Báo cáo tiểu luận cơ sở vật liệu và Ăn mòn Đề tài  corrosion science and technology chương 3 từ 3 2 3 Đến 3 3 4

Những đặc tính đó khácnhau tùy vào loại điện cực; một số loại thì bị chi phối mạnh với phân cực hoạt hóa, sốkhác bởi nồng độ và độ bền phân cực, và được minh họa thông qua các ví dụ mang

Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh

Trường đại học Bách Khoa

BÁO CÁO TIỂU LUẬN: CƠ SỞ VẬT LIỆU VÀ ĂN MÒN

Đề tài CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY

CHƯƠNG 3: TỪ 3.2.3 ĐẾN 3.3.4

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

NỘI DUNG 3.2.3 Những đặc tính phân cực và tốc độ ăn mòn

Các đặc tính phân cực của điện cực ám chỉ đến sự liên quan giữa thế điện cực và

cường độ dòng điện, bao gồm sự hoạt hóa, nồng độ và độ bền Những đặc tính đó khácnhau tùy vào loại điện cực; một số loại thì bị chi phối mạnh với phân cực hoạt hóa, sốkhác bởi nồng độ và độ bền phân cực, và được minh họa thông qua các ví dụ mang tínhtương phản với nhau như như sự tiến hóa của hydrogen trên bản cực platinum và sự khửcủa oxygen tại bề mặt Fe, các điều đó đã được mô tả ở các phần trước

3.2.3.1 Giãn đồ tốc độ ăn mòn

Các đặc tính phân cực đưa ra các thao tác cơ bản nhằm sử dụng phương pháp đồ thị,

từ đó thể hiện được thông tin về sự ăn mòn ở dạng là giãn đồ tốc độ ăn mòn, Evans1.Phương pháp này trình ra những giãn đồ phân cực của tất cả quá trình điện cực và có sựgóp mặt của phản ứng cathodic và anodic ở trong một hệ ăn mòn cụ thể

Quá trình dựng giãn đồ được trình bày như sau:

1 Hóa thế cân bằng, E’ cho một vài phản ứng đã được xác định, sử dụng phươngtrình Nernst cho các hoạt động có ưu thế Xem xét sự ăn mòn của sắt trong nước

có bọt khí như là một ví dụ (bỏ qua sự ảnh hưởng của cường độ dòng bên cathodiccủa hydrogen, được cho là rất bé ở Ví dụ 9 bên dưới), các phản ứng điện cực đượcviết theo quy ước một chiều:

Fe2+ + 2e- = Fe (3.58)

1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH- (3.59)

Giả sử pH của nước là 7, lượng oxygen trong không khí đạt trạng thái bảo hòa, theoquy ước tiêu chuẩn cho sự ăn mòn aFe2+ = 10-6, ứng dụng phương trình Nernst để tính toán

ta được E’Fe2+ = -0.62 V SHE (standard hydrogen electrode) và E’O2- = 1 V SHE

2 Dựng trục của E và i như hình 3.13, dùng kí hiệu ⃗i vài⃖ để phân biệt lần lượt mật

độ dòng của anodic và cathodic

3 Giá trị E’ cân bằng được đánh dấu trên trục hóa thế và quá thế được dựng là mộthàm theo i cho sự phân cực anodic và cathodic Giá trị quá thế nằm giữa E’Fe2+ vàE’O2-, gọi là thế ăn mòn ECORROSION Bảo toàn electron cho thấy được rằng thế ănmòn có giá trị tại điểm mà tổng mật độ dòng anodic và cathodic cân bằng Cường

độ anodic được gọi là cường độ ăn mòn, iCORROSION và kim loại bị hòa tan theo tốc

độ đương lượng hằng số Faraday

1 Được chỉ ra ở phần “ Đọc thêm”

Hình 3.13

Giãn đồ tốc độ ăn mòn, với sự ăn mòn sắt trong nước lẫn bọt khí như là một ví dụ xác thực Đường cong có thể là bất kì nhưng chỉ ra được sự phân cực nồng độ cao trong quá trình hấp thụ oxygen ⃗i – Mật độ dòng cho phản ứng anodic i⃖ – mật độ dòng cho phản ứng cathodic

