Luận văn nghiên cứu tổng hợp Đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống ti cấy thêm fe n s và Ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

Phương pháp này có tà thế về khả năng xử lý chất hữu cơ, chất màu én vi sinh va cd néng dé cao béi tae nhân oxi hỏa là + không khí, chuyển chúng, thành những chat dé phân hủy sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIÁ HÀ NỘI TRUONG ĐẠI HỌC KHOA HỌC 'TỰ NHIÊN

NGUYEN TI QUYNII ANIL

NGHLEN CUU TONG HOP, DAC TRUNG CAU TRUC VAT LIEU SET CHONG Ti CAY THEM Fe N, 8 VA UNG DUNG LAM XUC TAC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THÁI DẸT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KIOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUOC GIA HA NOT TRƯỜNG ĐẠI HỌC KIIOA HỌC TỰ NIIÊN

NGUYEN THI QUYNH ANH

NGHIEN CUU TONG HOP, DAC TRUNG CAU TRUC VAT LIEU SET CHONG Ti CAY THEM Fe N, S VA UNG DUNG LAM XUC TAC CHO QUA TRINH XU LY MAU TRONG NƯỚC THÁI DỆT NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60440120

LUAN VAN THAC Si KHOA HOC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KIIOA HOC:PGS.TS NGUYEN VAN NOI

THả Nội - 2014

LOL CAM ON Ưới sự giip đỡ của các thây giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn

Ưới lòng biết ơn sâu xắc, em xin chân thành cảm ơn thay giáo PGS TS

Nguyễn Lăn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học

tận tình trong suốt quá trình em làm luận văn

Đồng thời, em xin chân thành cảm ơn các thây cô tại phòng thí nghiệm Hóa

1.1 VAT LIEU NANO TiO, VA VAT LIBU TiO, BIEN TINH 3

1.1.3 Vật liệu TIO; pha Lạp Fe, N, & - - 12

1.1.4 Các yếu tổ ảnh hướng đến quá trình xúc tác quang hóa we 13

1.2 GIỚI THIÊU VÉ VẬT LIỆU SÉT CHÓNG 17

1.2.1 Câu trúc và đặc điểm của vật liêu sét chồng 17

1.2.2 Vật liệu bentonite chếng TiO; cấy thêm Fe, N, 3 m

1.3.2 Các phương pháp xử lý nước thải đệt nhuộm 24

2.1 HOA CHAT VA DUNG CU, TRANG THIET BI THI NGHIEM 26

2.2.3 Ché lo vat ligu bentonite chống TiO, pha tạp Tre, N, 8 27

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CÂU TRÚC VẬT LIỆU 28 2.3.1 Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit Na vả chế tạo bentonit

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRI)—X-Rays I3iffraction) 29

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) - 32 2.3.5 Phương pháp tán x ạ năng lươngtiaX (RDX — Eneray Dispersive

Analysis of X-rays) hay (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 33

2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TRMD - 35

2.3.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụN; tees 36

24 KHAO SAT KHA NANG XU LY NUGC THAL DRT NHUOM CUA

2.4.2 Lập đường chuẩn xác định néng d6 phẩm nhuộm - 39

2.4.3 Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu T¡O; và TiO; doping

2.6 NGUON SANG M6 PHONG ANH SANG VUNG KHA KIEN, 42

3.1, KET QUA ĐẶC TRƯNG CẢU TRÚC VẶT LIỆU NANO TiO, VA

3.1.1 Câu trúc vật liêu qua phổ nhiễu xạ tia X - 4

3.1.3 Kết quả phổ tán xa năng lượng EDX - 46

32 KẾT QUÁ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẶT LIỆU BRNTONIT

32.3 Kết quả phổ Lin xa ning Ivong EDX - s0 3.2.4 Xác dịnh các nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại TR 52

3.2.5 Cầu tạo bễ mặt sét hữu cơ qua kính hiển vi điện tử quét (SIEM) 53

3.2.6 Kết quả ánh hiển vị điện tử truyền qua HRTEM - 54 3.27 Đường hấp phụ đẳng nhiét BET cia vật liệu Bent-IiO;-FeN8-450

33 KRY QUA KHAO SAT KHẢ NẴNG ỨNG DUNG VAT LIBU HAP

PHỤ SÉT HỮU CƠ — Ti TRONG XỨ LÍ NƯỚC THÁI DẸT NHUỘM 59 3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 59 3.3.2 Sứ ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO;-*“eNS -2% và Hent/L1O¿-FeNS-29% coi sree: OL

3.3.3 Khả năng xử lý phẩm trong bóng tối của vật liệu - 64

3.3.4 Ảnh hưởng của tỷ lê mol 8: lï đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 65 3.3.5 Sự ảnh hưởng của hàm lượng Bent đên hoạt tính xúc tác 66

3.3.7 Khả năng xử lý chất hữu cơ của xúc tác

3.3.8 Khả năng xử lý nước thải đệt nhuôm lảng nghề Dương Nội- Hà

Tlinh 1.5 Phần ứng quang xúo tác của TìO; - 10

Hinh 1.6 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cầm 11

Hình 1.7 So dé quá trình chèn các polycation vao gitta các lớp bentonite 18

Hình 1.8 Sơ đỗ quá trình nung định hình câu trúc 18 Hình 1.9 Sơ đỗ hình thành sét chống nhôm

Hình 2.1 Sơ để thí nghiệm tổng hợp nano TiO;

Hinh 2.3 Nguyên lý của phép phân tích ED%E 33

Tlinh 2.7 Quang phé cia dén Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K

Tình 3.1.Giản để XRD của mẫuTiO;-TeNS ở các nhiệt độ nung khác nhau (3)

Hình 3.2 a) Phỗ U V-VIS của 'IiO; và TïO; pha tạp Fe, N, 5 theo tỷ lê số mol

b) Năng lượng vùng cắm T¡O; và TiO; pha lạp Fe, N, S theo các tỷ lệ số mol

Hinh 3.3 a) Phd UV-VIS cia TiO, va TiO, pha tap Fe, N, § theo các nhiệt

b) Năng lượng vùng cấm TiO, va TiO, pha lap Fe, N, $ theo các nhiệt độ

Ilinh 3.4 Phd EDX cla mau TiO,-FeNS-450 tis 47

Hình 3.5 Giản dễ XRD của mẫu Bent, Bent-TiO¿-FeN8 theo các tỷ lệ khác

Hình 3.10 a3; b} c) Anh TEM cua vat liệu 1iO;-FeN5-450 (2%) 4); e) Ảnh

Tình 3.11 Đường dẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N¿ ở 770K của mẫu

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung dến khả năng xt ly phim mau cia

vật liệu Bent-TIO;-TeN§-450 (Bent l} "— 61

Tĩnh 3.16 Sự ảnh hưởng của pII đến độ chuyển hỏa phẩm của TiO;-FeNS-

Hình 3.17 Ảnh hướng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của Bent-TiO;-

DANH MUC BANG

Bảng 3.1 Kích thước hạt 1O; và tỷ lệ pha À/R theo tỷ lệ số mol 8:11 44

Bang 3.2 Kich thước hat TiO, và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu 44 Bang 3.3 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Eạy của T¡O;, TiO; pha

Bang 3.4 Bude sing hap thu cye dai va nang luong Eyg cba TiO, TiO, pha

Bảng 3.5 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO;-EeNS-450-

Bang 3.9 Hiệu xuất xứ lý pham mau cita Rent-TiQ,-FeNS (Bent 1) nung 60

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển héa phim DB 71 61 Bang 3.11 Tiéu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu trong điều kiện chiếu sáng

Bang 3.12 Iliéu xudt chuyển hóa phẩm màu của vật liệu T¡O; pha tạp FeNS

Bang 3.13 Hiệu xuất chuyển hóa phẩm máu của vật liệu Hent 0.5; Bent 1,

Bảng 3.14 Hiệu xuất xử lý phẩm máu với lượng Bent 1 khác nhau 68

DANH MỤC CHỮ VIỆT TAT

STT | Viet tit Tan day di

Bent 0.5 Bentonite:0.033 mal Ti:0.00066 mal 8

4 Vật liệu được tổng hợp với tỷ lệ 1g Bentonite: 0.033

Bent 1 mol Ti:0.00066 mol 8

Bent 1.5 Bentonite:0,033 mol Ti:0.00066 mol S

PRU LUC Phụ lục 1.1 Phổ XRD của mẫu Bent 05 Error! Bookmark not defined

Thụ hịc 1.2 Phố XRD của mẫu Ben 1.5 Errar! Bookmark not defined

Phy lục 1.3, Phé XRD ctia miu Bent 1.0 - 350 Error! Bookmark not defined Phụ lục 1.1 Phỏ XRD ota miu Bent 1.0 - 450 Error! Bookmark not defined

Phu luc 1.5 Phé XRD cia infu Bent 1.0 - 5$0 Errer! Bookmark not defined Phy luc 1.6, Phé XRD cia miu TiO, FeNS- 1.75% - 450Errort Bookmark not defined

Thụ lục 1.7 Phổ XRD ova miu TiO, -FoNS- 2% - 350Error! Bonkmark not defined

Phu ine 1.8 Phé XRD eva m4 TiO, -FeNS- 2% - 450Errar! Bookmark not

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang là

„một vấn đề toàn cầu Nguồn gốc õ nhiễm môi trường nước chủ yêu là do các nguồn

nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt dang

sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vưi chơi giải trí Trong nước thấi công nghiệp, thành phản khó xử lý nhất là chết hữu cơ khỏ phân hủy sinh học Với

‘ban chat khó phân hủy bởi vi sinh, tổn tại bên vững trong môi trường, chat hia ca

khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu đi tới sức khốc con người và môi

trường

Trong giới hạn luận văn này, chúng tôi đã chọn xử lý nước thải ngành đệt

quay, cu thể là nước thải đột nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tỉnh, một nguồn thải tương đối phỏ biển ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu

của thị trường Nhiễn chất màu là chất độc đổi với các loài sinh vật, thực vat trong,

nước, din đến ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thải Hiện nay, ở Việt Nam chưa có một phương pháp nào xứ lý nước thái dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính thực sự hiệu quả và kinh tế Nhiễu phương pháp xử lý đã được nghiên cứu trên thể giới như hap phy, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxi hoá hoá học, phương pháp điện hoá, phương pháp vi sinh, các phương pháp oxi hoá tiên tiến Phương pháp

được sử đụng nhiều trong thời gian này là các phương pháp oxi hoá tiên tiên, chứng,

tôi thấy rằng phương pháp oxi hoá pha lông có xúc tác là một phương pháp xử lý

chất màu hữu eo có nhiều tiểm năng ímg đựng nhờ có tỏc độ khử màu cao, hoạt

động én định Phương pháp này có tà thế về khả năng xử lý chất hữu cơ, chất màu

én vi sinh va cd néng dé cao béi tae nhân oxi hỏa là + không khí, chuyển chúng, thành những chat dé phân hủy sinh học hoặc CO; mả không tạo san pham 6 nhiém thứ cấp,

‘Titan dioxit (i0;) là chất xúc tác bán dẫn và là một trong những vật liệu

cơ bản trong ngành công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hỏa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bên ráo, thân thiệt với môi trường Đặc biệt TÔ; dược quan tâm:

trong lĩnh vực làm xúe tác quang hỏa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi

trường Tuy nhiên, hiệu suất của quá trinh quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi

độ rông vùng cảm của nó Vùng câm của TiO› nằm giữa vủng tử ngoại (UV), mã vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (~- 49) Do đó, một

trang những mục đích khi cải tiến hiệu suất quả trình quang xúc tác của TìO; là làm

bằng cách địch chuyển độ rộng vững

tới vùng khả kiến Đã làm dược diễu này các nhà nghiên cứu dã tiên hành biển tỉnh

vật liệu TÌO; bằng nhiễu phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tổ khác nhơu vào trong mang Linh (hé TIO, nhu Zu, Fe, Cr, 1u, Y, Ag, Nụ hoặc dưa thêm cac phi kim như N, C, 8, E, CI hoặc đồng thời dua

hén hợp các nguyên tổ vào mạng tinh thé TiO; Hâu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TO¿ ban dầu trong vùng ảnh sáng rhìm thấy

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, tac giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên

cu tổng hợp, đặc trưng câu trúc vật liệu sết ch: Ông TÌ cấy thâm Fe N, S và ứng

dụng làm xúc tác cho quú trình xử lý mầu trong nước thấi đệt nhuộm”

CHUONG I TONG QUAN

1.1 VAT LIEU NANO TiO, VA VAT LIEU TiO, BIEN TÍNH

1.1.1 Vat ligu nano TiO, (Titan dioxit )

Titani dioxit hay titan (IV) oxit l mét hop chat héa hoe tu nhién ciia titan cd công thức la TiO, -

Hình 1.1 Cấu trúc tình thể các dạng thù hình của TìO;

TiO, ton tai duéi dang tinh thé, có 3 câu trúc tỉnh thê chính là rutile,anatase và

brookite (Hình 1.1) Trong đó, anatase và rutile phô biển hơn Ở nhiệt độ từ 600° C

—1100°% thì anatase và brookite sẽ chuyẻn thảnh rutile Anatase và rutile cỏ khả

năng xúc tác quang tốt hơn nhiều so với brookite

Tinh the Rutile thuéc hé tt phuong, cau tao tir cac don vi bat dién TiO, *

góp chung cạnh vả góc Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khỏi

lượng riêng 4,2 g/cm”

Anatase có cầu trúc tử phương giãn dài với các bát diện T¡O, ?' không đều

đặn Anatase có thẻ chuyên thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rông khe năng lương lả

3,25 eV, khdi luong riéng 1a 3,84 g/cm?

Rutile la dang ben phố biến nhất của TiO;, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion TỶ” được ion ©Ÿ bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của

hop chat cỏ công thức MX¿, anatase và brookite là các dạng gia ben và chuyển thành rutile khi nung nóng, Tất cả các dang tinh thể đỏ của T1O; tên tại trong tự nhiên như lả các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tình thẻ là được

tong hợp ở nhiệt độ thấp

Câu trúc mạng lưới tình thể của rutile, anatase vả brookite đều được xây

dựng tử các đa diện phôi trí tám mặt (octahedra) TiOs nối với nhau qua cạnh hoặc

qua đỉnh oxi chung Mỗi ion TẾ” được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O?”

