SBU vô cơ khác nhau với cùng một

phân tử axit 1,4-benzenedicarboxylic (BDC) sẽ tạo ra các MOF có cầu trúc hoàn

toàn khác nhau Ở hình 1.7a, axit BDC kết hợp với SBU dạng bát diện [ZmO(-

COO%] dẫn tới IRMOF-1 hay chính là MOF-5 mô tả ở trên Trong vật liệu nảy,

vùng không gian trồng lả các khu vực hình hộp vuông liên thông 3 chiều với nhau

Ở hình 1.7b, axit BDC kết hợp với SBU vé co dang lăng trụ tam giác (CrsF(HạO)¿O 16] dẫn tởi MIL-101, một vật liệu MOF phỏ biến khác được chế tạo vào năm 2005 bởi nhỏm nghiên cứu của giáo sư Férey ÍI, Vật liệu này có điện tích bẻ mặt lên tới

4293 mỶ/g, diện tích bẻ mặt Langmuir khoảng 4500 m2⁄g, kích thước lỗ xốp khoảng 29-34 A [l, Ở hình 1.7e, axit BDC kết hợp với SBU vỏ cơ dạng cuboctahedron tao

thành UiO-66 Đây là vật liệu được chế tạo bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Cavka

từ đại học của Oslo vảo năm 2008 Nỏ cỏ thẻ tích lỗ xốp khoảng 0,45cmỶ/g, diện tích bề mặt riêng khoảng 1081 m?/g !'81

Secondary building units Different MOF's

Hinh 1.7 Cac MOF duge tao ra bằng cách kết hợp các SBU vô co khác nhau với

cùng một phân tử axit Hinh bén trái thể hiện các SBU khác nhau, trong

đó các hình đa điện của kim loại-oxy có màu xanh lục và màu đa cam,

các hình đa diện được xác định bởi các nguyên tử cacbon cacboxylat có

màu đỏ Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thê hiện

nguyên tử oxy, kim logi va cacbon

Hinh 1.8a cho thay su kết hợp của các SBU hữu cơ khác nhau với SBU vô cơ

dang bát điện [Zn/O(-COO)s] sẽ tạo ra các MOF-177, IRMOF-I, IRMOE-§, IRMOF-11 va IRMOF-18 Trong hinh phía trên, các IRMOF được tạo thảnh dựa

trên các phân tử hữu cơ cỏ củng dạng SBU 2 đầu nhưng có kích thước khác nhau,

dẫn tới cầu hình mạng tỉnh thể tương tự nhau nhưng độ xốp khác nhau như được so sánh trên Trong hình phía dưới, MOE-177 được câu thành từ cùng một SBU vô cơ

với chuỗi IRMOE, nhưng SBU hữu cơ cỏ dang 3 dau dua trén phan tir 4,4”

benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate (Hình 1.8a) MOF-177 được công bé lan đầu vào

năm 2004 bởi nhỏm nghiên cứu của giảo sư Chae Vật liệu này có diện tích bề mặt

với giá trị nằm trong khoảng tir 3275 m2/g den 4630 m’/g, điện tích bè mặt Langmuir với giá trị trong khoảng từ 4300 m/g đến 5994 m/g, kích thước lỗ xốp với giá trị nằm trong khoảng từ 10,6 A đến 12,7 A vả vùng không gian trống khoảng 2,65 em3/g, 9

Hình 1.8 Một số dạng MOF có eluster kim loại dạng khối bát điện lớn (1.8a), một

s6 dang MOF cé cluster kim loại dạng khối bát điện nhỏ (1.8b) {17 1% 29), Hình 1.8a phía trên thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-5 (hình trên) và AMOF-177 (hình dưới) Hình 1.8a phía dưới thể hiện cấu trúc phối trí cúa MOF-177 Hinh cau nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể

hiện nguyên tử oxy, kẽm và cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể hiện tie

điện ZnOs Hình câu lớn màu vàng thê hiện lỗ trồng bên trong mạng tỉnh

thể của MOF-5 và MOF-177 Hình 1.8b thể hiện phối trí của MIL-100

(hình bên trái) và MIL-101 (hình bên phải) Các tứ điện xanh lục thể hiện

10

các hình đa điện của kừn loại-oxy Hình cẩu nhỏ màu đen thể hiện

nguyên tử cacbon

Hình 1.8b thể hiện hai MOF tiêu biểu trong chuỗi MIL, dựa trên sự kết hợp

giữa cluster [CriO(-COO;}] tương ửng với SBU vô cơ dạng tử diện vả các axIt

polycarboxylic Hinh bên phải là MIL-101 cỏ linker BDC tương ửng với SBU hữu

cơ dang 2 đầu đã được mô tả ở hinh 1.7 và hình bên trái là MIL-100 có linker 1,3,5-

benzentricarboxylic tương ứng với SBU hữu cơ dạng 3 đầu Vật liệu nảy có diện

tich be mat 1754 m?/g, diện tích bẻ mặt Langmuir 2800 m?/g, kích thước lỗ xốp với giá trị nằm trong khoảng từ 19 A đến 24 A và vùng không gian trồng khoảng 0,8

cm3/gl291

1.1.3 Tính xốp

Một đặc trưng cầu trúc được quan tâm hàng đầu của MOF lả độ xốp MOF cỏ câu trúc xóp đồng đều với vách ngăn dang đơn phân tử hữu cơ, khác hoàn toản với câu trúc xốp khó không chế của các vật liệu xốp vô cơ thông thường Diện tích bẻ mặt riêng của chúng cao và mật độ khôi lượng thấp hơn hẳn Diện tích bẻ mặt riêng, cao nhất có thẻ đạt được đổi voi Zeolite la 1000m?/g, mật độ khỏi lượng thấp nhất

là 101 T/1,000 Ä3 E1 Trong khi đỏ, MOF-201 cỏ diện tích bẻ mặt riêng khoảng ~ 6240m/g Hình 1.10 so sảnh diện tích bẻ mặt riêng giữa một số các vật liêu MOFs

và Zeolite Trong đỏ diện tích bê mặt riêng của MOE được tiên đoản là có thẻ đạt

tới 14600 m/g, gap 10 lan Zeolite

11

Fink 1.10 D4 thi miéu td dién tich bé mat riéng của vật liệu MOF và các vật liệu

xốp thông thường khác dược ước tỉnh rừ các phép do hấp phụ khi Các

giá trị trong ngoặc đơn thế biện thả tích lỗ xốp của vật liệu tương ứng

fern) 123

Năm 1998, giáo sư Lá củng các đồng nghiệp đã mô tá một vật ligu MIL-101 6

điện tích bề mặt T.angnturr là 3100mn2/g Ê?1 Tiếp những năm sau đỏ, vac bao edo vd

diện tích bẻ mặt của MOEs lần lượt được công bố dạt 3800m2⁄g vào năm 2005 2l

và 5200 m3⁄øg vào năm 2006 4 Bang 2 tổng kết điện tích bẻ mặt của một số MOIT

tiên biển

Bang 2 Đáng thông kê điện tích bề mặt của một số MOI' tiêu biếu P7

Trong khi các kích thước lễ trắng của các vật liệu truyền thông rất khó thay

đổi, đối với MOF, chỉ cân Tựa chọn các linker hữu cơ với kích thước, câu hình khác nhau có thể điều chính kích thước lễ trồng và diện tich bề mặt một cách dé dang 241,

Một vài ứng đụng như làm chất xúc tác hay vận chuyển thuốc đều đội hỏi kích

thước 16 xốp đủ lớn tr cap dé mesoporous va microporous 27 Hiện tại, TR-MOF-

?4-XI dang là vật liệu có dường kinh lỗ xếp lớn nhất trong hệ lên tới 98 Ä (Hinh

1101

12

chiều cho từng thành viên của họ IRMOF, bắt đâu từ kích thước lỗ xốp nhỏ nhất (bên phải) (B) Hình chiếu đứng của đa lớp hiển thị 282

nguyên tử (màu vàng) xác định độ mở rộng của lỗ xốp trong IRMOF-

7AXT Mau nguyên tử: C màu xám, O màu đỏ, Mẹ màu xanh lam va Zn

màu xanh luc 24)

