Luận văn nghiên cứu chế tạo và khảo sát Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ Đến Đặc tính của pin nhiên liệu màng trao Đổi proton

Đi trợng va phạm vi nghiên cứu của luận án: 'ĐỗI tượng nghiên cứu: tập trung vào nghiên cứu chế tạo thành phan cơ bản nhất của pin nhiên liệu là điện cực màng MEA: thành phẩn mực xúc t

BO GIAO DUC VA DAO TAO VIEN HAN LAM KHOA HOC

VA CONG NGHE VIET NAM HOC VIEN KHOA HOC VA CONG NGHE

GIANG HONG THAI

NGHIEN CUU CHE TAO VA KHAO SAT ANH HUONG

CUA MOT SO THONG SO CONG NGHE LEN DAC TÍNH

CUA PIN NHIEN LIEU MANG TRAO DOI PROTON

LUAN AN TIEN SY KHOA HOC VAT LIEU

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIÊN HÀN TÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

GIANG HONG THAT

NGHIEN CUU CHE TAO VA KHAO SÁT ẢNH HƯỚNG

CUA MOT SO THONG SO CONG NGIIE LEN DAC TINII

CUA PIN NIIEN LIEU MANG TRAO DOI PROTON

Chuyên ngành: Kìm loại học

Mã số: 9440129

LUẬN ÁN TIỀN SŸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 TS, Phạm Thủ San

2 GS, TS Va Dinh Lam

Hà Nội - 2020

LOL CAM DOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng lôi dưởi

au turing dan cia TS Pham Thi San và GS.TS Vữ Đình Lãm Hậu hết

các số liêu, kết quả nều trong luận án được trích dẫn lại từ các báo cáo tai các Hội nghị khoa học, cáo bài bảo được đăng trên tạp chí của tôi va

nhóm nghiên cứu Các số hiệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trang bất kỳ công trinh nào khác

Tác giả

Giang Hỗng Thái

LỜI CẢM ƠN

'Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sân sắc nhất gửi tới T8 Pham Thi San va GS.TS Vii Dinh Lãm Các thầy đã trực tiếp trưởng, dẫn tôi, giúp đỡ và rao mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận ám

"Tôi xin trần trọng cảm ơn các đẳng nghiệp lại phòng Ăn mòn và bảo vệ val lign và phòng Cảm biển và Thiết bí đo khí, Viên Khoa học vật liệu đã (ạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quả tình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học

và Công nghệ, Viện Hàn lắm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều Xiện, giúp đỡ tôi trong quá trinh học tập và hoàn thiện luận án

Tôi xin chân thành cảm chương trình hợp tác KIMS - ASEAN, Viện Khoa học vậi liệu Hàn Quốc, và đặc biệt cảm ơn sự giúp đỡ của Dừ, Lee Chang, Rea trong quả trình thực biện hiận án

Cuối cùng tôi xin dành tỉnh cảm đặc biệt tới bó, mẹ, vọ, con gái và

những người bạn của tôi luôn đồng hành, động viên, grúp đỡ tôt

Hà Nội ngày — thẳng - năm 2020

Tác giả

Giang Hồng Thái

MỤC LỤC

DANH MỤC HỈNH VỀ, ĐỒ THỊ à nnereieereorroe VỀ DANH MỤC BẢNG BIỂU ceiiiiiririioreoeroe ĐC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIÊT TẮT - leeesessseseserssrerree XỈ

MỒ DÀẦU HH sine sttisnaniieatintiisttissnatienaeteetnnonen saree verb Chương I TONG QUAN VE PIN NHIEN LIEU MANG TRAO DO! PROTON 6

1.2 Pin nhiên liệu mảng trao đổi proton se eneerirorassoroeÐ

1.2.2 Nhiệt động họ trong pin nhiền liệu mảng trao đổi proton L1 1.2.2.1 Năng lượng tự do Gibbs ceseeeeeoeeceou T2

1.2.5.3 Các kênh dẫn Khi se neieaiarroarooou34 1.2.5.4 Các bộ phận Khác nieeeaoeorarrooooe SỔ

13 Bộ pin nhiên liệu PEMFC sọ Hee eerreoaseroeouŸ7

1.3.1 Cân hình kênh rãnh dẫn khi trong pin đơn 37

1.3.2 Cân hình sắp khí cho từng pin đơn trong bộ pin 39

Chương II THỰC NGHIEM VA CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU #7

2.3.2.1 Chế tạo điện cực màng bằng phương phap CCS 49 3.2.3.2 Ảnh huéng cia ham lượng Nafion trong mực xúc tác tới tỉnh chất

3.4.1.4, Phương pháp đo đường cong phân cực U-1 #2 3.4.2 Các phương pháp đo đạc các đặc trưng điện hóa 54

2.4.2.1 Phương pháp quét thể vòng tuân hoàn (CV) 54 2.4.2.2 Phương pháp phê tổng trở điện hỏa - %5

3.1.1 Dánh giá tinh chất điện hỏa cúa các mẫu xúc tae PUC SS

3.1.1.1, Dánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu PƯC 58

3.1.1.2 Dánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt/C 60

3.1.2 Đánh giá tính chất vật lý của vật liệu xúc tác PC 62

3.2 Nghiên cửu chế lao điện cực màng MDA bằng phương pháp phủ xúc lác lên

3.2.1 Ảnh hưởng của các thông số ép nóng lên đặc tnmp linh chất của MEA 69

iv

3.2.1.1 Ảnh hưởng của giá trị lực ép đến tỉnh chất điện của các ME.A 69 3.2.1.3 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ép lên tỉnh chất của MEA 85 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nañon trong lớp xúc tác đến tính chất của

Chương IV NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO BỘ PIN NHIÊN LIEU CONG SUAT

4.1 Nghiên cứn cầu hình kênh dẫn khí trên tắm lưỡng cục Đổ

4.2 Thiết kế, chế tạo các bộ nhận của bộ pin nhiên hện PEMFC 102

4.3.1 Tỉnh toán lựa chọn thiết kẻ che bộ pin nhiên liệu PEMEC 102 4.2.2 Thiết kế và chế tạo các bô phận ctia bé pin nhién ligu céng suat Loa W

103 4.2.2.1 Thiết kế, chế tạo các lâm lưỡng cực 104

4.3.2.2 Thiết kế, chế tạo các tâm thu điện, tam vỏ pin và gioắng 105 4.3 Ảnh hưởng của điêu kiện vận hành đến tỉnh chất của pin nhiên liệu 107

4.3.1 Tính toán và thiết kế hệ thông phân phôi khi nhiên liện - 107 4.3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu đến đặc trưng của pin nhiên liệu

Log

4.3.3 Ảnh hưởng của độ ẩm đến lính chất của pin nhiên liện Ww

4.4 Đặc tỉnh của bộ pin PEMFC 100 W hoàn chỉnh T15

PHỤ LỤC: Các bàn vẽ thiết kế các chỉ tiết của pin nhiên liệu PEMEC

DANH MỤC HÌNH VỀ, DÒ THỊ

Hình 1.3 Các quả trình xây ra khi PEMEC vận hành ao L]

Hình 1.4 Cầu tạo của một PEMFC điển hình so 17

Hình 1.5 Cầu tạo của điện cực màng trang PEMEC 18

Hình 1.7 Cầu trúc của một lớp xúc tác trong PEMEC ccceee.211

Hình L.8 Cầu hình của MEA với hai phương pháp chế lạo ŒƠS (a), và CƠM (h) 26

Hình 1.9 Các phương pháp chẻ tạo MEA co tneiieioereoeo28E

Tình 1.11 Tâm lưỡng cực chế tạo bằng vật liệu graphit 31

Hinh 1.12 Các loại vật liệu chế tạo tắm lưõng cực trong pin nhiền liệu 32 Tinh 1.14 Các kiển định hướng ghép bộ pin nhiên liệu 38 Hình 1.16 Các cầu trúc làm mát cho bộ pin nhiên liệu 6 2 Linh 1.17 Quá trinh cân bằng lượng mước trong pin nhuên liện 42

Hinh 2.1 Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên lớp khuéch tán

4g

Hinh 2.2 Quy trinh chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên mảng 5Ô

Hình 2.4 Dễ thị CV điển hình của mấu xúc tác Pt/C trong dung dịch HzSOx 0,5M55 Hinh 3.1 Cầu tạo của điện cực mảng trong PEMFC

Hình 3.2 Dễ thị ƠV của vật liệu cacbon Vrlcan-72 và các vật liện xúc tác PUƠ của

Lĩnh 3.3 Các cơ chế làm suy giảm độ bẻn của vật liệu xúc tác PUC - 60 Hinh 3.4, 5% thi CV danh gia dé bén trong 1000 chu kỳ của mẫu xúc tác FE-30

Hình 3.5 Dễ thị biểu diễn sự thay đối giả trị ESA của các mẫu xúc tác khác nhau

sau thử nghiệm độ bên 1060 chủ kỷ ào neeierrrsreeoooeoa- Ø2

vị

Hình 3.6 Kết quả phân tích EDX của các mấu xúc tác FE -20 (a) va 30 (6) 63 Hình 3.7 Kết quả phân tích BDX của các mẫu xúc tác JM -20(a) và 40(b) 64 Hình 3.8 Ảnh TEM của vật liệu Cacbon Vulean-72 với các độ phỏng đại

40.000 vả 80.000 lắn, Hinerirriieriiriirerrirririaeooo.SỶ 1linh 3.9 Ảnh TEM vải độ phỏng đại 80.000 lần và đồ thị phân bổ kích thước hạt

của vật liệu xúc tác FE-20 sestieeienesienenetsnsieietetesis seen OS Lĩnh 3.10 Ảnh TPM với đô phóng đại 80.000 lấn vả đồ thị phân bổ kích thuớc hạt

