Luận văn khảo sát Ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu

Nhờ có đô rộng vùng cam lớn nên có thể đưa vào những tâm kích hoạt đề tạo ra các vật liệu phát quang có khả năng cho bức xạ vùng khả kiên và hồng ngoại gần Trong ZnS liên kết giữa nguyên

TRUONG DAI HOC KHOA HOC TU NHIEN

Dang Van Thai

KIIAO SAT ANI ITUONG CUA BUC XA LASER LEN PHO PHAT QUANG CUA MOT SO VAT LIEU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

THả Nội — 2011

TRUONG DAI HOC KHOA HOC

Dang Van Thai

KHAO SAT ANH HUONG CUA BUC XA LASER LEN PHO PHAT QUANG CUA MOT SỐ VAT LIEU

Chuyên nghành: QUANG HOC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS PILAM VAN BEN

Hà Nội — 2011

MO DAU

Ngày nay, trong sự phát triển của kĩ thuật điện tử, các vật liệu bản dan dong

vai trỏ rất quan trọng Xu hướng nghiên cửu của các nhà khoa học là chế tạo ra các vật liệu bán dân có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, câu trúc bên vững vả ôn

định Đặc biệt, trong những năm gan day bán dần cỏ vùng cam réng ZnS (E, = 3.67eV ở 300K) thuộc nhỏm AfBỶ đã được nghiên cửu ứng dụng rộng rãi trong

các thiết bị quang điện tử, màn hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa số truyền qua, xúc

tác quang, [1, 2]

Khi pha tạp các kim loại chuyên tiếp như Mn, Cu, Co vả các nguyên tô đất hiểm nhu Eu, Sm, Tb cỏ các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lắp day vào Zn§ sẽ tạo ra các đám phát quang mảu khác nhau và mở rộng vủng phỏ bức xạ của ZnS cả về bước sóng ngắn và bước song dài Vì thể khả năng ứng dụng của các

vat ligu ZnS sé ting lên Các vật liệu bản dẫn vùng cắm rộng Zn§, ZnS:Mn có the

được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt , đồng kết tủa, vi nhũ tương, phủn xạ

catốt và spineoating Tuy nhiên, các mâu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính

chất cầu trúc và tính chất quang, vì vậy việc nâng cao phẩm chất của mầu nghiên

cứu luôn là vẫn đề được đặt ra Đề đạt được mục đích nảy người ta thường ủ mẫu

bằng nhiệt hoặc bằng bức xạ quang học

Trên thể giới việc sử dụng bức xạ quang học đề tiền hành ủ mâu nhằm nâng cao phẩm chất của mâu đã có những thảnh công tốt [5] Nắm bắt những thành tựu

nay, chủng tôi đã tiên hành sử dụng bức xạ laser dé ủ các bét nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa hoặc spim cotting Đây

cũng là lý do đẻ tôi thực hiện đề tài “Khảo sả ảnh hưởng của bức xạ laser lén phd

phát quang của một số vật liệu"

Đặng Vin Thi

dangvanthai83@gmail.comyn

Ngoài phân mở đầu vả kết luận, luận văn gồm 3 chương

Chuong 1- TONG QUAN VE VAT LIEU ZnS VA ZnS:Mn

Chương này trình bảy cơ sở lý thuyết về vật liêu bản dân ZnS va ZnS:Mn, no

gồm: các tính chất vẻ câu trúc, vùng năng lượng, các quá trình dịch chuyên quang

và sự ảnh hưởng của bức xạ quang lên tính chất quang của vật liệu

Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU

Chương nảy giới thiệu về dung cụ và thiết bị thực nghiệm, nó gồm: nguồn

phát bức xạ, hệ thu vả đo phỏ và mâu nghiên cứu

Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIÊM VÀ BIỆN LUẬN

Chương nảy trình bảy về cách thức tiền hành thực nghiệm, kết quả thực

nghiệm vả biện luận kết quả thực nghiệm

Chuong 1 - TONG QUAN VE VAT LIEU ZnS VÀ ZnS:Mn

1 1, Cấu trac tinh thé, vùng năng lượng, tính chất quang cia ZnS va ZnS:Mn

Vật liệu Zn§ lả bản dân thuộc nhóm A“B`” có chuyển mức thẳng, độ rộng

ving cam lon (B, = 3,7eV + 3,93eV ở 300K) [3, 4], năng lượng liên kết exeiton lớn

(khoảng 37 meV) [6], phổ bức xạ nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến [§] Nhờ có

đô rộng vùng cam lớn nên có thể đưa vào những tâm kích hoạt đề tạo ra các vật liệu phát quang có khả năng cho bức xạ vùng khả kiên và hồng ngoại gần

Trong ZnS liên kết giữa nguyên tử Zn và § không thuần túy một loại mà nó

thể hiện liên kết hỗn hợp với tỉ lệ: liên kết ion 62% vả công hóa trị 38% Cau hinh

electron Zn: 1s”2s*2p°3s"3p°3d!"4s* va S: 1s’2s*2p°3s*3p" Lién két ion xảy ra khi 2

eleetron lớp ngoài củng trong lớp vỏ (4s?) của Zn chuyên sang lớp vỏ (3p!) của S

tạo thành Zn”": 1s”2s”2p3s°3p53d'” và SẺ : 1s°2sˆ2p53s°3pố Liên kết đồng hóa trị là

do cỏ sự góp chung cặp điện tử nên thạo thành ZmÈ: 1sˆ2s”2p'3sˆ3p53d'"4s'4p” và

SẺ"; 1s22s?2p53s!3pŸ [9]

Thực nghiệm cho tháy liên kết đồng hóa trị làm nên tính chất của bán dan còn liên kết ion tạo nên cầu trúc mạng tình thể Tính thẻ ZnS có thể được hình thành dưới hai dang câu trúc sau: lập phương (Sphalerite hay Zinblende) vả lục giác (Wurtzite) tủy thuộc vào phương pháp chế tạo

1.1.1 Cấu trúc mạng tỉnh thể lập phương (Sphalerite hay Zinblende)

Tỉnh thẻ Zn8 có cầu trúc thuộc nhóm đối xửng không gian7} —F 43m Hinks

1 1 biểu diễn một ö mạng cơ sở có câu trúc lập phương của của tỉnh thẻ ZnS [10]

mỗi đỉnh là một nguyên tử S Khoảng cách từ Zn đến mỗi đỉnh lả 8, trong đó a

là hằng số mạng (a = 5,41Ä) Trong cầu trúc loại nảy bắt kỉ một nguyên tử củng loại

cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại ở khoảng cách aXˆ, trong đỏ 6

nguyên tử nằm trên củng mặt phẳng cỏn 6 nguyên tử cỏn lại tạo thành một phản lăng kinh tam giác Nếu đặt các nguyên tử S ở các nút mạng lập phương, tâm mạng

cỏ tọa độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử của nguyên tô kia tại các nút mạng của

tỉnh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa độC 1v.) Khi đỏ:

Tọa độ của 4 nguyên tử § lả:

`

Tọa đô của 4 nguyên tử Zn lả

Vay lary lava) aaa

1.1.2 Cấu trúc mạng tỉnh thể lục giác (Wurtzite)

Câu trúc dạng lục giác được xây dựng dựa trên cơ sở quy luật xếp cầu theo hình cạnh của nguyên tử § trong đỏ một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn được định

hướng song song với nhau [9] Nhóm đối xứng không gian của cầu trúc lục giác là

Ci, —p63me Ở câu trúc lập phương mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnS Tọa độ mỗi

nguyên tử Zn được bao quanh 4 nguyên tử § đặt trên đỉnh tứ diện ở củng khoảng

cách [a`/3+e°@—1/2)2]}2, trong đó a là hằng số mạng, u lả hằng số mạng dọc trục

Z- Ngoài ra mỗi nguyên tổ cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử củng loại, trong đó

cỏ 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của một lục giác đồng phẳng với nguyên tử đầu và cách

nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ cỏ đáy là một tam điện ở khoảng cách bằng [a/3+el/4]? Các tọa độ nguyên tử Zn là(0,0,0);

(0/2.2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tổ S là (0,0,4); (1/3.2/3,1/2+)

Bảng 1.1 Các thông số mạng tỉnh thể của một sô hợp chất thuộc nhóm A*BŸ? [4]

1.1.3 Vùng năng lượng

1.1.3.1 Sơ đồ cầu trúc vùng năng lượng của ZnS

Nghiên cứu vẻ mật độ trạng thái bằng phố phản xa điện tử cho thấy vùng hóa

trị được tạo thành các mức năng lượng của các nguyên tử Zn và § với các hảm sỏng

đổi xứng s và p tương ứng, như vậy trong vùng hóa trị có đổi xửng bội 3

Nhưng do tương tác spin-quỹ đạo nên có sự tách mức khiên số bậc bị suy giảm Ba

nhánh trong vùng hỏa trị được được tỉnh toán thông qua công thức sau:

Hinh 1.3 Câu trúc vủng năng lượng của ZnS [3]

1.1.3.2 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng của ZnS

Đằng phương pháp công hưởng spin-điện tử, spin điện tử-quang vả phương pháp tổng hợp từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn”” đã thay thế vảo vị

trí của Zn”” trong mạng tình thẻ của ZnS, tạo câu hình MnỄ” (3d') Các điện tử 4s”

của MnŸ” đóng vai trò như các điện tử 4s của Zn”

Do các ion từ MnỶ” có momen định xử tổng công khác không vả xảy ra tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra địch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoa tri cla ZnS Ngoài ra, tương tác này còn

ảnh hưởng đến hằng số mạng Sự có mặt của ion MnỄ” trong trường tỉnh thẻ của

ZnS da tao nên các mức năng lượng xác định trong vùng cắm của nỏ Dưới tác dụng

của trưởng tỉnh thẻ và tương tac spin-quy đạo, các mức năng lượng bị tách thành

các phân mức con [7]

1

“A*E

46 —— veer "`: ——— 4 Các mite năng ;

` 2 lượng của ion

` —_——Y Mn trong truong

tinh thé của Zn$

re

Các mức năng lượng

của ion MnŸ tự do

Hình 1.4 Sự tách mức năng lượng của ion Mn”" trong trường tinh thể của ZnS [7]

Do vậy trong phỏ hấp thụ và phố bức xạ của ZnS:Mn ngoài các vạch và các

dam đặc trưng cho số tái tổ hợp của các exeiton tự do, exeiton liên kết trên các mức

donor, acceptor trung hỏa còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn”” Độ rộng vùng cắm phụ thuộc vào nỏng độ Mn”” va nhiệt độ theo công

T nhiệt độ tuyệt đói; x độ từ cảm ; Ø nhiệt độ Curie-WViess

Khi nông độ MnỶ” không đổi thì độ rông vùng cam ZnS:Mn bi giam khi tăng

nhiệt độ (bình 1 5), khi đó độ rộng vùng cắm tính theo công thức sau

Trong do: £,, 1a độ rộng vùng cảm ở 0K, ø,Ø là hệ số dịch chuyên nhiệt đô của độ

rộng vùng cảm tương ứng với nhiệt độ cao vả nhiệt độ thấp Giữ nguyên nhiệt độ

của mẫu đỏng thời tăng nông độ Mn thì độ rộng vùng cắm của ZnS:Mngiảm, nhanh đạt cực tiểu ứng với nông độ nao do, sau đó lại tăng theo nông độ nhưng ứng với nhiệt độ thấp thì đường biểu diễn E, cao hơn (hình 1 5)

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của E; vào T của tỉnh thê Zn§:Mn [8]

