Luận văn nghiên cứu Ứng dụng xỉ thải pyrit của công ty supe phốt phát và hóa chất lâm thao làm vật liệu xử lý asen và mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt

Đường xác dịnh tãi trọng, asen của vật liệu MI Sự phụ thuộc asen đâu ra váo thể tích dưng địch qua cột Sự phụ thuộc của nêng độ As vào thời gian Đô thị hiệu suất hập phụ As theo thời gi

PAT HOC QUOC GIA HA NOT ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BAN TOM TAT LUAN VAN THAC SI KHOA HOC

NGHLEN CCU UNG DUNG Xi THAL PYRIT CUA CONG TY SUPE PHOT PHAT VA HOA CHAT LAM THAO LAM VAT LIỆU XỬ

LY ASEN VA MANGAN TRONG NUGC NGAM SU DUNG

LÀM NƯỚC SINH HOẠT

Người hướng dan khoa hoc: PGS rần Hồng Côn

Học viên: Nguyễn Thanh Huyền

Hà Nỗi 2011

1.1.1 Nguyên tỗ asen và các dạng tôn tại của asen trong tự nhiên 9

1.1.2 Độc tỉnh của asen và sự tích lầy trong cơ thể người 10

1.1.3 Ô nhiễm asen trong nước ngâm trên thể giới và Việt Nam 12

1.2 Các phương pháp phân tích asen

1.2.1 Xúc định asen bằng phương pháp bạc đietpl Ñhiocacbamat 17

1.2.2 Phương pháp khối ph phaơng cẩm ứng caa tần (LCP-S) 17

1.2.3 Phương pháp quang phố hắp thụ nguyên uk (AAS) 18

1.3 Mangan (Mn)

1.31 Dụng tần tại của mangan trong tự nhiên 20

1.3.4 Đang phát thi cha mangan vdo mdi triedng

1.3.5 Vai trò của mangan

1.4.2 Phương pháp phân tích phố hẳp thụ nguyên tử AAS 27

1.4.3 Phương pháp phân tích cực phố xưng thường oe 28

1.4.4 Phương pháp trắc quang (Phương pháp phỗ hấp thu phan t tử U~

1.53 Phương trình động học hân phụ " we BZ

1.5.4 Cac mé hinh hdp phu ding ahiét

1.5.5 Ảnh hướng của các yêu tô dẫn quả trình hấp phụ

2

35 1.5.6 Quá tình hẳn phụ động trên cột (Continuous flow sorption) 35

1.6 Cúc phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu _

1.6.1 Nhiễu xa Runghen (X- ray diffaction - XRD) - 37 1.6.2 Phương phúp kinh hiển vì diện từ quớt (ÃEM) - 38

2.6 Nghiên cứu khả năng hắp phụ của các vật liệu đối với các ion As và

2.6.1 Khảo sát khá năng hấp phu asen ciia vat liệu „ 49

2.6.2 Khảo sát khá nâng hắp phụ magan của vật liệu 49

2.6.3 Khảo sát thời gian dạt cân bằng hấp phụ 49

2.6.4 Xác định tải trọng hap phu cực đại của vật liệu hấp phụ 2 50

2.65 Khao sdt kha ning hap phụ As, Mn bằng phương pháp hap phụ

3.1 Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu - 51

51

3.2 Khao sat danh gia ham long ascn va mangan trong mau xi

3.3 Khao sát đánh giá hàm lượng Mi, As trong nước đọng và nước chảy

3.%1 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM) 58

3.6 Nghiên cứu khá năng hắp phụ của vật ligu - 63

3.6.1 Kiểm tra vật liệu con chica As va Mn không - 63 3.6.2 Đảnh giá sơ bộ khủ năng hấp phụ As cha cic vat hiệu 2 68 3.6.3 Khảo sát thời gian cân bằng bấp phụ sen của vật li -„ 63

3.6.4 Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật lệu 66

3.6.5 Xhúa sát khả năng hắp phụ dộng của vật lige 68

69

69 70

2

5

3.7 Khao sat khả năng hấp phụ MnÊ của vật liệu

3.7.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Minˆ` của vật liệu

3.7.3 Khảo sát phương trình hẳn phụ đẳng nhiệt của vật liệu

3.8 Đánh giá khã năng xử lý mẫu nước thị

DANH MỤC BẰNG

Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vũng khác nhau trên thể giỏi 10

Bang 1.2 Một số yêu tổ ảnh hưởng đến chiêu đài vùng chuyển khỏi và cách

làm hạn chế các hiệu ứng của chúng 33

Bang 2.1 Đường chuẩn xác định asen ở vùng nòng dộ thấp 42 Bang 2.2: Dường chuẩn xác định asen ở vùng nông độ cao 48 Bang 2.3 Số liệu pha đấy dung dich chuan Mn’* tit dimg dich chuẩn có

Bang 2.4 Dữ liệu xây đựng đường chuẩn của mangan 45

Bang 3.3 Kết quả phân tích asen tại nguồn phát thải 50 Bang 3.4 Két qua phan tich mangan tai bai xi 5] Bang 3.5 Khao sat kha ning hap phụ của vật liệu 60

Bang 3.6 Thai gian cân bằng hap phụ của vật liệu MI él

Bang 3.7 Thoi gian eam bing hap phu eda vat héu M2 62 Bang 3.8 Các giả trị dường cong hap phy ciia vat ligu M1 63 Bảng 3.9 Sự phụ thuộc nông dộ asen theo thẻ tích dưng dịch qua cột 65

Bang 3.10 Thời gian cân bằng hắp phụ của vật liệu MI 66

Bang 3.11 Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu MI 68 Bang 3.12 Bang két qua khao sat ham luong As trong nude mat xung

Bang 3.13 Sir phu thude néng dé asen theo thé tich dung dich qua cét 70

ĐANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh hưởng của pH đến dạng tổn tại của Asen

Tĩnh 1.2 Dễ thị ảnh hưởng của p1L/Ti, đến đạng tổn tại của asen Hinh 1.3 Bệnh ung thư đa do asen gây ra

Hình 1.4 Bản đỗ phân bố khu vực ô nhiệm sscn trêu thế giới

Tình 1.5 Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Hình 1.6 Ô nhiễm asen tai ding bằng châu thé sông Héng

Tũnh 1.7 Dường hấp phụ đẳng nhiét Langmuir

Tĩnh L8 Sự phụ thuộc của CựC, vào C¡

Hình 1.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Ereumdlich

Hình 2.4 Đường, chuẩn xác dịnh asen từ 100-900 ppb

Tĩnh 2.5, Dễ thị đường chuẩn phân tích Mnˆ"

TEnh 2.6 Thiết bị hấp phụ

Hình 3.1 Dạng thủ hình của vật liệu đâu

Hình 3.3 Biểu để biểu điễn hàm lượng mangan trong mẫu xỉ pyriL Hình 3.3 Biểu đồ biểu điễn hàm lượng As rong mẫu xỉ pyriL

Hình 3.4 Điều đề biểu diễn hàm lượng As trong nước từ bãi xỉ

Hình 3.5, Điều đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước thải từ bãi xỉ 1Enh 3.6 Biểu đồ khảo sát hàm lượng Mangan tại bãi xí

Hình 3.7 Xử lý xĩ trong axit

Hình 3.8 Kết tủa sắt hidrixit trên bê mặt xỉ pyrit

1lnh 3.9 11inh ánh bề mặt vật liệu của vật liệu MI

Hinh 3.10 Hinh anh bẻ mặt vật liệu của vật ligu M1

Hình 3.11 Hình ảnh bẻ mặt vật liệu của vật ligu M1

Tĩnh 3.12

Hình 3.13

Tình ảnh bẻ mặt vật liệu của vật liệu M2

Tình ảnh bê mặt vật liệu của vật liêu M2 Hình 3.14 Hình ảnh bẻ mặt vật liệu của vật liệu M2

Sự phụ thuộc của nông độ hập phụ vào thời gian

Đỏ thị hiệu suất hâp phụ asen theo thời gian

Đô thị hiệu suất øsơn theo thời gian Đường cong hấp plrụ asen của vật liệu M1 Đường xác dịnh tãi trọng, asen của vật liệu MI

Sự phụ thuộc asen đâu ra váo thể tích dưng địch qua cột

Sự phụ thuộc của nêng độ As vào thời gian

Đô thị hiệu suất hập phụ As theo thời gian Đường cong hắp phụ mangan của vật liệu

Đồ thị xác dịnh tái trọng MnỄ” của vật liệu MI

iều để khảo sát hàm lượng asen trong nước mặt xưng quanh

MO PAU

Trong những thập kỹ gần dây tỉnh trạng ô nhiễm môi trường dã trở thành vẫn

để nóng bẻng được nhiễu người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm Chính vi

Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với sự phát triển công nghiệp Tuy nhiên, với sự phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp cùng quả trình đô thị

hoa thi nguén nước ngày càng bị nhiễm bản bởi các loại chất thải khác nhan Nước

thải từ các nguồn sinh hoại, dịch vụ, chế biến thực phẩm và công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các chất ô nhiễm đạng hữu cơ, vỗ cơ, vi sinh khi di

vào nguễn nước sẽ gây ô nhiễm nước

Kiểm soát các nguồn nước thải là công việc hết sức cân thiết nhằm giảm

thiểu ô nhiễm do nước thấi Đặc biệt là các kim loại nặng như asơn va mangan can phải dược kiểm soát chặt chế ở ngay tại nơi phát sinh nước thải hoặc trước khi thải vào nguần tiếp nhận IIàm lượng vượt quả múc cho phép của các kim loại này trong thành phần xỉ thãi pyriL của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao là một

tác nhân gây ô mhiểm môi trường nghiêm trọng 12o đó việc xứ lý các km loại nặng, asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các

phương pháp xử lý chúng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, phương pháp, thâm thâu ngược hay phương pháp điện thẩm tách Các phương pháp này thường là kha ton kém hoặc gây ra một lượng bùn thải lớn Những năm gan đây, phương pháp

sử dụng vật liệu hấp phụ dang được chủ ý nhiều trên thể giới 8o với các phương, 'pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa

thêm vào nước thâi các tác nhân độc hai Tuan van nảy tập trung nghiên cứu khả

năng tách loại asen và mangan bằng vật liệu hếp phụ được sử dụng chỉnh là xí thái tynt sau khi được hcạt hóa.

Chương 1— TÔNG QUAN

1.L Asen (As)

1.1.1 Nguyên tà asen và các dang ton tại của aseh trong tự nhiễm

Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tổ phỏ biển thứ 12 trong,

vỏ trái đất chiếm 1.107% tống số nguyên tử trong vỏ trải đât, khôi lượng nguyên tử

của nó bằng 74,92; tổn tại chủ yếu ô dạng asen 3 và 5 Asen có trong các khoảng vat sunfua: reanga (As,&,), oripimen (As;S;) Nguyên tố asen có một vải dạng thủ hinh, dang kim loai va dang không kim loại Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng lu hơi của nó, khi đó øsen có màu vàng, đạng kim loại của asen có màu trắng bạc [1]

Tuy theo từng điều kiện môi trường mà asen cé thế tổn tại ở nhiều trạng thái oxi hoa khie nhau: -3, 0, +3,+5 Trong nước tụ nhiên, asen tổn lại chỗ yếu ở 2 dạng, hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As()] As(V) là dạng tồn tại chú yếu của

asen trong mước bẻ mặt và As(HT) là đạng chủ yêu của asen trong mước ngắm Dạng,

As(V) hay các arsenate g6m AsO,”, HAsO,*, H,AsO,’, HAsO; con dang As(III)

hay các arsenit gồm 11yAsO, LI2AsO;, LLAsO;” va AsO;*, Asen côn tên tại ở nhiều

dang hợp chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinie Các đạng tên tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoà khử Eụ của môi trường Ảnh hướng của

Hình 1.1: Ảnh hướng của pH đến dụng tồn lại của asen

“Thể ôi hỏa khử và pLL là các yêu tổ quyết định đến dạng tồn tại của asen

và pH thap (nhé hon 6,9) dang HAsO,

trang môi trường Ở điểu kiện ôxi hóa,

chiếm da số, trong khi & pH cao HAsO,” Iai chiém wu thé (H;AsO,° va AsO,” chi

có thể tên tại trang môi trường axit mạnh hoặc bazơ mạnh) Dưới điều liện khử va

pH thập (<9,2) đạng As(TT) không mang điện chiêm đa số HạAsO¿

- Cơ chế gây độc của As(TTT)

Khi bị nhiễm độc AsO,, As(1II) sẽ tổn công vào nhóm hoạt động -SII của

enzym, khỏa chặt chức năng hoạt động của enzym làm tê liệt hoạt động của enzym

Khi bị nhiễm As(TTD ở nồng độ cao, nó sẽ làm đông tu protein có thể là do As(TD) tân công vào các liên kết eó nhóm sunfua trong protein [4]

- Cơ chế gây độc của As(V) (AsOx): có tính chải tương tự như POY, nd sé

thực hiện phân ứng thay thé PO,* gay ức chế cnzym ngắn can tao ra chit ATP (Adenozin triphotohat) lá chất sản sinh ra năng lượng cho cơ thể Khi bị nhiễm

10

AsO, sẽ tham gia phan tmg thé PO,*, tao ra san phâm không phải là ATP, nên

không sản sinh ra năng lượng cho cơ thẻ [4]

Tóm lại, tác dụng độc của asen là do nó làm đồng tụ protein, tác đụng với

nhóm chức hoạt động ~SH của enzym lam cho enzym bị thụ động hỏa, mất hẳn khả

năng hoạt động sinh hỏa của enzym, phá hủy quả trình photphat tạo ATP

Asen được xem như là chất gây ung thư đổi với con người nhưng khả năng

gây ung thư phụ thuộc vào các dang hoa học của asen như trạng thải oxi hỏa Một tỷ

lệ nhỏ asen sau khi đi vào cơ thẻ sẽ được tích tụ trong các phần của cơ thẻ vả sau đó

sẽ được bải tiết ra ngoài qua tóc, móng, da, phân va mô hôi Sự tích lũy asen trong,

co thé sau 5 — 10 năm sẽ gây ra bệnh vẻ asen [22] Các bệnh thường gặp khi bị nhiễm độc asen là ung thư da, bàng quang va ung thư phổi vả gan Điều nay

thường xảy ra ở vùng cỏ sự phơi nhiễm asen hoặc những vùng có hảm lượng asen

cao trong nước uồng [12,15]

Hình 1.3: Bệnh ung thư da do asen gây ra

Sự phơi nhiềm asen vô cơ xảy ra trong cơ thẻ thông qua đường hít khi bụi

công nghiệp và quả trình chuyển hỏa qua đường thức ăn vả nước uống Sự phơi nhiễm asen hữu cơ xảy ra chủ yếu thông qua chuối thức ăn Nếu một ngày hít lượng bụi asen từ 0,1 + 4 g/ngày và cơ thể hấp thụ một lượng thức ăn có hàm lượng, asen

ở khoảng từ 7 + 330 ng/ngảy thì sau khi đi vào cơ thẻ có khoảng 80 + 100% lượng

asen được hấp thu qua da day va la phổi; 50 + 70% asen được bài tiết qua đường

nước tiêu và một lượng nhỏ được hấp phụ qua đường tóc, móng vả chân [18]

1I

Ung, thu da la độc tình phổ biển nhất của asen Với những ving co ham

lượng asen < 300 uợ/1, trung bình (300 — 600 pg/), cao 600 ug/l) thi if 16 ung thu

đủ lương ứng sẽ là 2,6/1000; 10,1⁄1060 và 24,1/1000 [19]

Sức khỏe của con người bị ảnh hưởng do quả trình chuyền hỏa asen võ cơ trong nước ngâm đã trỏ nên phổ biển Các nghiên cứu gân đây cho thay asen võ cơ

có thể thực hiện quá trình chuyên hóa trong cơ thể bằng hai quả trình dan xen nhau:

sự khứ liên tục và sự methyl hỏa: sự khứ asen (V) thành asen (1U), tiếp theo lá oxi héa methylation asen (V) [12,14] Trong mau As(V) được khử thành As(TD và được dưa tới tế bảo gan réi duge methyl héa tao thanh methylasonate (MA) va dimethylarsinate (DMA) Cée hop chat duge tạo thành sau quá trình methy] hóa là ít độc hem so với asen vô co, do vậy quá trinh chuyển hóa này được xem như là cơ chế giải dộc asen [12] Một số nghiên cửu gần dây chi ra As vỏ cơ hỏa trị LII dã được methyl hóa trong thể hiện tỉnh độc khác nhau trang các loại tế bào của cơ thể Trong té bao gan, axit monomethylarsonous (MMA) déc gap 26 lan so với As(TTT), trong một số loại tổ bào (tế bảo gan, tế bảo da, tế bảo cuống phổi) znonoraethylarsine (MMAO) là độc hơn so với As vô cơ hóa trị TH [12]

1.1.3 Ô nhiễm asen trang nước ngằm trên thế giới và Liệt Nam

Tiện nay do sự bùng nỗ dân sẻ thể giới, vẫn dễ cung cấp nước sạch cho sinh:

hoạt đang là một vẫn đẻ lớn mà xã hội quan tâm Trong khi nguồn nước bê mặt như

sông, suối, ao, hỗ đang ngày công bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoại, nước thải từ các nhả máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngâm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch Nước ngâm ít chịu ảnh hưởng bởi các tac déng của con người Chất lượng nước ngắm thường tốt hơn chất lượng nước bể mặt Trong nước ngầm, hâu nlưư không có các hạt keo hay cặn lơ Hing, các chỉ tiêu

vị sinh trong nước ngâm cũng tốt hơn Tưy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngâm,

chúng ta phải đối mặt với một vẫn dễ rất dáng lo ngại, dó lả việc nhiễm déc kim loại nặng, đặc biệt là asen Nguén asen có trong nước ngắm chủ yếu do sự hoả tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá đo quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và anét phần do quá trình săn xuất công, nông, nghiệp tạo ra

12

1.1.3.1.Ô nhiễm asen trên thể giới

Hiện nay trên thể giới có hảng chục triệu người đã bị bệnh chân đen vả rụng

mỏng chân, sửng hoá da, ung thư da do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nông độ

asen cao Nhiều nước đã phát hiện ham lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thải Lan,

Bangladesh Sự cỏ mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong bảng 1.1 và hình 1.4 [20]

Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

Grtinenttocation “Anenic source Cone: gi" Sampling period

‘Fmeneas Pampa, Cordoba, Argentina 2m, 700-3810 Not stared

lagunera repion, Mexico ‘Well waters 5-6 ‘Not Sated

Northeastern Ohio Natural ongin 1-100 Not Stated

‘South-west Plant ‘Well waters natural origin 17-980 1993-1904

‘Near pesticide production plant 50-3080 1990-1997 West Bengal, india ‘Acsenictich sediments 3-3700 1889-1996,

Drinking water 8.2860 2001 Hanoi, Vietnam ‘Acsenictich sediments 1-3050) 1999-2000

‘Shanxi, PRChina Well water 003-141 Not Seated Inner Mongota, China ‘Drinking water: bores 1-2400 19905 onpibool, Mailand Water contaminated by tin mining waste 1-500 19805 Seton SThummarat Province Thing Shatew atu) guna mining 12-304 MA

Hinh 1.4: Bản đô phân b6 khu vue 6 nhiém asen trén thé gioi [20]

13

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm dọc asen đầu tiên dược phat hiện từ năm !953 Số liệu thống ké cho thấy 889% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm nảy đã phát hiện 13500

bệnh nhân trong số 558000 người được kiếm tra ở 462 làng thuộc 47 vũng bị liệt

vào khu vực nhiềm asen cao Trên cả nước Trung Quốc

ở tới 13 - 14 lriệu người

sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở

tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện

105 làng bị ö nhiền asen Hàm lượng sen tối đa thu được trong nước uống là 4,43

có nông độ asen cao Tdi nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nông độ asen tôi đa

trong nước cao gấp 370 lần nóng độ cho phép của WHO Tại Bangladosh, trường, hop đầu tiên nhiễm asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vi nhiễm độc asen mỗi nằm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm asen Tổ chức Y tế Thẻ giới dã phái coi dây lá "vụ nhiễm dộc tập thể lớn nhất trong, lich sử"

Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Archentina cũng cỏ tới 20000 người Ngay cỗ các nước phát triển mạnh rửny Mỹ, Nhật Ban cũng đang phải đối phỏ với

thực trạng ô nhiểm asen Ở Mỹ, theo những nghiên cửu mới nhất cha thay trên 3

triệu người din MY có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước tống dao dông từ 0,045 — 0,02 mg/1 Còn ở Nhật Bản, những nạn nhàn đâu tiên có triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

37 nạn nhân chết vì asœiL

14

1.1.3.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam

TINH HINH NHIEM ASEN TRONG NƯỚC

và sông Cửu Long

* Vùng núi Tây bắc và Bắc Trung bộ

Các điểm khai thác

vàng và các khoáng

sunphua

Hình 1.5: Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngâm bị nhiềm asen (thạch tín) Theo thống kê chưa đây đủ, hiện cỏ khoảng hơn 1 triệu giéng khoan, nhiều giéng trong số này có nông độ asen cao hơn từ 20-50 lân theo

tiêu chuẩn của Bộ Ytế 0,01mg/1, gây ảnh hưởng xâu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng Vủng nước bị nhiễm asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh bảo nhiễm độc tử nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết Những, nghiên cứu gân đây cho thấy vủng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan cỏ hàm lượng asen cao vượt quả tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thẻ giới (WH©) và vượt quả tiêu chuân Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/1) Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng

nhất là phía Nam Hà Nội, Hả Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Binh, Thai Bình và Hải Dương

15

Hinh 1.6: O nhiém asen tai déng bang chau thé song Hong

Ở đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giéng khoan co ham

lượng asen cao nam 6 Dong Tháp và An Giang Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện

phô biến và cao hơn ở miễn Nam Qua điều tra cho thấy 1⁄4 số hộ gia đình sử dụng

trực tiếp nước ngâm không xử lý ở ngoại thành Hà Nội đã bị ô nhiễm asen, tập

trung nhiều ở phía Nam thành phố (20,6%) huyện Thanh Tri (41%) và Gia Lâm

(18.5%) Điều nguy hiểm là asen không gây mủi khó chịu khi cỏ mặt trong nước

ngay cả khi ở hảm lượng gay chết người nên nếu không phân tich mẫu mả chỉ bằng,

cảm quan thì không thẻ phát hiện được sự tôn tại của asen Bởi vậy các nhà khoa

học cỏn gọi asen lả “sát thủ vô hình"' Hiện nay có khoảng 13,59% dân số Việt Nam

(10-15 triệu người đang sử dụng nước ăn từ giêng khoan nên rất để bị nhiễm asen)

Từ năm 1999, tổ chức UNICEF, một số cơ quan chính phủ Việt nam, các viện

nghiên cửu đã bắt đầu tập trung nghiên cửu một cách nghiêm túc vẻ asen va tim hướng giảm nhẹ Bộ tải nguyên và Môi trường yêu câu đến cuối năm 2006 phải lập

được ban dé 6 nhiễm asen trong phạm vi cả nước

16

1.2 Các phương pháp phân tích asen

1.21 Xác định asen bằng phương pháp bạc dietyl dithiocacbamat

Tùng H mới sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin vào ông hap thụ chữa bạc đietyldithiocacbamat (AgDDC) trong piridin hoặc cloroform Khi đó asin bị hập thụ tạo phức màu đỏ tím và tiến hành đo độ hập thụ quang ở bước sóng, A= 535 nm

Aslls +6AgDDC = AsAg;3AgDDC —3H-DDC AiAga3AgDDC+3NP; +3HDDC 6Ag + As(DDO); +3(NH;H)DDC

Trong dó NBạ là bazơ hữu cơ bặc 3 cần thiết cho sản phẩm cuối củng hình thành các hạt keo bạc quyết định mau tim đó,

Tap chat AgNO; ngăn cản phép xác định do tăng cường độ máu, được loại

bỏ bằng cách hoà tan AgDDC trong piridin sau dỏ pha loãng bằng nước, loc tach DDC, rita bing mước trên giấy lọc

Trong quả trình khử, hợp chat asen thành asin đông thời cũng tạo ra các hợp chất dễ bay hoi: SbH;, PH;, GeH;, H;8 Những, chất này sau đó cũng tác dụng với AgDĐC cho màu tương tự như asen Do đó, đề hạn chẻ ta phải cho bay hơi đi qua ông làm sạch chứa bồng thuy tinh chữa Pb(CH;COO); Đề loại trừ ảnh hưởng của một số nguyên tố và tăng hiệu quả của quả trình khử thì người ta khử trước dung dịch bằng cách đưa SnCl; và KĨ vào (KT, SnCÌ; sẽ loại trừ ảnh hưởng của Pb, mudi

Ni và làm tăng quá trình khử øsen thành ssim)

1.22 Phương pháp khéi phé plasma citm ứng cao lẫn (ICP-A4S)

Kỹ thuật phân tich ICP-MS 1a mét trong nhưng kỹ thuật hiện đại và có nhiễu ứng dung trong thực tiễn, phương pháp rày có khả nặng phân tích đồng thời nhiều nguyên tỔ trong củng một mẫu Ngảy nay phương pháp nảy phát triển nhanh và

được ứng đụng trong nhiễu lĩnh vực kháo nhau như: nỗng nghiệp, công nghiệp, y

học, được phẩm, hỏa chất, luyện kim

Phổ phat xa ICP lá phổ cứa các nguyên tổ và ion được kích thích bối nguồn răng lượng ICD (Inductively Coupled Plasma) với nhiệt đô plasma đạt từ 6.000 —

17

10.000°C Phổ nảy có hai loại với hai bán chất khác nhau: bản chat ảnh sảng (ICP- ABS) va ban chat hat (CP-MS)

Phé phat xa ICP có bản chất sóng: phố của các bức xạ điện tử đo nguyên tử hay ion khi bị kich thích lên mức năng lượng cao mà bức xạ ra và nó lá phổ vạch Với loại phố này thi ta cé phép do ICP — ALS, ICP — OES

Thể phát xa TCP có bân chất hại: phố của khối lượng của các ion nguyên tủ của các nguyên tô, thường là ion điện tích +1, do phổ này được kích thích bằng, nguồn ICP nên gọi là phả khối của nguyên tử (ICP-MS), với loại phố này ta có phép

sẽ có sự hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa các phân tử khí mẫu thành các nguyên tử tự do

và ion hóa nguyên tứ tự do thành các ion diện tích 1 (1Z) Đám hơi nảy sẽ dược lọc

và phân ly chúng thánh phổ nhờ hệ thông phản giải phố theo số khế (m/⁄) của ien chất rồi phát hiện bằng đetecto tích điện Tín hiệu thu được, được thể hiện dưới dang pic phỏ hoặc số hạt đếm dược và dược lưu giữ trong máy tính

Kỹ thuật phân tích TŒP — MS có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao và độ lặp tốt

Giải bạn phát hiện thâp cỡ ppt rất thích hợp để xác định hàm lượng các km loại ở đạng vết Kỹ thuật phân tích ph TỚP- MS cho phép do đồng thời nhiều nguyên tố

cùng một lúc điển này có ý nghĩa rất lớn trong sản xuất, phân tích các mẫu y học

(nản, huyết thanh, tế bảo) vì phương pháp rày nhanh chóng cho kết quả đồng thời lại tốn ít mẫu Tuy nhiên thiết bị ICP-M8 có giả thành cao mà không phải phòng thi nghiệm nào cũng có thế mua được và đòi hỏi đội ngũ cán bộ phải có trình độ kỹ thuật cao để vận hành và sử dụng muáy [6]

1.23 Phương nhấp quang phổ hấp thụ nguyên từ (AAS)

Phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử được sử đụng nhiều trong thân tích lượng các kim loại ở dạng vết trong các loại mẫu khác nhau của các chất

18

phuong phap AAS duge stt dung dé xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước và mẫu y học, sinh học,

vô cơ và hữu cơ Trong những năm gân

các sân phẩm nông lâm ở nhiều nước trên thê giỏi phương pháp phân tích phố thấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loai

Thương pháp quang phd hap thụ nguyên tủ dua trên cơ sở de phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyễn tổ Nếu ta chiếu một chủm tia sảng đơn sắc có ning lượng thích họp và có độ đài song trùng với vạch phố phát xạ đặc trưng của nguyên

tố phân tích thì chúng sẽ hập thụ các tia sáng đó, sinh ra một loại phổ - gọi là phố lấp thụ nguyên tử [9]

A„+n(o)S— AT

Khi chum sang don sắc có cường dộ l„„ dược chiều vào môi trưởng hấp thụ

có bẻ đây L cm và chữa N; nguyên tử tự đo của nguyên tế phân tích, theo Lamber- 'Beer thì cường độ vạch phố sẽ lả:

b: hằng số bản chat D=aCih

Nguyên tắc của phép đo: mẫu phân tích từ trạng thải bạn đầu (rắn hoặc dụng, địch) được đưa về đạng đẳng nhất và được chuyển thành trạng thái hơi của các nguyên tử tr áo quá trình nảy được gọi lả quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Nhờ đó chúng ta có duợc đám hơi của các nguyêu tử tu đo của các nguyên tổ trong

nấu phân tích Các đám hơi này sé hap thu chừm tia bức xa chiển qua nó vả sinh ra

19

phố hấp thụ nguyên tử Xho hé thang may quang phổ người ta thu dược toàn bộ cham sáng phan fi và chọn một vạch phế hập thụ của nguyên tế cần nghiên cứu để

đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiện hấp thụ của vạch phé hap thu nguyên tứ

1.24 Phương pháp thuÿ ngân bromua

Chuyển hoàn loàn As(V) thanh As(TD) trong môi trường xi, dùng H mới

sinh dễ khử asen vỗ cơ thành asin va din khi asin qua cột ống tac dung voi mudi HeBr, tam trên giây lọc tạo thành hợp chat có mau biến đổi từ vàng đến nâu So sánh chiều cao cột ruàu trên giấy la có thể biết nông độ asen trong mẫu phân tích Trong quả trình khử, hợp chất asen thành asin đồng thời cũng tạo ra các hợp chất dễ bay hơi: SEH;, PH;, GeH;, H;S Do đó, để hạn chế ta phải cho hơi đi qua ống làm sạch có chứa giấy tâm Pb(CHạCOO};

0.032% Mangan không tổn tại ở trang thái tự đo mà chỉ tốn tại trong các quăng va

các khoáng vật Khoáng vặt chính của mangan là heusrnanit (MinsO,) chứa khoảng, 72% Mm, priolusit (MnO;) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Min;O;) và manganit (MnOOR) Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vậi

“Thành phan cia mangan trong một số khoảng,

~ Prihomelan: m\InOMnO›;.nH;O có thành phan hoá học không cổ định, tỷ

lệ MaO và MnO, thay đổi tuỷ theo quá trinh oxi hod, ty 1¢ MnO, 13 60+80%, MnO

là 8: 25%, HạO là 4: 60%

~Mangari: MnO; MuO(OHD có thành phận MuO 409, MnO; 499, T2O 10,29,

20

Mangan dược điều chế bằng cách dùng nhôm khứ oxit của nó trong Je dién{11]

1.3.2 Aiột số tỉnh chẤt cơ băn của mangan

Mangan có trọng lượng nhỏ trong sinh vật vả là nguyên tổ quan trọng đối với

sự sông lon MnŸ” là chất hoạt hoá một sổ enzim xúc tiến một số quá trinh tạo thành olorophin (điệp lục), tạo máu và sân xuất một số kháng thể nâng cao sức dễ kháng,

của cơ thể

Tính chất haá học

Trong không khi ở nhiệt độ thường magan phản ứng với oxi tạo thành một

lớp mảng mỏng oxit phủ bê mặt kim loại Khi đốt nóng, mangan chảy đễ đảng trong

kháng khí và tạo thành Mn;Ò; theo phương trình:

2Mn+30, > 2Mn,0; +Q

Tinh chat hoá học đặc trưng của mangam là tỉnh khủ, trong dãy điện hoá

rangan đứng trước hiđro nó dé hoả lan trong axit loãng cho khi hydro thoát ra và tạo thành MnŸ”

Mãi + H;8O¡(loãng) -> MnSO¿ + Hạ

cuỗi người †a thêm Mangan vào dễ làm chất khử oxi và lưu huỳnh, vi O, va 5 lam giảm chất lượng của thép

Mangan khit oxi của oxit sắt lẫn trong thép, biến MnO; di van xi dudi dang silieat (MnSiO;) Đồng thời mangan khứ lưu huỳnh của sunphua sắt (FeS) lẫn trong, thép biển thành MnS di vao xi

Bot mangan đưm nóng gần 1002 khứ được nước

Mn 1 2H,0 ->Mn(OH}; | H,

Trong dung địch mangan có các trang thai oxi hoa +2, +4, +5, +6, +7; nhưng

bên nhất là +2, +4, +7

‘Mangan tao thanh 5 oxit don gian

- MnO, Mn;O;, MnO;, MmO; và mốt oxit hén tap MnO, hay (MnO.Mn,O;)

- MnO, MnaO;: có tính bazơ

~ MnO: có tính lưỡng tính

~ MnO¿, MnsO: là các oxit axit Trong thục tế các hợp chật quan trọng nhất của mangan là MnO, MnO¿, KMnO,,