Hình 3.11.Ảnh TEM với dé phong dai 80.600 lan va đỗ thị phân bố kích thước hạt

1ũnh 3.14 Đường cong phân cực lý tuỏng của một pin nhiên liệu PEMFC 72

Hình 3.15 Dỗ thụ thay đổi giá trị mật độ công suất cực đại Pimax của các MEA chế

tạo lại các giá tri lực ép khác nhan se TB

Lũnh 3.16 Điện thể mạch hở ( OCV) của các điện cực mảng MA chế tạo tại cáo giá trị lục ép khác nhau:17, 19, 21, 24, 28 kg/cm”, „T74 Hình 3 I7 Đỗ thị Nyanisl của các MEA chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt lại các

Hình 3.20 Dỗ thụ thay đẳu chiều dày của các MEA ché tao tai cdc giá trị lực ép khác

nhau: 17, 19, 21, 24, 28 kg/ent sec

Hình 3.26 Mô hình quả trình tạo lớp xúc tác lên trên lớp Khudeh ta ose SL

vũ

Hình 3.27 Mỏ hinh câu trắc của MEA sau khi ép nóng ee BZ

Hình 3.28 Mô hình cẫu tric MEA với các lực ¿n khác nhan -83

Hình 3.29 Ảnh SEM mặt cắt ngang của MEA chẻ tạo lại giả trị lực ép 19 kg/cm' 83 Hình 3.30 Ảnh SEM mặt cải ngang của MEA chế lạo lại giá trị lực ép 24 kg/cmÊ 84 Hình 3.31 Ảnh 8EM mặt cắt ngang của MEA chẻ tạo lại giả trị lực ép 28 kg/cm` 84

Hình 3.32 Đặc trưng công suất phụ thuộc thời gian và nhiệt độ ép 87

1linh 3.33 Mã hình vật liệu xúc tác phủ chất dẫn ion Nañon (catot} - 87

Hình 3.34 Đuờng cong phân cực Ư-I của các MEA vỏi các hàm lượng Naflon khác

Hình 3.35 Đặc trưng công suốt theo đồng điện của các MEA với các hàm lượng

Hình 3.36 Mô hình lớp xúc tác sử với các hàm lượng Nafion khác nhau a) Nafion

với hàm lượng thắp; b) Nañon với hàm lượng tối uu, ¢) Nation với hàm lượng cao

Hình 3.40 Các đồ thị đường cong, phân cực U-I và F-I của các MEA chế tạo bằng,

TTình 4.2 Thiết kế cầu trình Tiipolar L rãnh gấp khúc 9 Hình 4.4 Thiết kế cầu hình Bipolar 3 rãnh gấp khúe - 08 Hình 4.5 Bipolar chế tạo được cỏ câu hình Bipolar 3 rãnh gắp khúc 29)

Hình 4.7 Bipolar chế tạo được có cầu hình Bipolar 5 rãnh gấp khúc 99 Hình 4.8 Dường cong phân cực của các mẫu Bipolar có cầu hình kênh dẫn khác

vill

Hình 4.9 Dặc trưng công suất của các mẫu Bipolar có cảu hình kênh dẫn khác nhau

Linh 4.10, Can hinh cap khi “kiểu chữ U” cho bộ pin nhiên liên PEM 103

Hình 4.11 Thiét ké tam lưỡng cực Bipolar co LOS

Hình 4.13 Thiết kế tắm thu điện à neo TS

Hình 4.15 Thiết kế các tâm võ của pin nhiên liệu -eec-ee T0Ổ

Hình 4.17 Hình ảnh của các gioðng tắm nhựa phủ nañion và gioăng cầu cao su 107

Tinh 4.18 Anb turéng cha lim lượng khi IIydro đến hiện suất của PEMTFC log Hình 4.19 Ảnh hưởng cửa lưu lượng khi Oxy đến hiệu suất của PEMFC 111 Tĩnh 4.20 Mãi liên hệ giữa độ âm, nhiệt độ hoạt động và nhiệt đô bình tạo âm của

Hình 4.31 Đỗ thị đường cong phân cực L:-I của các pin nhiên liệu lâm việc lại các

độ Âm tương đổi khác nhau của Ichí nhiên liện đầu vào 113

Hình 4.22 Đỏ thị đường cong phân cực U-I của cóc pin nhiên liệu làm việc tại các

độ Âm tương đổi khác nhau của khí nhiên liệu đẫu vào, 113 Hình 4.23 Để thị đường cong phân cục U-I của các pin nhiên liệu lâm việc tai các nhiệt độ hoạt động khác nhan

Hình 4.34 Phân bỗ cường độ đòng điện của pin (heo nhiệt độ hoạt động H5 Hình 4.25 Bộ pin nhiên liệu PEM gồm 10 pin đơn eo THỂ Hình 4.26 Sự phân bổ điện thế của các pín đơn trong bộ pin nhiên liệu H7

Hình 4.27 Dặc trung U-1 và công suất của bộ pin nhiên liệu PEM chế tạo 117

DANH MUC BANG BIEU

Bang | 1, Dae trung của các loại pin nhiên liệu được sử đụng phổ biển hiền nay 7

Bảng L.2 Phân loại các ứng dụng của pin nhiên liệu theo công suất đân ra 9

Tang 1.4 Tổng hợp các giá trị hàm lượng Nafion đã được nghiên cứu 24

ix

Bang 1.5 So sánh ưu và nhược điểm của các phương pháp chế tạo MEA 28

Bảng l.6 So sảnh ưu và nhược điểm của cúc loại vật liệu lảm lắm lưỡng cực 3 Bảng L7, Các câu hình kênh dẫn khí đã được nghiên cửu „35 Bảng 2 Í Hóa chải và vật liều sử dụng Irong luận án 4 Bảng 3.1 Gia trị điện tỉch hoạt hóa điện hóa ESA của các mấu xúc tác PƯC của các

Bảng 3.2 Sự thay đổi gia trị ESA sau thử nghiệm độ bên 1000 chu kỳ của các mẫu xúc táo PC khác nhau co nnnnrrrrirrrrirnrrrririirioreeosuẩ]

Bảng 3.3 Kich thước trung bình của các hạt kim loại trong, các mẫu xúc tác PƯC 66

Bảng 3.4 Sự thay đễi điện thế hở mạch theo lực ép 74 Bang 3.5 Cac gid Ini Rs và ReL ngoại suy từ phỏ EIS của các MEA chế tạo tại các

tư

Bang 3.6 Sự thay đổi chiều đày của các MEA theo lục ép

Bang 3.7 Chiêu dày và sự biến đạng của màng nañon 212 trong, MEA chế tạo bằng

phương pháp ép nóng tại các giá trị lực ép khác nhan „85 Bang 3.8 Sự thay đổi công suấi của các MEA Ihoo nhiệt độ và [hời gian ép 86

Bang 3.9 Gia trị công suất cục đại tai điện áp 0,4V của các MEA với hàm lượng,

Cyclic voltametry Deionized water Direet methanol fuel ccll Energy dispersive X-ray Electrochemical impedance spectroscopy

Electrochemical surface area Gas diffusion layer

Hydrogen oxidation reaction

Molten carbonate fuel cell Membrane clectrode assembly Normal hydrogen electrode Oxygen reduction reaction Photphoric acid fuel cell

Proton exchange membrane Proton exchange membrane fuel cell

Slandard hrydrogen electrode

Solid oxide fuel cell

Transmission electron microscopy Working electrode

Phé tan xa tia X Phể tổng trở điện hóa

Điện tích bễ mặt điện hóa

1.ép khuếch tản khí Phản ứng oxi hóa Hydro Pin nhiên liện muối cacbonal nông Điện cực màng

Diện cực Hydro tiêu chuẩn

Phản úng khử ôxi Pin nhiên liệu axit photphorie

Mang trao đổi proLon

Pin nhiên liệu mảng trao đổi proton

Nhựa PTFE không bám dính bề

Điện trở chuyển điện tích Điện cực so sánh

Điện trở liếp xúc Điện trở tổng Diện cực so sánh ealomel bão hỏa Xinh hiển vi điện tử quét

Điện cực hydro liêu chuẩn Pin nhién liệu oxit rắn

Phể điện tử truyền qua

Diện cực làm việc

MO DAU

Nhu cdu sử dụng năng lượng của con người gia tăng nhanh chóng củng với sự

phát triển của kinh tế

rãi oó nguân gốc từ năng lượng háa thạch: đầu mỏ, khi đốt tự nhiên, than đã Các

xã hội Những nguễn năng lượng biện đang được sử dụng rộng

nguồn nhiên liệu này có trữ lượng hữa hạn, đang dẫn cạn kiệt Việc khai thác và sử đụng nhiên liên hóa thạch đang tao ra những vẫn để lớn về môi truởng nhu ô nhiễm

môi trường khí, 6 nhiễm đâu Irên biển, trên đất Những thách thúc về nhụ cầu năng lượng và phát triển bên vững đã [húc đẩy tỗt cả các nhà khoa học trên thể giới lập trung nghiên củu nhằm tìm kiểm các nguồn năng lượng mới thay thế có khả năng tải

tạo Trong số tắt cả các nguằn năng lượng tái tạo có thể lựa chọn như: năng lượng

mặt trỏi, năng lượng gió, thủy điện, năng lượng hạt nhân, năng lượng địa nhiệt, năng

lượng thủy triều cá một nguễn năng lượng đây hứa hẹn là nhiên liệu hydro và được sai là một ứng viên sảng giá cho tương lai Cho đến nay, nhiễu nước phát triển trên

thể giới đã bất đầu hoạch định mục liên hướng đến nên kinh tế hydro trang chiến lược năng lượng của mình Nhiên liệu hydro là nguễn nhiên liệu sạch lí tưởng, bởi vì khi

bị đốt cháy truc tiếp sản phẩm duy nhất được tạo thành là nước, khí được sử dụng làm nhiên liệu trong pùt nhiên liệu thú sản phẩm tạo ra lả điện, nhiệt và nước Mặt

khác, hydro là một chất khi không mảu, không mùi, chiếm 75% khối lượng, của toản vũ tụ

Vi vậy, hyảro là nguồn năng lượng gắn như vô tận hay có thể tải sinh được [1]

Pin nhiên liệu là thiết bị điện hỏa biển đổi trục tiếp năng lượng hóa học của

nhiên liệu hydro thành điện năng, Với hiệu suất chuyển hỏa năng lượng cao vả it ảnh hưởng đến môi trường, sản phâm của quá trình phát điện chỉ gồm điện, và nước (một

số lại còn có thêm khí CO»), pin nhiên liệu được cơi là nguỗn năng lượng tiểm nang, đầy hứa hẹn trong tương lai Khác với đông cơ đối trong, pin nhiên liệu khẳng có sự

chuyển hỏa nhiệt năng thánh cơ năng nêu hiệu suất của nó không bị giới hạn bởi hiệu

suất nhiệt của chu trình Camol, kể cả khi vận hành ở nhiệt đồ tương đổi thấp Hơn nữa, pin nhién liệu và động cơ điện sử dụng pin nhiên liệu không gây tiếng n như

động cơ đốt trong, Cầu tạo của “động cơ điện” khi sử dụng pin nhiên liệu hyđro cũng

sẽ đơn giản hơn, tin cậy và bên hơn

Trong các dạng thiết bị phát điện điện hỏa đề biết, ắc quy có thể tịch trữ năng,

lượng điện dưới dạng hóa năng, tuy nhiên, sự tích trữ này là hữu hạn Sau một thời

1

gian sé dung, 4c quy can phải được nạp lại đẻ có thể tái sử dụng được Còn pin năng lượng mặt trời chỉ có thể hoạt động được vào ban ngày, khi có ánh nắng mặt trời chiếu vảo và thường phải kết hợp với Ảo quy để tich điện Trong khi đó, pin nhiên liên có thể hoạt đông liên tne chỉ cần đám bảo nhiên liện được cung cấp đây đủ, tiên

tre Hydro và oxy là hai nhiền liệu chỉnh sử dụng cho pin nhiên liệu Oxy thì sẵn có trong không khi, còn hydro có thể thu được từ nhiều nguân khác nhau như: tổng hợp

tù nhiên liệu hỏa thạch, sinh khỏi, chế tạo bằng phương pháp sinh học, điên phản nước Việc tích trữ nhiên liệu hydro đồng nghĩa với việc pin nhiên liệu sử đụng,

ydro có thể tích trữ năng lượng

Trong số các loại pin nhiên liệu khác nhau như pin nhiền liệu kiểm, axit phofphoric, oxit rắn, màng điện phân nolymer (PEMEC) và muỗi cacbonat nóng chảy

Ein nhiên liện màng trao đổi proton (PEMIC/pin nhiên liệt PEM)) sử đụng nhuiền liệu:

hydro được các nhà khaa học và công nghệ trên thể giới quan tâm nhiều nhất trong

ba thập ký qua do những trù điểm của loại pin nhiên liệu nay Ta: trọng lượng nhẹ, kich thước nhỏ gơn, công suất cao, độ én định cao, độ phat xa thấp, không gây ổn, không gây ô nhiễm môi trường, Pin nhiên liệu có công suất đầu ra linh hoạt nên được ứng dụng rộng rãi cho các thiết bị điện tử xách tay, diện thoại, máy tính, các phương tiện siao thông, các trạm không gian, cáo trạm phát điện [2, 3]

Tinh chat, hiệu suất và khả năng áp dụng của pin nhiên liệu phụ thuộc rất nhiều vào quả trinh công nghệ chẻ tạo gin nhiên liệu Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo pin nhiên

u cũng được các nhà khoa học và cáo công ty trên thể

giới đầu tư nghiên cứu mạnh Các công ty cũng như cơ sở nghiên cứu đều giữ bí mật

bản quyền công nghệ, mốt cơ sở giữ các bí quyết kỹ thuật riêng của minh và không, truyền bá ra bên ngoài Chỉnh vì vậy, đề có thể phát triển pin nhiên liệu tại Việt Nam, chúng ta cần đầu tư nghiên cửu phát triển công nghệ riêng của minh và phải triển

công nghệ lõi trong chế lạo pin nhiên liệu lam bude đi ban đâu làm tiễn để cho sự phat triển liếp theo cho img dung cdc pin nhiên liệu

Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cửu vé pin nhiễn liệu hậu như còn chưa được

quan tâm và có rất Ít cơ sở khoa học nghiền cửu về vẫn dé nay Các nghiên cửu về pin nhiên liệu ở nước ta hiện nay đều đang trong giai đoạn bắt đâu, chủ yếu là nghiên

cứu hiệu ứng vật liệu xúc tác trong phòng thí nghiệm và hâu như chưa có nghiên cứu

>

quan tâm đến công nghệ chế tạo bộ pin nhiên liệu (stack)

Từ những lí đo trên, tập thể các thầy hướng, đẫn và nghiên cứu sinh lụa chọn đề tải nghiên cứu là: “Wghiên cửn chế tạo và khảo sát ảnh hướng cũa một số tông số

công nghệ lên đặc tĩnh cha pin nhiên liệu màng trao đỗi proton”

Mục tiêu nghiên cửu của luận án:

- Nghiên cửu chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

- Dánh giá lựa chọn vật liệu xúc tác và thành phân tối ưu cho lớp xúc tác trong

điện cục mảng MEA Dánh giả ảnh hưởng của các thông sổ công nghệ chế tạo đến tính chất điện cực mảng, trên cơ sở đó làm chủ công nghệ lõi và xây dựng quy trình

chế tạo điện cực màng MEA

- Xây dựng mô hình và giải thích cơ chế cáo quá trình chuyên hóa hóa năng

thành điện năng Irong điện cục mảng MEA

- Thiết kể, chế tao và vận hành một bộ pin nhiên liệu PEMTFC hoàn chỉnh có

cing sua ~ 100 W

Đi trợng va phạm vi nghiên cứu của luận án:

'ĐỗI tượng nghiên cứu: tập trung vào nghiên cứu chế tạo thành phan cơ bản

nhất của pin nhiên liệu là điện cực màng MEA: thành phẩn mực xúc tác, công nghệ tạo lớp xúc tác và công nghệ ép nóng tạo điện cực mảng, Ngoài ra còn nghiễn cửu chế tạo các thành phân khác trong, pin nhiền liệu nhu tấm lưởng cực vả cuỗi cùng lá

thiết kế chế tạo hoản chỉnh một bộ pin 100 W

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiền hành bằng phuơng pháp nghiên cửu thực nghiệm Đẻ đánh:

giá hoạt tỉnh xúc tác, độ bên xúc tác các phương pháp điện hóa: như quét thế vòng, tổng trở điện hỏa đuợc sử đụng nhằm xác định và lụa chọn vật liệu xúc táo chất lượng,

Dễ đánh giả hình thải và cấu trúc của vật liệu, thành phan của pin nhiễn liệu, các phương pháp vật lý như: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua

(TEM), nhiễn xạ tra X., tán xa năng lượng tia X (EDX) đã được sử dựng, Dễ đánh giá

chát lượng pin, phương pháp đo điện được sử dụng nhằm lim ra được tễ hợp vật liệu, các chế độ công nghệ và chế độ hoạt đồng của pin cho chất lượng tốt nhất.

Các nội dung công việc trong luận án được nghiên cứu, thực hiện lạt phòng

Ăn mèn và bảo vệ vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công, nghệ Việt Nam

'Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

` nghĩa khoa học

*_ Xác định được thành phân mực xúc tác thích hợp cho chất lượng lớp xúc tác

của điện màng MEA tốt nhật

© _ Xáo định được các khâu và các thông số công nghệ ảnh hưởng tát chất lượng màng và đưa ra các thông số chế tạo mang lại chất lượng cao

+ _ Xây dụng mô hình giải thích cơ chế các quả trình xảy ra trong điện øực ràng, MEA

Ý nghĩa thực tiễn

«_ Nằm được công nghệ lõi chế tạo điện cực màng MEA

+ _ Chế tạo và vận hành bộ pin ~ 100W

* Tao tién để về kiến thức và công nghệ cho việc phát triển pin nhiên liệu có

công suất cao ở Việt Nam

Nội dung nghiên cứu của luận án:

Đề thực hiện các mục tiêu trên, nội dung, nghiên cứu cụ thể đã được tiến hành thực hiện như sau:

s Nghiên cứn, đánh giá, lựa chọn thành phân mực xúc tắc phục vụ cho quá trình tạo lớp xúc tác điện cực: vậi liệu xùc tác PƯC, hàm lượng Nafion - chất dẫn proton

e Nghiên cứu chế tạo và đánh giá điện cục màng MEA chẻ tạo bằng những kỹ

thuật: CCS, DTM và quá trình ép nóng tạo điện cực màng, Ảnh hưởng của các

thông số công nghệ tới chất lượng điện cực và đưa quy trình chế tạo điện cực mang MRA cho chât lượng tốt nhất

+ Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo một bộ pin nhiên liệu PEMEC hoàn chỉnh công

~100 W Khảo sát ảnh hưởng, của một số thông số cõng nghệ tới tinh chat

Bễ cục của luận án:

Luận ân bao gẫm 120 trang với 88 hình vẽ vá đổ thị, 23 bang, 111 tải liệu tham:

khảo và có câu trúc như sau:

Phần mử đầu: Giới thiệu lý do chọn để tà, mục đích, đổi tượng, phương

pháp, phạm vị nghiên củu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Chương I: Tổng quan trình bày cáo vấn để chính:

- Giới thiệu về phân loại, cắn tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu màng trao đổi proton

- Các vẫn để kỹ thuật chế tạo, vận hành ghép bộ pin nhiên liệu PEMEC được

trình bảy

- Tóm tắt các phương pháp nghiên cửu

Chương II Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu trình bảy:

vật liệu sử đụng trong quá trình nghiên cứu

-_ Quá trình thực nghiệm

- _ Thiết bi và dụng cụ sứ đụng trong nghiên cứu

- _ Các phương pháp nghiên cửu

Chương TII: Trình bảy các kết quả nghiên cửu Irong quá trình chế tạo điện cực mảng

MEA

Chương IV: Trinh bay các kết quả nghiên cứu, thiết kế, chế tạo và vận hảnh bộ pin

nhiền liệu - 100 W,

Phần kết luận: Các kết quả chính của luận án

Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bổ ở 04 bài bảo đã đăng trên

các tạp chí Khoa học trong nước và Tuyên tập công trỉnh Hội thảo khơa học quốc tế.

