Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Ứng dụng phần mềm Gaussian 98W "Nghiên cứu trạng thái tồn tại và cấu trúc dạng Dime của các tổ hợp phân tử Ankylliti_Liti Metylat ở thể khí và trong dung môi Tetrahyđrofuran

Phương pháp Kohn-Sham The Kohn Sham Method Nếu ta biết được mật độ electron ở trang trái cơ bản, theo định luật Hohenberg-Kohn về nguyên tắc, ta có thể tính được tất cả các tính chất của

BO GIAO DUC VA DAO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SU PHAM TP HCM

aOe

KHOA LUAN TOT NGHIEP

CU NHAN HOA HOC

Chuyên ngành: Hoa Lượng Tử

TÊN DE TÀI

“NGHIÊN CỨU TRẠNG THÁI TÒN TẠI VÀ CÁU

TRÚC DANG DIME CUA CAC TO HỢP PHAN TỬ

ANKYLLITI_LITI METYLAT Ở THE KHÍ VA TRONG

DUNG MOI TETRAHYDROFURAN”

Người hướng din khoa học: Professor Lawrence M Pratt

ThS Nguyễn Văn Ngân Người thực hiện: SV Hồ Chí Thành

TP HO CHÍ MINH 2006

LOI CẢM ON (THANKS)

Soe

Em xin chân thành cam ơn Thay Nguyễn Văn Ngân, giảng viên bộ môn

Hỏa Lượng Tử trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh đã hướng dẫntận tình chu đáo em trong suốt quá trình em nghiên cứu đề tài

Em xin chân thành cảm ơn Thầy Lawrence M Pratt, Giáo sư khoa Hóa

Hoc trường Dai học Fisk _ Hoa Kỳ đã giới thiệu và hướng dẫn em thực hiệnnghiên cứu dé tài này ( | would like to show all my gratitude to Professor

Lawrence M Pratt_ a member of Chemistry Department of Fisk University who instructed me during my research).

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến tat cả các Thay, Cô trường Đại học Sư

phạm Tp Hồ Chi Minh, đặc biệt là các Thay, Cô khoa Hóa đã tận tình giảng day va

truyền đạt em những kiến thức quý báu trong suốt bến năm học qua,

Dé hoàn thành đề tài nay, em cũng đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiều từ một số

anh chị sinh viên năm trước lâm khóa luận chuyên ngành Hóa Lượng Tử , đặc biệt là

sự giúp đỡ rất nhiệt tình của bạn Phương Thảo (sinh viên lớp Hóa 4B) Em xin chân

thành cảm ơn.

Mặc dù em da rất cố gắng trong quá trình nghiên cửu, tuy nhiên đẻ tai này tấtyếu sẽ không tránh khỏi những thiểu sót, hạn chế nhất định

Em rất mong nhận được sự đóng gop Ý kiến của quý Thay Cô va các bạn đọc

Tp Hé Chí Minh ngày 17 thang 05 năm 2006

Sinh viên thực hiện

Hồ Chí Thành

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

MUC LUC

UG EDC LG S40/101G32310110/3204000\6G.i60406GG03941006ã6G40G0G080014 l

0) 8 "5 )57.4 | RA ANH NON ÔNNDNODDDDHARANBNBBM 5s Ô 2

Phên Í;'EONG IRIAN G626 6626026 260)226G0G2010000G221112x2866036620đ 3

CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98W 4

1.1 CƠ SỞ LY THUYET CUA CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98W 4

1.1.1 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF) - ‹sš 552 4 1.1.2 Thuyết hàm mật độ (Density-functional theory_DFT) - 7

1.2 CÁC BO HAM CƠ BẢN 5 có 2112221311812 021122111 2111, 29 1.2.1 Các tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basic Sets) 30

1.2.2 Tập cơ sở phân chia hóa trị (Split Valence Basic Sets) 31

1.2.3 Tập cơ sở phân cực (Polarized Basic Sets) 32

1.2.4, Tập cơ sở chứa hàm khuyếch tán (Diffuse Function Basic Sets) 33

1.2.5 Tập cơ sở động lượng góc cao (High Angular Momentum Basic Sets).33 CHƯƠNG 2 ĐỘ BEN VÀ CÂU TRÚC CUA CACBANION 34

CHƯƠNG 3 CÁU TRÚC CUA CÁC HỢP CHAT CƠ KIM 45

bhần 2 KẾT QGDÁ NGHIỀNGỮN:2 222222 7-ŸŸ.ŸZ< 52 CHUONG 1 PHƯƠNG PHAP TINH TOAN ccsssecsssessssessneecsnnecssneesoneesnueeesnnsnees 53 CHƯƠNG 2 KET QUA VÀ THẢO LUẬN 2-5-5 55c 54 2.1 CAU TRUC TOI UU HOA CUA CAC TO HOP PHAN TU ANKYL Sy WAY ĐT VÀ ee 54 2.2 NANG LƯỢNG TỰ DO GIBBS CUA CAC TO HỢP PHAN TU PSC] 25/99 Es ụ tỤ BH, G75 hd 7 OO aS 56 2.3 CAU TRÚC TÔ HOP PHAN TU METYLLITI_LITI METYLAT 59

KET LUẬN — DE XUAT u ccsssccssscssesssscssecsssecsessssessusssssessesseessesssueesnsecneeseseecnesseeee 68

SVTH: Hồ Chí Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) l

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

LỜI MỞ ĐÀU

Yà @

Hóa học cơ kim ngày nay đang phát triển như vũ bão và đóng một vai trò cực

ki quan trọng trong ngành hóa học hữu cơ hiện đại Cấu trúc của các hợp chất chứa

kim loại vô cùng phức tạp va thực tế hiện nay người ta vẫn chưa hiểu rõ hoan toan về

chúng Bên cạnh việc nghiên cứu những hợp chất Grignard, hóa học cơ Li đang trở

thành một hướng nghiên cứu mới và có những ứng dụng mới mẻ vô cùng quan trọng

trong xu hướng tổng hợp hữu cơ hiện nay Trong xu hướng nghiên cứu hiện nay,

người ta đưa ra những gia thuyết về sự tạo thành các tô hợp phan tử vô cùng mới lạ từ

những phân tử hợp chất chứa kim loại và tiến hành nghiên cứu chúng trong những

điều kiện khác nhau (như thay đổi các điều kiện nồng độ, nhiệt độ, dung môi, )

Chính vì thế việc nghiên cứu trạng thái tồn tại và đặc điểm cấu trúc của các tô hợp

phân tử được hình thành bởi sự pha trộn giữa những phân tử hợp chất chứa Li là vôcùng can thiết

Phương pháp nghiên cứu bằng thực nghiệm cho kết quả chính xác, có sức

thuyết phục cao, tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phái tốn nhiều thời gian, côngsức, đặc biệt là phải có những trang thiết bị thích hợp mà không phải lúc nào cũng đáp

ứng được, nhất là đối với những nước đang phát triển như nước ta Hiện nay việcnghiên cứu hóa học bằng phương pháp tính toán lượng tử với sự hỗ trợ của một số

phần mềm tin học ngày cảng phổ biến và chính xác Sử dụng phương pháp này không

những có thé giải thích những kết quả thực nghiệm một cách nhanh gọn, chính xác và

hiệu quả (về cả mặt định tính lẫn định lượng) mà còn có thể đi trước thực nghiệm

bằng cách đưa ra những dự đoán hóa học mà trong phương pháp thực nghiệm đòi hỏi

phải tiến hành trong những điều kiện cực kì khắc nghiệt với những phòng thí nghiệm

mang quy mô tầm cỡ quốc tế

Trong các chương trình tinh toán hóa học hiện nay, thì chương trình phần mềmGaussian là chương tính toán hóa học hiện đại nhất Do đó việc sử dụng phần mềmhóa học Gaussian để thực hiện những nghiên cứu tính toán hóa học là rất thích hợp

với điều kiện của nước ta và có thể xem như là sự đi trước đón đầu xu hướng phát

triển chung của ngành hóa học hiện đại

Dé tài này nhằm mục đích sử dụng phần mềm Gaussian 98W để nghiên cứu

trạng thái tồn tại vả cầu trúc dạng dime của các tổ hợp phân tử ankylliti_liti metylat ởthể khí và trong dung môi tetrahydrofuran

SVTH: Hỗ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) tw

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt Th.s Nguyễn Văn Ngân

Phan 1 TONG QUAN

SVTH: Hỗ Chi Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 3

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98W

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHUONG TRÌNH GAUSSIAN 98W

1.1.1 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

1.1.1.1 Phép gần đáng Born-Oppenheimer

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các

electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được

xem như là cố định Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng

Schrédinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành:

H,w=E,w (1)

Trong đó : H, : toán tử Hamiltonian đơn điện tử.

Y, : hàm sóng đơn điện tử.

E, : năng lượng của hệ thống thuần điện tử.

Toán tử Hamiltonian cho nguyên tử có n electron được viết thành:

- 2 2Ze ane

Helectron = 2

TY” M = r? * hàn m4

A B Cc

Trong đó : A: toán tử động năng cho n electron.

B: thế năng tương tic giữa electron và hạt nhân

với điện tích Z.e (nguyên tử trung hòa).

C: thế năng tương tác đẩy giữa các electron.

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương

tác đẩy giữa các electron Phương trình sóng Schrédinger lúc đó được chia làm n

phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hydro Hàm sóng bậc 0 là

tích của n orbital giống hyđro :

= Fr OOS OOF tr„8„6,) 3)

Trong đó những orbital giống hydro có dang :

£=R.()Y;7@.#) (4)SVTH: Hô Chí Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 4

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M PratL Th.s Nguyén Vin Ngân

Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản, chúng ta đặt hai electron với spin ngược

chiều vào mỗi orbital có nang lượng thấp theo nguyên lý ngoại trừ Pauli để thu

được cấu hình ở trạng thái cơ bản.

Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giống (4) nhưng không giới

hạn cho hệ thống giống hyđro hay cho bất cứ một orbital cụ thể nào Ta có :

e= gtr.9.0,)8 Mr OrO Zr BP) (5)

Để giải phương trình trên chúng ta phải tìm các ham gy, ga —.g, làm cực tiểu

hóa tích phan biến đổi.

Để đơn giản phan nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến, tốt nhất

với orbital là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điều hòa.

8.=h(r)Y/"(9.6) (6)

1.1.1.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree

Thực hiện theo các bước sau:

* Một là: Dự đoán một hàm sóng tích:

Ó =sr‹8-Ó)s:r»Ø0Ó,)-s,r„Ø 6,) (7)

với s, là hàm chuẩn hóa

Hàm sóng dự đoán ban đẩu @ có thể chấp nhận được là tích của những

orbital giống hyđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương

trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thi i là lD gì

* Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên

tục do electron 2, 3, n tạo thành Tinh thế năng hiệu dụng V;(r,) và giải phương

trình Schrédinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu

được orbital bậc nhất tạ( 1).

* Ba là: Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó di chuyển trong đám mây

electron với mật độ:

› 2 2 2

-eile,(1)| +|sa(3)| +|sa(4)| + +]s,,(7)]

I-Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dung V(r.) và giải phương trình sóng

Schrödinger (ứng với hệ một electron) cho electron thứ hai để thu được orbital bậc

một t,(2).

* Bốn là: Tiến hành tương tự ta thu được một bộ các orbital bậc | của n

electron.

* Năm là: Quay lại electron thứ nhất va lặp lại chu trình để thu được những

bộ orbital bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm sóng có bậc

kế tiếp.

* Sáu là: Bộ các orbital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng

phương pháp trường tự hợp của Hatree.

SVTH: Hồ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) $

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

1.1.1.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của electron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách không đặt quá hai electưon trong mỗi không gian orbital nhưng bất kì sự ước tính gắn đúng nào đối với hàm sóng

thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đổi Vì

vậy thay vì dùng orbital không gian, chúng ta phải dùng những orbital spin và thực

hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của orbital spin Thực hiện tính toán

bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những orbital spin bất đối được gọi là

phương pháp tính toán theo Hartree-Fock.

Phương trình để tìm orbital theo Hartree-Fock :

Fu-~em, i=1,2,3 (8)

Trong đó : //,: Orbital spin thứ i,

F : toán tử Fock (hoặc Hartree-Fock): toán tử

Hamilton Hartree-Fock hiệu dụng.

£,: năng lượng orbital của orbital spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm

sóng tối ưu.

Sơ dé nguyên tắc trường tự hợp SCF

UGC TÍNH CÁC HỆ SO VÂN ĐẠO

NGUYEN TU

ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ

THÀNH LAP MA TRAN FOCK

Khéa luận tốt nghỉ GVHD: Professor Lawrence M Pratt Th.s Nguyễn Văn Ngân

Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ hoc lượng tử

Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong toạ độ điện tử thì giá trị năng

lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân :

E'= [o" Hdr (9)

Trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron Nếu ®

ngẫu nhiên là hàm sóng đúng - cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa

mãn phương trình sóng Schrédinger Vì ự chuẩn hóa nên E' là nang lượng E

Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định orbital tối ưu trong hàm

sóng định thức đơn Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho orbital mở rộng và hệ số Cus

sau đó sé được thay đổi để cực tiểu hóa gid trị năng lượng E' tương ứng Kết quả

của E' có gần với giá trị của E hay không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định

thức đơn và bộ cơ sở thích hợp Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng

cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số œ„, lúc này phương trình biến đổi

sẽ là :

SP =0 (ải dc giá wii, w) (12)

Cr1.1.1.4 Ua điểm và nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock

* Ưu điểm: Uu điểm quan trọng nhất là rất dé áp dụng

* Nhược điểm: Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn, không

cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được Các nhược điểm này xuất phát từ sự ấn

định bất buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thể dẫn đến sự phân bố

của electron không đúng Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên kết.

1.1.2 Thuyết hàm mật độ (Density-functional theory_ DFT)

Hàm sóng electron của một phân tử có n electron phụ thuộc vào ca tọa độ

không gian 3n và tọa độ quay n Trước đây toán tử Hamiltonian chỉ bao ham những số

hạng không gian chứa một hoặc hai electron, nên năng lượng phân tử có thể được viết

dưới đạng những tích phân chỉ bao gồm sáu tọa độ không gian Tương tự như vậy,hảm sóng của một phân tử gồm nhiều electron chứa nhiều thông tin hơn mức cần thiết

và hoàn toản thiếu hụt những ý nghĩa vật lý Điều này đã thúc đầy cho việc tìm kiếm

những hàm vừa chứa ít biến “i hon những hàm sóng kể trên vừa có thé sử dụng được

để tính toán năng lượng và những tính chat khác.

SVTH: Hồ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 7

Khóa luận tốt nghiệ GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn N

1.1.2.1 Định lý Hohenberg-Kohn (The Hohenberg-Kohn Theorem)

Năm 1964, Pierre Hohenberg va Walter Kohn đã chứng minh rằng: đối với

nhitng phan tử ở trang thái cơ bản không suy biến thi năng lượng phân tử, ham sóng, và tat cả những tinh chất khác của electron phân tử ở trạng thái cơ bản chỉ phụ thuộc vào mật mí xác suất electron ở trạng thái cơ bản ø, (x, y, z), là một ham chỉ gồm có ba biến số [P.Hohenberg and W.Kohn, Phys Rey., 136,B864(1964)] (chỉ số

dưới 0 đề chi trạng thái cơ bản) Người ta cho rằng năng lượng electron ở trạng thái cơ

bản £_ là tết phiém hàm của ø, và viết E = £,[ ø, ] trong đó dấu móc vuông biểu

thị mối quan hệ phụ thuộc hàm số.

Austrian-bern Amencen chemist Walter Kohn shared the 1998 Nobel Prize nm chemistry with

British chernist John Pople Both Kohn and Pople were honored for developing techniques to

calculate the behavior of groups of molecules Thuvét

ham mật độ có gắng tinh toán năng lượng £, và những tính chất khác của phân tử ở

trạng thái cơ bản từ mật độ electron ở trạng thái cơ bản ø,.

Thế nào là một phiếm hàm (functional)? Chúng ta hãy nhớ lại rằng hàm số (function) /£(x) là một phép gan một số với mỗi giá trị của biến x mà hàm f được định nghĩa cho nó Thí dụ: ham f(x) =x’ + 1 gán số 10 với giá trị 3 của x và gan một số với mỗi giá trị của x Trong khi đó, phiém hàm (functional) F[/] là một phép gan

một số với mỗi ham số ƒ Thi dụ: phiém hàm F[/]= [/ˆ(x)/(x)& gin một số

(được tìm thấy bởi phép tích phân của iff trên vô cùng) với mỗi ham bình phương

khả tích f(x) Biến phân (variational integral) W[®]= (e|8|®) /(@\@) là một

phiếm hàm của hàm biến thiên ® và cho một số ứng với mỗi giá trị có thể có của ®

Định lý Hohenberg-Kohn được chứng minh như sau: Ham sóng clectron ở

trạng thái cơ ban yw, của một phân tử có n electron là một hàm riêng của toán tử

Hamiltonian electron thuần khiết bong nguyên tử của phương trình sau:

ñ=->V;+Šv(r)+>>~ (13)2m i= ! iy lr,

v(n)=-D (14)

a "@

Đại lượng v(r,), thể năng tương tác giữa electron i và hạt nhân phụ thuộc vào tọa độ

Xj Vị, Z4 của electron i và tọa độ của hạt nhân Do phương trình sóng Sckrödinger của

SVTH: Hồ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) §

Khóa luận tốt nghiệ GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn N

electron được giải đổi với những vị trí cé định của hạt nhân, nên tọa độ của hạt nhân không biến đổi trong phương trình sóng Sclvödinger của

Erwin Schrédinger

A pioneer mn the area of quantum

theory, Erwin Schrodinger is best known for hes mathematecal theory

describing the wave mechanics of

electrons He and Britsh physicist

Paul Dirac shared the 1933 Nobel

Prize in physics for their

contributions to the understanding

of quantum mechanics.

electron Chinh vi

thé, v(r,) trong phương trình sóng Schrédinger của electron chi còn là hàm của x, yi),

z, (biểu thị dưới dang kí hiệu vector) Trong thuyết hàm mật độ v(r,) được gọi làngoại năng (external potential) tác dụng lên electron i, do nó được sinh ra bởi những

điện tích bền ngoai hệ các clectron.

Khi ngoại năng v{(z) va số lượng electron n được xác định, hàm sóng electron

và những năng lượng còn lại của phân tử cũng sẽ được xác định khi phương trình sóng

Schrédinger được giải ra Hohenberg va Kohn đã chứng minh đổi với những hệ ởtrạng thái cơ bản không say biến năng tif mật độ xác suất electron ở trạng thái

cơ bản p,sẽ quyết định ngoại năng (không kế hằng số cộng vào tùy ý) và quyết

h số lượng electron Do đó, hàm sóng và năng lượng ở trạng thai cơ bản (va do đótat cả ham sóng và năng lượng ở trạng thái kích thích) được xác định bởi mật độ

electron ở trạng thái cơ bản.

Dé thấy được rằng ø, quyết định số lượng electron, ta lấy tích phân trên vô

cùng và chuan hóa ham sóng w sẽ thu được Í[ø.(r)#=n.

Dé thấy được rằng p, quyết định ngoại năng v{(z,), ta giả sử rằng điều này sai

và giả sử rằng có hai ngoại năng v, và v,(khac nhau bởi một hang số) trong đó mỗi

ngoại năng đều gây ra cùng một mật độ electron ở trạng thái cơ bản ø, Dat H, và

H, là các toán tử Hamiltonian của n electron (phương trình (1)) tương ứng với ngoại

năng v,(r,) và v, (z,) trong đó v, và v, không nhất thiết phải tính theo phương trình

(2); ma chúng có thẻ là bat ki ngoại nang nao Đặt y,, và ự„„: Z„„ và &,, là những

ham sóng và năng lượng ở trạng thái cơ bản đã được chuẩn hóa của các toán tử

Hamiltonian (Chú ý rằng thậm chí nếu như /7, là toán tử Hamiltonian của electron

phân tử với ngoại năng v, tinh theo phương trình (2) thì v, (r,) không bắt buộc phải là dạng của phương trình (2) ma có thé là một hàm nao đó bat ki của z) V,„ Va Wey

phải là những ham khác nhau, bởi vì chúng là những hàm riêng của các toán rử

Hamiltonian nên chúng phải khác nhau một hang số cộng Nếu trang thái cơ ban

không suy biến, thì chỉ có duy nhất một ham được chuẩn hóa đó là hàm sóng ở trạng

SVTH: Hỗ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 9

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

thái cơ bản tiêu chudny, , ma sẽ cho năng lượng ở trạng thai cơ bản tiêu chuẩn E, khi được sử dụng như một hàm biển thiên thử, và theo định lý biến thiên, khi sử dụng bắt

ki một ham được chuân hóa nao đó khác yw, sẽ tạo nên tích phân biến thiên lớn hơn

E,, điều đó có nghĩa là: (e|0|e) > E, nêu như ®#+„ và trạng thái cơ bản không suy

biến Do đó, khi sử dụng ự„„ như một ham thử với toán tử Hamiltonian 7, sẽ cho:

E,„ <(w.„|Ñ|V.„)=(w,„|Ñ + ñ, - ñ,|w )=(w.|f.~ 8,|y )+(w¿|#⁄|w )

Các toán tử Hamiltonian H, va H, chi khác nhau ở ngoại năng của chủng v, vả v,, vì

vậy ,-, =Ÿ[x,(z)~w,(r)] nền ta có:

E,, cứ Ÿ[x.)=».(2)|#.)* Eaint

Các đại lượng vị (r }) va v,(z,) là các toán tử một electron, ta có:

E,„< [@e„(r)[v,(r)~w,(r)]# + Ey,

Trong đó, do lấy tích phân trên ự,„„ nên ta thu được mật độ electron ø,„ tương ứng với

„„ Nếu chúng ta thực hiện tương tự nhưng hoán đôi a và b cho nhau, ta sẽ thu được:

E,„< [m„(r)[v„(r)~v,(r)]# + E,„

Theo giả thuyết, hai hàm sóng khác nhau sẽ cho cùng một mật độ electron p,, = Ø,,

Đặt ø,„=ø,, và thêm vào hai bat đăng thức trên, đơn giản hai tích phân, ta được:E,„+E,„< E,,+E,„ Điều này thật vô ly, điều đó cho thấy rằng giả thuyết ban đầu

của chúng ta rằng hai ngoại năng khác nhau có thể sinh ra cùng một mật độ electron ở

trạng thái cơ bản là sai Vì vậy mật độ xác suất electron ở trạng thái cơ bản p, quyết

định ngoại năng ( đó hằng số cộng chỉ ảnh hưởng đến mức không của năng

lượng) và cũng q định số lượng electron Do đó, p, quyết định toán tử Hamiltonian electron phân tử và vì vậy sẽ quyết định hàm sóng, năng lượng, và

những tính chất khác ở trạng thái cơ bản

Năng lượng electron ở trạng thái cơ bản £, do đó sẽ là một phiếm hàm của

hàm ø,(r) mà chúng ta viết là: E, = £ [2,], trong đó chỉ sé đưới v nói lên sự phụ

thuộc của £, vào ngoại năng v(r), (ngoại năng này khác nhau đối với những phân tử

khác nhau).

Toản bộ toán tử Hamiltonian là tổng của các số hạng động năng electron, cáclực hút giữa hạt nhân - electron, các lực đẩy giữa electron - electron Đối với trạng

thái cơ ban, ta có: £= +Í, +Ÿ7„ trong đó, đẻ tiện lợi cho việc gọi tên, các dấu gạch

ngang trên đầu được sử dụng thay cho các dau móc góc được sử dụng đẻ kí hiệu trung

bình Mỗi giá trị trung bình trong phương trình trên là một đặc tính của phân tử được

xác định bởi hàm sóng điện tử ở trạng thái cơ bản, mà thật ra được xác định bởi

p,(r) Do đó mỗi số hạng trung binh trên là một phiếm ham của ø,:

E, = E,[ø,|= T |, |* F., [ø, ]* F2 [00]

SVTH: Ho Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 10

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

Từ phương trình Ứ„ = Yr ) trong đó v(;)=—3)Z„/r„ trong các số hang nguyên

vl

trong đó v(r) là ham thé nang hút của hạt nhản đối với electron ở điểm r Nhu vậy,

7, [a,] biết được, còn các ham F[p,] va 2 [ø,] thì chưa biết, Ta có:

E,=E, [Po] = Íø,tr)x(r)œ +F|p,]+ F.„|2s]= [ø,(r)v(r)#+ F[a,] (16)

trong đó phiếm hàm #|{ ø,} được định nghĩa bởi: #[ø,]= F[ø,]+f/„[ø„] không phụ

thuộc vào ngoại năng.

tử, ta có:

Phương trình (16) không đưa ra được một phương hướng thực tien dé tinh

nang lượng E, từ p, bởi vi phiém hàm F|p, vẫn chưa biết được, do đó định lyHohenberg-Kohn có những hạn ché của nó

1.1.2.2 Định {ý biến thiên Hohenberg-Kohn (The Hohenberg-Kohn

Variational Theorem)

Đề chuyển phương trình (16) từ một hệ thức hình thức thành một công cụ thực

tiễn, chúng ta cần phải cỏ định lý thử hai được chứng minh bởi Hohenberg và Kohn,

và phép tính gần đúng được xây dựng bởi Kohn và Sham Hohenberg và Kohn đã

chứng minh răng đối với mỗi hàm mật độ thử (trial density function) ø„(r) thỏa

mãn [p,(r)dr=n và p,(r)20 với mọi r, ta có bắt đẳng thức sau: E,< E,|p,,

trong đó E, là phiém hàm năng lượng trong phương trình (4) Vi E, =E,[ø,],

trong đó p, là mật độ electron cơ bản thực (true ground-state electron density), nên

mật độ electron cơ bản thực cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E,|o,Ì (giống

nh hàm sóng cơ bản tiêu chuẩn cực tiểu hóa biến phân).

Định lý biến thiên Hohenberg-Kohn được chứng minh nhic sau: Giả sử p,

thỏa mãn 2 điều kiện trên là lấy tích phân thành n và không âm Theo định lý

Hohenberg-Kohn, ø„ sẽ xác định ngoại năng v,, và sẽ dẫn đến việc xác định ham sóng y, tương ứng với g Thực ra điều này chi đúng nếu như tổn tại một ngoại năng

w„ gay ra một ham sóng phản ng (antisymmetric wave function) tương ứng với Pu

Nếu điều kiện này được giữ cỗ định, 2, duge xem như đại diện cho v Thật ra rằng

không phải tất cá a, đều là đại diện của v Diéu nảy không gây nên bat kì khó khăn

thực tẻ nào trong việc ứng dụng thuyết hàm mật độ Ngoai ra Levy đã thiết lập lại các

định lý Hohenberg-Kohn theo hướng loại bỏ khả năng đại điện cho v (Parr and Yang Sections 3.3.3.4, and 3.5), Chúng ta sẽ sử dụng ham sóng yw, tương ứng với p,

như một ham biến thiên cho phân tử với toán tử Hamiltonian 7 Định lý biến thiên

cho ta:

SVTH: Hồ Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) H

Khóa luận tốt nghiệp GVHD; Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

(v.|f|v„)= (v.

Dựa vào thực tế rằng động năng trung bình va thé năng là những phiếm ham của mật

độ clectron, và sử dụng phương trình (15) với y, được sử dụng thay cho yw, áp dụng vào phương trình (17) ta có:

F|ø, |+ 2| ø„]+ [ø„v(r) đ > E,[ po] (18)

Các phiếm hàm 7 và ƒ_ trong phương trình (17) và (18) là như nhau mặc dù nhữnghim p,va p, khác nhau, Về phải của phương trình (18) khác với biểu thức tương ứng

trong (16) chỉ ở chỗ p, được sử dụng thay cho p,; sử dụng phương trình (16) với ø,

thay thé cho p, trong phương trình (18) sẽ dẫn đến £,[p,]2£,[p,], điều này cho

thấy rằng bat ki mật độ electron thử nào cũng không thé gây ra mức năng lượng cơ

bản thấp hơn mật độ electron cơ bản thực được

Hohenberg và Kohn đã chứng minh những định lý của họ chỉ doi với những

trạng thái cơ bản không suy biên năng lượng Về sau, Levy đã chứng minh những dinh

lý này cho cả những hệ suy biên (Parr and Yang, section 3.4).

H Ÿ+f„ + Ÿw(xÌy,)> E,= EL (17)

1.1.2.3 Phương pháp Kohn-Sham (The Kohn Sham Method)

Nếu ta biết được mật độ electron ở trang trái cơ bản, theo định luật

Hohenberg-Kohn về nguyên tắc, ta có thể tính được tất cả các tính chất của phân tử ở trạng thái cơ

bản từ ø„, mà không cần phải tìm kiếm hàm sóng phân tử (trong khi đó, nếu theo cơ

học lượng tir cổ điển, đâu tiên ta phải tim hàm sóng, rồi sau đó tìm p, bằng cách lay

tích phân) Dinh luật Hohenberg-Kohn không cho ta biết cách tính E, từ ø, (vì theo

phương trình (16) thì phiém hàm F vẫn chưa biết được), đồng thời cũng không cho

chúng ta biết cách tính øy mà không cân phải tìm hàm sóng Vào năm 1965, bước giảipháp cho những mục đích này đã được thực hiện khi Kohn và Sham phát minh ramột phương pháp thực tiễn cho việc xác định p, và tính E, từ p, Về nguyên tắc,phương pháp này của các ông có thể dẫn đến những kết quả chính xác; tuy nhiên do

các phương trình của phương pháp Kohn-Sham (KS) vẫn chứa đựng những phiếm hàm chưa biết đòi hỏi phải chấp nhận gần đúng, nên cách thiết lập của KS về lý thuyết

hàm mật độ chi đưa ra những kết quá gan đúng thôi

Kohn và Sham xét một hệ nghiên cứu giả định (kí hiệu bởi chỉ số dưới s và

thicong gọi là hệ không tương tác_the noninteracting system) của những electron

không tương tác n với mỗi electron này đều chịu tác dung của cùng hàm ngoạinăng v,(r.), trong đó v,(z)tạo nên mật độ xác suất electron ở trạng thái cơ bản

Ø,(r) của hệ ngiên cứu bằng với mật độ xác suất electron ở trạng thái cơ bản tiêu

chuẩn p,(r)clia phân tử mà chúng ta đang xét, nghĩa là ø (r)= ø,(r) Bởi viHohenberg và Kohn đã chứng minh rằng hàm mật độ xác suất ở trạng thái co bản xác

định ngoại nang, nên khi p,(r) được xác định đối với hệ nghiên cứu, thì chỉ duy nhất

ngoại năng của hệ nghiên cứu v,(z;) được xác định, dù cho ta có thé chưa biết chính

SVTH: Ho Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 12

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M PratL Th.s Nguyén Văn Ngân

xác cách xác định nó Do các electron không tương tác lẫn nhau trong hệ nghiên cứu

nên toán tử Hamiltonian của hệ nghiên cứu là:

fi -S|-1v: +vir)]a ie trong d6 A =—2Vj +9 (r) (19)

HÀ 1a toán tử Hamiltonian Kohn-Sham của mỗi electron i Tiện lợi của hệ gia định

của các electron không tương tác là nó không qua nhiều loạn Ta có thẻ liên hệ hệ

nghiên cứu giả định Kohn-Sham vào phản tử thực bằng cách viết toán tử Hamiltonian

tì, =f+® v.(r)+ÄP,, trong đó thông số A biến thiên từ 0 (không có tương tác đẩy

giữa các electron, tức của hệ nghiên cứu) đến 1 (của phân tử thực), còn v, được địnhnghĩa là ngoại nang làm cho mật độ xác suất electron của hệ với toán tử Hamiltonian

H, bằng với trạng thái co bản của phần tử thực.

Bởi vì hệ nghiên cứu s bao gom những hat khong tuong tac, nén hé qua cua

nguyên ly Pauli cho thay rằng ham sóng co bản y,, của hệ nghiên cửu là dạng đi

xung (eo định thức Slater) của các spin-orbital Kohn-Sham có mức năng lượng thắp

nhất uv của hệ nghiên cứu, trong đó phan không gian 6" (z) của mỗi spin-orbital la một ham riêng cúa toán tử 4 cho mỗi electron, nghĩa là :

Won =|MM; M„|, u =8} (r jo, (20)

WAS = eel Ql)

trong đó o, là ham spin (của œ hoặc /) còn các € là những năng lượng orbital Kohn-Sham.

Đối với một trạng thái cơ ban đã bão hòa, các electron đã được ghép đôi trong

những orbital Kohn-Sham, với 2 electron có spin ngược nhau chiếm cùng một orbital

không gian Kohn-Sham (giống như trong phương pháp RHF)

Kohn và Sham đã viết lại phương trình Hohenberg-Kohn như sau: Đặt A7

trong đó 7, là khoảng cách giữa các điểm x,,y,.z, và x,y,,z; Đại lượng

£ 3) [o(z.)ø(r,)z;Ìdrdr, là biểu thức kinh điển (trong những đơn vị nguyên từ) đối với

thu lượng đấy tĩnh điện giữa các electron với nhau nếu như các electron bị mờ đi

trong quá trình phân bổ điện tích liên tục ứng với mật độ electron ø Điện tích dQ,trong phần tử vi thể tích (tiny volume element) dr, của sự phân phối như

dQ, =-ep(r,)dr, và thé năng day giữa dQ, với điện tích trong phan tử thể tích dr,

điểm z, là e'z;'Ø(z,)ð(r,)d»dr, Tích phân trên dr, tạo nên năng lượng day giữa dQ,

SVTH: Hỗ Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 13

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

và điện tích phân bó; tích phản trên dr và phép nhân với : tạo nên tổng năng lượng diy (trong đó hệ số + được thêm vào để tránh tính lực diy 2 lan) trong sự day giữa

dQ, và dQ, cùng như giữa dQ, và dQ,.

Với các định nghĩa (22) vả (23) phương trình (16), trở thành:

E,|øÌ= fe(r)v(r)dr+F, ol+ jjf£)£6:)

Các phiem hàm A7 và AV, chưa biết được Với định nghĩa phiếm hàm năng lượng

trao đôi-tương quan E, [p]:

E„[p]= AF[p]+AfF, |] (24)

drdr, + ST | p)+dV,,[p}

ta có:

E, = E,(øÌ= [2(r)x(r)&+:[ø]+3 PDO) xe, + [p] (25) Các3

định nghĩa (22) (23), (24) giúp biểu diễn £, [ø] dưới dang các số hạng của 3 đại

lượng (3 số hạng dau tiên của về phải phương trình (25)), các đại lượng này dễ dàng

đo được từ p và bao gồm những thành phan chính của năng lượng ở trạng thái cơ

ban, hơn nữa đại lượng thứ tư E, mặc dù không dé đo được chính xác cũng sẽ là một

số hạng tương đổi nhỏ Nhu vậy chia khóa để tính toán chính xác những tính chất

của phân tử theo thuyết hàm mật độ Kohn-Sham đó chính là việc thu được chính

xác phép tính gan đúng £,

Trước khi ta có thể đo những số hạng trong phương trình (25), chúng ta cần

phải xác định được mật độ electron ở trạng thái cơ bản Như chúng ta đã biết, hệ gà

định của những electron không tương tác được định nghĩa là có mật độ electron giông

như trong phân tử ở trang thái cơ bản: ø, = ø, Chúng ta dễ dàng chứng minh rằngmật độ xác suất electron của hệ chứa hạt n mà hàm sóng của nó theo phương trình (8)

là một định thức Slater của các spin orbital „'* = đ/“ø,, được cho bởi 3`” |e") Vi

vậy:

a=ø,=Š|#°Ì (26)

Lam thé nao dé đo được các số hạng trong phương trình (25)? Sử dụng phương

trình (14), ta có [ø(r)»(z)#=-3„2„ foln)radn ma dé dàng do được nếu biết

ø(r) Số hang 7 lả động nang của hệ chứa các electron không tương tác với ham

sóng y, trong phương trình (20) bằng với định thức Slater của các spin-orbital

Kohn-Sham trực chuẩn Ta có ï.(p]=-z(w.|S,V:|v,)- Qui tắc Slater-Condon cho

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

(27)

Vi vậy chúng ta có thẻ tỉnh được £, từ ø nếu chúng ta tìm được các orbital @ và

nếu chúng ta biết được phiém hàm £, là gi Nang lượng electron bao gồm lực day hat

nhân được xác định bằng cách thêm năng lượng day giữa các hạt nhân V,, vào

phương trình (27).

Các orbital Kohn-Sham được xác định như sau: Theo định lý biến thiên

Hohenberg-Kohn chúng ta có thé tim thay năng lượng ở trạng thái cơ bản bằng cách

thay đổi ø (theo giới hạn của tích phân [pdr =n) cũng như cực tiểu hóa phiếm hàm

E,[ø] Tương tự thay vì cho biến thiên p, ta có thể cho biến thiên các orbital KS

6 được xác định bởi ø (Dé làm được diéu này, ta phải ràng buộc các Ø** thành

trực chuẩn, vi tính trực chuẩn da được giả định khi ta do 7), Chi khi người ta có thechi ra rằng các orbital trực chuẩn cực tiểu hóa biểu thức Hatree-Fock cho năng lượngphân tử thỏa mãn phương trình Fock, thì người ta mới có thể chỉ ra rằng các orbital

Kohn-Sham cực tiêu hóa biều thức (27) cho năng lượng phân tử ở trạng thái cơ bản là:

(chứng minh, tham khảo Parr and Yang, Section 7.2)

|-‡Y - >1“ pear, +¥,, (02 (l)=e"a* (1) (28)

trong đó ham @,, (1) duge dinh nghĩa theo (31) Từ (21) và (19), viết lại (28), ta có:

[~šv+».00|a>0) =e"ø°(1) (29)

#“(I)ø'(1)=e°#*() (30)

Thế năng trao đổi tương quan (exchange-correlation potential) v„ được định nghĩa là

đạo hàm của năng lượng trao đổi tương quan E,„:

6E,.[p(r)]

+

v,, Hr) (31)

Ta không can quan tâm kĩ đến định nghĩa chính xác của vi phân phiém ham (Parr and

Yang, Appendix A) Công thức sau đây cho phép chúng ta tim thấy vi phân phiếm

ham của hau hết các phiém hàm có trong lý thuyết hàm mật độ Đối với một phiếm

hàm được định nghĩa là

id

trong đó ø là một ham của x, y và z mà triệt tiêu ở các giới hạn của tích phan, và

trong ø, =(2ø/ày), thi vi phân phiém ham có thể được biểu diễn dưới dạng:

dF /dp = dg/dp -(0/Ax)(dg/Ap, )=(2/9v)(9g/9ø, )—(A/dz)(Ag/Ap,) (32)

Nếu biết được £, [ø] ta sẽ dé dang tim được vi phân phiém ham của nó từ

phương trình (31) va (32), và do đó sẽ tìm được v„e Trong phương trình (27), phiểm

hàm £, [ø| là một số Vì phân phiém ham của £, [2] là một hàm của ø, và do ø là

hàm theo z, vụ 14 ham theo r, tức là hàm theo x, y và z Thỉnh thoảng ta viết vụ cũngnhư v„ (p(r)):

SVTH: Hồ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 1S

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

Toán tử Kohn-Sham cho mỗi electron #*Š(1) giống như toán tử Fock trong các

phương trình Hatree-Fock ngoại trừ các toán tử trao đổi ~Š`ˆ_ #, trong toán tử Fockyi

được thay thé bởi v„ ma gây nên nhimg hiệu ứng của cả sự trao đổi lẫn sự tương quan

electron.

Chỉ có một van dé trong việc sử dụng phương pháp Kohn-Sham để tìm p va

Ey Không ai biết rằng phiém ham £, [ø| chính xác là gì Vì vậy cả E,, trong biểu

thức (27) và vụ trong (28) va (31) đều không biết được Gan đây có rất nhiều phép gan

đủng khác nhau cho E,, được đẻ cập đến.

Các orbital Kohn-Sham đ*` là những orbital cho hệ nghiên cứu giả định của

các electron không tương tác vi vậy, thật ra mà nói, những orbital này không có y

nghĩa vật lý quan trong nào khác ngoài việc cho phép tinh được mật độ xác suat

electron của phân tử ở trạng thái cơ bản theo phương trình (31) Hàm sóng phân tử

hàm mật độ (density-functional molecular wave function) không phải là một định thức

Slater của các spin-orbital That ra không có hàm sóng phân tử ham mật độ Tuy nhiên,

trong thực tế người ta phát hiện ra rằng các orbital được điền đầy Kohn-Sham gidng

với các orbital phân tử được tính theo phương pháp Hatree-Fock, và các orbital

Kohn-Sham có thể sử dụng được (giống như các orbital phân tử Hatree-Fock được sử dụng)

trong việc thảo luận các tinh chat orbital phân tử về các tính chất của phân tử va khảning phản ứng [E J Baerends and O V Gritsenko, J Phys Chem., 101, 5383(1997)](Lưu ý rằng thật ra mà nói, các orbital Hatree-Fock cũng không có ý nghĩa vật lý vi

chủng chi dùng cho những hệ mẫu giả định trong đó mỗi electron chịu tác dụng củatrường trung bình của các electron khác).

Đối với một phân tử cô lập, mỗi mức năng lượng điền đầy orbital Hatree-Fock

thì khá xdp xi với số âm của năng lượng cần thiết dé tách electron đó ra khỏi orbital

(định lý của Koopmans) Tuy nhiên, điều này không đúng đối với các mức năng lượng

orbital Kohn-Sham Ngoại trừ trường hợp duy nhất e** của orbital chiếm mức năng

lượng cao nhất, ma có thể được chứng minh là bằng với trừ năng lượng ion hóa phân

tử (Với những phép gan đúng được sử dụng hiện nay đối với E,,, các mức năng lượng

ion hóa tính được tử các mức năng lượng cao nhất điền đầy orbital Kohn-Sham hoàn

toan phù hợp với thực nghiệm).

Nhiều phiểm ham gan đúng khác nhau E„[ø] được sử dụng trong các phép

tính hàm mật độ phân tử Để nghiên cứu chỉnh xác sự gần đúng £, [ø], người ta sử

dụng nó trong các phép tính hàm mật độ va so sánh những tính chat phân tử tính được

với các kết quả thực nghiệm Việc thiếu một phương pháp có tính hệ thống để xác

định chính xác E,[p] và từ đó xác định chính xác những tinh chất phân tử tính

được là nhuge điểm chính của phương pháp ham mật độ.

Trong một thuyết hàm mật độ thực, người ta chỉ giải quyết mật độ electron(một ham gom có 3 biến) mà không giải quyết với các orbital, và chỉ nghiên cứu trựctiếp mật độ cực tiểu hóa £,[ø] Vì phiém hàm E, vẫn chưa biết, nên thay vào đó

người ta sẽ sử dụng phương pháp Kohn-Sham, dùng để tính một orbital cho mỗi

electron Vì vậy phương pháp Kohn-Sham giống như một giải pháp dung hòa các mục

dich ban dau của phương pháp ham mật độ.

SVTH: Hỗ Chí Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) l6

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

Năng lượng trao đồi tương quan £,, trong phương trình (27) bao gồm các thành

phan: đông nang tương quan (số hạng AT trong (27), là hiệu giữa 7 của phân tử thực

và hệ nghiên cứu của những electron không tương tác; phương trình (22)], năng lượng

trao đôi (có được từ điều kiện phản xứng), và một (ương quan tự tương tác

(self-interaction correction SIC).Twong quan tự tương tác thu được từ so hạng mà bieu

thức đẩy tĩnh điện các đám mây điện tích kinh điển 3 ÍÍ2(r,)ø(r,)zy đá, trongphương trình (23) sai lắm dẫn đến phần ø trong dr, có từ vết bên ngoai của timg hạtelectron tương tic với những phần điện tích đóng góp của chỉnh electron đó vào p

trong không gian Thực ra, một electron không tương tác với chính nó (Lưu ý, đối với mite phân tử một electron, không có tương tác day electron-electron, nhưng biểu thức

= = [[e(5)2()» r;'drdr, lại nhằm lẫn đưa ra tương tác đẩy giữa các electron) Động

Sa 7 trong hệ nghiên cứu có khuynh hướng gắn vớiÏ” của phân tử thực, và A7/T

rất bé Tuy nhiên sự đóng góp của AT vào E,, trong phương trình (24) không thé bỏ

trong đó tích phân lấy trên vô cùng, dr tượng trưng cho dx dy dz, còn e,.[p] là năng

lượng trao đổi tương quan thuận cho mỗi electron trong một hệ khí electron thuần

nhất (homogenous electron gas) với mật độ electron p Jellium là một trạng thái

trung hòa điện giả định, hệ cổ định thể tích bao gồm một số xác định các electron

tương tác di chuyển trong không gian với những điện tích dương được phân bo đều va

liên tục; số electron trong mỗi đơn vị thé tích là một giá trị hang số khác không p Các electron trong jellium tạo thành một hệ khí electron thuần nhất Lấy vi phân

phiểm ham £!”*, ta được:

yi XS (a(r)) +(e) 242 (34)

Kohn va Sham đã đề nghị sử dung các phương trình (33) và (34) nhưư các phép tính

gan đúng cho Ey và vụ trong phương trình (39) và (40), đây là phương pháp phép

gần đúng mật độ bộ phận Ta có thé chỉ ra rằng €, có thể được viết dưới dang tổng

của các phân trao đổi và phan tương quan:

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

Phan tương quan ¢.(p) đã được tính và các kết quả được Vosko, Wilk, và Nusair

(VWN) biểu diễn như một hàm rất phức tạp £'”* của ø [Parr and Yang, Appendix E;

S.H Vosko, L Wilk, and M Nusair, Can J Phys, 58, 1200 (1200)] Do đó:

Phương pháp tìm kiếm những đại lượng LDA ¢, va £, như sau [dé hiểu rõ chi tiết

hơn tham khảo Parr and Yang, Appendix E] Xét một hệ khí electron thuần nhất

(uniform electron gas-UEG) với p(r)=k, trong đó & là một giá trị hằng số nào đó

Như đã được dé cập sau phương trình (32), v„ =v„(ø(r)), và bởi vì p(r) là hằng số

đối với mỗi hạt UEG, nên v, là hằng số đối với mỗi hạt UEG (Tat nhiên v,, sẽ có

những giá trị khác nhau đổi với hai UEG có mật độ electron khác nhau) Trong các

phương trình Kohn-Sham đổi với hệ nghiên cứu tương ứng với UEG, hằng số v, có thể được bỏ đi mà không ảnh hưởng gì đến những ham riêng Đối với một UEG cũng

vậy, số hạng thứ hai trong các dau ngoặc trong phương trình (28) (thé năng bên ngoài

phải được thay thé bởi lực hút giữa electron thứ 1 và điện tích dương được phân

thuần nhất Vì hệ khí electron thuần nhất trung hòa điện, nên mật độ điện tích dương

bằng với mật độ electron, còn các số hạng thứ hai và thứ ba trong các dấu ngoặc trong

phương trình (28) bỏ đi Do vậy số hạng -3¥i là số hạng duy nhất còn tổn tại trong

i đổi với hệ khí electron thuần nhất Vì vậy các orbital Kohn-Sham UEG có thé coi

như các hàm sóng hạt tự do ba chiều 4ef*"* “#) ‘trong đó giá trị của A được chon sao

cho tạo nên mật độ electron mong muôn trong phương trình (26) Bởi vì hệ khíelectron thuần nhất trung hòa điện trong từng miễn không gian, nên tổng các lực đây

tinh điện giữa những electron smeared-out [số hạng thứ ba trong vế phương trình

(27)], các lực hút giữa những electron smeared-out và sự phân bố điện tích dương liêntục {số hạng đầu tiên trong về phải của phương trình (27) được điều chỉnh cho phù

hợp với các điện tích dương liên tục], và các lực đẩy giữa những phần của sự phân bố

điện tích dương [giống như số hạng day hạt nhân-hạt nhân được thêm vào phương

trình (27)] thêm vào mức không Diéu này làm cho về phải của biểu thức năng lượng

(27) chi còn số hạng E£, và số hạng động năng 7, thật ra được đo được từ nhữngorbital KS đã biết Khai triển E, thành tổng của £, và E,, ta đo được £, từ phươngtrình (41), và các orbital KS, với kết quả được thé hiện trong phương trình (39) Do đó

chỉ còn số hạng £, chưa biết vậy thi ta phải giải chính xác bằng số phương trình

Schrödinger UEG dé tìm năng lượng cho mật độ hat ø =k Kết hợp nang lượng này

với các số hạng năng lượng KS mới tính được sẽ cho ta giá trị E„ chưa biết ứng với

mật độ ø Lap lại hoàn toản phương pháp cho các giá trị mật độ ta được giá trị £ UEG là một ham của ø Từ FE, vả E,, ta tìm được £, và €

SVTH: Hỗ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 18

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyén Văn Ngắn

1.1.2.5 Phiém hàm E, và E, (The Functionals of E, and EJ

Để đưa những phiém him gan đúng vào sử dụng trong lý thuyết ham mật độKohn-Sham, phiếm hàm £, được viết thành tổng của phiém hàm năng lượng trao đôi

E, và phiém hàm năng lượng tương quan E,:

E„=E,+E, (40)

E, được định nghĩa giống như công thức được sử dụng cho năng lượng trao đổi trongthuyết Hartree-Fock, ngoại trừ trường hợp, các orbital Hartree-Fock được thay thế bởicác orbital Kohn-Sham Năng lượng trao đổi Hartree-Fock của một phân tử cô lập

được cho bởi các số hạng trong phương trình (52) cỏ liên quan đến các tich phân trao

đổi K, Thay các orbital Hartree-Fock bang các orbital Kohn-Sham trong phương

trình (54), ta có được một phân tử cô lập:

Lowey pes s 5

E,=-F L(A (eS (2) sha (18° (2) (41)

tot sử

Trong đó hệ số ị có được từ việc trong phương trình (53) ta tinh tổng trên các orbital,

cũng như trong phương trình (41) ta tính tổng trên các electron, mà cho chúng ta các

số hạng nhiều gap 4 lần trong phép gap đôi trong phương trình (41) Thực tế, do các

orbital KS được nhận thấy khá giống với các orbital Hartree-Fock, nên nang lương

trao đôi thuyết hàm mật độ gần bằng với năng lượng trao đổi Hartree-Fock Địnhnghĩa được £,, phiém ham năng lượng tương quan trao đôi £„ được định nghĩa là hiệu

giữa £, và E,; nghĩa là: £ = £, =£,, theo phương trình (40) Khi £, được đo bằng

cách sử dụng định nghĩa (41), và E được đo bằng một trong những mô hình sẵn cóhiện tại (như LDA), người ta thu được những kết quả không chính xác về các tính chấtcủa phân tử Vì vậy, trong thực tế, tốt nhất là ta sử dụng mô hình của cả E, và E,, bởi

vi như vậy sẽ tránh được những lỗi và thu được những kết quả tốt hơn Do đó người

ta sử dụng LDA (hoặc một trong số những dạng cải thiện của nó được đề cập sau

đó) để tìm được cả E, và E

Cả E, và £, đều âm, và |E,| lớn hơn nhiều |£,| Định nghĩa £, trong thuyết hàm

mật độ khác so với định nghĩa của năng lượng tương quan trong thuyết Hartree-Fock,

nhưng những sự phân tích và tính toán cho thay rằng hai đại lượng này gần bằng nhau

[E K U Gross et al in B B Laird et al (eds.) Chemical Applications of DensityFunctional Theory, American Chemical Society, 1996, Chapter 3] Khởi đầu với

những mật độ electron chính xác từ các hàm sóng MRCI cho Lig, Nạ, và F2, Gritsenko

và những cộng sự đã sử dụng một quá trình lặp lại để tính các orbital KS và các đại

lượng KS £, và £, cho mỗi các phân tử này ở 3 khoảng cách hat nhân- hạt nhân [O V.

Gritsenko et al., J Chem Phys.,107,5007 (1997)] Các giá trị KS E, và £, được tim

thay rất gần với các giá trị Hartree-Fock tương ứng £'“ và E'“ ở những khoảng cách

hạt nhân- hạt nhân cân bằng nhau, nhưng sự phù hợp giữa các đại lượng này giảm

xuống khi khoảng cách giữa các hạt nhân tăng lên Đối với N; trong R, giá trị tính

theo hartree cho những đại lượng này và cho những đại lượng trong phương trình (10)

là; £, =-13.114, £'” =-13.008, £ =-0.475, £'” =-0.469, AT =0.329, 7 =109,399.

Động nang tương img AT lả phần quan trọng của E,

-SVTH: Ho Chi Thanh _ lớp Hó

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

1.1.2.6 Phương pháp X , (The X„ Method)

Phép tính gần đúng sau đây cho E, tạo nên phương pháp X,(X tượng trưng

cho sự trao đổi) Ở đây, sự đóng góp tương quan vào E„_ bị bỏ đi (thực chất độ lớn

của nó nhỏ hon sự đóng góp trao đổi) và phan trao doi- trong quan được xem là:

ụ l

E„=E" 3(2] z[[atr)]Ý dr (42)

trong đó # là thông số hiệu chỉnh; @ nhận các giá trị biến thiên từ = dén 1 Phép vi

phân phiếm hàm của phương trình (42) cho thé trao đổi X, là:

v's =~(3ø/2)(32/x)” Lưu ý, với a= H biểu thức X, (42) cho E, trở nên bằng với

phân trao đổi (phương trình 39), của biểu thức LDA £,

Phương pháp X„ cho những kết quả khá thất thường trong sự tinh toán phân

tử và đã được thay thé bởi những phép tính E, gân đúng tốt hơn Phương pháp X„ được xây dựng bởi Slater trước khi Hohenberg, Kohn, va Sham tiễn hành, va đã được Slater xem như một phép tính gan đúng cho phương pháp Hartree-Fock Thinh

thoảng người ta gọi nó là phương pháp Hartree-Fock-Slater Tuy nhiên, phương pháp

X„ tết hơn hết cần được xem như là một trường hợp đặc biệt của thuyết hàm mật độ.

1.1.2.7 Thực hiện các phép tính hàm mật độ Kohn-Sham (Performing

Kohn-Sham Density-Functional Calculations)

Ta thực hiện một phép tinh hàm mật độ phân tử với £2 (hay bat kỳ một phiém

ham nao khác) như thé nảo? Ta bắt đầu với những giả thuyết ban đầu cho p, ma

thường được tìm thấy từ các mật độ electron của những nguyên tử riêng lẻ được tính

chẳng lên ở dạng hình phân tử được chọn Từ giả định ban đầu cho p(r), một ước

lượng ban đầu của v, (r) được xác định từ phương trình (38) va (38) và v„ (r) ban

đầu nay được sự dụng trong các phương trình Kohn-Sham (28), mà được giải cho ước

lượng ban đầu của các orbital KS Trong quá trình giải phương trình (28), Các @**

thường được khai triển các số hạng cia tập hợp các hàm cơ sở Z, (ai = Lents}

thành các phương trình giống với các phương trình Hartree-Fock-Roothaan (64) va

(86), ngoại trừ các phan tứ ma trận Fock F, =(z, |F|z,) được thay thé bởi các phan tử

ma trận Kohn-Sham A =(z, i” x), trong đó A®TM là giá trị trong (29) và (30) Vì

vậy thay vì khai triển một tập cơ sở của các orbital trong thuyết hàm mật độ

Kohn-Sham, ta giải các phương trình:

Xã (hệ Tin ) =0, r=l,2, b (43)

—

SVTH: Hô Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 20

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

Hầu hết các ham cơ bản được sử dung trong các phép tinh KS DFT phân ur

được túm gon trong Gaussians, tay nhiên một vai chương trình ham mật độ sử

dụng STOs hoặc sứ dung các ham cơ bản khác.

Các phương trình KS có thẻ được giải về mặt số học mà không cn triển khai

một hảm cơ bản nào của các orbital, tuy nhiên người ta thường không chọn giải pháp

này.

Các @” được tim thấy ban đầu được sử dụng trong (26) dé thu được một mật

độ electron tốt hon, ma sau đó được sử dụng để tìm v, hoan thiện hon ma thường

được sử dụng trong các phương trình Kohn- Sham để tìm các orbital KS hoan thiện

hon, v.v, Các Sự tương tác vẫn diễn ra cho đến khi không còn những thay | đổi quan

trọng hơn nữa về mật độ và các orbital KS Các tính toán KS DFT tính đến những

tương tác cho đến khi thé trao đổi tương quan và và các orbital KS Ø*` trong (28)

tiền tới như nhau Do đó chúng 14 một dang của phép tinh SCF.

Khi phép tính đã đồng quy, năng lượng cơ bản Ep trong (27) được tim thay từ

EM và ø đã đồng quy Người ta tính được moment lưỡng cực từ p bằng cách sử

dụng (51) va những tinh chất khác của mỗi electron có thé được tim thay từ phương trình (38) Các gradient giải tích của nang lượng được khai triển cho các phép tính

DFT KS, vì cấu trúc hình học ở trạng thái cân bằng dễ dàng được tim thấy Các tích

phan thử hai của năng lượng DFT KS đã được phân tích sẵn, và các tan số dao động

DF dé dang tính được.

Một sự khác biệt quan trong giữa các phép tinh DFT KS va các phép tinh

Hartree-Fock phát sinh do việc vi" (r) va các dạng của v, chính xác hon LDA là các

hàm tọa độ rất phức tạp Điều này làm ta không thể đo phân tích các tích phân

(z,|v„|z,) có trong Ai Thay vào đó (y, |v,.[,) được đo về mặt số học bằng cách đo

biểu thức dưới dấu tích phân ở các điểm của mạng lưới các điểm trong phân tử vả thực hiện phép tính tổng [Phương pháp khác là triển khai v„ (r) bằng cách sử dụng

tập hợp các hàm thứ cấp (không phải tập hợp các hàm được sử dụng để triển khai các

orbital), trong đó người ta chọn các hệ số triển khai để thu được những khoảng không

gian ít nhất phù hợp với các giá trị của v, (r) đo được ở một mạng lưới các điểm].

Các phép tính DF có triển khai tập cơ sở của các orbital KS phải giải quyết

cùng những phan tử ma trận Coulomb J, cỏ trong các phép tinh Hartree-Fock Vi

vậy, người ta sử dụng những phép tính như Hartree-Fock để xúc tiến và thu được đo

lường tuyên tính tử lớn bằng những kỹ thuật được sử dụng dé xúc tién các phép tính

Hartree-Fock, ma được gọi là những phương pháp trực tiếp và bán trực tiếp, bỏ qua các tích phân nhỏ hơn các ngưỡng giá trị, tức các phương pháp cực bội nhanh liên tục

và cấy mã hóa lượng tử (the continuous fast multipole and quantum-chemical code methods), hay các phương tiện ma trận J Người ta còn sử dụng phương pháp tìm

tree-kiếm ma trận mật độ gradient liên hợp dé tránh chéo hóa ma trận Kohn-Sham

Những độ lệch của các kết quả DF KS tính được là do sử dụng các biểu thức

xấp xí E,„ và v, , tập cơ sở không tương xứng

Tat cả các chương trình Gaussian, Q-Chem, Jaguar, ACES HH, Turbomole,

MOLPRO, CADPAC, va SPARTAN đều chứa các modun DFT KS Một số chương

SVTH: Hô Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khỏa 2002-2006) 21

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

trình chỉ thực hiện cúc phép tính DF KS là: ADF (www.scm.com/), và Dgauss

(www_oxmol.co.uk/uk/prods/unichem/cap/Dgauss, htm).

Công nghệ kỳ thuật tính toán hàm mat độ không hoàn thiện bằng các phép tỉnh

Hartree-Fock, và do có nhiều quá trình khác nhau có thé được sử dụng nên các phép

tính ham mật độ thực hiện với hai chương trình tính khác nhau đều sử dụng cùng £„

va cùng những tập cơ sở có thẻ không cho những kết quả giống nhau.

1.1.2.8 Phép gan đúng mật độ spin bộ phận (The Local Spin Density

Approximation-LSDA)

Đổi với những phân tử mở rộng hay những phân tử có hình dạng gan như phân

ly, phép gần đúng mật độ spin bộ phận (LSDA) cho kết quả tốt hơn phép gần đúng

mật độ bộ phận (LDA) Tuy nhiên, trong phương pháp LDA các electron có spin

ngược nhau ghép đôi với nhau chiếm cùng những orbital không gian KS, còn trong

pháp LSDA cho phép những electron trên chiếm những orbital không gian KS

khác nhau 0° và 1`; do đó phép LSDA giống như phương pháp UHF (cho phépnhững orbital không gian Hartree-Fock khác nhau chứa những electron có spin khác nhau) Các định lý của Hohenberg, Kohn, và Sham không đòi hói phải sử dụng những

orbital không gian khác nhau cho những electron có spin khác nhau (ngoại trừ trường

hợp có sẵn từ trường bên ngoài), va nếu như những phiếm hàm £, [p] được xác định

chính xác, người ta không phải làm như vậy Với những phiểm ham gan đúng £, được sử dụng trong các phép tính DFT KS, sẽ rất thuận lợi để cho phép khả năng

những orbital khác nhau chứa những electron có spin khác nhau, cũng như tính được

tốt hơn những tính chất của các chat mở rộng và những chất có hình dang gần như

phân tán.

Nhìn chung của thuyết hàm mật độ mà cho phép những orbital khác nhau

chứa những electron có spin khác nhau được gọi là thuyết hàm mật độ spin

(spin-density-functional theory) (Parr and Yang, Chapter 18) Trong thuyết hàm mật độ

spin, người ta giải quyết từng mật độ electron p*(r) do những electron spin œ và mật

độ p’(r) của những electron spin £, còn những phiếm hàm như £,„ trở thành những

phiém ham của 2 đại lượng: E,, =£, [2“.} Người ta thực hiện với từng phương

trình trị riêng Kohn-Sham của các orbital spin œ và những orbital spin /, trong

những phương trình nay có chứa vệ =ô£,„ Lz” øĩ a" „ tương tự với về Đối với

những chất như CH, hay O; ở trạng thái cơ bản triplet, số ø“ của những electron œ

khác so với số của những electron /, vì vậy ở đây ø* # ø”, va thuyết ham mật độ

spin sẽ cho những orbital khác nhau chứa những electron có spin khác nhau.

Gunnarsson và Lundqvist đã thực hiện phép tính thuyết hàm mật độ spin LSDA

của phan tử H;, mở rộng những orbital KS bị chiếm bằng cách sử dụng những orbital

Is, va ls, cling như những ham cơ sở Đồi với những khoảng cách hat nhân-hạt nhân

đến 3,2 bohrs, họ thấy rằng những orbital KS chiếm mức năng lượng thấp nhất là

6 = OS = N(Is, +ls,) Tuy nhiên đối với những khoảng cách hạt nhân lớn hơn 3,2

bohrs họ thấy rằng những orbital KS chiếm mức nang lượng thấp nhất là

6` =W(Is, +cls,) và OF = N(cls, +ls,), trong đó c<l vac tiên tới 0 khi khoảng cách

SVTH: Hỗ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 22

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Prat_ Th.s Nguyễn Văn Ngắn

hạt nhân-hạt nhân tiến tới vô cực Việc orbital KS của các electron spin œ khác với

orbital KS của các electron spin Ø làm cho mức nang lượng của phân tử H; chong lai

đường cong khoảng cách hạt nhản-hạt nhân thể hiện trang thai phân ly thích hợp,tương ứng với sự phản ly thành một nguyễn tử hydro có electron spin œ và một nguyên tử hydro thứ hai có electron spin Ø [Ta nhớ lại rang ham sóng RHF của H;phan ly không hoàn toản, còn hàm séng UHF của H; cho thấy sự phân ly hoản toàn

(Szabo and Ostlund, Section 3.8.7) |

Trong khi cho phép những orbital không gian KS khác nhau chứa những

electron có spin khác nhau có thé sinh ra một hàm sóng cho hệ nghiên cứu s ma không

phải là một ham riêng của S$’, thi trong phương pháp DFT KS sự nhiễm spin này

không đảng quan trọng hơn trong phương pháp UHF.

Đối với những chat mà tat cá các electron đều ghép đôi và những cấu dang canbằng, ta có thể cho rằng p* =p”, và khi đó thuyết hàm mật độ spin chi còn là dạng

thông thường của thuyết ham mật độ

Mặc dù việc p trong một phân tử không phải là một hàm vị trí thay đổi rất cham, nhưng LSDA tính toán thành công đến mức không ngờ tới những cấu dang

phân tử cân bằng, các tần số dao động, các moment lưỡng cực, thậm chi đối với

những hợp chất kim loại chuyén tiếp mà phép tính toán Hartree-Fock thường cho

những kết quả kém Tuy nhiên năng lượng nguyên tử hóa phân tử LSDA tinh được

thì rat không chính xác Đề tinh chính xác các năng lượng phân ly đòi hỏi những

phiém hàm vượt xa hơn LSDA.

1.1.2.9 Các phiếm ham lai hóa và hiệu chỉnh Gradient (Gradient-Corrected

and Hybrid Functionals)

Các phép gần ding LDA va LSDA đều dựa trên mô hình hệ khí electron thuần nhất, ma gần đúng đối với một hệ trong đó ø thay đổi rất chậm theo vị trí Tích phân

trong biểu thức (21) của £4" là một hàm của riêng ø, còn tích phân trong EL là

một hàm của riêng p* và ø# Những phiếm hàm về sau LSDA đều hướng tới việc

chính xác hóa LSDA cho sự biến thiên mật độ electron theo vị trí Chúng thực hiện

như vậy bằng cách tính đến những gradient của p* và øF trong tích phân Do đó:

ES*| p*.p" ]= [f(ø* (r).ø*(r).Vø" (r).Vø# (r)) dr (44)

trong đó f là một hàm nào đó của mật độ spin vả các gradient của ching Cụm trGGA đại diện cho phép gan đúng gradient suy rộng (generalized-gradient

approximation) Người ta cũng sử dụng thuật ngữ phiếm hàm hiệu chỉnh gradient

(gradient-eorreeted funetional) (Các phiểm hàm hiệu chỉnh gradient thường được gọi

là những phiém ham không cục bộ (không bộ phận-nonlocal functional), nhưng thật ra

ma nói đây là một sự lạm dụng nghĩa toán học của từ nonlocal ES“ thường được

phân thành những phan trao đổi và tương quan ma được kí hiệu riêng biệt;

ESM we BOM + re (45)

Người ta phát triển những phiém ham nẵng lượng trao đổi và tương quan được hiệu

chỉnh gradient gan đúng có xét đến lý thuyết như chế độ được biết của các phiểm ham

SVTH: Ho Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 23

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

thực £ và E trong những diều kiện giới hạn khác nhau như sự hướng dẫn với một it

kinh nghiệm trong đó.

Một số phiém ham trao đổi năng lượng hiệu chỉnh gradient thường được sử

dụng £, là những phiếm hàm nim 1986 của Perdew va Wang`s (ma không chứa đựng

các thông số kinh nghiệm), được gọi là phiểm hàm 1986 của PW*^ hay PWx86,

Becke, kí hiệu là B88, Bx88, Becke88, hay B và phiém hàm trao đổi 1991 PWx9lcủa

Perdew và Wang Dạng chỉ tiết của phiém ham trao đổi B88 là:

X41 y

() x.

` a Eh ————ễỶd 46

trong đó y, =|vz"|/I Ø° }`”,sinhˆ x= Inf xe(z`+1)” | bla một thông số kinh nghiệm

có giá trị 0,0042 đơn vị nguyên tử được xác định bằng mức năng lượng trao đổi điền diy Hartree-Fock đã biết (gần với các mức năng lượng trao đổi KS) của một số

nguyên tử va

x

Phiém ham PWx86 (ma không có các thông số kinh nghiệm) và phiếm hàm B88 dy

báo chính xác các tinh chất của phân tử ngang nhau

Những phiếm ham tương quan có hiệu chỉnh gradient thường được sử dụng là:

phiếm hàm Lee-Yang-Parr(LYP), phiếm hàm tương quan Perdew 1986 (P86 hay

Pc86), phiến hàm tương quan thông số tự do Perdew-Wang 1991 (PW9I hay Pwc91),

hay phiem ham tương quan Becke còn gọi là Bc95 hay B96.

Phiếm ham trao đổi va tương quan Perdew-Burke-Emzerhof{ PBE) không cóchứa thông số kinh nghiệm nao.[Phys Rev Lett, 77,3865( 1996)]

Một vài giá trị tính theo don vị Hartrees của nguyễn tử Ar là:

E* =-30,19, E°TM =-27,86, £°" = ~30,15; E”” =-0,722, ETM =-1,431, E””” =-0,768,

trong đó những gid trị Hartree-Fock nên được ước lượng đúng những giá trị KS DFT.

Moi phiém hàm trao đổi nào đều có thể được kết hợp với phiếm hàm tương

quan nảo đó Thí dụ: Kí hiệu BLYP/6-31G* có nghĩa là phép tính hàm mật độ được

thực hiện với phiếm hàm trao đổi Becke 1988 và phiếm hàm tương quan

Lee-Yang-Parr, với những orbital được triển khai trong tập cơ sở 6-31G* Từ S (được thừa nhận

là phương pháp Xa của Slater) có nghĩa la phiém hàm trao đổi LSDA Kí hiệu VWN

có nghĩa là biểu thức Vosko-Wilk-Nusair đối với phiém hàm tương quan LSDA (thực

ra những cộng tác viên đã đưa ra hai biểu thức khác nhau cho £**, thường được nói

đến như là VWN3 và VWNS§) Vi vậy một phép tính LSDA có thé được chi rõ bởi

những từ LSDA hay SVWN,

Người ta thường sử dụng những phiém ham trao đổi tương quan lai hóa Một

phiém ham lai hóa trộn lẫn nhau công thức (41) cho E, với các công thức £, và E, có

hiệu chính gradient Thi dụ, phiém hàm lai hóa thông dụng B3LYP (hay Becke3LYP)

(trong đó 3 chí một phiểm hàm có chứa 3 biến số) được định nghĩa là:

EDU" = (maya, JE + aE +a, EP" +(1— a, JEM +E” (48)

Trong đó £0" (ma thường có nghĩa là £/” vì nó sử dụng một định nghĩa của HF cho

E,) được cho bởi phương trình (41), và trong đó các giá trị thông số ag=0,20, a,=0,72,

gee THÍ flor)” +(0*)” Jan (47)

SVTH: Hỗ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 24

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

và a.=0,81 dược lựa chọn dé cho kết quá phù hợp tốt nhất với các giá trị năng lượng

nguyên tử hóa phân tử của thực nghiệm Phiêm hàm lai hóa B3LYPW9I thay cho E/””

trong phương trình (48) bằng £TM", và sử dụng củng một giá trị Phiểm hàm lai hóa

một thông số của Becke BIB9 (thường gọi BIB9S) là:

EN = E+ EM +ay(EƑ®' = Eh)Ì.trong đó giá trị thông số kinh nghiệm ay = 0,28được tìm thấy khi điền day các mức năng lượng nguyên tử hóa

Dé cai thiện các phiém ham lai hóa B3LYP, B3PW91, và B1B96, Becke [A D

Becke, J Chem Phys., 107, 8554 (1997); H L Schmider va Becke, J Chem Phys.,

108, 9624 (1998)] da đưa ra phiém hàm lai hóa:

E, = +." +” (49)

trong đó c, là một thông số còn £⁄“*“ và £“““ là những phiếm hàm nao đó chứa 3 và 6thông số tương ứng Các giá trị của 10 thông số trong E,„„ được xác định như là mộttập cho sự phù hợp tốt nhất với các số liệu năng lượng thực nghiệm trong tập kiểm tra

G2 Sử dụng một phương pháp số học để giải các phương trình Kohn-Sham (nhờ vậy

ma tránh được những lỗi cắt đứt tập cơ sở), Becke phát hiện ra rằng phiém ham (49) cho sai số tuyệt đối trung bình (@ mean absolute error_MAE) khoảng 1,8 kcal/mol đỗi với 55 mức năng lượng nguyên tử hóa, một sự cải thiện đáng kể so với phiểm hàm

B3PW9I (có MAE bang 2,4 kcal/mol) cho những mức năng lượng này Tuy nhiên

Becke kết luận rằng sự linh động lớn của phiếm ham (49) “cho thấy các giới han

chính xác của GGA trong việc thông nhất chính xác trao đôi đã đạt được, Điều này cho thấy ring hình như không thé thu được những giá trị thực nghiệm tiếp theo với

những hệ riêng GGA, nhưng sẽ cần đến những quan niệm cơ bản mới và có lẽ là

những đạo hàm mật độ cap cao hon.”

Vài phiếm hàm khác chứa những thông số phù hợp với số liệu thực nghiệm

phân tử đã được đề xuất Phiếm ham trao đổi tương quan VSXC thông số 21 Van

Voorhis-Scuseria không cỏ sự trộn lẫn năng lượng trao đôi chính xác và thực hiện hơi

tốt hơn đối với việc tính các mức năng lượng nguyên tử hóa nhưng cho kết quà kém

đối với những liên kết đài [T Van Voorhis and G E Scuseria, J Chem Phys., 109,

400 (1998)] Chín (9) thông số trong EDF1 (dang | của ham mật độ kinh

nghiém_empirical density functional version 1) được tối ưu hoa dành riêng cho sử

dụng với tập cơ sở 6-31G* nhỏ hơn [R D Adamson, P M W Gill, and J A Pople,

Chem Phys Lett, 286, 6 (1998) EDF1 tính toán hơi tốt hơn các mức năng lượn nguyên tử hóa và không được cải thiện đáng kể bằng cách pha trộn trong trao đổi

chính xác.

Kafali đã phát minh ra phiểm hảm trao đổi tương quan lai hóa K2-BVWN

(tượng trưng cho thông số 2 Kafali, Becke, Vosko-Wilk-Nusair) [S A Kafali, J Phys

Chem A, 102, 10404 (1998)] Các phép tính K2-BVWN/6-311+G(2df) của A/? „„

của 350 chất có MAE chi 1,4 kcal/mol, có the so sánh được với những kết quả thu

được từ sự tính toán yêu cầu cao hơn phương pháp G2.

Xa hon GGA, Becke đã giới thiệu một phiếm hàm trao đổi tương quan vớithông số 10 trong đó f trong (44) la một hàm của không chỉ mật độ và gradient của

ching ma còn là hàm của V’p,.V?p, va những gradient của các orbital KS [A D.

Becke, J Chem Phys., 109, 2092 (1998); H L Schmider and A D Becke, J Chem.

Phys., 109, 8188 (1998)] Phiem hàm nay có MAE khoảng 1,54 kcal/mol đôi với 55

————<——_—_ HO>NTMj?N>?RTNVT SS

SVTH: Ho Chi Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 25

Khoa luận tốt nghiệ GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

mức nang lượng nguyên tử hóa khi được so sánh với 1,79 kcal/mol của phiếm hamGGA thông số 10 của Becke, tuy nhiên ứng dụng của các tích phân cấp cao hơn của

p đòi hỏi thời gian tính toán can thiết lớn hơn va Becke kết luận rằng * Thuyết ham

mật độ bậc cao hơn sẽ có những thuận lợi đáng kể dé thay thế GGA”.

Những phiém ham liệu chỉnh gradient và những phiếm hàm lai hóa khôngnhững chỉ cho những hình dạng cân bằng, các tần số dao động, và những moment

lưỡng cực tốt mà nói chung còn chính xác hóa năng lượng nguyên tử hóa phân tử

Thi dụ: các phép tính BLYP/6-31 1+G(2d.p) và B#LYP/6-311+G(2d,p) trên tập số liệu2G cho các giá trị sai số tuyệt đối trung bình 3,9 và 3.1 kcal/mol tương img (seeForesman and Frisch, Chapter 7) Nhìn chung, các phiém hàm lai hóa dường như

thực hiện tôt hơn.

Trong việc thực hiện các phép tính DF với những phiém ham tiến bộ hơn

LSDA, các nhà hóa học lượng tử đôi khi gian lận tí xíu trong việc giải các phương

trình (28) cho những orbital KS bang cach chi sử dụng dạng LSDA của v,, Sau đó họtính năng lượng (và gradient năng lượng nếu như việc tối ưu hóa cấu trúc được thực

hiện) bing cách sử dụng phương trình (27) cho những orbital KS LSDA và mật độ electron và GGA hay £, lai hóa Quá trình này (gọi là làm xáo trộn, bởi vì nó dường

như tính toán thuyết xáo trộn của £ + £”' sử dụng toán tử Hamiltonian thực với hàm

sóng bậc không) tiết kiệm được thời gian tính toán đáng kế với những sai số hơi nhỏ hơn trong năng lượng những tinh chất phân tử thuyết hàm mật độ Tuy nhiên dang ra

những orbital KS được tim thấy bing cách sử dụng cùng phiém hàm mật độ mà được

sử dụng dé tinh năng lượng vi như vậy ta mới có thể nói phép tính được thực hiện phi

hợp với chỉnh nó.

1.1.2.1 Quá khứ và tương lai của thuyết hàm mật độ (The Past and Future

of DFT)

Công trình của Hohenberg, Kohn, va Sham được công bố vào năm 1964 va

1965 Chăng bao lâu sau, các nha vật lý đã áp dụng thuyết hàm mật độ KS sử dụng

LSDA đẻ nghiên cứu những chat rin với sự thành công đáng kẻ, và thuyết hàm mật độ

trở thành phương pháp chính của việc thực hiện những tính toán cơ học lượng tử trên

chất rắn Các nhà hóa học ứng dụng thuyết hàm mật độ vào trong phân từ chậm hơn vì

những khó khăn số học trong việc thực hiện những phép tính phân tử DFT đáng tin

cậy, việc thiếu sẵn những chương trình tính toán thuyết hàm mật độ phân tử, và có lẽ

một phan trong phản ứng với sự chán ngắn phương pháp Xø _ phương pháp được ca

ngợi một cách quá đáng bởi một số người đang thực hiện nó Khó khăn về mặt số học

đã được giải quyết rộng rãi vào năm 1980, và những phép tính phân tử LSDA DFT

trong thập niên 1980 đã đạt được những kết quả tốt đôi với nhiều dạng phân tử nhưng

lại thất bại trong việc cho những giả trị năng lượng phân ly chính xác.

Thành tựu chính kế tiếp của thuyết ham mật độ là sự giới thiệu những phiém

hàm hiệu chỉnh gradient trong giữa thập niên 1980, ma Becke đã phát hiện đưa ra

những mức nắng lượng phản ly chỉnh xác của các dạng cẩn bằng Cũng trong nim

1988, người ta bố sung các gradient giải tích vào trong thuyết hàm mật độ, điêu nảy

tạo nên những thuận lợi lớn cho việc tính toán các dang cân bằng Quyền sách DFT

1989 với sự trợ giúp của Parr and Yang đã thu hút sự chú ý của các nhà hóa học

SVTH: Hỗ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 26

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

lượng tử vào thuyết hàm mật độ Vào năm 1993, những dữ kiện của các phép tinh ham

mật độ đã được thêm vào chương trình tính toán thông dụng Gaussian Vào giữa thập

niên 1990, phép tính toán thuyết ham mật độ phân tử đã phát triển bùng nd.

Thuyết hàm mật độ có thuận lợi đưa nhừng hiệu ứng tương quan vào trong

phép tính trong khi chỉ tốn thời gian gân bằng phép tính Hartree-Fock (không kể đến

sự tương quan) Một quyền tạp chí [M Head-Gordon, J Phys Chem., 100., 13220

(1996)] đã đưa ra những ước lượng gan đúng sau về số cực đại của những nguyên tử thuộc day đầu khác hydro trong một phan tử không cỏ dạng đổi xứng cho 10 ước

lượng năng lượng va gradient có thể được thực hiện trên một trạm làm việc điểm cuối

cao sử dụng một tập cơ sở DZP và nhiều phương pháp:

FCI CCSD(T) CCSD MP2 HF KS DFT

2 8 dén 10 10 đến 1S 25 đến 50 50 dén 200 50 dén 200 _

Có nên xem thuyết ham mật độ như là một phương pháp hiện đại hàng đầu (an

ab initio) hay không vẫn còn là một vấn đề đang tranh cãi Nếu phiém ham thực

E„ được biết và được sử dung, thì thuyết hàm mật độ KS có lẽ là một phương pháp

hang đầu Tuy nhiên thực tế là giá trị£, thực vẫn chưa được biết và can phải đượcthay thế bởi một mô hình £„ như là LSDA, hay LSDA với những sự hiệu chỉnh

gradient Một số người cho rằng việc sử dụng £/**“ làm cho thuyết hàm mật độ

Kohn-Sham không đủ tư cách là một phương pháp hàng đầu, nhưng một số khác không nghĩ

vậy Một số phiêm hàm hiệu chỉnh gradient chứa đựng những thông số kinh nghiệm,

còn trong những phiém hàm lai hóa, những hằng số pha trộn được xác định một cáchkinh nghiệm Việc sử dụng những phiém ham với những thông số được xác định một

cách kinh nghiệm rõ ràng không xứng đáng là một phương pháp hàng đầu, tuy nhiên

số lượng những thông số sử dụng trong những dạng này của thuyết hàm mật độ it hơn

nhiều so với số lượng sử dụng trong những thuyết bán kinh nghiệm thông thường nhưAMI hay PM3 mà sử dụng những thông số khác nhau đối với từng loại nguyên tử

(điều này không đúng trong DFT) Phương pháp thuyết hàm mật độ Kohn-Sham

thường được xem như là một loại riêng, khác với những phương pháp hàng đầu như

HF, Cl, MP, và CC.

Mặt dù có những thành công đáng kể nhưng thuyết hàm mật độ vẫn có

những nhược diem và những thiếu sót sau:

Thuyết Hohenberg-Kohn-Sham về cơ bản là một thuyết ở trạng thái cơ bản

Các dạng của KS DFT có thể áp dụng cho những trạng thái kích thích đã được phát

triển nhưng thuyết hàm mật độ vẫn chưa đạt đến tiêu chuẩn mà đòi hỏi nó phải chính

xác, các phép tính thực tế dễ dàng được thực hiện trên từng trạng thái kích thích của

phân tử (Ta có thé sử dụng thuyết hàm mật độ để tính trạng thái thấp nhất của mỗi

dang đôi xứng; thi dụ ta có thể tính được trạng thái singlet thấp nhất và trạng thái

triplet thấp nhất)

-Do những phiểm hàm gần đúng được sử dụng, nên DFT không thuộc biến

phân, va có thé cho kết quả thấp hon mức năng lượng ở trạng thái cơ bản thực tế Thi

dụ: sự tối ưu hóa cấu trúc của nước sử dụng tập cơ sở B3P86/6-31G** cho năng lượng

là -6,60 hartrees, năng lượng thực tương ứng là -76,44 hartrees Những tính toán với

các phiém ham hiệu chỉnh gradient đều cho cỡ đó.

SVTH: Hỗ Chí Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 27

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt Th.s Nguyễn Văn Ngan

E,„ thực tế chứa đựng một sự tương quan tự tương tác mà chính xác không kể

đến năng lượng tự tác động qua lại trong 5 Ï[2(5)p()2đhứ, tuy nhiên những

phiém ham được sử dụng hiện nay không hoàn toan không tinh đến sự tác động qua

lại Do sai số tự tác động qua lại nay, ma những phiem ham được sử dụng hiện nay

cho những đường cong kém chính xác U/R) ở những khoảng cách hạt nhân-hạt nhân

lớn đổi với những gốc ion doi xứng như: //;,/e;,£;` và đánh giá quá cao tương tác

trong phân tử trong một số phức chất chuyển điện tích [Y Zhang and W Yang, J

Chem Phys,, 109, 2604 (1998)].

_ Những phiém hàm KS DFT sẵn có hiện nay thường cho những kết quả không

tot đôi với những năng lượng hoạt hóa của các phản ứng.

Mặc dù thuyết hàm mật độ cho những kết quả tốt đối với hau hết những tinh

chất phân tử, với những phiếm hàm sẵn có hiện nay, nhưng KS DFT vẫn không thé

sánh được mức độ chính xác mả những phương pháp như CCD(T) và QCISD(T) đạt

được Tất nhiên những phương pháp như CCD(T) và QCISD(T) bị hạn chế ở việc tính

toán đối với những phân tử nhỏ, trong khi DFT có thể xoay sở với những phân tử lớn

hơn.

Với những phương pháp như CC, Cl, va MP, con đường dẫn đến những kết

quả chính xác hon là khá rd, Người ta sử dụng những tập cơ sở lớn hon va di đến

những sự tương quan cấp cao hơn (CCSD, CCSDT, ; CISD, CISDT ; MP2,

MP3, ) dù còn xa đề chúng ta có thé dp dụng cho một phân từ có kích thước lớn bị

giới hạn bởi khả năng tính toán sẵn có hiện nay Tron thuyết hàm mật độ KS, không

có phương hướng rd ràng để xây dựng nên những phiểm hàm £„ chính xác hơn nữa;

người ta phải thử từng phiém ham mới một để xem chúng có cho những kết quả hoan

thiện hơn không.

Rất nhiều những phiém him £, được sử dụng hiện nay thiếu các phân tử

VanderWaals Thi dụ: các phiếm hàm BLYP, B3LYP, BPW91 dự báo không có liên

kết trong He, và Ne, Tuy nhiên phiếm hàm PBE thực hiện khá trôi chảy trường hợp

này [Y Zhang et al., J Chem Phys., 107, 7921 (1997)], phiếm hàm K2-BVWN sáng

vậy Adams va Barone cũng bổ sung thêm những thông số trong phiếm hàm trao đôi PWØI tạo thành những phiếm him trao đổi bổ sung Perdew-Wang (mPW) và phát

hiện ra phiém ham lai hóa £,„ =0,75E"*" +0,25E°" + E/*TM (được gọi là mPWIPW)

thực hiện hơi tốt hơn đối với He, va Ne, vả tính toán tốt các độ dài liên kết, năng

lượng nguyên tử hóa, vả các tần số dao động của những phân tử thông thường [C.

Adamo and V Barone, J Chem Phys., 108, 664 (1998)].

_ Mặc đù những phiém hàm lai hóa và hiệu chỉnh gradient thường cho những kết quả tết đối với những tính chất phân tử, nhưng những phiếm hàm sẵn có hiện nay vẫn được biết là có những sai sót quan trọng Thuyết DFT cho thấy rằng các giá trị chính

xác E,.E,,v,, và v, phải thỏa mãn những điều kiện nao đó, và tit cả những phiém ham

sẵn có hiện nay đều xâm phạm ít nhất vai trong số những điều kiện trên [sce C Filipi

et al, in J M Seminario (ed), Recent Developments and Applications of Modern

Density Functional Theory, Elsevier, 1996, p 295] Dinh lý Hohenberg-Kohn áp dụng

cho những hệ nghiên cứu chứa những electron không tương tác dam bảo với chúng ta

rằng mật độ electron ở trạng thái cơ bản thực tế quyết định ngoại năng v, trong (17)

SVTH: Hồ Chí Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 28

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt Th.s Nguyễn Văn Ngân

Người ta phát minh ra các phương pháp lặp sử dụng một ham mật độ electron phân tửrất chỉnh xác được tìm thấy từ một phép tính toán ở cấp độ cao hơn (thí dụ như: Cl) va

sử dung nó để tính v, đối với hệ nghiên cứu tương ứng Từ v,, ta có thể sử dụng

phương trình (16) và (17) để tìm v, (z) Giá trị v„ chính xác được tim thấy từ øchính xác đối với mỗi hạt nguyên tử hay phan tử có thể sau đó được so sánh với

phiểm hàm v„ được tìm thay từ phiếm ham đang dược sử dụng hiện nay £, Kết quả

thu được gio thấy ring phiém hàm v, đang được sử dụng thực chất bị lỗi [M E.

Mura, P J, Knowles, and C A Reynolds, J Chemical Applications of

Density-Functional Theory American Chemical Society, 1996, Chapter 2].

Nhiéu cong trình hiện tại đang được thực hiện trong những công việc khó khăn

của việc phát triển những phiém ham được cải thiện E,

Những người bênh vực thuyết hàm mật độ cho rằng DFT sé thay the phương

pháp Hartree-Fock và các phương pháp dựa trên sự tương quan Hartree-Fock (MP,

CC, CŨ) và sẽ trở thành hướng đi chủ đạo của việc thực hiện những tính toán hóa

lượng tứ và là hướng đi chính của việc phiên dịch về mặt lý thuyết những quan niệm

hóa học [Người ta đã sử dụng DFT đề đưa ra những định nghĩa lượng tử của các khái

niệm hóa học như tính âm điện, độ cứng, độ mềm, và khả năng phản ứng; see Parz

and Yang, Chapters 5 and 10 and W Kohn, A D, Becke, and R G Parr, J Phys.

Chem., 100, 12974 (1996).]

1.2 CAC BO HAM CO BAN

Orbital phân tử ‘Y, khi giải quyết bài toán hàm sóng theo phương phápHatree được mô tả dưới dang tổ hợp tuyến tính của N hàm cơ bản ộ, : (u=l, 2, N)

nhưng lại sử dụng những bộ hàm giống nhau cho orbital œ va 8 Khi chon tập của

các hàm cơ sở @„, độ lớn N của khai triển và tính chất của hàm sóng ộ, cẩn được

xét đến.

Giới hạn của bài toán khi giải quyết theo phương pháp Hatree-Fock đạt

được khi sử dụng một số lượng vô hạn các hàm cơ sở $„ Điều này rõ rang là phi thực tế Vì vậy, sự lựa chọn tối ưu các phương pháp tùy thuộc vào yêu cấu tương

ứng về hiệu quả và độ chính xác.

PK.

SVTH: Ho Chi Thanh _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 29

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngan

1.2.1.Các tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basic Sets)

Mức độ đơn giản nhất của orbital phân tử tính toán theo Ab Initio có được

khi sử dụng những tập cơ sở tối thiểu gồm các hàm của hạt nhân trung tâm Theo

nghĩa chính xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác những hàm tương ting với các electron trong nguyên từ, trong đó tất cả đều ở dạng đối xứng

Những tập cơ sở tối thiểu được ký hiệu chung là STO-KG với K là hệ số

mở rộng khí khai triển orbital nguyên tử kiểu Slater thành K hàm Gaussian và K có thể nhận giá trị từ 2 đến.

Giá trị của œ và d được xác định bằng cách cực tiểu hóa sai số giữa khai

triển Gaussian với orbital Slater chính xác, Sự cực tiểu hóa được thực hiện cùng lúc trên tất cả sự khai triển với số lượng tử n xác định.

£„= |(63” —6y "Pde (53)Hai điểm cẩn lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:

SVTH: Hỗ Chí Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 30

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

* Biểu diễn orbital Slater @„ dưới dạng những hàm Gaussian đơn giản

với cùng kiểu đối xứng vì tích phân chứa hàm Gausian bậc cao khó ước tính được.

Thí dụ: Orbital Slater 2s, 3s, 4s, 5s được khai triển dưới dạng

những kiểu nhất, đó là những hàm Gaussian bậc 0 Tương tự cho những orbital

Slater 3p, 4p, Sp đuợc khai triển dưới dạng những ham Gaussian bậc 1.

* Sự khai triển những hàm nguyên tử với 1 số lượng tử xác định

thường sử dụng chung sổ mũ Gaussian oy

Với những nguyên tố thuộc chu kỳ 2,3; hoặc những nguyên tố thuộc chu kỳ

4 trở lên và thuộc phân nó chính, Oa Gaps Sou (nếu có) sử dụng chung | bộ số mũ

duy nhất là Ops.

Với những nguyên tố thuộc phân nhóm phụ: @„„„ Oa» sử dụng chung 1 số mũ,

nei được giải một cách độc lập Lớp bên trong: Oq.1) Ô,s-¡p Ô,2-2„ (nếu có) được

khai triển với cùng một số mũ.

1.2.2 Tập cơ sở phân chia hóa trị (Split Valence Basic Sets)

Tập cơ sở tối thiểu có rất nhiễu hạn chế:

* Số lượng hàm cơ sở cho nguyên tử không được chia ra theo số lượng

electron nên ví đụ nguyên tử Li mặc di chỉ có 3 electron cũng được biểu diễn với

số lượng hàm giống như Flo (có 9 electron) là 5 hàm.

* Tập cơ sở cực tiểu sử dụng số mũ Gaussian cố định, không thể mở

rộng hoặc thu gọn để thích ứng trong những môi trường phân tử khác nhau.

* Tập cơ sở cực tiểu không có khả nang mô tả một cách hợp lý khi sự

phân bố điện tích không theo hình cầu và không đẳng hướng

Hai hạn chế đầu có thể được giải quyết bằng cách số lượng hàm hóa trị sử

dung trong tập cơ sở nhiều hơn | cho mỗi kiểu đối xứng (thí du: Khi sử dụng hai

hàm hóa trị cấu hình orbital kiểu s, một hàm được thu gon cao, một hàm khuếch

tấn cao, sẽ tương tác lẫn nhau để cho ra ham s).

Hạn chế thứ 3 có thể được giải quyết theo hai cách:

- Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phan x, y và z.p dùng mô tả

vùng hóa trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những bán kính phân bố

khác nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bất đẳng hướng thay vì đẳng hướng Tuy

nhiên cách này cũng không thể áp dung cho những hệ thống ít đối xứng hoặc không đối xứng Vì trong trường hợp này, để có bán kính phân bố của mỗi thành phan obitan nguyên tử độc lập phải tối ưu hóa tương ứng với tổng năng lượng của mỗi nguyên tử trong phân tử mà điều này là không thể thực hiện được.

- Cách hợp lý hơn để hạn chế bớt những khuyết điểm là sử dụng tập

cơ sở cực tiểu với nhiều hơn hai tập hóa trị đối với hàm p và d Trong hai tập hàm hóa trị đẳng hướng này, một hàm được giữ gắn nhân hơn hàm kia Diéu này cho

Khoa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngan

Nói tóm lại tập cơ sở cực tiểu chứa những hàm hóa trị có cùng độ lớn bán

kính không đổi còn những hàm mở rộng lại chứa những ham hóa trị riêng rẽ để

chúng có thé tự điều chỉnh độc lập trong những môi trường khác nhau.

Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tất cả những hàm trong tập cơ

sở cực tiểu được gọi là double-zeta cơ sở Một cách mở rộng đơn giản hơn là chỉ

gấp đôi số lượng hàm cơ sở biểu dién vùng hóa trị Bời vì những electron ở lớp bên trong chi đóng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn phần còn vai trò của nó

đổi với liên kết phân từ thì không đáng kể Những tập cơ sở như vậy gọi là tập cơ

sở phân chia lấp hóa trị hay gọi tắt là tập cơ sở phân chia hóa trị.

Thí dụ: Tập cơ sở phân chia hóa trị của các nguyên tố từ Na đến Ar là:

K,: Số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho một hàm

đơn ứng với những orbital nguyên tử ở lớp bên trong.

x

K>, Ky; Số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho hàm

cơ sở rút gọn và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những orbital ở lớp hóa trị.

Thí dụ: Tap cơ sở 6-31G sử dụng 6 hàm gốc Gaussian cho orbital lớp trong

và sử dụng lần lượt 3 và 1 hàm Gaussian cho hàm rút gọn và hàm khuếch tấn trong

lớp hóa trị,

1.2.3 Tập cơ sở phân cực (Polarized Basic Sets)

Tập cơ sở cực tiểu và tập cơ sở phân chia hóa trị sẽ cho những kết quả không tốt đối với những hệ phân từ phân cực cao hoặc những hệ thống có những vòng

căng nhở Có hai cách để khắc phục những giới hạn này

* Cách thứ nhất là cho phép những thành phan trong tập cơ sở không kết giao một trung tâm nhất định nào cả Tuy nhiên cách này cũng có một số hạn chế nhất là đối với những hàm không nhân và hệ thống có liên kết đa tâm.

* Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron dich chuyển

khỏi vị trí nhân trung tâm một phan nhỏ bằng cách cộng thêm tập cơ sở vào một số

SVTH: Hỗ Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 32

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngân

lượng tử góc cao hơn (hàm kiểu d đối với những nguyên tử nặng và ham kiểu p

ứng với hyđrô).

Những tập cơ sở có cộng thêm những hàm có số lượng từ góc cao hơn số

lượng ut góc cần thiết cho nguyên từ ở trạng thái cơ bản được gọi là tập cơ sở

phân cực, chính điều này đã làm dịch chuyển điện tích điện tử ra xa trung tâm hat

nhân dẫn đến sự phân cực điện tích.

Một số tập cơ sở phân cực thường được sử dụng là: 31G (d) (có thể viết

6-31G*) và 6-31G(d,p) (hay 6-31G**).

1.2.4 Tập cơ sở chứa hàm khuyếch tán (Diffuse Function)

Các tập cơ sở với các hàm khuếch tán đóng vai trò quan trọng trong các hệ

thống có các electron tương đối xa hạt nhân như: những phân tử với các cập electron không liên kết, các anion, các hệ thống mang điện âm, các hệ thống ở trạng thái kích thích hoặc có năng lượng ion hóa thấp Những hàm khuếch tán là

những dạng khác của hàm s và p có kích thước lớn hơn Chúng cho phép các obitan

chiếm những vùng lớn hơn trong không gian.

Vi dụ: Tập cơ sở 6-314+G (d) là tập cơ sở 6-31G (d) có cộng thêm hàm

khuếch tấn vào các nguyên tử nặng Tập cơ sở 6-31++G (d) đồng thời cộng thêm hàm khuếch tấn vào nguyên tử hyórô.

1.2.5 Tập cơ sở động lượng góc cao (High Angular Momentum Basic Sets)

Ngay cả những tập cơ sở lớn hiện nay cũng đã được áp dụng cho nhiều hệ thống Những tập cơ sở này cộng thêm nhiều hàm phân tán cho mỗi nguyên tử tạo

thành tập cơ sở triple-zeta.

Ví dụ: Tập cơ sở cơ sở 6-311+G (2d,p) cộng thêm 2 hàm d vào mỗi nguyên

tử nặng thay vì chỉ một, trong khi tập cơ sở cơ sở 6-311++G (3df,2pd) chứa 3 bộ

hàm vùng hóa trị- hàm khuếch tán cho cả các nguyên tử và hydro, các hàm đa cực:

3 hàm d, | hàm f trên các nguyên tử nặng và 3 hàm p, | hàm d trên nguyên tử

hidrô Những tập cơ sở này rất hữu ích cho việc mô tả cho sự tương tác electron trong phương pháp tương quan electron, chúng không cần thiết cho phép tính theo

phương pháp Hartree-Fock.

SVTH: Hỗ Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 33

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Professor Lawrence M Pratt_ Th.s Nguyễn Văn Ngan

CHƯƠNG 2 DO BEN VA CÁU TRÚC CUA

CACBANION

Hợp chất cơ kim là những hợp chất có chứa một liên kết kim loại-cacbon.Ngày nay, người ta đã biết được rất nhiều hợp chất cơ kim và hóa học cơ kim đã trởthành một lĩnh vực vô cùng rộng lớn nằm trên ranh giới giữa hóa học hữu cơ và hóahọc vô cơ Rõ rang nhiều liên kim loai-cacbon (như các liên kết thủy ngân-cacbon) lànhững liên kết cộng hóa trị, tuy nhiên trong các liên kết giữa những kim loại hoạt

động mạnh với cacbon các electron liên kết nằm rất gần nguyên tử cacbon Vị tri của

các electron trong các liên kết này có đủ gần nguyên tử cacbon để khẳng định rằng

chúng lả những liên kết ion và nứa phần cacbon (carbon moiety) có là cacbanion hay không iy thuộc vào kim loại, vào cấu trúc nửa phan cacbon, và vào dung môi; thậm chí trong một số trường hợp vẫn còn là vấn dé đang nghiên cứu Trong phần

này, chúng tôi chủ yếu tập trung thảo luận về cacbanion mà ít để cập đến kim loại.

Trong phan tới, ta sẽ nghiên cứu cấu trúc hợp chat co kim.

Theo định nghĩa, mỗi cacbanion có một cặp electron không liên kết, do đó các cacbanion là những bazơ Khi một cacbanion nhận thêm một proton, nó sẽ chuyển thành dang axit liên hợp tương ứng Độ bén của cacbanion liên quan trực tiếp đến độ

mạnh của axit liên hợp AxiL càng yếu, lực bazơ càng mạnh, cacbanion cảng kém

bền Độ bền của cacbanion để cập ở đây ý chỉ độ bền đối với chất cho proton; tính bền

càng thấp, cacbanion càng dé nhận proton từ những nguồn giàu proton và do đó càng

khó tổn tại dưới dạng cacbanion Như vậy việc xác định thir tự độ bén của các

cacbanion tương đương với việc xác định độ mạnh của các axit liên hợp tương ứng.

Ta có thể biết được độ bên tương đối của các cacbanion từ các lực axit theo bảngSau:

eeeEeEeEEeE—EeEeEeEe—e—e—EeEOEOEeEeee

SVTH: Hỗ Chi Thành _ lớp Hóa 4B (khóa 2002-2006) 34