Luận văn chế biến Ứng dụng sản phẩm phụ fe2o3 sau quá trình Điều chế tio2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua

Luận vẫn “ chế biến ứng dụng sản phẩm phụ FezOs sau quá trình diều chế Ti0z từ quặng llmenit bằng phương pháp amoni flarua” có tính cấp thiết nhằm hoàn thiện quy trình chế biến quặng Ilm

ĐẠI HỌC QUOC GIA HA NOT TRUONG DAI HOC KHOA HOC TL NHIÊN

DUONG THỊ THANH

CHE BIEN, UNG DUNG SAN PHAM PHU Fe,0, SAU QUA TRINH

DIEU CIDE TiO, TU QUANG ILMENIT TIIEO PHƯƠNG PHÁP

AMONI FLORUA

LUAN VAN THAC ST KHOA HOG

Hà Nội — Năm 2018

DẠI HỌC QUỐC GIÁ HÀ NỘI TRƯỜNG DẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TƯƠNG TII TIANI

CIIE BIEN, (NG DUNG SAN PIIAM PIIU Fe,O; SAU QUA TRINIT

DIEU CHE TiO, TU QUANG ILMENIT THEO PHUONG PHAP

AMONI FLORUA

Chuyén nganh: Ky thuat héa hoc

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THAC SI KHOA HOC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HOC:

1 GS TS Nguyễn Trong Uyén

2 TS Hoang Anh Tuan

Hả Nội Năm 2018

MỞ ĐẦU

Chương 1 TỐNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ CĂN NGHIÊN CỨU

1.1 Giới thiệu chung về FeaOa

1.1.1.Cẩu tạo và Lính chất của Fea0a

1.1.2.Các phương pháp sản xuất

1.1.3.Ứng dụng của Fez0s

1.2 Tỉnh hình nghiên cứu trong và ngoài nướ:

1.2.1.Tình hình nghiên cứu trang nước

1.2.2.Tình hình nghiên cứu nước ngnài

1.3 Luận giải về mục tiêu và yêu cầu của luận vã:

13.1.Dặc điểm, tính chất của quặng IImenit, Phương pháp tách 1102

1.3.2.Hòa tách hỗn hợp và tỉnh chế (NH4)zTiEs và (NH4)sFeE:;

1.3.3.Khả năng hấp phụ kim loại nặng của Foz0

2.2 Phương pháp nghiên cứu - thực nghiệm

2.2.1.Nghiễn cứu quá trình hủa Lich va Linh ché (NH4)3FeFs tir hén hop

thu được sau khi phần hủy quang ilmenil bang NILF

2.2.2 Xác định thành phần của bã thai sau khi hda tach Titan

2.2.3 Chế biển IezOs từ bã quặng sau quá trình tách TiO› bằng phương

2.2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong môi

trường nước bằng FezOa

2.3 Phương pháp phần tích, kiếm tra, đánh giá kết qu:

2.3.1 Phương pháp hóa họ

2.3.2 Phương pháp đặc trưng hóa ])

Chương 3 KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Quá trình hòa tách và tinh chế (NH4)zFeFa từ hỗn hợp th u dược sau khi

47

phân hủy quặng iImenit bằng NHạ

37

3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng rắn tới quá trình hòa tách quặng IlmeniL sau phân giải

3.1.2 Một số yếu tổ ảnh hưởng tới quá trình tách loại (N11z)zFeFs

3.3 Nghiên cứu chế biến FezOs từ (NII:)zFeTs tách ra trong qua trỉnh chế biến

quặng l]menit

3.3.1 Phân tích nhiệ

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng sản phẩm 57

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung dến chất lượng sản phẩm 61

3.3.4 Kết quả SEM và TEM của mẫu FezO nung ở nhiệt độ 7000C trung 1,5

DANH MỤC BẰNG

Bảng 1.1 Bảng tóm tắt các tính chất của bột mâu sắt

Bang 1.2 Tính chất vật lý của IImenï

Hảng 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng - rẳn tới quá trình hòa tách quặng ilmenit sau phân giải

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng dộ NH:F tới hiệu suất tách loại (NH4]aFoF

Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ dung địch tới quá trình tách loại (NH4)zFeFs

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ dến kích thước tỉnh thế

Bảng 3.5 Ảnh hướng của thời gian đến kích Lhước Linh thể

Bảng 3.6 Mât độ quang của đung dịch đồng

Bảng 3.7 Độ hấp thụ quang của dung dịch crom

Bảng 3.8 Độ hấp thụ quang của dung dịch kẽm

Bang 3.9 Độ hấp Lhụ cân bằng của Cr, Zn, Cu trên vật liệu + - FeaO¿

Bang 3.10 Sự phự thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào Lhởi gian 62

Bang 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến quá trình hấp phụ Cr(VI),

Bảng 3.12 Thể hiện các giá trị thu được từ phương trình đường dẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tỉnh của của Fez0a dối với các ian Cu(NI), Zn(, Cr[VI) 74

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Fez0s (Hematit}

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất T¡02 hãng phương pháp axit sunphui

Tĩnh 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiG2 bằng phương pháp clo hóa

1lình 1.4 Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của hematite

Hình 1.5 Hấp phụ crom ctia hematite

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lẳng - rắn đến hiệu suất hỗa tách

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nầng độ NH.Ƒ tới hiệu suất tách loại (NHa)aFeFs

Hình 3.3 Ánh hưởng nhiệt độ dung dịch tới quá trình tách loại (NH4)sFeFc 51

Hình 3.4 Ảnh chụp X-ray của mẫu ba ran Lhu được sau quá trình Lách loại

Hình 3.5 Kết quả đo XRD của mẫu muối

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt (NH4)2FcFs

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ XRD của (NH4)zFeFs ở nhiệt độ 29007

Hình 3.B Giãn đồ XRD của mẫu (NH4)zFeFa nung ở nhiệt độ 3900

1Tình 3.9 Giãn đồ XRD của mẫu (NI14)zFeFa nung ở nhiệt độ 500%C

1lnh 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 500C

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở nhiệt độ nung khác nhau trong

Hình 3.14 Gản đồ XRD của các mẫu nung trong thời gian khác nhau

Hình 3.15 Anh SEM va TEM của mẫu Fez0z

1Tình 3.16 Dường chuẩn xác định Cu (H)

11ình 3.17 Dường chuẩn xác định hàm lượng Cr

Ilinh 3.18 Dưỡng chuẩn xác định hàm lượng Zn

Hình 3.19 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phy Cu(II), Cr{(VI), Zn(II) của vật liệu

Hình 3.21 Đường đâng nhiệt hấp phụ Langmuir đạng Luyến tính của Fez0x đối

với Cr{1I)

Tinh 3.22 Dường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của FezOs đối với Cr{II)

1lình 3.23 Dường đẳng nhiệt hấp phy Langmuir dang tuyến tính của FezOs đối

Scanning Electron Microscopy: Hiển vị diện tử quét

X-Ray Diffraction: Nhiều xạ tia X Transmission Electron Microscopy: Hién vi dign tir tuyén qua

4861/QD ĐIIKIITN

LOT CAM ON

âu tiên, tôi xim bay tó lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hưởng dẫn PGS.TS Nguyễn Trọng Uyến và T5 Hoang Anh Tuần đã tận tình hướng đẫn, giúp đờ tôi

Tioànthành luận vẫn

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô rong Bộ môn Kỹ thuật hỏa học, Khoa

Hóa học, phòng Đào tạo trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã tạo mọi điều kiện giúp dỡ tôi trong quá trùnhhọc tập và nghiên cứu

Qua đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn anh chị trong viện Hỏa học Công

nghiệp Việt Nam đã hưởng dẫn và giúp đố tôi có một môi trường lối để thực hiện

luận văn

Nhân dip nay, tdi xin bay té long biết ơn chân thành và sâu sắc đến cácthây

cỗ giáo, các bạn đồng nghiệp và gia đ ình đá động viên và giúp đỡ lôi hoànthành huận văn

'Tác giả luận văn

Dương Thị Thanh

Mo DAU

"Tính cấp thiết của luận văn

TTrên thể giới cũng như trong nước dã có nhiều công trình nghiÊn cứu tổng

hop Fe20s từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực khác nhau Sau quá trỉnh chế biển Ti0› từ quặng Ilmenit bằng phương

pháp amoni florua, chất thải chứa sắt có hàm lượng tương đối lớn chưa có

hướng sử dụng hiệu quả Nếu thai ra môi trường sẽ gây ô nhiễm mỗi trường nghiệm trọng Luận vẫn “ chế biến ứng dụng sản phẩm phụ FezOs sau quá trình diều chế Ti0z từ quặng llmenit bằng phương pháp amoni flarua” có tính cấp thiết nhằm hoàn thiện quy trình chế biến quặng Ilmenit, tạn ra sản phẩm phụ Fez0a có thế sử dụng làm bột màn, chất hấp phụ kim loại nặng xử lý môi trường nước

Mục tiên của luận van Nghiên cứu quá trình tách sắt ra khỏi bã quặng IImenit đưới đạng muối

amoni để điều chế FezOs, sản phẩm sắt oxit thu được có thể sử dụng làm vật

liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước

Bên cạnh đó, các sản phẩm phụ có thể quay lại sử dụng ch quá trình phân giải quặng theo phương pháp amuni [lurua

Những vấn đề chính của luận văn

Nghiên cứu quá trình tách sắt dưới dạng muối amoni từ quặng lÌmenit sau quả trình phân giải quặng bằng amoni florua

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung phân giải muối sắt

amoni tao Fe20s

Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ một số kim loại nặng (Cu{(H), Zn(II), Cr(VI)) của FezOs

Những điểm mới của luận văn

Nghiên cứu tận thu sắt dưới đạng muối amoni trong bã quặng sau quá

trình phân giải quặng ]Imenit bằng phương pháp amoni florua

Nghiên cứu diều FeaOa bằng phương pháp nung phân giải muỗi amoni.

Nghiên cứu, dánh giá tính chất của Fca0 thử nghiệm và danh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của Fea0

Cấu trúc của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận - kiến nghị và tài liệu tham khảo, luận văn

gồm có các chương như sau :

Chương 1: Tổng quan các vấn đề cần nghiên cứu

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thâu luận.

Chương 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU

1.1 Giữi thiệu chung về Fcz0x

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của Fcz0x

FeaOs tạo ra ba dạng thù hình là ø - FeaOz dạng thuận tử, dạng ; - FezOz là

dạng sắt từ và dạng a - có cấu trúc kiéu coridon; FezOz nóng chảy ở 1565°C và thang hoa 6 2000°C

Fe2Qs tan trong axit tao thanh ion phire [Fe(OHz)«]5* không màu; màu nâu

của dung địch muối sắt (II) là đo màu của sản phẩm phản ứng thủy phân, tức là

mầu của ion phức hidroxo - aqua: [Fe(OIIz}s]#: + HzO ¿; [Fe(OHz):OII|2t +

TIOr

Bên cạnh tỉnh chất chủ yếu là tính bazơ, FezOs còn có tỉnh axít tạo thành

muổi ferit màu vàng hoặc đỏ, khi nung hỗn hợp NaaCOs + FeaOx:

Fe20s+ NaCO— E2 2NaTeOz + CDz+

Khi nung với €„ hoặc nung Irong luồng khí CO, II; hoặc khí than đá, Fez0x

như hình đạng của những viên corodum (a-AlzOs) trong mạng lưới oxi trong đó

ion sat (JIT) chiếm 2/3 thế tich bát diện [11]

Hematite là một trung những sản phẩm cuối cùng của sự biến đối nhiệt

của

c hợp chất sắt (H) và sắt (1II) Ngoài phương pháp xử lý nhiệt thì một luạt các phương pháp khác để Lống hợp hematite đã được biết đến chẳng hạn như: phương pháp ướt Hematite được diều chế hằng cách thuỷ phân muối sắt trong

môi trưởng axít mạnh (pH=1+2), ở nhiệt độ (100°€)

Hinh 1.1 Fe203 (Hematit) B-Fe20s c6 từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với cdc dang a, y, €, B-Fe20s siéu bền với nhiệt và được chuyển đối thành hematite

ở nhiệt độ khoảng 500°C

y-FeaOs tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite y-FezOz

không bền với nhiệt và được chuyến thành hematite ở nhiệt độ cao hơn Nhiệt

độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì

£ - FezOs là chất trung gian trong sự chuyển đối cấu trúc từ y-Fe203 >a-Fe20s,

cơ chế chuyển đối thành hematite phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích tụ y-FezOs (maghemite) đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác

£ -FeaOs có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al e-FezOs có hình dạng trực thoi với 8 tế bào đơn vị e-FezOs được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C

Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ e-FezOs =œ-FeaOs nằm trong khoảng từ 500°C + 750°C Kích thước của các hat € -Fe203 điều chế theo những phương pháp khác nhau là khoảng 30+80nm FezO0s được hình thành trong quá trình

nhiệt phân của Fe0(GOH] ở 170°E trang chân không Năm 1975 Howe và Gallagher dã biết dược cơ chế mất nước và cấu trúc của nxit sắt Họ thấy rằng các oxit cú cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các dặc tính của các hợp chất ban

đầu Hốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mang tinh thé oxit da được đưa ra Sắt oxit có cấu trúc đạng ống thi được giữ lại trong quá trình mất

nước, ion sắt (II) có số phối trí là 1

Ilematite là một cấu trúc rất giổng với goeLhiLe dựa trên lớp đóng gái bằng anion (Ds} Hexit là chất sắt oxiL ổn định nhiệt nhất và du đó nó rất phong phú trong các hệ thống tự nhiên Hầu hết các biến đối nhiệt của các oxit sắt khác

nhau dẫn đến hematit [11]

1.1.2 Các phương pháp sản xuất

Phương pháp tổng hợp có ảnh hưởng quan trọng đến kích thước, hình dạng, phân bố và diện tích bề mặt của sản phẩm tạo thành cũng như ứng dụng của nú lliện nay có rất nhiều phương pháp để tổng hợp hạt oxit, có thể chia thành 3 phương pháp cơ bản:

- Phương pháp Vật lý: nghiền bị, bốc bay nhiệt trong lò ủ, thủy nhiệt, bốc bay nhiệt trong chân không, phản ứng pha rắn, nguội nhanh

- Phương pháp Hóa học: đồng kết Lủa, vi nhũ Lương, sok-pel, hóa siêu âm

- Phương pháp Hóa lý: ngưng Lụ, điện hóa, điện hóa siêu âm, nhiệt phãn Ting vei mỗi diều kiện sản xuất, mục dích sử dụng khác nhau mà người ta

sử dụng các phương pháp khác nhan tạo ra những sản phẩm có đặc trưng riêng

về hình thái và tính chất

Trong luận văn này chúng tôi giới thiệu một số phương pháp phố biến:

Phương pháp đồng kết tủa: Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nông độ của chất đạt đến một trạng thái bão hỏa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano Để thu dược hạt có độ đồng nhất cao,

người La cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong

quả trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới Các phương pháp sau dây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, palyol, phân ly nhiệt Phương pháp đồng kết tủa là một trong

những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxyd sắt Có hai cách để

tao oxit sit bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị ô xi hóa mật phần bằng

một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức

Te*2 va Fe"? rong dung mỗi nước Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước Lừ 30nm - 100nm.[#] Phương pháp Lhứ hai có thể Lạo hạt nano có kích thước từ 2nm - 15nm.[9] Bằng cách thay đối pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có dược kích thước hạt như mang muốn đồng thời làm thay dối diện tích bề mặt của các hạt đã dược hình thành

Phương pháp solgcl: Phương pháp soLgcl được thực hiện theo quy

Quả trình tạn sol bao gồm sự hòa tan các ion kim laại hoặc các nxit kim

loại kiềm, các muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc các muổi kim

loại vô cơ trong đung môi nước tạo thành thể huyễn phù, so] sẽ hình thành khi

các huyền phù trở nên chất keo lỏng Sol sau đó chuyển đổi thành gel thông qua

sự ngưng tụ Gel sấy khô sẽ chuyển thành Xerogel, nhằm tách nước và nhiệt

phân các chất hữu cơ Giai đoạn tiếp theo là nung xerogel để tạo thành tỉnh thể bột Ưu điểm của phương pháp này là có thế sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, có khả năng thích ứng với nhiều diều kiện phản ứng, tạo ra các hạt có kích thước tương dối đều, đồng nhất, nhó, mịn

Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn Lại nhiều hạn chế: du sự khác biệt

về tốc dộ thủy phân của các chất ban đầu có thế dẫn đến tính không ding nhất

hỏa học, có thế tồn tại các pha tỉnh thể không mong muốn Khi tống hợp vật liệu

bằng phương pháp sal - gel, cần chú ý dến các yếu tổ ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm như: bản chất dung môi, pH, nhiệt độ và nồng độ các chất tham gia phản ứng

Phương pháp đốt cháy gen — polime: Phương pháp tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng

điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức năng), vật liệu composit, vật

liệu có kích thước nanomeL Trong số các phương pháp hớa học sử dụng để chế tạo vật liệu oxiL hay hỗn hợp oxil, phương pháp đốt cháy cú thể lạo ra Lĩnh thể

bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt dộ thấp hơn trong một thời gian ngắn và

có thế dạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử ly nhiệt thêm,

do vay han chế được sự tạa pha trung gian và tiết kiệm dược năng lượng Quá

trình tống hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp

phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các

hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử Những đặc tính này làm cho tổng hợp đết cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới, do thiết kể công nghệ đơn giản, chỉ phí thấp,

đễ vận hành so với các phương pháp Lruyền thống

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự Lách pha cũng như lạo sự đồng nhất ca cho sản phẩm, người La thưởng đùng tác nhân lạ gel

là các polime hữu cơ Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trà tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol,

polyacrylic axit

Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung địch các muối

kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo

thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối

xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 - 900°C thu được các oxit phức hợp

Phương nháp xử lý nhiệt: Thường được sử đụng chế tạo bột oxit sắt từ

muối sắt Các muối sắt thưởng là những chất thải công nghiệp mạ diện, trắng phủ kẽm hay chất thải của công nghiệp sản xuất rutin từ quặng ilmenit bằng

axit vô cơ Với phương pháp này cần tìm diều kiện xử lý nhiệt phù hợp với từng loại nguyên liệu để thu các sản phẩm sắt oxit phủ hợp nhu cầu xử dụng Iu diểm của phương pháp nay không tốn nước, không cần xử lý nước thải sau quá

trình như phương pháp đồng kết tủa, khí thoát ra sau quá trình nung có thể thu

hồi, tiền hành đơn giản Tuy nhiên phương pháp nảy cần tiêu tốn nhiều năng lượng tùy thuộc vào điều kiện nung của từng sản phẩm

1.1.3 Ứng dụng của Fez0›

Các ứng dụng chính của oxiL sắt là chất màu, như các chất xúc tác, làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp sắt và thép và là chất hấp phụ để lọc nước hoặc khí [25]

Vật liệu hấp phụ Các oxit sắt cũng cho thấy các tính chất tất như chất hấp phụ chơ ion, ví dụ như chúng có ái lực tương đối cao đối với một số

oxoanion vô cơ như sunfat, phosphat hodc ascnat [27] Gocthite, kết hợp với sợi carbon hoạt tính, đã được sử đụng để hấp thụ NO, SƠ2 và NI1 [2B] Các

ngành công nghiệp mỹ phẩm đã được sử đụng khả năng hấp thụ của hematit để loại asen và do đó để giảm độc tính cho sản phẩm [31] llematite cũng đã được

đánh giá Lrong các ứng đụng cảm biển ví dụ: Để điều tra [luor hoặc nước (độ ẩm] trung khí [33]

Chất xúc tác: Sắt (II) oxiL còn được sử dụng làm chất xúc Lác của nhiều phản ứng quan trọng của ngành công nghiện sản xuất hoá chất, nó là chất xúc tác của phản ứng khử cthylbenzen dế sản xuất styren: Các xúc tác hiện đại cho phản ứng có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động [FezO+), chất ổn định

(CrzOs/AlzOzMgO), chất ức chế tạo cốc (KzO), chất khơi mảo (CuO,Vz0s,Ag0) và chất kết dính (aluminat canxi) [25]

ve

Ces CHa CH vi gHg CH=CH a1 Hy

Chúng dược chứng minh là chất xúc tắc có hiệu quả trang quả trinh ôxi

hoá các hydrocacbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng và pha hơi trong quá trinh oxi hoá cua axit benzoic.

Bột màu trong quá trình sản xuất men gốm: — Bổn loại thủ hình của FeaÕz cĩ kích thước nano dã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần dây Các màu sắc tự nhiên cũng như tổng hợp dược của Fcz0z

như màu đỏ, nâu và đen thi được sử dụng 1rong ngành sản xuất sơn, phụ gia và

trong san xuất kính mâu

Về mặt hố học, oxit sắt III cũng thuộc nhĩm lưỡng tính như alumina

TezOs khơng phải là một ơxít trợ chảy, nĩ là một chất chống chảy Trong mơi trường nung khử, Fez0s đễ dàng bị khử, do cacbon hay các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu và mơi trường là thành FeO và trở thành chất trợ chảy Nếu muốn giữ dược ơxit sắt (II), từ 700°€ - 900°€, mơi trường nung phải là oxi hĩa Trong mơi trường nung oxi hĩa, nĩ vẫn là Fez0s và cho màu men tử hố phách đến vàng nếu hàm hrợng tối đa trong men là 4% rõ rệt hơn nếu mcn cĩ ơxít chỉ (H) và vơi, cho men màu da rảm nắng (nâu vàng) nếu hàm lượng khoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng oxit sắt (IH) cao hơn Màu đỏ của oxit sắt (II) cĩ thể biến đổi trên một khoảng rộng trong khoảng nhiệt độ nung thấp Nếu nung thấp thì cĩ màu cam sáng Nhiệt độ tăng mảu sẽ chuyển

sang đỏ sáng rồi đỏ sậm và cuối cùng là nâu Chuyển biến tử đồ sang nâu xây ra đột ngột trên một khoảng nhiệt độ hẹp, cần lưu ý Trong men chứa calci, oxiL sắt ba cĩ khuynh hướng cho mầu vàng Trong men kiềm cho màu Lừ vàng rom dến nâu vàng Men chì nung thấp, men kali và natri cĩ màu đỏ khi thêm oxít sắt (1) Bên cạnh đĩ, kẽm cũng sẽ làm xấu màu cúa sắt Titan và rutil với sắt cĩ thế tạo hiệu quả đốm hay vét mau rat dep Trong men khử cĩ oxĩt sắt (1II), men sẽ

cĩ màu tử xanh thổ đến lục nhạt, khi men cĩ hàm lượng sơổđa cao, cĩ 6xit bo

Bột màn trong quá trình sản xuất sơn: Sắt (II) oxit hiện nay được sử dụng nhiều làm bột màu trong quá trỉnh sản xuất sơn Một số thơng số quan trong của bột màu để lựa chọn loại thích hợp đùng trong sản xuất sơn: Tính phân tản,

Dộ bền ánh sáng, độ bền thời tiết, độ bền hĩa chất (kiềm và axir), độ bền dung

mơi, cường dộ màu Nguài ra cần chú ý đến một số tính chất khác: Tính lưu

biển, tính kết Lụ mau, dd bong mang son.

Bảng 1.1 Bảng tóm tắt các tính chất của bét mau sat

Các oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen vào hợp chất như là một chất bán dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc tác hiệu quả của oxit sắt; Do các oxiL sắt cứng nên chúng được sử dụng để làm Lác nhân mãi mòn và đánh bóng

Iematite khi được nung nóng nhẹ được dùng làm để đánh bóng vàng và bạc, trong khi đó hematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được dùng để đánh

bóng những vật bằng đồng và thép FezQ; đã dược sử dụng như lớp phú mật độ cao cha dường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đáy biển đế mang dầu và khí đốt vào hờ Lớp sơn phủ này nhằm ổn dịnh các đường ống dẫn dầu dưới dáy biến

và bảo vệ đường ống chống lại những tác hại vật lý ở những vùng nước nông 1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.2.1 Tình hình nghiên cửn trong nước

Công trỉnh nghiên cứu điều chế oxít sắt để xử lý Hz5 trong khí đồng hãnh

đã dược tiến hành tại công ty Dung dịch khoan Và Hóa phẩm đầu khí.|13]

Vật liệu hấp phụ HzS được sản xuất từ bùn Fe(0H)s của nhà máy nước, chất mang là nhựa xốp, có các thông số sau:

Khối lượng riêng: 0,92 g/cm?

Tuy nhiên vật liệu mới này mới chỉ được thử nghiệm và đánh giá tại giếng

80 giàn VI mỏ Bạch Hỗ Khi hàm lượng khí đồng hành là 12 ppm lượng khí H;5

b

Công trinh nghiên cứu bột oxít sắt từ thay thế hành nhập khẩu đùng trong

tuyển Lhan của Viện Khoa Học Công Nghệ Mỏ dã dược nhận giải thưởng

VIFOTEC năm 2001 Các tác giả dã đùng nguyên liệu đầu là quặng mangnetiL

thiên nhiên Giải pháp của công trình nghiên cứu chủ yếu là tuyển chọn loại

quặng có hàm lượng Fez04 cao rồi nghiền mịm |6|

Theo tài liệu |5] Nhóm tác giả đã chế tạo thành công bột màu sắt oxit đi từ hai loại nguyên liệu là xỉ quặng Pyrit của công ty Supe photphat Lâm Thao và

20

phế thải của ngành công nghiệp gia công, công nghiệp cơ khí (sắt nghèo

cacbon]

1.2.2 Tình hình nghiên cửn nước ngoài

Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo bột oxít sắt từ các

nguồn nguyên liệu khác nhau là gang, thép, muối chứa sắt, bidroxit sắt với

những mục đích sử đụng rất đa dạng

a Chế tạo oxít sắt từ muối sắt

Các muối sắt chủ yếu là sat clorua, sal sunfal, thưởng là những chất thải

của công nghiệp mạ diện, tráng phủ kẽm hay chất thải công nghiệp sản xuất

rutin tir quang IImenit bang axít vô cơ Từ những muối sắt này đã được nghiên

cứu và xử lý theo các hướng sau:

Phương pháp xử lý nhiệt:

Dung dich sau tấy gỉ thép bằng HCl, xử lý bằng phương pháp thủy phân

bằng hơi nước thu được FezO+ và 1ICI tuần hoàn lại quá trinh tẩy gỉ Ở nhiệt độ

650°C téc độ thủy phân rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn sau 15 - 20 phút Phản ứng xảy ra như sau: 3IeCb; + #I1zÖ = FezO+ + 611C] + I1; [25]

Tương tự, khi xử lý dung dịch FeCb› Lrong quá trình hòa Ia quặng IÌmeniL

bằng HCl cũng thu được Fez0s hoặ

ở B00°C [25]:

Fea0a Quá trình thủy phân được tiến hành

Fec0.Ti0; + Hz0 = Ti0z + FeCls + H;0 2FcC1a + 2HzO +0z = Fcz0 + 4HCI

Theo tai liệu |#0| đã nghiên cứu quá xử lý nhiệt muối (NH4)sFeFs trong môi trường oxi không khí vả trong hơi nước thu được FezOz.Phản ứng nhiệt

phân trong môi trưởng oxi không khí xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ 500°C:

(NIz]zFeFa + 3⁄4 Os= 14 FezOs + 3 NILE + 3/2 F;

Phương trình thủy nhiệt: (NIl:)zFeF, + 3/2 1120 = 1⁄4 FezOx+ 3 NI +

SF

Phương pháp sản xuất bột màu oxit sat

2

Các phương pháp sản xuất hột màu, nhất là bột màu từ tính dều dựa theo

sơ đồ sau|29|:

Fe2! 2, FeQOH ya -FeaQs “" , Fes, 2" y - Fea

Các nghiên cứu đều tập trung vào khâu diều chế ø - FeOOH và xử lý nhiệt các sản phẩm trung pian

Khi diều chế z - FcOGH khâu quyết định tinh chất của bột màn, người ta

đã nghiên cứu sự phụ thuộc của môi trường, các chất kiềm dùng để kết tủa,

nhiệt độ phản ứng, tốc độ sục oxi vào huyền phù đến thành phần pha và hình thái của sản phẩm oxy hóa hydraxyt sắt

'Trong quá trình xử lý nhiệt của sản phẩm trung gian, tác giả đã nghiên cứu

khá kỹ vào chế độ khử nước của ø - FeOOH thành ø - FezOs, khử z- FezOs

thành Fez0+ và chế độ oxi hóa FezO4 thành ; - FezOs Đồng thời cũng đã nghiên cứu những chất biển tính vô cơ và hữu cơ bổ sung vào quá trình điều chế để thu được sản phẩm có chất lượng cao nhất

Trong công trinh nghiên cứu [7] Dã thu được những đạng bột màu oxít sắt

có độ phân tấn và chất lượng cao từ sunfat sắt qua giai đoạn điều chế « - Fe00H ( bột màu vàng) theo phương pháp kết tủa bằng KOH ở pH » 13 và

bằng NazCÖa ở pH > 8 Tác giả đã nghiên cứu sự thay dối chế độ nhiệt độ, tốc dộ

sực khi, tốc độ khuấy trộn là 200 vông/phúi; Quá trình khử nước của ø - Fe00H dược tiển hành trong đông nitơ ở 300°C để thu được ø - FeaO› (bột màu đỏ) sau đá khử bằng hydra & 380°C dén Fez04 (bột màu đen); Cuối cũng oxi hóa FesO4 trong không khí ở 200C để thu được ¿ - Fez0z|[đỏ nâu) Lượng tiêu han khí ở các giai doạn tương ứng là: nïitœ - 30, hidra - 25, không khí - 60 (ml/phút gam)

'Trong một công trình nghiên cứu khác[16], tác giả bổ xung KOH (đến 2%) lên bề mặt z - FeOOH sau đó xử lý nhiệt đã thu được dạng ; - FezOz bền Phân

tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X thấy tồn tại pherit kali trong cẩu trúc

2

phần tử z- Fca0z, diều này làm cho »- Fo203 6n dinh đến 700°E và vẫn giữ

được tính chất tử

Trong công trình nghiên cứu [16] tác giả dã dụng hidraxit sắt (II) tác dụng với hidroxit sắt (II) với tỷ lệ 2/(1-1,5) ở 200 - 300°C Tuy nhiên bột nxft sắt này không xốp, bề mặt riêng dưới 6 m2/g, được dùng dé hấp thụ sóng điện

tử,

Chế tạo xúc tác oxít sắt

Trong cõng trình nghiên cứu [16] đã công bố phương pháp chế tạo xúc tác

oxft sắt có hoạt tính cao gồm các giai đoạn: Thủy phản muổi sunfat sắt (111)

bằng amiac ở pH = 4,5 và nhiệt độ 60°f, lục rửa kết tửa, sấy khô ở nhiệt dộ 100

~ 110C và nung ở nhiệt dộ 400C trong 2 giờ, sau dó hoạt hớa bằng hydro dưới 600°C Sản phẩm thu dược thể hiện ở đạng vô dịnh hình và thực tế là tập hợp các tỉnh thể với đường kính 5 - 6 nm, lượng nước đễ dàng được giải phóng

video, casette [36]

23

Luận giải về mục tiêu và yêu cầu của luận văn

1.3.1 Đặc diểm, tính chất của quặng Iimenit, Phương pháp tách T¡0; Quặng IImenit có tỉnh chất vật lý rất phong phú, người ta căn cứ vào sự

khác biệt về tính chất này để tách Ilmenit ra khỏi quặng khác bằng những kỹ

thuật đơn giản như cơ học hay từ tính Tính chất vật lý của IImenit được liệt kê

ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của IImenit

Mau sac Có màu đen của sắt, có độ mờ duc cao

Cấu trúc tỉnh thể Bới ghém chắc đặc lục phương, có cấu trúc lớp

Độ cứng 5 - 6 the thang Mohr

Tw Tinh Có khả năng nhiễm từ khi đun nóng

Khối lượng riêng 4,5 - 5,0 g/cm?

‘Thanh phần tinh quang Ilmenit 6 Viét Nam: ‘TiU2 = 44,34 - 57,23%, tổng

Fe = 28,19 - 37,049, CraOa = 0,017 - 0,200%, S = 0,01%, Mn = 0,75% - 2,13%, P= 0,001 - 0,019%, V20s = 0,01 - 0,17% [19]

Phương phép tach va san xudt Ti02 ty quang [menit: Trong céng

nghiệp, TiO2 sản xuất tử quặng ilmenit sử đụng các phương pháp hóa học khác nhau, sự khác nhau đó thể hiện ở bản chất công đoạn phân giải quặng

Phương pháp phân giải quặng bằng axit, mà chủ yếu là axiL sunphuric được ứng dụng từ cách dây trên 80 năm Bên cạnh ưu điểm là có thể sứ dụng được quặng ilmcnit hoặc xỉ titan có hàm lượng TiO; thấp (75%} thì nhược điểm của phương pháp này là lượng chất thải (axit loãng, FcSO4) lớn, nên việc

xử lý chất thải nhức tap và tốn kém

Phương pháp axit sunphuric là phương pháp thông đụng để sản xuất 'Tï0z dạng anatas, song néu kiểm soát được quá trình kết tỉnh thì với phương pháp này cũng có thể sử dung để sản xuất được Ti0› dang rutil

24

Quang Titan Puan nay —

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất T10: bằng phương pháp axit sunphuric

Phương phúp phân giải quặng bằng axit clohydric dậm đặc mới dược hãng Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên dây chuyền pilot, song tính én

+ L—>

định chưa được đánh giá chính xác Hên cạnh đó, vấn đề xử lý chất thải và ô

nhiễm môi trường cũng là vấn đề phức tạp

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất T102 bằng phương pháp clo hóa

Phân giải quặng bằng phương pháp clo hoá là phương pháp bắt đầu

được ứng dụng vào năm 1959, với nguyên liệu đầu vào là xỉ titan 85 - 90%, 'TiOz, rutil nhân tạo và rutil tự nhiên Dây là phương pháp thông dụng để sản

xuất T1Oz đạng rutil So với phương pháp axit, phương pháp clo hoá có tu điểm

là lượng chất thải ít hơn, khí clocó thể sử đụng tuần hoàn, chi phí sản xuất thấp

hơn 150 - 200 USD/ tấn

Phân giải quặng bằng amoni clarua

Hiện nay có nhiều phương pháp tách TiO; như phân giải quặng bằng axít, cla hóa, amani flarua Gần dây các công nghệ thu hồi T¡Q; từ quặng Imenit dang dược các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm đem lại hiệu quả kinh

tế cao, không gây ô nhiễm môi trường Công ngệ phố biến hiện nay tách T102 từ quặng Imenit là phương pháp axít sunftric Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là gây ô nhiễm môi trường, tốn kém kinh phí xử lý chất thải Để khắc phục nhược điểm trên, trong thời gian gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp sử dụng dung dịch NIIzF để tách TiOz từ quặng

1lmenit [10] Phương pháp này đã khắc phục được những nhược điểm của

phương pháp khác: Ô nhiễm môi trường, tận dụng hầu hết các sản phẩm phụ, giảm chỉ phí sản xuất, tăng hiệu quả kinh tế, thu hồi được Ti0› tỉnh khiết hơn đem lại hiệu quá kinh tế

Viện Hỏa Học Công nghiệp Việt Nam ( Đề tài nghiên cứu cấp hộ, 2010)

|10| đã đưa ra quy trình phân giải quặng bằng phương pháp amani florua:

2

Quang ilmenit sau khi dược xử lý và nghiền dến kích thước thịch hợp (0097-0,105) sẽ được trộn cùng với NHaF theo tỷ lệ thích hợp (NHaF/ilmenit = 2,5) Sau đó, hẫn hợp được đưa vàn thiết bị phân giải và nung ở 180°C trong 2

giờ

Trong quá trình nung, không khí (đã được gia nhiệt trước) được cấp vào trong thiết bị phân giải qua đường dẫn khí để làm lăng khả năng phân giải của quặng Phản ứng giữa quang ilmenit va NH4F [10]:

Felis + 12NHaF + 0,2502 = (NH4)2TiFe + (NH4)sFeFs + 7NH3? + 3,5H20 (1.18)

Trung đó Sat (II) oxit bi phn giai Lao ra hyp chal sat (11) amoni Morua:

FoO.Ti2 + 11 NH4F = (NH4)2TiFe + (NH4)sFeFs + 6NH3 + 3H20 (119)

Do trong thành phần quặng có chứa sắt (II) oxit lezOs nên sẽ tạo ra sản

phẩm trung gian (NH4)sFeFs heo phương trình:

Fo203 + 12NH4F = 2(NH4)zFcFs + 3H:0 +6NH: (120)

Vì vậy, trong quá trình nung phân giải, tiến hành cấp không khí chứa ôxy

để chuyển toàn bộ lượng (NI1+)zl'eFs hoặc tương đương sang đạng (NI1:)al'els theo phương trình:

2(NH4)zFeFs + 1/20; + 2 NHaF = 2 (NHa)sFeFs + H20 + 2NHs (121)

Sau khi kết thúc phản ứng, hệ thống nung được làm nguội đến nhiệt độ phòng Quặng sau khi phân giải có độ xốp cao, đễ đàng lấy ra khỏi thiết bị và tiếp Lục dưa sang công doạn ha tách để thu được dung dịch chứa (NH4)zTiFs

1.3.2 Hòa tách hỗn hợp và tỉnh chế (NH4)zTiEs và (NH¿)sEcFs

Theo tai liệu [10| đã nghiên cứu hòa tách hỗn hợp chứa (NH4)zTiFs và

(NH4)3FeFe sau khi phân giải quặng để thu hồi dung dich (NH4)2TiFs sach trong

pha lỏng Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu liên quan cho thấy

khi đưa vào dung dịch có chứa (N114)z!“el's một lượng NI1:l: thi sẽ hình thành

muối (NH4]aFeFs Lách ra dưới dạng pha rắn [40] Khi nồng độ NHF Lrong dung

dịch càng lớn thì lượng (NH4)sFeF; Lách ra càng cau Tuy nhiên, khi nồng độ

2

NHzƑ quá can, một phần titan cũng tách ra dưới dạng hợp chất kết tủa làm thất

thoát một nhần titan trong quả trình diều chế Đầng thời, nến giảm lượng NHạF

trong quá trinh sử dụng càng hạn chế sự ảnh hưởng dến môi trường

Với phương pháp này, sản phẩm phụ thu được kết tỉnh đưới đạng muối

(NH+2)sFeE4, sắt ở dang hóa trị (111), có thể đễ dàng hòa tan và kết tủa bằng kiểm

thu FeOOII hoặc có thể đem nung muối (NI14)zFeTs để thu hồi FezOs Sử dụng

phương pháp kết tủa đễ điều chỉnh quá trình để thu được sản phẩm có Lính chất mong muốn Tuy nhiên phương pháp kết Lủa đòi hỏi sử dụng lượng nước tương dối lớn (nước hòa tan mẫu, nước rửa mẫu)và tốn kém trang quá trình xử:

lý nước thải và thu hồi NHạF Đồng thời có nhiều quả trình cần kiếm soát dẫn đến thiết bị sản xuất phức tap Sử đụng phương pháp nhiệt phân trục tiến muổi(NH4)zFcFs chỉ cần tìm điều kiện nung phủ hợp sẽ cho sản phẩm có chất lượng nhất định

1.3.3 Khả năng hấp phụ lim loại nặng của Fez0a

Ngày nay, cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là việc sản sinh

các chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến môi trường, đặc biệt là sự

ảnh hưởng nghiêm Lrọng của môi Lrường nước Các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc đà, công nghiệp điện Lử, mạ điện, lục húa đầu hay công nghệ đệt nhuộm đã Lạo ra các nguồn ö nhiễm môi Lrưởng nước chính chứa các kim

loại nặng như Cu, Zn, Ph, Nị, As, Cr và những hợp chất hữu cơ độc hại Những

chất này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi gan, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trưởng đù chỉ ở hàm lượng nhỏ Do đỏ, nghiên

cứu tách các ion kim loại nặng và hợp chất hữu cơ độc hại từ các nguồn nước bị

ô nhiễm là vấn đề quan trọng nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và thu hút sự quan †âm của nhiều nhà khoa học Dã có nhiều phương pháp được sử đụng, trong đó phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi hơn cả bởi các tru điểm như xử lý nhanh, đễ chế tạo thiết bị và đặc biệt là có thể tải sứ dụng vật liệu hấp phụ Trong phương pháp hấp phụ thì các vật liệu

khoáng sét hay vật liệu biến tính tử các phế phẩm nông nghiệp (Biomass) như

28

tro trấu, sơ dừa, vỏ lạc, bã mía, vỏ sắn, được xem là các loại vật liệu hấp phụ

có nhiều triển vọng

TS

Hình 1.4 Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của hematite

Việc hấp phụ kim loại nặng trên sắt oxit, mangan oxit và nhôm oxit đã được khảo sát rộng rãi (ví dụ, Forbes và cộng sự, 1976, Swallow và cộng sự,

1980, Hsi va Langmuir, 1985, Hayes va Leckie, 1986, Johnson, 1990, Cowan va

cOng sy 1991, Miiller va Sigg, 1992, Ainsworth va cong sw, 1994, Manceau va

Charlet, 1994, Coughlin and Stone, 1995, endorf và cộng sự, 1997, Green- Pedersen và cộng sự, 1997, Venema và cộng sự, 1998; Jenne, 1998, Villalobos

và cộng sự 2001, Peak và Sparks, 2002, Dyer và cộng sự, 2003, Wazne và cộng

sự 2003, O'Reilly và Hochella, 2003, Kanungo và cộng sự 2004, Jeon và cộng sự, 2004)

Sposito (1989) đã tóm tắt các cơ chế chủ yếu của sự hấp phụ như là (1)

sự phức tạp trong cầu, (2) phức hợp cầu ngoài, và (3) liên kết với một lớp phân tán; Vai trò của ba cơ chế này trong quá trình hấp phụ, cũng như sự phát triển điện tích bề mặt cũng đã được nghiên cứu (Sposito, 1989),

Các oxit sắt phố biến trong môi trường tự nhiên như là các hạt hoặc các

lớp phủ bề mặt, thể hiện ái lực cao và khả năng tuyệt vời cho các ion kim loại (Schwertmann và Cornell, 1991), và do đó ảnh hưởng đến sự di chuyến của kim

loại đáng kể (ví dụ Anderson và Christensen, 1988, Jackson and Inch, 1989,

29

Johnson, 1990, Coston và cộng sự, 1995, Fuller và cộng sự, 1996, Green-

Pedersen và cộng sự, 1997; Dong et al, 2002)

Sự cạnh tranh: Nhiều nhà nghiên cứu đã điều tra sự cạnh tranh, ví dụ, Gadde và Laitinen (1974) kết luận rằng Pb sorbed mạnh hơn các ion khác, Zn,

€Cd, và Ti, trên HFO và HMO Sự hấp thụ các kim loại vết (Cu, Pb, Zn, Ni, va Cd)

có xu hướng bị hạn chế bởi các lớp đất yếu của các ion kiém thé (Balistrieri va

Murray, 1982, Cowan và cộng sự, 1991; Trivedi và cộng sự, 2001b)

monodentate

hematite {001)-Cr(VI) hematite {110)-Cr(VI)

Hình 1.5 Hấp phụ crom của hematite 1.3.4 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách các chất, trong đó các cấu tử hỗn hợp lỏng,

hoặc khí hấp phụ trên bề mặt xốp, rắn Chất hấp phụ là những vật rắn có chứa

các mao quản Chất bị hấp phụ là chất nằm trong pha lỏng hoặc pha khí Khi quá trình hấp phụ xảy ra tức là có dòng pha lỏng hoặc dòng pha khí chuyển động và

tiếp xúc với chất hấp phụ Hấp phụ là quá trình chuyển động của các chất bị hấp

phụ vào các ống mao quản và trên bề mặt của chất rắn xốp Quá trình ngược lại được gọi là quá trình nhả hấp [2]

30

Hấp phụ vật lý: Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phan(nguyén tử, phân tử, các ion, .] ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van der waals yếu Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của

chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học(không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên hề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Van đer waals) và liên kết hydro Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch Nhiệt hấp phụ không lớn [12]

Iiấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh(do các liên kết bền của liên

kết ion, liên kết cộng bóa trị, liên kết phối trí.) liên kết những phân tử hấp phụ

và những phân tử bị hấp phụ tạn thành những hợp chất hóa học trên bề mặt

phân chia pha Nói một cách khác, hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử hấp

phụ tạo thành hợp chất hỏa học với các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên

bề mặt phân chia pha(bề mặt hấp phụ) Lực hấp phụ hỏa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thưởng(liên kết ion, liên kết cộng hóa tri, lién kết phối trí,

Sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thé đạt tới gid tri 800k) /mol [12]

Một sổ phương trình đẳng nhiệt mô tả quá trình hấp phụ Mô hình

Langmuir:

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir người ta xuất phát từ giả thuyết

sau:[12]

- Tiếu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác dịnh

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung

tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiều phân hấp phụ

trên các trung tâm bên cạnh

- Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

Qe Im EL dm

Trang dá: qe ,qm: dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

31

Cc : Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

Xu; hệ số rủa phương trình 1angmuir (dược xác định tử thực nghiệm)

M6 hinh Freundlich:

Trong đó :

qe: dung lượng hấp phụ cân bằng của chất bị hấp phụ

Ce : Nong độ cân bằng của dung dịch, mg/I

ktn: Hàng số Frcudlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường

độ (lực) hấp phụ

Nhiều nhà nghiên cứu đã sử dụng mô hình Langmurr truyền thống (ví đụ

như Pierce và Moore 198U; Padmanabham, 1983; Jackson và Inch, 1989; Miller

et al 1989; Kooner, 1993; Kanungo, 1994; Lee et al 1996, 1998; Sauvé va cong

sự, 2000 ) Và mô hình Freundlich thực nghiém (Dzombak va Morel, 1986,

Mishra và Tiwary, 1995, 1998; Nakahara, 1996; Mishra và cộng sự, 1997;

Gupta, 1998; Christophi và Axe, 2000; Vaishya va Gupta, 2004) dế mô tả hấp thụ cân bằng Tuy nhiên, có hai hạn chế trong việc sử dụng phương trình Freundlich (Schukhess và Sparks, 1991): thứ nhất, chỉ áp dụng cha các dung

dịch pha loãng, sự hấp phụ ở nồng độ nước cao thường bị đảnh giả quá cao và

không dự đoán được hấp phụ tối đa; Và, thứ hai, nó không giải thích cơ chế hấp phụ Do đỏ trong luận văn này chúng tôi sử dụng mô hình Langmuir để khảo sát, đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của Fe2Us

Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ trong điều kiện động [2]

- Hãn phụ Lrung điều kiện tĩnh là không có sự chuyến dịch tương đối của phân tử chất lỏng (nước) sơ với phân Lử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyến động với nhau Biện pháp thực hiện lã cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trang một thời gian đủ để dạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng) Tiếp then cha lắng hoặc lọc dể giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra

3

- Hấp phụ trong diều kiện dộng là cá sự chuyển dộng tương dối của phân tử chất lảng (nước) so với phân tử chất hấp phụ Biện pháp thực hiện là cho nước lục qua lớp lạc vật liệu hấp phụ

Vì vậy, để thu được sản phẩm có chất lượng tốt, ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng trang luận văn này chúng tôi thực hiện một số nội dung chính

như sau:

1

2

Hòa tách tỉnh chế sắt đưới dạng muối (NH4)zFeF‹,

Phân tích khảo sát thành phần hóa học của mẫu bã quặng bằng hai

phương pháp hỏa học và phương pháp hóa lý

Khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm: Nhiệt độ

nung, thời gian nung

Phân tích, đánh giá chất lượng sản phẩm thu được bằng các phương

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Thiết hị, dụng cụ

- Cân điện tử hiện số Precisa XT 120A- Switland

- May do pH Precisa 900 (Thuy $i)

- Tủ sẩy Jeitech (Hàn Quốc)

- Lồ nung

- Thiết bị phân tích nhiệt (DTA/DSC/TGA) Labsys Evo $60/58988

- Thiết bị do phñ nhiễu xạ tia X: D8 Advance - Bruker

- Kinh hiến vi điện tử quét - SEM Model 54800 NIHE

- Máy quang phổ hấp UV — 2550, Labomed - USA

- Máy lắc, máy khuấy

- Máy lọc hút chân không `

- Bình định mức các loại; Cốc các loại; Phễu lọc; Pipet các loại; Binh tam giác có

nút nhám

2.1.2 Hóa chất

Tất cả các hoá chất dùng trong các thí nghiệm đều thuộc lnại PA: HzS04 98%,

NHạCNS, (NH4)z504, NH4Fe(SO4)2, TiG2, Cu(SQ4).5H20, Fe2(S04)3.6H20, NH4F

2.2 Phương phán nghiên cứu - thực nghiệm

2.2.LNghiên cứn quá trình hòa tách và tỉnh chế (NH‹):FeFs từ hỗn hợp

+thu được sau khi phân hủy quặng ilmenit bang NH4F

Sau khi phân giải quặng ilmenit, titan và các tạp chất tồn tại dưới dạng

pha ran Dể tách titan khỏi các tạp chất một cách dé đảng hơn, quá trình hòa

tách được thực hiện trước khi tiến hành kết tủa Ti(Ol1]¿ nhằm đảm bảo chất

lượng Ti02 tạo thành đạt yêu cầu về chất lượng và màu sắc

Quá trình hỏa Lach bao gdm:

* Hởa Lách quặng ilmeniL sau phân giải:

Quặng Ilmenit sau phân giải được hòa tan trong nước nhằm chuyển các

chất tan (gồm phức của titan (NH4)zTiFs, phức của sắt (NH4)zFcFs và một số tạp

34

chất khác) vàn trang dung dịch Sau dá tiến hành lạc tách phần bã không tan

thu được dung dịch A chita mudi chia titan

* Tach Inai (NH4)3FoFe

Hòa tan một lượng xác định NH+È vào dung dịch A thu được ở trên Kết tủa

sắt (NH4)sFeFs hình thành Tiến hành lọc tách kết tủa bằng giấy lọc băng vàng

Quá trình hòa tách là một trong những quá trình có ảnh hưởng chính tới

hiệu suất của cả quá trình điều chế T¡0; Vì vậy, chúng tõi đã tiến hành khảo sát các yếu Lố ảnh hưởng nhằm Lối ưu hóa quá trình này

Các nghiên cứu được tiến hành bao gồm:

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng - rẫn đến quá trình hỏa tách quặng ilmenit sau phan giai tại các tỉ lệ (tính theo khối lượng của nước : khối hrong

:1; 7:1;8:1

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NH-F tới quá trình tách loại (NHa)zFeFs

tại các giá trị 15; 19; 22; 24; 25; 26% NIlaFF

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tách loại (N11)zi:

các giá trị nhiệt độ duy trì cho đung dịch sau khi hòa tan NI1+F lần lượt là 0; 2;

2.2.2 Xác định thành phần của bã thải sau khi hòa tách Titan

3.2.2.1 Xác định thành phần trong bã thải bằng phương pháp XRD

Muối kết tỉnh sau quả trình hảa tan quặng hằng NH«Fvới các diều kiện thích hợp trong các thí nghiệm mục 2.2.1, được lọc rửa, sấy khô và phân tích

XRD dé kiém tra thành phần

3.2.1.2 Xác định hàm lượng sdt(Hl) oxit trong ba thdi theo TCVN

8911:2012

Ida tan mu bang IIz§O có đồng khí COz chạy qua, cho dư dung địch

NI1LCNS

Dung dịch hoàn nguyén: Cn 10 g TiO2 vàu bát sứ cổ cán dung tích 500

mÌ, thêm 2,5 g (NHa);SOx và 25 mÌ HạSO (d = 1/84 g/cm3), khuấy đều Đặt bái

35

sứ lên bếp điện ở nhiệt dộ khuảng 200°C trong thời gian 2 h vã khuấy liên tục đến khi dung dịch sệt sệt thì ngừng khuấy, để thêm 2 h nữa Lấy bát sứ ra khỏi bếp và để nguội, dùng nước chuyển vàn cốc dung tich 500 ml, thêm nước đến

thé tích 450 mÌ thêm vào cốc 50 m] HzS0x (d = 1,84 g/cm), khuấy đều Thêm

3g ¿n và để yên từ 2 h đến 3 h, san đó lọc gạn vào bình màu nâu để sử dụng

Cách tiến hành: Cân 0,3 g mẫu chính xác đến 0,0002 g cho vàn cốc thủy

tỉnh dung tích 250 ml, thêm vào cốc Lừ 20 ml đến 25 mÌ nước, 20 ml IIzS04 (d =

1,B4 g/cm?), lắc đều Dậy cốc bằng nắp kính đồng hồ, sục khí COz và đun trên

bếp điện cho đến khi tan hết mẫu (khi có khói trằng bốc lên) làm nguội nhanh

dung dịch, thêm nước đến thể tích 100 m], thêm chính xác tử 5 m] đến 10 mÌ

dung dịch hoàn nguyên (phụ thuộc vào hàm lượng FezQ;trong mẫu), 3 ml

NH:CNS 15 %, chuẩn độ bằng dung dịch NH4Fc(S04)z 0,1N đến màu phot hong Ghi thể tích V1 của dung dịch NHsFe($04)2 tiéu tốn

'Thêm đúng thể tích dung dịch hoàn nguyên như đã cho ở trên vào cốc, đùng dung địch NI1:I'e(SOx)a chuẩn độ đến màu phớt hồng Ghi thể tích V: của đụng địch NI12e(SO+)z tiêu tốn

Hàm lượng sä1(HI) oxiL (EezO;) tính bằng phần trăm khối lượng theo

là hệ số hiệu chỉnh của dụng địch NHaFe(SG4); ;

6 là khối lượng mẫu phân tích, tính bằng gam;

79/85 là dương lượng gam của sắt(III) oxit Fea0s

Chênh lệch giữa các kết quả phân tích song song không lớn hơn 0,3 %

36

2

Chế biến Fc:O; từ bã quặng sau quá trình tách Tiz bang phorong pháp ameni florua

Để có thể dưa ra điều kiện nung phủ hợp, trong luận văn chúng tôi tiến

hành phân tích nhiệt mẫu muối kết tỉnh sau quá trình hỏa tách bằng NHaFđể

Tìm ra nhiệt độ chuyển pha thích hợp Từ đó khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình nung(thời gian nung, nhiệt độ nang) tạo sản phẩm Fez0z Sản phẩm

TezOx sau quá Lrình nung ở các điều kiện khác nhau được phân lích XRD,SEM,

‘TEM để xác định thành phần pha, hỉnh thái, cấu trúc của vật liệu, từ đó đưa ra diều kiện tối ru nhất cho quá trình nung thu FezO; có tính chất đảm bảo yêu cầu làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước

2.2.4 Nghiên cứu khả năng hẩn phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong môi

Cr, Zntheo thứ Lự lần lượt các mẫu cú nồng độ Lữ thấp đến cau

Với sự hỗ trợ cúa phần mềm Origin B.5.1ta lập được đường chuẩn của

jon Cu, Cr, Zn

2.2.4.2.Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả nững hấp phụ ion Cu, Cr,

Zn của Fez0:

a, Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị 20 bình tam giác có đung tích 100 ml ( đánh số tử 1 đế 20) Cho 0,1g FezO; vào mỗi bình và thêm lần lượt 25 m] đung dịch Cu(I) có nồng

độ ban đầu 100mg/1 đã được giữ ổn định pII từ 2 - 10 vào bình 1 đến binh 10 Thêm 25ml Cr(VI) dã được giữ ốn dịnh pH từ 2 - 7 có nồng độ ban đầu 100mp/1 vào bình 11 đến bình 15, Thêm 25ml Zn(II) dã dược giữ ốn định pH

3

tử 2 - 7có nồng độ ban đầu 100mg/I vào binh 15 đến bình 20.Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phông, khuấy trong 180 phút Xác dịnh nầng

dé cam lai cia Cu(II), Cr(VI), Zn(I)trong dung dịch tương ứng với các giá trị

pH đó bằng phương pháp Quang phổ hấp thụ UV - VIS

38

b._ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Chuẩn bị 24 bình tam giác dung tích 100 ml Cho vàn mỗi bình 0,1g

Fea0avà 25 ml dụng địch các ion kim loại Cu(), Cr{[VI), Zn(II) riêng biệt với

nồng độ ban đầu là 100mg/1, điều chỉnh pII của mỗi kim loại đến giá trị nằm

trong khoảng pIl thích hợp nhất đã khảo sát trong mục 3.3.2.1 Dem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian từ 5 + 60 phút ở nhiệt độ phòng và tốc độ lắc

200 vòng/phút Sau đó, xác dịnh nồng độ côn lại của ion Cu(I), Cr{VI), Zn(I) trang dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau bằng phương pháp Quang nhổ hấp thụ UV - VIS

c Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của ion Cu{(H), Cr(VI), Zn{H)

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml Cho 0,1g FezOa vào mỗi bình và thêm vào 25 ml đung địch Cu(H), Cr(VI), #n(H) Có nồng độ thay đổi từ

5 + 140 mg/I điều chỉnh pH của mỗi kim loại đến giá trị nằm trong khỏa pH

thích hợp nhất đã khảo sát trong mục 3.3.2.1 Tiến hành lắc với lốc độ 200 vỏng/phút ở nhiệt độ phùng trong khuảng thời gian thích hợp đối với mỗi ion

dã được khảo sát ở mục 3.3.2.2 Xác định nồng độ còn lại của Cu(II), (r{VI), Zn(I) trong mỗi dung dịch sau khi hấp phụ hằng phương pháp Quang phố hấp

Sử dụng phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng FczOz có

trong các mẫu nghiên cứu

2.3.2 Phương pháp đặc trưng hóa lý

Các phương pháp nghiên cứu quá Lrình hình thành pha của hệ được sử dụng gồm: Khảo sát quá Lrình hình thành pha theu nhiệt độ bằng phượng pháp phân tích nhiệt DTA - TGA Sự hình thành và biến đối pha được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tỉa X trên thiết bị do phổ nhiễu xạ tia X D8 Advanoc -

Rruker Hình thái hạc và kích thước hạt được xác dịnh hằng hiển vi diện tử quét SFM trên thiết bị SEM Model 54800 Nồng dộ các chất tỉước và sau quá trình

39

hấp phụ được xác dịnh bởi phương pháp Quang phổ hấp thụ IV - VIS trên thiết

bi Quang phd UV - 2550, Labomed - USA

2.3.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt ví sai (DTA) và khối lượng nhiệt

(TGA)

Phân tích nhiệt là một phương pháp thực nghiệm ban gồm hàng chục kỹ thuật do khác nhan, cho phép xác định được các tính chất nhiệt của vật liệu trực tiếp hoặc giản tiếp, hoặc thông qua ảnh hưởng của tác dộng nhiệt lên các tính chất cơ bản của vật liệu Trong luận văn này, tác giả sử dụng phương pháp

phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA) va phan tich nhiét

trong hong (Thermal Gravity Analysis - TGA) để nghiên cứu ché bién Fe203 tir

bã của quá trinh tách TiOz bằng phương pháp amoniflorua

Phân tích nhiệt vi sai [DTA) là phương pháp phân tích nhiệt trong đó mẫu

và chất tham khảo [mẫu su sánh) được nung đồng thời trong lò Chất tham khẩu không bị biến đổi rong khoảng nhiệt độ đang khảo sát nên nhiệt độ của

nó biến Lhiên luyến Lính với nhiệt độ của là Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn kẻm theo sự thu nhiệt hay toả nhiệt nên sẽ làm nhiệt dộ của mẫu thay dõi không tuyển tính với nhiệt dộ của lò Phân tích nhiệt thường được tiến hành trang môi trường khí trơ thường là Nitơ hoặc trong môi trường không khí Lượng nhiệt được hấp thụ (thu nhiệt) hay giải phóng (tỏa nhiệt) khi trong mẫu

có những thay đối lý hoá nhất định Kết quả đo DTA phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Các yếu tố phụ thuộc thiết bị như hình dáng và kích thước lò, khí quyến của

10, vị trí cặp nhiệt, vật liệu làm chén nung, tốc độ nung Các yếu tố phụ thuộc

mẫu và chất tham khảo như lượng, kích thước hạt, độ dần nhiệt, nhiệt dung

riêng, hệ số giãn nớ nhiệt của mẫu và chất tham khảo Đường cong DTA còn dùng để xác dịnh hiệu ứng nhiệt của phản ứng Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính toán thông qua điện tích peak, ngoài ra phương phán phân tích nhiệt

vi sai còn dùng để xác định độ tỉnh khiết của mẫu

Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát

sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung