Luận văn nghiên cứu hệ Đo trong phương pháp hai chùm tia lidar

Mội số khái niệm Ung dụng của công nghệ nano Nước ngầm và sự ô nhiễm Sự ô nhiễm As, Fe va Mn Tác hại của As, Ec, Mn đối với sức khô con người Các giải pháp xử lý As, Fe, kn Phương pháp

ĐẠI HỌC QUỐC GIÁ HÀ NỘI VIÊN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIET NAM

KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM NGỌC CHỨC

TONG HOP OXIT HÖN HỢP HỆ, Mn — Fe KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỰNG

DE XU LY As, Fe VA Mn TRONG NƯỚC SINH HOẠT

LUAN VAN THẠC SI KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÃ NỘI VIỆN KHÔA HỌC VA CONG NGHE VIET NAM

KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Ngọc Chức

TÔNG HỢP OXIT HỒN HỢP HỆ Mn— Fc KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG

DỤNG ĐỀ XỨ LÝ As Fe VÀ Mn TRƠNG NƯỚC SINH HOẠT

Chuyên ngành: Hóa về cơ

Mã số: 6.44.15

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lưu Minh Đại

Tha NG - 2012

Mội số khái niệm

Ung dụng của công nghệ nano Nước ngầm và sự ô nhiễm

Sự ô nhiễm As, Fe va Mn

Tác hại của As, Ec, Mn đối với sức khô con người Các giải pháp xử lý As, Fe, kn

Phương pháp trao đỗi ion

Thương pháp oxi hóa — kết tủa

Phương pháp hắp phụ Một số phương pháp điều chế vật liệu nano

Phương pháp gồm truyền thống

Phương nháp dồng tạo phức Phương pháp đồng kết tủa

Phuong phap sol — gel

Tổng hợp dat chay gel polyme Tổng hợp vật liệu oxit sắt và vật liệu oxit mangan kich

thước nanomet

Tổng hợp vật liệu oxiL sắt Tổng hợp vật liệu oxit mangan

Các nhương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Thương pháp tổng hợp vật liệu Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu

Tổng hợp oxit hỗn hop Mn,0, Fe;O;

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Thương pháp hấp phụ

khái niệm chung

Can bing hap phụ và dung lượng hấp phụ Thương trình động học hấp phụ

Thương trình dẳng nhiệt hấp phụ langmuir Phương pháp xác định sit, mangan va asen trong dung

dich

Kết quả và thảo luận

Vật liệu MuO, Te,O,

Phương pháp tổng hợp vật liêu Mn;Qa — FeO;

Tựa chọn nhiệt độ nung,

3.2.1

3.2.2

3.6.1

3.6.2

Khảo sát ảnh hướng của pH tạo gel

Khao sáL ảnh hướng gũa lý lệ mol kim loại và DVAẺ

Khảo sát ảnh hướng của nhiệt độ tạo gel Dánh giá khả năng hấp phụ As trên vật liêu MO —

FeO;

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Khảo sát sự hấp phụ As trên vật liệu MnzOx — Fe;O; theo

mô hình đẳng nhiệt Langmuir

Dánh giá khả năng hấp phụ sắt trên oxit hỗn hợp Mn;O; —

Khảo sát ảnh huéng cia cdc anion SQ,”, CI, IICOy và

Po,”

Khao sal anh hung cla cation NIL, Mn™* va Fe**

‘Vat ligu oxit phive hợp hệ Mn Fe trên nền cát thạch anh

3.6.2.1,

3.6.2.2

3.6.2.3,

Mn;O; Fe;O; trên nền cát thạch anh (TA)

Kháo sát sự hấn phụ As theo mô hình đẳng nhiệt

Dung hrong hap phu As cua oxit sat va oxit mangan

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ As(H)

trên MnzO — FosO

Tung lượng hip phụ As(I1I) trén Mn,O3 — Fe,Q; kich

thiée nanomet

Tung lượng hấp phụ As(V) trên MnạO; — Fc;O; kích

thước nanomet

Tung lượng hấp phụ của một số oxit nano

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hap phu Fe(I1) trên Mn;O; — FeO

Dung lugng hap phu As(V) trén Mn,OQ; Fe,03 kich

thude nanomet

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ IMn()

trên MnzO — FezO,

Dung lượng hấp phụ Mmn(H) trên MnạO;y TeO; kích

thước nanomct

Ảnh hưởng của pll đến hiệu suất hap phụ asen của vật

liệu oxit hỗn hợp FcOa — Mn;O¿,

Ảnh hưởng của anion đến hiệu suất hắp phụ (H9%) đối với As(V)

anh

Dung lượng hấp phụ As(L1) trên MnzOx — Ee;Oz/ 1A

Tung lượng hap phụ As(V) trên Mn¿O; — Fe;O; / T.A

Dung lượng hấp phụ Fe(I11) trên MnzO¿ — Fe;Ox / TA

Dung lượng hắp phụ Mn(I) trên Mn;Oa — FoOs/ T.A

3

Sơ đồ chế tạo vật liệu

Dường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng

hấp phụ vào thời gian và nằng độ chất bị hấp phụ (C¡ > Ca)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc C#q vào Cr

Giản đỗ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nung ở nhiệt dộ khác

nhau

Giản để nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được tổng hợp ở pH

khác nhau Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được chế tạo ở tỷ lệ Fc/Mn khác nhau

Giản đề nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau

Ảnh SEM của mẫu nung ở 550°C Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ đối với As Dường đẳng nhiệt hấp phụ As(11l) trên Mn;Oa — Fe;O¿ kích

thước nanomeL Dường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên Mn,0, Ee;O; kích thước nanormet

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ đối với Fe

Dường đẳng nhiệt hấp phụ Fe(H)trên Mn;O; Fe;O; kích thước nanormet

Ảnh hưởng của thời gian đến hiểu suất hấp phụ đối với Mn

Đường dẫng nhiệt hẳn phụ Mn(TD) trên Mn,0, — Fe;O; kích

thước nanomet

Sơ đồ tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp hệ Mn Fe trên nên cát thạch anh

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu oxit hỗn hợp

Tường đẳng nhiệt hấp phụ As(I) trên MnạO; Fe;OyT.A

Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên MaO¿ — Fo;Oz/T.A

Đường đẳng nhiệt hâp nhụ Te(IH) trên MnzO; — Fe;Oz/T.A

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(I) trên Mn¿O; Ie;O/T.A

47

48

%2

a tA

Các chữ, ký hiệu viết tất XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

SEM Kinh hién vi điện tử quét

CS ‘réng hop dét chay

SIIS Quá trình lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong phản ứng

PVA Poly vinyl alcohol

BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

KL/PVA Tï lệ kim loại lây theo tỉ lượng trên Poly vinyl alcohol theo mol

TA Cat thach anh

MỞ ĐẦU

Xu hướng của khoa học ứng dụng hiền nay là nghiên cứu các dối tượng

nhỏ bé có kích thước tiên đến kích thước của nguyên tử Vật liệu có kích thước

nanomet, thưởng được gọi là vật liêu nano gần đây đã trở thành một trong những

hướng nghiên cứu nỗi bật nhất trong lĩnh vực hóa học, vật lí và y học của thể giới Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano được phân chia thành phương

pháp vật li và phương pháp hóa học Các phương pháp vật li bao gồm phương

pháp nhiệt hóa, phương pháp nhiệt phần dạng phun sương, phương pháp ngưng

iy pha, phương pháp nhiệt phân ngọn lửa Phương pháp hóa học bao gồm một

số phương pháp như thủy phân, kết tủa, phương pháp soÌ — gel, phương, pháp tổng hợp đết cháy Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp hóa học có tính

déng nhất, kích thước hạt và hình thái học tốt hơn so với vật Hiệu dược tổng hợp

bằng phương pháp vật lí Trong số các phương pháp tổng hợp hóa học, phương

pháp tổng hợp đốt cháy ngày cảng chiểm vị trí quan trọng trong chế tạo vật liệu

nano, vật liệu gồm mới, chất xúc tác, compozit Quá trình tổng hợp được thực

hiện trên cơ sở phần ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp

phan không kim loại, quá trình phản ứng †ạo ra nhiệt dộ cao, diễn ra trong thời

gian ngắn cho sản phẩm hạt có kích thước nanomet Nhung đặc tính này lam cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu với chỉ phí thấp hơn so với phương pháp khác

Vật liệu nano có diện tích bề mặt rất lớn cho phép các hạt nano tham gia phan img như lả chất phần ứng hợp thức trong phản ímg hóa học, không giống như các khối chất rắn nên chúng là vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản

ứng hơá học Trong lĩnh vực xứ lí môi trường, việc sử dụng các vật liệu nano

làm chất hấp phụ được phát triển từ cuỗi thể ký XX Những nghiên cửu đã cong

bổ cho thấy oxit nano của kim loại chuyển tiếp như sắt, mangan, titan có khả năng tách loại Tắt tốt các kim loại nặng và một số hợp chất hữu cơ Việc nghiên

13

cứu chế tạo oxit có kích thước nano, ứng dụng hấp phụ các chất gây õ nhiễm nước như asen, sắt, mangan lả cần thiết và có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp oxir hdn hop hé Mn — Fe kich

thước nanomet ứng dụng để xứ lj As, Fe và Mn trong nước sinh hoạt ”

"Trong khuôn khổ của luận văn này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp oxit

phức hợp hệ Min — He và ứng dụng để xử lý asen, sắt, mangan trong nước sinh hoat.

CIIVONG 1 TONG QUAN 1.1 Giới thiệu về công nghệ nano

1.1.1 Một số khái niệm

Công nghệ nano

Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano dược đưa ra bởi nhà vật lý học người

Mỹ Richard eynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sầu của cầu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bất đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử đụng để đề cập khả năng chế lạo cấu trúc vi hình của mạch vi diện tử

Công nghệ nano bao gdm việc thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị hay hệ thống ở kích thước nanomet (Inm — 10®m)

Trong công nghệ nano, nghiên cứu vào sử đụng các hệ bao gdm các cấu tử

có kích thước nanomet (10” mm) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hoá vật chất, năng lượng và thông tin

'Trước dây, thuật ngữ này được sứ dụng với ý nghĩa hẹp hơn, ám chỉ các kĩ

thuật sản suất và đo đạc các thực thể với kích thước nhỏ hơn 190 nm

Như vậy, theo định nghĩa thì công nghệ nano không phải là công nghệ bao hằm nghiên cứu cơ bản về cầu tử có độ lớn nằm giữa 1nm và 100 nm Để hiểu rõ hơn định nghĩa, ta có thể nêu ra một số vỉ dụ của thể giới nano Chẳng hạn

những hạt muội than từ một thế kỷ nay là phụ gia không thể thiếu cho vật liệu

cao su làm lốp xe vỉ nó tạo độ bền cần thiết chơ vật liệu Vây tử lâu vật liêu nano

đã đi vào cuộc sống thường nhật của chúng ta Một số chất dùng trong tiêm

chủng cũng thuộc “nano” bởi vì chúng chứa một hoặc một vải chủng protein,

15

nghĩa là các phần tử vĩ mơ cỡ nanomet Nhưng ta khơng thể xếp chúng vào cơng nghệ nano được Vật liệu ở thang do nano, bao gằm các lá nano, sợi và ống,

nane, hạt nano được điêu chế bằng nhiều cách khác nhau Ở cấp độ nano, vật

liệu cĩ những Lính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thơng khơng cĩ được đĩ là

do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích mặt ngồi của loại vật liệu này [20]

Để hiểu rõ về cơng nghệ nano, ta phải tìm hiểu khái mệm về vật liệu nano

Vật ligu nane (nano materials)

Céng nghé nano khéng thé xuất hiện nếu như khơng cĩ vật liệu nano Khé

cĩ thể xác định chính xác thời điêm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song

người ta nhân thay ring vài thập nién cuối của thé ky XX là thời điểm mà các

nhà vật lý, hố học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chẽ, nghiên

cửu tính chất và những sự chuyển hố của các phần tử cĩ kích thước nanomet

Dả là do các phần tử nano biểu hiện nhũng tích chất điện, hố, cơ, quang, từ khác rất nhiều so với vật liệu khối thơng thường [11; 12] Ví đu fulleren Ca gồm

12 mặt ngũ giác đều, 20 mặt lục giác đều, mỗi Ơ cĩ lai bố sp” do đĩ cĩ hệ electron 7 gidi tod déu ca mit trong và mặt ngồi của phân tử hình cầu, tương tự

nhu hé electron œ giải tộ trên lớp graphit Người ta xem fulleren là dạng hình

dầu của graphiL Cạo kết tỉnh dang tinh thé lap phương tâm điện màu dé tia, tan

tốt trong dưng mơi khơng phần cực, cĩ khá năng thăng hoa Tinh thể Cao dược

biến tính bởi kim loại kiêm hay kiểm thổ (KsCao, CsRb;Cạa) cĩ tỉnh siêu đẫn ở

nhiệt độ cao (333) Màng mống Cøy cĩ thể bị hidro hố, metyl hoa, halogel hoa,

trong đĩ các nhĩm thế nằm ở mặt ngồi No tạo thành phức chất với kim loại

chuyển tiếp như CøyO;Os;(4-t-butylpyridin);, Cọolr(CO)GIŒHI);

Khải niệm vật liệu nano tương đối rộng, chủng cĩ thể là tập hợp các

nguyên tử kim loại hay phi kim, oxtt, sunfùa, cacbua, nirua cĩ kích thước

trơng khoảng 1-100 nm; Dĩ cũng cĩ thể là các vật liệu xốp với đường kính mao

16

quan dưới 100 am (zeolit, photphat và cacboxylat kừn loại) Như vậy vật liệu nano có thé được định nghĩa một cách khái quát là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó ít nhất phái có một chiều ở kích thước

nanomet

Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, đo kích thước hạt vô củng nhỏ (chỉ

lớn hơn kich thước phân Lử Ï — 2 bậc) nên hâu hết các nguyên Lử tự đo thể hiện

toàn bộ tính chất của minh khi tương tác với môi trường xung quanh Trong khi

ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên bề mit, con phan lớn

các nguyên tử nằm sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che

chắn Do đó có thể chờ đợi ở các vật liệu nano những tính chất khác thường sau:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng

bởi cáo biến đổi trong phạm vi thang nano, do đỏ khi làm thay đổi cấu hình của

vật liệu ở thang nano ta có thê điều khiển được các tính chất của vật liệu theo ÿ

muốn mả không sần thay đổi thành phần hoá học của nó [23]

- Vật liệu có cầu trúc nano có tỷ lệ diện tích bề mặt rất lớn cho phép gác hạt nano tham gia phần ứng như là chất phân ứng hợp thức trong phản ủng hóa học, không giống như các khối chất rắn nên chúng là vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, thiết bị lưu trữ thông tin Các chất xúc tác có

câu tric nano sẽ làm tăng hiệu suất của các phản ứng hoá học và các quá trình cháy, đồng thời sẽ làm giảm tới mức tối thiểu phế liệu và các chất khí gây hiệu

ứng nhà kính Hơn nữa một nửa số dược phẩm mới dang dùng để chữa trị hiện nay đều ở đạng các hạt có kích thước rnicrornet và không tan trong nước, nhưng

nếu kích thưởc đượ giám xuống thang nanomet thi chúng sẽ rất đỗ đàng được

hoà tan Vì vậy, vật liệu nano sẽ tạo ra một sự phát triển mạnh mể trong việc sản

suất các loại thuốc mới với hiệu quả cao và dễ sử dựng hơn [23].

- Tốc độ tương tác, truyền tin giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều

so với cầu trúc micro và có thể sử đụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệ thống thiết bị truyền tin nhanh với hiệu quả năng lượng cao [6]

- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu

các hộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cầu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng dễ dàng tương thích sinh học [6]

Những tỉnh chất khác thường trên đang là đối tương khám phá của các nhà

khoa học Vẫn đề này thuộc “Hiệu ứng kích thước” (size efecU)

Những nghiên cứu về vâI liệu nano hiện đang đừng ở mức khẩo sắt và

thăm đò, nghĩa là tìm phương pháp điều chế rồi khảo sát cầu tạo vá tính chất sản

phẩm thu được, tích luỹ đữ kiện Những nghiên cứu lí thuyết mê hình hoá các

loại vật liệu nano mới và tính chất của chúng đã xuất hiện nhưng chưa nhiều, và

kết quả chưa được kiểm chứng vì dữ kiện thực nghiệm còn nghẻo

Hiện nay các vật liệu nano được phân loại như sau:

- Vật liệu nano trên cơ sở cacbon như ống cacbon

- Các loại vật liệu không trên cơ sở cacbon: vật liệu kim loại, vật liệu oxit,

vật liệu xếp

- Các phân tử tự tổ chức vả tự nhận biết

Ilva hee nano

Hoá học nane là khoa hợc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác

định tính chất của vật liệu nano [6]

Dẻể tổng hợp các vật liệu nano người ta có thể dùng tất cả các phương pháp

tổng hợp hoá học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí, kết túa

trong dung dịch, nhiệt phân, thuỷ phân, điện kết tủa, oxi hả, phần ứng vận

chuyển, sol — gel [25; 26] Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu

nano là kiểm soát kích thước và sự phân bể thoo kích thước của các cấu Lử hay

18

các pha tạo thành, do đá các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn (đóng

vai trò như những bình phan tng nano) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có

thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các các

phân tử với nhau Ngày nay người ta đã dùng các khuôn là các ion kim loại, cáo

mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bé mặt, các mảng photpholipit [22] 1.1.2 Ứng dụng của công nghệ nano

Công nghệ nano là một bước tiến bộ vượt bậc của công nghệ hửa hẹn sẽ

“thay đổi cuộc sống của con người” bởi có những tính chất nỗi trội và mới lạ

Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống kinh tế xã

hội, nhưng bên cạnh đó cững có những thách thức đặt ra về thẩm họa môi trường

và khả năng phát triển vũ khí loại mới với sức tản phá không gì sơ sánh nổi Tuy nhiên, con người ngày nay đã hướng nhiều hơn với cái thiện nên chúng ta có thé

hy vọng là oông nghệ nano sể mang lại hạnh phúc cho nhân loại nhiều hơn

Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông

không có một lĩnh vực nào mả công nghệ nano có ảnh hưởng nhiều như

điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông Điều nảy được phản ánh rõ nhất ở

số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tỉnh, số lượng các transitor trên một con chíp tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần

Ứng dụng dầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu méng

mới Ngoài ra công nghệ nano còn mở ra cho công nghệ thông tin một triển vọng,

mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn hẳn so với

transitor, đó là các chấm lượng tử dược chế tạo ở mức đồ tình vi, mỗi chiều chỉ

có Inm thi một lĩnh kiện cỡ l cm” sẽ lưu trữ được 1000 tỷ tý bít, tức là toàn bộ

thông tin oũa tất cá các thư viện trên thể giới nảy có thể lưu giữ trong đó |21 |

19

Quang điện tử cũng là một yếu tổ chủ chốt của cuộc cách mang công nghệ thông tin Lĩnh vực này cũng dang có xu thể giảm tối da kích thước, ví dụ như một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các màn hình tỉnh

thể lông đòi hỏi được chế tạo với độ chỉnh xác cỡ vải nanumul,

Công nghệ nano với lĩnh vực sinh hoe va y học

Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị

cực nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu điệt virut và các tế bào ung thư, tao ra hang

trăm các được liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái lỗ hợp, lạo ra các

protein cảm ứng có thế tiếp nhận các tín hiệu của môi trường sống, tạo ra các

động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử protein, tạo ra

các chíp smh học và tiến tới khá nẵng tạo ra các máy linh sinh học với tốc độ truyền đạt thông tim như bộ não

Công nghệ nano sinh học còn có thể được ứng dụng trong y học dé tao ra một phương pháp tổng hop, thi nghiệm dé bao chế dược phẩm, nâng cao các kĩ

thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ phân giải cao

hơn độ phân giải của chụp hình công hưởng từ

Một số céng cụ đã dược phát triển trong những năm pần dây như: kinh hiển vị đầu đỏ quét (SPMJ), kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) cho phép quan sat

trực tiếp hoạt động của từng phân tử bên trong các hệ sinh vật và sự chuyền động

của phân tử ở thời gian thực bên trong một đông cơ cấp phân tử [27]

Hy vọng rằng việc ứng dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khoẻ, tăng tuổi thợ con người

Công nghệ nanu với vẫn đề môi trường

Hoa hoc xanh và môi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian pẫn

đây Các kim loại dạng bột mm như Fe, Mn, Zn thể hiện hoạt tính cao với các

hop chat hitu co chita clo trong môi trường nước Điều này dẫn tới việc sử dụng

20

thành công loại màng chứa cát và bật kim loại xếp để làm sạch nước ngầm Các oxit kim loại nano với sư phân huỷ của chất hấp phụ, do dó các vật liệu mới nay được gọi là các “chất hấp thụ phân huỷ" Chúng được sử dụng trong việc xử lí

khi, phá huỷ cáo chất độc hại |28,29]

Công nghệ nano với vấn đề năng lượng

Nhu câu về năng lượng là một thách thức nghiềm trọng dối với sự tổn tại

và phát triển của thể giới Irước một thực tế lả các nguồn năng lượng truyền

thông đang ngày một cạn kiệt thí việc tìm ra gác nguồn nắng lượng khác thay thể

là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra Năng lượng mặt trời có thé chuyển hoá trực

tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện Nguồn nhiên liệu sạch là hidro có thế

dược tạo ra nhờ phản ứng quang hoá phân huỷ nước Các quá trình trên dạt hiệu

quả cao khi sử dựng các vật liệu nano Việc lưu trữ hidro được thực hiện khi sử

dựng các vật liệu Ống nano |30,31]

Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Vật liệu compozit gdm cdc val ligu khác nhau về cầu trúc và thành phân,

sử dụng các hạt nano trong vật liệu composit làm tăng tính chất cơ lí, giâm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với ánh sáng và các bức xạ khác Cac vat héu pốm eompozat được sử dụng làm lớp mạ trong diễu

kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có các tính chất khác

thường như thay đổi màu khi có dòng điện đi qua Các loại sơn tường chứa các

hat nano làm tăng khả năng chống bám bụi Trên thị trưởng đã xuất hiện loại

thuỷ tỉnh tự làm sạch đo được mạ một lớp các hạt nano chống bám bụi [21]

1.2 Nước ngằm và sự ô nhiễm

Nhu câu của nước trong sinh hoạt và công nghiệp tôn tại song song với sự

phát triển của con người, ở dâu có nước thì ở đó mới có sự sống Thực tế lượng

nước dự trữ trên trái đất thật là hiểm hoi mà nhu cầu sử dụng lại lớn Dễ đáp ứng

nhụ cầu dùng nước con người không ngừng khai thác các nguồn nước và oách xử

21

lý nguồn nước Nước khai thác gồm hai loại có nguồn gốc khác nhau là nước mặt và nước ngầm Nước mặt là nước trong sông, hỗ, ao, suối Nước sông chảy qua nhiều vùng đất khác nhau vì thế lẫn nhiều tạp chất (nhất là vào mùa lũ) có

nhiều chất hữu cơ, rong táo, vì trùng, để bị ô nhiễm Nước a0, hỗ tuy có hàm

lượng tạp chất hơn nước sông nhưng độ màu và phủ du rong tảo nhiều hơn

Nguồn nước ngầm có được là do sự thẩm thấu của nước mặt, nước mưa, nước trong không khi, qua các tầng vĩ dất đả tạo nên những tửi nước trong lỏng đất Trong quá trình thẩm thầu một phần nước bị giữ lại ở các khe núi hay các lỗ xếp của các tầng đất dá tạo nên các tầng ngậm nước Thêng thường, nước ngầm di

chuyển qua một số lớp như: sổi, cát thô, cát trung, cát mịn và đá vôi, cho đến

ting không ngắm nước (đất sét và hoàng thổ) Nước ngầm ở Việt Nam nói chung

có hàm lượng muối cao, hảm lượng Fe, Min, Mg cũng cao hơn so với trên thể giới [1,2] Nước ngầm có ưu điển là tính ôn định hơn nước mặt Nước ngầm có

hàm lượng chất hữu cơ thấp, vi trùng hầu như không có, các thành phân Lương

đối ấn định và ít bị ô nhiễm Cũng như nước mặt, khi khai thác nước ngầm ngoài

chất lượng nước, những thông số khác như mực nước tĩnh, mực nước động (thay déi do bơm khai thác) cần dược quan tâm Việc chọn nguỗn nước là một quá trình rất phức tạp, ngoài vấn đề kinh tế thì việc đánh giá chất lượng nước luôn

được xem là quan trọng Việc dánh giá thường được thực hiên thông qua một số

chỉ tiêu của nước, qua đó có thế xác định công nghệ xử lý thích hợp tuỳ theo những khu vực nhất định có những điều kiện cụ thể mả dần đánh giá khảo sát cho phù hợp

1.2.1 Sự ô nhiém As, Fe va Mn

Việc chuyển từ dùng nước mặt do bị nhiễm bẩn trằm trọng sang ding nước ngầm đã tạo ra một sự cẩi thiện quan trọng về về sinh địch tế song chưa lường

trước được sự nhiễm asen, các kim loại nặng và các hợp chất dộc hại khác, chủ

yêu do ngudn goc ty nhién

Nước tự nhiên là nước được hình thành đưới ảnh hưởng của quá trình tự nhiên, không có tác dộng của nhân sinh l2o có tác dộng của nhân sinh, nước tự

nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng

của nước Cáo khuynh hướng làm thay đổi chất lượng của nước dưới ảnh hưởng

hoạt động kinh tế của con người lả [1,2,7,9]

- Giảm độ pH của nước ngọt do ö nhiễm bởi HySO¿, HNO; từ khi quyền, tăng

hàm lượng SG¿*, NO; trong nước

- Tăng hàm lượng của các ion Ca, Mp, Si trong nước ngẫm và nước sông do mưa

hòa tan, phong hóa cacbonat

- ‘Ting ham lượng cúa các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên như: Pb, ©d,

- Giảm néng độ oxi hòa tan trong nước tự nhiên do các quá trinh oxi hóa có liên

quan tới quá trình sống oda cae vi sinh val, cdc nguén chửa nước và khoáng hóa

các hợp chất hữu cơ

Nhu cầu về nước sạch ngảy càng ting ca vé chất lượng và số lượng Nguồn nước chủ yếu được khai thác là nước ngầm Nước ngẦm thường chứa các chất

có hai cho sức khỏe của con người như các kim loại, hợp chất lưu huỳnh, hợp

chất nitơ, halogel và một số các hợp chất khác Theo thống kê chưa đầy đủ cá

nước hiện nay có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, trong đỏ nhiều giếng có nồng

độ asen, sắt, mangan cao hon nhiều lần nông độ cho phép

Các dạng As trong nước ngằm phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái và tính chất của nước Dạng Às tồn tại chủ yếu trong nước ngâm là II;AsO¿ (rong môi

23

trong pil đến gần trung tính), IIAsO„” (trong môi trường kiểm) lợp chất HạAsO;¿ được hình thành chú yếu trong môi trưởng oxi — hóa khử yếu Các hợp

chất As hữu cơ có độ hòa tan kém hơn, đặc biệt là phức asen-acid filvic trong

môi trường cú pH trung tỉnh và nghèo Ca Tại những vùng trầm ích núi lửa, một

số khu vực quặng phong hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu khí, mỏ than

thường giảu asen

1.2.2 Tác hại của As, Fe, XIn đối với sức khỏe con người

Aven (còn gọi là thạch tín)

Asen là một nguyên tổ phân tán trên trái đất, hầu như có mặt trong tắt cả cáo

mẫu đất đả, khoảng vật và trong các mẫu động thực vật Asen tổn tại trong tự

nhiên thường & dang As(III) va As(V) trong dé trang thai As(IID thường độc hơn

trang thai As(V)

'từ lâu con người đã biết dến ô nhiễm asen qua đường hô hắp và qua duéng

tiêu hóa Về mặt sinh học, asen ảnh hưởng đến thực vật như một chất ngăn cản

quá trình trao đối chất, làm giám năng suất cây trồng, đặc biệt trong môi trường thiểu photpho Dối với con người asen tích luỹ trong gan, thận, hồng cầu,

hemoglobin va đặc biệt tụ tập trong não, xương, da, phải, và tóc LIiện nay người

ta có thé dita vào hàm lượng asen trong co thé con người để tìm hiểu hoàn cảnh

và môi trường sống, nếu như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân cư khu vực

nông thôn trung bình lä 0,4-1,7 ppm, thì ở khu vực thành phố công nghiệp là 0,4-

2,1 ppm còn ở khu vực ô nhiễm năng 0,6-4,9 ppm [1.5]

Sự ô nhiễm asen (arsenicosis) xuất hiện như một thắm họa môi trường đối với sức khỏe con người Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai đạng As(II) và As(V) đều là các chất để hòa tan trang nước và không màu, không vị do dó không thể phat hiện bằng trực giác Chính vi thể mà các nhà khoa học gọi chúng là “sát thả

võ hình” Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm

24

thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc asen nhưng cho đến nay cộng đẳng y học thể giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào

Asen(111) thể hiện dc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoat động —8H của enzym, làm đông tụ các protein, căn trở hoạt động của enzym: [1,2,6,7]

dihidrolipoie — protein (phức bị thụ đông hóa)

Tơn PO¿Ÿ' củng với cnzym tạo ra ATP (adennoantriphotphat) là chất sinh ra năng lượng

Glyxeraldehit, 3-photphat 1, 3-diphotphat, glyxerat

Nếu có mat AsQ,* thi qua trinh phu x4y ra, tạo thành l-arseno, 3-

photphat, glyxerat do dé không hình thành và phat trién ATP’

25

Glyxeraldehit, 3-photphat 1-arseno, 3-diphotphat, glyxerat

Tóm lại, tác dụng hóa sinh chính của asen lả: làm đồng tụ protein, tao phire

với enzym va pha huy qua trinh photphat hoa tao ra ATP

Các chất chồng tỉnh độc của asen là các hóa chit cé chita nhom —SH nhu 2,3- đimecaptopropanol (TI5-CII:-CIIS1IT}-CTII;OID, chất này có khả năng tạo liên kết với AsOxŸ nên không gòn để liên kết với nhèm —8H trong enzym

Các nhà khoa học thể giới dã nhân dịnh tình hình ô nhiễm asen ngày càng gia

tăng đặc biệt là ở các quốc gia như ấn Độ, Đài Loan, Arhentina, Trung Quốc,

Mông Cố, Mchico, Thai Lan, Bangladesh, MY, Campuchia, Việt Ngm

Ở Việt Nam asen trang nước ngằm dã phát hiện dược dầu tiên vào năm 1993

và dựa trên câu trúc địa chất của Việt Nam có những đặc thủ tương tự như của

Bangladesh Té chire Y tế thế giới WHO và UNICEE đã khuyến cáo về khả năng

có thể có sự hiên diễn của asen trong nước ngầm ở Việt Nam Theo các thông bảo của Bộ Tải nguyên và Môi trường các tinh Déng bằng Bắc bộ như Hà Nội,

Ha Nam, Hung Yén, Vinh Phúc, đều có hiện tượng ô nhiễm ascn Khu vực Đồng, bằng sông Cửu Long mức độ ô nhiễm asen tương đối nặng tại các tỉnh Long An, Đẳng Tháp, An Giang, Kiên Giang đều vượt TCVN:1329:2002 với giới han As cho phép <0,01mg

26

Sân, mangan

Các tap chất hay gap hơn trong nước ngầm dùng cho sinh hoat 14 mangan và

sắt với nỗng độ ] — 2 mg/1, có nguồn đạt tới 8 — 10 mg/L

Nước bị dục và có màu, có mùi vị là do Ee(T) bị oxi hoá thành Fe(HD), thuỷ

phân tạo thành Fe(OIT); và mangan tạo thành MnO; Sắt và mangan thường có trong nước bể mặt và nước ngằm đưới dạng muối tan hay phức, do hoà tan các

lớp khoáng trên đường nước chảy qua hoặc do ô nhiễm bởi các nguồn nước thải công nghiệp [1,5]

Mangan là yêu tế gây độc hại cho sức khoŠ của người sử dung

Nước có hảm lượng sắt >0,5 mg/l va mangan 20,5 mg/l sé gay mai tanh khó

chịu, lâm nước cỏ màu Khi bị œxi hoá chứng chuyến thánh các hợp chất Tre(O11); và MnO; gây keo làm tắc đường éng 1.5]

'TCVR:1329:2002 quy định piới hạn cho phép đối với sắt trong nước ăn, uống,

là sắt < 0,5 mg/l va mangan < 0,5 mg/l

1.3 Các giải pháp xử lý As, Ke, Mn

lIiện nay có 3 loại hình công nghệ đang được áp dụng là: trao đối ion, oxy hoá — kết tủa và hấp phụ Để tĩng hiệu quả của quy trình xử lý có thể kết hợp các phương pháp nói trên,

1.3.1 Phương pháp trao đối ion

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với các iơn có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Chất trao đổi ion

có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên (zeolit, đất sét, fespat ) hay được tổng hợp (silicagen, các oxit và hidroxit khó †an của một số kim loại: AI, Cr, Zn ) Các chất trao đối ion tổng hợp gồm các khung polyme hữu cơ được găn các nhóm có khả năng trao đổi với các anion, cation như:

27

RR§O;IL RCOOII, ROH, RPO;IL Công nghệ xử lý này đất tiễn, không được

ứng dụng rộng rãi tại hộ gia dình [6,32]

1.3.2 Phương phap oxi hóa — kết tủa

'Irong phương pháp nảy các chất oxi hóa mạnh như: Cl;, KMmnOx và HạO;

được sử dụng rộng rãi Nhược điểm của phương pháp này là cần bổ sung thêm

tác nhân oxi hỏa không thuận lợi cho hô gia dình và xứ lý không hiệu quả đối

với asen Phương pháp nảy phức tạp khi triển khai ở hộ gia đỉnh

- Oxi hóa Me”” bằng đioxit clo (C1O;):

Me?! 1 ClO, | 31,0 — Me(OII)s | CIO, 1 31T' Phản ứng oxi hod Me bing ClO, xdy ra rit nhanh, nhat 14 khi pH > 7

- Oxi hóa Me bằng ozon:

Ozen là chẾt oxi hoá mạnh mà người t4 có thể sử dụng dễ oxi hoa Mc? nhưng cũng cần phải tính đến hiệu ứng phụ Kết tủa được hình thành trong quá

trình oxi hoá có thê kết hợp với bọt khí ozon vả nỗi lên mặt nước gây khó khăn

cho việc lắng loc [7,33,34,35]

1.3.3 Phương pháp hắn phụ

Phương pháp hấp phụ là một phương pháp hóa lý thông dụng, được biết từ xa

xưa, như việc lọc nước bằng than, cát, đã sỏi mà trước đây con người đã xây

dựng thành nền kỹ thuật lọc nước sạch phục vụ đời sống và cho dén ngày nay

vẫn được sử dụng

Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc

những phương pháp thông lhường Phương pháp hấp phụ làm nước trong

với việc sử dụng than hoạt tính, than củi, Côn đôi với các chất tan phân cực nhu cae ion kim loại, cation kim loại kiềm thé (Ca? > MẸ” ), anion gấc axit

(CT, SO¿Ÿ, ) cần dùng các chất hấp phụ có khả năng hap phụ các chất trên [#]

28

Trong nhiễu giai đoạn của các quy trình công nghệ xử lý nước, ta có thể thấy không thể thiểu được vai trỏ của chất hấp phụ, bởi vi muốn xử lý triệt để các chất

ô nhiễm trong nước thì việc dùng các chất hap phụ thường cho hiệu quả cao cho

phóp Lách loại các chất tan gây ô nhiễm Đó là tính ưu việt gũa phương pháp hấp

phụ và vai trỏ của các chất hấp phụ là rất quan trọng, rất cần thiết trong các quá

trình xử lý nước |36,37.38,39|

1.4 Một số phương pháp điều chế vật liệu nano

1.4.1 Phương pháp gốm truyền thông

Ban chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rấn ở nhiệt

độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet Từ

sản phẩm đỏ mới tiền hành tạo hình và thực hiện quá trinh kết khối thành vật liệu

cụ thể Đây là phương pháp dã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn được ứng dụng rộng rãi Các công đoạn theo phương pháp nảy như sau [1 I,12]

Chuẩn bị phối liệu -> nghiền, trộn > ép viên > nung > san phim

Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất

không, đắt tiền, các thao Lác dễ tự động hoa nén dé dang đưa vàu day chuyền sắn

xuất với lượng lớn

Nhược điểm: L)òi hỏi nhiều thiết bị phúc tạp, tính đồng nhất của sân phẩm

không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm

thường có độ rồng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm

1.4.2 Phương pháp dồng tạo phức

Nguyễn tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng, nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiền hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp nảy dai được sự phân bố lý tưởng các câu tử trong hệ phản ứng vi rằng trong mạng lưới tỉnh thể của phức

rắn đã có sự phân bế hoàn toan có trật tự của các ion [11,12]

29

Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo dâm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử ding như trong vật liệu mong muốn

Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dé đàng và công việc tổng, hợp phức chất tương đối phức tạp đỏi hỏi nhiều phổi tử dắt tiền 2o dó với các vật liêu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức Ví dụ, để tống hợp ferit

NigFes(CHyCOO),,0;0H.12C;HsN Diéu lý thú là phức này có thể tĩnh chế

thành đạng nguyên chất bằng cách kết tỉnh lại trong pyriđin

cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng

khá tốt, tăng đáng kế bề mặt tiệp xúc của các chất phản ứng do đó có thé điều

chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp [11,12|

Một điều quan trọng lả thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tỉnh

chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong diéu kiện nghiêm ngặt để kết

tủa có thành phần mong muốn Phương pháp đồng kết tủa cé wu điểm sau:

- Cho san phẩm tỉnh khiết

- Tỉnh đồng nhất của sản phẩm cao

1.4.4 Phương pháp sol — gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước Nhưng gan đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương php sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt

nano

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên lả sự thuỷ phân và đông tụ tiền

chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong chất lỏng

30

Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan Giai đoạn này có thể diều khiển bằng sự thay

đổi pII, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ

nước Các hạt sol có thể lớn lên va đông tụ để hình thành mạng polime liên lục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất

của sẵn phẩm cuối cùng: gui có thé được nung nóng để loại trừ các phân tử dung

môi, gây áp lực lên mao quản vả lắm sụp dỗ mang gol, hoặc làm khô siêu tới

hạn, cho phép loại bổ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản

phẩm cuỗi cùng thu dược từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi lả acrogel,

theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [12]

1.4.5 Tổng hợp đốt cháy gel polyme

Tổng hợp đốt chay (CS — Combustion synthesis) trở thành một trong

những kỹ thuật quan trọng trong diễu chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và

chức năng), compozit, vật liệu nano và vật liệu [26,27,40]

Trong số các phương pháp hoá học, tang hop đốt chay cé thé tao ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn

và có thể dạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt chảy xây ra phân ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh

gitta hop phan chita kim loai va hop phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phan ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử khững đấc tính nảy lâm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hắn dẫn cho sản suất các vật liệu mới với chỉ phí thấp so với các phương pháp truyền thông Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ Lương đổi đơn giấn

- Sản phẩm có độ tính khiết cao

3]

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự déng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dựng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dựng ngoài vai trò tác nhân

igo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alool, polietylen glycol, polyacrylic

axit Irong phương pháp nảy, dung dịch tiển chất gồm dung dich các muỗi kim

loại (hưởng 1a mudi nitrat) duee chộn với polyme hoà lan trong nước lạo thành

hỗn hợp nhớt Lâm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp nay thu dược khối xốp nhẹ

va dem nung & khoang 300 900°C thu được 1a các oxit phức hợp mịn

1.5 Tổng hợp vật liệu oxit sắt và vật liệu oxit mangan kích thước nanomet 1.5.1 Tổng hợp vật liệu oxit sắt

Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dang: magnetit ('e,0,), maghemit

(y — Fe,0,) va homatil (0 — EcsOa) là phổ biến nhất Hemaut là oxit sắt bền nhất

của sắt ở điều kiện thường, no là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hỏa của

các oxil sắt khác,

Vật liệu oxiL sắL kích thước nanomet được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như: phương pháp sol gel phương pháp thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung môi không nước, phương pháp dết cháy gel polưne Tủy theo nhu cầu ứng dụng mà sử dụng các phương, pháp điểu chế để tạo ra sản phẩm cỏ những đặc trưng riêng về hình thái và tính

chất

Oxit nano œ — EcsO; đã dược tác giá |37| tổng hop tr axit stearic va mudi

sắt nitrat ở 125°C: trong 2 giờ Khi nung mẫu & 300 — 500°C, cfc hat a — Fe;O„

có kích thước tăng tử 8,9 — 25 nm

Khi sử dụng phương pháp sol — gel dùng etylenglicol monometyl, nung ở

40020, tác giả [3] thu dược œ— Ee;Os

Oxit ơ — Te;C; và y — Fe;O› được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc

tac, lam chit mau, sensor, xic tác hấp phụ dể xử lý kữm loại

nang [15,17,18,39,40]

1.5.2 Tổng hợp vật liệu oxit mangan

Trong tự nhiễn, oxit mangan tần tại ở một số pha như: MnO, Mm;O;,

MmO¿, MnO¿, Mỗi pha tỉnh thể có cầu trúc, tính chất và ứng dụng khác nhau 'Trong đó MnO; và Mn;Os được nghiên cứu và ủng dụng nhiều nhất

Mn,O; tổn tại ở một số đạng thu hình khác nhau tủy thuộc vào phương pháp điều chế Trong số dạng thủ hình của Mm;O; thì dạng nửa bên y — Mn;O;

và dạng bến nhiệt œ — MInzQx là quan trong nhất 'Tĩnh thể oxit nano ÿT— MnzOx

cầu trúc tetraponal đã được điều chế bằng một số phương pháp khác nhau như từ

KVmÓG¿ và NHụ |41J, oxi hoa MnCl, 4H,0 trong dung địch với HạO; |42|, khở MnQ; với etano] ở 130°C

Oxit Mn,©; va MnO, duge nhiéu tác giả quan tâm nghiên cứu vi ứng

dụng phong phú của chúng trong nhiễu lĩnh vực, MnQ; được chế lạo và ứng

dụng trong lĩnh vực hấp phụ [16] Mn¿O; được xứ dụng làm vật liệu xúc tác cho

quá trình xử lý CO và NO; từ khí thải [43], xúc tác cho quá trình đết cháy motan[44] vA img dung lam chất hấp phụ xử lý mỗi trường,

Vật liệu oxit œ — FeOa, y— Fe;O; và oxit mangan được ứng dụng dễ loại

bỏ As, Fe và Mn trong nước sinh hoạt

Bảng 1.1: Dung lượng hẳn phụ 15 của oxit sắt và oxit mangan

xi riéng (m/e) hắpphụ Sue 8/8, khảo

Vật liệu oxit hỗn hợp Ivn — Fe được tác [49] nghiên cứu vả ứng dụng xử lí

asen với Qnạ„ = l,77mmnol⁄g đổi với As CID va 0,93 mmol/g đối với As (V) ở pH

Dựa trên cơ sở phân tích vả ứng dụng vật liệu nano trong lĩnh vực xử Hi

môi trường để tải của luận văn được thực hiện với các nội dung chỉnh: Nghiên

cửu chế tạo vật liêu oxiL hỗn hợp MínạO; — Fo;O; bằng phương pháp đất cháy gel

vả ứng dung dễ xử li asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt

34

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHIÁP NGIDEN CUT

THỰC NGIIẸM

2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.1.1 Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu

Việc tống hợp vật liệu dựa trên cơ sở của phương pháp tống hợp bằng quá

trình đốt cháy gel, bắc hơi nhanh và nhiệt phân gel của PVA và nitrat kim loại tương ứng Dựa trên sự tự lan truyễn nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản img (SHS) để thực hiện phản ứng

Dung dich precursor là dung dịch muối mat kim loại lương ứng có độ

sạch tỉnh khiết, được trộn lẫn với một poline tan được trong nước là PVA sạch

có công thức (-CH;-CHOH -),

PVA và nitrat kim loại dược hoả tan trong một lượng nước thích hợp Hỗn hợp dung địch được gia nhiệt ở 7Ô — 80°C, khuấy liên tục cho tới khi mét gel

trong suốt được hình thành

Tiếp theo là quá trình bắc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA-nitrat kim loại trong điều kiện khuấy liên tục và bốc hơi ở nhiệt độ thích hợp, trong mỗi trường

oxi hoá mạnh, khối phần ứng tự bủng chảy lan truyền đến khi thu được một khối

xếp Khối xốp này được xử lí nhiệt ở nhiệt độ thích hợp dé nhận được sản phẩm

cuối cùng là oxit kim loại có kích thước nhỏ hơn 100 nm

Tất cả các hoá chất sử dụng đều ở dạng tỉnh khiết phân tích, ban gm

- Dung dịch muối mitrat của các ion kim loại hợp phần gồm: Mn?", Fe** -Poliviny] ancol PVA

- Dung dich axit nitric

- Dung dich NH,

- Dung dịch axit axetic

2.1.2 Tẳng hợp axit hỗn hợp Mnz;O;— Fe;O;

Quá trình tổng hợp gồm các bước: tạo gel, sấy gel và nung, thu sản phẩm (hình 2.1) Nguyên liệu ban đầu là muỗi nitrat của các kim loại ở đạng tỉnh khiết

phân tích PVA được hoà tan vào nước cất hai lần tạo thành dung dich PVA

lung dich mudi nitrat kim loại được lấy theo tỷ lệ hợp thức được trộn với dung,

dịch PVA và diều chính pH của hỗn hop dung dịch bằng NHạ, axit axetic Quá trình gia nhiệt dược thực hiện trên máy khuẩy Lit cho dến khi hỗn hợp tạo gel

Gel được sây khô tạo thành khối xếp phông và đem nung ở nhiệt độ thích hợp

thu được bột mịn chứa oxIt các kim loại

Dung dich PVA Dung dich các muỗi của các

kim loại lẫy theo tỷ lệ hợp

Điều chỉnh pH +f Khuay tir, gia nhiệt

Hin hop dung dich

PVA-ion kim loại

Sự hình thành và biến đổi pha tỉnh thể của vật liệu tổng hợp được xác định

bằng nhiễu xa Ronghen trén thiét bi Siemens D5000 (Brucker, Đức) Ilình thải

học và kích thước hạt được xác định bằng hiến vị điện tử quét SEM trên thiết bị

Hitachi 8-4800 (Nhật Bản) Diên tích bể mặt riêng của mẫu được xác định bằng

phương pháp BE trên máy Autochem II 2920 (Mỹ)

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật

Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu tổng hợp sứ dụng trong luận van [11,12,13]

- Phuong phap nhiéu xa Ronghen (XRD)

- Phương pháp hiến vi điện tử (SEM)

- Phương pháp hấp phụ đẳng nhiét (BET)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Xĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tia chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: Sự tôn tại các pha định tỉnh, định lượng, hằng số mạng tỉnh thé, kích thước mang tỉnh thé, sw kéo căng micro, sư kéo căng trong giới hạn mang tinh thé do khuyết tật trong mạng tỉnh thể gây ra Thêm vào dó sứ dụng kĩ

thuật Fountcr phân tích hình đạng của pic thu được sự phân bỗ kích thước của cáo vỉ tinh thể

Sự tần tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, điện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng

llẳng số mạng của tỉnh thể: trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ

nhiễu xạ tia X ta tính được hằng số mạng của hạt tỉnh thể thông qua cdc biểu

thức:

37

1TIệ lập phương Gu we

Trong đó : h, k, 1 là chỉ số Miller cia ho mat mang dng (A) 14 khoaing cách

giữa hai mặt mạng kÈ nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định lrên gián đồ nhidu xa tia X a, b, o là các thông số mạng cần xá định

Kích thước hạt tỉnh thể thu được từ nhiễu xạ tia X dược tính theo công thức Scherrer

Ki

~ Baize- cosy

‘Trong dé: 2 (A): dé dai bước sóng tia X khi dùng anot Cu; K = 0,9

r: là kích thước hạt tĩnh thể (Ä) Ba„„ (radian): bề rộng tại một nứa chiều cao của pie gây ra bởi kích thước hạt tỉnh thể 9, là póc Brapg,

Thương pháp kính biễn vi điện tử

Phương pháp kinh hiển vi điện tr quét (SEM - Scanning Electronic Microscopy)

Phương pháp SDM được sử dụng để xác định hình dang và cấu trúc bề

mặt của vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu

‘Tay nhiên phương pháp 8EM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM Phuong pháp SEM dặc biệt hữu đựng, bởi vì nó ch độ phóng đại có thể

thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ănh rõ nớt, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cầu trúc bề mặt

Phương pháp đo điện tích bề mặt BET

Tiện nay phương pháp BBT được ứng đụng rất phố biến để xác định điện tích bề mặt riêng của các chất hấp phu rắn,

38

Quá trình xác định diện Lích bề mặt dược tiến hành trên máy AuLochem TT

2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá đầu và vật liệu xúc tác, Trường đại

học Bach khoa Hà Nội 'Irước tiên, mẫu vật liệu dược làm sạch hơi nước và tạp

chất trong dòng IIe Quá trình hấp phụ vật lí Nạ được tiến hành trong dòng N; ở nhiệt 48 -170 đến -180°C (sử dụng N; lồng làm chất làm lạnh) Lượng Nạ hấp

phụ và khử hấp phụ dược xác dịnh bằng detector TƠI)

2.3 Phương pháp hấp phụ

2.3.1 Khái niệm chung

TIấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng

hoặc khi hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xếp

Chất hấp phụ: chất có bể mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

Chất bị hấp phụ chất được tích luỹ trên hề mặt chất hắp phụ

Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hắp phụ

Quá trình giải hấp là quá trình đấy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hắn phụ dạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ

giải hấp

Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá hoc

- Hắp phụ vật lí gây nên bởi lực VanderW/alls, liên kết này yếu, dễ bị nhá

- Hắp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ

và phân tử chất bị hắp phụ, liên kết nảy tương đối bên và khó bị phá võ[ 6,8]

‘Théng thường, trong quả trình hấp phụ xảy ra dồng thời hai quá trình trên 'Irong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lí và phản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lí và hắn phụ hoá học, người ta đưa ra

một số chỉ tiêu sơ sánh sau:

39

- Tip phụ vật lí có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hip phụ hoá học chỉ là đơn

lớp

- Tốc độ hấp phụ: Hắp phụ vật lí không dòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó

xây ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy

ra chậm hơn

- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật li thường xáy ra ở nhiệt dộ thấp, hấp phụ

hoá học xây ra ớ nhiệt độ cao hơn

- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lí nhiệt lượng toá ra nằm trong,

khoảng từ 2 — 8 klJ/mol, còn hấp phụ hoá hoc nhiệt toả ra lớn hơn 22 kl/mol

- Tỉnh đặc thủ: hấp phụ vật lí it phụ thuộc vào bản chất hoá học do do it

mang tỉnh đặc thủ rõ rệt Cỏn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó phụ

thuộc vảo khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ

2.3.2 Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất léng hấp phu trên bê mặt chất hấp phụ là một qúa trình thuận nghịch Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã

bị hắn phụ trên bể mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang, Thơ thời gian, lượng chất bí hấp phu lich lu trên bê mặt chất rắn càng nhiễu thì

tốc độ đi chuyển ngược trở lại pha mang cảng lớn Đến một thời điểm nào đó,

tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ dạt cân bằng| 8|

Dung lượng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hắp phụ tại trạng thái cần bằng dưới các điều kiện nồng và nhiệt do cho trước

40