Luận văn nghiên cứu Áp dụng các kỹ thuật làm giàu kết hợp với phương pháp Điện di mao quản sử dụng detector Đo Độ dẫn không tiếp xúc Để xác Định các dạng asen vô cơ

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN DOAN THI HAI YEN NGHIÊN CỨU ÁP DỰNG CAC KỸ THUAT LAM GIAU KET HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUAN SỬ DỰNG DETECTOR ĐO ĐỘ DẪN K

DAI HOC QUOC GIA HA NOL TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐOÀN THỊ HẢI YÊN

NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG CAC KY THUAT LAM GIAU KET HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN SỬ DỤNG DETECTOR DO DO DẪN KHÔNG TIẾP XÚC DE XÁC

ĐỊNH CÁC DẠNG ASEN VÔ CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

DOAN THI HAI YEN

NGHIÊN CỨU ÁP DỰNG CAC KỸ THUAT LAM GIAU KET HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUAN SỬ DỰNG DETECTOR ĐO ĐỘ DẪN KHÔNG TIẾP XÚC ĐẺ XÁC

ĐỊNH CÁC DẠNG ASEN VÔ CƠ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã sô: 60440118

LUAN VAN THAC SI KHOA HOC

Người hướng dẫn khoa học:

TS NGUYEN TH] ANH HUONG

HANOI 2015

li đều tiên chủ tối gửi lới cảm am vên sắc tối TS Nguyễn Thị Ánh Hướng,

đã giao đề tài, đứ tên tỉnh hướng dẫn và tao mọi điều kiện giúp đồ tôi trong suốt quá trình thục hiện đề tài vã viết luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn G8 Peter Ơ Hauser, T8 Mai Thanh Đức và Th8 Bùi Dny Ảnh đã thiết kí

kỹ thuật trong quá trình thực hiện nghiên cúu này,

p đặt và bi trợ các trang thiết bị cũng như tư xến

"Tế xin bãy t6 lòng biết on tới các thấy cô giáo giảng dạy tại khoa Hoa, đặc biệt

là các thầy cô trong bộ môn Iloá Phân tích, đã cho tôi những kiến thức quỷ giá trong

phân tích đã giúp đồ, chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình tôi học tập và thực

hiện dễ tái này

Chốt cũng tôi sin gửi lời cảm du tới gia dinh và bạn bè đã hiớn động viên, chía

sé mai khó khăn cùng tôi

Tà Nội, ngày G9 thông 11 năm 2015

Tiệp viên

Đoàn Thị Hải Yến

MOPAU

'CHƯƠNG E: TONG QUAN

1.1 Asen v ô nhiễm Asen trong nude ngim

1.1.1 Khải quật chúng v8 Asen

4.1.2 Độc tỉnh và cơ chế gây độc của Asen

18 MộP số quy định ndng 49 gidi han Asen trong nước uỗng và nước

1.1.4 Vấn để ä nhiễm Asen trong nước ngắm trên thể giới và Việt Nam:

1.2 Các phương pháp phân tích Asen s

1.2.1, Phuong pháp trắc quang- Phương pháp quang phổ hấp thu phan tit UV-

ViS với thuc thừ bạc đieydIthiocacbamat (ÄgDDC) trong cloroform- Xte dinh

1.2.2 Phuong pháp ICP- MS ( Inductively coupled plasma- Mass spectrometry)

1.2.3 Phuong phép quang phd hdp thy nguyên tử không ngọn lửa (GF-.AA89

1.2.4 Phieong phdp quang phổ hắp thụ nguyên tử- Kỹ thuật hydrua ha HG-AAS

(hydride generation- atomic absorption spectrometry

1.2.5, Phương pháp điện hóa xác định hàm lượng-4zen

1.2.6, Phương pháp điện di mao quản xác định hàm lượng 4sen

Một số kỹ thuật làm giảu trục tiếp trên cột trong phương pháp điện di mao quản

1.4.1 KY thud khuếch đại điện trường

1.4.2 ÄW thuật bơm mẫu lượng lớn

1.4.3 AY thudt làm gidu mau bang pH (pH- Mediated staclnng)

1.4.4, KV thudt lam gidu ding dp

1.4.5 KF thuật làm giàu sử dụng sự khác biệt v8 pH giita hai ving mau (Dynanuc

pH junction)

CHƯƠNGII: THỰC NGHIỆM

3.1 Đối tượng, mục tiều và nội dung nghiên cứu

3.1.1 ĐI lượng và mục tiêu nghiên cửu

3.1.2 Nội dung nghiễn cừn

2.2 Vit ligu va phương pháp nghiên cứu

24, Gay trình xử lý tŒ2 quân nhiệc ti sử đụng

hương pháp xử -

3 3 Các thơng số đính iế độn cậy của thương pháp phân ch

23.2, Giới hạn phút hiện (UOD) và dh hạn định lượng (5O) của phương pháp,

2.3.2, DB chum (46 ee lạ) của phương pháp

2.2.3, BB ding của phường pháp

CHƯƠNG MM: KET QUA VATHAOL

3.1.2, Khảo sắt Anh huơng pĩ của dụng dịch đêm Are và CAPE

ALLS Khảo sốt nâng đã 2u!

4.14, Khảo sắt Anh huơng củc độ dẫu đụng dịch dim are va CAFSE pil 9.6

3.1.5 Phản sát thơi gren bam: mẫu về chiêu dồi hiệu dụag của mà quân

3.1.8, Endo sắt ảnh hưởng củc nangen (T1) và sắt (10

3.1.7 Khảo nÃt đhận Lhế tánh

3.2, Khéo sit khodag tuyén tinh và xây đựng dưõng chuẩn sắc định ASỢTD

3.2.4 Khảo nát khoảng tuyển tính

4.2.2, Duong chiên phẫn tích hat: lượng Asf11)

3⁄4 Độ lập lại và hiện suit hu bỗi cảa phương pháp thêm chuẩn lrong phân (ich

3.4 Xée ịnh giận liên As|V) qua phân ứng khử As(V) về ASI) sa 5 Phân tích hàm lượng Asen trong roku nước gdm

DANH MỤC BẰNG

Bing 1 MOLSD hup di ola Asai aly de tick véi eon agua 3 Bảng “4 Quy ảnh trông để i ha Asie trơng nước riêng 41] 7 [Bing |S: Mot sb quy diab nâng đệ gid: han Asea tenganvoe & V8: Nama12, 13 7

Đăng 3.1: KẢ quả thảo ánh hong cổa giT côn Gang dich dn én Snide vb 6 kit giản của

-AsiHD 40M bằng thương búp đi di tac quần E- DẬ 35 Bằng 3.3:Két qui thio s đình hưởng của cỗ tuy ema arg vb CABS 999.0 2

‘Pag, 3? KB quá khía sử: ảnh hướng eam degra barn red fem Lin i Asia Kl en

Tăng 3.5: qui ido a: nh bường của thể: gian bơ mẫu ti ínhiện Asea>i châu đi liêu

Tăng s.S: Xi: quà khšo sử: inh hướng của thế: giãn bơn mẫu oi tín hiện ae HH ch

‘Big 3:/: Khio sit na buérg oa har: lnoag Heh) nt Kida Asi) 16

-Bắng 3 E, #Êt quả kÌ:ä2 gái, -z4ï bŠ anit hướng cùa bà -ượng + Q1) cột bút hiệu 24311) 32

băng cud sao pie etl vớt 1,10 g.ieusrllevlin,

Đăng 110: Điễu kim tôi su cho phận tịnh «0D bằng CD CC “

"Bảng 3.11: Xẳng để và điển liếtpi rung bith obs Ast) 49

Bang 3.12: Gigs bar nhất hiện và goi han dinh lương ola Asen 51

‘big 3.13: Kết quả so sanh giữa giá tí a với gi tri C cia phuong tính đường chuẩn Az(1) 92

“ng 3 14 Thánh s1 độ tp lạ Và HỘI SE thị hột £3e tương nhp nhân Hìh A50T- hằng nể thuế bị

Bằng 3.15: Eiệu suất th hồi As(V) cm phân ứng kbd v8 Asn) 1

Anh 1 4 Ảnh hông sa đồng OP đến tắn đã của cáo on rơng quá zình điện để tế Tic 1 5 Cậc thuật ben rậu ng ›h0ơng gbáp điện đi noae cuân t8 Hinh 1 &.& anyên ý hoại động cha cản biến đo độ dẵn không tiếp sức w His Ï 9 Có chế cũakỹ tui là: giấu khuyêch ð5i điệu trường, a

Tuất 19 Ca chế nàn kỹ luật Tìm nên tú sở ự dinh 'Ính về đấpH, % ảnh 1 10: Cơ :h củo kỹ thuất lầm: gia: đẳng điện TP 1% His 1 tit Ya giả: ơi rên sự khác nhau giữa 7H cba ving dâm d;ến vã mẫu

%

Hush 21 Héthid ti d-da di mao quần CE-C'D ta che, bán sự động 8

Fads 9 Ser gay Int ie dence gin pi ile “eri, TT) 3e Sinh 3 1; Đin d đŠ Az0N) 412M sư s04 vất pha độn gi đila Arg: TAPS/MES/.MICDE' CHES

Hình 3 10 Tin hiểu AnfTT).40 uể gha xang Tân mi Tam 0

Tinh 3 11: Tin bias As(IID) 40 pikế pha xong nên mgÍt ae ác 4e Tinh 3 12: Tín hiểu ASđI240 gIkV pha xong nến mgÍt ovalic AL

Tih 513: Tin higo ASCII) 40 uN<pha reng:éa axit maleic a

‘Hun 3 15: sii biga As‘111) 40 yt phe ‘rang adn axit formic “oraM 2

Hid 317° Thn hiểu AnfTD.40 gi pha xang tên wet oxalic 15M “

Tinh 3 18: Tín hiện ASđTD) 40 kế pha xong nến axit maleic :SmM “

Huùi $22, Dudes ced phần tiết hà lượng A3010 xe Tịnh 3 %3 ĐH muộn hạn lượng Asner

Đảm lường Asat trong nde tổng 10, g và trưng nước ngằm (50ag/ 35

+ nuữc ngời phần eh được so vn TCỰN vỆ

MODAU

'Tình ng 6 nhiễm Aseu rang nước uyẫm hiện đang là mỗi quam Gm khéng

chỉ Việt Nam mà còn cả trên thể giới Tại một số vùng ở Việt Nam việc sử dụng nguồn

nước ngẫm có nguy cơ ô nhiễm asen làm nguễn mước sinh huạt hang ngày văn còn tiếp diễn, gây ảnh hướng xắu tối sức khóc của cơn người

“Trang nước, Asen lồn tủ cả dạng võ cư và hữu cơ với các họp chốt chủ yêu là metylasonic, đimetylasinic, asenit (As(TH) và asenat (As(V)) Tỷ lệ As0H) so với As(V) cf th

theo mùa 133) Theo céc sé lige nghién cou croc vé co ché gidi phong As th trong trảm tích vào nước ngắm, mỗi trường nước ngầm ở Việt Nam chủ yếu có tính khử

đao động từ 0,1 : 1 cho déu 10:1 thy vào từng vùng và lỷ lệ mày thay đổi

dạng họp chất của Asen hoa trị VỊ25

Do đó, việc xác định hàm lượng Asen trong nước ngầm, đặc biệt là xác định

các dạng asen võ ca, trước khi khai thác là yê p thiết, nhằm sóp phân cuna cấp nguồn nước sạch, đồm bao site khỏe của người dân

Hiện nay, co rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định hàm Rưọng Asen

tổng cũng như các dạng azen như phưong pháp trắc quang (UV- VIS), phương pháp

phố hấp thự nguyên từ không ngọn lữa (GE- AAS), phường php phd kit plasma cm

trong phòng thí nghiệm mã côn có thể tối wu héa thiét bj cho mục đích phân tích các

dạng A sen vô cơ ngay tại hiện trường

“Trước đó, nhóm nghiên cửu chúng tôi tác giả Nguyễn Thị Anh Huong [2, 22]

đã thành công trong việc xảy dựng quy trình xác định hàm lượng nhỏ các dang asen vỏ

cơ bằng phương pháp điện di mao quản kết hợp voi detector 46 dan khỏng tiếp xúc

kiểu kết nói tụ điện ( CE- CÍD), giới hạn phát hiện As(V) là 2pg/ 1 và giới hạn định

lượng là 7.4 jig/ I; ty nhiên, giỏi hạn phát hiện As(IH) còn khả cao là 73 pg/1 chưa

đáp ứng được quy định về mức cho phép vẻ hảm lượng Asen là S0ug/ Ì Mối với nước

ngắm (QCVN 02: 2009/ BYT)[13] vả 10ngf đối với nước uống (QCVN 01: 2009/

BYT)[12] Do đó, với mục đích làm tăng độ nhạy của phương pháp phân tích Asen,

đặc biệt là tăng độ nhạy của phương pháp đối với phép phân tích trực tiếp AsŒH),

chúng tôi tiếp tục nghiên cứu sử dung các kỹ thuật lâm giảu trục tiếp với để tải là:

*Aghiên cứu áp dụng các Kỹ thuật làm giảm kết hợp với phương pháp điện đi mao'

quản sử đụng đetector đo độ dẫn không tiếp xúc để xác định các dạng Asen vé co”,

hy vọng sẽ góp một phần nhỏ làm phong phủ thêm cỏng cụ kiểm tra hàm lượng các

dang asen v6 co trong mẫu nước, đáp ứng nhu cẩu thực tế hiện nay

gai (Griient [TAD Teh an Gc

St ST: Te ee ce 4m)

CHTONGT: TONG QUAN,

Lt Ason và ã nhiễm Asem trong nước ngằm

1.1.1 Khái quái chưng vỀ Asen

Acen 14 nguyên tổ hình thành tự nhiên trong vỏ Trái Dất Asen là nguyêu tổ á

kim, mưang cá Huh chất kim logi và phú kim, Asen (hường được để cậu đếu nha là một

kim loại Aseu nguyễn chất tản tại ở thẻ rắn, mâu xám Asen tên lại ở 4 trạng thai oxy

dạng hợp chất thánh asen võ cơ và sơn hữu cơ Asen võ cơ là hợp chất của sseu với

một số nguyên tố như clo và lưu huỳnh IFạp chất cửa asen với với cacbon va hydro

được gọi là hợp chất asen hữu cơ Da số các hợp chất của Asen là đạng bột mâu trắng,

hoặc không mán, không mãi và bẩu hết không vị Asen võ cơ tự nhiên có trong đắt và

nhiều loại khoáng vặt, đặc biệt là các khoáng của chỉ hoặc

la

n trong các loại đá và trầm tích, báng 1.2

Asen tôn tại trone tự nhiên chủ

Søng Aaen thực sự trẻ thành mối đe dọa đối với sức khỏc con người khi chúng được

xảm nhập vào mỏi trường chỉ xây ra do điểu kiệ địa hỏa của tự nhiễn

nhiễm Asen do lrang muốc ngẫm

Bảng 1.1: Hàm krong Asen trong cht va true tich{29]

T.oại đã và trầm tích Tầm lượng Asen (mg kạ)

“Trung bình Khuảng giối hợn

Các hạp chat Asen sit dung trưng thuơng mại và trong công nghiệp như trung,

sim xn bong ban dia, laser, cll baa dẫn cũng như trong chế biển thủy thi, bật xuàn,

dệt may, giấy, keo dán kim loại, chất bảo quảu gỗ cũng như trong sàn xuất đạn được

Ngoài ra, rác hạp chải của Asen cơn được sử đạng lrong quả trình thuộc đa và thuốc trữ sấu, phụ gia thức an, được phẩm (ø mức hạn chế)[40]

1.1.2 Tiậc tính và cơ chế gây đặc của Asen

*- Dic tink cia Asan

Đặc lĩnh của các As phụ thuộc vio cin tau hou hoc cuấ chúng và được sấp xếp

theo thé hy gam: arsenite> arsenale> monomethylarsonate> dimethylarsinate, As" cé

độc tĩnh lớn hơn As”” khoảng 60 lần; các hợp chất As vô cơ có độc tính cao hơn các

Az hima co Khoáng 100 lắn Điều này cũng có thế giải thích là do các hợp chất asenit, 2eenat và eơ bến hay cõ khả năng hôa fan trong nước đến đễ đảng hấp tỉn vào đạ dày

ra cứ thể, Mi khái

và các tế hãm + đạng xâm nhập c của Asen vào cử thể lá các

họp chất đạng asen vô cơ mã trong đó As(III) dé hap thụ vào con người qua con đường,

4

an udng, trao déi chat vi lễ hỏa tan vào nước hơn so với As(Vỳ, hơn nữa, Às(V) dược

bài til (cha yến qua nước tiền) nhanh hươn AsJH) [25,46]

Bang 1.3: Mgt sé bợp chất cña 4sen gây đặc đinh với cơu người

Nhiễm độc Asen có Thế gây ra hàng loạt các vẫn đề nguy hại de doa tới sức khúe

của con nguội Các triệu chứng khi nhiễm độc Asen bao gẩm tổn thương da, ung thư

da, ung thm phéi va bing nuang, các bệnh về đạ đây, rmột và phẩi Ngộ độc asen cũng,

gy ra chém phát triển nhận thức ở trẻ em Các triệu chứng phổ biếu nhất khi nhiễm

lớp đây và

xuất hiệu các nối trền da) và hưởng xuất hiện ở vùng cơ thể Liễp xc với ảnh mững

doc Asen man tinh 18 thay déi sắc tổ da và hình thánh [op sing (xe cứn;

nh vũng ngực bụne, lưng Hinh thánh lớp sing day, xơ cứng, các nút sản chủ yếu ở

lòng bàn tay và lòng bản chân Các nổi sản đây lên, da có thể bị ướt và để bị nhễm

trùng đẫn đến suy nhược và dạn đón

Song không phái bất cứ sỉ tiếp xúc với hãm lượng sen vượt quá giới hạn cho phép đều bi nhiễm độc Ascn Việc phơi nhiễm Asen liểm ấm rui rơ tớn sức khóc của

son người Rủi ro sức khỏe do nhiễm độc Asen không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng

Ase mi coo phn thuộc vào hii ghmt tiếp xúc, hơn nữa, phụ thước vàu chế đó ăn tông, do di truyền

*- Cu chế gây đập của Amea[117

Asen đi vào cơ thể cơn người bằng tắt cà các can đuẳng cá thể nhụ: hít thể, ăn

nắng vẻ thấm thần qua da Trong đẻ, ning mde nhiễm Asen là cơn đường chính đề

Agen xâm nhập vẫn co thể con người Khi vào cơ thể, chúng thể hiện độc tính, đặc biệt

‘M&t khac, AsO," cé tinh chét trong ty PO.” sé thay thé ion PO,” gay ức ch

enzym, ngăn cái tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng hượng

Laon uct gee te

LL Mi any din nằng đệ giới han Aen trong mước wing vitae ugh

Aven ( As) duge biết chủ yêu bởi đọc tịnh của nó với sức khúe cơn người, đe

dga nghiêm trọng tỏi sức khỏe hảng triệu người trên thể giới Đặc biệt, ở một số nước

châu Á việc sử dụng nguồn nước ngầm (nước giếng) dùng troug dinh hoạt thay thế

nguồn nước mặt ở nhiễm khiến cho nguy cơ 6 nhiểm Ascn công trở lên trầm trọng,

Cục bào vệ mỗi trường Hoa Kỹ (U§- EPA) và tỏ chúc Y tế thế giới (WHO) dã quy

định hàm lượng As trong nuốc nắng la 10qg7 L Trong, khi đó, các nước đang phát triển

tải hạn chế về kinh tế căng như khó khăn trong việc áp đụng kỹ thuật mói nên vẫn sử:

đụng tiên chuẳn cũ, hầm lượng Asen quy định trong made ming là 50/1

Bảng 1.4: ng định ning độ giới bợu Asen trong trước nỗng[41Ƒ'

Bảng 1.5: Mặt số (nợ dịu nông dị giới kạn Axcu trong nhức ở Việt NamJ11, T]Ƒ

Tước sinh hoạt

QEWN 02 = 20097 RYT - Cơ sỡ cũng câu ngức 18

1.1.4 Vấn để ä nhiễm Asem trang nước ngầm trên thế giới và Việt Nam:

1.141 Vấn để ñnbiễm Asen trung nưức agầm (rên (hế giới

Sự phơi nhiễm cao Asen trang nước uống điễu ra trong nhiễu thập kỹ ở một số

‘ving trén thé giới như Trung Quốc, một số nước thuộc trưng tâm và Nam Mỹ và hẳn

tiết các nước này đều sử đụng nguồn nuớc ngằm lâm nguồn nước tổng Một sd ving 6

nhiễm hàm lượng asen can như Bangladesh, Trung Quée, Tay Rengal (Ấn Dạ), Argentina, Uc, Clnle, Mexico, MF va Viet Nam, Mal sé ving and, nung chảy và các hoạt động công nghiệp khác ở Nhật Dàn, Mexico, Thai Lan, Brazil, Se va My cling giai phông ¡mi lượng asen vàn nước[41] Phơi nhiễm Aseu lớn nhất được biết đến trung lịch sử xay ra ở Bangladcsh và các vùng cận kế Tây Bengal, An 196 voi 33+ 7

triệu người nhiễm độc Asen khi sứ đụng nguồn nước ỏ nhiễm Asen làm nước uống,

in hết nguền nước uủng cũu người din thuộc các vùng nông thôn Bamgladech được

iy từ các giếng khoan nông Hàm luọng ^Aseu trang bình xác định được tại các giếng

nước ngắm phía nam và nhía đồng Banaladech là 135 mg/ L Trên 60% số giếng trong vũng bị 0 nhiễu Aseu nghiEut trọng với loạn lượng Aseu vượt quả 1000 ayy IT]

11.42, - Vấm để ñ nhiễm Asen trong nước ngằm ở Việt Nam

-Asen là một nguyên tế không chỉ có trong nước má còn có trong không khi, đắt, thực phẩm và có thể xám nhập vào cơ thể con người Diễn tra ơ bộ đã có thể khẳng

định ngnyên nhãn thú yếu khiến nóc ngầm ứ nhiều vùng thuộc nirứt ta.nitiểm sven 1a

do cầu tạo địa chất Giống nhu hẳu hết các nước Đông Nam Á các lớp đất Việt Nam

whận trầm tích từ vừng Hynalaya rửa tồi xuống do mưa và kén theo đó là các trầm

tích giản Asen KẾI quá mscu tứ cóc trdan lick được hắp tiny vào các lớp chung oxit sit va

xảm nhập vào các nguồn nước ngằm] 3, 4, 41]

Ngoài những nguyên nhân tự nhiên ở trên thì ảnh hưởng của chiến tranh Việt

‘Nam, chiến dich “Operation Ranch Iland" (một dự án quần sự của 1oa kỷ từ ngày 10 Hưảng 8 năm 1861 đến tháng 10 năm 1971 sử dụng hợp chất diệt có cỡ chứa sen) cũng

là nguyên nhân gây ô nhiễm Asen trầm trọng đối với mruốc a

“Tay nhiên, cũng kháng loại trừ õ nhiễm lả đo tác động của cơn người abu gin

các nhà máy loả chất, những khu vực dân rự động đào và lắp giếng không dang tity

8

chuẩn kỹ thuật khiến chất bản, dộc hại bị thấu xuống mạch ước Asen dược sử:

dụng nhiều trong công nghiệp và được sử dụng hạn chế trong thuốc ri sâu, chất phụ

gia trong thức ăn gia súc và trong các duọc phẩm Dạng tổn tại và hàm lrọng asea phy

thuộc vào một số nhân tổ, bao mổm sự oxi hỏa và các nhân tổ sinh học Trơng các

nguấn nước tự nhiên dạng Äseu thường xuất hiệu nhất là Axcniic (As””) hay arscnsie

As’), Ham long Asen lrong nước ngầm trung binh tử 1+ 2 ug/ Ì, ruột số vòng núi

Ta và mỏ khoáng sunfna cố bàm hrợng asen Irơng nước ngẫm lên tới 3 mạ/I[3, 4, 41]

“Theo khảo sát tổ chúc Unieef, tại Việt Nam biện nay, số người có nguy cơ mắc

bệnh do tiểu xúc với thạch tín lần lới 10 triệu người Những nghiên củu gầu đây chủ thay ving cháu thổ sống Hồng có nhiều giảng khoan có hàm lượng Asen vượt quả Liêu

chuẩn cho phép của Tổ chức Y tế Thể giới cñng nhu tiếu chuẩn Việt Nam Những,

“vũng bị nhiễm nghiêm trọng nhất la HA Nam, Nam Ha Noi, Ha ‘ty (ef), Nam Binb,

‘Ninh Dinh Mức độ 6 ahiém Aseu ở tính [Tà Nam là cao nhất so với cả nước (50,2% số

mg/l) {3, 4,411

giếng khoan ở Hà Nam có nẵng độ Asen trên 0,

Theo dink giả của UNICBT, khu vực phía nam Hà Nội ở nhiễm asen nặng nhất, thấm chỉ đừng dẫn danh sách các địa chỉ 8 nhiễm useu rêu loồn quốc 34% số mẫu nghiên củu tại một địa bản phia nam Hà Nội có hàm lượng asen vuọt quá tiêu chuẩn cho phép Nghiên cứu được thực hiện tại 500 giểng khoan vào mùa khô tại một số khu vực thuộc phường Quỳnh Lôi (quận Hi Bà Trang) do Viên KHCNMT Liên bang

"Thụy 8ÿ và Liên đoàn Địa chất Thủy văn — Công trình Miễn Bắc thực hiện

Dang cht ¥, ham lượng asen trong nước ở khu vục Hà Nội cò xu hướng cno hơn so với 5 — 6 năm trước Khảo sát trên diện rộng ở 12 tỉnh thực hiệu tử tháng 11/

2003 din thang 4/2004 do UNICEY (ai tre, voi 12.461 mẫn phân tích (ừ các giếng khoan cho thấy, hang chục triệu nguồi Việt Nam dang phải sử dụng nước sinh hoạt và

Viện Địa lý thuộc Viên Khoa học & Công nghệ Việt Nam thực hiện từ năm

2001 thực hiện một nghiên cửu đảnh giá chất lượng nước ngắm tại các huyện Bình

Lục, Lỷ Nhân, Duy Tiên, Kim Bảng, Thanh Liêm (tỉnh Ha Nam) mét cach ngẫu nhiên

Kết quả cho thấy hảm lượng asen trong nước ngắm qua xét nghiệm mẫu nước của Số

giếng khoan của những nơi nảy có mức độ ô nhiễm asen rất cao

ƯNICEF khẳng định mức độ ỏ nhiềm asen của Hà Nam nghiêm trọng như

ở Bangladesh - nơi được đảnh giá là có độ ô nhiễm asen cao trên thể giới

“Tuy nhiên, khảo sát của các chuyên gia tại ba xã Hòa Hậu, Bỏ Để và Vĩnh Trụ

tỉnh Hã Nam) phát hiện 28,3% bị các bệnh vé da (so với tỷ lệ trung bình cá nước là

3+ 59)[3, 4, 41]

Tai ba xã nảy tỷ lệ ung thư các bộ phân tiêu hoá vả tiết niệu cao hơn các dạng

ung thư khác Có 31 trưởng hợp thiểu máu trong đỏ 2§ người thiểu máu cỏ liên quan

đến nhiễm độc asen mãn tinh,

Mới đây, tại thôn Thống Nhất (xã ủng Hoà, tỉnh Hà Tây), người ta cũng phát

hiện 22 người bị chết do ung thư trong vỏng 10 năm qua mà nguyên nhản đầu tiên

được xem xét đến là do ngưởn nước nhiễm asen cao gấp 17+ 30 lẫn mức độ cho phép

1.2 Các phương pháp phân|ich Axen

1.2.1 Phương pháp trắc quang- Phương pháp quang phô hấp thụ phâm từ L/V- VTS

với thuốc thit bac dietydithiocacbamat (AgDDC) trong cloroform- Xéc dink

Asen tong

“Toản bộ lượng Asen cé trong mau sé chuyén vé dang asenat bing dung dich KI

hoặc Nal, sau đó dưới tác dụng của dòng hidro mới sinh do phản ứng của Za với axit

HCI, Asenat bị khử thành Asin (AsH;) Khí Asin tạo thành đi qua éng hap thụ chửa

bac dietylditiocacbamat trong dung dich piridin (hofe cloroform) tạo thành phức chất

màu đỏ Đo quang phỏ của phức chất mâu đỏ- tim được tao thanh & bude song $10 nm

hoặc 52* nm tương ứng với mỗi dung mỏi Phương pháp nảy dùng để xác định nỏng

độ Asen trong khoảng từ 0,0001 đến 0,1 ng I[16]

10

1.2.2, Phương pháp TCP- MS ( Inductively coupled plntma- Mass spectrometry)

Phương pháp nảy có thể xức định đồng thời nhiều kita low bong dung dich

Mẫn phản tích dạng lỏng duọc bom vào nguồn plasrna, tại đây xảy ra quá trình hóa

hơi, nguyên lứ hỏa và len hòa mẫu Các iow tao hành được dẫn khói buông phưana bằng bom chân không và sau đó được phản tách đựa trên tý lệ khối lượng/ điện tích và

được phát hiện bằng nhàn quang diện.[38]

“Tác gid 5 Hansamut va Có, Wattayakotm [35] đã xác định tổng ham lượng Asen

bằng phương pháp ICP- M6 trong các mẫu nước thuộc Tambon Ongpra, Thai Lan tir

58 + 39,961 pg/ Tvà hãm lượng asen trung bình là 3,944 nạ

Các tác giả Z Cheng, ¥ Zheng R Mortlock va A van Gren |42] cũng đã sử

đụng phuong phap ICP- MS phản tích hảm lượng tổng Asen (đồng thời với các kim

loạn khác) lrong 629 mẫu nước ngan thu thập tử các giếng (huộc Bangladesh (đông

bắc Araiharzar) với giới hạn phát hiện rất thấp của Asen là 0,07 g/L

1.2.3, Phương phúp quuang phố bún thụ nguyên từ không ngọn bia (GF 4/15)

"Với phương pháp quang phỏ hấp thụ nguyễn Fồ lò graphit một thể rích mẫu nhỏ

(khoảng 5+ S0nl) được bơm vào lò ;pupli, Tại đây mẫu được làm khô, hôu hơi và xguyễn tử hôu bằng nguồn điện Chủm sảng đơn sắc củn các nguyêu tổ cẩu quant lâm

phát za tử đẻu catot rễng được chiều vào đám hơi nguyên tử tự do và mệt đầu dễ xác

đảnh lượng tỉa săng bị hép (hư Lượng ta vàng bị hip tha nay ty lệ thuậu với lượng, mẫu ban đên| 7, 38),

Phương pháp GE- AA được các tác gia Tisia Maria Gobho Santos và Silvana

do Couto 3aeob[27] hựa chọn để xác định tổng bảm lượng Ascn trong các mẫu nước

với giói hạn phát hiện dạt được rất thấp là 6,13 ¡:g/ L và giỏi hạn định lượng là 1,04 pg’

độ chính xác 96a Các dạng ASŒH) và Ax(V) đuợc phân lách:

bằng cách sử dụng cột trao đổi ion (Dower 1X8, CÍ ) và hiệu suất thu hổi với As(HD) 1à 9B% và 9954 dối với Az(V)

Ruad AI Bhulxy, Chưidophe Dagøt, Jleun-Chmde Betliager [43] đã úp dụng phương pháp GT- AA8 phân tích

giấ han phat hig 0,26 pg/L Un

wrong 1 gio, Hign suấi thu hổi đại được tứ 91 + 105% với độ lệch chuẩn <3, Anh

“4

hàm lượng Asen trong mẫu nước ngắm vả đạt

của phương pháp này có thể phân tích 20

hưởng của cation và các anion trong nước ngằm cũng được các tác giả nghiên cứu Chỉ

anion pholphat va.suion silical với hàm lượng 4 và 30 mg/ Lương ứng gây ảnh hướng,

‘tdi tín biệu Asen thu được (tại múc tổng hàm lượng Asen vỏ cơ là 4 ug! 1),

1.2.4 Phương phán quang phỗ hắp thn uguyén tir Kỹ thuật ipdrna hia HG-AAS

Gepdride generction- atowile absorption spectrometry)

Phương pháp HG- AAS là phương pháp ph đơn giản, hiệu quả để phân tích tổng hàm lượng Aven rong nước với độ nhạy cao nức ng [ đến mgy l, thời gi

phân tích ngắn và giá thành rẽ Nguyên tắc của phương pháp là: khủ As(V) về As(HT),

Sau đô, As11) được chuyền thành dạng hydrua hóa asin bing phan ứng với Zn va anil clobydrie hole NaBH, Khi asin sinh ra được dẫn vao ngọn lứa đến ki Argon- H, tạo

‘thank dim hơi nguyễn từ tự do Chiếu chùm sáng đơn sắc của nguyên tổ cản quan lâm

tạp bài đền calơt rỗng vào đấm hoi nguyên từ nảy

tiắp thụ bởi asin | 7,38)

Tác giả.T Tsetsegmaa, TS Dagjaa va D Torj [37] tiến hành xác định hàm

} trong các mẫu nước ngầm Ihu thập từ các vùng khác nhau thuộc United Arbab

Emirates sử dụng HG- AAS và L- cysterne (thuốc thừ cún quá trính khủ) trong môi trường nắng độ axit thấp 0,04- 0,06 M IINO¿, 2% L cysteine với giới han phat hiện 02g Ì, tổng hâm lượng Asen trong các mẫu này là dưới Spy |

Các tác giá M.A Wahed1, Dulaly Chowdhury cũng công sự |28] đã tiến hành

phân tích 13286 nấu nước giếng ngằm thuộc Matlab, ving néng thén cia Bangladesh:

bằng phương pháp HG- AAS, khoảng luyếu lĩnh cứa đường chuẩn xác định bảm lượng Asen từ 1: 30 ng/ Giới hạn phái hiện đạt được từ 0,3: 0,5 ug 1 Kết quả 37%

xế mẫn chữa hàm lượng Asen tổng dưới S0 ugý l; 29% số mẫn có hàm hượng Asen tổng dưới ngưỡng cho phép quy định cúa WHO về hàm lượng Asem trong nước nồng

là 10 nạ Í và 17% số mẫu có mức hàm lượng Asen tổng đưới 1 nạ/ 1.

1.5 Phương pháp điện Kiún vite die han leeong Asan

» Fhương pháp vơn- aimpe hỏa tan

Nguyên tắc của phương pháp: đựa trên việc điện phân kết tha làm giàn chất cần phân tích lên bê mặt điện cực, zso đó ghỉ tín hiệu hòa tan của chất cắn phân tích Do

kết hợp với việc lâm giàn lên phương pháp có độ nhạy khá can

"Phương pháp vũn ampe hon tan catot đẻ xác định tổng hâm lượng Asen được nghiên cứu bôi nhiễu tác giả Cisi han phát hiện đạt dược 14 0,05 ng/ m], 0,52 ng/ ] và T3 ngứmf phụ Hmộ vào thời gian và nàng đã chất phân tích trên điện cực

'Tác giá Trấm Hữu Homm [1] đã nghiền củu và xác định Aseu bỗng phương pháp điện bóa hòa tan anot ding điện cục than mẫm, giới hạn phát hiện là 10Ê mol 1

‘Tac giả Hoàng "Phái Lưng [S] bằng phương pháp vo mapc bỏ lam tao xung

‘vi phân đã xác định được As(IIT) với độ lấp lạ tốt (RSD— 3,2%, n— 20), độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp 0,4 ppt và khoảng tuyển tính rộng (2+RO pph) As(V} được xác định gián tiếp qua phản ứng khử vẻ AsIII) bằng Na,8,O, và giới hạn phát hiệu của As(V) 14.14 ppb

L2G Phương pm điện dĩ maơ quản xác định him Imyag Asen

Nhóm nghiên cứu của chủng tôi rác giả Nguyễn Thị Ánh Hường [2] đã nghiên

cảu thành công quy trình xác định hãm lượng các dạng asen võ cơ bằng phang pháp

điện dị maa quản kết hợp với đeteztor độ dẫn không tiếp xúc kiểu kết nổi tụ điện (CE- cD)

Quy trình phim Lich ti wu cb pln Lich dang As(V) bao gdm: axil axetie Suh

€6 pll= 4,6 1am dung địch pha động điện di; bom mẫu thủy động lực học kiểu xyphông trang #205 ứ độ gao 2Ú cm; điện thế Lin -15 kW; rao qui sil cả đường

kính trong $0 um với tổng chiều dai 60 cm ( chiểu dài hiệu dụng 53cm) Ciỏi hạn phát

hiện đạt được chơ AsCV) với chất chuẩn là 2 nại Ï dáp ủng dược QCVN (50 nạ Ï đối vải nước ngẫm và NŨ ng đổi với nước uỗng)

Quy trình phân tích phân tích dạng As(TH) bằng CE- CD cứng được tối ưu hóa

như san: đảng địch pha động điện di là Arg 2 mM - OAPS 40 mM, CTAB 30 xM, pH— 9,0, bơm mẫu thủy động lực học kiểu zyphông ở độ cao 20 em trong 60s; điện

thể tách -20 kV; mao quân siliea có đường kinh trong 50 pm vói tổng chiểu dài 75cm

a

(chiều đãi hiệu dụng 68em) Giới han phat hiện đạt duge cho As(IM) ta 21,7 ja 1 Tay nhiên giới hạn phát hiện nảy còn khả cao, do đó, việc phân tích hàm lượng AsŒH)

được tiến hãnh giản tiép thong qua As(V) bang cach sir dung hén hop chat oxy hóa là

CrsO;” 107M và MnO¿ để oxy hỏa As(TH) thành As(V),

Đối với mẫu nước ngắm, Asen tổn tại chủ yếu ở dạng Asen vỏ cơ: As(IHI) va As(V) As(III) lại có độc tính cao gấp khoảng 60 lằn so với As(V) Trong khi đỏ, đặc

điểm môi trưởng nước ngằm của nước ta thường cỏ tính khử nên dạng As(IH) chiếm

uu thé, do đó, việc áp dụng kỹ thuật làm giảu trục tiếp trên cột trong phương pháp CE-

C†D nhằm hạ thấp giới hạn phát hiện phương pháp của phép phân tích trực tiếp As(HI)

đáp ứng quy định về mức cho phép vẻ hàm lượng Asen trong nước uống của Bộ y tế

(10 pg/ l) là cõ ý nghĩa

1⁄3 Phương pháp điện đi mao quan

Điện di mao quản là một kỹ thuật tách các chất dựa trên sự dì chuyển khác

nhan của các phân từ chất (chủ yếu là các ion mang điện tích) trong dung dịch chất

điện ly có chất đệm pH và trong tác dụng của điện trường (E) nhất định do thể (V) đặt vào hai di mao quản sinh ra Cầu tạo của hệ điện di được cho trong hình 1.1[6, 14,

Hinh 1.1 Sơ đồ phân tích lệ điện đi mao quảm

Độ điện di, tắc độ điện dị và thời gian điện di

“Trong điện di, tốc độ di chuyển của các hạt tích điện (v) tí lệ thuận với cường

độ điện trưởng (E):

HE

Trong dé: vy: toc 46 di chuyén cia ion

lẽ là đồ diện di E: là điện trưởng ngoài Trong điểu kiện tốc độ của dòng én định, lực tác động lên các tiểu phân tích điện tũ phia điện trưởng ngoài và lực ma sắt sẽ cân bằng:

QE fv

“Trong đỏ: -q; là điện tích hạt nhân

£; là lực ma sát, f, = 6 zenlz (: là độ nhớt của dụng dịch, r là bán kinh ion)

Từ các công thức trên có thể suy ra công thức tính độ linh động của ien như

san:

n= VE=q6.nm.2) Như vậy, độ lỉnh động điện di tí lệ thuận với điện tích của ion chất phần tích và

tỷ lệ nghịch với độ nhớt ¡ của dune địch pha động điện di và độ lớn (bán kính hydrat) của ion chất phần tích

> Mao quin

Lá một bộ phản quan trọng trong điện di mao quản Đây chính là một trong các

yếu tổ quyết định sự điện di hỗn hợp của các chit mẫu Mao quản được chế tạo chủ

yếu là siliea được gọi La mao quan silica Trong một sổ trường hợp người ta cũng đùng

‘mao quin teflon, khi mao quản siliea không phù hợp, ví dụ mẫu có ion E và tách ở pH thấp [6, 14, 24]

ken,

15

Huh 4.2

"ngang cũn mua quần

dúp điện ân lrấn han ma quân vũ đẳng điện ch thậm thận

"Trong quá trinh điện di, lớp điện kép và thế của chúag (thÉ Zè†a) xuất hiện ở sắt

‘thank mao qua

Hành 1.3 Lớp diệu tich kip trére bé init mav née

Ding EOF di chuyén lữ ec deong sing cue aim, dedi Lic dang cia điện

trường, các catiơn di chuyển cùng chiển voi ding EOF do 46 di chuyén nhanh hon,

Do vay, đề có được hiệu qua tach cao củn tìm được dông EOX có cường đồ phú

hẹp với chất phân tích, cỏ nghĩa là phải tối ru hóa các diễu kiện của quả trình diện di

>-_ ung dịch đậm pH và phù động trong phương phúp điện di neu quận

Dung dịch đệm quyết dịnh độ linh động điện di của các chất phản tích Do yến

tổ pH, loại dụng địch đệm mu trong đố, các ion và phản tứ sxi ly bao ong tin: phấn của dung dịch đệm góp phần lạo nền lực ion của chúng Hon nữa, chúng cũng ảnh huởng đến độ tan, tốc độ phan ting của các chất [6, 14, 24]

6

“Bảng 1.6 Các chút thường dưng lim: pần điệng trong CH va git tr pk cha chứng

"Tên chất Gia ti pK, “Tên chất Gia bị pK,

Quá trình điện đì trong mao quan chỉ xây ra khi có nguồn thể V một chiền

định đặt vào hai đều mao quán "thể V mày tạo ra lực điệu trường É vả dêng điện L

‘rong mao quân, nó diễn khién va duy trì cự điện di của các chất Việc chọn điện thể V

Tà han nhiên thy thuộc vàn bàn chất của chất phản tích, chất nền của mẫu, giá

của pha động điện di [6 14, 24]

> Kỹ thuật hem mẫm trong phương pháp điện ối mao quan

Trong điện di mao quản có ba phương pháp thường đăng nạp mẫu phân tích

vio trone mao quản, bao smj6, 14, 21]

- Phương pháp thúy động lực học dùng áp suất

- Phương pháp thủy động lực học theo kiến xiphông

động học

“Thủy động lực học

cấp St A B

Hinh 1.5 Cac ki tujit bom min trong phicong phap dign di mao quan

*_ Kithuật bơm miẫu kiểu thuỷ động học

“Trong kĩ thuật này, mẫu được bơm vảo mao quản nhờ áp lục (hình 1.S A,

B) Khi đó, lượng mẫu bơm vào trong mao quan phụ thuộc vào áp lục sử dụng (áp

suất, lực hút chân không hoặc chiều cao bơm mẫu) và thởi gian bơm mẫu

+ Kithuật bơm mẫu kiểu điện động học

Kĩ thuật này sử đụng lực điện khi áp thể cao (S - 10 KV trong vài giây) để bom mẫu vào mao quản (Hình 1.* C) Phương pháp bơm mẫu nảy cho kết quả các pic

phân tách cỏ độ sắc nét cao Tuy nhiền phương pháp nảy có nhược điểm rất lớn là diện tích pic (dùng để định lượng) có đồ lặp lại thấp với các nên mẫu khác nhau, do đó

thường chỉ dùng để định tính

> Phương pháp điện đi mao quản sử đụng đetector đo độ đẫn không tiếp xúc

CE-Cp

“Trong phương pháp điện di mao quan, detector do độ dẫn là một trong những

loại deteetor rất được chú ý, tuy có đỏ nhay thấp hơn so với hai kĩ thuật điện hóa khác những lại cỏ ưu điểm là detector da nang có thé ding cho rắt nhiễu loại chất phân tích

khác nhau Detector nảy có thể thu nhỏ, thuận lợi khi kết hợp với các mao quản có

đường kính hẹp, thâm chỉ với các mierochip mà không ảnh hướng đến độ nhạy và các

18

tính chất khác của đetector[6, 14, 24]

*- Giới thiệu chung

Cảm biển đo độ dẫn không tiếp xúc (CD) với thiết kể hai điện cực đồng trục xuất hiện lần đầu trên thể giới vào năm 1998 Dựa trên thiết kể nảy, năm 2002

nhóm nghiên cứu của GS Peter Hauser (khoa Hóa, trường đại hoc Basel, Thuy Sy) da

phát triển thành công dòng sản phẩm CD với nguồn dign thé kich thích xoay chiếu

cao (HV- CẾD, 200V) Hãng điện tử e€DAQ của Úc sau đỏ đã phối hợp cũng nhóm: nghiền cứu của G8 Peter Hauser để phát triển dòng sản phẩm CD thương phẩm

dựa trên nghiên cứu nảy

®_ Nguyên lý hoạt động CD

Nguyên lý hoạt động của C’D được minh họa trong hình 1.6

“Nguôn kieh thích xoay chiều V'

tae quan chore dna ores

“caqnepe sich er) tan See sa ga)

Hinh 1.6 Nguyén tf hoat déng cia ctim bién do dé din khong tiép xtc

Nguồn điện xoay chiều (V) với tản số (f) được áp vào điện cục thứ nhất Tại

điện cục thứ hai, tín hiệu đo được ở đạng cưởng đỏ dòng điện (1) Theo đỏ, dòng điện thu được tại điện cục thứ 2 sẽ phụ thuộc vào độ lớn của điện thể V va tin sở £

Vineasured = Ì + FẨesaback Tin hiệu đâu ra thu được ở dạng cường độ dông điện (xoay chiều), sau đó sẽ được chuyển đổi và khuếch đại thành tín hiệu dang vén thể (xoay chiều), thông qua

19

việc sử dụng một điệu trở khuếch đại (s„w ) Vốn thể xoay chiểu zau đó được

đỗi thành vân thế 1 chiều, lục nhiễu và khuếch thủ, sau cũng chuyển đổi thành:

tin hiệu số hỏa trước khi được hiển thị và lưu trữ trên may lính

Nhu vay, detector do dộ dẫn không tiếp xúc ngoài wu điểm là phân tích ủa năng còn có wu điểuu là không nhất thiết phi có sự tiêu xúc rực liếp của cúc điện cực

với dung địch đo nhờ lơi dụng tính chất kết nối tụ điện với dung địch bên trong mao

quân hoặc ảng phân ứng Tây lã một cách rất thông, mình loại trừ ảnh hướng của điện thể cao trong qn6 trình phân tách điện di đến hệ điện từ của detcctor và không lâm

kích thước mao quản Ví dự, lượng mẫu đượt bora vào mao quản bi hạn chế bởi thể

tích mao quan nhỏ Han nữa, chiều dai giảm gấy hạn chế giới hạu phát hiện của phương pháp Nhiễu kỹ thuật được phát triển nhằu cải thiện LOH củu phương phẩm

điện đì mao quan, Lam giầu trực tiếp trên cột (làm giãn ''enline” ) là một trong những

hưởng phải biển của phhuong pháp điện di snao quán Việc lựa chọu mội uiền muẫn thìch hợp có thể cai thiện giới hạn phai hiện và hiện qua tách chất Nhân chung các kỹ thuật

nây được thiết kế nhằm "tập trung” vùng mẫu chứa chất phần tích trong mac quan, do

40 Jam tang thể tích mẫu được bom vào meo quan trong CE Các kỹ thui làm gim

trực tiếp trề: cột mmao quản được nghiên cứu như: làm giàu dựa trên sự khá: biệt về độ

đến của chất phân tích tại ranh

siữa bai vàng đẹm khác nhan về

ện trừ hay sự

phân bố chất phản lích giữa hai vùng ổn định và vùng ẻu định tạm thời

(seudostationary phase) Một sổ kỹ Thuật lâm giản trực tiếp trên cột mao quản được phát triều

ich mẫn bơm

4 áp dụng khá hiệu quả nữút khuếch đợi vũng,

"vào mnao quản, khuếch dại mẫu trong hệ đệm: liễu tục và ký thuật lam giảu đẳng điện

«Hệ số làm giàn đối với As(II]) là tỷ lệ chiểu cao pic ASỢT] trong nên mẫu là

axit với chiểu cao pic As([H) trong nước với cũng một nềng độ

« _ Tệ số làm giàu đối vải AsQIT) được tỉnh như sau:

kab 20

Trong đĩ

k: hệ số lâm giảu

a: Tin hiệu||As(TH) pha trong mơi trường axit Eamment[TASE Tin hậu )

b: Tin hiệu As(HI) pha trong nước

1.4.1 Äÿ thuật khuếch đại điệu trường

'Kỹ thuật làm giảu trên cơ sở tăng lượng mẫu bơm vào mao quan don giản nhất là

khuếch đại điện tường (Eield- amplified sample stacking- FASS) Neuyén tắc chung

của kỹ thuật này là sự đi chuyển điện hĩa chậm của các ion chất phân tích trong vùng

ranh giới được hình thành giữa hai vũng đệm, một dung dich cỏ độ dẫn thấp vào một

dung dich cỏ độ dẫn cao Ví dụ, chất phân tich được hỏa tan trong dung dịch cĩ độ dẫn

thấp như nước Lực điện trưởng tác động lên vùng mẫu cĩ cĩ độ dẫn điện thấp sẽ cao

hơn so với vùng dung dịch đệm điện di cĩ độ dẫn cao hon Do đỏ, chất phân tích di

chuyển nhanh trong vùng mẫu tới bẻ mặt vùng ranh giới giữa hai vùng đêm Khi các ion

chất phân tích vào vùng đệm điện di cĩ độ dẫn cao hon, chủng di chuyển chim hon,

"hình thành các đãi hẹp của chất phân tich (2, 20, 26, 36), tt đỏ tập trung được vũng mẫu,

lâm giản chất phân tích ngay trên cột tách của phương pháp điện di mao quan

-Mình 1.” : Cơ chế của kỹ thuật làm giàu khuyếch đại điện trường

1.4.2 Äỹ thuật bơm mẫu lượng lớn:

Kỹ thuật bơm mẫu lượng lớn (large volume sample satcking- LVSS) la mét kỹ

thuật được để xuất bởi Chien và Bursf [20, 26 36], chất phân tich được hỏa tan trong — (E8mmentTAøkTr

n

nước và bơm miu thay dong Ire hoe sao cho Iugng man chiém 1/3 dén 1/2 the tich

mao quan, Tién hành phân cục ngược với dung dịch đệm diện di được đặt phía cudi

mao quan tại vị trí của detector Két quả, dòng EOF ngược hướng với chất phân tích ở

dang anion (chất phân tích di chuyển vé phia detector) vả hiệu ting làm giáu đạt được

tại bễ mặt ranh giới tiếp xúc với vùng đèm điện di Dòng điện di sẽ được kiểm soát

đến khi đạt 90- 99% giả trị thông thường Ngay sau đó, tiên hành điện dị bình thường

và quả trình tách chất xáy ra Với kiểu phân cực ngược có thể loại bỏ được các cation

và các phần tử không mang điện sẽ bị loại khỏi mao quản trước khi quả trình điện di

được tiễn hành lại binh thường Tuy nhiên, một số anion chất phản tích cũng sẽ bị loại

bỏ nếu đồng điện đi không được kiểm soát chặt chẽ Kỹ thuật nãy khéng phan tach

đồng thời các anion và cation và khỏng äp dụng hiệu quả với chất phân tích có độ linh

động điện dí thắp Dòng điện di thâm thân cản được kiểm soát chặt chế để thu được độ

lập lại tốt CTAB được thêm vào dung dich đệm điện đi cũng lả một cách hiệu quả để

cải biển đồng EOF, quả trình thực hiện được minh ọa trên hinh 1.8,

Mình 1.8: Cơ chế của kỳ thuật làm giàu bơm mẫu lượng lớn

1.4.3 Äÿ “huật làm giàu mẫm bằng piĩ (pÏĩ- Mediated sacking)

Cả hai phương pháp lâm giau min FASS va LVSS déu được tiến hành khi mẫu được hôa tan trong nước hay mẫu được hôa tan trong đệm có độ dẫn tháp Với phương

pháp làm siêu mau trên cơ sở chénh lệch vẻ đỏ pH có thể cải thiện giới hạn phát hiện

của phương pháp điện di ngay cả khi dung địch mẫn cô đồ dẫn cao Chất phản tích.

được hòa tan trong nến mẫn có lực ion lớn, được bom vào mao quản bằng phương pháp điện động học Do điện trở của nên mẫu thấp hơn so với điện trở của dung dịch đệm điện dí nên điện trưởng tác dụng chủ yêu lên vùng đệm điện di [20, 26, 36]

Nguyên tắc của kỹ thuật nảy được minh họa trong hình 1.9

Pa

iis m=

Hih 1.9: Co chế của Kỹ thuật làm giảm trên cơ sở sựt chênh lệch về độ pH

144, AP thuật làm giàn đẳng điệm

Phương pháp làm giảu đẳng điện (TTP - isotachophoresis) được thực hiện với một hệ đệm "không liền tụ

tử kích thước nhỏ nhó đến kieh thước công kênh như protein Kỹ thuật này đặc biệt

* Phương pháp TTP được áp dụng với nhiễu chất phân tích

hữu ich ngay cả khi mẫu không hòa tan trong nước nhưng tổn tại các ion dẫn, ví dụ các

mẫu sinh học Với TTP, mẫn được đặt gitta hai vùng đệm, dung dịch đệm điền di với

độ linh động điện di cao có vai trõ như chất điện phân dẫn “leading electrolyte” và dung dịch đệm điện di có độ linh động thấp hơn có vai trò là chất điện phân cuối

“terminating electrolyte” ITP duoc ap dung véi cA cation va anion, Khi phan tach

cation, bình đệm chứa chất điện phản dẫn được đất tai catot và bình chất điện phân cuối được đặt ở cục côn lại ngay khi bơm mẫu Khi ap thé sé hinh thành các vùng mẫu

của các chất phản tích có cũng tốc độ điện đi và quá trình phân tách được thực hiện (hình 1.10)(20, 24, 26, 36].

“Hình 1.10: Cơ chế của kỹ thuật làm giàu đẳng điện ITP

1.4.Š Rỹ thuật làm giàm sử dụng sự khác biệt vẻ pH giiữu hai vieng mén (Dynamic

pH junction)

pH của dung dich đệm điện di có vai trò quan trọng tác động tới khả năng tách

chất trong điện di Giá trị pH được lựa chọn sao cho gắn với giả trị pK, của các chất

phản tích Kỹ thuật làm giàu Dynamic pH junetion là kỹ thuật làm giảu dựa trên sự

thay đổi trạng thái ion hóa hay độ dân của chất phân tích giữa các vùng pH khác nhan

'Kỹ thuật nảy có khả năng lâm giản các chất phân tích có khoảng p, nhỏ và phương pháp nảy rất hiệu quả với chất phân tích li các axit yếu vả bazo yéu [18, 20, 23, 24,

Hink 1.11: Co eli cs kf thus lien pli ii trén se Rlibe alia giitn pH citn vieng

lượng As(I) Lý do là một trong số các kỹ thuật nảy cẩn có quá trình chuyển phân

cực (như kỹ thuật hom mẫu lưạng lớn) rất khó thục hiện để đạt được độ lặp lạ tốt đấi với mẫn phân tính và đặc biệt cảng khó tiến hành lặp lại tốt đối với các mẫn nước

ngắm khác nhau cỏ thành phần khác nhau Việc chuyển phân cực trong bước lắm giàu

cỏn khó tiến lanh với thiết bị điệu dĩ man quản dàng đề thục hiệu để Lãi này vá thiết bị

sử dụng chỉ áp thể 1 chiển Ilon nữa, một sẻ phương pháp làm giàu trên cèn sử dụng

một sở chất có dộ dẫn cao thêm vào dung dich dậu điện di (như ký thuật lâm giàu đẳng điện) hoặc chết có độ dẫn cao được thêm vào dung địch nên mỗn cô khá nữngc

sây ra nhiều nền lớn; điều nảy ảnh hưởng rất lớn tới quá trình phân tích cũng như tín

hiệu AS[TD)- chất có độ lĩnh động điện di

dụng sự khốc biệt về pH giữa hai vùng

4p dung trang quá trình lâm giàn AzØTT) Do đố, chúng tải lựa chọn kỹ thuật nây nhằm

kém Trong khi đó, kỹ thuật làm giản sử

(dynamic pH junction) 18 rawu thé va dé

làm lăng độ nhạy xác định dạng As(U) hong mẫu nước bằng phương pháp điện dĩ mao quản Dạng As(V) sẽ được xác dịnh gián tiếp qua đạng Así(IH])

+ _ Kỹ thuật làm giảu sử dụng sự khác biệt về pÏ1 giữa hai vùng mẫu (dynamic pIE

Jumation) trong phần tích AxT) bằng CE- CAI) kiểu phân cực ngược

To axit aseno cú pl€— 9,2 nên trong vùng đềm có pH > ®, AsIT} tồn tại chủ yếu

đưới dạng anion HAsO, có độ linh động điện di kém nên khi tiên banh điện di thông,

thưởng (áp thế âu ở đầu bom mẫu) thi thời gian đi chuyển điệu di của As[H) hầu như

chậm nhất trong số các anion khác có mặt trong mẫu vã chỉ xuất

EOF Từ đó, nếu ta tiến hành phản cực ngược (ép thế đương ở đầu bơm mẫu) thì thử tự điện di lần luạt sẽ là: các caion, dông OTF và anian II,AzO; xuất biện trước so với

ngay trtáe đồng

các smiun khác cô lrang mẫu Do đó, ta có thể tăng thời gain bon mẫu cũng như ấp

dụng một số kỹ thuật làm giàu mẫu mã không bị ảnh hưởng bởi cdc amon co ham

lượng rất cao có trưng mẫu nước ngầm.

Kỹ thuật làm giàn As(IH) zử dụng sự khác biệt vé pH gitva hai vang miu (dynamic

pH junction) drove tế AS(HD) được phat bag udu wk dt có pH thấp và phá động diện di có pÄI cao Trong mỗi trường axit có pÏT thấp, AsGII) tổn tại đưới dang phân từ trung hỏa nên khóng bị diện đi, khi tiến hành phản cực ngược (áp thể đương, vào đếu bơm nnẩu) dưới tác dụng củu dũng EOE các phân tứ mày sẽ bị kéo tối vũng,

ranh giới giàa hai vùng (vùng mẫu và vùng đệm) Tại đây, có sự thay đổi trạng thái

øxi hóa cña As[TTD từ trạng thai phan tir trang haa sang dang anion HyAsO; Như

“vậy, tại bể mặt ranh giới giữa hai vùng mẫu không chỉ có sự tập trung chất phân tích

mũ còn có sự thay dối tốc dệ diện di của chất phân tích, diễu này giúp làm giàu mẫu

Hơn nữa, kỹ thuậi này côn hạ chế ảnh hướng cua các mien bin hong cao cả trong

mẫu nước agin khi vùng anion nảy cô thời gian di chuyển điện di sau Az(HD); đồng

thời loại bỏ các cation ra khỏi vùng mẫu,

CHƯƠNGH: THỰC NGHIỆM

3.1 Đối trợng, mục tiêu và nội đung nghiên cứu

3.1.1 Đắi tượng và mục tiêu nghiên của

Mục tiêu nghiên cửu của luận văn là nghiên củu các kỹ thuật lâm giản vả xác

định các dạng A sen vô cơ, đặc biệt tập trung làm tăng độ nhạy của phép xác định dang

As(IT) trong mẫu nước ngắm bắng phương pháp điện di mao quản kết nỗi v6i detector

đo độ dẫn không tiếp xúc kiểu kết nổi tụ điện (CE- CD) với độ nhạy thỏa mãn tiêu

chuẩn cho phép của Việt Nam vẻ hàm lượng Asen trong nước uống là 100g/ Ì Dạng

As{V) có thể xác định gián tiếp qua As(III)

2.1.2, Nội đụng nghiên cứu:

- Nghiên cửu, tổng quan một số kỹ thuật lâm giàu trực tiếp trên cột trong

phương pháp điện di mao quản

~ 'Tối tu hóa các điều kiện của các kỹ thuật làm giảu và phân tích As(IIT) trong

nước ngằm bao gồm: pha động điện di, nến pha mẫu, thời gian bom mẫu, hiệu điện thể

tách, thời gian vả chiều cao bơm mẫu, các yếu tổ ảnh hướng, quy trình xử lý mẫu

~ Nghiên cứu phân tich dang As(V) giản tiếp thông qua sự khử As(V) về As(III)

bằng KĨ trong môi trưởng axit HCL

~ Áp dụng phương pháp nghiên cửu để xác định hàm lượng Asen trong một sở

mẫu nước ngắm thu thập được

3.2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu

3.2.1 Thiết bị, dung cw

* Thắth,

* Nghiên cửu sử dụng thiết bị điện di mao quan kết nói với detector đo độ dẫn

không tiếp xúc kiêu kết nổi tụ điện (CE-CfD) (hình 2 HỘ được thiết kế, chế tạo

bởi Công ty cổ phần 3SAnalysis tại Việt Nam trên cơ sở hợp tác với nhóm

nghiên cứu cia GS, Peter Hauser (khoa Hóa, trường Đại học Basel, Thụy Si),

7

(Conniment (TAT: Cha chutes