Cheong L TONG QUAN VE PIN NIDEN LIEU MANG TRAO DOL PROTON

1.1 Giới thiệu sơ lược về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu (fuel cell) là mật thiết bị điện hóa, chuyển đổu trực tiếp năng

lượng hóa học tử nhiên liệu hydro thánh điện năng, Với hiệu suất chuyển hóa năng,

lượng cao, và ít ảnh hưởng đến môi trường, sản phẩm của quả trình phát điện chỉ gằm

điện vả nuớc (một số loại còn có thêm khi ŒO›), pin nhiên liệu được coi lả nguồn

năng lượng tiêm năng,, đầy húa hẹn trong tương lai

Tin nhiên liệu cỏ cầu trúc gồm một lớp điện ly được đặt giữa 2 điện cực anot

vả catot Tủy theo từng loại pin nhiên liệu ma chất điện ly có thể ở dạng rắn, dạng

long hay dang màng Chất điện ly này chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua, và không cho phép điện tử di chuyển qua nó Trên các điện cực anot vả catot có chứa chất xúc tác để làm tầng tốc độ phân ứng hóa học xây ra trên các điện cực

1.1.L Phân loại pìn nhiên liệu

Pin nhiên liện được chia thành nhiều loại: chủng khác nhan vẻ loại nhiên liện

sử dụng, nhiệt độ hoạt động, công suất đầu ra và đặc biệt, sự khác nhau cơ bản

nhất là về chất điện phân Người Iz thường phân loại dựa trên sự khác nhau về chất

điện phân đồng thời lấy tên chất điện phân đó làm tên gọi cho pin nhiên liệu, chúng,

được chia thành 5 loại chỉnh như sau

1, Pin nhiên liêu mảng trao đổi proton (PEMFC) hay Pin nhiên liệu màng điện phân polyme (PDFC) Pin nhiên liệu loại nảy đùng môi mảng polymer mông đóng vai trở là chất điện phân Loại pin này sử đụng nhiện liệu hydro và oxy Trong, pin nhiền liệu sử đụng màng trao đổi proton nay cin có môi loại khác là pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp rượu (alcohoL) lắm nhiên liệu mà không cần bước xử lý chuyển hoa thanh hydro Bidn hình của loại này là loại pin nhiên liệu sử dựng methanol trực

tigp (DMFC Direct methanol fuel call)

2 Pin nbién ligu kiém (Alkaline fuel cell — AFC) ding dung địch kiểm làm

chất điện phân Với loại AEC hoạt động ở nhiệt độ đưới 120 °C chất điện

dịch KOH 35-50 %; với loại hoạt động ở nhiệt độ cao c& 250 °C thi chất điện ly là dung dich KOH 85 % Vật liệu điện cục anot được làm bằng Nị, catot bing NiO

Vật liện xúe tác chủ yêu van Ja Pt

r là dung

3 Pìn nhiên tigu axit Phosphoric (PAPC) ding axit phosphoric dim đặc

6

(~100 %) lam chat dién phân Xúc tác điện cực chơ cả anort và catot đều là Pt Nhiệt

nhiên liệu này không cần sử đụng các chất xúc tác lá các kim loại quý hiểm

5 Pin nhiên liện oxit rẫn (SOEFC) đừng oxit rắn, thường là hợp chất của oxit

› và ZrO: (YSZ) làm chất điện phân Chất điện phán là mệt lớp mỏng và chỉ cho phép ion O° đi qua Pin này có nhiệt độ hoạt động từ 800 — 1000 °C Nhiệt độ hoạt

đông cao cho phép sử dụng nhiều loại nhiên liên đân vào như khí thiên nhiên, các

hyđrocarbon; đẳng thời nhiệt độ cao cho phép kết hợp lượng nhiệt thừa để tái sử dung phát điện Công suất đầu ra của pìn có thẻ đạt 100 KW, hiệu suất khoảng 60%

Bang 1.1 Đặc trưng của cáo loại gia nhiên liệu được sử dụng phố biển hiện nay [4]

Pìn nhiên Wien] Mang [Pula foo | ay, mane

mảng trao đổi | trao đổi | anot va | 14 oc Xe

proton (PRMFC) | proton | — calot

Pìn nhiên liệu sử | „ | Pt-Rutai

đụng mục tiép] MB] not va | 30- | COMES ao, + gpr

photphoric (PARC aa | anot V8 | 200°C catot 20 —2e~ H:O Pin nhiền liện Kim toni

muổi - cacbonat|LbCOy | Than | gag ag | HetCOs*> 1/20:- CO:

mang oxil ran hóa bối | — mai oc Heoi,e — 20z12e 0>

Sự lựa chọn chất điện phân quyết định đến khoảng nhiệt độ hoạt đông của pin nhiên liêu Nhiệt độ hoạt động vả tuôi thọ của pin lại ảnh hưởng đến các tính

chất cơ nhiệt, hóa lý của vật liệu được sử dụng trong pin nhiên liệu (vi dụ như: điện cực, chất điện ly, các bản cực thu điện ) Pin nhiên liệu sử dụng các chất điện ly lỏng thường bị giới hạn nhiệt độ hoạt động dưới 200 °C hoặc thấp hơn bởi vì sự bay hơi và suy giảm phẩm chất ở nhiệt độ cao Đối với pin nhiên liệu hoạt đông ở nhiệt

đô thấp, tat cả các nhiên liệu phải được chuyển hóa thanh hydro trước khi đưa vào

pin nhiên liệu (trừ pin nhiên liêu sử dụng Methanol trực tiếp - DMFC) Đối với pin

nhiên liệu hoạt động tại nhiệt độ cao, nhiên liệu hydro hoặc giảu hydro cỏ thể được

đưa trực tiếp vào pin nhiên liêu, quả trình chuyển hỏa thành hydro, hoặc thậm chí trực tiếp bị oxi hóa điện hỏa có thẻ được thực hiện tử bên trong pm Trong nghiên

cứu nảy chúng tôi tập trung vào pin nhiên liêu mảng trao đổi proton sử dụng trực

tiếp nhiên liệu là hydro vả oxy

1.1.2, Ứng dụng của pin nhiên liệu

Hinh 1.1 Mét sổ tỉng đụng của pin nhién lieu [5]

Pin nhiên liệu có thể tạo ra nguồn điện cỏ công suất từ vải W đến hàng nghìn

kW đo đó nó được ứng dụng rộng rãi từ các thiết bị cằm tay như là nguồn điện cho thiết bị đi động đến các ứng dụng cho giao thông vận tải và các ứng dụng nguồn cung, cấp điện sử dụng, hoặc nguồn điện dự phòng cho các tòa nhà chung cư, các trạm viễn

thông Hình 1.1 trình bảy hình ảnh một số ứng đụng thực tế của pin nhiên liệu Dựa

§

theo công suất sử dụng người ta có thể tóm lược như sau: 1) Pin nhiên liệu có công suất nằm trong khoảng 5 - 50 W thường được áp dụng là nguồn xác tay i1) Pin công suất thay đổi từ 20 đến 250 kW thường ap dung cho giao thông vận tất và iii) Trạm điện bằng pin nhiên liệu có khoảng công suất thay đổi lớn hen I - 50 MW và được (om (At trong hang 1.2

Béng 1.2 Phân laại các ứng dụng của pin nhiên liệu theo công suất đầu ra

«10W Các thiết bị đi động, nhỏ, điện thoại đi động

10W — 100W Các thiết bị có thể di đông được như các thiết bị quân sự, pin

đự phòng nguân điện cho chiếu sáng,

100W-1EW — CácphươngHệngiao thông nhỏnhữxeđạp,xelšn cáonguốn

dự phòng cho máy tính, cho thông tin liên lac

TEW-10KW Cácphương tiệngiao thông như xe máy điện, ðtô điện, các máy

công ơụ, tàu thuyền nhỏ, các nguồn điện dự phòng cho hệ thẳng

máy chủ, Ihang máy:

I0KW-I00 kW Cac xe lớn như xe bus, tàu thuyền, các trạm phái nhô

100 W-1 MW Các xe vận tải lớn, tàu biển, trạm phát điện tẩm trung,

1.2 Pin nhiên liệu mảng trao đối proton

Din phiền liệu mảng lrao đổi protan (TEMFC) sử dụng nguyên liệu đầu vào là hydro và oxy trong không khi có nhiều ưu điểm: không gây ỏn, linh hoạt, có hiệu suất chuyển hóa năng luợng khả cao (có thể lên tới trên 60 %), mật độ năng lượng vá điện năng rất lớn, khỏi động tuøng đổi nhanh, nhiệt độ làm việc không cao (< 80 °C), sit

dung nguồn năng lượng sạch nên không tạo ra các chất thải gây ô nhiễm môi trưởng

121 Nguyên ý hoại động cũu pìn nhiên liệu màng trae aéi proton

Pin nhiên liệu mảng trao đổi proton là thiết bị điện hỏa biến đổi năng lượng,

phản ứng hóa học trục tiếp thành điện bằng cách kết hợp nhiên liệu hyđro với oxy từ

không khi Kguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu dùng màng điện phân polymer được giải thích như sau (hình 1.2): khí hydro được cấp vào phía anot và khi oxy được

9

cap vảo từ phía catot của pin nhiên liệu Khi hydro đi đến mảng điện phân polymer

(PEM), chat xúc tác sẽ tách né ra thanh cae proton va cdc electron; cae proton sau khi tách ra sẽ đi xuyên qua PEM, con cae electron thì bị PEM ngăn lại không cho đi

xuyên qua mà phải đi vỏng qua một mạch điện bên ngoải đề vẻ catot của pin nhiên

liệu Quá trình đi chuyển nảy của các electron sẽ tạo ra dòng điện một chiều Ở phía catot, oxy được cung cấp vào sẽ kết hợp với cac electron tir dong dién va proton vira

từ anot chuyển đến đề tạo thành nước

Phương trình phản ửng hỏa học tại các điện cục của pin nhiên liệu PEM được viết như sau

hoat động của PEMEC

đồng thời Các hiện tượng liên quan tới sự vận hảnh pin nhiên liệu là phức tạp; đặc

biệt chúng liên quan tới các quả trình truyền nhiệt, chuyển điện tích và vật chất, ng

đa pha vả các phản ứng điện hóa Các hiện tượng nảy xuất hiện tại các bộ phận khác nhau như điện cực mảng MEA gồm lớp xúc tác vả màng, lớp khuếch tán (GDL), kênh dẫn khi (GFC) vả các tâm lưỡng cực (BP) Các quá trình xảy ra trong khi vận hảnh pin nhiên liệu PEMEC như sau:

(1) Khi oxy va hydro duoc lam âm và thôi qua eatot vả anot;

(2)H: và O: chạy qua GDL xóp và khuếch tán vào lớp xúc tác;

(3) Các phán ứng điên hỏa xáy ra đồng thời tại các điện cực (H: bị oxi hóa tạo thanh proton va electron é anot va O: bi khit véi proton va electron dé tạo thành nước

tại catot);

(4) Proton được vận chuyên qua mảng điện ly;

(5) Các eleetron được dẫn qua nên cacbon tới bộ phân thu dòng điện anot và sau đó đi tới bô phân thu dòng điện catot qua một mạch ngoài:

(6) Nước được vận chuyên qua mang polymer,

(7) Sản phẩm nước được vận chuyên ra khỏi GDL và ra khỏi catot;

(8) Hai dòng khi đi ra khỏi pin keo theo các giot nước bị ngưng tu;

(9) Nhiệt được tạo thành do các phản ứng điền hỏa được dẫn ra khỏi hệ nhờ

nên cacbon vả tam lưỡng cực

cực anot xảy ra phản ứng oxi hỏa hydro (HOR) và phản ứng khử oxy (ORR) xây ra tại điện cựo catot Cáo phản ứng xảy ra tại bai điện cục như sau:

Phản ứng tại điện cực anot: H›~> 2H' + 2e” 44) Tương ứng với điện thể điện cực anol E;° 0.00 V (điều kiện liêu chuẩn) so với thể điện cục hycro tiên chuẩn (SHE)

Phản ứng xảy ra tại điện cực catot 1⁄2 O› + 2H’ +20 HzO (15)

Tương ứng điện thể điện cực catot E„° = 1,229 V (điều kiện tiên chuẩn)

Phương trình tổng quát của phản ứng xảy ra trong pin la:

Nhiệt hay lả crthalpy của phân ứng hỏa học khác với nhiệt tạo thành là sân

phẩm của các chất phản ứng Đối với phương trình trên, nhiệt hay enthalpv la:

Viết +286 kJ mol'!, có nghĩa nhiệt là một sản phẩm của phản ứng

Phương trình này chỉ đúng với hệ tại nhiệt độ 25 ?C, áp suất khi quyền và nước

ở dạng lỏng

1.2.2.1 Năng lượng tx do Gibbs

Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (AG-) cla phản ứng kháo với năng lượng,

tu do Gibbs của sản phẩm và năng lượng tự do của các chất phản ứng Sự thay đổi năng lượng tự do của phản ứng trong pin nhiên liệu hydro/oxy lả

12

AG = Gr, scnducts~ Gt, reartents = Gr reo - Ger - Gre 41)

Năng lượng tự do Gibbs biến đổi theo nhiệt độ và áp suất

PHzo

Trong đó AGP là sự thay đổi năng lượng tự đo tại áp suất tiêu chuẩn và thay

đối theo nhiệt độ T của pin nhiền liệu Pra, Po› và Pr:o là các giá trị áp suất riêng,

phan tương ứng của hydro, oxy và hơi nước R là hằng số khi lý trởng (8,314 1/kg.E}

Trong thực tẻ, AGˆ có giá Iri âm, điều này có nghĩa 1a năng lượng được giải phỏng ra

từ phản ting,

1.2.2.2 Công điện lý thuyết,

Trong pin nhiên liêu, điện năng được sinh ra bởi công hữu ích của phản ửng

hóa học xảy ra trong pin Vì pin nhiên liệu thực hiện việc chuyên đổi trục tiếp năng

Tuợng hóa học thành năng lượng điện nên công điện cực đại W, được định nghĩa bằng tích của điện lich với sức điện động của pìn

Trong đó:

Wa la céng dign (mol)

q la dign uch (Coulombs mel")

E là sức điện động của pin (Volts)

Tẳng điện tích trao đổi trong phản ứng của pin nhiên liệu đổi với mỗi mol H-

Trong đó

n là số điện tử trên một phân tử II: — 3 điện t1 phân tứ

Tang là số phân tử trên một mol (số Avogadra) 6,022 10”° phân tử/mal

qulả điện tích của một điện tử - 1,602 x10'°coulombs/ clectron

Tích số của số Avogadro vả điện tích của 1 điện tử chính là hing s6 Faraday:

F = Nang da = 96,485 coulombs/ electron mol

Công điện lúc này được viết lai bang: Wy = nFE (1.15)

Mặt khác, công điện cực đại của quá trình vận hành pin nhiên liệu trong củng

điêu kiện tương ứng với sự thay đổi năng lượng tự da Gibbs, AG’

Điện áp lý thuyết của pin nhign liệu xác định được là: F=-AG/nF (1.17)

13

Vì AG, n, F đã biết nên điện áp lý thuyết của pm nhiên liệu H3⁄O¬ có thể xác

(2.18)

Như vậy, tai nhiệt độ 23 °C, điện áp lý thuyết của pìn nhiền liên II⁄O; a 1,23 V

1.33 Hiệu suất tý thuyết của pin nhiên liệu

Như đã biết, khi hoạt đông pìn nhiên liệu lao ra cả điện năng và nhiệt năng Sự

thay đổi Irong mỗi phản ứng hỏa học hưởng tạo ra sự thay déi entropy va enthalpy,

bởi vì có một phản năng lượng hỏa học không thể cluyn thánh công có Ích

Tai nhiệt độ không đôi T sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs còn có thể được biểu diễn bằng biểu thức sau:

Trong đó, AH là sự thay đổi enthalpy, đặc trưng cho tổng năng lượng nhiệt cỏ

mặt trong phản ting; TAS đặc trưng cho năng lượng mắt mát do sự thay déi entropy

(AS) của phân ứng trong pin nhiên liệu

'Về mặt lý thuyết, hiệu suất của một thiết bị chuyển hóa năng lượng được định nghĩa là tỉ số năng lượng có ích đầu ra chia cho năng lượng đầu vào Trong pin nhiên liệu, năng lượng có ích đầu ra là điện năng, và năng lượng đâu vảo là năng lượng hóa

học — enthalpy của nhiên liệu đưa vào pin 11igu suải lý thuyết lý tưởng cửa pin nhiên liệu có thể được tỉnh bằng công thức:

124 Điện thể hỡ mạch của pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu màng trao đổi prolon chuyển đổi hóa năng lượng dự trữ Irong nhiên liệu hyđro thành nẵng lượng điện thông qua cac phan img điện hóa giữa hydro

14

và oxy, Các phản ứng xảy ra tại hai điện cực như sau:

Phản ứng tại điện cục auot H:-> 2H! + 2e q22) Phản ứng xáy ra tại điện cực catot: 1⁄2 Ó + 2H! + 2e-> HạO (1.23)

Phương trình tổng quát của phản ứng xảy ra trong pin là:

Giá sử rằng các phân ứng trên xảy ra ở trạng thải cân bằng, điện thẻ nhiệt động

học của cáo điện cự có thể được biểu diễn qua các phương trình Nernst

của cặp oxy hóa khử Hx⁄H' ở điều kiện tiêu chuẩn (— 0 ở điều kiện tiếu chuẩn); rur là

sẽ điện tử trao đôi (— 2 đối với cắp oxi hóa khử IIx/IT}; R là hằng số khi (R,3 14 TK

‘mol '); F fa hang sé Faraday (96,487 C mol ')

Trong phương trình (1.36), Ea; là điện thế điện cực catot thuận nghịch (V)

cực của cấp oxi hóa khử O/H2O ở điều kiện tiêu chuẩn (_ 1,229V ở điều kiến tiêu

chuẩn), no là số điện tử trao đổi (= 4 đổi với cặp oxi hóa khử O-

G điều kiện tiêu chuẩn, điện thể lý thuyết có giá trị bằng V/ ,229V

Tỉnh loán một cách gần đúng, các giá lrị đạz,đ„¡ và œ¿ø có thể được thay

thể bằng các giá trị áp suất riêng phẫn tương ứng: Pọ:, Pa: vả P¿ao vì thể, phương

trình (1.28) viết lại lá:

1 Prat B 59 (130)

er Freee

Vooy = 1,229 - 0,000846 x (T 2

8,15) + 2,303 “log!

’ Pino Voev có thể tỉnh được dựa vào các thông sở trên Tại nhiệt

Khi pin hoại động, nhiệt độ và các giá trị áp suất riêng phẩn Pua, F

có thể đo được Vì

độ gân với nhiệt độ ở điều kiện tiêu chuẩn, giá trị Vay gân bằng 1,229 V Tuy nhiền,

trong thực tế, giá trị Vov đo được luôn nhỏ hơn giá trị lý thuyết tính toán đuợc theo phương trình (1.30) Diễu này được giải thích là do điện thế hở mạch bị ảnh hưởng

bởi một vải thông số như nhiệt độ hoạt động, trạng thải của xúc tác bể mặt Pt và sự

khuếch tán của hydro qua màng

Như vậy, đo đạc giá trị điện thế hở mạch của pin nhiên liệu PEM có vai trò

quan trong cho phép ta đánh giá phâm chất của điện cục mảng hay của Pin Sự bất thường trong điện thế hở mạch có thể cho những gợi ý về những sai hẻng trong pin

như: rẻ rỉ khí qua mảng, hoặc màng bị gãy hoặc các sai hông rong lắm lưỡng cực

12.5 CẤu tạo của gim nhiên liệu màng trao đỗi proton

Cấu lạo cơ bản của mật pin nhiễn liệu mảng trao đổi prolon được thể hiện trên hình 1.4 bao gồm cáe thành phần:

a Mang trao đổi proton (PEM) b Các điện cực anot và catot là các lớp khuéch tán khi (GDL) được phủ lớp xúc táo

từ anot sang catot Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của PEMEC được quyết định bởi tính chất của MEA Trong hệ thông pin nhiên liệu, các phản ứng điện hóa sẽ xảy

ra tại bê mặt phân cha ba pha giữa chất điện ly, khí nhiên liệu và các hạt xúc tác rằn

trong MEA Tính chất của MEA sẽ bị ảnh hưởng bởi các thông số quan trọng như mật độ xúc tác, hàm lượng chất dẫn ion và đặc biệt là phương pháp chế tạo MEA

Các thành phân của một điện cực mảng bao gêm màng trao đổi proton nam

xen giữa, tiếp đến là hai lớp xúc tác anot và catot, phía ngoài cùng là hai lớp môi

trường khuếch tán khi (GDL) Trong lớp khuếch tán gồm 2 lớp đó lả lớp khuếch tán khí phía bên ngoài được làm bằng giây cacbon hay vải cacbon, vả lớp vi xóp mịn phía bén trong Cac thanh phan nay thông thường được liên kết với nhau nhờ quá trình ép

nóng Hình 1.5 là hình ảnh minh họa cầu tạo của một MEA

Lớp sóc ác Điện cực màng (MEA)

eZ

pd ci MEA

Ming Nation Lớp khuếch tán

Hình 1.5 Céu tạo của điện cực màng trong PEMEFC'

a Mang trao déi proton

Màng trao đổi proton (PEM) la mét mang dién ly polymer méng (46 day

khoảng 10-200 im), có vai trò dan cae proton ti anot sang catot Vật liệu mang ly

tưởng có độ dẫn ion cao, khéng cho electron chuyên qua vả ngăn cách các khí nhiên liệu tiếp xúc trực tiếp với nhau Thêm nữa vật liệu màng phải có được các phẩm chất

như: có đô bên hỏa học trong môi trường lảm việc khắc nghiệt, độ bên nhiệt tại nhiệt

độ vận hành khoảng 80-100 °C và độ bên cơ học cao Có hai quả trình vận chuyển vật chất xảy ra trong mảng: vận chuyển nước và ion Động lực chỉnh của quá trình vận chuyển proton qua màng chủ yêu do chênh lệch điện thẻ giữa hai bẻ mặt mảng

Do nước tôn tại trong trong mảng nên cơ chẻ của quả trình vận chuyên proton được giải thích do ảnh hưởng của khuếch tán Ngoài ra, khí hảm lượng của nước trong, màng đủ cao các proton cỏ thẻ dịch chuyên trực tiếp từ một vị trí nay sang vi trí khác trên bê mặt của các nhóm sulfonic Độ ẩm của mảng đóng vai trò rất quan trong trong

vận hảnh pin nhiên liệu Nếu độ âm thấp sẽ làm tăng trở kháng của mảng, tạo ra nhiệt cục bộ lảm nứt hay tạo ra rất nhiều lỗ nhỏ trên mảng dẫn tới sự khuếch tản nhiên liệu qua mảng và chúng phản ứng trực tiếp gây hư hai mảng

MT tua

Fo-cF, ĩ

soạn Hinh 1.6 Cẩu trúc phân từ của meng polymer Nafion

Các màng hiện nay chủ yếu là các axit perfluorosulfonie và nốt bật nhất lá

mảng Nañon được nghiên cứu đầu tiên bởi công ty DuFont năm 1960 [6] Màng Nafion ¢6 dé bén vật lý cao với câu trúc khung xưong của polytetrafluoroethylene (TT; như trỉnh bảy trên hình 1.6 Các nhóm chức axít sulforie cưng cấp các tâm tích điện cho vận chuyển prolon Nhóm HSO;ˆ được thêm vào liên kết bởi liên kết ion và vì thé phan cuối của mạch bên thực sự chỉ 1d ion SO* Sur cé ma ofa ion SO*

va H! tạo ra một trường lực hút rất mạnh giữa phần đương và ảm trong mỗi phân tử

Kết quả là các phân tử mạch bên có khuynh lướng liên kết thành nhóm trong teản bộ

cấu trúc vật liệu Tính chất chính của nhóm sulfonic aoid lả tính ua nước cao Vũng

ưa ẩm xung quanh nhóm sulfonated của mạch bên có thẻ hấp thụ một lượng lớn nước

lâm tăng khối lượng của vật liệu lên 50% 'Trong vùng đã thủy hóa ion H* bị hút kha

yếu bởi các ion SO?, và có thể di chuyên Đề có thê vận chưyên tắt proton II thì các vùng điện giải cần độ rông hết mức có thể Một vùng điện giải tốt cần có khoảng 20

phân tử mrớc che mỗi mạch bên chứa SO*, có đô dẫn khoảng 0,1 Sen?

Ngoài ra, các vật liệu perfluorinaled khác như là Neoscpla-F7w (Toleuyama), Gore-Seleot™ (W.L Gore and Associates, Inc.), Flemion™ (Asahi Glass Compnay), Asiplex™ (Asahi Chemical Industry) cting dzge nghién ctu cho pin nhién liệu Một

số loại máng có thể làm việc ở nhiệt độ cao (100 - 200 °C) ding cho ede pin nhign liệu nhiệt độ cao có khả năng chịu ăn mỏn của CO và làm mát tốt hơn cho pin nhiên liệu [7] Hiện nay, sáo màng Nafion vẫn là lựa chọn chính cho chế tạo pin nhiên liệu mặc dù eó giá thành cao Trên bảng 1.3 trình bày tổng hợp cáo loại mảng Nation man

đang được sử đung trong chế tạo vả phát triển pin nhiên liệu

Bang 1.3 Các loại màng Ngon thương mại [8]

Loai mang Nafion | Dé day (am) | Puong wong (g/mol)

b Lúp xúc tác trong MEA

Trong pin nhiên liệu PEM, các phản ứng điện hóa xây ra tại lớp xùe tác điện

cực, nơi phân giới giùa ba pha: pha khi, pha chất điện lự và bể mặt xúc tác Hiệu suất

của pin nhiên liệu bị giới hạn bói động học điện hóa của ba thành phẩn; trong đó vật liệu xúc tác quyết định động học điện hóa của các phản ứng oxy hóa khử, màng,

NaBon quyết định đến độ đẫn proton và pha khí quyết định các vẫn đề về sự chuyển khãi Vai trò của lớp xúc tác là làm tăng tắc độ các phản ứng này, các lớp xúc tác cần

cho phép sự vận chuyển các chất phân ng, củo ion, các điện lử và các chất sản phẩm

và cần đâm báo một điện tích bể mặt lớn cho các phản ứng

Cấu trúc lớp xúc tác được minh họa đơn giản trong hình 1.7 Độ đây lớp xúc táo thường từ 5 -100 tím, với độ xốp khoảng 40-70 % và được phân tán bởi các hạt xtc tac Pt kim loại kích thước 1-10 nm [9] Hình đạng lớp xúc tác có thể được mnô tả

như một tập hợp các khôi kết tụ Mỗi khỏi kết tụ này chửa các hạt xúc tác P† trên nên cacbon được bao quanh bởi chất dẫn ion Giữa cáo khối kết tụ là các lỗ xốp Khi oxy khuếch tán qua cáo lỗ và hỏa tan vảo trong lớp dẫn ion Ở đây, nó kết hợp với các prolen và các eleetron để tạo thành nước Sân phâm nước sau đỏ bòa tan vào trong

chat din ion va khudch tan đi tới các lã Từ các lỗ, nước được vận chuyển bởi hoại đông bay hơi hay thẳm thấu đi ra ngoài lớp xúc lắc

Lớp xúc tác đồng nhiều vai trò khác nhau đòi hỏi các lính chất trái nguọc nhau Lớp xúc tác lý tưởng sẽ cần những tính chất sau: chiều đây nhỏ, điện tró chuyển khối tháp, độ đẫn ion và điện cao, diện tích bẻ mặt Pt cao Một yêu tố khác là lớp xúc tác nên đảm bảo khôi lượng Pt nhỏ đẻ giảm thiểu chỉ phí của Pt Chiêu đày lớp xúc tác ảnh hưởng lên hiệu quả sử đụng của xúc tác vả năng lực vận chuyển khi Tại ede mat

độ dòng điện cao, diện tích hoạt động của lớp xúc tác bị hạn chế tới một vùng mỏng

đo giới hạn của chuyển khối Bằng cách chế tạo lớp xúc tác móng hơn sẽ cỏ nhiều

hơn các xúc (ac PL tham gia vao phan ng làm lăng hiện quả sử đựng PL irong toàn bộ lóp xúc lác Thêm nữa, các lớp xúc tác móng hơn làm giảm đường dẫn các khi phản

ng, cdc điện tử và proton cân vận chuyển tới các vị trí phản ứng

Lớp xúc tác yêu câu có điện ind ehnyễn khối nhỏ để đâm bảo rằng có đủ gác chất phân ứng có thẻ di tới các vi iri xúc tác Để đại được một điện trở chuyển khỏi thấp đòi hôi lớp xúc tác có độ xốp cao vá điện trở khuếch tán thấp Điện trở khuếch

tán thấp làm cho sư vận chuyên các chất phản ứng dé dang qua Nafion téi cae vi ti

xúc tác PL Điện trở khuếch tán bị ảnh hướng bởi chiều đảy của lớp NaRon mả các

A/emˆ nên hàm lượng PL sử đụng tại catot đồi hói nhiều hơn so với anot Tuy nhiên,

Pt rất bên trong môi trường làm việc pH thấp tại catot

gue

ion Nafion

Hình 1.7 Cấu tic ctia mét lop xe te trong PEMFC

Để có được một MEA có phẩm chất tốt, cỏ độ dẫn điện và dẫn ion cao đỏi hỏi

có một lượng hiệu quả của PL và cacbon Tuy nhiên, có quá nhiễu các vật liệu sẽ chặn các lỗ vả tăng chiều dảy cúa lớp xúc tác Do đỏ điều này cân một mức đ tối ưu của chất dẫn ion va cacbon trong toản bộ lớp xúc tác Diễn tích bẻ mặt Pt cao sé lam ting diện tích tham gia phản ửng của xúc tác Điều này không chỉ đơn giản là có thêm

lương Pt trong lớp xúc tác mả còn lả phần diện tích bề mặt của các hạt Pt Vì vậy, các

hạt Pt nhỏ hơn có diện tích bể mặt lớn hơn với cùng một lượng Pt sử dụng sẽ cho hiệu

quả xúc tác tốt hơn Vấn đẻ phân tán các hạt Pt cũng rất cân thiết nếu các hạt xúc tác chạm vào nhau trong toàn bộ lớp xúc tác sẽ lảm giảm một phân diện tích bề mặt của

Nafion dé xe dinh anh huéng ctia Nafion lén HOR va ORR Voi chiều dày lớn hơn

nhiên 6,2 pm, tdc 46 khuếch tán của các khí phản ứng là yếu tố khẳng chế tính chất của pin nhiên liệu Họ đã kết luận rằng những kết quả thu được có thể giúp đã cha thiết kế các điển cục pin nhiên liệu Poltarzewski [II] và các đẳng nghiệp đã nghiên

cim anh hưởng của mật độ và phân bổ của Nafion trong lớp xúc tác Họ đã chế tạo các MEA bằng cách thả môi điện cực khuếch tán khí có mang xúc tắc trong mét dung

địch Nafion và đã thay đổi mật độ Nafion từ 0,2 đến 1,7 mg/cm? bang cach thay déi thời gian tiếp xúc của điện cực trong dung dich Cac tae gid da tim ra rằng một mật

46 Nafion 0,9 mg/om* là tối nu; mật độ nảy có điện trở dẫn ion thấp nhất và hoạt tỉnh điện hóa cao nhất Họ cũng tìm ra khi mật độ Kafion lớn hơn 0, mg/em` có một thể

tích lỗ không đối nghĩa lả khi tăng mật độ Nañon cao hơn 0,9 mø/cmˆ sẽ chỉ làm lắng đọng một lớp Nafion trên bê mặt điện cực

Uchiđa [L2] và các đông nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất dẫn ion Irong lớn xic tac sit dung val liéu PC 25% kig vai mật độ chật dẫn ion tir

0,1 đến 1,4 mg/cm2 và mậi độ PL là 0,5 mg/em Các lác giả đã xác định mật độ chal din ion 1,0 mg/em? da Lam ting tinh chat của pin trong tắt cá các khoảng điểu kiện lám việc Kết quả đo độ xốp thủy ngân đã chúng tỏ rằng các lỗ xốp trong khoảng 0,02 0,04 tim không thay đổi dủ tăng mật độ chất dẫn ion nhưng các lỗ trong khoảng,

0,04 1,0 im sẽ giảm khi tăng hàm lượng chất dẫn ion Các tác giả đã kết luận rằng các chất dẫn ion chỉ tên tại trong các lỗ lớn này do thể tích của cáo lố nhỏ không đối

khi ting ham hong Nafion

Paganin [13] và các đông nghiệp đã nghiên cửu ảnh hưởng của cả hai tỉ lệ Pt

và cacban với mật độ Nañeon lên tinh chất của PEMEC Mật độ Nañian từ 0,87 đến

2,6 mgjcm” sử dụng xúc tác PC 10 %klg Các tác giả ngoại suy các dữ liệu phân cực

từ đạng các phương trình L.31 và I.32 để nhân điện thể, E là một hàm của mật độ đồng điện ¡

Trong đó E°lâ điện áp thuận nghịch, b 14 hé s6 Tafel, i, a mat 43 dong trao đổi cia ORR va R là điện trở của các thành phân phân cục tuyển lính như là điện trở chuyển điện lích, điện Irớ môi trường điện ly và điện Irở khuếch tản Hạ đã lìm ra giá

22

trị E° không thay đổi nhiều trong khoảng mật độ NaRion 1,75 — 2,2 mgyem", Cac tac giả đã kết luận rằng điều này cho thấy các diện tích hoạt hóa điện hóa, các điện trở màng và các thánh phân phân cục tuyền tính lá giổng nhau trong khoảng này va day

là khoáng mật độ Nafion ly nướng cho lớp xúc tác dựa trên vật liệu xúc tác I0 %klg Các nghiền cúu cũng đã [hực hiện với các loại xúc Lo khảe nhan thay đổi từ 10 đến

80 %4klg Voi ham lượng Nafïmn trong khoảng lý tưởng trên Tỉnh chải tổng thể lốt

nhất đạt được với xúc tác 20 %klg Tai mắt đô xúc tác 0,4 mạ/cm? và 1,1 mạ/cnẺ 'Nafion dựa trên các phép đo đường cong phân cực Lớp xúc tác này có điện trở tuyến

tỉnh thấp nhất và giả trị E* cao nhất khi các kết quả phân cục được mỗ phỏng theo

phương trình Tafel Antolini [14] và các đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng

của mật độ Nafion lên tỉnh chất điện cực khuếch tan khí Các thử nghiệm đã được

thực hiện trên cáo điện cực cho phản khử oxy ORR trong dung dich II;§© Lọ đã chế tạo các điện cực sử đựng xúc tác 20 %klg và Nañon bằng cách quét hỗn hợp lên

trên lớp khuếch tán Mật độ Mafion từ 0 đến 1,46 mg/cm° đã được khảo sát Cac lac

giả đã tìm thây mật độ Nafïen 0,6? mp/cm” cho tỉnh chất tốt nhất Mật độ này đã tồi thiểu qua thể hoại hỏa và điện trở phân cực, đồng thời cũng đã tôi đa điện tích bẻ mặt hoạt hỏa điện hóa Passalaoqua [15] vả các đồng nghiệp đã nghiên cửu các điện cực

mật độ Pt thấp với ham lượng Nafon thay đổi Họ đã được ra khái niệm NEP biểu

diễn phản trăm trọng lượng eủa Nafion trong lép xúc tác tinh theo phương trình:

Farag tipethe

Trong 46 Ly, Le, va Le 1a mat dé Nafion, Pt va cacbon long tmg vai don vi tỉnh mg/emˆ

Bên cạnh các nghiên cứu về thành phẩn, các nhà nghiên cứu cũng tập trung

vao độ xếp của lớp xúc tác Lớp xúc tác bao gồm Pt 20 %klg trên nền cacbon Vulcan

XC-72 với mật độ Pt 0,4 mạ/cm' Nafion được quét lên lớp khuếch tán sử dụng phương pháp phủ nóng để đạt được mật độ 0,75 rng/cm` Kết quả nghiên cứu của

Liehiđa cho thấy các lỗ xếp nằm treng khoáng 20 - 40 nm thông bị thay đổi khi tầng,

hàm lượng Nafion Iscribano [ I6] và các đẳng nghiệp đã tìm ra khi tăng tỉ lệ Nafion trong lớp xúc tác sẽ làm giám kích thước lễ trung bình, khoáng kích thuốc lễ và độ xếp của lớp Các giá trị hàm lượng nafion tỗi tru khác nhan đã công bổ được tổng hợp

trên bảng 1.4 Các giá trị này trải đái từ 25 % đến 50 %, tuy nhiên một số công bô đà

23

chỉ ra rằng hàm lượng naflon phụ thuộc vào mật độ xúc tác Pt [17] Khi mật độ xúc tác cảng lớn thi hàm lượng Nafion cảng nhỏ, và ngược lại

Bảng 1.4 Tổng hợp các giá trị hàm lượng Ngjion đã được nghiên cửa

~_ Các chất khi phản ứng được đưa đến các điện cục thông qua các lớp môi trường

khuếch tán khí này Các lớp GDL nảy còn cho phép loại bỏ nước, nhiệt trong pin

Câu lạo từ các sợi cacbon, các GII, có vai trò quan lrọng Irong việc gia cỗ cơ học cho cac MEA

-_ Bảo vệ các vật liệu xúc táo khởi ăn mòn, mài mỏn gây ra bởi các dòng vật chất và

các yếu tô khác

Sự vận chuyển bên trong GDL đóng một vai trò quan trọng chuyển hóa năng lượng của pin nhiên liệu và có liên quan đến tỉnh chất và cầu trúc của GDL Các GDL thường day khoảng 100 - 300 Jam Vật liện chế tạo GDI phố biến lả sợi cacbon do

môi trưởng xếp: các sợi hoặc dệt thành vải hoặc kết đỉnh với nhau bởi nhựa đề tạo thành giáy Sự (ao thành nước của phản ứng khử oxy trên điên cực catol là mẫu chốt cho việc xử lý nước trong pìn nhiền liệu Sự có mặt của quá nhiều nước làm giảm sự

vận chuyển chất phân ứng tới vị trí xúc tác, tăng, phân cục nồng độ Hiện tượng nảy được gọi lá sự ngập nước có thể liên quan nhiễu tới sự giảm độ bên vả thiểu nhiên

24

liệu Các vật liệu GDL thường kị nước để dễ dảng cho việc thoát nước, Người ta thêm

vào GDL một lượng vật liệu chẳng thắm Polytetrafluoroethylene (PTFE, DuPont's Teflan7w) đề hiệu chỉnh độ thảm wét Sinha va Wang [20] sir dung mô hinh dạng lỗ của GDI., họ thấy rằng nước tru tiên chảy qua các mạng lỗ ki nước đã kết nải của

GDL Shadeghifar [21] đế nghiên cm tác động của hàm lượng PTFE đến hàm lượng, nước Irong toàn bộ GDI., kết quả chỉ ra rắng lượng PTFE thấp hơn có thể có độ bến

tốt hơn và điện trở chuyên khôi tót hơn

Thục tế GDI rải không đều về các lính chất ưa nước và kị nước, ở một số vị trí có mặt cacbon thi thắm nước cao trong khi ở nơi có nhiễu Tcflon thì kị nước cao

Thêm nữa GDL có thể bị phá hủy sau thời gian làm việc đãi như là thay đổi độ thẩm

wét do giảm PTEE và hiện tượng gãy sợi cacbon Cac tỉnh chất bê mặt được đănh giá

bởi Woorl [22] và đồng nghiệp, họ nhận thấy góc tiếp xúc sợi cachon đơn ảnh hưởng đến khả năng giải phóng nước Mui:herjee [23] đã giỏi thiệu một mô hình số về tác

động của độ bến GD, với lính chất của pin nhiên liệu Hiện nay, các nghiên cửu

nhằm cải thiên phẩm chất và hiệu quá của lớp GIDAI, vẫn tiếp lục được thục hiện

@ Cac phương phúp tạo lúp xúc tác cho diện cực mùng AE:A

Hai phương pháp chế tạo điện cực màng được sử dụng chủ yêu hiện nay lả phương pháp chế tạo lớp xúc tác lên trên lớp khnéch tán (gọi tắt là phương phap CCS)

va phương pháp chế tạo lớp xúc tác lên mảng trao đất protan (gọi tắt là phương pháp

CCM) Trong phương pháp CCS, đầu tiên lớp xúc tác (CL) được phú lên trén Lip khuéch tan (GDL), san đó thực hiện việc ép nóng với mảng Nafion (M) để tạo thành điện cục mảng như hình vẽ mó tả trên hình 1.8 Đối với phương pháp CCM, lớp xúc tảo được phủ lên trên rnàng trước rồi sau đỏ mới thực hiện việc ép nóng với các lớp

khuếch tán để tạo thành MEA như trên hình I.8b [24].

Hinh 1.8 Cdu hinh cla MEA véi hat phuong phdp ché tao CCS (a), và CCM (5ì

Phương pháp phổ biển nhất được thực hiện là chế tạo lớp xúc lân trên bể mặt

lớp khuếch tán khí (GDL), phuơng pháp này thường được gọi là phương pháp phủ

xúc tác trên để (CCS) Trên hỉnh 1.9, quy trình phủ lớp xúc tác trên lớp khuếch tan (CCS) được thục hiện bằng việc phủ mực xúc tác lên tâm giấy cacbon bằng các kỹ thuật như quét bằng chổi [25] phưn phủ bằng súng bơi [26], in lưới [24] Phương,

pháp lao lớp xúc tác trên lớp khuếch lần (CC§) có thể dễ đảng thục hiển với điện tich Jon, giả thành rẻ, hon nữa khi phủ xúc tác lên lóp khuếch tán khí sẽ dé dang hon so với phủ xúc tác trên màng vi khả năng bảm dinh của lớp xúc tá trên bể mặt lớp vi

xếp tốt hơn trên bể mặt màng Nafion Tuy nhiên, khi phủ xúc tác lên lớp vi xốp có thể dẫn đến tiểu hao vật liện xúc tác do một nhân xúc tác bị thẩm, lạt vào sâu trong lép vi xếp, hoặc thậm chỉ là vào tận sâu bên trong lớp khuếch tán Do đó, điều khiến

được độ sâu (hẩm thấu của các hạt xúc tác có thể tạo ra được lớp điện cực tắt hơn với điện trở chuyến điện tích thấp hơn, thay vì điện cực trên bể mặt của lớp xúc tác phủ tén nang

Thương pháp phủ lớp xúc lắc trén mang (CCM) được phái triển và sử đụng một cách thường xuyên thời gian gân đây [27] Trong phương pháp này, vật liền xúc táo được phủ trục tiếp lên trên máng Nafion Kỹ thuật phủ lớp xúc tác có thé bang in Iưới, phun phủ [25], mạ điện [28] hoặc phún xạ [29| trực tiếp lên màng, Phương pháp nay cho phép tạo ra MEA có phẩm chất tốt, với hiệu quả sử đụng vật liệu xúc tác cao,

có thể tạo ra lớp xùc tác với mật độ rất nhỏ khoảng 0,02 mag/em" Tuy nhiên, phương pháp này yên cầu trang thiết bị hiện đại, chủ yêu được sử dụng trong các phòng (hí

nghiệm lớn

Ngoài ra, một phương pháp khác được phát triển tử phương pháp CCM là

phương pháp phủ gián tiền lớp xúc tác bằng để can (TM) [27] Trong phương pháp này, vật liện xúc tác được phủ lên lớp để oan (thường làm bằng PTFB), sau đó thực hiện việc ép nóng với mảng đề chuyển xúc tác lên mảng MIZA được tạo thành bằng

cách ép nóng một lần nita gitta màng có xúc tác với 2 lớp khuếch tán Phương pháp

này cũng có thể lạo được MEA có phẩm chất lết như phương pháp CŒM, đồng thời lại

để đảng thực hiện hơn so với phương pháp CCM Tuy nhiên, nó đòi hôi 2 lần đò nóng,

để tạo được MEA Sự ép nóng để chuyên lớp xúc tác từ để can lên mảng, cỏ thể lắm: lớp xúc tác bị gầy, hoặc qua hai lần ép nóng, có thể làm giảm độ xốp của lớp xúc tác

Một số nghiên cứu đã được thục hiện nhằm đánh giá, so sảnh các phương pháp

trên Tang [30] và đồng nghiệp so sánh hiệu suất của MEA được chế tạo hởi hai

phương pháp CCM và CCS Phương pháp CCM tạo ra điện cực màng có đặc tính tốt

hơn so với phương pháp CC5 thông thường như tạo ra được su liên kết tốt gifta chất

xúc tác, màng vả lớp khuếch lán khí và cho hiệu suất điện hảa, mật độ công suất và

điện tích bể mặt điện

6a cao hơn, điện trớ tiếp xúc và điện trở chuyển điện tích thấp

hơn so với MEA được chế tạo bằng phương pháp CCS Câu trúc tôi ưu giữa các lớp

trong MEA cho ghép cải thiện hiệu quả sử dụng Pt, hay nói khác di làm giảm lượng,

Pt va cai thiện các tính chất clruyền khói trong quá trình hoạt động [31] Thanasilp

[25] nghiên cứu ảnh hưởng của ba kỹ thuật chế tạo điện cực mảng MEA đến đặc trưng của lớp xúc tác P-Pd/C cho phan ung khtt oxy tai điện cực catot, các kỹ thuật

được thực hiện bao gồm kỹ thuật phun phủ xúc tác lên trên bề mặt lớp khmách tán khí

(CCS), kỹ thuật phun phú trục tiếp trên màng (CCM) vả kỹ thuật phú xúc tác trên mảng qua để can (DTM) Kết quả cho thấy kỹ thuật chế tạo điện cực màng chỉ ảnh hướng rất nhỏ đến điện trổ tiếp xúc của PEMFC nhưng lại ảnh hướng đáng kế đến điện trở chuyên điện tích và thể hở mạch (OCV) Pin được chế Iao bằng phương pháp CCM và phương pháp DTM cho điện thẻ hở mạch cao Hơn nữa, điện tích bế mặt

điện hóa của lớp xúe tác được chế tạo bằng phương pháp DTM lỏn hơn 1,05 và 1,76

lân so với các phương pháp CCS va CCM

Hinh 1.9 trình bày tóm tắt các bước thực hiện của ba phương pháp chế tạo điện cực mảng được sử dụng rộng rãi hiện nay Cáo ưu điểm và nhược điểm của mỗi phuong pháp được tổng họp trên bảng 1.5.