Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toàn gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cửu nhằm thu được các tham số về cầu trúc, tân số dao động và các loại năng lượng....
Trang 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIÁ TIÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VŨ THỊ NGỌC LAN
KIÊM NGIHẸM CƠ CHÉ PHẢN ỨNG II;(&)}+ Cl;() — 2IICIk)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TĨNH HÓA HỌC IƯỢNG TỬ
LUAN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội - 2015
Trang 2
ĐẠI HỌC QUỐC GIÁ TIÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VŨ THỊ NGỌC LAN
KIẾM NGHIÊM CƠ CHÉ PHẢN ỨNG H;(Œ}+ Cl;(k) —› HCl)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: ITóa lý thuyết và hóa lý
Ma sé: 60440119
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Văn Nhiêu
TS Va Viét Cuong
Hà Nội - 2015
Trang 3PHAN MO DAU
1 Lido chon dé tai
Hỏa hoe lugng tu (HHL) la nganh khoa hoe nghién cia các hệ lượng tử
dựa vào phương trình chính tắc của CIHLT do Sebrodinger đưa ra năm 1926 Với
sự xuất liên của HHLT dä nhanh chóng làm thay đổi cơ bẫn quan riệm về thế giới
vi mô nhiều nganh khoa học đặc biệt trong nghiên cửu hỏa học
HHLT gitp tim hiểu sâu, nghiên cứu vân đẻ cốt lõi nhật của hóa học là cầu
trúc và tính chất hỏa lý cửa cáo chất Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ amy tinh va sw ra đời của các phân mềm znáy tính phục vụ trong việc tỉnh LiLILT
như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN, GAUSSVIEW, VASP Giúp cho
việc nghiên cứu HHLT được mỡ rộng hơn Phản mềm tính toán cho ta biết nhiều: tham sẻ về xác định câu trúc phân tử, tham số vẻ bẻ mặt thể năng, tham sẽ về các
đại lượng nhiệt động học nhĩ: AH, AG; cũng như các đại họng động học như E, tốc
độ phân ứng HHLT còn làm sảng tô nhiều cơ chế của phân ứng hóa học, giải
thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra được kết quả thực nghiệm Đặc biệt,
nó còn thể hiện tính im việt là nghiên cửu sự chuyển tiếp giữa các chất trung gian
xả có thời gian xây ra rất ngắn Khảo sát các phần ứng hỏa học trong các diễu kiện
kháo nhau, nhất là đối với những phần ứng khó, phản ủng độc hại hay không thé
thực hiện được, đẳng thời tiết kiệm được về kinh lễ
Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về HHLLT, tìm hiểu bản chất cua phản ứng nên tôi chọn đề tài nghiên cửu:
* Kiểm nghiệm cơ chế phản úng H;(k}+ Cb(k) —>2HCl(k) bằng phương
pap tink hia hoc bong tứ”
1L.Mực đích nghiên cứu
Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toàn gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cửu nhằm thu được các tham số về cầu trúc, tân số dao động và các loại năng lượng của hệ các chất tham gia, các chất săn phẩm, các
Vũ Thị Ngọc Tam
Trang 4chất trung gian vả các trạng thái chuyển tiếp qua do thiét lap bé mit thé ning dây đủ
để giải thích cơ chế phân ứng
hi nghiên cứu cơ chế của phân ứng H; I Cl;—> HCI chúng tỏi thấy phân img xảy ra theo 3 giai đoạn Trong đó, có giai đoạn phát triển mạch ruẻ một nguyên
tử tấn công một phân tử Vậy nguyên tứ tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho lợi nhất vẻ năng lượng? Vẻ mặt động học phản ứng, phương trình động học của phản ứng được biểu diễn như thế nào?
Với các kết quá nghiên cửu, chủng tôi hy vong các thông số thu được oó thể
được sử dụng làm thông lin đâu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động,
lực học tiếp theo, đẳng thời làm tài liệu tham khão cho việc nghiên cứu hóa hợc
thực nghiệm
TH Nhiệm vụ nghiên cứu
‘Tim hiéu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên
quan trong hóa học lượng tử
Suu tâm các bài báo và tài liệu lên quan đến hé cl
Lựa chon phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cửu
nghiên cứu
Du đoán, kiểm nghiệm cáo hướng phản tng, xây dựng bể mặt thế năng đây
đủ và lựa chọn được cơ chế phủ hợp của phân ứng
I1Y Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phan mém Gaussian 09 va các phân mềm hỗ trợ như Gauss View,
Ôn Cứu
Chemeraf\, Chamolfice đễ ngh
Sử dụng phương pháp DET để tôi ưu hỏa cầu trúc và tính năng lượng tương
quan với bộ hàm 6-31Œ cho các nguyên tổ ƠI, H Cuối củng chúng Lôi dùng các kết
quả tính toán năng lượng tương quan dễ xây dưng bẻ mặt thể năng (PES) của hệ chất nghiên cửu, từ đó rút ra được những kết luận quan trọng cho quả trinh nghiên
cứu
Câu trúc khỏa luận gồm phẩn mở dẫu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khão
và phụ lục Phản nội đưng bao gởm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Vũ Thị Ngọc Tân
Trang 5Chương 2: Fé chit nghién céu va phương nhấp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả vả thảo luận
CHUONG1: TONG QUAN
1.1 Cư sở lý thuyết hóa học lượng tử [1]j4|[9][10][12]
1.1.1 Phương trình Schradinger Phương trinh Schrodinger duge dua ra béi nha vat ly ngudi Ao — Schrodinger
vào năm 196,
Sự biến đối trạng thái của hạt vi mồ theo thời gian của một hệ lượng tử
được mỏ tả bởi phương trình Schrodinger co dang téng quát:
Ở day, '¥(q,t) Liàm sóng mô tả trạng thải của hệ lượng tử Dó lả hảm của tọa độ q và thời giant
fñÑ 7-U -y? +
reg? 3 a a2 sae
_ em gga: boan tit Laplace
U: thể năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thể nắng của hệ không phụ thuộc thời gian: Ứ U(q) (a:
tọa dg)
Trong hệ kín hoặc hệ chuyên động trong môi trường ngoài khóng đổi, thì
toán tử Hamilton Hf không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng
toàa phẩn ñí(q) và trạng thái của hệ khi đỏ được gọi lẻ trạng thái dàng,
‘y(q,t)+y(q) Phuong trinh Schrodinger 6 trang thai đừng,
1 là trị riêng năng lượng, u(q) la ham séng (q là tọa độ)
Nghiệm của phương trình (1.1) có thể được viết đưới dạng:
Vũ Thị Ngọc Tam
Trang 6Những trạng thải mả hệ lượng tử cỏ giả trị xác dinh, duge xac dinh boi
phương trình (1.3) gọi lả trạng thái dimg va (1.2) 1a phuong trinh Schrodinger cho
trang thai dimg
Các hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử, ) cỏ thể xem như lá một hệ thống én
định, bên vững theo thời gian, có thẻ dùng (1.2) để xác đỉnh ham séng va ning
lượng của chúng,
Với hệ lượng tử gỏm ÄM hat ohin va N electron, toan ti Hamilton xae dinh cho hệ hạt là
Với A, B kỉ hiệu cho từng hạt nhân và i, j ki higu cho electron trong hé
Mạ: khối lượng hạt nhân A
Za, Za: điện tích của hạt nhân A.„
xụ khoảng cách giữa eleetron thử ¡ vá j, ra: khoảng cách giữa electron thi i
và hạt nhân A, rạp: là khoảng cách giữa hạt nhân A và I3
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình (1.4) là toàn Lữ động năng của các eleotrơn và của hạt nhân tương ủng, số hạng thử ba là tương tác hút
Coulomb (Culong) giữa các eleetren và hạt nhân, sẻ hạng thứ từ và thứ năm 14
tương lác đây giữa các clccron và giữa các lạt nhân tương: ứng
hi giải phương trình Sehrodinger người ta thu được các làm sóng mỗ tả trạng thái của hệ lượng tử và khí ở trạng thái đó, hệ lượng tử có năng lượng E Tuy vậy, nguyên lử, phân tử là những hệ võ cùng phức tạp, riên trong thực tế
phương trinh Schrodinger khéng giải dược một cách chỉnh xác Để giải phương,
trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phúc tạp, người ta sử đụng các phương
pháp gản dúng,
1.1.2 Sự gần đúng Born — Qppenkeiruier
Toan tt Hamilton day đủ cho một hệ phân tử:
Vũ Thị Ngọc Tam
Trang 7Phép gan ding Born Qppenheirmer dược sử dụng để đơn giản hỏa việc giải phương trinh Schrodinger Vì khỏi lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiêu khối
tượng của electron, do đó hạt nhân chuyển động rất châm so với electron, nên có thế cơi các bạt nhân là đứng yên Với sự gần đúng mày, động năng của cáo hạt nhân có
thé bé qua và thể nàng của hạt nhân là hằng số Phương trình (1 2) được viết lại là:
Phép gần ding Bom Oppenheirmer xem cdc electron chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh điên (động nắng hạt nhân bằng 0), lúc đỏ số hang trong tác tĩnh điện giữa các bạt nhân nguyên Lữ là hẳng số nên có thể tách số hang nay ra khéi
toán tứ Hamilton cua electron Luc nay toan tit Hamilton trở thành:
N 1 NOM n
id £ LAI ¡ 17>1
Ham yy, phụ thuộc tọa độ electron và tham số tợa độ bạt nhân
Ti với hệ nhiều electron sẽ xây ra tương tác giữa các electreon Do đỏ vẫn
để cốt lõi là xứ lý thể năng Lương tác giữa các eleclren Vì không thế tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lẫy giá trị trung bình Ữy; nhằm mục dich lâm cho phương trình Selrodinger cỏ thể giải được mà kết quả vẫn dam bao dé
chính xác nảo đó dùng đẻ giải thích các đữ kiện thục nghiệm
Vì phân tử không co tinh dé: xing chu nên không thể dùng phương pháp
HE cho phân tử Roothaan dã thành công trong việc áp dụng phương trình Hartree
Hoek cho các MÔ được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyển tính các obitan nguyên tử
sụ là các hệ số khai triển và mm là kích cỡ của lập hầm cơ sở, cụ có (hệ xác
dịnh bằng phương pháp biến phân
1.1.3 Phương pháp biển phan Mue dích của phương pháp biển phản là Lm ra các cụ gần đúng nhất với bảm sóng thực tế ứng với nẵng lượng cực tiểu theo tap ham cơ sở đã chọn Năng,
luong tinh theo phuong trith Schrodinger
Vũ Thị Ngọc Tam
Trang 8- Í#-uát
Vi dr là vị phân thể tích
Tếu hàm ự là hàm chuẩn hóa thí phương trình (1.8) có dang:
Ap dung phương pháp biến phân, biểu điễn gân đúng cho hàm sóng đưới
dạng MO ~LCAO:
Đặt (1.10) vào (1.8) nhận thấy trị số của E phụ thuộc vào giá trị của c¡ Theo
nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn sao cho trị số của E là cực tiểu Coi
các œ¡ là các biến số và T phụ thuộc các biến số đó Điêu kiện cực tiểu răng lượng:
Xét với hệ 2 bạt, thực hiện vi phân (1.11) ta được hệ phương trình tuyến
tỉnh thuần nhất với - cụt + cáp; là
lâm — ESii)ei + (hạ — ESiy)c; = 0
Hà — ES;1)6i + (Hạy — ES;;)c; = 0
Đổi với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.11) đối với hàm sóng (1.10) ta
(1.13)
được hệ phương trình tuyến tính thuận nhật có dạng
Ch — ESu)ei + (ha — ESt;)€; + nh + đụ — (Hay — BSz eq + Clg — ESza)c; +
(Hua — FSpider + (Haz — FSp2)ea + (1.13)
Hệ phương trình (1.13) có thế việt gọn thành:
Trong đó ¡ là số thứ tự của phương, trình, j là số thứ tự của các số hạng,
Hệ phương tình (1.13) có nghiệm khác Ô khi ảmh thức thế kỉ lập Lừ
phương trình trong hệ trên bằng 0:
Vũ Thị Ngọc Tam
Trang 9Hạ — ESu Hạ — ESu Hạ — ESu,
Hạ — ESạ - Hạạ — ES%aa
ESha Hạa — BS ya 0+ Han — ES
Giải định thức thế kĩ ta tm được biểu thức đổi với năng lượng HH, Đặt giá trị
của E vào hệ phương trình (1.13) ta tìm được các hệ số o; từ đó suy ra hàm sóng cân thu
1.1.4 ThuyỄt tường tự hpp Hartree — Fock
Tắt cä các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh
xrghiệm) đều sử dụng phương pháp tính gần đúng Harree — Fock (HF) đề giải gần đúng hàm sóng phân tử Từ quan điểm vật lý về trường thể hiệu đụng trung bình hóa đổi với mỗi electrơn hợp bởi thế hút của hạt nhân vả thê đây trung bình hóa do
tắt cả các clecron khác sinh1a
Ham sóng thích hợp mô tá trạng thái mỗi eleetron là hàm obitan spm:
y(x) được xác định bằng Iích của hàm không gian w(q) với hàm spim x(G) (hàm spin
kí hiệu ø nêu m, = + 5 và J nếu m, = — 2)
Voi x 14 loa dé obilan — apin, ø là toa dd spiny, q là lọa độ không gian
lâm sông phản đổi xửng đơn giản nhất được sử dụng để mồ tá trạng thải cơ
‘ban của hệ N elsetron là một định thức SÌater:
lay) ;(Xx) #y(Xx)
Với các chỉ số ¡ ở wị là bộ 4 số lượng tử, xị là tọa độ obitan — spim ¡
W(Xu,%ay «Xu ) =
Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tết nhất dược xác dịnh thco dịnh thức
Slater là hàm sống ứng với năng lượng cực tiểu E=(0|Flựy
Áp đụng nguyên lý biếu phân ta được hệ phương trình Hartree — Fook (HE),
Phương trình HE nảy sẽ xác định obitan spimtỗi ưu có dang:
Vũ Thị Ngọc Tam
Trang 10ACD) = enh) (1.18)
G day h(t)la toan tit Hamilton hiéu dung 1 electron trong truéng trung binh
của các hạt con lai, dược gọi lá todn tit Fock:
VỀ): thế năng trung bình của elecon thứ ¡ trong sự có mặt của những electron khac
Thương pháp gần đúng HF đã thay nhiều hệ electron phức tạp bằng M hệ qmdt clectron, trong dé su diy của 2e dược xứ lý trưng bình hóa Thế năng HE (VPP
(i) phụ thuộc váo những obitan spin của những eleetron kháo sát Phương trình
TF (1.18) không tuyển tính và theo phương pháp “đắp đi lắp lại” bay côn gọi lá phương pháp trường tự hợp SCF (Self Consistent field), Trong phuong php nay, tir
hing ham obitan spin du đoán bạn dau, ddi vei mdi electron khac (V""G)) ‘Tiép
theo giải phương trình (1.18) đế xác định bộ obitan — spin mới Sau đó, dùng bộ
obitan moi này dé tinh V""(i) mới Lặp lại các quả trình này cho dén khi trường, v'"G@) va obitan — spin không côn thay đổi nữa Kết quả tìm được sẽ là:
E,= 23a -YY 0H -Ky) (1.20)
tri
Trong dé: Jj va K, 14 nhimg tich phan 2 electron
J, — vey 2)" Ww @derde, 1 năng lương HE, nó tượng
đương với tương tác Coulomb od dién
Kụ =Í[ Dy Œ)z- tu(DDyŒ)dndra được gợi là năng lượng trao đối
HE
Chất lượng của kết quả HE phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của hệ hàm
co số Tuy nhiên độ chính xáo của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên
hổ trợ trung bình
1.1.5.Phương trình Roothaan Phương trình Roothaan áp đụng đối với những phân lử không có trường
Coulornb đối xửng cầu Roothaan (1951) sử dụng các tập ham co sé dé mớ rộng,
Vũ Thị Ngọc Tam