Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn Điện trong suốt và vật liệu hấp thụ Ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời cztse

nano CZ.TSe voi mong tudn ait dung Se ngay trong thank phan muc in mang sé giúp cho quả trình xứ lý nhiệt tạo mảng don giản hơn, các hat tong mang sẽ kết tỉnh từ trong ra ngoài từ đó loạ

NGUYEN THI THU HIEN

NGHIÊN CỨU CHE TAO VAT LIEU DAN ĐIỆN TRONG SUOT VA VAT LIEU HAP THU ANH SANG

NHÀM SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYEN THI THU HIEN

NGHIÊN CỨU CHE TAO VAT LIEU DAN ĐIỆN TRONG SUOT VA VAT LIEU HAP THU ANH SANG

NHÀM SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS NGUYEN DUY CUONG

2 TS NGUYÊN HỮU DŨNG

Hả Nội - 2020

Tôi, NCS Nguyễn Thị Thu Hiển, xin cam đoạn dây là công trình nghiên cứn của

tôi dưởi sự hưởng dân của: PG8.TS Nguyễn Duy Cường và T8 Nguyễn Hữu Ding Kết quả nghiên củu trình bảy trong luận án là khách quan, trang thie va chua

từng được tac gid khác công bó

Hà nội, ngày 3l tháng 01 năm

2020

Thay mặt tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả

PGS.TS Nguyễn Duy Cường CS Nguyễn Thị Thu Ilién

ii

LOI CAM ON

San 3 năm nghiên cứu chính thức đưới sự hướng dẫn nhiệt linh của PGS.TS

Nguyễn Duy Cường vả 1S Nguyễn Hữu Dũng, tôi đã hoàn thành bản Luận án với

đề tài “Nghiên cứu chẻ tạo vật liệu đẫn điện trong suốt vả vật liệu hấp thụ ánh sang

nhấn

lữ dụng ong pin mặt trời CZ/TSe” Qua bản luận an này, tôi xin được gii lời căm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Duy Cường và 15 Nguyễn Liữu Dũng, những người Thây đã giúp đỡ, hướng đẫn tải trong suốt thời gian nghiên cứm va trong qua

trình thực biệu luận án Tỏi xin gửi lời cm ơn tập thể các Thấy, Cô giảng viên

trong Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ, những người đã trực tiếp giảng dạy

và trang bị cho tôi những kiến thức cơ bân vẻ ngành khoa học Vật liệu Nano

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo Hường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phỏng Đảo tạo, Viện Tiên tiến Khoa học vá Công Nghệ (AIST) đã tạo điều

kiện cho tôi được học lập và nglên cứu lại cơ sở trơng thời gian vừa qua

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Lănh dạo Trường Đại học Điện lực, Khoa Kỹ

thuật điện đã tạo điều kiện thuận lợi đề tôi được tập trưng học tập và nghiên cửu

Tôi xin gửi lời côm ơn lới các thành viên trong gia định, các Anh - Chị - Em

đồng nghiệp và Nghiên cứu sinh dã giúp dỡ về công việc cũng như dòng viên khích 1ê tôi rất nhiều vẻ mặt tỉnh thần đề tôi có thể hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu của

minh

Cuốt củng, tôi xin được gửi lời cắm ơn sự hỗ trợ kinh phi từ Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NATOSTED) cho nghiên cứu này trong để tài

ma sé “103.02- 2017.45” va su hỗ trợ kính phí từ nguồn bọc bằng 911 của Bộ Giáo

duc va Dao tao

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 31 thẳng 01 năm 2020

‘Tae gia

NCS Nguyễn Thị Thu Hiển

2 Mục tiêu của luận ẩm

Di tượng và phạm vi nghiên cứu

3

4 Nội đụng nghiên cứu

5 Phương pháp nghiên cửu

6 ` nghĩa khoa hoc va thyte tin cia W03n AM ccccscecssesssssssssssssseesseeeeesseessuseee

7 Những đóng góp mỏi của luận án

8 Bồ cục của huận án

CHƯƠNG 1 TÔNG QUAN VE PIN MẶT TRÒI C⁄18e

1.1 Giới thiệu chung

1.2Pim mặt trời CZTSG

1.2.1 Nguyên lý hoạt động của pi mặt trời C

1.3.3 Cấu trúc — chức năng cơ bản các lớp trong pin mặt trời CZTSe

iv

1.3.1 Cầu trúc tịnh thể CZ/T§G à nọ Hee 1 1.3.2 Tính chất quang điện của vật Hiệu C⁄[$e ae

1.3.2.2 Độ rộng vùng cẩm của vật liệu CZ/8e ¬—

13.2.3 Sự phụ thuộc của tính chất vật liệu vào thành phần của

€ZT&c 34

1.3.3 Vật liệu C⁄/LRe nghèo Đẳng, ì co neiereeeerrre saseeeie, TỔ

1.4 Vat liện đẫn điện trong suốt truyền qua - - 37

1.4.1 Tính chất quang — điện cửa vật liệu dẫn điện trong suốt 38 1.4.2 Diện cục dẫn điện trong suốt ứng dụng cho pin mat trời —

1.5 Giải thiện các phương pháp chế †ạo mảng mỏng - - 30

1.8.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện chân không - 31

2.1 Chế tạo lớp điện cực cửa số TO bằng phương pháp phủn xạ 38

21.1 Hệ phún xạ sử đựng đề chế tạo lớp điện cực cửa số TTO - - 38 3.1.3 Chế tạo màng TTO bằng phương phấp phún xạ 39

2.1.2.1 Mang ITO duve phun xa véi néng dé O, khde nhat

2.1.3.3 Măng ITO được phún xạ với nhiệt độ đề khác nhau “

3.2.1 Phương pháp m gạt và duy trình chế tạo lớp điện cực của số AgNWTTO 46

2.3.3 Phân tích kết quả tạo máng AgNW/LTO ccererrereeeoeeio T7

2.2.2.1 Ảnh ITrSRM bề mát mảng AgNW/TTO cceeoeere đ7

2.3.3.4 Thứ nghiệm trên pin mặt trời C⁄188e (CZ18)

CHƯƠNG 3 TONG HOP HAT NANO CuỨn,8n)Se; CHO ỨNG DỤNG TÀM LỚP LIẤP THỤ ẢNHI SẮNG TRONG PIN MẬT TRÒI C2§e S6 3.1 Giới thiệu tổng hợp hạt nano CZ.TSe - - - $6

3.4.4 Kết quả thu dược trên các mẫu lặp lại co sec — -

3.5 Kết luận về tông howph hạt nano 74 CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO L.GP HAP THU ANH SANG CZT§ VÀ

TẾ BẢO PIN MẶT TRỜI ereerrreree

4.1 Nghiên cửu quá trình chế tạo mảng CZ.TSe làm lép hấp thụ ánh sắng trong pin

4.1.1 Gidi thigu phuong phap nghién cửu

4.1.2 Phuong phap in gat ché tao lap wip th Thụ ánh sáng C#ZTSe 7

4.1.3 Kết quả chế tạo mảng, C/Ñ& oooooccocccccctocttrtrrrrrrrercee se

a) Chế tạo mảng ở nhiệt độ khác nhau trong môi đường Nà, không có hơi 8elen 81

b) Chế tạo mảng ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường Nạ có hơi

Selen 84

4.1.3.2 Măng CZTS theo lượng hơi Se khác nhau - 86 4.1.3.3 Mang CZTSe theo thai gian xử lý nhiệt khác nhau "

4.2 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời ZT8e hoàn chỉnh 88

4.2.1 Cấu trúc và phương pháp chế tạo các lớp trong pin mt tai CZTSe hoan

1 Kết luận chung về kết quả dạt dược của luận án «4

2 Kiến nghị vả để xuất hưởng nghiên cứu tiếp theo co 9đ

Tạp chí I8L « - XE hHH.H hưng giec ."