° Oy

@ Tio

Hình 1.2 Hình khôi bát diện của TìO;

Các mạng lưới tỉnh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Khoảng cach Ti —

Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách T¡ - O trong anatase lại

ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tỉnh thẻ thủ hình của T¡O; các octahedra

được nồi với nhau qua đình hoặc qua cạnh (hình 1.1 vả hình 1.2)

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dân đến sự khác nhau vẻ mật

độ điện tử giữa hai dạng thủ hình rutile va anatase ctia TiO, va day là nguyên nhân

của một số sự khác biệt vẻ tính chất giữa chúng Tính chat va img dụng của TiO;

phụ thuộc rất nhiều vảo cau tric tinh thê các dang thủ hình vả kích thước hạt của các dang thủ hình nảy Chính vi vậy khi điều che TiO, cho muc dich img dụng thực

tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cầu trúc tính

thể của sản phẩm

Ngoài ba đạng thủ hình tỉnh thể nói trên của 1¡O;, khi điểu chế bằng cach thuỷ phân mudi về cơ của TIT” hoặc các hợp chat cc titan trong nước ở nhiệt độ thấp Tigười ta có thể thu được kết tủa TiO¿ vô định hình Tuy vay, dang nay không bên dé lâu trong không khi ở nhiệt độ phỏng hoặc khi được đun nóng thi chuyển sang

anatase

Trong các dạng thủ hình eta TiO, thi anatase thé hién heal tinh quang xúc tac

cao hon cae dang con lai

11.12 Sự chuyên dạng thù hình của titan dioxit

Đông học của quả trình chuyển pha tr anslase sang ruilc là một quá trình

phức tạp, phụ thuộc chủ yêu váo nhiệt dộ và thời gian muna, Quả trình chuyên dang

thủ hình của TiO; từ vô định hình —> anatase —> rutile bị ảnh hưởng bởi điền kiện

tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyên pha phụ thuộc vào phương pháp diều chế 'T1O; va bảm lượng tạp chất chứa trong nó Quả trình điều chế T¡O; từ tiền chất

etoxit lam xuat hign pha rutile wu thé hon, con butoxit lai cho kết quả trội hơn là pha

anatase Si dung isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quả trình kết tủa tăng thị hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [S1]

Anatase va rutile déu ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của các da diện phổi tri mả tỉnh chất của anatase và rutile cũng, có sự khác nhau Trong,

bai dạng thù bình nảy, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơm

Một số nghiên cứu gân đây đã chỉ ra rằng rêu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha

rutile trong cân tric pha anatase sé Linn ling kha nding phân chía cặp diện lử — lễ

trồng, không cho chúng kết hợp lại với nhan và din dén hoạt tính quang sic tac tat

hon [26, 51]

Brookite co hoat tinh quang hoa yéu nhất Việc điều chế được brookitc sạch, không bi trén lin béi anatase hodc rutile 1a diéu rat kh6 khan Trong thure té tinh thé

brookite oft TiO, iL duce dé vp rong các nghiên cửa và ứng dụng,

Khi nung axit metatitanic H;LïO; một sẵn phẩm trung gian chủ yếu của quả trình sản xuất TiO, nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thí rước hết tạo thànH aratase KÌn nâng rệt độ lên thi anatase chuyển thanh rutile [3]

ta

Qua trinh chuyén dang thi hinh cia TiO, vé dink hinh - anatase - rutile bj anh

thưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyên pha từ dang vô định hình hoặc câu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên

450°C,

Theo [3] thì năng lượng hoat hoa ciia qua tinh chuyén anatase thanh rutile

phụ thuộc vào kích thước hại cia anatase, néu kich thude hat cang bé thi ning lượng hoạt hoá càn thiết để chuyên anatsse thành rưưle càng, nhỏ

Theo [4] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha

armiasc thành rutlc Khi tăng nhiệt độ rưng thì tốc độ chuyển phá brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyền pha anatase sang rutile nén tao ra nhiéu mam tinh thé nutile hon, dic biét voi cdc mau TiO, chita cang nhiéu pha brookite thi sir

chuyển phá anetase sang rulile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ö

900C,

1.113 Tỉnh chất quang của TiO, & dang anatase

TiO, & dang anatase cé hoat tinh quang hóa cao hon bẵn các dạng, tình thể khảo, điều này được giải thích đựa vào cầu trúc vùng năng lượng Như chủng ta đã

biết, trong câu trúc của chất rắn có ba miễn năng lương là: vùng hóa trị, vùng câm

và vùng dẫn Tắt cả các hiện tượng hỏa học xảy ra dếu là do sự dịch chuyên electro

giữa các miễn với nhau

Anatase có năng lượng ving cam là 3,2 eV, trơng đương với năng lượng của

xuột lượng lữ ánh sảng có bước sóng 388 run Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV, tuong đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 113 nm

Giần đỗ năng lượng của Anatase và Rhutile được chỉ ra như hình 1.3

Hinh 1.3 Giản đồ năng lượng của anatase va rutile

‘Vung héa tri cia anatase va rutile nhu chi ra trén gian d6 la xap xi bang nhau

và cũng rất dương, điều nảy có nghĩa la ching co kha năng oxy hóa mạnh Khi được

kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các eleetron hóa trị sẽ tách ra khỏi

liên kết, chuyển lên vùng dan, tạo ra một lỗ trồng (hole) mang điện tich dương ở

vùng hóa trị Các eleetron khác có thẻ nhảy vào vị trí này đẻ bão hòa điện tích tại

đỏ, đồng thời tạo ra một lỗ trồng mới ngay tại vị tri ma no vira đi khỏi Như vậy, lỗ

trồng mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hỏa trị

Cac lỗ trồng này mang tỉnh oxy hỏa mạnh và có khả năng oxy hóa nước

thanh OH’, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO, (h')+H,O > TiO, + OH’ +H*

Ving dẫn của rutile cỏ giả trị gân với thế khử nước thành khí hidro (E°= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thể khử mạnh

hơn Theo như giản đỏ thì anatase cỏ khả năng khử O; thành O;, như vay 1a 6 anatase

các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O; thành O;ˆ

Cơ chế quá trinh xúc tác quang trên nano 11; được mô tả như sau:

Quả trình xúc tác quang trên bê rnặt chất bán dan TiO, direc khơi mào bằng

sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lén hơn năng lượng vúng cảm K, của chất bán dẫn (với TiO, 14 3,2 eV) tao ra oSp electron — lễ trồng [12;29]

(eh) TiO, > e” (TIO,) 1h (TÍO¿)

Tiếp sau sự bức xa, hat TiO, od thé hoạt động vừa như một lrung lâm cho,

vừa như một trung tâm nhan electron cho các phân tử xưng quanh Như đã biết, các

electron quang sinh có tính khử rái mạnh còn các lỗ lồng quang sinh có tĩnh oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phần ứng với các chất hấp phụ tại bê mặt chất xúc

tác như H,O, ion OH, cdc hop chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay

OF bi hấp phụ lên bề mặt các hại TÌO; sẽ sinh ra gốc tự do boat dong OH’, tác

nhãn chính của các quả trình oxi hóa nâng cao

TiO, (h') +IhO > TiO, + OTT +TTỶ

TiO, (h')+OH > TIO, + OF

Một phán ứng quan trọng khác xay ra trong ving dân của các electron là sứ

*hử Q; bị hấp phụ, tạo ra ion “OY

TiO, (2) +O, > TiO, +O,"

Géo ‘Oy nay có thể phản ứng với ion THÍ” (tạo thành do sự phân ly 11,0) để

sinha HO.”

HỶ +'QOy > HO,

Từ các gồo “Oy va I1G,’, c6 thé tao thanh IT,0, theo céc phan img saw

2Ox + 2HạO —> HạO; ¡ 20H 1 Oy

TịO; (e) + HO; + HỶ — HO; + T¡O;

Sau đó, H;O; bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl

HạO¿+lw > 20H

HO + ‘Oy > OH’ + 0, + OW”

HO, | TiO, (e°) > OH | OF | TIO,

Ton OH sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ tréng quan sinh (h') dé tao thêm gốo OH'

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e) và các lỗ trắng quang sinh (h”)

có xu hưởng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới đạng, nhiệt hoặc ánh sảng;

e(TiO,) | h'(TiO,) + TiO, (nhiệưánh sáng) Như vậy, sự khác biệt la anatase co kha ning khir O, thanh OU,’ con rutile thi

không Do đỏ, anatase có khà năng nhận đẳng thời oxi và hơi nước từ không khí

cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tính thé anatase đưới tác dụng của ảnh sáng tử ngoại dông vai trỏ như một cầu nói trung chuyển diệu Lữ

từ TẠO sang O;, chuyển hai chất này thành dạng `O; vá OIT là hai đạng có hoạt

tỉnh oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thánh HạO và CÓ; Các góc

‘OIL, ‘Oy duoc tao thin có hoạt tỉnh oxi hoá cực mạnh Tác nhân oxy hoá °OII

này mạnh gập 2 lần so với Clo, và còn mạnh hơn cả O¿ là tác nhân oxy hóa rất

xmạnh thường hay gặp

Tem lại, cơ chế phần ứng quang xúc tác của TiO, duge thm tit theo Hinh 1.5

sau:

—* CO, 1+ H,O

vùng hóa trị @ H,0

Hình 1.5 Phần ứng quang xúc tác của TìO;

Trong đó, dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hỏa

trị chuyên lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, đề lại các lỗ trồng ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trồng khuêch tán ra bẻ mặt, sau đó phản ứng với HạO và O; hấp thụ trên bề mặt mảng, từ đỏ tạo ra các góc có khả năng oxi hóa khử hợp chất hữu cơ

1.1.2 Vật liệu nano TiO, bién tinh

Có thể nói TiO, la mot chất xúc tác quang hỏa đã và đang được nghiên cứu

mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường lả phân hủy các

hop chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống móc, bam bân, dưới tác động của ảnh sảng,

mặt trời Tuy nhiên, một yêu tổ hạn chế của chất bán dân TO; là có năng lượng ving

cam cao Nang lượng vủng câm của rutile lả 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ cỏ

tia UV với A.< 388 nm là có khả năng kích hoat nano TiO) anatase dé tao ra các cặp eh’ [16; 30;41] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hảm lượng tỉa UV chỉ chiếm 3-

5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa T¡O; sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sảng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rông rãi

Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO; lả việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển

tiếp như (Fe, Cr, Mn, Pt, ) hoặc phi kim (như N, C, §, ) vào trong mạng lưới tình

thể của TiO; để là giảm năng lượng vùng cam va lam tăng khả năng hấp phụ bước

sóng dải ở vùng ánh sảng khả kiến (bước sóng 400-600 am) Đây la phương pháp

thiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [35]

Ilink 1.6 Doping chat bin dẫn làm giảm năng lượng vùng cẩm Ashahi đã phát hiện hiện tượng, chuyển dịch mạnh (đến 540 ưa) của đãi hip thụ ảnh sáng của 1O; biến tỉnh bới N, Các tác giá giải thịch kết quả này có được là

do vùng câm hẹp lại đo có sự pha lrộn các rụng thải n cửa tuyên tử N pha tạp với

trạng thái 2p của nguyên tử Ó trong vùng hóa trị eda TiO,

Khi thực biện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Tí” trong khung

mang duoc thay thé béi cation kim loai chuyén tiép va khi doping véi cac phi kim,

một phân Ơ?” dược thé bdi cav anion phi kim Dae biét, khi doping voi cac phi kim ngoài việc O? được thay thể bởi các arion phi kim, cẻn có thể tạo ra các tâm khuyết

tật (đefect sites) có khả năng xic tác quang hóa cao [49]

“thật vậy, khi doping T¡O; với kim loại chuyên tiếp (V, Ct, Ee ) và doping

TiO, véi phi kim (N) ta có thế nhận thây sự địch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng lử ngoại (bước sông ~ 380 rưn) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 —

500 am) {10}

Để táng cường hoạt tính quang xúc táo của TìO; trong vũng ánh sáng trồng,

thấy, xúc lác quang hoá TiO; mamo được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuý nhiệt trong, mỏi trường axit, dỗng thời biến tính nano 1:0; (doping)

với kim loại chuyến tiếp và phí kim bằng phương pháp trực tiếp (đua váo trong gel)

và giảm tiếp (dưa vào sau Lổng hợp) Điền tính nano TiO; với các kùn loại chuyển tiếp như Cr, V, Fe bing phuong pháp đưa các muối trực tiếp vào trong sel sau đỏ

*kết tỉnh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO, nano bién tinh [30;419]

11

Biến tinh TiO, nang với các kim loại chuyên tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng T¡O; bằng phương pháp

cây nguyên tử (stomic implantation) - FeCls được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được

cấy vào khung mạng của 1O; [49] Biển tỉnh nano ‘TiO, bới các phi kim như N, F,

3, ƠI,P, bằng phương pháp biển tính đưa vào gel sau tổng hợp (post snthesis),

trộn cơ học nano TiO, da Ling hợp với

nhiệt độ cao khoảng 500°C |38,48,50;53|

Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các

hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở

elcotrơn và các lỗ trồng, và để hiệu suất lượng lử của phản ứng quang xúc tác tăng, cân phái thêm một diều kiện nữa, dó là tăng tốc dộ di chuyển của các electron va

các lễ trông Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO¿, đó là:

- Đua năng lượng vùng cam eda TiO, vé ving ánh sáng khả kiến — túc là val liệu thể hiện hơạt tính quang xúc tác ngay cá khi chiếu ảnh sáng khá kiến lên bể

mặt

- Tạo các “bấy diện tích” để giảm sự tái kết hợp của các clcctron và lễ trồng

'Tăng tốc độ di chuyén electron ti đó tăng hiệu suất lượng tứ của phán ửng

quang hóa Do đẻ làm cải thiện hiệu suất của T1O; dựa trên cấu trúc từ [43]

Cho dẫn nay, các nhà nghiên cửu trên thể giới dã nghiên cửu vả sử dụng các

thể hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đỉoxit như sau:

+ Vật liệu nano TIO; sạch: thê hệ đầu tiên

+ Uậi liệu nano TIO,; được biên lính bởi nguyên tổ kừn loại: thế hệ thứ 2,

| Vat liệu nano TiO, được biển tính bởi nguyên tô không kim loại: thê hệ thứ 3

Gt hiệu nano TiQ, được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tô kửm loại

và phí kim: thể hệ thứ 4,

1.13 Vậtliệu TïO; pha tạp le, N, 5

Titanium dioxide (TiO) la mat val ligu hap din đồivới nhiều ứng dụng như

làm sạch không khi và xử lý nước thải bằng năng lượng mặt trời [2,3;4] Tuy nhiền,

TiO, tinh khiết được kích hoạt bởi ánh sáng tia cực tím, chỉ chiếm 3-.1% của quang

thổ mặt trời [5j ĐỂ nắng cao hiệu quả việc sử dụng năng lượng mặt trời, nhiều nhà