1.1.4 Độ bằn hóa học và độ bằn nhiệt

Theo các nghiên cửu và thực nghiệm, các vật liệu MOF nguyên bản kém bên

trong các môi trường nước, axit và bazơ 2!28Ì, Tuy nhiên nhờ vào khả năng điều

chỉnh cầu trúc linh hoạt mà nhược điểm nảy có thể đễ dàng được khắc phục Ví dụ

như chức năng hóa IRMOE-3 bằng các nhóm chức anky] khiến nó trở nên ky nước

13

291 Nhóm của gido su Yang da céng bé mét loạt MOEs được Flo hóa (PMOFS) có

độ ôn định cao với tính chất siêu đân nước P1

Tiên cạnh đó độ bên nhiệt của MOFs cũng rất quan trọng đối với các ứng dụng

yêu cầu nhiệt độ cao như các phần ứng ở pha khi Độ bên nhiệt quyết dịnh bởi độ bén của liên kết giữa các cluster kim loại và linker hữu cơ và số lượng Enker liên

kết với các cluster kim loại Các phép đu phân tích nhiệt lrọng lượng

(thermogravimetric analysis TGŒA) và phổ kế nhiệt khỏi lượng, (temperahne- programmed mass spectrometry - TPMS) cho thấy MOF-5 có sự giảm trọng lương nhỏ khi được nung tới 400°C, đến 500°C Pay là dan hiện vật liện bất đầu bị phân

thủy thành C/⁄nO 11, Sau quả trình phân húy còn khoảng 49.14% oxit kim loại Cấu

trúc MOF-5 gềm các đơn vị Zm©O nổi với các linker hữu cơ 4/1 —

‘benzendicarboxylat lao thanl mang lap phương thông qua các Hên kết công hóa trị

rất bên Vì thể MOI:-5 có độ bên nhiệt cao lên tới 500°C E21, Dộ bền nhiệt của MOI:

thường có cùng xu hướng với độ bên của liên kết kim loại — oxy trong các cxit kim

loại tượng ứng như AlzOa, OzO; và V2O Ví đụ như độ bn rhưệt của hệ vật liệu MO¥ M-BDC giảm dẫn theo thứ tự Al-BDC (MIL-53-Al) > Cr-BDC (MIL-53-Cr)

> V-BDC (MIL-53-V) Pil

1.2 Một số ứng dụng tiêu biểu

1.21 Một sẽ ứng dụng phố biển

Với những tính chat được nhắc đến ở mục 1.1, có thế thấy ring MOF là vật

liêu đây Hiểm năng trong việc sử dụng làm vật liệu hấp phụ, tách và lan giữ khi

Liinh 1.12 mồ tả ứng dụng rộng rỗi của MO trong thực tiễn

14

Hình 1.12 Ứng dựng rộng rãi của MOF trong thực tế 3!

Các ứng dụng liên quan đến việc hấp phụ các phân tử khí

Nhờ có câu trúc xóp trật tự cao, đòng đều, dễ điều chỉnh và điện tích bẻ mặt

lớn, MOE trở thành một vật liệu lý tưởng cho van đẻ hấp phụ bẻ mặt Hiện nay, chứa H; ở trạng thái rắn trong các vật liệu xốp đang rất được quan tàm như một giải

pháp hiệu quả vả an toàn cho việc dự trữ nguồn nhiên liệu sạch, thay thế cho nhiên

liệu hóa thạch đang dân cạn kiệt Giải pháp lọc CO;, CH¡ trong không khí cũng rất được quan tâm để giải quyết các vấn đề ö nhiễm không khi Các nghiên cứu hiện nay cho thay những tiêm năng đáng kể của MOF trong lĩnh vực chửa Hạ, bắt giữ vả tach cac phan tir CO2, CH, 3:36:37], Câu trúc xóp linh hoạt của MOFs cho phép chức năng hóa các phôi tử hữu cơ đẻ tăng khả năng tương tác với các phân tử khi trên Việc ứng dụng MOF để chứa Hạ sẽ được trình bay chỉ tiết ở phân 1.2.2

CO; cỏ đường kính động học lớn (3.3 Ä), có moment lưỡng cực điện tự phát nên

CO¿ có thể tương tác mạnh và bị bắt giữ dễ dàng bên trong các lỗ xốp của các MOF Nhom nghiên cứu của giáo sư Omar M Yashi đã chỉ ra rằng MOF-177 cỏ thẻ chứa 35,5 mmol/g CO¿, cao hơn hẳn các vật liêu xóp thông thưởng khác Silicat, Zeolite Tỉ lê khói lượng của CO2 có thẻ chửa trong MOF-177 cỏ thể lên đến 147%

và một thủng MOF-177 có thể chứa một lượng CO2 gắp 9 lần thủng chứa CO; ở áp suất 32 bar 8.391

CH¡ cỏ đường kính khoảng 3.758 Ä, tuy không cỏ moment lưỡng cực điện

nhưng lại cỏ độ phân cực kha lớn Một số nghiên cứu cho thay gắn nhỏm chức Br

15

trên vòng thơm của các linker hữu cơ làm MOE tương tác với CH¡ mạnh hơn t9 TRMOEF-6 có thể hấp phụ CH với mật độ lên đến 155 cm ⁄g ở áp suất 36 atm va

Hình 1.13 So sánh khả năng hấp phụ khí CO: trên các MOF khác nhau (29

Bên cạnh đỏ, một số nghiên cửu vẻ khả năng hap phụ CO¿ và CH+ của MOF chỉ ra rằng lượng hap phụ khi của MOF lớn hơn so với Zeolite khi xét tại củng một nhiệt độ vả áp suất Điều này được thẻ hiện ở bảng 3

Bảng 3 Bảng tông hợp lượng hấp phụ CO2 và CH4 của MOF-5, MOF-177 va

Zeolite 5⁄4 ở nhiệt độ 298K ở các áp suất khác nhau Í*2

loại Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như acetal hoa benzaldehyde +

#1 epoxy hoa alkene #6471

Các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh:

Ứng dụng mang thuốc của MOFs đã được đưa vảo thực tiên trong những năm

gân đây Nhóm nghiên cứu của giáo sư Fẻrey tại viên Lavoisier, Pháp là những người tiên phong trong hướng nghiên cứu này Vào năm 2006, nhỏm đã thành công,

trong việc đưa Ibuprofen (một loại thuốc giảm đau, chống viêm) chứa trong MIL—~

100(Cr) và MIL-101 (Cr) 48:49} Luong Ibuprofen được mang trong MI ~100(Cr) va

MIL-~101 (Cr) có thể lên đến 60 % Í!%:!9l, Trong các ứng dụng này, các MOF được

lựa chọn phải cỏ linker hữu cơ là các phân tử cỏ hoạt tỉnh sinh hoc va kim loại không có độc tỉnh Í*®®l Các vật liệu này được gọi là BioMOFs Ví dụ như vật liêu

Bio-MOF-I được chẻ tạo từ phân tử adenine

1.2.2 Ứng dụng chứa H;

H; được xem là nguôn nhiên liệu của tương lai nhờ tỉnh sẵn có trong tự nhiên

va tinh thân thiện với môi trường Tuy nhiên, lưu trữ Hạ một cách an toàn vả hiệu quả lại là thách thức lớn cho con người Lưu trữ H› ở dạng khi cần phải nén ở ap

suất cao, rắt đễ chảy nỗ; cỏn H; ở đạng lỏng thì cần được bảo quản ở nhiệt độ thấp rất tôn kém Nghiên cứu MOF trong ứng dụng chứa H› ở trạng thải rắn dang la một lĩnh vực rất được các nhả khoa học quan tâm Ngoài câu trúc xóp linh hoạt tuyệt vời

cho phép chứa một lượng lớn Hạ, MOF cỏn cỏ thể giải phỏng các phân tử Hạ dễ

dàng thông qua điều chỉnh các điều kiện nhiệt động lực học thích hợp như giảm áp suất, tăng nhiệt độ

Hinh 1.14 cho thay các nghiên cứu ứng dụng MOE trong van dé hap phụ, hai

trữ Hà bắt dầu xuất hiện từ khoảng nằm 2004 và gia tăng rất nhanh Phân lớn cdc

nghiên cứu thực nghiệm đều tập trmg đo lượng bắp phụ Hy chỉ trên một hoặc một

vai MOF Viée kiém iva khả năng hap phụ Hà trên từng MOE bằng phương pháp thực nghiệm lã không khả quan vì số lượng vật liệu quá nhiều và quan trọng hơn lá việc tống hợp vật liệu rất tốn kém Các nghiên cứu mô phông sẽ giúp sâng lọc nhanh chống số lượng lớn vật hệu và xác định những vật liêu tiềm năng nhất cho tung dụng lưu trữ Hạ đề định hướng cho các nghiên cửu thực nghiệm

Tộ năng lượng Mỹ đặt mục tiếu cho các vật liệu chứa 11: phải đạt mật độ khỏi

lượng là 6.0 wt% và mật độ thể tích 45g, ở nhiệt độ -40 đến 85°C (233K dén 333K) trong khoăng áp suất từ 5 đến 12 bar cho các ứng dụng di động 3, |liện

tại chỉ ó một số MOES đạt được mật độ này nhưng ở nhiệt độ thập và áp suất cao

Mật độ H› cao nhất dạt dược là 9,95 wt% 6 P = 56 bar va I = 77 K va 16,4 wt% 6 P

= 70 bar va T = 77K đối với NU-100 !5); 17,6 wt % tai P = 80 bar va T = 77 K déi

với MOE-210 Ï*Ì, MOB-5 cé thé dat duce mật độ khối lượng Hạ 4.5 wt% 6 ap suất

Hiện nay, họ M-MOF-74, với M là Mạ, Ni, Co, Mn va Zn, la mét ho vat ligu

có khả năng hap phụ H; tốt nhất Phối tử hữu cơ của họ vật liệu này là 2,5 -đioxido-

1,4-benzenedicarboxylate (DOBDC) Clustơr kim loại có dạng chuối, cùng với các

phối tử hữu cơ tạo thành mạng lưới đạng tổ ong 2 chiêu với đường kinh của kênh trống khoảng 12 Ả Các vị trí kim loại trong MORE-74 còn du ra một vị trí phổi trí

chưa được báo hòa nên đượp gợi là vị trí kim Toại mổ, cô khả năng tương tác vật lý

mạnh với các phản tứ Ha Năng lương hấp phụ trong khoáng từ 8 đến 13 kJ/moi II, Mg-MOF-74 có thể hấp phy Ib ở mật độ khéi lượng 22 wt%⁄4 ở T=?7K và P=lbar

69] Tuy nhiên, trong các MOF có vị trí kim loại mở làm tâm bếp phụ, mật độ vị tri

kim loại mở thường không đủ cao Chẳng han, mặc đủ nhiệt hấp thụ ban dau của

Co-SNU-L4’ rat cao nhưng mật độ H› tháp 0.74 %4 vẻ khối lượng ở nhiệt độ T = 77

K và áp suất P1 bạ do mật độ vị trí kim loại mổ chỉ ~ 0.0012 Co/Aa UL Vide pha

18

tạp các tâm hút kim loại thường không bên dân đến sự kết tụ của các tâm này Chức năng hỏa linker khó có thể đẫn đến sự thay đổi cỏ tỉnh đột pha

Hinh 1.15 Cau tric Mg-MOF-74 Hinh cau màu xanh là Mg, màu đỏ là O, hình

câu màu đỏ là O, màu ghỉ và màu trắng lần lượt là C và H 199

19

CHU

G 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ DỰA TRÊN CÁC

NGUYÊN LY BAN DAU

2.1 Phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên các nguyên lý

ban đầu

Phương pháp tính toán từ các nguyên lý ban dau (2b initio method) xuất phát

ti các tiến để của cơ học lượng tử Các phương pháp tỉnh toán cấu trúc điện tử

nhằm giải phương trình Sehrödinger cho trạng thái đừng của hệ nhiễu điện tử

chuyển động trong trường thế của các hại nhận để thu được phổ trị riêng răng lượng

và các hảm riêng tương ứng,

Toán tử Hamilten của hệ N hạt nhàn và M điện tử có đang:

a WOME, hệ e2Z//

0B 24M EFS 2 m, 7 48 cele Re -5 ‘mol att ee Relea PELE lm -

Các số hạng lần lượt là toán tử động năng của các hạt nhân, toán tử động năng,

của các điện tử, toán tử thế năng tương tác Coulornb của hạt nhân với điện tử, điện

tử với diện tử, và hạt nhàn với hạt nhân Việc giải chính xác phương trình

Sehrodinger tương ứng với toán tử này lả không khả thú Do đỏ, người ta phải sứ

dụng các phép gần đứng ("4 Dưới đây là một số phép gân đúng cơ bản thường được

lần khỏi lượng điện tử nên các hạt nhân có khối lượng lớn chuyên động rất chậm so

với các điện tứ (khoảng ~10°- 10° lần) Do đỏ, số lạng động năng bại nhần có thể

bổ qua và số hạng tương tác hạt nhân - hạt nhân trở thành hằng sỏ Bài toán giải

phương trình Schrödinger của hệ N hạt nhân, M điện tứ (1) trở thành bài toán cho

hé M điện tử chuyển động trong trường thể năng tĩnh điện tạo bởi khung N hạt nhân

số dịnh tích diện dương Lúc này Hamilton (1) sẽ được dơn giản hóa thành:

Tuy nbigu phuong trink Schrodinger cho trang thai ding tương ứng vẫn là

phương trình cho hệ nhiều điện tử vá vẫn không thẻ giái chính xác được Một số

phương pháp gân đứng được để xuất đề giải phương trình M điện tử này bằng cach

đưa về giâi phương trình một điện tử chuyển động trong trường thế hiệu dung tao

bởi N hạt nhân và M-T điện tử còn lại, thường được gọi là các phương pháp gân

đúng một điện tủ Có hai phương pháp gần đúng mệt điện tử phổ biển là phương

pháp trường tự hợp Iartres-TFock vả phương, pháp lý thuyết phiếm ham mật độ

2.12 Phương pháp trường ty hợp liartree-Fock (Hartree-Voclc selfconsistent field hay SCF-HF)

Phương pháp Hartree-Fock x@y dung thd higu dung cia luong Lic gitta cic điện tử dựa trên các hàm sóng một điện tứ của hệ, thưởng được gọi lá các orbital phân tử (Molecular orbital — MO) Giá

sử đã có

bác hàm sóng mội điện tử mô lả

chuyển dông quỹ dạo trong không gian của từng điện tử của hệ Các hàm sỏng này chính là các hàm riêng của toán tứ LĨamiltorian một điện tử hiệu dụng của hệ, mô tả

trăng lượng của một điện tử của hệ, chuyển động trong trường thể trung bình tạo bởi các hạt nhân và các diện tử còn lại Chúng thỏa mãn tính chất trực giao và chuẩn

spin do, ngoài chuyển đông quỹ đạo, các điện tử còn có chuyển động lự quay Các

Tiêm sớng, spin được định nghĩa như sau:

Sử dụng hàm sống này để tỉnh năng lượng của hệ đựa trên toán lử Hamilton

Trong đó, toán từ ƒ; tương đương với tương tác Coulomb cổ điền giữa các điện tử

‘Toan ti Ñ; xuất hiện do tính chất sóng của điện tứ nên nó được gọi là thành phân

lượng tử của tương tác Coulornb giữa các điện Lữ

tử Hamailton nên bài toán phải giải theo phương pháp vòng lắp tự hợp như sau

1 Xây dựng cdc orbital phan tur ban dau trong mét hé co sé nao dé như hệ cơ

sở sóng phẳng (plane wave hasis set), hệ cơ sở gồm các hàm sớng một điện tử của

22

các nguyên tử độc lâp (atomic-like wave function basis set) voi một bộ hệ số

khai triển ban đầu

2 Xây dựng toản tử Hamilton dựa vảo bộ orbital phân tử ban đầu nảy

3 Giải phương trình Schrodmger cho trạng thải đừng ứng với toán tử

Hamilton vira xay dung đẻ thu được một bộ trị riêng năng lượng vả hàm riêng

tương ứng Bộ hảm riêng này thực chất chỉnh lả các orbital phân tử được biểu diễn

trong hệ cơ sở ban đâu với một bộ hệ số khai triển mới Tỉnh mật độ điện tử và năng,

lượng tổng cộng tương ứng với bộ trị riêng năng lượng và hệ số khai triển mới Nếu năng lượng tổng cộng và mật điện tử mới giỏng với năng lượng tổng công vả mật

độ điện tử được tính từ bỏ hệ số khai triển đầu vảo trong một giới hạn sai số cho phép thì bải toán hội tụ Bộ trị riêng và hàm riêng mới chính là nghiệm cần tìm Nếu

không thì bộ hảm riêng mới sẽ được sử dụng làm dau vao cho vòng lặp tiếp theo

2.2 Phương nháp lý thuyết nhiềm hàm mt dO (density functional

theory-DFT)

Phương phúp lý thuyết phiểm hảm mật độ được phát triển dựa trên hai định lý

co ban ofia Hohenberg va Kolin

q9

ở trạng thái cơ bản xác định trường thé, và đo đó xác

dịnh tất gã các tình chất của hệ bao gồm hảm sóng nhiều hạt Định nghĩa hiểm ham Hohenberg - Kohn là phiêm hàm năng lượng tổng cộng phụ thuộc vào hàm mật độ trạng thai #„|ø|bao gồm phiểm hàm động năng 7[¿2] và phiém ham thé nang

tương tác giữa các diện tử UTP]

Thiêm hàm này là một phiếm hàm phê quát của mật độ điện tử, không phụ

Thuộc một cách tường trình vào trường thể bên ngoài

Hệ quả 2: Tổng của các mức năng lượng bị chiếm giữ chính là năng lượng ứng với toán tử Hamuillon Mặt khác, năng lượng img voi wean ui Hamilton lại là một phiếm hảm duy nhất của mật độ điện tích ở trạng thải cơ bản Do đó, phổ của toán

tử Hamilter cũng là một phim hàm duy nhất cửa mật độ điện tích ö trạng thái cơ

Đôi với bát cũ số nguyên đương N và thế V(r) nao, phiếm ham mat 45 Fle]

có dạng sao cho

[øl+[ zŒX:„@)«£ q3

đạt giá trị cực tiểu với mật độ của N điện tử trong thế J/()lả ở trạng thái co ban

Gia tri cục tiểu của 2 „[ø] là năng lượng của hệ ở trạng thái sơ bản

#„„Iz]=

3.2.2 Phương trình Kohn-Sham

Các phương trinh của Kohn và Sham được công bồ vào năm 1965, đã biển

TDET thành một công cụ thiết thục GHải phương trình mày sẽ thu được mật độ trạng,

thai co ban, Trong phiểm hàm Hohennbcre-Kohn, năng lượng tương quan lả một

phân của năng lượng tổng cộng thu được trong nghiệm chính xác, nhưng không có

trang nghiệm của phương trình IIartree-Took Phiếm hàm năng lượng tổng cộng

,[p]và phiếm bảm năng lượng Hatree-Fodk Z,„„.| p | được viết như sau:

Số hạng T và V là phiêm hàm chính xác đồng năng và thê năng tương tác điện

tử - điện tữ chính xác 7 la phiéin ham động năng của hệ điện tử không lương tác, E2 là thể năng lương tác Couloumhb cổ điện và V„ là thế năng đồng góp trao đối Lấy biêu thức (L4) - (13) thu được thể năng tương quan V: có dang:

,=T7-1 as)

Phiểm hàm năng lượng Llatree sẽ được viết thánh:

Ey -T Fy (6) hoặc Ï{ —Ƒ —F„ an

Dựa vào các phương trình trên, phiém ham Hohenberg — Kolm F8 được viết

lại như sau:

đụ =7a+V +(T—1.)

25

E„ 1à phiểm hàm năng lượng hrơng quan - trao đối

Như vậy, phiếm bảm năng lượng sẽ được viết như sau:

Theo phương pháp này, năng lượng được coi là phiếm hàm mật độ điện tử

ø0) và được chía thành 4 số hạng bao gảm số hạng động năng của hệ các điện tử

ến Vn[@], số hạng

thể năng tương quan-trao đổi Vxc[p] và số hạng thê năng của các điện lử trong

không tương tác Tu[ø], số hạng thế năng tương tac Coulomb cd

trường ngoài lạo bởi các hạt nhân E || Trong đỏ ba số hạng Tolp], Va [p]

¥ Le] có thể suy ra tù biểu điển cổ điển, Số hạng cuối cing Vxe vẫn chưa biết dang tường minh và được chia thành hai thành phần trao đổi và tương quan:

- Phiém ham mật độ định xứ (LDA- local-density approximation) chỉ phụ

thuộc vào mật độ điện tử

-_ Thiêm hàm gradieuL suy rộng (GGA- generalized gradienL approximulien) phụ thuộc vào cả mật dộ diện tử và gradicnt của nó

Ta sit dung nguyén ly biến phần để cục liệu hóa nững lượng đối với biểu thức

năng lượng của lý thuyết Horbenbera-Koln:

Tế giải phương trình này, tương tự nh phương pháp Llartree-Fock ta phai

đùng đến vòng lắp tự hợp Đâu tiên ta giả sử một mật độ điện lử ban dau po(r), Lie

xuật độ này ta xây dựng các số hạng của Hamiltonian và giải phương trình Kelu-

Sham, thu được hàm sỏng va giái ra mật độ điện tứ mới, so sánh với mật độ ban đầu

và tiếp tục vòng lặp cho đến khi hội tụ

27