TAL LUBL THAM KLEAO vcs ses siensestsnesseneusee sien sensonstinete — ˆ

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẤT

Tên tiếng Việt

Năng lượng vùng hoà bị

‘Nang luong ving din

Nang luong Fermi

“) Dé rong vùng cam

16 86 điển đây

"| Điện tứ

Shorl circuit current Cường độ dòng ngắn mạch

| Short circuit current density | Mật độ đồng ngắn mạch 1

Đề thủy tĩnh i

mlcnoe Band Maxunum Mite cao nhal của vùng hỏa lrị

Tondustion Band Mimnmamn ¡ Múc thập nhất của vùng đân

[ Open cireuil vollage “TĐiện thể hỡ mạch

Điện Irở suất

Conversion efficiency of the | Hiéu suat chuyén dai cia pin

solar cell mật trời

"TMang day nano Bac |

fang diy nano Bac phalTO |

-¡ Oxit kẽm pha tạp nhôm

— [Phương pháp nhúng

1=

fj Ủy ban chung về tiều chuẩn }

nhiễu xạ của vật liệu Ị

¡ Oxit dẫn điện trong suốt

| Máy quang phố hấp tha UV-

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Hiệu suất cao nhất hiện tại của các loại pia mặt trời nd

Bảng 1.2 Vị trí của các catian/ anion trong cầu tric tinh thé hop chat ban dẫn bậc 4

a Bảng 1.3 Tính toán giá trị độ rộng vũng câm của vật ligu CujZn ney 24 Bang 2.1 Gia trị điện trở bẻ mặt của các màng AgNW/ITO, AgKW, ITO ở các vị trí

khiác nhau óc Sàn họ HH ad re "¬- 49

láng 22 Thông số quang điện của pím CZIS%e sứ dụng lớp điện của số

Bang 4.1 Thông số phún xạ lớp diện cực cửa số và lúp điện cực trên

Bảng 4.2 Các thông số đặc trưng cứa pin mặt trỏi C18 theo nhiệt độ xứ

lớp hập thụ nh sang

Linh 1.1 Lĩinh ánh của pin mặt trời hiệu suất 12,6% chế tạo bằng phương pháp

Tình 1 3 Sơ đỗ nguyễn lý hoạt động của pin mặt trời - 14

Tình 1.4 Giản đỗ năng lượng của Pin mặt trời CZTSSe - - 18 Tình 1.5 Quan hệ giữa các hợp chất bán dẫn bậc 2, bậc 3 và bậo 4 19

Hình 1.6 Câu trúc mạng tình th của vật liệu Cuz⁄nSnSex ¬"

Tình 1 7 Câu trúc Kesterile và KesteriLe rồi loạn của vật liệu Cua(7at,Sn)5e, 22

Hình 1.8 Sự phụ thuộc cổa hé sé hap thụ ánh sang vào năng lượng photon của vật

liệu C⁄2T%e wee DB

Hình 19 Sa đỗ thành phần thể hiện vị wi can bing hoa hoc cia pha

Cu;Zn§n8a¿ 25 Linh 2.1 Thiết bị phún xạ của Viện A1S1- trường Dại học lách Khoa Là Nội 39

Hình 3.2 Ảnh FESEM bê mặt của màng ITO phim xa 6 nhiét 46 phòng với các nắng,

Tĩnh 2.3 Sự thay đổi giá trị điện trở bẻ mặt và điện trở suất của màng ITO theo

Linh 2.4 D6 truyén qua của màng LTO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay

chiều ở nhiệt độ phòng với các nông độ của O; khác nhau - 42

Tình 2.5 Ảnh FESRM bẻ mặt của mang ITO ling đọng ở trêu các để có nhiệt độ

khác nhau với nông, độ Q; là 19%; áp suất 5 mitoir cece

Hình 2.6 Sự thay déi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của mảng ITO theo

Tình 3.7 Độ truyền qua eta mang ITO lắng đọng bằng phương pháp phân xạ xoay

chiều với các nhiệt độ khác nhau của để, nông độ của Ö¿ là 19 45

THình 28 Minh họa cácbước tạo mảng AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt 47 Hình 2.9 Ảnh FESEM bể mất của các tràng AgNW/TTO có độ dày khác nhưau 48

Hình 210 Sự thay đổi của điện ưở bể mặt và điện trở suất của các màng,

AgNWATO có độ đày 520 rưn, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm va 1760 om

lớp diện cửa số AgNW/TO có độ đây 1000 mu 53

Hình 3.1 Sơ đổ minh họa sự tạo mâm vả tăng trưởng hat nano CZTSe trong qua

Tình 3.3 Hệ tổng hợp hạt nano CZT5e thực tẾ testes 61

1Hình 3.4 Mãu dung dịch tổng hợp hạt nano C2215 ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 35 Gian đổ XRD của bạt CZTSe lổng hợp ở 235C, ứ lệ tiền chất

Cu/(Zn+8n) = 0,8; tốc độ phun §e nhanh 62 Linh 3.6 a) Anh KSLM va b) Phd UDX oda cac hat nano CZ'I'Se tang hop 6 nhiét

THình 3.11 ä) Ảnh FESEM và b) Phố EDX của các hạt 1rmo CZTSc tổng hợp ở các

nhiệt độ 235°, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn + Sn) = 0,64

Tình 3.13 a) Ảnh FESEM và b) Phố EDX của các hạt mano CZTSe ling hop 3 vac

nhiệt dộ 235°Ơ, với tí lệ tiên chất Cu/(⁄n + Sn) = 0,75 sa ÔB Tình 3.14 Giản đô nhiễu xạ tia X của các hạt nano CZ.TSe tổng hợp ở nhiệt độ 245

%Ơ, với tỉ lệ tiên chất Cu/(ZzrrSn) lần lượi là 0,64;0,7; 0,75, 0,8 68

Hình 3.17 Giản để nhiều xạ tia X của các hạt nano C⁄2[Se tổng hợp ở nhiệt độ

235°C voi ti 1é tién chat Cu/(Zn+Sn)= 0,7, tốc độ phun Selen khác nhau

71 Linh 3.19 Linh anh ‘TM (a) va LIRTIM (¢) của hạt nano C⁄18e được tổng hợp ở

nhiệt độ 245 °C với tốo độ phun Selen là 1,8 ml/ phút - 73

Tình 4.1 Minh họa bai cơ chế tính thế hóa các hạt nane - 76 TRnh 4.2 Minh họa quy trình in gạt tạo màng tiên chất CZTSe —.-

Tình 4.7 Phd EDX cia mang CZ.TSe chưa xử lý nhiệt và khi xử lý ở nhiệt độ 600

THình 4.9 Phó XRD của màng C7.TSe khi xử ý ở nhiệt độ 440 — 550 °C, trong môi

trường khí N¿ có hơi 86 à nu eeieeeirerree ~ae BS 1Hình 4.10 Phổ HI2X của màng C⁄18e khi xứ lý ở nhiệt độ 440 °C dén 550 °C,

trong môi trường khí Nạ có hơi Se - - 86

Tình 4.11 Ảnh FESEM bẻ mặt các màng xử lý ở nhiệt độ 450°C, thời gian 30 phút

và lượng Se bể sưng khác nhaư senses ST

Hinh 4.12 Ảnh EESEM bể mặt các mẫu xử lý ö nhiệt độ 450 °C:0.3 g Se; thời gian

Hình 4.15 Đặc trưng I-V của pm mặt trời CZ.TSe theo nhiệt độ xứ lý lớp màng hấp

nghiên cứu Hiện may, nguôn năng lượng hóa thạch tiên Trái Đất đăng bị cạn kiệt

dân Hàng năm, khoảng 90% lượng năng lượng tiêu thụ trên thể giới là năng lượng

hóa thạch như than đá, đâu mỏ và khí tự nhiên Trong khi đó, khí thải đo các nguồn năng lượng này gây ô nhiễm môi trường, ảnh hướng xấu tới môi tưởng và khí hậu

'Trải đất như gây ra hiệu ứng nhá kinh, biến đổi khi hậu Elnino gây thiên tai lũ lụt,

han han, động đất, sóng thân,

Xuất phát từ những vân đề thực tiễn như ở trên, việc nghiên cứu và ứng dựng

các nguồn năng lượng xanh là hiết súc cần thiết Trong các nguồn răng lượng xanh thứ năng lượng mặt trời được xem như là võ tận Thật vậy, nếu khai thác năng lượng,

mặt trời trên bễ mặt rắn của Trái Dat, khoảng 1⁄4 điện tịch bể mặt, thì có thế thu

được xấp xỉ 250 lần mức năng lượng tiêu thụ hiện tại Như vậy tức là chỉ cân sử dung ning lượng mặt trời trên khoảng 0,4% diện tich bẻ mặt Trải Đất sẽ đủ năng

Tượng đáp ứng cho nhm câu về năng lượng hiện nay của con người [1] Rõ ràng, việc

khai thắc trực tiếp năng lượng nuặt trời sẽ cung cấp nguễn năng lượng lớn thực sự

“Ngảy nay, các nghiên cửu và ứng dụng năng lượng mặt trời được quan tâm vả ưu tiên phát triển hàng đầu của các quốc gia thể giới Dén năm 2050, điện mặt trời sẽ đóng gớp khoảng (20 - 25%4) lượng diện năng trên thế giới và tại Việt Nam tỉ lệ điện

mặt trời sẽ đạt mức 20% tổng lượng điện năng cá nước [2]

Dé chuyển đổi năng lượng ảnh sáng mặt trời thành năng lượng điện, người 14

nghiên cứu và sử đựng cáo tâm pin năng lượng mặt trời Có rất nhiễu loại pin mặt

trời tù các loại vật liệu khác nhau đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và chế tạo thành công như pin Si, pin CđTe, pìn CT8, pia CIGS, pin GaAs, pin CZTSSe (pin CZTS, pin CZTSe), Và chỉ trong khoảng thời gian mười năm (1998

- 2008), thị trường về pm mỗi trời đã tăng hơn 20 lẫn so với thời gim trước đố |Ï |

mạnh mẽ và

ăng lượng mặt trời được dự bảo là nguồn năng lượng chính trong

tương lai thì vẫn dễ về giá thành sản xuất, giá thành vật liệu cũng như cần tìm ra loại vật liệu và yếu tổ tự nhiên đảm bảo sự bên vững cho loại năng lượng này là những vẫn đề dang dược quan tâm nghiên cửu

Đề giâm chỉ phí nguyên vật liệu, người ta ưu tiên phát triển công nghệ pin mat trời màng móng Các pí mặt trời mảng móng phổ biển bao gdm pin Si vô định

hình, pin CulnS; (C18), CulnGaS; (CIGS5), GaAs, CdTe vA CZTSSe (Cu,ZnSn(S¡

„8e Trong đỏ, pín CT8, CIGS bao gdm các thành phần hiểm và đất tiến như

Indium; pin GaAs, Cdle chua céc thành phần có độc tinh cao nh Gallium va

Cadimi Vi vay, cde nha khoa hoc trén thé gidi déu cho ring pin mặt trời CZTSSe

(gam pin C7.TSe, pin CATS va pin GZ/T(8,S6)) là loại pit tiểm nắng, có thể thay thế cho pin Silicon vả pia CIGS trong tương lai do loại pm này có nhiều ưu điểm như nguồn nguyên liệu đổi đào, phương pháp chế tạo da đạng và không đôi hôi công, ghê phúc tạp Ngoài ra, pin mặt trời CZ/TSS còn có độ hấp thụ và tính ổn dịnh tương đối cao

Pin mat ti CZTSSe duge bat đầu nghiên cứu từ những năm 1988 bới nhóm

của giáo sư Tatsuo Nakazawa, Dai hoc Shinshu, Nhat Ban [3] Tuy nhiên, phải đến những nắm gàn dây thỉ hiệu suất chuyển dỗi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng mới được cái thiện một cách đảng kẻ, LIiệu suất cao nhất của pin mặt trời

CZTSSe cho đến thời điểm này là 12,6% đo nhóm nghiên cứu tại trung tâm nghiên

cứu Watson của TRM chế tạo |4] Nhóm nảy đã sử dịng dụng mỗi có tính khử mạnh Tiydrazine 48 héa tan các kim loại như Cu, Zn, Sn và không phải kim loại như Se

thánh đụng dịch Và các dụng địch này được quay phủ để chế tạo các tế bào pin mặt

ti CZTSSe Phương pháp này khá đơn giần nhưng cho hiệu sual cao hat cho đến

nay Tuy nhiên, dung môi 1fydrazine là chất rất độc và ảnh hướng không tốt cho sức

khỏe cơn người nên quy trình chế tạo pin mặt trời CZ2T8Se bằng phương pháp này

tắt buộc thực hiện trong các tủ kín đặc biệt Nhóm nghiền cứu tại phòng thí nghiệm

năng lượng tai tao quốc gia, Mỹ (NRUL) đã nghiên cửu và chế tạo thành công pin mặt lrời C7/TSc bằng phương pháp đồng bốc bay (co-ovaporatior) và đã thu được

hiệu suất 9,15% |5J Nhược điểm của phương pháp déng bốc bay là yêu càu chân không cao, kích thước mẫu không lớn, và tốc độ chế tạo mẫu chậm Nhóm nghiên

cứu của giáo sư Rakesh Agrawol tại Đại học Purdue, Mỹ, đã chế tao thành công pìn mat toi CZTSSe sik dung các bạt nano CZ1§ và đã thu được hiệu suất 9% [6]

Những nhém nghiên cứu được liệt kê ở trên là các nhóm nghiên cửu mạnh về pin mắt lrời C7/T§8§c Ngoài ra, còn rất nhiều các nhóm nghiên cứu khác trêu thế giới

đã và đang nghiên cứu về loại pim nảy bằng các phương pháp chế tạo khác nhau

Hiện nay tại Việt Nam, cảo nghiên cửu va ché tao pin năng lượng mặt trời nói

chung và pin mặt trời CZTSSe nói riêng còn rất hạn chế, chưa có cáo nhóm nghiền

cứu nuạnh và chuyên sâu về lĩnh vực này Cho đến thời điểm hiện tại việc nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời C⁄ISSe chú yêu được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi

các nhà khoa học nước ngoài Các nghiên cứu trong nước về pin mặt trời CZTSSe vẫn còn khá khiêm tốn Năm 2016, nhóm nghiên củu của T§ Nguyễn Duy Cường

đã công bố chế tạo thành công pin mat trời CIGS và C1886 với hiệu suất lẫn lượt 1ả 4,2 và 3% [2] Công bố này mở đần cho những nghiên cứu mới khâ quan để chê tạo và nâng cao hiệu suất của pin mặt trời CZTSSe bằng các phương pháp chế tạo đơn giản Trong công bố này, hạt nano được chế tạo bằng phương pháp phan nông

(hot - injection method) Trong 46, lop hap thu anh sang của pin mắt trời CZ/TS8e

14 mang méng duge mn gat ty muc in chita hat nano CZTS hoa tan trong đụng môi

Mang nay sau đỏ được thực biện quá trình Selen hóa tao thanh mang CZ'T'SSe hip

thụ ánh sáng trong pin mặt trời Nhóm nghiên cứu đưa ra kết lận, khi Selen hóa

mảng, ở nhiệt độ cao, lớp mảng hấp thụ ảnh sảng được kết tỉnh dân từ trên bề mặt và Selen (Se) sẽ thay thế Laưu huỳnh (S) khiển cho mảng được kết tính tốt hơn, kích thước hạt tính thế to hơn va giãm bớt biên hạt trong máng, gớp phan nang cao hiệu suất của pin ‘Tuy nhién, do két tỉnh từ trên bẻ mặt nên phía dưới màng hấp thụ ánh

sáng cón tên tại một lớp hạt nhỏ CZTS chưa được kết tỉnh hết khiển cho hiệu suất

của pin bị ảnh hưởng Ngoài ra, đến thời điểm hiện tại, trên thể giới clnra có nhiều nghiên cứu về việc chế tạo vật liệu hấp thu anh sang cho pin mat troi CZTSc bang

phương pháp này ví gặp khó khăn trong việc tống hợp hạt nano CZT8Se Đề khắc

phục các nhuọc điểm trên, trong để tài “Nghiên cửa chế tạo vật liệu dẫn điệm trong suất và vật liệu hấp thụ ảnh sảng nhằm sứ dụng trang pùt mặt trời

nano CZ.TSe voi mong tudn ait dung Se ngay trong thank phan muc in mang sé giúp cho quả trình xứ lý nhiệt tạo mảng don giản hơn, các hat tong mang sẽ kết tỉnh từ trong ra ngoài từ đó loại bỏ được lớp hạt nhỏ đã đề cập đến ở trên, góp phần cải tiện hiệu suất pin mặt trời

‘Trong đề tải này, củng với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hắp thụ ánh sảng,

chủng tôi cũng thực hiện nghiên cứu chê tạo vật liệu đẫn điện trong suốt bằng

phương pháp im gal va phương pháp phún xạ Việc nghiên cứu thánh công để tải sẽ

t liệu đề sử đụng trong chế tạo pi mặt trời C⁄†'Se cho phép chế tạo được các loại

theo phương pháp đơn giản nhất, góp một phản nhỏ vào việc giải quyết bài toán giá

thành của pu năng lượng mặt lrời đang được hấu hết các nhà nghiên cứu về lĩnh

vực này trên thê giới quan tâm

2 Mục tiêu của luận án

-_ Tổng hợp thành công hạt nano C⁄2TSe (có công thúc Cu(⁄n,Sn)8e;) dơn pha

tỉnh thể, có thành phần nghèo Cu (Déng) , phan tan tét trong đụng môi và không bị

yón cục theo thời gian

-_ Ghế tạo thành công lớp mảng hấp thụ ảnh sáng don phá tình thể CZTSe và có

độ kết tinh cao, kích thước hạt cỡ uun

- Chế lạo vật liệu đẫn điện rong suốt ITO bằng phương pháp phún xạ và _AgNW/TTO bằng phương pháp in gạt có dỗ truyền qua cao và diện trở bẻ mặt thập

- Ghế tạo thành công các tế bảo pm năng lượng mặt trời với lớp hap thu ánh

sáng là CZTSe sử dụng các hại CZTSe đã tổng hợp được và có hiệu ứng quang diện

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

-_ Hạt nano CZ/TS

- Lop vat ligu hap thy anh sang ti hat nano CZTSe

-_ Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua TTO

~_ Lớp vật liệu đầu điện trong suốt truyền qua nanocompozit AgNWATO

-_Tế bảo pin mặt trời C218e hoán chính

4 Nội dung nghiên cứu

Nội đưng 1l: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suét ITO va AgNWATO

- Nebién ctu ché tao lớp vật liệu dẫn diện trong suốt ITO bằng phương pháp

phún xạ và đánh giá đặc tỉnh quang - điện theo các điều kiện phún xạ khác nhau

-_ Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suối AgNW/TTO bằng phương

pháp in gạt Trong dỏ dành giá dặc tính quang - diện theo dộ dày của các lớp vật liệu

Nội dụng 2: Nghiên cứu va tong hợp hat nano CZTSe bằng phương pháp phún

néng (Hot-injection method)

- Nehién ctu tong hop hat nano băng phương pháp phưn nóng

- Nghiên cứu các yéu té anh hudng dén qua trinh tao hạt nano, kich thước,

thành phần vả câu trúc các hạt nano C⁄215e

Nỗi dung 3: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng làm từ màng

CLTSe

- St dung phuong phap in gat tao mang CZTSe

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của diéu kiên nhiệt độ, khối lượng Selen va thời

gian xử lý trong quả trình xử lý nhiệt lên các đặc lính cầu trúc và đặc tính quang điện của mảng CZTSe được chế tạo từ các hạt nano CZ.TSe

Nội dung 4: Nghiên cứu quy trình chế lạo các tế bảo pm mặt trời

-_ Nghiên cửu quy trình chế tao các tế bào pia mặt trời CZTSe

-_ Nghiên cứu cáo đặc tính quang - điện của pin CZTSe

5 Phương pháp nghiên cứu

Các nội dụng nghiên cứu trong luận án được thực hiện bằng phương pháp thực

nghiệm, trong đó bao gồm:

-_ Phương pháp phun nóng để chế lạo hạt nano ŒZTSe

- Phuong pháp in gạt và Selen hóa dễ chế tạo lớp hắp thụ ánh sáng

- Phương pháp nhúng dé ché tao lap dém CdS

- Phuong pháp phím xe và phương pháp ín gai được sử dụng đề chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua

Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận án bao gồm:

tử tuyển qua (TEM), và đo phổ tán

định các đặc tỉnh cầu trúc, thánh phần vá hình thải hạt nano

-_ Đặc tính điện (điện trở bẻ mặt được đo bằng hé đo 4 mũi dò

để xác định các tinh chất quang điện của pin bằng hệ do

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiến của luận án

Ý nghĩa khoa học: Hiện nay, việc nghiên cứu vả chế tạo pin mặt trời C⁄13Se

chủ yêu được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi các nhà khoa học nước ngoài Các nghiên cứu trong nước chủ yếu vẻ các loại pin mặt trời Silic, pin CTS và pin mặt trời

sử dụng chất nhạy quang D5SC (Dye Sensiized Solar Cells) Nghiên cửu về pin

mặt trời CZTSSe vẫn còn khá khiêm tốn Trong đẻ tài này chứng tôi tập trưng vào

việc nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn diện trong, suốt và vật liệu hấp thụ anh sảng, trong pin mặt trời CZTSe sử đụng các hạt nano CZTSe bằng phương pháp in gạt Các hạt nano CZTSe sẽ được tổng hợp bằng phương pháp phưn nóng Đến thời điểm hiện tại trên thể giới chưa có nhiều nghiên cứu về việc tổng hợp hal rane CZTSe bang phương pháp này vì gặp khó khăn trong việc hòa tan Se

Ý nghữa thực liễn: Việc nghiên cửu thành công để tải sẽ cho phép chế tạo được các pia mặt trời CZT8e theo phương pháp dơn giản nhất, góp một phan nhỏ vào

việc giải quyết bài toán giá thành của pin năng lượng mặt trời đang được hấu hét

cáo nhà nghiên cứu về Tính vực này trên thế giới quan tâm

7 Những đóng góp mới của luận án

- Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu din điện trong suốt ITO bằng

phương pháp phún xạ với các điều kiện nỗng độ O; và nhiệt độ của để khảe nhau Két qua thu duge mang ITO chế tạo với nhiệt độ dễ 400 °C, nông độ Oz dua vào Ì

%, áp suất 5 mlorr có giá trị điện trở bê mặt là 17,6 O/L]; điện trở suất là 4.4.107 Q.om vả độ truyền qua là 84,3 14 ở buớc sóng S50 rưn, phủ hợp cho ứng dung lam

điện cực đẫn điện trong, guốt

-_ Nghiên cứu chế tao thành công lớp vật liêu dẫn điện trong suốt AgNW/TO bằng phương pháp im gạt Kết quả thu được các màng AgNW/LTO có điện trở tương đối thập trong khoảng từ 10 - 21 ©/L] và đô truyền qua cao trong vũng bước sóng

tử S00 - 1100 am Màng AgNW/TO đày 1000 nm có điện trở bề mặt 13,5 O/O va

độ truyền qua ~ 70 % thích hợp nhất dễ làm lớp diện cực cửa số trong, pia mặt trời

CZTSSe

~_ Nghiên cứu chế Lao thank cong bal mano CZ.TSe (Cu(7.n,Sn)Sez) cd kich thie

nhó hơn 30 mu bằng phương pháp phun nóng, Hạt phân tán tốt và ổn định trong

dung mdi Hexanthiol, Nghién ctu đá đưa ra được phương pháp kiểm soái thành

phan các nguyên tổ trong hạt nano Hạt nano CZTSc tổng hợp trong diều kiện nhiệt

độ 225 235 °C, tí lệ tiên chất Cu/(⁄2rrSn) = 0/7 0/8; tốc độ phun dung dich Se

vào phản ứng là 1,8 mÌ/ phút thỏa mãn yêu câu cho ứng, dụng làm lớp hấp thụ ánh

sảng Trong pin mặt trời

- Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu hấp thụ ánh sảng từ màng mỏng CZTSe bing phuong pháp in gạt Màng xử lý với thời gian 30 phút ö S00 °C, trong môi trường khí N; vả hơi 3e được sử dụng, trong, chế tạo pin mặt trời C⁄218e

-_ Nghiên cứu chẻ tạo thành công tê bảo pin mặt trời CZ2TSe có hiệu suật 2,38 %

8 Bồ cục của luận án

Nội đứng luận án bao gồm các chương va phan nhu sau:

Thân Mể đâu giới thiệu tỉnh hình nghiên cứu chung và lý do chọn để tai

“Nghiên cứu chế tạo vậi liệu dẫn diện trong suỗi và vật liệu hấp thụ ảnh sảng

nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe"' Phân này cũng trình bày mục tiêu,

pham vị, nội dung, đối tượng, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và ý

xghĩa thực tiên của luận án

Phần Chương 1 Lổng quan về pin mat trai CZ'TSe

Nội đụng của chương 1 giới thiệu về các đặc lính của nhóm pữi mật trời và vật

ligu CZTSSe noi chung cũng như pin và vật liệu C⁄/[e nói riêng, bao gdm phan

giới thiện chung, nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZ/TSe, cấu trúc co bản của

ịn, lớp vật liệu háp thụ, lớp vật liệu dẫn diện trong suốt và các phương pháp c]

Phân Chương 2 Nghiễn cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt

Nội dung chương 2 giỏi thiệu chức năng, vật liệu và các phương pháp chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt Sau đó trình bảy quả trình chế tạo lớp vật liệu ITO bing phương pháp phún xã và lớp AgNW/TTO bằng phương pháp im gat

Phản Chương 3 Tổng hợp hạt nano CZ/TSe cho ứng dụng làm lớp hấp thụ

ánh sảng trong pin mặt trời CZ/TSe

Trong chương 3, chúng tôi trình bày quá trình chế tạo hại nano CZTSe bang phương pháp phưn nóng Irong đỏ, các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp

hat nano đơn pha CZ.TSe có thành phản nghèo Đồng (Cu) phủ hợp với yêu câu làm

lop hap tha anh sáng trong pin mắt trời ỞZTSc được khảo sát cụ thể

Phần Chương 4 Nghiên cứn chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe và tế bảo

pin mặt trời

Nội dụng chương 4 trình bảy cơ sở lý thuyết, phương pháp, điều kiện chế tạo lớp mảng hấp thụ ánh sáng CZT8e và quy trình chế tạo một tế bảo pin mặt trời CZ7L8e, Phan Kêt luận và Kiến nghị của Tuận án thống kê lại những kết quả chính mang

tính mới đã thu dược trong quá trình nghiên cứu và chẻ tạo mẫu, dỏng thời đua ra

những kiến nghị liên quan đến hưởng nghiên cửu tiếp theo của Luận án

Phân cuối là Danh mục các công trình đã công bố và các Tài liệu tham khảo

được trích dẫn trong Luận án.