* Cáo hợp chất của mangan

- Các muôi Mn(I1): là những hợp chit bén, mau héng nhạt ở thể rắn, khi tan

trong nước tạo thành dụng địch không máu, bên rang môi tưởng axiL Những muối

xảy thu được khi hoả tan oxit của Mn(I) trong các axit Khi cho muối Mn(TD) tác dụng với kiểm thủ được Mn(Oll); kết tủa máu trắng, kết tủa nảy dễ tan trong axit nhưng không lan Hong kiểm dự, không bổn, ngoái không khi bị oxi hoá thành Mo(OH), mau nau:

MnCl, + NaOH + 2NaCl + Mu(OH);Ì 32Mn(OL0; + O; — 2LạO —> 2Mn(OI1)¿}

Mn(OH); la hợp chất lưỡng tính yếu chỉ tan trong kiểm mạnh khi đun nóng

Mn(OIl; + 4OLL -> [Mn(OlI]' Khi tạo thành phức, Mn(I) có số phối chỉ đặc trưng lả 6, nguyên tú mangan

ở trạng thái sp đ” tạo thành phức bát điện Mn(OH}; còn tác đựng với SO¿, H;SO¿

32

M(OI); +§SO; —> MnSO,+ HO Mn(OH),+H,SO, › MnSO,+ 2H;O Phần ứng đặc trưng của ion Mn”” trong môi trường nước là tạo thánh MnO;

Mn! +2H,0 - 2c + MnQ, +48!

Mn’! bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh như PbO;, NaBiO;, (NH,);5;O;

và KIO¿ tạo thành pemanganat trong môi trưởng axit LI;SOx, NO;

- Các hợp chất Mn(TV}ỳ gồm các muổi như MmCL, Min(SOA); và các mmanganit như NayMnO;, không bên

mQ; có thê oxi hoá các hợp chất của mangan hoả trị thấp hoặc khử các hợp chất của mangan có hoá trị cao

MnO; là oxit lưỡng tình, nhưng tính chất axit và bazơ đều rất yếu, nó có tỉnh

oxi hoá rất mạnh trong môi trường axit Do đỏ cỏ ứng dụng đề làm diêm, điêu chế

olo, oxi hoá nhiều chất hữu cơ, chế pin khô, tây trắng thuỷ tình Chúng là nguyên liệu chính đề diều chế mangan và các hợp chất khác của mangan

2Fc8O; + MnO; + 2H;SOx —> Fc(SO,); + MnSO¿ + 2H;O MaO; là một oxit lưỡng tình yêu:

MnO, + 4HCl > MnCl, + 27,0 Mach, không thể tôn tại dạng rắn wir khi néng 46 HCl cao va dung dich được giữ lạnh

MnCl, » MnCl +Cl, MnO; cũng phân ứng với lydropeoxit

MnO;+H;O; —> MnO + O„+ HạO

- Hợp chất Mu(VD: cỏ màu xanh lá cây chỉ bẻn trong môi trường kiếm mạnh, trong dung dịch kiểm yếu Mn®* d& dang bj they phn Llop chất nảy được điểu chế

‘bang cach nung chảy MnO; với một bazơ đồng thời thối không khi để oxi hoá

2 MnO; + 4KOII+Q; -> 2K;MnO, +21;O Cũng cỏ thé điêu chế băng cách nưng chảy MnO; và K;CO; và điểm tiêu (KNO¿) sẽ được hỗn hợp mẫu xanh lá cây trong nước

MnO, + K;CO; | KNO¿ —> KaMnO, | KNO; LCO›

23

Dung dich manganat khong bên, dần dần chuyển từ máu xanh lá cây thành nâu xanh đa trời và cuối cùng thành màu tim cửa nemanganat đẳng thời tạo MnO;

Theo phương trình:

3K;MnO, +21IO -> 7KMnO¿+MnO; + 1KOII Quá trình biên đổi từ manganat thành pemanganat là một quá trinh thuận xighich Thêm axit thì màu từm xuất hiện, thêm bazơ Ứủ duy trì lâu màu xanh lá cây Các manganat đầu có tỉnh oxi hoá, mạnh nhất là rong môi trường axit

- Cáo hợp chất của Mu(VII): điển hình là pemsnganal cd mau lim den và

‘ben, được diều chế bằng cách dùng chất oxi hoá mạnh như clo để oxi hoá dung dịch xranganat hoặc điện phân dung dich manganat trong rnôi trường kiểm mạnh

2E;MnO,+Cl, >» 2KMn0, + 2KCl

Ở nhiệt độ lớn hơn 250°C K MnO, bi phan buy theo phương trinh

2KMnO, ›KzMnO¿+MnO; +O;

Cũng như tất cả các hợp chất Mn”, KMnO; có tính oxi hod mạnh, nó oxi hoá nhiều chất hữu cơ, vô cơ chuyén hod mudi Fe” thanh Ee””, làm chất sát trừng, cho nước uống và các vết thương

khi bị khử Mù” sẽ tạo thành MnO;, MnO¿ˆ hoặc Mn”” tuỷ thuộc váo môi

trường phan ứng

Axit tương ứng của các pernatganaL là axiL portaganie HMnO¿ không diều chế được ở trạng thái khan, nhưng điểu chế được ở dạng dung dịch loãng của nó

(nông độ đưới 2094)

Ha(MnO¿); + HySO, >» 2HMnO, + BaSO,

TiMnO, la mét axit manh nhu axit peclaric TICIO, ngwoi ta diéu ché duoc

anhydric-pemanganic bing cách cho Hạ8Ox đặc tác dụng với tình thể KMuO¿ nhiệt

độ ø 20°C MnaO; là chất oxi hoá mạnh, lẻng như dâu, có màu vàng nâu không bên khi đối nóng va bi phan huy theo phan ứng:

MO; > 2MnO, | 05

hư vậy ở các hoá trị 12, 13 raangan thể hiện rất rõ tính chất là một lim loại

còn ở các hoá trị cao hơn +6, +7 nó thể hiện Linh chất phi kim, đặc biệt 1a ở hoá trị +7

24

1.3.3 Déc tinh cia mangen

Mangan cung cap cho co thể chủ yéu qua thite in, d6 udng (2-Omg/ngay), qua hit thé khéng khi sach ug/l), khéng khi gan khu céng nghigp (200pg/1)

Khi bị nhiễm độc raangam, nạn nhận thường có những biểu hiện như rối loạn tâm lý, rồi loạn thân kinh dẫn đến bệnh paskmson (bệnh rung cơ) Run nhẹ có làm việc được nhung năng suất lao động giảm, run nặng không làm việc được ảnh hưởng tới cuộc sống Khi mỗ tử hi những nẹu nhân bị tử vong do nhiễm độc amangan cho thay than kinh trang ương bị tốn thương, Liễu tôi thiểu gây ngộ độc đổi

với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không khi

chứa khoảng 2-ãmg/m” nhận thấy có những tác dộng bắt lợi

Mangan cò độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bảo, tác động lên

‘hé than kinh trung trong, gây tồn thương thân và bộ máy tuần hoàn Nếu nhiễm năng có thể dẫn đến tử vong, Mangan được xác định là nguyễn Lố gây „ng thư

Tỷ lệ hập thụ mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng mangan thâm nhập

và sự hiện điện của các kim loại khác như Ee, Cụ

1.3.4 Dạng phát thái câa mangan vào môi trường

Mangan là kim loại có nhiều trong vỏ Trái Dất Nó phát thải vào môi trường

trong suốt các quá trình từ khai thác sản xuất rửuz luyện kita den, luyén kim mau,

sản xuất pin khô, phần bón, thuốc diệt năm

Trong đất mangan thường gặp dưới dạng:

- Dang mudi hoa tam nhức MUỚI, MnSO¿, Mn@NO;);, Mn(HCO¿), MnŒ¿POj)›

- Dạng hấp phụ trao đổi Mn””

- Dạng không tan trong nước: MisO¿MisOs, MuO›, MnCO¿, Mis(PO,);

- Dạng tham gia váo trong các hợp chất hữu cơ, trong các tĩnh thể khoảng 1.3.5 Vai trà của mangan

Các hợp chải của tuangam được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tế quốc dan 90% Mãn khai thác được sứ dụng để sản xuất thép và hợp kim