Nguyên nhân sự giảm độ rộng vùng cam khi tăng nồng độ Mn lả do tương

tac trao đổi s-d của các điện tử dẫn với điện tử 3d của các ion Mn” [S] Sự phụ

thuộc của E, vào nông độ MnŸ” vả nhiệt độ của tình thể ZnS:Mn được dẫn ra 6 hinh

Đặng Vin Thi

dangvanthai83@gmail.comyn

1.1.4 Các cơ chế hấp thụ trong tỉnh thể

Giả sử trong một mâu chất có Nị tâm với các cơ chế hấp thụ khác nhau Gọi

@,(hv) la hé sé hap thu photon với năng lượng Av trén một đơn vị chiều dày mẫu chất bởi tâm hấp thụ thứ ¡ Nêu các tâm với các cơ ché hap thụ hoạt động độc lập với nhau, thỉ hệ số hấp thụ toản phan cia mau a sé la:

nghia la pho hap thu toan phan của mâu bằng tổng phỏ hấp thụ của các tâm hập thụ khác nhau

Bởi vì quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liên với quá trình biển đổi năng

lượng photon thành các đang năng lượng khác nhau trong tỉnh thể, nên một cách tự nhiên cỏ thẻ phân loại các cơ chế hắp thụ như sau [10]

1 Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến chuyên dời các electron giữa các vùng năng lượng được phép (1)

2 Hấp thụ exeiton, liên quan tới sự tao thành vả phân hủy các trạng

thai exciton

3 Hap thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyên dời

electron (hoặc lỗ trồng) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng

hay giữa các tiểu vùng trong vủng năng lượng được phép (3a, 3b)

4 Hap thu tap chat, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ

trồng) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vũng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cam (4a, 4b, 4c, 4d)

5 Hap thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyen doi electron

(hoặc lỗ trông) giữa các mức tạp chất bên trong ving cam

6 Hap thu phonon, lién quan den sự hấp thụ năng lượng của sỏng ảnh sảng bởi các đao động của mạng tính thể và tạo thành các phonon mới

7 Hap thu plasma, liên quan đền sự hấp thụ năng lượng của song anh

sang bởi plasma eleetron-lỗ trồng dần tới sự chuyên plasma lên trạng thái

lượng tử cao hơn

Đặng Vin Thi

dangvanthai83@gmail.comyn

Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rẫn với bức xa điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toan chuan xung lượng Nêu trước khi tương tác với photon, electron có năng lượng E và chuẩn

xung lượng Z, thi sau khi tương tác nỏ cỏ năng lượng E` vả chuẩn xung lượng

P'sao cho

trong đó #v là năng lượng của photon, tk, là chuẩn xung lượng của photon Trên

hinh 1.7 trinh bảy các chuyên đời eleetron tương ứng với các cơ chế hấp thụ khác

Hình 1.7 Một sô chuyển đời electron trong hâp thụ quang: 1-Hâp thụ riêng;

2a-Hập thụ (tạo ra) exciton, 2b-Hắp thụ (phân hủy) exciton; 3a, 3b-Hắp thụ bởi

các hạt tải điện tự do; 4a, 4b-Hap thu tap chat- ving gan; 4c, 4d-Hap thu tap

chất-vùng xa; 5-Hắp thụ giữa các tạp chất [7]

1.1.5 Các cơ chế phát quang trong tỉnh thể

Đức xạ lả quá trình ngược của hấp thụ Khi tỉnh thẻ bị kich thích, tức là nhận được một giá trị năng lượng nao đó, eleetron chuyên lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiên cân bằng Electron chỉ tổn tại ở trạng thái kích

thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyên về trạng thải trồng cỏ năng lượng thấp hơn Chuyên doi nảy có the kèm theo bức xa hoặc không bức xạ

Trong các chuyên đời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mang tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc

plasma điện tử-lõ trồng (dao déng plasma)

Trong các chuyên dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phản lớn năng lượng

chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ Khi

đồ trong tính thể xảy ra quá trình phát quang hay quả trình tải hợp bức xa Tốc độ

tái hợp bức xa R được xác định bằng tích số của mật độ các hạt tải điện ở trạng thái

đầu nị và mật độ các trạng thải trồng (trạng thải cuồi) nẹ với xác suất chuyên dời bức

xa tir trang thai dau t6i trang thai cudi Pip

Hầu hết các chuyên đời trong cơ che hap thu déu có thẻ thực hiện theo chiêu

ngược lại và gây ra các bức xạ đặc trưng Tuy nhiên, cỏ một điểm khác nhau quan

trọng giữa các thông tin mả chúng ta nhận được từ hấp thụ vả tử bức xạ Đỏ là: tất

cả các trạng thải trong tỉnh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kết quả là

gây ra một phô dải rông Trong khi đỏ, quả trình bức xạ chỉ liên quan đến một ving

hẹp các trạng thái chứa các electron cân bằng nhiệt và mot ving hẹp các trạng thái

trồng chứa lỗ trông cân bằng nhiệt, do đó gây ra một phỏ hẹp,

Muôn cho tỉnh thể phát quang phải làm cho kich thích nỏ Căn cứ vào cách

kích thích người ta chia phát quang thành các loại như sau: quang phát quang là

hiện tượng phát quang khi chiếu vao tinh the anh sảng có bước sóng thích hợp

(thông thường #v >Z,), điên phát quang là quả trình kich thích mẫu bằng dong

điện hay điện trường, cathode phát quang là hiên tượng phát quang khi bắn pha mau

bang chủm tia eleetron có năng lượng cao (1 KeV + 100 KeV) Ngoài ra dựa vào

thời gian phát quang kéo dải người ta còn chia phát quang thảnh hai loại: huỳnh quang và lân quang Huỳnh quang (fluoreseence) lả hiện tượng phát quang chỉ xảy

ra trong thời gian kich thich Lan quang (phosphorescence) là sự phát quang cỏn tiếp tục xây ra trong một thời gian sau khi đã ngừng kich thích

Không phụ thuộc vảo dạng kích thỉch, lân quang có thể xây ra theo các cơ

chế sau đây [7] (hinh 1 8)

1 Tái hợp vùng-vùng là tái hợp giữa các electron tự do trong vủng

dẫn và lỗ trồng tự do trong vùng hóa trị

2 Tai hop exciton (exciton tu do, exciton liên kết, phan tit exciton,

plasma eleetron-lỗ trồng)