Trong một vài trường họp, phản ứng ở anodic mà kim loại bị hòa tan không chỉ chịuđựng một mà hai phản ứng cathodic đáng kể, ví dụ như dung dịch acid có lẫn bọt khí, nơi

mà khử oxygen và hydrogen xảy ra, ảnh hướng đến mật độ dòng tổng Thế ăn mòn đượctính toán là một giá trị mà ở đó cường độ anod dựa vào sự hòa tan của kim loại cân bằngvới tổng cường độ của các phản ứng cathod

Mật độ dòng của Anodic cho quá trình hòa tan sắt:

Dùng phương trình Nernst để tính toán thế cân bằng, E’Fe2+:

E

Fe2+¿'

=−0.44− 0.0592 log log( 1

10 −6)=−0.62V SHE¿

Dùng phương trình Tafel tính mật độ dòng hòa tan sắt:

η ANODIC =−b logi o +b log logi ANODIC

Thế η ANODIC , b, i o:

E CORROSION −E Fe2+¿'=−0.06log log10 −11+i ANODIC¿

−0.45−(−0.62)=−0.06 log log 10−11+0.06 log logi ANODIC

η ANODIC(H2)=−blog i o(H2)+blog log i ANODIC(H2)

E ' H 2 −E CORROSION=−0.12 log log10−10+0.12 log logi ANODIC (H 2)

−0.414−(−0.45)=−0.12 log log 10−10+0.12 log log i ANODIC( H2)

=> i ANODIC (H 2) =2×10−10A c m−2

Mật độ dòng cathod (O2):

Ở thế ăn mòn, mật độ dòng anod của quá trình hoà tan sắt thì cân bằng với tổng mật

độ dòng của khử H2 và oxygen hòa tan:

Ở thế ăn mòn, quá thế cho phản ứng khử oxygen η:

η=E ' −E CORROSION=0.805−(−0.45)=1.255 V

Kết luận: quá thế là lớn đối với cường độ cathod chỉ có 6.6 x 10-9 A cm-2 và có thể suy rađược sự phân cực mạnh của phản ứng Vì vậy có thể thấy rằng những tác nhân khác phảichiếm ưu thế hơn phân cực hoạt hóa như đã dự đoán thông qua phương trình Tafel Cáctác nhân như:

1 Phân cực điện trở do xu hướng hình thành lớp màng trên bề mặt điện cực

2 Phân cực nồng độ dựa vào sự khuếch tán của oxygen, rút bớt nồng độ của nó trên

bề mặt kim loại sao cho thấp hơn nồng độ đại bộ phận điện cực

Những tác nhân đó kết hợp lại làm qua quá trình ăn mòn đặc biệt nhạy cảm vớinồng độ oxygen.

3.2.3.2 Phân cực vi phân của quá trình khử oxygen và ăn mòn khe nứt

Thực tế, nếu như oxygen hòa tan trong nước trung tính tiếp xúc một phần với bềmặt kim loại hoạt động (kim loại mất khả năng chống lại ăn mòn), thì hiện tượng “đói”oxygen bề mặt được gia tăng, có khi mãnh liệt, gây hiện tượng ăn mòn Hiện tượng này

gọi là sục khí vi phân và nếu sự “đói” oxygen diễn ra trong các khe nứt kim loại, gọi là ăn

mòn khe nứt

Hiên tượng ăn mòn tăng cường là bằng chứng cho việc mật độ dòng anod gây ra sựhòa tan kim loại xảy ra mãnh liệt hơn trên bề mặt “đói” oxygen và vì thế ít phân cực nặngtrên bề mặt tiếp xúc hoàn toàn với oxygen Trong phân tích, nguồn gốc của sục khí viphân có thể trở nên phức tạp và cần phải trải qua nhiều nghiên cứu

Một nguyên nhân là lớp phim trên bề mặt kim loại trong phản ứng khử oxygen, như

đã đề cập ở section 3.2.2.6, ảnh hưởng đến độ phân cực không chỉ của phản ứng cathod

mà còn là phản ứng hòa tan ở anod

Ăn mòn khe nứt là vấn đề thông thường gặp nhưng nếu chú tâm hơn thì có thể cảithiện được sự xâm lấn của nó Khe nứt có thể tồn tại trong lúc những khuyết tật hình họcvật liệu, trong các mối hàn, miếng đêm không khít và dưới bùn đất dơ, chỗ hoan rỉ, mãnhvụn công trình Hiệu ứng sục khí vi phân khác làm tăng mạnh sự ăn mòn khi nhúng chìmmột phần kim loại ngậm trong nước và vi phân ăn mòn là một hàm theo độ sâu của nướcđộng vũng

3.2.4 Vùng thụ động

Trong điều kiện thích hợp, vài kim loại nguyên mẫu có thể tạo điều kiện bề mặt đểhạn chế sự tương tác với dung dịch nước Điều kiện này được đề cập là vùng thụ động.Tác động của nó được xem như là vùng chống lại ăn mòn trên toàn bộ bề mặt kim loại kể

cả trong môi trường khắc nghiệt

3.2.4.1 Thụ động tự phát

Một vài kim loại bị thụ động tự phát ở trong nước nếu pH ở trong vùng thế ổn địnhcho O2- và OH- Phạm vi đó xuất hiện trong giãn đồ Pourbaix, ví dụ, trong phạm vi pH từ3.9 đến 8.5 cho nhôm được trình bày trong hình 3.4, và 8.5 đến 10.5 cho kẽm, được trìnhbày trong hình 3.5 Ảnh hưởng thì dựa vào sự hình thành lớn màng phim oxit mỏng hayhidroxit bao quanh Sự tồn tại của phạm vi ổn định cho oxit hay hydroxit ở giãn đồPourbaix thì không phải là điều kiện duy nhất cho sự thụ động Để tăng tính bảo vệ, sảnphẩm rắn cần không chỉ dính chặt với bề mặt kinh loại mà nguyên bản ban đầu của nó

không bị tạp chất kim loại khác hoặc do môi trường Các ion xa lạ như là chlorine haysulfate có thể kết hợp với lớp màng thụ động, gây giảm khả năng bảo vệ Tạp chất và vậtthể ngoại lai ở trong kim loại có thể đi vào bề mặt phụ động Với sự ứng dụng, chú ý chú

ý một cách rõ ràng, chất lượng kim loại, điều kiện môi trường, hợp kim chống ăn mònnhư đồng, nhôm, kẽm, hoặc một số kim loại khác đang được ứng dụng rộng rãi

3.2.4.2 Thụ động anod

Cho một số kim loại chuyển tiếp và hợp kim của chúng, sự thụ động hóa thì phụthuộc và cả pH và hóa thế Trong các điều kiện đó, kim loại có thể bị ăn mòn nhanhchóng ở vùng thế thấp nhưng nếu có thể bị thụ động hóa nếu nâng hóa thế lên theo giá trịdương Hiện tượng này được gọi là “thụ động anod”

Nguyên tắc được thể hiện bởi các hành vi của sắt Trong nước trung tính lẫn khí,với pH=7, phản ứng hấp thụ oxygen phân cực thế anod của sắt xấp xỉ -0.45 V SHE, như

đã trình bày ở Ví Dụ 9 Xem xét giãn đồ Pourbaix của sắt-nước ở Hình 3.2 cho thấy sựliên kết của pH và hóa thế tạo ra môt điểm trong vùng ổn định của Fe2+, vì vậy mà sự hòatan sắt có thể dự đoán được trong thực tiễn Nếu sự phân cực anod tăng, hóa thế dươnghơn -0.15 V SHE, sự liên kết mới tạo ra điểm trong vùng ổn định của Fe2O3, cho thấyđiều kiện thụ động dương Đây là giới hạn của ứng dụng phương pháp bảo vệ ăn mòn,bởi vì điều kiện thụ động được thực hiện đầy đủ qua việc đưa ra hóa thế cần thiết bằngviệc thêm tác chất oxy hóa vào môi trường nước hoặc tăng cường độ anod trên sắt từnguồn bên ngoài Cái giá trị thực của thụ động anod được phát hiện khi hóa ở thế vùngkim loại thụ động đủ thấp trong phản ứng cathod thực tế từ môi trường Từ đây có thểthấy được điểm đặc biệt của thép không gỉ, chất mà được đưa ra công thực, trong Chương

8, thụ động kể cả khi trong môi trường axit tương đối mạnh, bị phân cực bởi phản ứngkhử oxygen cân bằng với áp suất khí quyển

3.2.4.3 Các học thuyết thụ động hóa

Thụ động hóa là một khái niệm phức tập và khó có thể trình bày hoàn toàn Có 2hướng để hiểu, theo thuyết màng phim, nguồn gốc từ Faraday, và gần đây là theo họcthuyết hấp thụ, kết hợp với tên của Kolotyrkin và Uhlig2

2 Sự vận chuyển ion kim loại hoặc anion của oxygen thông qua oxit.

3 Hòa tan ion kim loại từ lớp phim ra môi trường bên ngoài

Ở nhiệt độ môi trường, quá trình được điều kiển bởi điện trường xuyên qua lớpmàng phim và thuộc tính của lớp màng phụ thuộc và tác chất thụ động:

1 Độ ổn định của vùng hóa thế

2 Tình trạng nguyên vẹn của máy móc

3 Độ dẫn ion thấp

4 Độ dẫn electron cao để giảm bớt sự chênh lệch hóa thế qua lại giữa màn phim

5 Độ tan và độ hòa tan thấp có ưu thế hơn trong dung môi nước,

Thuyết hấp thụ

Học thuyết nhận thấy rằng thụ động anod mạnh là đặc trưng của hợp kim kim loạitrong chuỗi chuyển tiếp, đặc biệt là sắt, chromium, nickel, molybdenum, cobalt và nó liênquan một phần đến cấu hình electron phân lớp 3d và 4d, được mô tả ở Chương 2 Một sưgiải thích được đề ra rằng chiếm một nửa orbitan nguyên tử dẫn đến những phân tử nướcphân cực và các anions có thể nhanh chóng bó buộc tới bề mặt nguyên tử kim loại bằngviệc chia sẽ electron, tạo điều kiện thụ động bảo vệ kim loại Một trạng thái động học ổnđịnh được mường tượng với sự trao đổi liên tục phân tử giữa lớp hấp thụ và môi trườngnước Học thuyết hợp kim góp phần nâng cao khả năng thụ động bằng việc tối ưu độ bềnliên kết mà Uhlig đã tính toán trước đó, ví dụ như, bố cục tới hạn cho sự thụ động hóa ởnhị hợp sắt-chromium nên là 13.6% nguyên tử Cr, gần với giá trị quan sát được là 12,7%.Thuyết có thể giới thích cho sự thụ động hóa nhưng nó cũng đồng thời giải thích sựkhông thụ động của kim loại ở thế trong vùng hoạt động mạnh Sự khác biệt trong hành

vi là thứ ảnh hưởng đến sự tương tác hóa thế của kim loại dễ bị ảnh hưởng bởi đơn lớpphân tử nước hấp thụ trên bề mặt, được mô tả ở Chương 2, phần 2.2.8 Ở mức hóa thếthấp trong vùng hoạt động, bề mặt nguyên tử kim loại, M, được giả sử là mất electron vàtrở nên solvant hóa bởi phân mole nước thứ nhất, hình thành cation dễ tan

ở vùng hóa thế thụ động, ngưỡng hóa thế đánh dấu giá trị giới hạn thấp của vùng thụđộng.

Một lớp đơn anion hấp thụ là đủ để xem xét sự thụ động ở một vài tính huống.Nhưng ý tưởng về từng bước cơ chế cụ thể thì vẫn chưa chắc chắn, bởi học thuyết đó thật

sự phức tạp và khó để chứng minh bằng thực nghiệm

Tính khả thi của thuyết màng phim và thuyết hấp thụ

Điểm hạn chế chính của thuyết hấp thụ là mặc dù nó giải thích sự thụ động tức thờibởi màng phim mỏng, trạng thái thụ động gần như liên quan hơn đến với lớp phim dàyhơn là đơn lớp, nơi mà thuyết màng có vẻ hợp lý hơn Hai học thuyết có thể giải thích tốtmột số thí nghiệm thực tế, nhưng đề có điểm tốt và và chưa hoàn chỉnh Mỗi thuyết đềunêu lên một phần của tự nhiên, thuyết màng thì giải thích sự hình thành, nguồn gốc lớpphim và thuyết hấp phụ và thuyết hấp thụ diễn tả nguồn gốc của kim loại và mối liên hệgiữa động học ăn mòn và động học thụ động

3.2.5 Phá vỡ lớp màng thụ động

Các kim loại và hợp kim được bảo vệ dựa vào hiện tượng thụ động dễ bị ăn mòn khimàng thụ động bị phá bỏ Dựa vào bản chất và sự phân bố của dấu hiệu ăn mòn có thểtìm được nguyên nhân gây nên hiện tượng trên Nếu không đáp ứng đủ điều kiện để duytrì sự thụ động, bề mặt vật chất sẽ trở nên linh động và bị phân hủy Trên bề mặt thụ độngcủa kim loại, các điểm riêng biệt sẽ bị ăn mòn nếu chúng trở nên linh động Hiện tượngnày thường xảy ra rất mạnh mẽ do sự cấu tạo của điện cực, nói cách khác, trong điện cựcgalvanic, các điểm linh động của cực anode sẽ được kích thích bởi năng lượng từ cựccathode Năng lượng này được cung cấp từ lớp màng thụ động của bề mặt kim loại.Hiện tượng lớp màng thụ động bị phá bỏ gây nên sự ăn mòn còn có thể được đánhgiá qua bản chất của hợp kim, do ứng suất ăn mòn và nơi chịu tác động của hiện tượngnày

vì, để thép không gỉ chống lại các acid hoạt động như một tác nhân không oxi hóa, cầnduy trì một lượng đủ oxi hòa tan Kể cả khi đã lựa chọn loại vật liệu phù hợp, việc khôngcung cấp đủ lượng oxi hòa tan vẫn có thể dẫn đến hư lớp màng thụ động

Đối với một số kim loại và hợp kim, chẳng hạn như thép không gỉ, điều kiện để kếtthúc màng thụ động là thay đổi điện thế vùng thụ động để chuyển xuống vùng hoạt hóahoặc chuyển lên vùng quá độ thụ động Phá bỏ lớp màng thụ động trên toàn bộ bề mặtkhông thường xảy ra vì thế phá hủy thường lớn hơn thế ăn mòn tại thời điểm bắt đầu.

3.2.5.2 Phá bỏ lớp màng thụ động cục bộ

Ăn mòn khe hở

Tại những khe hẹp giữa các mặt bích có lớp đệm của các chỗ nối hai ống kim loại,hoặc dưới các vật đệm đã tán ốc hoặc có ốc xiết có thể tồn đọng một lượng nhỏ các dungdịch Do đó, lượng oxi hòa tan sẽ giảm và tiến dần đến nồng độ tới hạn, lớp màng thụđộng bị phá vỡ và hình thành điện cực hoạt động/ thụ động, từ đó tấn công vào các điểmnhỏ trên cực anode hình thành

Ăn mòn lỗ, khoét sâu, tạo rãnh.

Đây là loại ăn mòn hóa học, xảy ra tại các điểm phân tán không được bảo vệ trên bềmặt thụ động của kim loại tạo nên các lỗ có kích thước nhỏ Hiện tượng này là do lớp thụđộng bị phá vỡ ở mức độ rất nhỏ trên bề mặt kim loại tạo ra các điện cực hoạt động/ thụđộng cục bộ Nguyên nhân có thể xuất phát từ sự không đồng nhất trong cấu trúc vi môcủa các kim loại hoặc hợp kim Ngoài ra, các tác nhân môi trường cũng có thể gây ra ănmòn lỗ, ví dụ như các ion halogenua và hypoclorit, đặc biệt là các ion clorua gây ranhững hạn chế nghiêm trọng trong việc sử dụng kim loại để phục vụ các quá trình hoạtđộng tiếp xúc với nước biển, hóa chất và các quá trình chế biến thực phẩm, trong đó cácdung dịch có thể chứa lượng dư khoảng 0,01 mol clorua, tương đương với dung dịch natriclorua 0,06% Các chất khử trùng chứa hypoclorit, ClO-, hoặc các tác chất khác, nếu hàmlượng clorua vượt quá 0,1 mol có thể dẫn đến sự đóng cặn Hiện tượng này có thể xảy rađối với thép không gỉ, nhôm và cả các hợp kim có nền là đồng hoặc thép nhẹ Các loại ănmòn cục bộ có thể làm cho thiết bị không hoạt động được dù cho sự ăn mòn là khôngđáng kể

Ăn mòn do mỏi là do ứng suất tuần hoàn gây ra và phát triển thành các vết nứt Giaiđoạn hình thành và phát triển của hiện tượng này đều nhạy cảm với các tác động của môitrưởng, đặc biệt là môi trường nước Sự xáo trộn cơ học đẩy mạnh sự hòa tan trong anodenơi phát triển ứng suất tuần hoàn, từ đó tăng cường tác động cơ học và tạo ra cơ chế tuầnhoàn Đối với các kim loại có lớp thụ động, vai trò của xáo trộn cơ học là kích thích hòatan ở anode, phá vỡ màng thụ động ở giai đoạn đầu và ngăn chặn tái tạo ở giai đoạn pháttriển.

Ăn mòn bào mòn xảy ra do bề mặt thụ động bị tác động bởi vận tốc cao hoặc cácdòng xoáy chất lỏng Hiện tượng này là sự kết hợp của tác động hóa học và cơ học

3.2.6 Ức chế ăn mòn.

Các chất hòa tan với nồng độ thấp với một số tính chất cụ thể có tác động vào độnghọc ăn mòn, từ đó bảo vệ kim loại tránh ăn mòn được gọi chung là chất ức chế Chúng cóthể được tạo ra tự nhiên hoặc được thêm vào như một tác chất để kiểm soát tình trạng ănmòn Một số ứng dụng của chất ức chế:

1 Bảo vệ các hệ thống cung cấp nước được chế tạo từ sắt hoặc thép

2 Duy trì bề mặt truyền nhiệt sạch trong hệ thống sưởi kín và mạch làm mát

3 Bảo vệ hợp kim

4 Tăng cường khả năng bảo vệ của các loại sơn

Tất cả những vấn đề này được xem xét trong Chương 6 và 9 đến hết chương 13.Chất ức chế tác động vào động học ăn mòn theo nhiều cách khác nhau Một số chất

ức chế gây ra phản ứng cathode, nhưng cũng có những chất ức chế tạo phản ứng anode vànhững phản ứng khác, và hỗn hợp chất ức chế có thể gây ra phản ứng ở cả cathode vàanode Cơ chế của từng chất khá phức tạp và là chủ để đang được nghiên cứu sâu rộng.Tuy nhiên, vẫn có một số nguyên tắc đã được xây dựng để có thể ứng dụng chính xác cácchất ức chế

cacbonat từ các vật liệu địa chất vôi khi có dòng nước chảy qua đó và tạo thành canxibicacbonat, được minh họa bằng phương trình trong phần 2.2.9

CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) = Ca2+

(aq) + 2HCO3-(aq) (2.25)Magie cacbonat thường phản ứng với canxi cacbonat trong tự nhiên và có thể tạo ramột số magia bicacbonat

Trong môi trường tự nhiên, các phản ứng khó đạt đến cân bằng, vì muối CaCO3 vàMgCO3 kết tủa ít hòa tan trong môi trường nước Do đó, nước cứng thường đạt trạng tháisiêu bão hòa bởi các gốc cacbonat Khi khai thác nước, bề mặt của hệ thống thiết bị mà

nó đi qua có thể hỗ trợ cho quá trình tạo mầm, tạo điều kiện cho các phản ứng đạt đếntrạng thái cân bằng, bằng cách kết tủa cacbonat trên các đường ống, bể chứa và thiết bịphụ trợ

Các muối cacbonat khác như ZnCO3, MnCO3 tương đương về mặt hóa học và cócùng cấu trúc canxi tương tự nên các bicacbonat có thể hoạt động tương tự như chất ứcchế cathode Vì các chất ức chế cathode này chỉ phụ thuộc vào hóa tính của nước nên cóthể áp dụng cho tất cả các kim loại

Nước mềm không thể hình thành bảo vệ tự nhiên, nó được sản xuất bằng cách xử líbằng vôi và polyphotphat hoặc silicat để tạo ra màng trên sắt và theo của đường ốngthành sắt oxit, canxi photphat như hydroxylapatite, Ca5(PO4)3OH hoặc vật liệu silic.Những vật liệu này là chất ức chế hỗn hợp và được xem xét trong phần 3.2.6.2

3.2.6.2 Sử dụng bảo vệ anode

Chất ức chế anode ngăn chặn quá trình phản ứng anode bằng cách hỗ trợ lớp màngthụ động tự nhiên của bề mặt kim loại hoặc hình thành màng không thấm các ion kimloại Sự suy giảm phản ứng anode có thể được xác nhận thông qua thực nghiệm bằngcách so sánh các điểm phân cực của kim loại trong dung dịch nước chứa và không chứacác chất này Chất ức chế anode có thể được chia thành hai nhóm là oxi hóa mạnh và oxihóa yếu

Chất ức chế oxi hóa tự bổ sung.

Natri nitrite và natri cromate là những chất ức chế hiệu quả nhất Chúng oxi hóa sắt

và được sử dụng làm chất ức chế các kim loại đen trong dung dịch trung tính Nitrite,

NO2- và cromate CrO4-, các ion có thể tạo ra thế oxi hóa khử lên kim loại bằng các phảnứng như:

2NO2- + 6H+ + 4e- = N2O (g) + 3H2O (3.62)

Với E0 = 1,29V (SHE)

2CrVIO42- + 10H+ + 6e- = CrIII

2O3 + 5H2O (3.63)Với E0 = 1,33 V (SHE)

Kể cả ở nồng độ nhỏ, các điện thế sẵn có cũng đủ để sắt thụ động hóa bằng cách tạo

ra màng kết dính g- Fe2O3 Đây chỉ là một phần giải thích cho hoạt động của cromat vìphương pháp này cũng có hiệu quả đối với một số kim loại như nhôm dù không thể hiện

sự thụ động hóa ở anode Crom có thể được xác định trên bề mặt màng, cho thấy sự táitạo và phát triển lớp màng thụ động bởi oxit cromic, CrIII

2O3, như phản ứng (3.63) Vấn đềnày sẽ được đề cập lại ở phần 6.4.3.1 với lớp phủ chuyển đổi cromat, đặc biệt khi chúngđược sử dụng như lớp phủ để ngăn chặn sự ăn mòn bởi hơi ẩm thấm qua lớp sơn Việc bổsung natri nitrite và natri cromate phụ thuộc vào độ tinh khiết của nước và thường nằmtrong khoảng 1 - 10g dm-3 dung dịch Sự ô nhiễm nước bởi ion khử khoáng, ví dụ, clorualàm tăng lên lượng natri nitrite và natri cromate cần thiết

Chất ức chế được tăng cường bằng oxi hòa tan

Natri polyphotphat, natri silicat, natri tetraborat (hàn the) và natri benzoat là chất ứcchế không oxi hóa được sử dụng để bảo vệ sắt và thép ở vùng nước trung tính và hơikiềm; chúng chỉ có hiệu quả khi dung dịch chứa oxi hòa tan

Tất cả các chất này đều ion hóa dung dịch nước tạo ra các anion là chất hoạt động ở

bề mặt sắt với các phản ứng Na+ Các ion polyphotphat là ion chứa nhiều nguyên từphotpho, điển hình là P3O105- Ion tetraborat cũng là một ion đa nguyên tử là B4O72- Ionbenzoat, (C6H5)COO- , chứa vòng benzen cùng với một nhóm acid cacboxylic Muối natricủa các ion này có khả năng hòa tan tốt trong nước, dễ dàng hình thành pha sắt (III) vàtạo màng trên bề mặt sắt Để sắt (II) có thể biến đổi thành sắt (III) thì cần cung cấp mộtlượng oxi hòa tan Polyphotphat, silicat và tetraborat trong khoảng từ 0.00005 đến0.00002 g/dm3 được sử dụng làm chất ức chế với lượng nước lớn Đối với các hệ thống

sử dụng lượng nước ít hơn, như trong hệ thống tuần hoàn có thể sử dụng natri benzoatkhoảng 15 g/dm3

Một số ion khác, chằng hạn như vanadat, vonfram và molypdat, cần oxi hòa tan đểtrở thành chất ức chế, mặc dù những ion này, đặc biệt là vanadat có khả năng oxi hóa khửcao Những chất này tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng polyme và sự cân bằng hóahọc giữa các ion này và những chất rắn không tan có thể tạo ra lớp màng trên bề mặt kimloại

Các chất ức chế anode này đạt hiệu quả đối với sắt và thép và kể cả nhôm, dù cơchế có thể khác biệt Tuy nhiên, cũng có vài trường hợp đặc biệt, ví dụ natri nitrite có thểlàm hư hao hợp kim chì và đồng như trong hệ thống làm mát ô tô

Chất ức chế an toàn và độc hại.

Khái niệm về chất ức chế an toàn và độc hại rất quan trong khi áp dụng vào trườnghợp thực tế Chất ức chế an toàn là những chất mà khi không đủ lượng cần sử dụng, nóchỉ không thể bảo vệ hoàn toàn và không kích thích ăn mòn trên các khu vực không đượcche chắn Ngược lại, chất ức chế anode là chất độc hại vì làm cho phản ứng cathodekhông được loại bỏ trên khu vực đã bảo vệ Do đó, nếu không cung cấp đủ chất ức chếhoặc không bảo trì thiết bị sẽ gây ra ăn mòn trên các khu vực không được bảo vệ Chúng

sẽ trở thành cực anode trong điện cực hoạt động/ thụ động được hỗ trợ bởi cực cathodevới dòng điện thu được từ khu vực thụ động

3.3 Nhiệt động lực học và động học của quá trình oxy hóa khô

3.3.1 Các yếu tố thúc đẩy sự hình thành các oxit bảo vệ

Đầu tiên khi để bề mặt kim loại sạch tiếp xúc với không khí sẽ có một lớp màngmỏng oxit tạo thành trong vòng vài phút, bao phủ lấy kim loại và tách nó ra khỏi môitrường kị khí Nó hình thành dưới ảnh hưởng của điện trường được phát triển bởi mộthiệu ứng cơ lượng tử ở bề mặt kim loại đã được giải thích trong thuyết Cabrera-Mottđược giới thiệu ngắn gọn trong Phần 3.3.2, hầu như không phát triển thêm và thường dày

từ 3–10 nm Mặc dù mỏng, lớp màng này gần như không thể xuyên thủng ở nhiệt độ môitrường xung quanh, chính sự bảo vệ này giúp chúng ta giải thích được tại sao nhiều kimloại thông thường, ví dụ: nhôm, kẽm, đồng, niken, thậm chí cả sắt hầu như tồn tại vĩnhviễn trong không khí khô hoàn toàn ở nhiệt độ môi trường xung quanh

Khi tăng nhiệt độ thì phản ứng tiếp tục, nếu tính nguyên vẹn của màng bị phá vỡhoặc nếu các nguyên tử kim loại và / hoặc nguyên tử oxy khuếch tán vào nó với tỷ lệđáng kể Nhìn chung, kim loại và hợp kim có thể thuộc một trong hai loại sau, tùy thuộcxem lớp màng oxit của chúng là lớp bảo vệ hay không

1 Kim loại hình thành màng không bảo vệ: Khi oxit dày lên, do có sự khác biệt giữathể tích của oxit và kim loại nên từ đó nó được hình thành gây ra ứng suất kéohoặc nén tại tiết diện của kim loại hoặc oxit, có thể nứt hoặc khóa oxit, do đó tínhbảo vệ của nó sẽ bị giảm đi hoặc bị phá hủy Ví dụ magiê với tỷ lệ thể tích oxit /kim loại là 0,8 tạo ra một oxit dưới sức căng và uranium với tỷ lệ thể tích > 3 tạo

ra một sản phẩm oxit lớn đến mức không thể bám vào

2 Kim loại tạo màng bảo vệ: Những kim loại này phát triển và duy trì các màng oxitkết dính liên tục bám vào chất nền kim loại Tốc độ oxy hóa được kiểm soát bằngcách vận chuyển kim loại và / hoặc oxy qua màng Thuật ngữ “bảo vệ” ở đâymang tính tương đối bởi vì nếu sự khuếch tán nhanh chỉ ở nhiệt độ cao vừa phải,

ví dụ đối với kim loại như sắt và đồng, thì oxit sẽ phát triển thành vảy dày, dầndần mày mòn bề mặt kim loại Những kim loại như vậy không thích hợp với điều