Luận văn kiểm nghiện cơ chế phản Ứng bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRAN THI TUYET MAL KIEM NGHIEM CO CHE PHAN UNG Hi + Brk › ZHBrŒ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRUONG DAI HOC KHOA HOC TU NHIÊN

'TRẢN THỊ TUYẾT MAI

KIEM NGHIEM CO CHE PHAN UNG

H;(k) + Bri(k) >» 2HBr(k)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNII HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

/ĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỌI -2015

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRAN THI TUYET MAL

KIEM NGHIEM CO CHE PHAN UNG

H(i) + Br(k) › ZHBrŒ)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và héa ly

Mã số: 60440119

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.LS PHẠM VĂN NHIÊU

TS VŨ VIỆT CƯỜNG

HA NOT - 2015

LOI CAM ON

DANII MUC BANG

DANH MUC HINH

DANH MUC CAC KY HIRU VA CHU VIET TAT

MO DAU

NOT DUNG

1.1 Cơ sở lý thuyết hỏa học lượng tử sec

1.1 1 Phương trình Schrodinger - 9

Mã

1.1.2 Sự gần đúng Bomn Oppenheimmer s10) 1.1.3 Phương pháp biến phan .Error! Bookmark not defined

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree — Fock Errart Baokmark not defined 1.1.5 Phương trình Roothaan Error! Bookmark not defined 1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần dúng lượng tử Error! Bookmark not defined

1.21 Giới thiệu các phương pháp tính gân đúng lượng lữ.Error! Boukmark not defined

1.3.1.1 Phương pháp ab — initio Error! Bookmark not defined 1.3.1.2 Các phương pháp bản kinh nghiệm Error! Bookmark not defincd 1.3.1.3 Phương pháp IIackel ŒTMO) Error! Bookmark not defined 1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Dillerenlial Overlap) Error! Bookmark not defined

1.21.5 Phuong phap CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

everett Error! Bookmark not defined

1.2.L.6 Phurong phap INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Errar! Bookmark not defined

1.2.1.7, Phuong phap MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential

Overlap) - - Error! Bookmark not defined 1.2.1.8, Phuong phap MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Error! Bookmark not defined.

1.2.1.9 Phuong phap AMI] (Austin Model 1) Error! Bookmark not defined

1.21.10, Phuong phap PM3 (Parametric Model 3) Error! Bookmark not defined

1.2.1.11 Phuong phap ZINDO (Zermer’s INDO).Error! Bookmark nơt defined

1.2.2 Tuong quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.3 Bộ ham cơ sở - - Error! Bookmark not defined

1.2.3.1, Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (SYOs va GIOs).Error! Bookmark

not defined

1.3.3.3 Những bộ hảm co sé thirmg ding Erver! Bookmark not defined 1.3.4 Phương pháp phiểm hảm mật d6(DFT) Errer! Bookmark not defined 1.2.4.1 Các định lý Hohenburg - Kohn (HE), Error! Bookmark not defined 1.3.4.2 Phương pháp Koha Sham (KS) rrer! Bookmark not defined 1.2.43 Su gén ding mat 46 khoanh ving, Erver! Bookmark not defined 1.2.4.4, Su gan ding gradient tang quat érrer! Bookmark not defined 1.3.4.5 Phương pháp hỗn hop Error! Bookmark not defined 1.3.4.6 Một số phương pháp DET thường dùng Error — Bookmark nơt defined

1.3 Re nit thé ring ( Potential Energy Surface: PES).Errort Bookmark noi

defined

1.3.1 Bé mat thé nai Error! Baokmark not defined

1.3.2 Điểm yên ngựa và đường phán ứng lirror! Bookmark not defincd

1.3.3 Tọa độ phảm ứng thực ( Inlrmisic ReacHom Coordinate — TR) Error! Boukmark noi defined

1.4 Cơ sở 1í thuyết về động hóa học .Error! Bookmark not defined

_T004372906651.4.1 Tốc độ phán ứng Krror! Bookmark not defined 1.4.1.1 Dịnh nghĩa - Error! Bookmark not defined

1.4.1.2 Các yếu tổ ảnh hưởng đến tốc đô phân tmg.Errer! Bookmark not

defined

1.4.2 Cơ chế phân ứng, phần tử

not defined

6 va bae cia phan ing Error! Bookmark

1.4.2.1 Cơ chế phần ứng, Error! Bookmark not defined

1.4.2.2 Phân tử số Error! Bookmark not defined 1.4.2.3 Bậc phần ứng ces -Error! Bookmark not defined

1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined

1.4.3.1 Phân ứng bậc 1 -Error! Bookmark not defined 1.43.2 Phan ting bac 2 Error! Bookmark not defined 1.4.3.3 Phản ứng bậc Ä co Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phương pháp nghiên củu động học của phản ứng phúc tạp Error!

Bookmark not defined

1.4.4.1 Phương pháp nông độ đừng Error! Bookmark not dcfincd

1.4.4.2 Phương pháp giai đoán không chế Errer! Bankmark not đefined

1.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phần ứng Năng lượng hoạt hỏa

rror! Bookmark not defincd

1.4.5.1, Quy Vani't Hoff (1852-1911) .error! Bookmark not defined 1.4 5.2 Năng lượng hoạt hỏa Error! Bookmark not defined 1.4.5.3 Biểu thúc ArernuyL - Error! Bookmark not defined 1.4 5.4 Xác định năng lượng hoạt hóa Error! Bookmark not defined

1.4.6 Vài nét sơ lược về xúc tác Error! Bookmark not defined

1.4.7 Thuyết phức hoạt động (Còn gợi là trang thai chuyén tiép) Error!

Bookmark not defined

CHƯƠNG II: HỆ CHAT NGHIEN CUU VAPHUONG PHAP NGHIEK CUU

rror! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined

3.1 Hệ chất nghiên cứu

21.1 Hiểro - Error! Bookmark not defined 2.1.2 Brom Error! Bookmark not defined 2.1.3 Hidro bromua (HBï) sec Error! Bookmark not defined 2.3 Phương pháp nghiên cứu - Error! Bookmark not defined

2.2.1 Phan méu tỉnh toán Error! Bookmark not defined

2.2.1.1 Phan mém Gaussian Ó9 Error! Bookmark not defined 2.3.1.2 Phân mém Gaussview 5.0 _ Erver! Bookmark not defined

“

.2.2 Lua chon phan mềm và phương pháp tính toàn Krror! Bookmark nơt

defined

2.3.2.1 Tựa chọn phần mềm - _ Errar! Bookmark not defined

2.2.2.2 Phuong phap tinh toan Error! Bookmark not defined 3.3.3 Xác định cơ chế phân ứng .Ervart Bookmark not defined 2.2.4 Tinh cdc thong sé déng hoe Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3: KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN Error! Reokmark not defined

3.1 T.ựa chọn bộ hàm và phương pháp tinh Errar! Bookmark not defined 3.2 Kết quả tính toán - Error! Bookmark not defined

3.2.1 Két qua tinh theo li thuyét Errar! Bookmark not defined 3.2.2 Xây dựng đường cong thé năng của các giai đoạn phan img Error!

Bookmark not defined

1 Phan tng sinh mach (phan tg khoimao).Errer! Bookmark not

ed

Error! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined

rror! Bookmark not defined

3.2.3 'Tỉnh các đại lượng động học Error! Bookmark not defined

3.3 Áp dụng kết quả vào dạy học hóa học phố thông ~ ¬-

KẾT LUẬN ¬.- vests Error! Bookmark not defined

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CÚA 'TÁC GIÁ Krror?

Bookmark not defined

THỰ LỤC

MO ĐẦU Trong hóa học, đại lượng quan trọng nhất là năng hượng T của một nguyên

tử, phân tử hay siêu phân tử (gêm những nhân nguyên tử và electron), và sự thay đổi năng lượng dọc theo tọa độ của phân ửng hóa học Người làm hỏa học cản có

cáo thông tin này để hiếu điễn biến va cơ chế của phản ứng hóa hạc đựa trên những

nguyên lý của nhiệt động lực học vá động học, và để có thể kiểm soái hay tuy đổi được chúng Cung cấp thông tin về năng lượng, của một hệ phân tử ở mọi trọng thải electron hay thế loại là một mục đích chính của việc áp đụng những nguyên ly ca