3 Tái hợp vùng-tạp chất là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự đo và

các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chat (electron tu do trong ving dan

với lỗ trồng trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trồng tự do trong vùng hỏa trị)

4 Tái hợp cặp đonor-acceptor là tái hợp bức xạ giữa các electron trên

donor và các acceptor tích điện dương,

Hình 1.8 Các quá trình tai hop bite xa: Tai hợp vùng-vùng (e-h); tái hop exciton;

tai hop ving-tap chat(e-A, D-h); tai hợp cặp donor-acceptor (D-A) [7]

1.2.1 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn

1.2.1.1 Phổ hấp thụ cia ZnS

Hinh 1.9 lả phổ hấp thụ ở gân bờ vùng câm của ZnS với những nồng độ e

khác nhau của nó trong dung dịch

ẵ a &

Ham)

Hinh 1.9 Phé hap thu của ZnS với các nông độ khác nhau [12]

Với e = 0,5 g/100m] thi bờ hấp thụ nằm trong khoang tir 250 nm dén 290 nm va co

độ đốc lớn Khi tăng nông độ của nó thì bờ hấp thụ địch chuyển về phía sóng đài từ

260 nm dén 320 nm và độ dốc giảm dẫn [12, 16]

1.2.1.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn

Hinh 1.10 lả phố hấp thụ ở gần bờ ving cam của Zn§:Mn với những nông

độ c khác nhau của nỏ trong dung dịch

nông đô khác nhau trong dung địch [12]

Ứng với nông độ 0,5 g/100ml thì bờ hấp thụ của Zn§:Mn cũng nằm ở khoảng 250

am đền 290 nm và có độ dốc lớn Khi tăng nông độ cửa nó thi bở hấp thụ bị dịch vẻ

phía sóng dai va độ dốc giảm dân Khi nông độ từ 10g/100m] + 12g/100m] thì bờ

hap thụ nằm trong khoang tir 285 nm + 320 nm Điều nảy chứng tỏ rằng sự có mặt

của Mn trong ZnS da lam thay déi phé hap thy 6 gan bờ vùng cam ctia ZnS [14]

1.2.2 Phổ phát quang cia ZnS, ZnS:Mn

1.2.2.1 Phổ phát quang cua ZnS

Hình 1.11 lả phổ phát quang catốt của Zn§ ở 77 K Trong phổ phát quang

nay xuất hiện các đám trong vùng tử ngoại cỏ cực đại ở 328 nm, 340 nm, 360 nm và một đám ở vùng xanh lam

10

tau) 8 3

° 300 320 340 360 300 400 420 440 460 460 500 520

a(nm)

Hình 1.11 Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS [15]

Sự phân bồ năng lượng của các đám trong vủng tử ngoại lớn gấp đôi trong vùng xanh lam Đám ở vùng xanh lam gồm nhiều đảm nhỏ và ứng với mỗi loại ZnS

chế tạo bằng các phương pháp khác nhau thì tỉ số cường độ của chủng cũng khác

nhau Người ta đã chia đám xanh lam của ZnS thảnh các đám cỏ cường độ cực đại ở các vị trí: 405 nm, 426 nm, 466 nm, 496 nm Trên thực tế không cỏ một loại ZnS

nao mả chỉ có một trong các đám hoặc có đầy đủ các đám [13]

1.2.2.2 Phố phát quang của ZnS:Mn

Hình 1 12 là phổ phát quang của Zn§:Mn Phỏ phát quang nảy gồm 2 dam:

dam xanh lam với cực đại ở khoảng 437 nm do các tâm sai hỏng tự kich hoạt hinh

thành bởi các nút khuyết của kẽm bén trong mang tinh thé ZnS va dam da cam-vang

với cực đại khoảng 600 nm đặc trưng dich chuyên bức xạ từ “T¡—»5A; trong lớp vỏ

điện tử 3d” của các ion MnỶ” [1 5]

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của Zn§ :Mn với các nông độ Mn khác nhau [14]

Hai đám này nằm ở hai vùng kha xa nhau Khi tăng dần nồng độ Mn thi

cường độ của đảm xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam-vang tang

nhanh Ở đây chưa quan sat thay su giảm cường độ phát quang khi tăng nòng độ của Mn”” như trong các tải liệu [14-16] Điều này là do nông độ Mn”” nhỏ

1.2.3 Phổ kích thích phat quang cia ZnS, ZnS:Mn

Hinh 1.13 Pho kich thich cia ZnS

Ta thay trong phé kich thich ctia ZnS c6 hai bude sóng tốt nhất đẻ kích là 2 = 280

nm vả 4= 335 nm Đỏng thời cũng nhan thay tai vi tri 4= 335 nm dinh nhon va cao hon do do phé phat huynh quang ctia ZnS duge kich bang 355 nm tai 300K

1.2.3.2 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn

Hinh 1.14 là phổ kích thích phát quang của đám 580 nm của Zn§:Mn Trong phổ xuất hiện một đảm rộng với cực đại ở khoảng 350 nm Dam nay đặc trưng cho hấp thụ cơ bản của ZnS Khi pha Mn”” vào thì xuất hiện thêm 5 đỉnh kich thích tại

390 nm, 430 nm, 465 nm, 498 nm và 535 nm Cường độ các vạch này tăng dân khi

nông độ Mn”” tăng Các đỉnh này tương ứng với các dịch chuyên từ trạng thải cơ

bản 5A; S) lên các trạng thái kích *EỞD), 'T;D), 'A¿ŒG) và “EŒG), *T;(¿G),

*TICG) của lớp vỏ 3d” chưa lắp đây của các ion MnŸ”

Hình 1.14 Phố kích thích huynh quang cia ZnS:Mn voi các nồng độ khác nhau [7]

1.3 Ảnh hưởng của ủ quang lên phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn

1.3.1 Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang của ZnS

Các hạt nano Zn§ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ

Zn(CH;COO);.2H;O, Na;S;O;.5H;O ở nhiệt độ 110°C + 220°C trong thời gian

5h + 15h Tử gián đồ nhiều xa tia X, anh TEM cho thay: trong 15h 6 110°C +

150°C, cae hat nano ZnS có cả cầu trúc lập phương và câu trúc lục giác, còn ở

180°C + 220°C các hạt nano ZnS chủ yêu cỏ câu trúc lập phương với kích thước hạt khoảng 14 nm + 17 mm Trong phỏ phát quang xuất hiện đảm xanh lam 6 450 nm

và đảm xanh lá cây ở 510 nm đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S và các

nguyên tử của chúng nằm điền kẽ giữa ac nút mạng tỉnh thẻ Trong phố mieroRaman chủ yêu xuất hiện các vạch ở 216 em”, 347 cm” đặc trưng cho các

mode dao động 2LA, LO trong tinh thẻ ZnS, trong đó vạch ở 347 em” có cường đô

lớn Sự phụ thuộc của kích thước hạt, phổ phát quang, pho microRaman vao nhiệt

độ và thời gian thủy nhiệt cũng được khảo sát

Khi thực hiện ủ các mẫu ZnS bằng bức xạ tử ngoại trong không khi vả chân

không người ta thấy rằng cường độ phát quang tăng theo thời gian ủ [1 5] Mẫu được

ti trong không khí cỏ cường độ phat quang tăng đáng kể hơn so với mẫu ủ trong

chân không Theo một số công trình dã công bỏ khi thực hiện ủ trong chân không

đã làm tăng đặc trưng tính thẻ của các hạt nano ZnS Ngoài ra, việc ủ mẫu trong không khi lam dẫn tới sự quang oxi hóa bẻ mặt các hạt nano trong thời gian chiêu

xa,

1.3.2 Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang của ZnS:Mn

Trong kĩ thuật nano bản dẫn, đề thu được các bude song phát quang như ý muốn người ta thường pha thêm các ion phát quang vảo trong ban dan chủ Do kích

thước của các hạt nano nhỏ hơn kích thước của các exciton nên cỏ thẻ xuất hiện sự

truyền năng lượng từ bản dẫn chủ sang các ion phát quang, điều này đã làm tăng

cường độ của phổ phát quang Tuy nhiên do mâu chế tạo theo những phương pháp khác nhau thường chưa có sự ổn định vẻ câu trúc cũng như khả năng phát quang

nên người ta đã tiên hành ủ mâu Mẫu sau khi chế tạo có thể được ủ trong lò nhiệt

hoặc bằng bức xa quang học [4]

Các hạt nano Zn§ pha tạp Mn được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt

được ủ bằng bức xạ trong chân không và trong không khí Trong pho phát quang

của chúng xuất hiện xuất hiện đám liên quan đền nút khuyết của S xung quanh 420

am, một đảm liên quan đến dịch chuyển *T, —> ẾA¡ của Mn”” Tiên hành ủ mẫu bằng bức xa trong không khi và chân không, người ta thấy cường độ phát quang của mau ủ trong không khí tăng đáng kẻ như một hảm theo thời gian chiếu bức xạ so

với trong chân không Theo tác giả ủ quang học lảm tăng chất lượng mâu, cường độ

phát quang của mẫu, điều này được giải thích bởi sự quang oxi hóa bề mặt, sự tăng cường các đặc trưng tính thể vả sự khuếch tan dan các ion phát quang vao trong mang tinh thé [15]

Để nghiên cứu ảnh hưởng của bức xa quang lên phổ phát quang người ta

cũng tiền hảnh trên các mẫu ZnS:Mn không được bọc phủ, bọc phủ polymer ti trong

các môi trường không khí khô, không khí âm, Nito, Nito am va ethanol [16] Cac

polymer được sử dung polyvinylbutyral (PVB), polyvimylalcohol (PVA),

methacrylic acid (MA) sodiumpolyphosphate (PP) Mau được bọc phủ không

những làm tăng khả năng phát quang mà khi đem ủ trong không khi bằng bức xạ

quang thì khả năng phát quang còn tăng lên mạnh mế

Chương 2 - THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU

2.1 Nguồn bức xạ để ủ quang học và kích thích phổ phát quang

2.1.1 Laser He-Cd

Laser He-Cd lả loại laser hơi kim loại điển hình, phát bức xạ ở vùng tử ngoại

khả kiến Sự kích thích hay bơm laser He-Cd được thực hiện nhờ sự phóng điện liên

tục trong khí He vả hơi Cd ở áp suất thấp Quả trình phóng điện và ion hỏa các nguyên tử Cd xảy ra theo cơ chế Penning sau

He* +Cd — He + (Cđ”)* + e”

Sơ đỗ các mức năng lượng của laser hơi kim loại He-Cd được dẫn ra ở hình 2 Ì

Hình 2.1 Sơ đô các mức năng lượng của laser He-Cd

Các trạng thái siêu bèn của He là 2ÌS và 2ŸS có thẻ kích thích trạng thải ?D;;

và ?Ds¿ hoặc *P32 va Pu; của ion Cd” Sự kích thích này không phải lả công hưởng,

nhưng tiết diện kích thích trạng thái ŸP và thời gian sống trạng thái *D

(khoảng 107) lớn hơn khoảng 100 lan thời gian sông của trạng thải *P (khoảng 10°

lan) nén dé dang tạo nên sự nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức năng lượng ?D va

}P Các mức laser dưới ?Pu¿ và ŸP;; được làm rồng nhờ dịch chuyền bức xạ vẻ trạng

thải cơ bản “Su; của Cd”

Laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng:

325 mm ứng với dịch chuyên từ ?D¿¡; về ?P„;

442 nm ứng với dịch chuyển từ "Ds, vé ?Py/;

với công suất tương ứng là 30 mW và 100 mW Hai vạch này rất thích hợp để kich thích phỏ phát quang của các chất

Hình 2.2 Sơ đồ mức năng lượng điện tử của laser N›

Sự dịch chuyên bức xạ của laser N; được thực hiện giữa các mức năng lượng dao động của trạng thải điện tử cơ bản X, và hai trạng thai điện tử kich thích