CHƯƠNG 1 TÔNG QUAN VỀ PIN MẬT TRỜI CZTSe

1.1 Giới thiệu chung

Pin mặt trời hoạt đông dựa trên hiệu ứng quang điện, dùng để chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thánh điện năng, Năm 1946, Russell Shoemaker Ohi, nha khoa họ người Mỹ đã chế tạo thành công lễ bào pín mặt trời đầu tiên tử vật liệu Sĩ Qua hơn 100 năm, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, rất nhiều loạt vật liệu khác nhau được nghiên cửu và ủng dung trong chế tạo các “thế hệ pin mặt

trời” Pin một trời chế tạo từ các ấm Sỉ là Tế kệ thứ nhất của pm mit trời, bao

gồm pin S¡ đơn tính thể và S¡ đa tình thể với hiệu suất cao nhất hiện tại là 25 + 0,5%

và 72 + 0,19 [7] Pin Si là loại pin phố biển và chiếm thị phản lớn nhật (khoảng

95%) Irên thị trường pin mặt trời hiện nay Thế kệ thứ hai của pìn mặt trời, được

phát triển tử những năm 1980, là các loại pin màng mỏng như pin S¡ võ định hình, pin CIS, pin CIGS, pin CdTe, pin GaAs và pin CZTSSe [8] Đa số các loại pìn

nất nằm lrong khoảng từ 1094 đến 22%, thập hon so

su suất cao nhất hiện nay lên tới hơn 29% [7]

mang mông hiện my có hiệu

với pin Sỉ, ngoại trừ pin GaAs cd

Các nghiên cửu về pin mặt trời gần đây đã hưởng tới THỂ hệ thứ ba cña pin mặt

#rởi trong đó sử dụng nhiều loại vật liệu mới như pin mặt trời hữu cơ, pửi mặt trời

từ chất nhạy máu, pin mặt trời dựa trên vật liệu cỏ cấu trúc nano và pin Perovskite,

Bang 1.1 11ậu suất cao nhất biện tại của các loại pứi mặt trời

(Đo đười điều kiện 1,5 AM (1000 Wän2); 25°C (TEC 60904-3)) (/77)

Si (large) 266L05 | 179,74 0740 | 42,5" #47 Thữ- IS |Waneka, n-

(đa) 1169 typercar IBC

Si 22,0404 | 245,83) | 0,6717 | 40,55° 80,9 | FhG- ISH | Jinko solar, Gnallierystalli win large p- type ne)

Pin (- V)

GaluP 214£03 [0.2504 [14932 1631" 877 | NREL Le

(an) (914) electronics,

high bandgap GalnAsP/Galn [32.64 14" | 0,248 (ap) [2,024 [19,517 82,5 | NREL NREL,

tandem Pin(chaleogeni

de)

CaTe (thin - | 22.1405 | 04798 | 0,8872 | 31,69 783 | Newpom | First solar on

CZISSe (Hin|1Z6+03 [04209 [05134 [35,21" 698 | Newport | TBM solution

CZTSSE (Hin|126+03 |04801 [OST [3539 659 |Newpon | DGIST,

Oganie (hím|I56+027 |04113 [08381 |23507 743 | NREL Sth China C

~ filmy (ia) (1/18 -_ Central SIh

U

Tiện nay pin mặt trời mảng mỏng đang được nghiên cúu và phát triển mạnh mẽ

với nhiều triển vọng về giảm giá thành, tăng hiệu s lật, và cải thiện quả lrình s L

11

lượng nhẹ và dược ửng dụng nhiều hơn khi có thể phủ trên mái và bên ngoài các tòa nhà, trên các công trinh và thiết bị di động, đặc biệt trên các thiết bị vệ tỉnh ngoài vũ trụ, Pin mặt trời màng mông được phát triển thương mại hiện nay gồm eo pin Si

yô dịnh hình (hiệu suất ~ 10%), pin CdTe (hiệu suất ~- 21%) và pin C1G8 (hiệu suất

⁄4) Tuy nhiên, gản đây các nghiên cứu về pin mặt trời màng mỏng tập trưng

nhidu vao pin mặt trời CZTSSc với kỳ vọng leai pin nay có thể thay thế các loại pin mảng mỏng trên thị trưởng thương mại trong tương lai do sử dụng nguồn vật liệu

đổi đào, giả thành nguyên liệu thấp, hiệu suất tăng nhanh trong thời gian gần đây,

phương pháp ché lao da dang trong điều kiện mỗi trường chân không hoặc không,

chân không [4, 8, 9]

Pin mit troi CZTSSe (gdm c6 pin CLTSe, pin CZTS va pin C⁄21(6,5e)) sử dung vat liéu CZTSSe lam vat ligu hap thu anh sang Vat ligu CZTSSe 1a tên viết tắt chung cho whém val gu bao gim CZTSe, CZTS va CZT(S,8e) có công thức hỏa học tương ứng Cu;ZnSnSe, (hoc CulZn,Su)Se,), CuZnSn8, (hole Cu(én,Sn)S,)

và Cu;Œn Sn)(5¡„Se,)¿, được tạo nên từ tiên chất của Đểng, Kẽm , Thiệc, Lưu

Huỳnh hoặc Sơlen, hoặc cô T.uu huỳnh và Selen Hợp chất này là chốt bán dẫn trực

tiếp có hệ số hấp thụ cao (~- 10” em) Độ rộng vũng cảm của vật liệu C⁄/IS8e nằm

trong khoang Lit 1,0 eV (CZTSe) đến 1,5 eV (CZ.T§), phù hợp làm vật liệu tốt rất

cho quang diện (vật liệu cỏ dệ rông vùng cảm khoảng 1,35 cV) |8|, Đặc biết, có thể

điều chính được độ rộng vùng cảm bằng cách thay đổi tỉ lệ thành phần hoặc thay

đối các nguyên tổ trong hợp chất, thay đổi cáo điên kiện và công nghệ chế tạo dé

thay dỗi tỉnh chất vật liệu và hiệu suất chuyển đổi quang diện của pin mặt trời [3,

LO}

Vat liệu CZTSSe đầu tiên được chế tạo từ năm 1966 nhưng đến năm |988,

hiệu ứng quang điện mới được xác nhận trên vật liệu CZTSSe và pin mặt trời

C7TSS( dầu tiên chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chân không bởi nhóm

nghiên cứu của Kentaro Ito, đại học Shinshu, Napano, Nhật Bản mới được công bỏ [, 111 Sau đó một thời gian đài, pìn CZTSS« gặp nhiều khó khăn trong việc phái

triển hiệu suất do sự tăng hạn chế của thể hở mạch ƒ“¿¿ và sự khỏ khăn trong việc tổng hợp chất bản cẫn đơn pha C⁄2FSSe Năm 1997, nhóm nghiên cửu của Katagiri

tổng hợp được vật liêu CuZmSn8a có độ rộng vùng cấm là 1,45 eV, độ hắp thụ là

10cm và hiểu suất dạt được là 0,66% [12, 13| Sau đó, trong khoảng hơn mười

năm gân đây, các nghiên cứu tìm hiểu về đặc điểm cấu trúc tình thể, cầu trúc điện

tử, cầu Irúc vùng năng lượng và tính chất quang điện của vật liệu CZTSSe được đây

mạnh Những kiến thức mới vẻ đặc điểm của vật liệu CZ2IS8e giúp cho các nghiên cứu, chế tạo pin mặt trai CZTSSe tăng lên nhanh chóng với những kết quả khả quan Đặc biệt, từ răm 2008 dã có những nghiên cứu cho hiệu suất Lăng dang ké

6,7% [14, 15] Năm 2010, nhỏm nghiên cửu tại phỏng thí nghiệm LBM (Mỹ) bắt

đầu có những cải tiến đột phá về hiệu suất cũng nhu vẻ phương pháp chẻ tạo khi sử

đụng phương pháp lắng đọng chân không ding Hydrazdne làm dụng môi với hiệu

suất đạt được là 9,66% [16, 17] Nhóm nghiên củu đã hóa tan tiên chất kim loại

trong dung dich hydrazin tao thinh mệt loại mực, sau đó quay phủ để lắng đọng tạo

lớp màng trên lớp dé thay tính có phũ Mo Sau đó, phương pháp này liểp lục được

cãi thiện để tăng hiệu suất đến 10,1% [18]; 11,19% [L9] trong năm 2012 và 12,6% trong năm 2014 [4] Với kỹ thuật lắng đọng chân không, cũng trong năm 2012,

nhóm nghiền cứa của Repins dã chế tạo thành công và công bố pin mặt trời với hiệu

suất 9,15% [5] và tăng lên tới 11,692 trong năm 2015 [20] Từ năm 2016 đến nay,

các nghiên cửu về pin mặt trời với các giá trị hiệu suất khác nhau liên tục được các

nhóm nghiên cửu công bó ]2, 8, 21 - 24) Tuy nhiên, hiệu suất cao nhất của pin CZUSSe đến thời điểm hiện tại vấn lá 12,6% [7], gia wi nay thấp hơn nhiễu so với

én ảnh SEM vả các đặc tính 1~V,

gia trị hiệu suất lý thuyết (329) [3] Hình 1.7 thể

hiệu suất EQE của pin 12,6%,

=r

Hinh 1.1 Hinh énh ctia pin mat trời hiệu suất 13,636 chế tạo bằng phương pháp Hydrazine

a) Anh SEM bé mat ctia ming CZTSSe b) Anh SEM mat cét ngang của màng CZTSSe

©) Đặc trimg JV ve d) Dirong higu sudt leong tie EOE Gần đây, một số nhỏm nghiên cửu trong nước cũng bắt đầu tập trung nghiên cửu về pin mặt trời CZ/TSSe [2, 25] Điều đặc biệt là các nghiền cứu nảy tập trung

vào chế tạo lớp vật liệu hấp thu ánh sáng của pm mặt trời CZTSSe trong điều kiên

không chân không như in gạt, quay phủ, Đây lả những phương pháp mới để đáp

{mg yêu cầu giảm giá thành của pin mặt trời hiện nay Trong nghiên cứu nảy, chúng,

tôi nghiên cứu pin mặt trời CZTSe thuộc nhóm pin mặt trời CZTSSe vả chế tạo một

số lớp vật liêu ứng dụng cho pin mặt trời CZTSe

1.2 Pin mặt trời CZTSe

1.2.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe

Pin mặt trời chuyên đổi năng lượng của ảnh sáng mặt trời thành điện năng dựa trên hiện tương quang điện xuất hiền tại lớp tiếp xúc p —n của chất bản dân Đề chế tạo pm Mặt trời người ta phải tạo ra lớp tiếp xúc p - n Tiếp xúc p — n trong pin mặt trời CZTSe được tạo ra do tiếp xúc giữa lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe (là bản dần loại p) vả lớp đêm CđS (là bán dân loại n)

Khi cho bán dân loại p và bản dẫn loại n tiếp xúc với nhau, tại chỗ tiếp xúc p - n một ít các eleetron ở bán dân loại n chạy sang ban dân loại p lấp vào lỗ trồng thiệu

electron khién cho bản dần loại n trở nên tích điện dương, bán dân loại p trở nên tích điện âm Kết quả lả ở lớp tiếp xúc p-n cỏ một vủng thiêu electron cũng thiểu cả

16 trong, người ta gọi đó lả vùng nghèo Sự dịch chuyên điện tử đề lấp vảo lỗ trống tạo ra vùng nghèo nảy tạo nên một hiệu điện thể gọi là hiệu điện thẻ tiếp xúc p —n hay hiệu điện thế tự nhiên Ở pm S¡ giá trị điện áp tiếp xúc vào khoảng 0,6 V đến

07V,

Khi chiếu ánh sảng mặt trời vào lớp tiếp xúc p - n, nêu photon của ảnh sáng mặt trời truyền năng lượng kích thích đủ lớn sẽ khiến cho các điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (vùng điện tử có thẻ chuyên động tự do), đồng thời đề lại các chỗ trồng vi thiểu eleetron vả tạo ra các cặp electron - lỗ trồng (gọi lả exeiton) Neu cap electron - lỗ trồng nảy sinh ra ở gân chỗ cỏ tiếp p - n thì hiệu thể tiếp xúc sẽ đây electron vé bén ban dan n, day 16 trồng vẻ bên bản dẫn p Néu 6 bén ngoai ta ding một day dan noi ban dân loại n với bản dan loại p qua một phụ tải thi electron tit miễn dần của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyền đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống, Đó là dòng điện pm Mặt trời sinh ra khi được chiếu sáng Sơ đỏ

nguyên lý hoạt động của pin mặt trời được trình bảy trên #/ình 1.2

Bán dẫn loại p

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời

4.2.2 Cấu trúc - chức năng cơ bản các lớp trong pin mặt trời

CZTSe

Câu trúc cơ bản của pin mặt trời mảng mỏng thường bao gồm nhiều lớp mỏng có chức năng khác nhau như chống phản xạ ánh sảng, giảm điện trở trong, tao

Lớp hấp thụ ánh sáng (p - CZTSe)

Điện cực dưới (Mo)

1.2.2.2 Lớp chống phản xạ

Có nhiệm vụ ngăn ảnh sáng phản xạ trở lại môi trường và giúp cho lượng ánh

sảng truyền tới lớp hap thụ ánh sang nhiều nhất Lớp chỏng phản xa thường được

làm từ vật liệu MgF; Trong điêu kiên nghiên cứu của mình, chúng tôi không thực

hiện lớp nảy:

1.2.2.3 Lớp điện cực cửa sỗ

Lớp điện cực cửa s6, lả chất bán dẫn loại n có nhiệm vụ đỏn ảnh sảng tới và truyền đến lớp hap thụ ảnh sáng, đồng thời tập trung các điện tử vẻ phía điện cực trên Vỉ vậy, vật liệu chẻ tạo điện cực cửa sở phải có khả năng dẫn điện và cho anh sáng truyền qua tot, đặc biệt là khả năng truyền qua trong vùng ánh sang có cường,

độ cao của pho anh sang mặt trời

Lớp điện cực cửa số thường được lam từ các mảng TCO (Transparent

Conduetive Oxide) Đây là các màng có khả năng dẫn điện và truyền qua tốt, được

sử dụng trong pin mặt trời, trong chế tạo màn Hình và các lnh kiện điện tử, Các

mang TCO phổ biển hiện nay thưởng được lam tir Oxit thide indium ([1'O), Oxit

thide pha tap Florua (FTO) va Oxil kém pha tap nhôm (AZ.0) [29, 30]

Đôi với pm mặt trời, lớp TCO yêu câu cân có điện trở bê mat nhd hon 10 1

va hệ số truyền qua trên 80% Trong quá trình chế tạo màng TCO, có thể tăng chiêu đây lớp ming dé giảm diện trở bể mặt nhưng việc này khiến cho độ truyền qua của mảng, bị giám, ngược lại, nêu mảng cảng mỏng thi hệ số truyền qua cảng cao nhưng,

điện trở bể mặt cảng lớn [2] Vì vậy trong chế tạo, cản nghiên cứu tương quan giữa

hai dại lượng này dé thu được màng TCO có các giá trị phủ hợp với nhu cầu sử

dụng

Mang TCO sit dung cho pin mặt trời thường được chế tạo bằng nhiều phương

pháp khác nhau, trong dỏ chủ yếu sử dụng phương pháp phim xa va bốc bay Đây là bai phương pháp thực hiện trong điều kiện chân không nên có giá thành cao và hạn chê về kích thước của mẫu Bên cạnh đó, các mảng tạo ra bằng hai phương pháp

mày có độ bến không cao, dễ đút gly khi để mêm bị uốn cong [31, 32] Ngoài ra, khi

sử đụng phương pháp phủún xạ, hồ quang điện trong quá trình chế tao TCO co thé

Jam hong các lớp đêm lrong pín mặt trải Vì vậy, để thay thế các màng TCO nói trên, người ta dùng màng AgNW (AgNanowires), Màng AgNW có thể dược chế tạo trong điều kiện không chân không, trên để mềm và vẫn đáp ứng được các yêu câu sit dung [33-35], sẽ khắc phục được nhược điểm về chỉ phí và quy mô sân xuất Hiện nay, mang AgNW da dược chế tạo thành công với diện trở bẻ mặt thái

lớp diện cực của số về phía lớp hấp thụ ánh sảng, góp phân bạn chế sự tải hợp giữa

điện tử - lỗ trồng trong quả trình di chuyên từ lớp bấp thụ ánh sáng về phía các diện cực nhằm tăng hiệu suất chuyển đôi năng lượng của pin mặt trời

Trong pin mặt trời, lớp đệm thường được làm tir mang vat liệu CdS [37, 38] hoặc Ins8; [39], In(OH),8„ Zn§, (Cd,Zn)8 [40] Lớp dệm là chất bản dẫn loại n,

được chế tạo có năng lượng vùng dẫn cao hơn năng lượng vùng dẫn của lớp điện cực cửa số và lớp hấp thụ ánh sáng Do đó, các điện Lử san khi dịch chuyển qua lớp đệm sẽ bị mắt năng lượng (khi dịch chuyển qua rảo thể của lớp này) và giảm khá

năng chuyến ngược trở về lớp hập thụ ảnh sáng để tái tố hợp với lễ trồng [2]

Nghiên cúu mày của chúng tôi sử dụng lớp đệm là lớp màng Củ§ do có khả

năng bảm dính tốt, có mức năng lượng phủ hợp để ngăn chặn các điện tử quay trở

lại lớp hấp thụ ánh sáng,

1.2.2.5 Lớp hấp thụ ảnh sáng

Lớp hấp thụ ánh sáng được làm từ vật liệu CZTSSe (CZTSe, CZTS hoặc

CZT(S,Sc)), la chal ban dẫn loại p, có chức năng hấp thụ ánh sáng chiếu vào dé sinh

cặp diện tử - lỗ trắng Tại dây, các diện tử sẽ dịch chuyển về lớp diện cực cửa số và

điện cục trên; các lỗ trống sẽ địch chuyển về lớp điện cực đưởi theo hướng của điện trưởng tiếp xúc dé Lao ra dong dién trong pin mat trời Như vậy, lớp bap thu ánh sảng tốt nhất phải được lảm từ vật liệu cỏ khá năng hấp thụ các ảnh sang có bước sóng năm trong vùng ảnh sáng mặt trời hay nói cách khác cỏ độ rộng ving cam khoảng 1,35eV [3] Ngoài ra, các bạt tải điện tử - lỗ trồng phải di chuyên đến dược

các điện cực trước khi bị tải hợp

Có nhiều phương pháp chẻ tạo lớp màng hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời xnảng mồng mỏi chung và pit mật trời CZTSS nói tiếng rửu: phương pháp đồng

dc bay, phun xa, in gat, quay phủ, [41— 44] được giới thiệu ở phần sau

1.2.2.6 Lớn diện cục dưới

Lớp điện cực dưới được dùng để nhận các hạt tái lả lỗ trồng từ lớp hắp thụ ảnh

sáng đưa ra mạch ngoài Lớp điện cực dưới của pin mặt trời họ Chacopyrite thường

được làm bằng lớp mang từ vật liệu Molypden (Molybdcum — Mo) có độ bên va kha năng chịu được nhiệt độ cao, khả năng chống ăn mòn tốt, giá thành ổn định

Các báo cáo về pin mặt trời mang mỏng có hiệu suất can nhất hiện nay cing déu

dùng vật liệu Mo làm dién cue dudi nhu pin CZTSSe (12,6%) [4], pin CIGSSe (22,6%) [45]

Lớp điện cực dưới ở dạng mảng Mo, thường được che tao bằng phương pháp phún xạ, có nhiều tru điểm như điện trở tiếp xúc với lớp hấp thụ anh sang dang chaleopyrite là thập [46], hệ số phản xạ cao với bước sóng hỏng ngoại [47], nên phủ

hợp với các ửng dụng trong Pm mặt trời Chaleopyrite [2] Đặc biệt, các nghiên cứu

[48, 49] cho rang, mang Mo có thẻ cho phép Na từ đề thủy tỉnh xuyên qua nó đề đi vào lớp hấp thụ ánh sáng giúp tăng hiệu suất của pm mặt trời Ngoài ra, trong khi

xử lý nhiệt để tạo màng hấp thụ ảnh sáng có thẻ xuất hiện lớp MoSe, giữa lớp Mo

và lớp hấp thụ ảnh sáng [50, 51] như một hàng rảo thể ngăn chặn sự tái hợp của điện tử - lỗ trồng, góp phân nâng cao hiệu suất chuyên đổi của pin mặt trời [2] Tuy

nhiên, vật liệu Mo cing dé dang bị ô xi hóa ở nhiệt độ trên 760 °C nên nó được sử

dụng tốt hơn trong môi trường chân không

1.2.3 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời CZTSe

Hình 1.4 biêu diễn giản đồ năng lượng của pin mặt trời CZ/TSe cỏ câu trúc

ITO/ZnO/CdS/CZTSe Khi ánh sáng chiều tới, các photon ánh sang có năng lượng

nhỏ hơn 3,3 eV đi qua lớp điện cực cửa sẻ ZnO Lớp đêm CdS có kha ning hap tha các photon có năng lượng nằm trong khoảng 2,4 eV đến 3,3 eV

czrse Eg(CZTSe) ~ 1,0€V

E040) =3.3eV

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của Pin mặt trời CZTSSe ({S3])

Để giảm sự hập thụ của lớp dém CdS người ta giảm độ dày của lớp đệm hoặc tăng độ rông vùng cảm bằng cách pha tạp với các nguyên tổ khác Phản lớn các photon tiếp tục đi tới lớp hấp thụ anh sáng CZTSe vả bị hấp thụ tại đây đề sinh ra

19

các cặp điện tử - lỗ trồng Điện tử sau đó di chuyên vẻ phía điện cực trên đề tạo ra

dòng điện pin mặt trời

1.3 Vật liệu hấp thụ ánh sáng CZTSe

1.3.1 Cấu trúc tinh thẻ CZTSe

Vật liệu CZTSe cỏ công thức Cu;ZnSnSe (hoặc Cu(Zn,Sn)Se;) là chat ban

dẫn bậc 4 (the quaternary compound semiconductor), g6m bén nguyén té két hop,

thuéc nhom vat ligu CZTSSe, ho vat ligu chacopyrite [3] CZTSe 1a hop chất của

Dong (Cu), Kém (Zn), Thiéc (Sn) voi Selen (Se) Việc hình thành chất bán dần bậc bốn được giải thích thông qua một quả trình liên quan đến hiện tượng thay the cation hay còn gọi là thay thẻ chéo (Cross - Substition), trong đó tổng hỏa trị được duy trì và phân tử vẫn trung hỏa vẻ điện [9] Cụ thể, hai ion 3+ (IH;) cỏ thẻ thay thẻ

bởi một ion 2+ và một ion 4+ (I-IV) hoặc một ion 1+ vả một ion 5+ (I-V) Lý

thuyết nảy được xác nhận vả phát triển từ trước những năm 1950 - 1960 [9, 54, S5] Hình 1.5 thê hiện sơ đô thay thể chéo và quan hệ giữa các hợp chất

Hình 1.5 Quan hệ giữa các hợp chất bán dẫn bậc 2, bậc 3 và bậc 4 (vẽ lai từ [9] )

Theo sơ dé Hinh 1.5, hợp chat ban dẫn bậc 3 (-HI-VI;) được tạo ra từ chất

ban dan bac 2 (II-VI) bằng cách thay thẻ nguyên tử nhóm II bằng một nguyên tử

nhỏm I và một nguyên tử nhóm II Tiếp đỏ, hop chat ban dan bậc 4 (I;-I-TV-VI,)

lại được hình thành nhờ thay thé nguyên tử nhóm HI bằng một nguyên tử nhóm II

vả một nguyên tử nhóm IV Như vậy, từ ZnSe người ta thay thế Zn bang Cu va In

để tạo ra CulnSe; Từ Culn8e; có thẻ tạo ra Cu;ZnSnSe¿ Một cách tổng quát, các

nguyên tổ có thể kết hợp đề tạo nên hợp chất bán dân bậc bén ASB"C™'X™, được

để cập trong tải liệu [56] gồm cỏ A'; (Cu), B”(Zn; Mn; Fe; Co; Ni ), CŸ (Sn; S¡; Ge), XỶ (S; Se)

Theo tai liệu [9], hợp chất mới tạo thành thẻ hiện tỉnh linh hoạt hơn do sự tăng cường thành phân các chất hóa học vả cầu trúc tự do Cụ thẻ, độ rộng vùng cảm của

CuGaSe, (1,68 eV) nhỏ hơn của ZnSe (2,82 eV) Đặc biệt, các hợp chất của

CulnSe; và các hợp chat ban dan bậc 4 cỏ vùng cảm còn nhỏ hơn nữa Như vay, thông qua sự thay thẻ cation chất bán dân từ bậc 3 chuyển sang bậc 4 và sự kiểm soát câu hình nguyên tử, người ta cỏ thể tạo ra các loại vật liêu có độ rộng vùng cấm

phủ hợp cho các ứng dụng khác nhau

Đến nay, đã cỏ rất nhiều nghiên cứu vẻ cau trúc cia vat ligu CZTSSe noi chung va CZTSe nói riêng nhưng vẫn chưa có một kết luận chính xac cudi cing [8] Theo tai liệu [3], vật liêu CZTSSe nói chung hay CZTSe nói riêng tôn tại chủ yếu ở

2 dạng câu trúc Kesterite vả Stannite Đề hiểu cụ thẻ, ta xem xét vị trí các cation vả anion trong câu trúc Kesterite và Stannite của Cu›ZnSnSe; trên #fình 1.6,

(9) Stannlt Cu;ZnSnSe,

Hình 1.6 Cấu trúc mạng tỉnh thể của vật liệu Cu›ZuSnSe; ([57])

a) Kesterite CusZnSnSe¿ - b) Stannite Cu,ZnSnSes

Hình 1.6 cho thây, câu trúc Kesterite và Stannite khác nhau ở vị trí của Cu vả

Zn trong các mặt phẳng cation dọc theo trục z Cụ thẻ, cầu trúc Kesterire trên hình 1.3a cho thấy, có sự xen kẽ giữa các mặt phẳng chứa các cation (Cu”", Sn"") và (Cu””, Zn”) tại các vị trí z = 0; 1⁄4; 1/2; 3⁄4: 1 Tuy nhiên, trong cầu trúc Stannite

21

trên Hình 1.6b, tại các vị trí z — Ô; 1⁄4, 1/2; 3⁄4, 1 tương ửng lả sự xen kẽ giữa các

mặt phẳng chứa các cation (⁄n””,Sn"") và (2Cu`” ) Như vậy, vị trị của cation Sn”” lá

không thay đổi cả ở trong hai cầu Irúc Kesterite và Starmite Phân tách giữa các rnặL

phẳng cation là các mặt phẳng anion Se tai cae vi tri z= 1/8, 3/8, 5/8 va 7/8 Mat

cách tổng quát, vị trí các cation va anion cia cdc nguyén té trong hop chất ALBTCY RX"), ở hai dang cầu trúc Stamile và Kesterite dược trình bảy trong Bang

12

lăng 1.3 VỊ trí của cde cation’ anion trong cdu trite tink thé hop cht ban dan bée 4 ([3])

2d: (0, 1⁄2, 3⁄4 Kesterite | 2b: (1/2, 1⁄2, 0)

Cấu trúc Vi tri Wyckoff Nguyên tế

(0, 0 0) Br (7m, Mun, Fe, Co, Ni, )

2a: (x,y 2) XOT(S: Se)

Che cdn tic khde nhan có gió tri vừng năng lượng khác nhau Nẵng lượng

giữa cau tric Kesterite va Stannite chênh lệch một lượng nhỏ 2,8 meV [ 3] Điều nay din đến dy đoán sự rối loạn vị trị của cation có thể xây ra trong quả trình tăng trưởng tiêu chuẩn Sự rối loạn vị trí của các cation am thay đổi khoảng 0,15 ¢V trong độ rộng vùng cầm của vật liệu [9]

TRằng những tính toán lý thuyết đụa trên nguyên lý đầu tiên cho thây cầu trúc

Kesterite 14 cau trúc cơ bản và ổn định nhất của hợp chất CZ,T8e |3, 7| Ngoài ra, ngudi ta cing phát hiện ra rằng cỏ sự tổn tại cầu trúc Kesterite trong đó Cu và Zn

chiếm vị trí ngẫu nhiên (50-50) ở vị trí 2e và 2d trên mặt phẳng Cu-Zm tại các vị trí

z 1⁄4; 3/4 còn gọi là keslerile “rối loạn” hay kesterile “bất trật tr” (Disordered

kesterite), được biểu điển trên hình 1.7 [57] Sự rồi loạn vị trí (chiếm chỗ ngâu nhiên) giữa Cu và Zn trên mặt phẳng Cu-Zn xảy ra do sự gióng nhau giữa nguyên tử

Cu, Zn, do đỏ Cu?” vả Zn?* dé dang thay thế vị trí của nhau tạo thành cầu trúc

“Disordered kesterite” Su réi loan vi trí này cũng chỉ xảy ra trên mặt phẳng Cu-Zn

ma không xây ra trên mặt phẳng Cu-Sn do sự không phủ hợp vẻ kích thước và tính chất hỏa học giữa Cu vả Sn [9]

Kesterite Kesterite rồi loạn

Hinh 1.7 Cau mic Kesterite và Kesterite rồi loạn ctia vat liga Cun(Zn,Sn)Ses ([57] )

Cau tric Kesterite va Kesterite rồi loạn (hay Kesterite “bất trật tự”), được thẻ hiện trên Hình 1.7, rất giống nhau vả rất khó phân biệt do sự tương tự về kích thước

và nhiều xa nguyên tử của Cu vả Zm, vì vậy rất khỏ đề xác định cầu trúc tính thê chỉ

dựa trên phép đo Xray [57] Tuy nhiên, độ dài tán xạ neutron của chủng khác nhau

nén cé the ding tan xa neutron dé phan biét hai cau tric tinh the nay [58] Hinh 1.7 cũng thể hiện hình chiếu các vị trí của Cu Zn trong mặt phẳng cia cau tric

Kesterite (Ordered kesterite) va Kesterite roi loan (Disordered kesterite)

1.3.2 Tinh chất quang - điện của vật liệu CZTSe

1.3.2.1 Độ hấp thụ ánh sáng

Vật liệu CZTSe lả chất bán dân trực tiếp, cỏ độ hấp thụ ánh sáng cao (hệ số hap thu a ~ 10'/cm), chiều dai hap thụ của vật liêu (được định nghĩa là nghịch đảo

23

ø*) nhờ đỏ rất ngắn (< 1m) [S9] Điều này có nghữa là với vật liêu CZTSe chi can một lớp rất mỏng vật liệu (khoảng từ 1 pm đền 3 tim) có thể hập thụ phần lớn năng lượng mặt trời, Các nghiên cứu về pin mặt trời gàn đầy cũng bat đầu tập trung nghiên cứu về tính chất quang học của vật liệu làm pin mảng mỏng trong đỏ có vật liệu CZTSe [60- 63] Bằng các phương pháp tính toán lý thuyết khác nhau, nhóm

nghiên cứu của Clas Persson đã tỉnh độ hp thụ của vật ligu CZTSe va CZTS theo

năng lượng của photon ánh sảng (tương ứng với chiều dải bước sóng), kết quả được

Năng lượng ñø (eV) Năng lượng (ø~ E,) (8V)

-Hình 1.8 Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ảnh sảng vào năng lượng photon của vật liệu

CZTSe và CZTS ([66])

Kết quả trên #fình 1.8 a) cho thấy, vật liệu hấp thụ photon ánh sảng cỏ bước song tương ứng với năng lượng he lon hơn giá trị năng lượng vủng cám của vật liêu Độ hấp thụ cảng manh với các photon có năng lượng cảng cao Như vậy, các

photon co nang lượng cao sé bi hap thụ ngay gân bê mặt của lớp vật liêu CZTSe

Các photon có năng lượng lớn hơn giá trị năng lượng vùng câm của vật liệu một

chút sẽ bị hấp thụ ở vị trí sâu hơn trong lớp vật liệu CZTSe Ngoai ra, Hinh 1.8 b)

thê hiện sự phụ thuộc của độ hắp thụ của vật liệu với hiệu năng lượng (œ - E;) Kết quả nảy cỏ thể dùng để so sánh độ hấp thụ ánh sáng của các vật liêu cỏ độ rộng, vùng cảm khác nhau [63] Với kết quả này có thẻ thấy, ở vùng (hø - E;) = 0 đến 0,8

eV đồ hp thụ của vật liêu CZTSe xắp xỉ của vật liệu GaAs va ZnSe, nhumg khi (ho

-E,) > 0,8 eV thi vat liệu CZ/TSe hấp thụ ánh sáng tốt hơn hai vật liệu trên.

41322 Độ rộng vừng cẩm của vật liệu CZTSe

Việc tỉnh toán độ rộng vùng cắm cho vật liêu mới luôn là vẫn để thách thức trong khoa học vật liệu [9] Sự không chắc chắn về thánh phần cơ bản và cầu trúc

tinh thé

la vật liệu CZ/TSe nói riêng va CZTSSe ndi chung khiển cho các nghiền

cứu về đặc tỉnh quang, dặc tinh diện của vật liệu làm pin mặt trời gặp nhiều khó

khăn như nghiên cứu vủng năng lượng, cường độ trạng thai, tinh trạng pha tạp các

chất và đặc tính chuyến đổi, Đến nay, đã có rất nhiều các nghiên cứu lý thuyết về

độ rộng vùng cắm của vật liệu CZT8e [7?, 32,34 36] Một số kết quả của các

1.3.2.3 Sự phụ thuộc của tính chất vật liệu vào thành phần của CZTSe

'Yên cầu đặt ra với vật liệu vật liệu ŒZTSe nói riêng và ŒZTS8e nói chưng sử

đụng cho pin mặt trời là cản phải đơn pha do sự tổn tại các pha thử cắp khác (vi dụ

CuaSnSe;, ZnSe ) có thể làm giảm hiệu suất của pin [68, 69] Do sự táng lên về

thành phân và cầu trúc héa boc trong các chat ban dan bậc bốn nên các nghiên cửu

về hợp chất này cũng phức tạp hơn so với hợp chất bán dẫn bậc hai (gồm hai nguyên tổ kết hợp) Đặc biệt, việc tổng hợp để thu được hợp chất bán din bậc bồn đơn pha CZ;T§c với các thành phần cụ thể như trong muốn và tránh được sự hình thành của các hợp chất bậc bai, bậc ba hoặc các tạp chất, hiện còn gặp rất nhiều khó khán đo chưa xác định được chính xác cơ chẻ tăng trưởng của hop chat CZTSe

Ngoài ra, việc xác dinh cau trúc phá của vật liệu dựa vào các thiết bi chỉ có trong

25

các phỏng thí nghiệm cũng là một khó khăn gặp phải khi nghiên cứu dễ phát triển

vật liệu này

Trong các nghiên cứu về vật liệu CZTSc (và CZTSS), lỉ lệ CuZarrfn) và

Zn/3n được sử dụng dé thé hiệu thành phân các nguyên tố trong vật liệu Khi vật

liệu CZTSe ở trạng thái cân bằng hỏa học thí cả hai tỉ lệ nảy đều có giá trị bằng 1

[70] Có thể nhận thấy rằng, các tỉ lệ nảy phụ thuộc đến nhau và chúng ảnh hưởng, tới việc hình thành các pha vật liệu khác nhau Vì vậy, người ta đã sử dụng sơ đỗ

thành phần đề thê hiện việc hình thành các pha vật liện khác nhau theo sự thay đối †í

lê thành phần của các kim lưại tiên chất Sơ đỗ thành phần thể hiện mô phỏng một

Yị trí cân bằng hóa học của vật liệu CZ/1Se được trình bảy trên /1inh 7.9

50% C men =>

Tình 1.9 Sơ dà thành phân thể biện vị trí cân bằng hóa học của pha Cu;ZnSnSe¿ ([70})

Ngoài ra, các nghiên cứu về quả trình tổng hợp vật liệu CZ/TSe từ tiên chất của

Cu, 7m, 8n, Se cũng chỉ ra rằng, ngoài CZTSe thu được, một số các hợp chát khác (các pha thử cáp) cũng có thể được tao thành bao gẻm CuSc, Cu;Sc, ZnŠc, SnŠc,

SnSe; và CuaSnSe, Các nghiên cứu vẻ quá trình cân bằng động học pha của hệ thống Cu;8-Zzi8-SuS; [71] và hệ thống Cu,8nSe; — SuSc, — ZnSe [72] duge thực

hiện và kết luận rằng hợp chất ban din bậc bốn CZ/fSe (hoặc C#LS) chỉ tổn bại ở một vùng rất nhỏ như trên 77ônh 1.10