12

khoa học dã thực hiện biến tính 1¡O; bằng cách pha tạp nhiều nguyễn tổ kim loại và

phi kim hay hỗn hợp [SI] TiO; pha tạp với cáo nguyên tế phi kim lả cách hiện quả nhật và thu hẹp khoâng cách vũng chiển sáng của TìO; đo đó nâng cao hoạt tỉnh

quang ảnh sáng nhìn thấy của nó Gần đây hơn, ‘TiO, pha tạp với hai hoặc ba

nguyên tổ phí kim cùng kim loại che khả năng phan tmg cao hơn và hoạt tính quang

cao hơn so với sự pha tạp Ï nguyễn tổ làm xúc lác quang Theo nghiên cửu của Ý,

Cong |49| cho thay TiO, pha tap hén hop Fe-N có hoạt tính quang ảnh sáng nhìn

thay cao hơn so với TiO, chi pha tap c6 Fe hoặc N

Da dé, xtio fc quang TiO, pha tap hén hợp đẳng thời ba nguyên tổ Fe, NỈ

và S dễ xử li các chất ö nhiểm trong mỗi trường nước Ti; pha tạp Fe, M, 8 (FeNS-

TiO,) làm xúc tác quang được tống hợp bằng phản mg sol-gel từ chất sắt amoni sunfua Lúc đó, Fe?" di vào mang tinh thé cia Ti, thay thé nguyên tử titan, N ton tại trong các hình thức thay thẻ N (O - ‘Ti-N) và đầu nối N (Ei-O-N) trong các chất

xúc tác TiO; pha tap ba nguyên tố ; và 5 đi vào mạng tính thê của TiO; thang qua

thay thể nguyên tử titan và cùng tổn tại dưới các hình thúc SỐ, 8 '', Hơn nữa, T¡O; pha tap Fe ,N, § có hoạt tỉnh quang ở ánh sáng nhìn thấy cao hon hon N-TiQ) va

chất xúc tác TiO; - T

‘TiO, pha tạp dỏng thời 3 nguyên tổ Ke, N, 5 làm wc ché sy chuyển dỗi giai

đoạn của TÌO; từ anatase sang rutile, đồng thời hạn chế sự phát triển của kích thước tỉnh thể, mổ rộng sự hap thu ánh sáng vào vừng nhìn thấy được và sự hap thu của

các hại photor riêng biệt, Sự lăng cường hoạt lính quang là do kích thước mắm

tỉnh thế nhỏ, tỉnh thể cao, cường độ cao , hap thy ánh sang trong vùng khả kiến,

khoảng cách biên độ hẹp và hiệu quả tách các photon riêng biệt cao

1.1.4 Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình xúc tắc quang hóa

11.41 Sự tải kết hợp lỗ trỗng va electron quang sinh

Quá trình tái kết hợp cleclzon và lỗ trồng quang sinh sẽ làm giảm khả nắng,

sinh ra gốc OH, do dé no sé lam giảm hiệu quá của quá trình quang xúc tác Xác

suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%, Vì vậy, để nảng cao

hiệu quã của quả trình quang xúc tác, phải tim cách han ché quả trình tái kết hop

xảy Người ta đã áp đụng cáo biện pháp sau:

Sit dung TiO, dang vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tỉnh thể

(nanoerystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thủ hình, các khuyết tật trong cầu

trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (@) và (h') Giảm kích thước hạt TiO;

hol

sử dụng đưới dang mang mong dudi 0,1 pn nham mit ngan quảng đường dĩ chuyển của (h”) (vi thong thường, quá trình tái kết hợp xây ra trong quảng dường di chuyển các h ra bể mặt: kích thước hạt TiO; hoặc màng TiO; phải ngắn hơn quãng

L1 um) |43: 53

đường di chuyển

Sử dụng Ti; dạng anatase với tý lệ anataserutile thích hợp 110) co 3

dang tinh thé 1a anatase, rutile va brookite (trong 46, dang brookite không bên và Ít phố biến) Khi sử dụng cho quả trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dụng anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dang tinh thé cén lại [36]

Cây một số ơn kim loại kích thích (4oping) vào mạng tính thé TiO co khả

năng — các clcctron quang sinh, ngăn không cho tải kết hợp với lỗ trồng quang,

O; là

sinh Một số ion kim loại thường được nghiên cửu đề cây vào mạng tịnh thị

Vi My? Ru’, Fe", Cr’ Ni! voi néng độ nhất định

Gn mét sé cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nên Ti, 06 tac dung như

hé chén gitt electron Cac electron quang sinh sé tich ty vao cdc cluster kim loai,

hạn chế được quả trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của cac 16 tréng quang sinh để tạo ra gốc hydroxyl

Tach xa các electron quang sinh và lỗ trẻng quang sinh bằng cach đặt vào

xột thế hiệu dịch (bias) dương trên mảng TìO; nano, phủ trên kim loại làm một

photo anot Lỗ trồng quang sinh (1) sẽ di chuyển ra bể mặt để tạo thành góc

hydroxyl trên photo anot, côn electren quang sinh nhờ hiệu thế đòng điện theo dây

dẫn nổi mạch ngoài với calot platin đi chuyển theo chiển ngược lại về calol, thực tiện quả trình khứ ở dây và như vậy l” và e dã dược tách rigng ra Qua trinh nay

được gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoslseirocatalsis).

Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch cac e’ (irreversible electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e trở về các lễ điện tích đương trên ving hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo đài thời gian sống của các lễ điện tích đương Các chất nảy thường lá O¿, O;, HyO; hoặc peoxydisunfat S;O¿ˆ - được gọi lá những chất

đón bắt bay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [3]

Khi đưa thêm

Cée pée supeoxit Oy duge tao ra lai cd thé phin img tiép vei made tao ra HO,

YO, +21O —IbO; + 201T +O,

Như vậy, các chất dén bit clectron khéng chỉ có tác dụng kéo đài thời gian sống của h” mả cỏn có thể tạo thêm những gốc hydroxy! méi trên cơ sở các

phan img véi cdc electron

11.42 pH dung dich

D6 pl cé ảnh hưởng tới tính chất bẻ mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác

di thé Vi dụ như T1O; tại pH lén hơn 6, bể mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược lại khi pH nhô hơn 6 li bể mặt của nó tích điện dương Khi pH ỡ khoảng

xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bẻ mặt của xúc tác gắn như không tích điên Tốc

độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đối một cách đáng ké do sur hap phu của

các ion trên bẻ mặt xúc tác tại những, pH khác nhau [14,53]

1143 Nhiệt độ

Như hầu hết

ác phân ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhậy

cảm với sự biến đổi của nhiệt dộ Do vậy, các bước có khả nẵng phụ thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp,

tốc độ phân ứng

không phải là các giai đoạn quyết định

1.44 Các tình thể kim lnại gẵn trên xúc tác

Các kim loại quý như Pt, An, P4, Rh, Ni, Cụ và Ag đã đuợc đề cập rất nhiều

trong các nghiên cứu gân dây với khả năng tăng cường hoạt tỉnh quang xúc tác của

15

TiO,, Neuyén nhân lá do mức Fenni của cáo kim loại quý này thấp hơn của Tidy,

Các electrem được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ đãi đẫn đến các phân tử

kim loại trên bê mặt của TỉO; trang khi các lễ trồng được tạo nên sau khi electron đi

chuyển vin con trén TiO, Đây chính lả nguyên nhân làm giám rất nhiều khá năng,

†ái kết hợp eleotron - lỗ trồng, kết quã là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [27]

G giả Anpo và Takeuchi đã sử đụng œ

c tín hiệu cộng hưởng spin -

slectron (ESR) dễ khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO, sang các hạt PL trên bể mặt TiO, Ho thay rang, các tín hiệu của TÍ” tăng lên theo thời gian và giảm

khi hàm lượng PL 1ũng lên |27] Đây là một ví dụ chỉ rố sự tổn lại của vide electron

di chuyến tir TiO, sang Pt Vi cdc electron tich ty ting dan trên các kim loại quý, mite Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của đải dẫn của TỊO; dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng ân hơn

Quả trình kim loại hỏa trên bé mat chat ban dim có thể được sử dụng như

xnột phương pháp thu hỏi kim foai (nhw Au, Pt, Pd, Rh va Ag) trong nude thai céng

nghiệp hoặc dung địch loãng Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hỏi

vàng từ hỗn hợp chủa Au, Cụ, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên T¡O; trong hỗn

hợp HCVHNO¿ (pH = 3 - 6) chiêu xạ UV hoặc là trên WO; chiếu ánh sáng nhìn

1.1.4.5 Pha đạp (doping) ion kim loại véo tink thé TiO;

Việc doping ion kim loại vào mạng tỉnh thế của TÌO; đã được các nhà khoa

học nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Chơi v công sự đã làm việc trên 21 ion

kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác

cửa TÌO› Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể tổ rong ving hoạt động của TiO, dén vùng phổ khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vao cau tric mang cia TiO, va hình thanh nên oác mức năng lượng pha tạp ở vừng cấm của TiO;, Hơn nữa, olectron (hoặc lỗ trúng) hoán chuyển giữa ion kim loại và LIO; có thể giúp cho qua tinh két hgp electron - 16 tréng bi chain Iai Cac kết quả nghiên củu cho thay Cr, Ag, Cu, Fe va Mn 1a cdc kim loai cho két qua tét

nhất |35]

‘Tuy nhiên, hiệu ứng nảy kha nbay cam voi ham lueng cac ion kim Logi

được pha tạp Một số ian kim loại chuyên tiếp ngăn cản sự tái hợp electron va 18 trắng,

1.1.4 6 Các chất diệt gốc kyảroxyl

Perclorat va nitrat cé ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa,

nhưng sulfat, clorit va phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa

từ 20% đến 709 Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí

hoat déng hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bể mặt hạt, chúng có thể tìm điệt các gốc OH”

OH +COj" + COj+OH (Œ=4210Mđ3)

OH +HCO; —> 'HCO;+OH Œ=1,5107MT4”)

Nhìn chung, ương tất cả các phương pháp oxi hoa nang cao, déu phải tụ cách loại bở các ion võ cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [36]

12 GIỚI TIHỆU VE VAT LIEU SÉT CHÓNG

1.2.1 Cấu trúc và đặc điểm của vật liệu sét chẳng

1.21.1 Poliaxocation kùm loại — cột chỗng (pilars)

Mont trương nở do sự hiđrat hóa của cáo catien năm giữa các lớp nhôm

silicat tạo khoảng cách giữa các lớp Chống là xen kế các phần tử lạ vào khoảng,

giữa các lớp của mont Những phân tủ này được xen kẽ vào giùa các lớp sét bằng

cách trao đổi với cation đến bù điện tích bể mặt Mont được chống bằng polioxocation vô cơ cho sân phẩm có điện tích bê mặt riêng lớn Tủy thuộc vào kích

thước, chiên cao của các cột chồng mà độ xếp của mont khác nhau Cỡ lễ xôn của

xuonL có thể không chế bằng cách lựa chọn điều kiện, phương pháp điểu chế, loại

vật liệu làm cột chống |3| Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr””, AI có thể thu dược

vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở tù 19 — 24,9 Â Có nhiều phương pháp chống mơnt để tạo nên nhôm sihcat xốp Có nhiều loại polioxocnHien km loại được dùng dễ chống giữa các lớp sét tạo nên vật liệu xốp

sẽ polyeation kim logi

Dat sét tính chế 'Đắt sét chèn giữa

Hình 1.7 Sơ đồ quả trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào tốc độ khuây trộn, kích thước

hạt, nhiệt đô, bản chất của polycation và tuổi của dung dịch chéng

1212 Sét chỗng (Pillared clays) (PILC)

Qua trinh nung dinh hinh cấu trúc ; Nung ở khoảng nhiệt độ 300-500°C để

chuyển đổi tiền chất chóng thanh dang oxit kim loại cứng, bên (hình 1.8) Nêu đất sét chống không được nung thi câu trúc dé bi sup qua sự thủy phân tỉnh thẻ bên trong câu trúc Quả trình nung tốt sẽ đáp ứng những điều kiện sau:

- Cae cation kim loai da chồng trong các lớp đất sét sẽ không trao đổi với các

cation khác nữa

- San phẩm cuỗi sẽ không trương nở thêm trong các dung môi phân cực

~ Nhiệt độ nung không được quá cao nhằm ngăn sự giảm cấp vả mắt câu trúc

siêu xốp (như sụp mạng cầu trúc hoặc kết khối sản phẩm)

1 kim loại Các cật chẳng oxide kim loại

Hình 1.8 Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc Bang cach cho dung dịch huyền phủ Mont tiếp xúc với một dung dich

18

polioxocation kim loại ta dược sét chồng Polioxocation nhém diéu ché duge 6 trạng thái phan tan tir dung địch AT” bằng cách điều chinh pIT sao cho trong tng với tỉ lệ OH/AI trong khoảng từ 2-2,5 Độ bến của các cột chồng nhôm ở điều kiện

thủy nhiệt có thẻ tầng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mẹ”, Ca”, La” [3]

Sản phẩm của phản ứng giữa Mont-Na và đụng dịch polioxocalion crom

có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6Ã Nếu đùng các polioxoeation nhôm thì

khoảng cách giữa các lớp là 20Ä Với [Fe(OAc);OH]' là 21,5Ã sau khi nung

khoảng cách giữa các lớp nhômsilicat là 16,7Ã; với [(TïOk(OH); Í“" lên tới 30Ã

Các cột chống, SiO; thu dược bằng, cảch xen kế vào giữa cac lop sét cation triaxetat

siyl [Si(CH;COO);' và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiOa

1p silicat — oe rh chong Top silica

OCOO Tat AMOR ADT toe

H =n „

[AIi0,(OHj;,H;Ø)¿[”?_550C _ 7H! ¿ 6,5AI,O; + 8,5H,O

Ô Niứi lon, Ệ LAU;O/(OH)2.01,0);/” Pitas

Hình 1.9 Sơ đỗ hình thành sét chẳng nhậm

Do khả răng ứng dụng của mon trong lính vực xúc lắc ngày cảng rộng rãi và

do có thể làm thay dối tỉnh axit của mont nên ngoài việc diễu chế mont chống bằng,

pelioxocatien đơn kim loại người ta còn điều chế cột chồng là hễn hợp kim loại đa hóa trị

1.2.2 Vật Hiệu bentanite ching TiO, cấy thêm Fe, N, S [49]

Cation [(TiO)(OEi;]T” dùng làm tác nhân chồng trong luận văn này được điều chế theo phương pháp sol-gol thủy phân từ tiên chit TOR), bing HNO, trong

19

môi trường HạO + elanol 99% Sau do sol-gel nay duge nhé din vào huyền phủ

bentonite đã trương nỡ trong, etanol tạo nên bentonite chéng

Việc cấy thêm Fe, N, 8 từ tiến chất (NH.);Fe(SOx);.6H;O vào sol-gel của

TiOy(OH);ÏT” ở một tỷ lệ nhỏ với hì vọng tạo nên một sự biến đổi nào đỏ về cầu

trúc cũng như hoạt tính quang hóa của TiO; được hình thành khi nung dé dinh hình

Bentonite chang FeNs

Whu vay, bentonite chong TiO, cdy thêm Sắt, Lưu huỳnh, Xitơ dùng trong,

xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường vừa kết hợp đặc tỉnh quang hóa của TiO;

để oxi hóa triệt để chất ô nhiễm, vừa kết hợp đặc linh hập phụ lớn của bertemiL chống Titan pha tạp Fe,N,8 đễ tăng hiệu quả xử lý của xúc tác

13 GIỚI THIỆU VỀ PHẨM NHUỘM [19]

Phẩm nhuôm là những chất hữu cơ có máu, hiếp thụ mạnh một phần nhi định của quang phổ ảnh sáng nhìn thấy va có khả năng gắn kết vào vật liệu đệt

trang những điêu kiện nhất định (tính gắn mau)

1.3.1 Phân loại phẩm nhuậm

“Thuốc nhuộm tổng hep rat da dang về thành phân hóa học, máu sắc, phạm

vi sử đụng Tùy thuộc cấu tao, tinh chat và phạm vi sử dung, thuốc nhuộm được phan chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ

biển nhất:

~ Phân loại theo câu trúc hóa học

~ Phân loại theo đặc Lính áp đụng,

131.1 Phân loại theo cấu (rúc hẳn học

Đây là cách phân loại dựa trên cầu tạo của nhóm mang mau, theo đó thuốc

nhuôm được phân thành các họ thuốc nhuộm khác nhau, Các họ chinh lả:

- — Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc

nhuộm có một (monoaz) hay nhiêu nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là

họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoăng 60- 270% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 cáo chất màu hữu cơ trong Color Index

-_ Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều

nhóm antraquinon hoặc cáo dẫn xuất của nó:

<<

é

Lo thuée nhuộm nảy chiếm dén 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

- _ Thuắc nhuộm triaryl mefan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trang đó

nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang mảu

SOAS ic

Ope

&1 tiaryÌ rtetan

TH thuốc nhuộm này phê biển thứ 3, chiếm 39 tổng số lượng thuấc nhuộm:

- _ Thuốc nhuộm phtaloxianin: hé mang mau trong phần tử của chúng là hệ liên

hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H

trong nhóm tin dễ dâng bị thay thể bởi lon kim loại còn các nguyên tử N khác

thì tham gia tạa phức với kim loại làm máu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Iĩo thuốc nhuệm này có độ bến mâu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tống,

số lượng thuốc nhuộm

Ngoài ra, cỏn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biển hơn như thuốc nhuộm xitrozo, niro, polymetyl, arylamin, azoretyn, thuốc nhuÖm lưu huỳnh

1.3.1.2 Phân loại theo đặc tình

Dây là cách phản loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kế trong bộ đại Lừ điển về thuốc nhuộm: Œoler Tndex (CD, trong,

đó mỗi truốc nhuộm được chỉ dẫn vẻ cầu tạo hỏa học, đặc digm vé mau sắc và

phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc

nhuộm sử đựng cho xơ soi xenhillo (bông, viseo ), đó là các thuốc nhuôm hoàn

nguyên, lưu hỏa, hoạt tỉnh vả trực tiếp Sau đỏ là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng,

21

hợp, len, tơ tầm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc

nhuộm axit

a Thuộc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoản nguyên không tan: là hợp chất mảu hữu cơ không tan

trong nước, chứa nhóm xetan trong phân tử và oẻ đang tổng quát: R=C=O Trong quả trình nhuộm xảy ra sự biển đổi từ đang layco axit (leueo acid dye) khong tan

trong nước nhưng tan trong kiểm tạo thành layco bazơ (leuoo basic dye)

NaOH

RAO RECOH <————* R=C-0Na

IƠI ven amt HO lệ@0bmo

Hop chat này bắt màn mạnh vào xo, sau đó khi rửa sạch kiểm thì nó lại trẻ

về dang layeo axiL và bị oán không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

- Thuốc nhuộm hoản nguyên tan: là nuỗi este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm heản nguyên không tan, R=C-O-SO;Na Nó dễ bị thủy phân trơng mỗi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tam bạn đầu Khoảng 8094 thuốc

nhuộm hoàn nguyên thuộc nhôm atưaquinon

b, Thuốc nhuộm lưu hỏa: chửa nhóm disunfua dic tung (D-S-S-D, D- nhém mang

xuàu thuốc nhuộm) có thé chuyển về dạng tan (layco: D-§-) qua quả trình khử Giảng như thuẳc nhuộm hoản nguyên, thuẳe nhuộm lưu hóa đủng để nhnộm vật liệu xenilalo qua 3 giai doạn: hỏa tan, hập phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

e Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuắc nhuộm anion co kha nang bắt mâu trực

tiệp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-8O;Na, Khi hỏa (an rong nước, nó

phan ly cho vé dang anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc

nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% câu Irúc azo, còn tính trong lỗng số (huốc nhuộm: trực tiếp thì có dến 92% thuộc lớp azo

đ Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thập trong nước (có thể hòa tan nhất định trong đụng dịch chất hoạt động bể mặt) Thuốc

nhuém phản tán đủng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét vẻ mặt hóa

22

học có dến 59% thuốc nhuộm phân tan thuộc câu trúc azo, 32% thude cau trúc

antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học kháo

e Thuốc nhuộm bazơ — cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước dây dùng dễ nhuộm tơ

tắm, là các muỗi clorua, oxalat hoặc mudi kép của bazơ hữm cơ Chúng dé tan trong

nuée cho cation mang mau Cac thuốc nhuộm bazơ biển tính - phân tử được đặc trưng bởi một diện tich dương không, dịnh vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng dễ

nhuộm sợi acrylic Trong các màu thuốc nhuậm baz, các lớp hóa học được phân

Đổ: szo (4394), melin (17%), trazybnotan (11%), arerydin (794), antraqinon (594)

và các loại khác

[ Thuốc nhuộm axit là muỗi của axit mạnh và bazø mạnh niên chúng lan trong, nước phân ly thành ion: Ar-SO¿Na —> Ar-SOy + Na”, anion mang mảu thuốc nhuộm tạo liên kết ien với tâm tích điện đương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có

khã mững Lự nhuộm mản xe soi protein (lơn, lơ tằm, polyamil) trung môi trường

axit Xét về câu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5%

triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác

ø Thuốc nhuộm hoạt tính: lá thuốc nhuộm anion tan, cò khá năng phản ứng với xơ

sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong,

cấu tạo của thuôc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tỉnh khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazim và halopirimidin

Dang tổng quát của thuốc nhuộm hoại tính: 8 — R —T — Y, trong đó:

- 8: nhém cho thuốc nhuộm độ hòa tan cản thiết (-SO¿Na, -COONa, -BO¿CHy)

-R: nhám mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhỏm nguyên tử phân ứng, trong điểu kiện nhuộm nỏ tách khôi phân tử thuốc nhuộm, tạo khá năng cho thuốc nhuộm phán ứng với xơ (-ClL-SO»,-SO¿il,

CH=CH,,.)

=T: nhớm mang nguyên tử hay nhỏm nguyên tử phân ứng, thực hiệu liên kết giữa thuốc nhuộm va xo

h Thuéc nhudm hoat tinh 14 loại thuốc nhuộm đuy nhật cé liên kết cộng hóa trị với

xơ sợi, tạo độ bền màu giặt và độ bên máu ướt Tất cao, nên thuốc nhuộnh hoại tính là

một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong, thời gian qua,

đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất đẻ nhuôm vải sợi bông và thành phân

bông Irong vãi sợi pha

Do tham gia váo phản ứng thủy phân nên phán ứng giữa thuốc nhuộm và

xe sợi không đạt hiệu suất cao Để đạt độ bản màu, hàng nhuộm được giặt để loại

bồ triệt để phần thuốc nhuậm du và phần thuốc nhuộm thủy phân Vì thể, mức độ tổn thất đổi với thuốc nhuộm hoạt tỉnh cỡ 10+50%, lớn nhất trong các loại thuốc

nhuộm em nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó

gây ra vẫn để màu nước thải và ö nhiễm nước thấi

1.3.2 Các phương pháp xử lý nước thái dệt nhuộm

Xử lý nưác thải đệt nhuộm bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, mãi

phương pháp dạt một hiệu quả nhất dịnh đối với một vải chất ö nhiềm tương ume Công nghệ xử lý nước thải được áp dụng nhằm loại bỏ các thành phân như nhiệt

độ, độ màn, chất rắn lơ lửng (SS), COD, BOD; và kim loại nặng [1]

Về nguyên lý xử lý, có thể sử dụng các phương pháp sau để xử lý nước

thải đột nhuộm:

~ Phương pháp cơ học: đùng đề lách các tạp chất rắn, chất phân tán thô ra khôi nước bằng phương pháp lắng, lọc

- Phương pháp sinh bọc: để làm sạch nuớc thải khải các bợp chất hữu cơ và

xnội số hợp chất vô cơ như H;S, S°, NH, Dựa trên hoại động của vỉ sinh vật để

phân hủy hợp chất hữu cơ nhiễm bẫn có trong nước thải Do vậy, chúng thường được dùng sau khi loại các tạp chất phân tán thô ra khối nước thái [6]

~ Phương pháp hóa lý: bao gồm keo us - tạo bông, tuyển nỗi, hấp phụ, trao đối ion, thẩm thấu ngược, siêu lọc, thẩm tách và diện thâm tách, Cáo phương pháp nảy được ứng dụng để loại ra khỏi nước thải các hạt phân tán lo lừng Gắn và lỏng), các khí tan những chất võ cơ và hữu cơ hòa tan,

- Phương pháp điện hỏa: được ứng dụng để xứ lý nước thái đệt nhuộm

34

Phuong pháp này dựa trên cơ sở quả trính oxy hóa khứ xảy ra trên các diện cực

Ở anot, nước và các ion clorua bị oxy hóa đẫn đến sự hình thành O,, ©,, Cl, va

các gốc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dich Day 14 phương pháp

được chúng múnh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại

nặng, chất rắn lơ lững của nước thải dệt nhuộm [6]

~ Phương pháp hóa bọc: biên đối, phân hủy chat 6 nhiễm (chất màu) thành các chat để phân hủy sinh học hoặc không 6 nhiễm

Trong hiận van nay chúng tôi sử đụng phương pháp oxi hóa tiên Hến với xúc

tác quang hóa là TiO; cấy thêm Fe, N, 8 được ruang trên Benlordte

YONG 2: THUC NGHTRM

2.1 HOA CHAT VA DUNG CU, TRANG THIET BL ‘THI NGHIEM

2.1.1 Hóa chất

- TIỢT (etra isopropyl ortho titanat) (98%, Merk)

~ Bentonit (Xinh Thuận, Việt Nam)

2.1.2 Dung cu va trang thiét bi

- Đèn compact chữ UJ, 36 W (hang Phillips)

~ Máy do độ hấp thụ quang: UV- VIS-Lambda- Perkin Elmer — 12

- Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn

TSV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là aSO¿

~ Máy chụp phổ SEM: Jeol 5410 LV

- May chyp phé XRD: D8 Advance 5005

- Máy chụp phố EDX: JED-2300, Analysis station, TEOL

- Máy chyp phé F'T- 18: U-4100 Spectrophotometer (Solid)

- Can phan tich Adventure OTIAUS 4 số

2.2 CIIE TẠO VẶT LIỆU

2.2.1 Chế tao nane TiO,

Dung dich A: lay 10 ml 11,0, 20 ml etanol 99%, 2 ml LINO, 68% vao cdc

thily Unh 250 rt

Dung dich B: lay 40 ml etanol vac phéu nhé giot 250 ml, thé 10 ml TIOT, lắc đều thu được dung địch trong suốt

Nhỏ tir bir dung dich B vao durg dich A trong điển kiện khuây 300 vòng/

phút, nhiệt độ phòng 30°C Hỗn hyp duge kudy lién tuc trong 2 gid, dé gia hoa 2

giờ, sau d6 say khd 6 80°C trong vong 24 gid Dem nung ở 150°C trong 2 gid, thu dutae val lig TiO,-450

36

Chú thích: 1- Phêu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phân ứng trong cốc thuỷ) tỉnh chịu

nhiệt (hoặc bình nón 1,5 I); 3-Nhiệt kế; 4-Bộ khuây từ có gia nhiệt

2.2.2 Ché tao nano TiO, pha tap Fe, Ñ, S

Tương tự quy trình phần 22.1, nhưng trong dung dich A thêm một lượng (NH,);Fe(SO,);.6H;O lần lượt theo tỷ lệ vẻ số mol §: Tỉ là 1,75%, 2 %, 2,25 %

tương ứng với khỏi lượng (NHạ);Fe(SO¿);.6HạO cần dùng lần lượt là 0.117 g, 0.133

g và 0/150 g Thu được vật liệu TiO;-l.75%FeNS, TiO,-2%FeNS, TiO,- 2.25%FeNS

Đem TiO;-2 % FeNS nung ở các nhiệt độ 450, 550, 650°C trong vòng 2 giờ thu được vật liệu TiO;- 29%FeNS-350; TiO;-2%FeNS -450, TiO;-29%FeNS -550 Loại TiO,-1.75%FeNS, TiO,-2.25%FeNS nung ở nhiệt độ 450°C trong 2 giờ thu được vật liêu TiO¿-1,759FeNS -450 và TiO;-2.25%FeNS -450

2.2.3 Chế tạo vật liệu bentonite chống TiO, pha tap Fe, N, S

~ Chuẩn bị dung dịch bentonite-Na trương nở: cân lần lượt 0.5; 1 ; 1.5 gam

bentonite trên cân phân tích vào ba cốc thủy tỉnh 250 mÌ có chứa 20 mÌ etanol 99%,

khuây liên tục trong 8 giờ đề bentonite trương nở hoản toàn

- Ché tao TiO, doping Fe, N, § theo quy trình mục 2.2.2 nhưng chỉ với tỉ lệ

về số mol 8 với số mol Tì là 2% Khi dung dịch tạo thành sol, nhỏ dần dung dịch

27

này vào dụng dịch bentonite đã trương nở trong diéu kiện khuảy liên tục 4 giờ, dễ giả hóa tiếp 2⁄4 giờ, sau đó đem sấy ở §0°C trong 24h rải nung ở 450°C trong 2 giờ

ta thu được ba vật liệu bentonite chông Titan với ki hiện là Bemt 05: Bem 1.0,

Bent 1.5 (tương ứng với tý lệ (1 mol Ti : 0.02 mol 8)/xg bentonite) voix = 0.5; 1.0, 1.5)

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CÂU TRÚC VẶT LIEU

2.3.1 Xác dịnh một số tính chất cơ bản cúa bentonit — Na và chế tạo bentonit chỗng Tỉ pha tạp le, N, S

33.1.1 Xác định dụng lượng tra đỗi cation (CEQ)

Dụng lượng trao doi cation của bentonite dược xác dịnh theo phương pháp thấp phụ xanh mnetylen (heo quy trình của Viên đầu khí Mỹ API — RP 13P)

- Pha dung địch xanh metylen 0,01K (Iral dụng dịch tương dương với 0,01 seq)

- Can Ig bentonite vao một bình tam giác cé sn 25m dung dich tetrasodium

pirophotphat 2% Dun nong và khuấy nhe trong 10 phut réi thém 15ml H,©, va Lm LLS0, 5N Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng, Pha

loãng đung dịch đến thế tích S0m1

- Khuấy nhẹ va thêm từng phản dung dịch xanh metylen 0,01N vào dung,

địch trên Dùng pipet lây ra tùng giọt nhỏ lên giây lọc, theo dõi sự xuất hiện màu

trên giấy lọc Nêu trên giấy lọc xuất hiện vòng tròn có viên xanh thì đừng lại Thế tích xanh melylen tiêu tấn được lính đến thời điểm bên ngoài vớt châm của vòng

tròn có viên xanh

Đúng lượng trao đổi caliơn của bentoriLe được tính theo công thức:

CEC (neq /100g sét khd) — 100 Fame (ml)

Pham, (8)

Kết quả xác định được CEC cũa Benlomile là ố7 meg/ 100 g

3.1.2 Xác định độ trương nữ

38