BH, , CTI, của phân tử N; Thời gian sông của phân tử N; ở mức dao động co ban

9= 0 của trạng thải điện tử cơ bản X'Š„ khoảng 1 ms vả của trạng thái điện tử kích

thích BÌTI, , CTI, tương ứng lả (§ ms + 10 ms) và 40 ns Do đó không thể có hoạt

đông laser ở chế đô liên tục trên các mức năng lượng nảy Tuy nhiên nếu xung bơm

phóng điện có cường độ mạnh và đô dài xung nhỏ hơn 4Ó ns thì có thể tạo ra nghịch

dao d6 tích lũy giữa hai mức năng lượng dao đông cơ bản của hai trang thải điển tử

kích thích BỶTI,, CẺTI, và tạo ra được sự khuếch đại bức xa cưỡng bức Khi đó xem laser nito hoạt động dựa vào sơ đổ 3 mức năng lượng dao động:

Mite 1: Trang thai co ban X'S",

Mức 2: Mức laser dưới BÌTI,

Mức 3: Mức laser trên CT1,

Quả trình va chạm điện tử với phân tử Nạ trong ống phỏng điện tạo ra nghịch đảo

độ tích lũy giữa hai mức BI, và CTI, Nguyên lý Franek-Condon cho thay hệ số dịch chuyển X'Y, lên CÌTI, gấp 10 lần so với dịch chuyên XẺŸ, lên BỶH, với độ rộng xung kích thích nhỏ hơn 10 ns do đó mả laser phát chế độ xung ở bước sóng

0,337 jun Ngoài ra laser nitơ có thê phát bức xạ ở bước song 0,3375 pum, 0,75 jm

va 1,25 jm

2.1.3 Laser He-Ne

Laser He-Ne la laser nguyén tir trung hoa phat bite xa lién tục ở vùng đỏ và

viing héng ngoai gan No hoat động dua vao su truyén năng lượng kích thích cộng

hưởng giữa hai nguyên tử He và Ne Sự kích thích laser khi He-Ne được thực hiện nhờ sự phóng điện trong khí ở áp suất khí thấp (khoảng vải mmHg) với cường độ

Khi có sự phỏng điện, các nguyên tử He va chạm với các electron chuyên từ mức

năng lượng cơ bản 1S lên hai mức năng lượng siêu bên 2'S, va 2°Sp Hai mức nảy nằm rất gần hai mức năng lượng kích thích 3S;, 2S; tương ứng của Ne nên nhờ va

chạm không đản hỏi mà xảy ra sự truyền cộng hưởng năng lượng kích thích từ He sang Ne và tạo được sự nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức 3§;, 2S; với các mức

3P4, 2P, trong Ne Thời gian sống của các nguyên tử Ne ở trạng thái S (khoảng 100 1s) lớn hơn khoảng một bậc so với thời gian sông của các nguyên tử ở trạng thái P

(khoảng 10 ms), vỉ thể điều kiên nghịch đảo độ tích lũy cũng thỏa mãn đổi với các

mức năng lượng nảy Laser He-Ne có thẻ phát ra bức xạ trong vùng đỏ vả ving

hồng ngoại gân, trong đó ba vạch ứng với các bước sóng:

0,6328 jum (3S; > 2P,); 1,15 pm (2S, — 2Py) 3,39 pm (3S, > 3Py) ; 2,29 pum (3P, > 25)

Tùy theo tỷ số giữa số nguyên tử He với số nguyên tử Ne va áp suất trong ông mà

laser sẽ phát ưu tiên ở bước sóng nào Thực nghiệm cho thấy khi tỷ số “?# = mà áp

Nye

suất trong ống khoảng 2,9 mmHg + 3,6 mmHg thi laser phat 6 hai bite xa 0,6328

jm va 3,39 pum

2.1.4 Laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230

Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro-230 được chẻ tạo bởi hãng Spectra-Physics,

theo tiêu chuẩn Hoa Kỳ, là một laser rắn hiện đại vả cỏ công suất lớn hiện nay

2.1.4.1, Cau tao laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230

Laser gồm 3 phần chính: đầu laser, power supply, bộ điều khiên

Đầu laser: bao gồm buồng công hưởng quang học, thanh hoạt chất Nd:YAG,

đèn bơm flash tạo đao động, khuếch đại vả bộ hòa ba

Hình 2.4 Dau phat laser Nd:YAG

Power supply: là thiết bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung cấp

điện cho toàn bộ đầu laser Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thông làm mát bằng nước Hệ thống làm mát bằng nước của laser gồm hai vỏng tách biệt nhau Vòng thử nhất, nước sạch từ power supply lảm mát đầu laser rồi quay trở lại power supply Vòng thứ hai, nước nóng trở vẻ power supply sẽ được làm mát bằng một

nguồn nước khác nồi với máy bơm bên ngoài Bộ power supply str dung nguồn điện

một pha 190V + 260V, tần số 53 hoặc 60Hz, dỏng < 25A

Hình 2.5 Power supply

Bộ điều khiên cho phép ta thay đổi các chế độ làm việc của laser như: đỏng

ngắt laser, chế độ xung, năng lượng xung

2.1.4.2 Đặc điểm của laser Nd:YAG Quanta Ray Pro-230

Phat được cả ở chế độ xung và liên tục Khi hoạt động ở chế độ Q-Switching

năng lượng xung tdi da dat dén 1200 mJ, độ rộng xung từ 7ns + 10ns

Hiệu suất cao, cỡ vài phản trăm

Hoạt động theo sơ đổ 4 mức năng lượng

Nguồn kích thích:

Nguồn kích thích là laser He-Ne phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0,325

jum và 0,442 um voi cong suất tương tmg khoang 30 mW va 100 mW Việc lấy lân

lượt từng bức xạ nảy được thực hiện nhờ một kích lọc sắc gắn ở lồi ra ở laser

Máy quang phổ cách tử MS-257:

Máy quang phổ cách tử MS-257 do hãng ORIEL-USA sản suất, may sử

dụng cách tử số vạch/mm như mong muốn, việc đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoan toan tự động nhờ chương trình phân mềm cải đặt trước khi cường độ bức

xa chiêu vào nó quá lớn Máy bao gồm một khe vào và hai khe ra: khe ra chính (khe trục), khe ra phụ (khe ngang) Khi đo phổ phát quang ta thường sử dụng cách tử

77742 (1200 vach/mm)

2.2.1.2 Hệ thu và xử lý phổ:

Hệ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bé khuếch đại, bộ điều khiển và máy tỉnh dùng để hiển thị phổ dưới dạng file số liêu và file ảnh

Detector CCD IntraSpec TM IV 1064x256 pixel, có độ nhạy cao (từ 3,8

femtoTun/em° đến 250 picoTun/em”), tốc độ ghi phỏ nhanh và vùng phổ làm việc

tương đổi rộng (từ 0,2 jum + 1,2 pum),

Detector CCD được đặt trong một buông chân không (p = 10 mmTorr) và được làm lạnh bằng pm Peltier để tăng tỉ số giữa cường đô của vạch, đám phát quang và cường độ phông gây nên bởi can nhiều Deteetor chỉ hoạt động khi nhiệt

độ làm lạnh khoảng từ - 20°C den - 35°C với đô chính xac + 0,05°C nhưng hiệu quả

nhất là - 30°C Bộ điều khiển giúp cho detector hoat déng theo một phần mềm được cải đặt trước Nó được thiết kế với công suất thu thập ảnh lớn vả tốc độ truyền ảnh:

cao (khoảng 1 megapixel/s)

Hoạt động của hệ thu phổ:

Nguồn bức xạ laser He-Cd sau khi qua kính lọc sắc F được thâu kinh Lị (Ñị =

15 em) hội tụ vào mẫu dưới góc 45` so với quang trục của mây quang phô MS-257

Chủm bức xạ phát ra từ mâu qua thâu kính Lạ (f = 9,4 em) hội tụ vào khe của máy

quang phỏ Sau khi phản xạ trên gương G, gương cầu lõm Gạ, chim bite xa tir mau

chiều vào cách tử G Cách tử cỏ nhiệm vụ tách thành các chùm đơn sắc khác nhau

và chiêu vào gương cầu lõm G; Sau khi phản xạ trên G¿ chùm bức xạ được chiêu

vào detector CCD dat sau khe trục hoặc phản xạ trên gương G¿ chiều vào detector CCD sau khe ngang Các tín hiệu quang nhận được từ dectector CCD chuyển thành

tín hiệu điện, tín hiệu này được khuếch đại, đưa vào bộ điều khiển qua may tinh cho

phỏ dưới đạng file số liệu và file ảnh

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học

'Hình 2.7 Sơ đồ khôi hè thu phé huynh quang bang may quang phé cach tit

da kénh MS-257 ding ky thuat thu CCD

22

.2 Phổ kế GDM-1000 dùng kĩ thuật Boxcar

Phổ kế GDM-1000 cỏn gọi là máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 có hai

cách tử 60 mmẺ đên 110 mmẺ với 651 vạch/mm Cách gương cau lõm cỏ tiêu cự

1100 mm Các cách tử quay được là nhờ một motor bước do máy tỉnh điều khiển và

có thể thay đổi được tốc đô Do đó máy quang phô quét được vủng phổ trong vùng

bậc nhất từ 7500 em” đến 16675 em”; vùng phô bậc hai từ 16675 em” đến 2800 em”, Khoảng đặt bộ đêm sỏng: phô bậc nhất lả 7500 em” đến 17500 em”; phổ bậc

hai lả 1500 em” đến 15000 em” Số sóng tập trung năng lượng lớn nhất là 11500

cm” tương ứng với bước sóng là 8700Ä Độ rộng khe vào và khe ra 0 + 3 mm Độ

cao khe vào và độ cao khe ra: 0 + 100 mm

Chương 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIEN LUẬN

3.1 Mẫu nghiên cứu

Mẫu nghiên cứu được chủng tôi tập trung vao hai loai bét nano ZnS, ZnS:Mn

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và mảng mỏng ZnS:Mn chế tạo bằng phương

pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating

3.1.1 Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt

Để chế tạo ZnS, Zn§:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã dùng

Zn(CH;O©);.2HạO tạo nguồn Zn**, Mn(CH;00);.2H,0 tao nguén Mn** con nguồn S* c6 thé ding axit thioglycolic HSCH,COOH hode Na,S,0;.5H,0

3.1.1.1 Ché tao bét nano ZnS tir tién chất Zn(CH;COO);.2H;O và

HSCH,COOH

Quy trình chẻ tạo bột nano ZnS từ các tiên chất Zn(CH;OO);.2H;O, HSCH;COOH

được tiền hành như sau:

Pha Zn(CH;COO);.2H;O, TGA vào nước cát hai lần để được các dung dich

Zn(CH;COO); 0,1M (A), HSCH;COOH 0,2M (B) và khuay déu trong 30 phút Khi do:

lắp đây ki rồi ủ từ 110°C + 220°C trong 20h Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một

loại phức chất được lớn lên hình thảnh các hạt nano ZnS Cũng trong quả trình thủy

nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH;COOH của TGA được tách ra khỏi các hạt nano

ZnS Sau khi thủy nhiệt để kết tủa nguội tư nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng nude cat hai lan, sau do say 6 80°C trong 12h ta thu được bột nano ZnS có bọc phủ

axit TGA trên bẻ mặt của nó

Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ Zn(CH;COO);.2H;O, HSCH:COOH (TGA)

vả Mn(CH;CO©);.4H;O bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình

Pha Zn(CH;COO);.2H;O, Mn(CH;COO);.4H;O vả TGA vào nước cất hai lần đẻ được các dung dịch Zn(CH;CO©); 0,1M (A), Mn(CH,COO), 0,25M (B), và

HSCH;COOH 0,2M (C) và khuây đều trong 30 phút Khi đỏ

Zn(CH;COO), —> Zm” + 2CH;COO'

Nhỏ từ từ dung địch B vào dung dich A được dung dịch C và khuấy đều

trong 30 phút, sau đó nhỏ dung dịch C vao dung dịch D vả khuấy đều hồn hợp trong

60 phút Khi do hinh thanh cae phite chat ZnSHCH,COOH*, MnSHCH;COOH**

theo sơ đồ sau:

phức chất được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS:Mn Cũng quả trình thủy nhiệt

một phân gỏc hữu cơ §CH;COOH' của TGA được tách ra khỏi các hạt nano

Zn§:Mn Sau khi thủy nhiệt đẻ kết tủa nguội tự nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng, nước cất hai lằn, sau đỏ sấy ở 80C trong 12h ta thu được bột nano Zn§:Mn có bọc

phủ axít TGA

3.1.2.1 Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH;COO);.2H;O và

Na,S,03.5H,0

Các hạt nano Zn§ được tông hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình:

Hoa tan timg mudi Zn(CH;COO);.2H;O, Na;§;O¿.SH;O vào nước cất khử ion để

được các dung dịch Zn(CH;COO); 0,1M và Na,S;O; 0,2M và khuấy các dung dịch

trên trong 30 phút Nhỏ từ từ dung dịch Na;8O; 02M vảo dung dịch

Zn(CH;COO); 0,1M theo tỉ lệ 1:1 vả khuây đều trong 60 phút Sau đỏ đưa dung dịch trên vào bình teflon đặt trong một binh thép không gỉ có lắp đậy kin rồi ủ ở

110°C + 220°C trong 5h + 15h Trong quả trình thủy nhiệt, các hạt nano ZnS được

tạo thành theo các phản ứng sau

4Na;S,O; —› Na,S + 3Na,SO,+ 4S;

Zn(CHjCOO); + Na;S —> ZnS| + 2CH;COONa

Sau khi thủy nhiệt đề nguội tự nhiên ta thu được kết tủa Lọc kết tủa nhiều lần bằng

nước cất hai lân, sau đó sây kết tủa ở 60°C trong 10h ta thu được các hạt nano ZnS

3.1.2.2 Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH;COO);.2H;O,

Zn(CH;COO);.2H;O và Na;S;O,.SH,O

Cac hat nano Zn§:Mn được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình:

Hỏa tan từng muối Zn(CH;COO);2H;O, Mn(CH;COO),2HO và

Na;S;O›.SH;O vảo nước cất khử ion đẻ được các dung dịch Zn(CHyCO©); 0,1M,

Mn(CH¡COO); và Na;S;O; 0,2M và khuây các dung dịch trên trong 30 phút Nhỏ

từ từ dung dịch Na;§;O; 0,2M vào dung dịch Zn(CHCO©); 0,1M, Mn(CH;CO©);

theo tỉ lệ 1:1 va khuay déu trong 60 phút Sau đó đưa dung dịch trên vảo binh teflon đặt trong một bình thép không gỉ cỏ lắp đậy kin rồi ủ ở 110°C + 220°C trong Sh + 15h Trong quá trình thủy nhiệt, các hat nano ZnS duge tạo thành theo các phản ứng

sau:

4Na;S,O; —» Na,S + 3Na,SO,+4S ; Zn(CHjCOO), + NaS — ZnS| + 2CH;COONa Mn(CH;COO), + Na;$ —> MnS| + 2CH;COONa

Sau khi thủy nhiệt đề nguội tư nhiên ta thu được kết tủa Lọc kết tủa nhiều lần bằng

nước cất hai lân, sau đó sây kết tủa ở 60°C trong 10h ta thu được các hạt nano Zn§

Bột nano Zn§:Mn được chế tạo từ các tiền chất: Zn(CH;COO);.2H;O, Na;S,

Mn(CH;COO).4H;O Quy trình chế tạo các bột nano Zn§:Mn được thực hiện qua những bước sau:

Tỉnh toán và pha các tiền chất với nước cat hai lin dé được các dung dich

Zn(CH;COO); 0,1M (A), Mn(CH;COO); 0,1 M (B) va Na,S 0,1M (C)

Trộn dung dich B vao dung dịch A theo tỷ lệ thích hợp vẻ thẻ tích ta được

các dung dịch hỗn hợp (D) (dùng pipet 1ml lẫy lượng thể tich thích hợp của dung

địch B nhỏ vào dung dịch A)

Khi phản ứng xảy ra, trong kết tủa thu được ngoài Zn§ và MnS cỏn có thể cỏ

mặt Zn(OH);, Mn(OH); theo các phương trình phản ứng

Mn(CH;COO); > Mn** + 2CH,;COO" @)

Zn + S* — Zn§| ; Mn” + §” => MnS| (4)

Zn’ + 2OH -›Zn(OH); ; Mn®* + 20H" >Mn(OH), — (5)

Theo một số công trình khoa học đã công bé [2], để thu được kết tủa đồng

thời của Zn§ và MnS mà không có mặt Zn(OH);, Mn(O); thì độ pH của dung dịch

phải thỏa mãn điều kiện: 2,56 < pH < 6,1 Mặc dù khi pha các dung dịch A, B, độ

pH của chúng cỏ giá trị khoảng: pH = 5,5 nhưng đề cỏ quy trình ôn định với tất cả các mâu, chủng tôi cô định độ pH của dung dich A va B: pH = 3,5 Vi thé, ching tôi nhỏ thêm axit CH;COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0,2 ml

axit và được xác định bằng máy đo độ pH) Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ

thêm CHyCOONa và quy trình thực hiện như trên Do thể tích CH;COOH,

CH;COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nông độ mol Cụ của các

dung dịch A và B không thay đôi

Dung dịch D sau khi khuây đều trong 20 phút được nhỏ từ từ vào dung dịch

€ (hoặc ngược lại) đề tạo két tủa đồng thời ZnS và MnS theo các phương trình (4)