Tiọc lượng Lử vào hôa học

Phương trình Selrodinger dược dưa ra dùng với các hệ đơn giản, còn dõi

với hệ nhiễn hạt phúc tạp thì không thể giải thích một cách chính xác mà phải dựa

vào các phương pháp gần dúng Các phương pháp gần dimg có ưu — nhược điểm khác nhau, có mức độ chỉnh xác khác nhau Ngảy nay, với sự phát triển không,

ngừng của công nghệ thông tin các phản mềm mg đụng của hóa học lượng tử và

hóa lỷ thuyết dã trở thành những công cụ dắc lực trong việc hoàn chữnh các phương,

pháp tính đặc biệt cho phép giải các bải toán lớn, phúc tạp với tốc độ xứ lý nhanh, it

tốn kém Các phản mềm hóa học được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEMI, GAUSSIAN, có thể vận hành trên mọi hệ diéu hành khác nhau, với phiên ban thường xuyên được nâng cấp Tủy theo mục đích, thời gian nghiên củu và đặc điểm

hệ chất nghiên cứu mà lựa chọn phân mềm phủ hợp

Phần mềm GAUSSIAN là phân mềm phát triển vượt tội về các phương,

phap ab initial (DFT), duoc nhiéu nha nghién cứu chuyển nghiệp sử đụng Trong

GAUSSIAN các thuật toàn được viết tốt hơn, các bước lỗi wu hoa ctia GAUSSIAN

có 4 chuẩn hội tụ trong khi HYEERCHEM chỉ có 1 chuân hội tụ Mặc đà chạy hơi

chậm nhưng GAUSSIAN có độ chính xác khá cao, là công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà

hóa học tiến hành trong nghuên cứu

Khi nghiên cứu cơ chế của phán ứng H;(k) + Br(k) > HBr(k) clang tôi thấy phản ứng xảy ra theo 4 giai đoạn, trong đỏ có 2 giai đoạn mả một nguyên tử

tân công một phân tử Vậy nguyên tử tắn công phân tử thea góc liên kết nảo cho lợi

nhất vẻ năng lượng? Vẻ mặt động học phản ứng, phương trình dộng học cla phan tứng được biểu điển như thế nào?

Do vậy với những lý đo trên, chúng tôi tiên hành chọn đề tài nghiên cứu:

"Kiểm nghiệm cơ chế phan ing H,(k} + Br.(k) > 2HBr(k) bang

phương pháp tính hóa học lượng tử"

Voi co chế phân ứng cụ thể như sau:

Giai doạn 1: Sinh mạch (khơi mào):

Brg, 32D"

Giai đoạn 2: Phát triển mạch

Br+I1, —2>0Br IT"

HBr ” yIDri Bị

Giai đoạn 3: Lâm chậm phân ứng:

H+HBr * >H,+Br‘

Giai doạn 4: Ngắt mạch:

Br’+Br?+M—* >Br.+M

* Phương trình động học:

k,{Br,]

NOT DUNG

CHUONG 1: TONG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử [1,2,4,10,E1,12,13]

1.1.1 Phương trình Scirolinger, Phuong trinh Schrodinger duce đưa ra bởi nhà vật lý người Ảo —

Schrodinger vao nam 1926,

Su bién déi trang thai cia hạt vi mô theo thời gian của một hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger có đang tổng quát

O day, ‘P(q,l) — Hamm séng mé 1a (rang thai của hệ lượng tử Đỏ là hàm của tọa dộ q và thời giant

(1.2)

TU: thế năng (nẵng lượng Lương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ), 'rong trường hợp thé năng của hệ không phụ thuộc thời gian: L' = U(q) (q

n hoặc hệ chuyên động trong môi trường ngoài không đối, thì

toán tử 1Ĩamilton ÏÏ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng

toan phan A(q) vả trạng thái của hệ khi đó được gọi lả trang thải đừng:

(q0 ›v(g) Phương trình Seirodmgcr ở trạng thải dùng

ñ(q)w(4) = Bự(q) q3)

F la bị riêng năng lượng, u(q) là hàun sóng (q là tọa đổ)

Nghiệm của phương trình (1.1) có thể dược viết đưới dạng:

Những trạng thái mà hệ lượng tử có giá trị xác định, được xác định bởi

phương trình (1.3) gọi là trạng thái đừng và (1.2) là phương trình Schrodinger cho

trạng thải dừng,

Các bệ lượng tử (nguyên tử, phần tử, ) có thể xem như là một hệ thông ổn định, bên vững theo thời gian, có thẻ dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng

lượng của chúng

Voi hé hrong tir gdm M hat nhan va N electron, toán tứ Hamilton xác định

cho hệ hạt là

HT TA VỆ TĐ, he tt (9

Với A, H kỉ hiệu cho từng hạt nhân vẻ ¡, j ki higu cho electron trong hệ

Mạ: khối hượng hạt nhân A

Za, 7n: điện tích của hại nhân A, B tụ: khoảng cách giữa eleetron thử ¡ và j, ra: khoảng cách giữa electron thứ ¡

và hại nhân A, rạp: là khoảng cách giữa hại nhân A và B

Số hạng thử nhất vả thứ hai trong phương trình (1.5) là toán tứ động năng của các eleetron và của hạt nhân tương ứng, số hạng thứ ba là tương tác hút

Coulomb (Culong) giữa các clecron và hạt nhân, số hạng thứ tư và thứ năm là

tương tác đây giữa cdc electron va giữa các hạt nhân tương ứng

Thi giải phương trình Schrodinger người ta thu được các hàm sóng mỏ tâ

trạng thái của hệ lượng tử và khi ở wang thai đó, hệ lượng tữ có nắng lượng E Tuy

vậy, nguyên tứ, phân tử là những hệ vô củng phức tạp, nên trong thực tế phương,

trình Schrodinger không giải được một cách chính xác Để giải phương trình Sehrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta sử dụng các phương phap gan đúng

1.1.2 Sự gần đúng Born — Oppenheirmer

'Toàn tử Hamilton dày đủ cho một hệ phân tứ

Phép gân đúng Bơm — Oppenheirmer dược sử đụng dễ đơn giản hóa việc

giải phương trình Sebrodinger Vì khỏi lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiêu khôi

Tượng của cleotrem, do đó bạt nhân chuyển động raL chậm 80 vor clectron, nên có thẻ

‘kh / 1%

2k4“ Ï [H.]Bn,Ƒ°

dua] “HỆ 2£) PhÍỀ5E

TT]

TÀI LIỆU THAM KHẢO 'Tiếng Việt

1.H Ryring, I Walter, G.E Kimball (1948), Hỏa học lượng tử bãn dịch rẳng Triệt,

Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Việt Nam, Hả Nội

Tran Thành Huế (2003), 7Ióa học đại cương, Nhà xuất bản giáo đục, Hà Nội

Trân Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản giáo đục, Hà Nội

W

so Nguyễn Đình Huê, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyén tr va

phân tử (Tập 1,2), Nhà xuật bản giáo dục, Hà Nội

5 Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phân ứng của gốc:

te do Etinyl (CoH) voi phâm tử acryoniÐit (C:H)N) trong pha khi bằng

phương pháp rính hóa học lượng tứ, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà

Nội, Hà Nội,

6 Lê Văn Huynh (2014), #ióa hợc các nguyễn tố, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên

và công nghệ, ITà Nội

~ Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sút một số dẫn xudt halogen, ancol, phenol và axit

cacboxyiic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Dại học

hea học tự nhiên, Hà Nội

8 Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Xghiên cứu j? thuyết cơ chế phản ứng NạO + H;

trong pha khí và trên nén xtc téc cluster Rh;, Luan van thac si, Dai hoc Su

phạm Hà Nội, Hà Nôi

Ø Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2], Nhà xuất bân giáo dục, Hà Nội

10 Trần Văn Nhân, Kguyến Thạc Sủu, Nguyễn Văn Tuẻ (2006), Hóa li (Tap 2,3),

Nha xuat ban giáo dục, Hà Nội

11 Nguyễn Hữu Phú (2006), Ởóa j# và Hóa keo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật, Hà Nôi

12 Tâm Ngọc Thiêm, Phạm Văn Nhiều, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng

fr, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội

13 Dao Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên ?ử và liên kết hóa bọc (Tập 1,2), Nhà

xual ban giao duc, Ha Not