Đồ Án nhập môn Đề tài tìm hiểu dây chuyền công nghệ sản xuất axit sunfuric năng suất 150000 tấnnăm

Gi i thi u chung v H ớ ệ ề 2 SO 4 Axit sunfuric là một hóa chất thương mại rất quan trọng, được sản xuất với sảnlượng lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric do vậy được coi như

TÌM HI U DÂY CHUY N CÔNG NGH S N XU T AXIT Ể Ề Ệ Ả Ấ

SUNFURIC NĂNG SU T 150000 T N/NĂM Ấ Ấ

Nhóm sinh viên th c hi n: ự ệ

STT H và tên ọ Mã s sinh viên ố L p ớ

Hà N i, 2017ộ

M Đ U Ở Ầ

Trong th i đ i khoa h c kĩ thu t và công ngh đang ngày m t ti n b , côngờ ạ ọ ậ ệ ộ ế ộnghi p hoá ch t cũng đ t đệ ấ ạ ược nh ng thành t u to l n và tr thành ngành côngữ ự ớ ởnghi p mũi nh n c a nhi u qu c gia trong đó có Vi t Nam T nh ng m t hàngệ ọ ủ ề ố ệ ừ ữ ặtiêu dùng cho t i nh ng v t li u và nhiên li u c a tên l a và tàu vũ tr đ u là s nớ ữ ậ ệ ệ ủ ử ụ ề ả

ph m c a n n công nghi p hóa ch t Th gi i đang bẩ ủ ề ệ ấ ế ớ ước vào giai đo n mà thànhạ

t u c a ngành công nghi p hóa ch t tác đ ng đ n t t c các ngành trong n n kinhự ủ ệ ấ ộ ế ấ ả ề

t qu c dân: Th i đ i hóa h c hóa Công cu c xây d ng Xã h i ch nghĩa đòi h i sế ố ờ ạ ọ ộ ự ộ ủ ỏ ựphát tri n m nh mẽ c a công nghi p hóa ch t đ ph c v cho công nghi p, nôngể ạ ủ ệ ấ ể ụ ụ ệnghi p, giao thông v n t i, y t , qu c phòng,… và nâng cao đ i s ng cho nhân dân.ệ ậ ả ế ố ờ ố

Công nghi p hóa ch t có vai trò to l n trong đ i s ng và trong n n s n xu tệ ấ ớ ờ ố ề ả ấ

nh cung c p nguyên v t li u và thành ph m cho nhi u ngành công nghi p; cungư ấ ậ ệ ẩ ề ệ

c p phân bón, thu c b o v th c v t giúp phát tri n nông nghi p; t n d ng đấ ố ả ệ ự ậ ể ệ ậ ụ ượcngu n nguyên li u trong t nhiên và ph li u trong ngành khác; t o nhi u s nồ ệ ự ế ệ ạ ề ả

ph m ph c v cho con ngẩ ụ ụ ười nh mỹ ph m, thu c men,…ư ẩ ố

Nh v y, ngành công nghi p hóa ch t đóng vai trò quan tr ng trong quáư ậ ệ ấ ọtrình hình thành và phát tri n m t chu i các ngành công nghi p có liên quan đ nể ộ ỗ ệ ế

vi c s d ng hóa ch t M t trong nh ng hóa ch t có th coi là quan tr ng nh tệ ử ụ ấ ộ ữ ấ ể ọ ấtrong ngành s n xu t hóa ch t đó chính là axit sunfuric.ả ấ ấ

Axit sunfuric là m t hóa ch t c b n độ ấ ơ ả ượ ảc s n xu t v i s n lấ ớ ả ượng l n nh tớ ấ

th gi i S nế ớ ả  lượng c a ngành s n xu t axit sunfuric có th đủ ả ấ ể ược coi nh m t chư ộ ỉ

quan tr ng c a m t qu c gia các nọ ủ ộ ố Ở ước có n n kinh t phát tri n, m c đ s nề ế ể ứ ộ ả  

lượng axit sunfuric thường di n bi n song song v i xu hễ ế ớ ướng lên xu ng c a n nố ủ ề  kinh t Vì t m quan tr ng c a nó đ i v i n n kinh t qu c dân, s n lế ầ ọ ủ ố ớ ề ế ố ả ượng axit sunfuric thường được coi nh d u hi u v tình tr ng c a toàn b ngành côngư ấ ệ ề ạ ủ ộ  nghi p s n xu t nói chung nh ng nệ ả ấ ở ữ ước này So v i các hóa ch t c b n nhớ ấ ơ ả ư amoniac, soda,… thì s n lả ượng axit sunfuric thường cao g p 2-3 l n.ấ ầ