Thép mangan chúa 15% Mn co dé ran va dé bén cao Hop kun chứa 83%Cu,

1394Mn, 4%Ki được sử dụng trong kỹ thuật sản xuất đây điện trỏ, hợp lừn chúa 56,6%4Cu, 5%4Mn, 439⁄ãNi được sứ đụng làm cặp pin nhiệt điện

Do mangan có độ bên cao nên có mặt trong hop kim dé Jam ting độ cứng, vì vậy đô bên rất cao

Trong hoá lọc Mã thường làm xúc tác cho một số quá trình phẩm ứng,

Trong các đối tượng sinh học, mangan đóng vai trò đặc biệt quan trọng Ở

thực vật mangan tham gia vào quá trình như hê hấp, quang hợp, tổng hợp clorophyil,

hydrocacbon và vilamin Ở Khi thiếu hoặc thùa tuangan đều làm giản sẵn lượng cây trồng, với liễu lượng thích hợp thì cây phát triển tốt có khả năng chịu sâu bệnh cao

Ö động vật, mangan tham gia vào câu trúc và có tắc động hoạt hoá nhiều loại cuzảm, tham gia vào các phần ứng chuyên hoá tổng hợp hàng loại vitamin Bị, Bạ, C, H và được tìm thầy nhiều nhất ở gan [8] Mangan đặc biệt cần cho gia xúc nhỏ để chống suy đỉnh dưỡng, gìa cẩm rất nhạy cảm khi thiểu mangan chúng sẽ mắc bệnh peroris (bién dạng xương chân và cánh)| 7 |

Mangan giữ vai trò quan trọng cho quá trinh oxi hoá, nỏ có trong thành phần

enzim oxi hoá, Mn” tham gia vào nhiều phản ứng trao đối trung gian

Vi du: Mangan kich thich sy phan giai giuxit hoạt hoá quá trình photpho hoá

glucoza (men photpho gluconutaza) Ion Min?” làm tăng cường trao đổi protit, quả

trình tạo xương bằng các hoạt hoá men photphataza kiêm tinh của huyết thanh là những men giúp cho quá trình tích luỹ Ca(POkb, ở mô xương,

Khi nghiên cứu những vùng có nhiễu người bị mắc bệnh bướn cổ đã phát

tiện rằng ngoài việc thiếu iối, thì thúc ăm và nước nống có hàm lượng Zm, Mn,

Co rất thấp, do vậy làm suy yêu sức khoẻ và thúc đây bệnh bướu cỗ phát triển

Mangan chỉ có biểu hiện tắt với cơ thể nêu sử đụng đúng liêu lương sinh học Néu lượng đủ lớn các hợp chất chứa mangan đặc biệt là các hợp chất của MuẺ" gây tác hại cho cơ thẻ như một chất độc diễn hình, chúng gãy nên sự rồi loạn khác nhau

của hệ thân kinh

26

Giới hạn cho phép của ham luge mangan trong nước sinh hoạt chất lượng, loại A 14 0.1mg/, loại I lả 0 Smg/1 (TƠVN 1942-1995)[10]

1.4 Các phương pháp xác định mangan

1.41 Phương pháp phố phút xạ nguyên tứ AEÿ

Đối tượng của phương pháp này là phân tích các hrợng nhỏ và vết các kim

loại trong các mẫu khác nhau Ngày way người ta có thể phân tích hang tram mau gêm những hợp chất vô cơ, hữu cơ bằng phổ phát xạ Với những trang thiết bị hiện đại với những nguễn kích thích phổ mới (TCP) có thể đạt đến độ nhạy cao 10” : 10

%4 đổi với nhiều ngưyễn tó ma khong can phải làm giau mãư phân tích

Khi sử dụng phương pháp ICP¬ALiS thì việc phân tích đa nguyễn tổ trong xuẫu thực phẩm đã có tiến bộ Abdulla đã phân tích những thực phẩm ăn kiêng đặc trưng của thanh niên Thuy Điển bằng việc sử dụng HNO; dé pha mẫu, sau dỏ xác

định các nguyên tổ: Ca, Cu, Tre, Mg, Mn, K

Tác giả Trân Tử Hiếu [17] đã sử đụng các phương pháp phố hấp thu và phát

xạ ngọn lửa để xác định các kim loại trong mẫu đường, Mẫu nước tro hơả ướt bằng, TINOs, 1,804 va 1,0, trong binh Kendan, sau dé lam bay hơi đến cẻn muổi ấn trong chén thạch anh Hoà tám mẫu thu được bằng HƠI 1:1 Sau đó làm bay biết axit

du đến con mudi ẩm, thêm nên chất dém va dinh mức bằng HCI nòng dộ 1%, Đây

la dung dich mẫu để xác định oác dung địch trong mẫu đường Để xác định nông độ

‘Mangan ta do tại bước sóng 2 = 274 nm

1.42 Phương pháp phân tích phố hấp thụ nguyên tứ AAS

Phương pháp này có thể phân tích được lượng vớt của hậu hết các kim loại

và một số á kim trong các đối tượng khác nhau, thuận lợi cho việc phân tích hàng, loạt mẫu nhanh kịp thời, phục vụ cho nhụ câu sẵn xuất cũng như nghiền cửu khoa học Phương pháp này có đô nhạy cao, độ lắp lại tốt và ít tốn mẫu

'Tuỷ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà người ta phân biệt phỏ hấp thụ ngọn lửa (AAS) cho 46 nhay dén ppm (mg/]) Áp dụng các phương phip AAS

để xác định các kim loại năng (Œd, Co, Cr, Fe, Mn ) trong mot sé mau nhur gao, bột m, thực phẩm đỗ hộp, các mẫu nước ngọt, nước ao, nước hỗ má nhân dân ta

27

dang sử dụng hàng ngày nhằm góp phần vào chương trình nghiễn cứu diều tra diều kiện sống của nhân đán ta [14]

+

3 Phutững pháp phân tích cực phố xung thường

Xác định mangan bằng phương pháp này được chia thanh các nhóm sau:

- Nhóm l: Dựa trên sự khử Mn”” về Mn km loại, cho phép xác định +aangan khi có mặt của Cu? , Pb", Zn? , Ni?

~ Nhóm 2: Dựa trên sự oxi hoá Mu” thành Min” trong môi trường kiểm

~ Nhóm 3: Dựa trên sự khử Mn””

Trong phương pháp cực phổ xác định mangan chưa phái huy được hết tính tru việt của nó vị vậy phải kết hợpp với làm gidu thi moi tang dộ nhậy, plương pháp làm giầu chủ yên là phương pháp chiết, việc chiết làm giầu để xác định mangan bằng phương pháp cực pho hay phương pháp khác déu dua trên nguyên tắc: Dùng 1 lượng thuốc thứ cho tác dụng với ion Mn” sau đỏ chiết váo 1 dụng môi thích hợp

Dung môi chiết thường là benzen xetondibenzen metanexi quinolin, N-Bezen-N-

phonyhydroxylamin

Dé lam gidu mangan trong mẫu phản tích bằng cách chuyển mnangan về dang MnO; trong môi trường kiểm:

2MnOx +3Mn?” +2llạO > 5MnO, + 411"

Sau đó lây kết tủa MnO, ra hoa tan trong dung địch axit loãng có HạOa, Độ

nhậy của phương pháp này phụ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của đông dư, phương pháp này cho phép xác định tới các nông độ 1Ớ` + LƠỂM Sai số của phương pháp nảy thường là 2 : 39%, trong một số trường hợp dạt 19% dối với nỏng, a6 107 + 10M

1.44 Phương pháp trắc quang (Phương phúp phố hấp thu phan tit UV-VIS)

Phương pháp này dựa trên phản ứng øxi hoả Mn” thành MnO¿ (pemanganat) có màu tím hồng bằng các pesuphat trong mỗi trường axit HNO; hole HạSOx có mặt của AgNO; làm xúc táo

2Mm”” 1 58,0," | 8H,0 > MnO, | 1080.7 1 16H"

Khi sử dựng phản ứng nảy cần lưu ý:

28

Nếu lượng Mn”” trong dung dịch quá lớn thị sẽ xáy ra phản ứng giữa MnO¿ˆ

xnới tạo thành với MnỄ" tạo ra MĩnO; kết tủa:

2MmO¿ +3Mn?+2H¿O > 5MnO, + 4H"

Bởi vậy chỉ dùng phản ứng trên dễ xác định mẫu khi dung dich cé néng dé Mn” thap

Khi thue hién phim img nén dimg K,S,0s hofic CNH,);8zOx đư L và dụn nhẹ

(don néng quả mạnh thì cũng tạo thành kết tủa MnO.)

Phản ứng nảy xây ra rất định lượng có thể cho phép định lượng mangan khi

thảm lượng của nó trong nước nh từ 0,005 + 1Omg/L

Luong lớn các ion CÏ, cáo hợp chất hữu eơ, các ion màu, Fe0I) lảm cản trỏ

phép xác định Trong nude sinh hoạt có hàm lượng CŸ nhô, có thể loại trừ bằng, AgNÓQ¿ Nếu hám lượng CL lớn thì phải vô cơ hoá mẫu đã đuôi hết CỊ, 1'e(II) được

loại trừ bing cach thém vao dung dich vai giọt HyPO¿ loãng 1:4 Các ion Dieromat

và ion có màu khác được loại trừ bằng cách đo tuật độ quang 2 lân: lân thứ nhất đo

xmật độ quang của dung địch màu, san đó khử màu của pemanpanat bằng cách thêm

từng giot NaCl 5% đến hết mau tim rỗi đo mật độ quang của đụng dịch lần thứ 2

Hiệu số mật độ quang 2 lần do là mật độ quang của MnO¿ Hàm lượng Mangan

được tỉnh theo dường chuẩn

Ditmut, uran hung déi voi mau phân tích là nước thì những ion nảy hàu như không cỏ mặt, nếu có thí cũng không đáng kể nên không ảnh hướng đến quả trình

đo mật độ quang xác định mangam

Trên cơ sở trình bảy ở trên chúng tôi nhận thấy rằng có rất nhiễu phương,

pháp xác định mangan nhưng phượng pháp trắc quang là phương pháp thường được

sử dung nhiều để xác định hảm lượng mangan trong mẫu nước Phương pháp này tuy chưa phải ưu việt nhưng có nhiều ưu điểm về nhiều mặt có độ chính xác cao,

độ nhạy tốt và có độ lặp lại của độ đo cao

1.5 Ly thuyét cơ bản về quá trình hấp phu

Tiếp phụ là sự tích lưỹ chất trên bê mặt phản cách pha Chất cá bẻ mặt trên

đĩ xây ra sự hap phụ gọi là chất hấp phụ, cịn chất được tích luỹ trên bé mắt gọi là chat bj hip phụ Nều chất bị hắp phụ xuyên qua lớp bể mặt đi sâu vào thẻ tích chất

thấp phụ giơng như sự hoa tan thi hiện tượng đĩ gọi là sự hấp thụ IIắp phụ và hap

thu goi chung 18 hap thu Quá trình ngược với hấp phụ, khi chất đi ra khơi bể mặt gọi là sự giải hấp Khi quả trình hấp phụ dạt tới trạng thái cân bằng thì tốc dộ hấp phụ bằng tốc độ giải hập

Trong rat nhiéu qua trinh hap phn x4y ra đồng thời cả hai loại hàp phụ trên

Tập phưụ hố học được coi là trung gian giữa hắp phụ vật lý và phản ứng hố học

Dé phan biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hố học người ta đưa ra mỘt sỏ tiêu chuẩn sau: Hắp pm vật lý cĩ thể là đơn hoặc đa lớp, con hap phụ hố học chỉ là đơn lớp

“Nhiệt hấp phụ: Đơi với hắp phụ vật lý lượng nhiệt tộ ra nằm trong khoảng 2

đến 6 Keal/mol; con hap phy hod hoo it khi thép hon 22 Keal/mol

Tác độ hấp phu: Hap phu vat ly khơng đơi hơi sự hoạt hố phân tử do dé xây

Ta rất thanlt, hấp phụ hoa hoe noi chung đơi hỏi sự hoại hố phân tử đo đĩ xây ra chậm hơn

Nhiệt độ hap phụ: Hấp phụ vật Tý thường xây va ở nhiệt độ thấp: hâp phụ hố Học xây ra ở nhiệt dộ cao hơn

Tĩnh đặc thủ: Hắp thụ vật lý it phụ thuộc vào bản chất hố học bề mặt, trang khi

đĩ hấp phụ hố học đơi hỏi phải cĩ ái lực hố học, do đĩ nĩ mang tính đặc thủ rõ rộ

1.5.2 Can bing hap phu va tai trọng hấp phụ

Quả trình chất khí bị hắp phụ trên bề mặt chất hắp phư là một quá trình thuận xghịch và cĩ thể được mơ tả tương tự như một phân ứng hố học

30

A’ - Phan be mit chat hap phụ đã bị chiểm chỗ bởi chát bị hắp phụ

kị, k; - Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hập

Điều nảy cũng tương tự đối với quả trình hấp phụ ở pha lỏng Các phân tử

của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bẻ mặt chất hap phu van có thẻ di chuyên

ngược lại pha lỏng Theo thời gian, các phân tử lỏng hoặc khi di chuyên lên bê mặt chất rắn càng nhiều thì sự dì chuyên ngược của chúng trở lại pha lỏng hoặc khi cảng lớn Đến một thời điểm nảo đó thì tổc độ hấp phụ lên bê mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyên của chủng ra ngoải pha lỏng hoặc pha khi Khi đó quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thải cân bằng,

Tai trong (kha nang) hap phụ cân bằng là một đại lượng biểu thị khối lượng

của chất bị hắp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hập phụ tại trạng thải cân

bang hap phụ ở một nông độ và nhiệt độ xác định

Cy: Néng độ dung dich khi đạt cân bằng hấp phụ

Cũng có thể biêu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất trên một don

vi dién tich be mat chat hap phu

_(Œ=Œ;).V

mS

§: diện tích bẻ mặt riêng của chất hap phu

31

3 Phương trình động hạc hấp phụ

Quả trình hấp phụ là quá trình các phân tử chất bị hấp phụ tích luỹ lên bẻ mặt vật tắn Đề thực hiện điêu nảy thi các phân tứ cản được khuếch tán từ đúng dịch (khi đến bê mặt vải rắn (khuếch tản trong) Như thế lượng chất bị hấp phụ trên bé

rnặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên Tải trọng hân phụ sẽ

thay đổi theo thời gian cho đến khủ quá trình hấp phụ đạt đến cân bằng

Gọi tốc dộ hấp phụ r là biến thiên nông, độ chất bị hắp phụ theo thời gian ta có:

dx

dt Téc dé hap phu phu thase bac nhất vào sự biển thiên nông độ theo thời gian

dx t— = B(C,—C,) — dans —4 ao 1) — kay, 1)

Ð : Hệ số chuyển khối

C¡ Nông độ ban đâu của chất hap phụ trong pha lỏng (khi}

Cz Nẵng độ của chất hắp ph trong pha lỏng (chí) tại thời điểm t

k: Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng

q Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t

mar: Tải trọng hập phụ cực đại

15.4 Các mô hình bắp phụ đẳng nhiệt

Người ta có thể mô tá ruột quả trình hấp phụ đựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ biếu diễn sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ tại xnột thời điển vào nẵng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung địch (hay áp quất riêng phân trong pha khj) tại thời điểm đó Người ta thiết lập các đường hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chat hap phụ vào xuột lượng cho tước dụng địch có nồng dò đã biết của chất bị bắp phụ trong, dụng dịch Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình

an — (Cc - C)V

m Lượng chất bị hấp phụ

Cy: Nông dé đầu của chất bị hắp phụ

32

C¡ Nông độ cuối của chất bị hấp phụ

V: Thể tích đúng địch cần hập phụ

Các phương trình đắng nhiệt hấp phụ được đùng rộng rãi nhất là phương trình Langmuir va Freundlich

a) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Thương Irình hắp phụ đẳng nhiệt Tangmuir được thiết lập dựa trên các điển kiện sau:

Chỉ cỏ một chất có thể hấp phụ

Các phân tử được hấp phụ đơn lớp lên bê mặt chất hập phụ

Mỗi một phân tử chất bị hập phụ cứ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động

bể mặt

Tất câ các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử với củng, một ái hrc

Không có tương tác qua lại giữa các phân Lử chất bị hắp phụ

Phương trình hấp phụ đẳng nhiét Langmuir:

C, :_ tải rọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng Cy: nông độ cân bằng của chất bị hấp phụ ở pha lông

Cụ tái trọng hấp phụ cực đại b: hang sé

Xhitich sé b.Cy<< | thi C, — C,.b.C) ; mô tả vũng hấp phụ tuyển tỉnh

Khi tích số b.C¡>> 1 thì C¿= Cạ, : mô tá vùng hấp phụ bão hoà

TÔ xác định các hằng số rong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Tangmuir

có thể sử dụng phương pháp dỏ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

33

Langmuir Hinh 1.8: Sur phu thude cha CC, vito C;

tgo = VC ON= LbŒ

b) Phương trình hẳn phu dang nhiệt Freundlich

Tây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng đề mô tả nhiều hệ hấp phụ hoá học hay vật lý Phương trình này được biểu điễn bằng một hàm mi:

Trong đó:

a - hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bẻ mặt và các yếu tổ khác

m- hằng số chỉ phụ thưộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn |

Phuong trinh Freundlich phan ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vimg ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vừng nu độ thâp của chất

bị hấp phụ

Đề xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dang đường thẳng:

We, = wa + Lge,

"

Đây là phương trình đường thắng biểu diễn sự phụ thuộc của lgC; vào lạC,

Dura vào đỗ tú ta xác định được cáo giá trị k, rì

34

1.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tỗ đến quả trình hẳp phụ

Có ba yêu tổ chính anh huéng dén sw hap phụ côa các chất lên trên bê mặt

chất rắn, đó lá:

Nông đô của chat tan trong chat lẻng (hoặc áp suất đối với chất khí)

Nhiệt độ

Quả trình hấp phụ cạnh tranh dối với các chất bị hắp phụ

Ngoài ra con một vài yêu tô khác như sự thay đối điện tích bê mặt của chất

tiấp phụ và sự thay đối pH cuả dụng dịch:

1.56 Quá trình kấp phụ động trên cột (Continuows flow sorption)

Cho một dong khí hay nước thải di qua cột chữa chất hấp phụ Sau một thời gian làm việc ngắn thì cột hắp phụ chia lam ba vùng:

Vùng ! (ứng với đâu vào của nguần xử lý): chất hap phụ đã bão hoà chất bị hap phu va đang ở trạng thải cân bằng Nông độ của chất bị hấp phụ bằng nồng độ của nó ở lếi vào

Vang 2: Tigp theo là vùng mà nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi Lừ giá trị nông độ ban dẫu đến 0 được gọi là vùng chuyển khối tức là vùng mà chất bị hấp phụ phải chuyến từ pha lỏng (khi) lên bể mặt chất hắp phụ

Vùng 3: (vùng lỗi ra của cột hập phụ): vùng mà tại đỏ sự hap phụ chưa xây

ya, néng dé chat bi hap phy bing 0

Khi thời gian thực hiện quá trình hap phụ tăng lên thì vùng hâp phụ dich chuyển theo chiều đài cột hấp phụ Khi đỉnh của vùng chuyển khỏi chạm dến cuối cột thị bắt đâu xuất hiện chất bị hấp phụ ở lối ra Fại thời điểm này thị cản dừng quá trình hập phụ để nẵng độ chất bị hấp phụ ở lồi ra không vượt quá giới hạn cho phép Cột hấp phụ sau đỏ cản phải được giải hắp dễ thực hiện lại quá trình hấp phụ tiếp theo Nếu tiếp tục cho dòng dung địch (hoặc khi thăi) cần xứ lý đi qua thí nông độ của chất bị hấp phụ ở lồi ra sẽ tăng đân cho đến khi nó đạt được nồng độ ở lối vàn

Chiểu dài của vũng chuyển khối là một yếu tổ quan trọng trong việc nghiên

cửu quả trình hấp phụ động trên cột Khi tỷ lệ chiều dài của cột hấp phụ với chiêu

đài của vùng chuyến khối giảm đi thì việc sử dụng cột hấp phụ cho một chu trình cũng giảm, và lượng chất hắp phụ cần Huết cho quá trình phải tăng lên

Bảng 1.2 Một số yêu tổ ảnh hướng đến chiều đài vùng chuyển khối và cách

làm hạn chế các hiệu ứng của chúng

5 T.Giãm khuyếch tán bên trong hat chat hap pha Tốc độ khuyếch tán hạn | „

„_ | bằng cách giảm cố hạt

b 3 Sử dụng chất hẳn phụ có mạng lưới lỗ lớn nối phụ

với các Kã nhỏ để dễ khuyếch tan

36

1 Giảm cỡ bại để tầng thêm thận lich trén mot

Sự giới hạn vẻ diện tích bè | dơn vị khỏi lượng chat hap phụ

mặt của hạt chất hấp phụ |2 Sử đụng các hạt có điện tích bẻ mặt lớn trên

định xác định Khi chùm tia Ranghen tdi bé mặt tỉnh thế và đi vào bên trong mạng,

lưới lĩnh thể thì các nguyên tử, iơn Bị kích thích bởi chủm tia X sẽ hành các tâm: phát ra các tia phân xạ

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xa tia X là đựa vào phương trình

"Trong dé: nla bac của nhiễu xạ

&- Là bước sóng của tia X đ- Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tính thể 9- Góc giữa tia tới và mặt phẳng phan xa Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định khi thay đổi góc tới 0, mỗi vật liêu có giá trị đặc trưng So sánh giá trị d và đ chuẩn sẽ xác định được cầu trúc Trạng lĩnh thể của chất nghiền cửu

Có nhiều phương pháp để nghiên cửu câu trúc bằng tia X

37

+ Phuong phap bot: khi mau nghién etru 1a bot tinh the, g6m những vĩ

tỉnh thể nhỏ lỉ tỉ

+ Phương pháp đơn tình thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn

tỉnh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu

Từ hình ảnh nhiều xạ ghi nhân được ta biết được cầu trúc của mẫu

Ứng dung: Phương pháp nhiều xạ tia X được dùng đẻ nghiên cửu cầu trúc tỉnh thể vật liêu Ngoài ra phương pháp nảy cỏn có thể ứng dụng để xác định đông,

học của quả trinh chuyên pha, kich thước hạt vả xác định đơn lớp bề mặt của xúc

tác kim loại trên chất mang,

1.62 Phương pháp kính hiển vì điện tứ quét (SEM)

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình

anh mau nghiên cứu ảnh khi đến mản ảnh thẻ đạt đỏ phỏng đại theo yêu cầu Chom

tia điên tử được tạo ra từ catot qua 2 tụ quay sẽ được hội tu lên mẫu nghiên cứu Khi chủm tia điện tử đặt vào bẻ mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xa thứ cắp Mỗi

điện tử phát xạ nảy qua điên thể gia tốc vào phản thu vả biển đổi thành tin hiệu ánh sảng Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sảng trên mản

ảnh Độ sảng hoặc tôi trên man ảnh phụ thuộc vảo số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu

nghiên cứu vả phụ thuộc vào hình dang mau nghiên cửu

cuộn day (cudn lai electron) duoc cung cấp với diện thế thay dỗi, guộn day tạo nên một trường điện từ tác động lên chủm eleotron, từ đó clửm eleotron sẽ quét lên bê mat mau tao thành trường quét Tín hiệu của cuôn lái cũng được chuyến đến ảng catốt để điều khiến qua trinh quét ảnh trên man hình đồng bộ với quá trình quét

cham electron trên bể mặt mẫu Khi chùm electron đập vào bé mat mẫu tạo thành

Tnột lập hợp các hại thứ cấp đã tới đetector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu

điện và được khuyếch đại Tin hiệu diện dược gửi tới ống tia catỏt và được quét lên nàn hình tạo nên ảnh Độ nét của ảnh được xác đính bởi số hạt thứ cập đập vào ống,

tỉa catôi, số hạt này lai phụ thuộc vào góe bắn ra của clecron khối bỀ mặt mẫn, tức

là phụ thuộc vào xuức độ lỏi lõm bề mặt, Vĩ thể ảnh thu dược sẽ phan ánh diện mạo

"bẻ mặt của vật liện

Phuong pháp SEM cho phép xác dịnh được kích thước trung bình và hình đạng tĩnh

thể của các hạt các vật liệu có câu trúc tinh thể khác,

1.63 Phương pháp héa ly

Phương trình Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả

thiết sau:

- Tiểu phân bị hắp phụ liên kết với bể mặt tại những trung tim xac dink

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bê mặt chat hap phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lương hấp phụ trên các trung lâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có ruặt của các tiểu phân hân phụ trên các trưng tâm bên cạnh

™14AC,

Thuyết hap phy Langmuir duoc mô tả bởi phương trình:

Trong đó: Cực dụng lượng hếp phụ cực dại (ng/g)

Œ C¡ dụng lượng hấp phụ và néng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương tink Langmuir (duoc xác đính tử thực nghiệm)

39