Chính b i nh ng nguyên nhân trên, nhóm 1 chúng em quy t đ nh l y đ tài: “ở ữ ế ị ấ ềTìm hi u dây chuy n công ngh s n xu t axit sunfuric năng su t 150000 t n/ể ề ệ ả ấ ấ ấnăm” cho đ án nh p môn kĩ thu t hóa h c.ồ ậ ậ ọ

Trong quá trình tìm hi u và hoàn thi n đ tài, chúng em còn nhi u thi u sótể ệ ề ề ế

v m t ki n th c chuyên ngành nên chúng em mong mu n nh n đề ặ ế ứ ố ậ ượ ự ư ấc s t v n và

nh n xét t th y đ đ án đậ ừ ầ ể ồ ược chính xác và tr n v n h n.ọ ẹ ơ

Nhóm xin chân thành c m n th yả ơ ầ

3.2.1 Điều chế lưu huỳnh đioxit- SO2

3.2.2 Giai đoạn tỏa nhiệt

3.2.3 Giai đoạn hấp thụ

3.3.3 Công đo n ti p xúcạ ế

3.3.4 Công đo n h p th và công đo n x lý nạ ấ ụ ạ ử ước m mề

CH ƯƠ NG 1: T NG QUAN V H Ổ Ề 2 SO 4 1.1 Gi i thi u chung v H ớ ệ ề 2 SO 4

Axit sunfuric là một hóa chất thương mại rất quan trọng, được sản xuất với sảnlượng lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric do vậy được coi như một chỉ sốkinh tế quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp của một quốc gia, đặc biệt là vớicác nước đang phát triển Công nghệ sản xuất axit sunfuric vì thế cũng luôn được quantâm và không ngừng được cải tiến, hiện đại hóa để tăng năng suất và giảm ô nhiễm môitrường

Axit sunfuric H2SO4 đã được biết tới từ lâu Người đầu tiên điều chế H2SO4 từ sắtsunfat ( Fe2(SO4)3) trong phòng thí nghiệm là nhà giả kim thuật Ai Cập Geber vào thế kỉthứ X Giữa thế kỉ XV, Basilius Valentinus tồng hợp H2SO4 từ lưu huỳnh bằng cách đốtlưu huỳnh cùng với muối nitrat, sau đó hấp thụ khí sinh ra bằng nước trong các phòng chìgọi là phương pháp phóng chì Phương pháp điều chế H2SO4 với sự có mặt của nito oxit

để oxi hóa SO2 có tên là phương pháp Nitroza Phương pháp điều chế nitroza để sản xuất

H2SO4 ra đời vào năm 1793, sau này được hoàn thiện nhờ công lao của Cleman vàDezorm Cuối thế kỉ XIX, Gay Luytxac và Glover đã thay các phòng chì bằng các tháphấp thụ chứa đệm nên đã nâng nồng độ H2SO4 từ 67% đến trên 75%

Ngày nay, phương pháp dùng xúc tác rắn để oxi hóa SO2 thành SO3 đã thay thếphương pháp nitroza Trong phương pháp này, người ta thường dùng chất xúc tác làplatin hoặc vanadi oxit, gọi là phương pháp tiếp xúc Axit H2SO4 sản xuất bằng phươngpháp tiếp xúc có nồng độ rất cao, trên 98% và thu được cả oleum

1.2 Tính chất vật lý

-Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrite sunfuric vớinước Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98.

-Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 200C là1,8395 g/cm3, kết tinh ở 10,370C Ở áp suất thường( 760 mmHg) đến 296,20C axitsunfuric bắt đầu sôi và bị phân hủy cho tới khi tạo thành hỗn hợp chứa 98,3% H2SO4 và1,7% H2O và sôi ở 336,50C

1.2.1 Nhiệt độ kết tinh

Dung dịch có nồng độ bất kỳ của axit sunfuric và oleum đều có thể xem là hỗnhợp của hai trong các hợp chất sau: H2SO4.4H2O kết tinh ở -24,400C, H2SO4.2H2O kếttinh ở -39,600C, H2SO4.H2O kết tinh ở 8,480C, H2SO4 kết tinh ở 10,370C, H2SO4.SO3 kếttinh ở 38,150C

Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axit sunfuric và oleum tương đối cao Vì vậy,thường quy định rất nghiêm ngặt nồng độ các loại axit sunfuric và oleum tiêu chuẩn saocho chúng không bị kết tinh trong quá trình sản xuất, bảo quản và vận chuyển …

1.2.2 Nhiệt độ sôi và áp suất hơi

Khi tăng nồng độ, nhiệt độ sôi của dung dịch axit tăng, đạt cực đại( 336,50C) ở98,3% H2SO4, sau đó giảm

Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, nhiệt độ sôi của oleum giảm từ 296,20C (ở 0% SO3

tự do) xuống 44,70C( ở 100% SO3 – tức nhiệt độ sôi của SO3)

Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axit giảm, đạt cực tiểu ở 98,3%

H2SO4, sau đó lại tăng Áp suất hơi trên oleum tăng khi tăng hàm lượng SO3 tự do Nóichung, hơi trên dung dịch axit và oleum có thành phần khác với thành phần pha lỏng Hơitrên dung dịch axit sunfuric loảng chủ yếu là hơi nước, còn hơi trên oleum phần lớn là

SO3 Chỉ trên dung dịch axit 98,3% H2SO4 thì thành phần pha hơi mới bằng thành phầnpha lỏng

Như vậy khi đun nóng dung dịch axit sunfuric loãng hoặc oleum thì sản phẩm cuốicùng là axit 98,3% H2SO4 chứ không phải là axit 100% H2SO4

1.2.3 Khối lượng riêng

Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axit sunfuric tăng, đạt cực đại ở98,3% H2SO4 sau đó giảm Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng của oleumcũng tăng, đạt cực đại ở 62% SO3 tự do, sau đó giảm Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêngcủa axit sunfuric và oleum giảm

1.2.4 Nhiệt dung

Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của dung dịch axit sunfuric giảm Ngược lại, khităng hàm lượng SO3, nhiệt dung của oleum lại tăng Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung củaaxit sunfuric và oleum tăng

1.2.6 Nhiệt bay hơi

Nhiệt bay hơi nước từ dung dịch axit sunfuric nồng độ bất kỳ có thể xem như làtổng nhiệt pha loãng axit và nhiệt bay hơi nước ở nhiệt độ đã cho

1.3 Tính chất hóa học

1.3.1 Axit loãng

Là một axit mạnh,có đầy đủ tính chất của axit:

 Đổi màu quỳ tím thành đỏ

 Tác dụng với kim loại đứng trước H( trừ Pb):

1.3.2 Axit đặc nóng

H2SO4 còn có mức oxi hóa +6 nên H2SO4 đặc nóng có tính oxi hóa mạnh:

 Tác dụng với kim loại( trừ Au và Pt):

Axit sunfuric là hóa ch t hàng đ u, đấ ầ ược m nh danh là “king of chemicals”ệ

được dùng trong nhi u ngành công nghi p s n xu t v i vai trò là nguyên li u chínhề ệ ả ấ ớ ệ

ho c ch t xúc tác.ặ ấ Hàng năm, các nước trên th gi i s n xu t kho ng 160 tri u t nế ớ ả ấ ả ệ ấ

H2SO4 được s d ng vào nhi u m c đích khác nhau Đ i v i n n công nghi p hóaử ụ ề ụ ố ớ ề ệ

h c, axit sunfuric đọ ược dùng đ s n xu t phân lân, các axit vô c nh axitể ả ấ ơ ưphotphoric, hidro floric, boric, mu i sunfat c a các kim lo i khác nhau, trong s nố ủ ạ ả

xu t thu c nhu m, các ch t màu vô c và nh ng h p ch t khác M t lấ ố ộ ấ ơ ữ ợ ấ ộ ượng l n axitớsunfuric, đ c bi t d ng oleum, đặ ệ ở ạ ược dùng vào công nghi p t ng h p h u c ,ệ ổ ợ ữ ơthu c nhu m anilin, các v t li u và s i t ng h p Axit sunfuric còn đố ộ ậ ệ ợ ổ ợ ược dùng làmmôi trường hút nước nh dung d ch axit nitric, s y khí, s n xu t ch t n Ngư ị ấ ả ấ ấ ổ ười tadùng axit sunfuric đ làm s ch các s n ph m d u l a và các s n ph m thu để ạ ả ẩ ầ ử ả ẩ ượ ừc t

nh a than đá Trong luy n kim màu, axit sunfuric đự ệ ược dùng trong ch bi n th yế ế ủluy n, trong công nghi p gia công kim lo i đệ ệ ạ ược dùng đ làm s ch màng oxit trênể ạ

b m t kim lo i và trong nhi u lĩnh v c công nghi p khác.ề ặ ạ ề ự ệ

M t s ng d ng c a Hộ ố ứ ụ ủ 2SO4:

1.4.1 S d ng H ử ụ 2 SO 4 trong công ngh s n xu t H ệ ả ấ 3 PO 4

Axit sunfuric (60% s n lả ượng toàn th gi i) ch y u đế ớ ủ ế ược s d ng trongử ụ

s n xu t axit ph tphoric( Hả ấ ố 3PO4), là ch t đấ ượ ử ục s d ng đ s n xu t các lo i phânể ả ấ ạphotphate, canxi dihydrogen photphat( Ca(H2PO4)2), amoni photphate( (NH4)3PO4),

và cũng dùng đ s n xu t amoni sunfat( (NHể ả ấ 4)2SO4)

Axit sunfuric 98% là m t trong hai nguyên li u chính đ s n xu t axitộ ệ ể ả ấphotphoric ( 42% P2O5) theo phương pháp ướ ớ ỉ ệt v i t l 1,19 t n axít sunfuric/ 1ấ

t n Hấ PO

Axít photphoric được thu h i b ng cách l c vàồ ằ ọtách ra kh i bùn t o thành khi phân hu hai l nỏ ạ ỷ ầ

qu ng ph t phát b ng axít sunfuric.ặ ố ằ

1 Ph n ng trao đ i gi a axit sunfuric và apatit đ hình thành axitả ứ ổ ữ ểphotphoric.

2 Ph n ng t o supe photphat t axit photphoric và apatit.ả ứ ạ ừ

G p hai quá trình này l i ta có phộ ạ ương trình:

2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + H2O  3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 H2O + 2HFTrong đó H2SO4 ph i có tiêu chu n nh sau:ả ẩ ư

 N ng đ axit ph i thích h p, thồ ộ ả ợ ường t 58% đ n 68%, tùy vàoừ ếnhi t đ môi trệ ộ ường

 Lượng axit th c t đ a vào ph n ng cao h n lý thuy t t 5%ự ế ư ả ứ ơ ế ừ

vi c x lý đ t vôi và nệ ử ấ ước có hàm lượng bicacbonat cao, nh ng các v n đ vư ấ ề ề

an toàn đã h n ch vi c áp d ng phạ ế ệ ụ ương pháp này Cách đây hai th p niên,ậ

người ta phát hi n r ng n u b sung urê 46% vào axit sunfuric 93% thì cóệ ằ ế ổ

th gi m m nh tác d ng ăn mòn c a axit đ i v i mô ngể ả ạ ụ ủ ố ớ ười mà không c nầtrung hòa axit T đó, lo i phân urê - axit sunfuric d ng l ng đã ra đ i vàừ ạ ạ ỏ ờ

đượ ử ục s d ng l n đ u tiên California (Mỹ) vào đ u th p niên 1980.ầ ầ ở ầ ậ

Trong đi u ki n thích h p, ph n ng c a urê và H2SO4 đ c x y raề ệ ợ ả ứ ủ ặ ả

nh sau:ư

(NH2)2CO + H2SO4  [(NH2)=CO].H2SO4 + nhi tệPhân urê - H2SO4 có th để ược bón cho cây b ng nh ng cách v n đằ ữ ẫ ược

s d ng đ bón phân thông thử ụ ể ường, nh ng thi t b bón phân urê - H2SO4ư ế ị

ph i ch u đả ị ược ăn mòn do tính axit c a lo i phân này Có th bón phân trủ ạ ể ướckhi tr ng cây, b ng cách phun di n r ng lên đ t, ho c phun quanh g c cây,ồ ằ ệ ộ ấ ặ ốhòa vào nướ ướ ồc t i r i dùng vòi phun tia ho c h th ng tặ ệ ố ưới nh gi t.ỏ ọ

Người ta còn s d ng phân urê - H2SO4 nh m t d ng thu c di t c ử ụ ư ộ ạ ố ệ ỏDung d ch urê - H2SO4 có tác d ng di t nhi u lo i c lá r ng tuy nhiên l iị ụ ệ ề ạ ỏ ộ ạkhông di t đệ ượ ỏ ườc c th ng và c lá sáp Hi n nay t i Mỹ ngỏ ệ ạ ười ta đang ti nế

lượng nh HNOỏ 3 b c khói)ố

Dùng NaCl r n(ắ tinh th ) tác d ngể ụ H2SO4

đ cặ ( phương pháp này cũng dùng đ ể

đi u ch HF)ề ếNaCl + H2SO4  NaHSO4 + HCl (nhi t đ ệ ộkhông quá 2500C ho c nhi t đ thặ ệ ộ ường)2NaCl + H2SO4  Na2SO4 + 2HCl

(nhi t đ > 400ệ ộ 0C)

1.4.4 Ch t o c quy ế ạ ắ

1.5 Nhu c u và s n l ầ ả ượ ng

Axit sunfuric là một trong những sản phẩm có sản lượng lớn nhất của công nghiệp

hóa học Trên thế giới hàng năm sản xuất trên 46 triệu tấn Ở Mĩ, mỗi năm sản xuất

C hai c c c a c quy đả ự ủ ắ ược làm b ng chì( Pb) vàằoxit chì( PbO2) Đi n đ y gi a các b n c c làề ầ ữ ả ựdung d ch axit sunfuric( Hị 2SO4) loãng, do là dung

d ch loãng nh v y nên nị ư ậ ước( H2O) chi m ph nế ầ

l n th tích.ớ ểQuá trình phóng đi n di n ra n u nh gi a haiệ ễ ế ư ữ

c c c quy có m t thi t b tiêu th đi n, khi đóự ắ ộ ế ị ụ ệ

hàng triệu tấn axit sunfuric đi từ khí thải Sản lượng axit sunfuric trên thế giới tăngnhanh do các ngành công nghiệp phát triển mạnh (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Tăng trưởng axit sunfuric của một số nước trên thế giới( triệu tấn/năm).

Ở Việt Nam, có rất nhiều nhà máy sản xuất axit sunfuric và sử dụng lượng

H2SO4 thu được để bán trực tiếp ra thị trường hoặc làm nguyên liệu trong các dâychuyền của nền công nghiệp hóa chất như sản xuất phân supephotphat, phân lân,thuốc nhuộm,… Bởi vậy, mỗi năm sản lượng axit sunfuric luôn là một trong nhữngcon số đứng đầu ngành công nghiệp hóa chất nước ta

Bảng 1.2 Tăng trưởng axit sunfuric của nước Việt nam( ngàn tấn/năm).

Năm Miền Nam Miền Bắc

1985 12.000 180.000

1992 52.000 240.000

2001 68.571 214.000

1.6 Các công ty s n xu t ả ấ

1.6.1 Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ

Sản xuất H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu Chỉbằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy

đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H2SO4 chưa từng có, tậndụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm Nhờ đó

từ năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn/ngày, bụi xỉ bay ra giảmxuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn/ngày, thu hồi được

toàn bộ lượng axit phải thải bỏ trước đây Tại đây H2SO4 được sản xuất theo phươngpháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit.

1.6.2 Nhà máy Supe lân Long Thành

Hàng năm sảnlượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặngsulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V2O5) Theo báo cáo củacông ty phân bón miền Nam, mặc dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng để đápứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩymạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính đến 25/1/2008 nhà máy

đã sản xuất gần 7000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3lần so với cùng kỳ năm 2007

1.6.3 Nhà máy hóa chất Tân Bình

Sản xuất H2SO4 kĩ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc

H2SO4 tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H2SO4 kĩ thuật Trong thời gian qua,giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700800USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnhđến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn vềvốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit được sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làmđội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉđạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sảnxuất ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác

Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện được sảnlượng axit tương đương 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm 2007.Trong đó trên 80% được sử dụng trong sản xuất phân bón.Lượng axit thương phẩm cũngđạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT H 2 SO 4 2.1 Giới thiệu về nguyên liệu sản xuất H 2 SO 4

Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất đa dạng, bao gồm nguyên tố lưu huỳnh

và tất cả các hợp chất có chứa lưu huỳnh, như các muối sunfua, sunfat kim loại, khí thiênnhiên,… Tổng hàm lượng lưu huỳnh trong quả đất khoảng chừng 0,1% Theo thống kê,sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu:

- Nguyên tố lưu huỳnh (S)

- Quặng pyrit FeS2, chứa 30- 50% S, lẫn nhiều tạp chất và thành phầnkhác

- Thạch cao

- Các nguồn chất thải chứa lưu huỳnh (các nguồn khí thải từ lò hơi, lòluyện kim như: H2S, SO2, axit sunfuric thải)

2.1.1 Nguyên tố lưu huỳnh (S)

Nguyên tố lưu huỳnh là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên, đượcđánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong côngnghiệp Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric

(chiếm khoảng 50% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất ra), công nghiệp giấy- cellulose(chiếm khoảng 25%), nông nghiệp (chiếm khoảng 10- 15% tổng lượng lưu huỳnh sảnxuất ra).

Nguyên tố lưu huỳnh là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuấtaxit sunfuric vì:

- Khi đốt lưu huỳnh ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO2 và O2 cao.Điều này rất quan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc

- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất( đặc biệt là các hợp chất của asen) và khicháy không có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất rất nhiều( bớt đi các thiết bị đặcbiệt để làm sạch khí)

- Khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh lànguyên liệu rẻ tiền

Trên thế giới, lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng

và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa TháiBình Dương Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Indonesia, Chile và Nhật Bản.Các mỏ lưu huỳnh đơn chất cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờ biển vịnhMexico và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây Á Lưu huỳnh trong các mỏ này có đượcnhờ hoạt động của các vi khuẩn kỵ khí đối với các khoáng chất sunfat, đặc biệt là thạchcao Các mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, BaLan, Nga, Turkmenistan và Ukraina Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầuAthabasca đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị trường, với các kho dự trữ lớn dọctheo Alberta

Ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh người ta đi từ quặng lưu huỳnh thiên nhiênchứa khoảng 15- 20% S, hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệpluyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí dầu mỏ

2.1.2 Quặng pyrit (FeS 2 )

Có 3 loại quặng pyrit thường dùng để sản xuất axit sunfuric đó là pyrit thường,pyrit tuyển nổi, pyrit lẫn than

Mỏ kẽm chì chợ Điền thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc, huyệnChợ Đồn, tỉnh Bắc Cạn Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50.000 tấn quặng oxit và40.000 tấn quặng pirit Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng oxit 0,88 triệu tấn,quặng pirit 0,513 triệu tấn.

Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây Các than quặng pirit nằm trong tập đá vụnnúi lửa của hệ tầng tuổi pecmiTriat Quặng có nguồn gốc nhiệt dịch, liên quan mật thiếtđến các hoạt động phun trào trung tính và axit Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp,chất lượng và bề dày biến đổi theo đường phương và hướng dốc Quặng có hàm lượng S

từ 420%, trữ lượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn

2.1.3 Thạch cao

Thạch cao cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric

vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao( CaSO4.2H2O hoặc CaSO4) Ngoài ratrong quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép, nitrophot, nitrophotka…cũng thải ra một lượng lớn CaSO4 Thường thường, từ thạch cao, người ta sản xuấtliên hợp cả axit sunfuric và ximăng Muốn thế, đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét và thantrong lò quay Khi đó, CaSO4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuất axit sunfuric; phần xỉcòn lại thêm một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất ximăng

2.1.4 Các chất thải có chứa lưu huỳnh

a) Khí lò luyện kim màu

Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc,kẽm… có chứa nhiều SO2 Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axitsunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốtquặng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric Thành phần khí lò phụ thuộc vàonguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt Riêng ở lò nung và lò lớp sôi, thành phần khítương tự như khi đốt quặng pyrit nên có thể dùng trực tiếp để sản xuất axit sunfuric.Còn khí các lò khác, có thể dùng khí thiên nhiên (metan) để khử SO2 thành S.

b) Khí dihidro sunfua

Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khícốc, chủ yếu ở dạng H2S (95%) Lượng H2S khí cốc hàng năm trên toàn thế giới tớihàng triệu tấn Thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn đảmbảo điều kiện vệ sinh công nghiệp Từ H2S có thể sản xuất axit sunfuric theo phươngpháp xúc tác ướt hoặc đem sản xuất lưu huỳnh nguyên tố

c) Khói lò

Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó cótrong than sẽ chuyển thành SO2 Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỉ tấn than, trong đókhói lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn lưu huỳnh tất nhiên muốn sử dụngđược nó còn phải giải quyết vấn đề thu hồi và làm giàu khí SO2 hoặc thiết lập sơ đồsản xuất axit sunfuric trực tiếp từ khí SO2 nghèo

d) Axit sunfuric thải

Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfo hóacác hợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chức nhiều H2SO4 (20-50%) Trong côngnghệ gia công kim loại và chế tạo máy, sau khi rửa kim loại cũng thu được chất thảichứa 2-4% H2SO4 và khoảng 25% FeSO4 Chất thải khi sản xuất TiO2 chứa 15-20%

H2SO4 và 45-55% FeSO4 Có 3 hướng sử dụng chất thải này:

- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4

- Phân hủy nhiệt thu hồi SO2 để sản xuất axit sunfuric

- Dùng trực tiếp vào các mục đích không cần axit sunfuric sạch

Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú Tỉ lệ giữa cácdạng nguyên liệu dùng sản xuất axit sunfuric không ngừng thay đổi theo thời gian vàtùy từng nước Hiện nay, tính chung trên toàn thế giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính

Cấu tạo phân tử FeS2 tương tự cấu tạo phân tử của peroxit kim loại hóa trị 2.

Vì vậy, quá trình phân hủy FeS2 cũng giống phân hủy peroxit thành oxit và oxi Hơilưu huỳnh tách ra sẽ cháy giống như khi đốt lưu huỳnh nguyên tố:

S2 + 2O2t⃗o 2SO2 + 724,8 kJ

Sau khi tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo điều kiện tốt cho nó tiếptục cháy FeS cũng cháy theo phản ứng:

4 FeS + 7O2t⃗o 2Fe2O3 + 4SO2 hoặc 3 FeS + 5O2t⃗o Fe3O4 + 3SO2

Vì đây là phản ứng giữa nhiều phân tử nên chưa xác định được cơ chế chínhxác của nó Hiện nay có một số giả thuyết sau:

Thuyết thứ nhất cho rằng giai đoạn đầu tiên của quá trình oxi hóa FeS là tạothành muối sắt sunfat, sau đó mới phân hủy thành oxit Thuyết khác lại cho rằng FeS

bị oxi hóa trực tiếp từ các oxit

Theo K.M Malin, quá trình oxi hóa FeS ở nhiệt độ thấp có giai đoạn trunggian tạo thành muối sunfat, còn ở nhiệt độ cao thì trực tiếp thành các oxit

Dù theo cơ chế nào thì quá trình phản ứng cháy của pirit cũng xảy ra theophương trình tổng quát sau:

4 FeS + 11O2t⃗o 2Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7kJ

hoặc 3 FeS + 8O2t⃗o Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2kJ

Điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ cao, hàm lượng SO2 trong khí vàhàm lượng các tạp chất không cháy trong quặng lớn

2.2.2 Làm s ch khí ạ

Khí lò từ lọc điện khô sang có nhiệt độ khoảng 350-4000C, khi tiếp xúc vớiaxit tưới ở các tháp rửa (nồng độ axit ở tháp rửa I khoảng 60-75% H2SO4, ở rửa II 25-35% H2SO4) sẽ được làm nguội xuống khoảng 60-800C

Ta biết, trong khí lò luôn luôn có một lượng nhỏ SO3 và hơi nước Khi hạ nhiệt

độ, chúng sẽ tác dụng với nhau tạo thành hơi axit sunfuric (ở nhiệt độ cao, hơi H2SO4

bị phân ly thành SO3 và H2O) Vì nhiệt độ axit tưới tương đối thấp, nên khi tiếp xúcvới nó, độ quá bão hòa của hơi axit sunfuric trong khí lò rất lớn, vượt quá độ quá bãohòa tới hạn, dẫn đến việc tạo mù Mù axit sunfuric tạo thành, chỉ một phần (khoảng30-50%) được hấp thụ trong tháp rửa, phần còn lại được tách ở các lọc điện ướt Đểtách mù axit trong các tháp rửa tốt, phải giảm nồng độ và nhiệt độ axit tưới ở tháp rửa

II và tháp tăng ẩm Khi đó độ ẩm tương đối của khí lò tăng và các hạt mù sẽ hấp thụthêm hơi nước vào, làm tăng kích thước của chúng

Ở các lọc điện ướt và tháp tăng ẩm, ngoài mù axit các tạp chất như asen, selen,telu, bụi xỉ… cũng được tách khỏi dòng khí Axit cùng các tạp chất chảy vào thùngchứa của tháp rửa II, sau đó chuyển sang thùng chứa của tháp rửa I

Ở giai đoạn đầu của quá trình tạo mù trong tháp rửa I (nhiệt độ khoảng 1500C),nồng độ axit trong các hạt mù khá cao (95-98% H2SO4) sau giảm dần vì mù hấp thụthêm hơi nước Nhưng quá trình hấp thụ hơi nước không thể đạt đến trạng thái cânbằng hoàn toàn và do đó mù axit đi ra khỏi các tháp rửa và tăng ẩm bao giờ cũng cónồng độ cao hơn (khoảng 4-7%) nồng độ axit tưới vào các tháp tương ứng

Hỗn hợp khí từ tháp tăng ẩm ra thực tế là bão hòa hơi nước Nhiệt độ càng caothì hàm lượng hơi nước trong khí càng lớn Để sấy khô hỗn hợp khí, người ta thườngdùng dung dịch axit sunfuric đậm đặc để hấp thụ hơi nước Hàm lượng hơi nước tronghỗn hợp khí ra khỏi tháp sấy không được lớn hơn 0,01% thể tích (0,08g H2O/m3 khí).Sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khí bằng chất lỏng nóichung là quá trình chuyển chất từ pha khí vào pha lỏng

Có thể giải thích cơ chế quá trình này như sau:

Ở bề mặt phân chia giữa 2 pha luôn luôn hình thành 2 màng không chuyểnđộng: màng khí và màng lỏng Các phân tử khí bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khíqua màng khí đến bề mặt phân chia pha qua màng lỏng vào pha lỏng Như vậy có thểxem quá trình hấp thụ là quá trình khuếch tán của khí qua màng lỏng và màng khí.Tốc độ hấp thụ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của khí qua 2 màng đó hoặc chỉ dotốc độ khuếch tán của khí qua màng khí quyết định– nếu tốc độ của khuếch tán khíqua màng lỏng rất lớn và ngược lại

Có nhiều đề nghị làm sạch khí khỏi tạp chất mà không chuyển chúng sangtrạng thái mù axit Hiện có hai hướng giải quyết:

- Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt

độ sao cho các tạp chất trong khí (ở dạng hơi) bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới

mà không tạo mù (phương pháp hấp thụ)

- Dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần phảilàm nguội và rửa hỗn hợp khí (phương pháp hấp phụ)

Nếu sản xuất axit sunfuric từ nguyên liệu S và H2S thì không cần thiết có công đoạn làm sạch khí này Vì khí H2S (thu được từ khí thải) đã rửa cẩn thận nên sau khi

Pso3, Pso2, Po2: áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng(atm)

Lẽ ra phải dùng đại lượng fugat thay cho áp suất riêng phần nhưng thực tế,trong điều kiện công nghiệp (quá trình oxi hóa SO2 tiến hành ở trên 4000C và 1atm)

sự sai khác đó không đáng kể, do đó vẫn sử dụng phương trình trên

Mức chuyển hóa là tỉ lệ giữa lượng SO2 đã bị oxi hóa thành SO3 và tổng lượng

Đặt P là áp suất chung của hỗn hợp khí

a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2 ,% thể tích Kết hợp (1-1) và (1-3), ta có:

k = k0.e−

E RT

(1-5)

k0 : hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho chất xúc tác, không phụ thuộc nhiệt độ

E: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol

Các giá trị E và hệ số k0 tra theo bảng(2.1), hằng số tốc độ k tra theo bảng(2.2)

Bảng 2.1 Giá trị E (kJ/mol) và k 0 của xúc tác Vanadi: