ẢNH HƯỞNG CÁC YẾU TỐ ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG LÊN SỰ TÍCH LŨY POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAHs) TRONG HÀU (CRASSOSTREA SP.) Ở VÙNG VEN BIỂN NGẬP MẶN CẦN GIỜ, THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 1.1.1. Tổng quan các nghiên cứu ngoài nước Trong nghiên cứu của nhóm Francois và cs (2011) về đánh giá nồng độ PAHs trong trai (Mytilus galloprovincialis) từ lưu vực phía Tây của biển Địa Trung Hải. Dự án này kéo dài 3 năm (2004 – 2006) nghiên cứu tích lũy PAHs trong M. galloprovincialis tại 123 địa điểm dọc theo bờ biển Địa Trung Hải của Tây Ban Nha, Pháp, Ý, Bắc Tunisia, Algeria và Morocco. Kết quả nghiên cứu cho thấy tổng nồng độ PAHs tại các khu vực thị trấn và khu công nghiệp lớn từ tất cả các quốc gia của lưu vực đều tích lũy nhiều trong M. galloprovincialis. Nghiên cứu cũng chỉ ra các nguồn hydrocarbon thơm đa vòng có nhiều trong môi trường do các hoạt động xả dầu, nước thải đô thị, nhà máy lọc dầu, rò rỉ dầu hay các vận chuyển hàng hóa của tàu thuyền qua lại tại lưu vực. Một nghiên cứu khác của tập thể tác giả Barhoumi và cs (2016), mục tiêu của nghiên cứu là đo nồng độ PAHs trong trai và lươn (Anguilla anguilla) tại đầm phá Bizerte (Tunisia), qua kết quả đo được nhằm đánh giá nguồn và phân bố của PAHs để cung cấp thông tin cơ sở về hiện trạng ô nhiễm PAHs và đánh giá nguy cơ sức khỏe của con người tại khu vực. Một số mẫu cá và lươn được thu thập và phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với đầu dò huỳnh quang (FLD) cho 15 PAHs. Kết quả sau phân tích hàm lượng PAHs trong trai và lươn dao động tương ứng từ 107,4 - 430,7 ng.g-1 TLU và 114,5 - 133,7 ng.g-1 TLU. Trong đó, hàm lượng của hợp chất naphthalene chiếm ưu thế so với các hợp chất khác cùng phân tích, các mẫu phân tích được phân loại ô nhiễm vừa. Tất cả các mẫu hiện diện phổ biến của các PAHs chứa 2 – 3 vòng bezen. Ngoài ra, dựa vào tỷ lệ các hợp chất PAHs để chỉ ra nguồn gốc từ dầu mỏ và nhiệt phân là chủ yếu. Rủi ro về sức khỏe do tiêu thụ các loài này được đánh giá không bị đe dọa đến sức khỏe cộng đồng. Các kết quả nghiên cứu đều phát hiện các loài sinh vật đều nhiễm PAHs sẽ cung cấp những thông tin hữu ích về vấn đề ô nhiễm môi trường trong việc quản lý biển bền vững trong khu vực. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Bleeker và Verbruggen (2009) cho biết mức độ tích lũy hợp chất trong sinh vật là tiêu chuẩn quan trọng để đánh mức độ ô nhiễm. Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ tích lũy cao hơn trong chuỗi thức ăn của các hợp chất tích lũy có thể gây nguy hại cho con người. Khi đo lường hệ số tích lũy (BCF) của hợp chất nghiên cứu, nghĩa là tỷ lệ giữa sự hấp thu của các hợp chất từ nước vào sinh vật và tỷ lệ bài tiết từ sinh vật ra môi trường nước, trong trạng thái ổn định tỷ số này độc lập với thời gian và bằng tỷ số giữa nồng độ trong cơ thể và nồng độ trong nước. Trong cá có thể có khả năng biến đổi PAHs thành các hợp chất khác, tạo điều kiện loại bỏ các hợp chất PAHs. Trong khi đó, trai và các loài động vật không xương sống ít khả năng biến đổi PAHs, kết quả là cho thấy tăng khả năng tích lũy của PAHs trong các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ. Nghiên cứu hàm lượng PAHs trong mô mềm của nghêu (Barbatia helblingii) theo nhóm nghiên cứu Alireza và cs (2011), mẫu được thu tại 5 trạm dọc theo bờ biển Bushehr, phía Bắc của vịnh Ba Tư. Hàm lượng PAHs được chiết bằng hexan và đo bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC). Kết quả cho thấy, hàm lượng PAHs được phát hiện tại các trạm Rafael, Sheghab, Abshirinkon, Lian và Helyleh lần lượt là 634,7, 476,7, 129,5, 452,5 và 415,0 ng.g-1 TLU. Trong số các hợp chất PAHs, các PAHs chứa 3 vòng bezen được phát hiện đều và chiếm ưu thế tại các trạm. Hàm lượng của hợp chất acenapthalene tại Abshirinkon, phenanthrene và fluoranthene ở Helyleh phát hiện cao hơn. Hàm lượng trung bình tổng PAHs trong nghêu là 421,86 ng.g-1 TLU, qua đó cho thấy PAHs trong nghêu tại khu vực ở mức trung bình đến cao. Khu vực nghiên cứu là vùng ven biển là vùng tuyến chính trong vận chuyển dầu và nhiều hoạt động liên quan đến sản xuất dầu, nghiên cứu đã cho thấy nồng độ tổng PAHs không cao hơn tiêu chuẩn cho phép, nhưng PAHs trong nghêu gần cảng lại cao hơn các địa điểm khác. So với các mẫu hàu, nghêu được nghiên cứu từ các nơi khác trên thế giới, hàu và nghêu ở vùng Bushehr bị ô nhiễm nặng. Vì vậy, cần được theo dõi thường xuyên và có chương trình giám sát để đảm bảo chất lượng của các loài hải sản tiêu thụ. Hydrocarbon thơm đa vòng tại rừng ngập mặn Guimaras ở Philippine được báo cáo bởi nghiên cứu của Ernestina và Augusto (2014). Tác giả khảo sát hàm lượng PAHs trong nghêu tại khu vực sau 5 năm kể từ khi chìm tàu Solar Tank I. Báo cáo đã nghiên cứu nghêu và trầm tích, được thu theo dọc ven bờ biển bị ảnh hưởng của vụ chìm tàu và phân tích hàm lượng PAHs với 16 hợp chất. Trong đó, PAHs trong nghêu chiếm 41,7 – 77,8% các khối lượng phân tử thấp (3 và 4 vòng bezen) trong tổng số 16 hợp chất PAHs. Phenanthrene là hợp chất chính tích lũy trong nghêu dao động từ 0,6 – 45,6 ng.g-1 TLU, với sự có mặt của hợp chất benzo(a)pyrene (0,2 – 2,5 ng.g-1 TLU). Kết quả của nghiên cứu cho rằng, dư lượng dầu từ vụ tràn dầu vẫn còn tồn tại trong môi trường biển và làm ảnh hưởng đến sinh vật tại khu vực. 1.1.2. Tổng quan các nghiên cứu trong nước Đánh giá khả năng tích lũy sinh học ô nhiễm chất hữu cơ bền PCBs và PAHs vùng vịnh Hạ Long được khảo sát đồng bộ trong ba hợp phần môi trường nước, trầm tích và sinh vật ở Vịnh Hạ Long vào 2 đợt tháng 10 năm 2008 và tháng 2 năm 2009. Kết quả phân tích mẫu nước biển Hạ Long cho thấy ô nhiễm PAHs xuất hiện trong cả mùa mưa và mùa khô. Nồng độ PAHs trong nước dao động trong khoảng từ 0,56 µg.L-1 đến 23,06 µg.L-1, giá trị trung bình cho toàn vùng là 7,17 μg.L-1. So sánh với tiêu chuẩn chất lượng môi trường Canada, tổng PAHs trong nước là 5,8 μg.L-1 thì nồng độ tổng PAHs trong nước Hạ Long đã vượt 0,81 lần. Nồng độ trung bình PAHs điểm khảo sát SL2 cao hơn so với các điểm khảo sát khác. Nghiên cứu cho rằng, nguyên nhân có thể do khối nước ở đây tiếp nhận nhiều nguồn thải chứa PAHs từ các hoạt động khai thác mỏ và du lịch, mặt khác khả năng trao đổi của khối nước cũng ít hơn so với những khu vực khác. Hàm lượng PAHs trong trầm tích mặt vùng biển ven bờ Hạ Long có giá trị thấp nhất là 43,29 µg.Kg-1 TLK và cao nhất là 185,8 µg.Kg-1 TLK. Giá trị trung bình cho toàn vùng là 99,65 μg.Kg-1 TLK. So sánh với nồng độ PAHs với môi trường nước, PAHs trong trầm tích cao hơn rất nhiều chứng minh rằng có sự vận chuyển qua lại của PAHs giữa hai hợp phần môi trường và nồng độ trong trầm tích mặt cao hơn, chứng tỏ mức tích tụ cao hơn mức hòa tan của PAHs tại vùng này. Đối với nghiên cứu PAHs trong mô thịt ba loại mẫu sinh vật, hàm lượng PAHs cao nhất trong cá là 2966,89 μg.Kg-1 TLK, tiếp đến là tôm 2855,91 μg.Kg-1 TLK, thấp nhất là ngao 274,51 μg.Kg-1 TLK. Qua đó, có thể thấy hàm lượng PAHs trong sinh vật ở từng mắt xích thức ăn của hệ sinh thái biển có xu hướng tích lũy tăng dần từ sinh vật bậc thấp đến sinh vật bậc cao (Dương Thanh Nghị và cs, 2009). Như vậy, chất ô nhiễm PAHs trong môi trường Vịnh Hạ Long cũng phân bố có tính chất mùa và không tương đồng giữa các hợp phần. Trong môi trường nước và trầm tích, hàm lượng chất ô nhiễm PAHs mùa mưa luôn cao hơn mùa khô. Trong ba hợp phần nước, trầm tích và sinh vật của cả hai mùa, hàm lượng chất ô nhiễm PAHs trong sinh vật khu vực này chiếm tỷ trọng cao nhất. Hàm lượng PAHs trong mẫu nước, trầm tích và một số loài sinh vật biển vùng ven bờ Hải Phòng - Quảng Ninh được báo cáo bởi tác giả Phạm Thị Kha (2014). Kết quả phân tích PAHs trong nước cho thấy, có 5 hợp chất PAHs được phát hiện trong mẫu nước bao gồm: phenanthrene, perylene, triphenylene, benzo(e)pyrene, pyrene. Lần lượt 5 hợp chất có hàm lượng dao động: từ 0,02 – 0,13, 0,01 – 0,77, 0,21 – 0,46, – 0,05, 0,02 – 0,23 µg.L-1. Hàm lượng tổng PAHs dao động từ 0,30 – 1,48 µg.L-1, cao nhất trong mẫu nước Đồ Sơn, thấp nhất trong mẫu nước Cửa Lục. Trong trầm tích, có 3 hợp chất PAHs được phát hiện bao gồm: phenanthrene, perylene, pyrene. Hàm lượng phenanthrene dao động từ 2,57 – 38,56 µg.Kg-1 TLK, nằm trong giới hạn cho phép theo QCVN 43: 2012/BTNMT (544 µg.Kg-1). Hàm lượng perylene dao động từ 0,94 – 11,22 µg.Kg-1, hàm lượng pyrene dao động từ lượng vết - 0,75 µg.Kg-1, nằm trong giới hạn cho phép theo QCVN 43:2012/BTNMT (1398 µg.Kg-1). Hàm lượng tổng PAHs dao động từ 4,80 – 49,48 µg.Kg-1, cao nhất trong mẫu trầm tích Trà Cổ, thấp nhất trong mẫu trầm tích Cửa Lục. Các mẫu nhuyễn thể hai mảnh vỏ được thu tại 3 trạm gồm: Sò gạo (Anadara subcreanata) tại trạm Đồ Sơn, ngao trắng (Meretrix lyrata) tại trạm Cửa Lục và ngao vàng (Meretrix meretrix) tại trạm Trà Cổ. Kết quả phân tích hàm lượng PAHs trong mẫu nhuyễn thể hai mảnh vỏ cho thấy có 2 hợp chất PAHs được phát hiện trong các mẫu, bao gồm: phenanthrene và perylene. Hàm lượng perylene chiếm 77 – 79%, dao động từ 44,75 – 191,05 µg.Kg-1 TLK. Hàm lượng phenanthrene dao động từ lượng vết – 24,45 µg.Kg-1 TLK. Hàm lượng fluoranthene phát hiện trong mẫu ngao Cửa Lục với hàm lượng 10,18 µg.Kg-1 TLK, triphenylene phát hiện trong mẫu Sò gạo Đồ Sơn với hàm lượng 11,66 µg.Kg-1 TLK, benzo(e)pyrene phát hiện trong mẫu ngao Cửa Lục với hàm lượng 20,71 µg.Kg-1 TLK. Hàm lượng tổng PAHs trong khoảng từ 56,41 – 246,39 µg.Kg-1 TLK. PAHs trong các mẫu sinh vật chủ yếu là các PAHs chứa 4 - 5 vòng bezen chiếm 45,85 - 100%. 1.1.3. Nhận xét chung Qua các công trình nghiên cứu của các nhóm tác giả trong và ngoài nước đã áp dụng nhiều phương pháp phân tích khác nhau và đạt được những kết quả to lớn có cơ sở khoa học, nhằm đóng góp quan trọng trong việc phát triển nghiên cứu khoa học và là nguồn tài liệu quan trọng hỗ trợ trong các nghiên cứu và giảng dạy về sau, cũng như ứng dụng vào thực tiễn nhằm đánh giá, cảnh báo về mức độ ô nhiễm môi trường. Tại Việt Nam, các nghiên cứu hàm lượng PAHs tích lũy trong sinh vật còn rất hạn chế chỉ có 2 nghiên cứu nổi bật nhất của Phạm Thị Kha (2014) và Dương Thanh Nghị (2011). Tuy nhiên, các nghiên cứu này chỉ bước đầu quan tâm đến hàm lượng PAHs trong một số sinh vật và tại một vài khu vực phía Bắc. Trong khi đó, Việt Nam là quốc gia có đường bờ biển trải dài giáp với biển Đông – nơi rất giàu tài nguyên biển, là con đường thiết yếu vận chuyển dầu và các nguồn tài nguyên thương mại trong nước và quốc tế. Do đó, chịu sự tác động mạnh mẽ đến môi trường, đến sự an toàn của hệ sinh thái biển, vì vậy cần được quan tâm và nghiên cứu rộng rãi tại các khu vực phát triển, khu vực phía Nam là điều rất cần thiết hiện nay.Việc nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố địa hóa môi trường lên sự tích lũy PAHs trong hàu là đề tài mang tính mới, nghiên cứu ứng dụng các phương pháp phân tích, trong đó phát triển phương pháp phân tích PAHs bằng sắc kí lỏng hiệu năng cao kết hợp với đầu dò huỳnh quang là phương pháp mới tại Việt Nam. 1.2. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU 1.2.1. Vị trí địa lý Huyện Cần Giờ nằm trong vùng ven biển phía Đông Nam Việt Nam, bốn bể là sông và biển với 2 cửa sông chính là Soài Rạp và Ngã Bảy, là một trong 5 huyện ngoại thành thuộc thành phố Hồ Chí Minh, nằm án ngữ ở vùng cửa biển phía Đông Nam của thành phố, cách trung tâm thành phố khoảng 50 km đường bộ. Đường bờ biển dài hơn 13 km từ mũi Cần Giờ đến mũi Đồng Tranh. Tổng diện tích đất tự nhiên 70.421 ha (chiếm 30% diện tích toàn thành phố, trong đó trên 31% là diện tích mặt nước, 46,4% (tương đương 33,129 ha) là đất rừng và rừng. Dân số huyện Cần Giờ khoảng 74.960 người (2015). Huyện Cần Giờ nằm trong khung tọa độ 106⁰46’12” - 107⁰00’50” kinh độ Đông, 10⁰22’14” - 10⁰40’00” vĩ độ Bắc. Huyện tiếp giáp các ranh giới sau (Hình 3.1):  Phía Bắc ngăn cách với huyện Nhà Bè bởi sông Soài Rạp;  Phía Nam giáp biển Đông;  Phía Tây ngăn cách với huyện Cần Giuộc và huyện Cần Đước của tỉnh Long An, huyện Gò Công Đông của tỉnh Tiền Giang, ranh giới là sông Soài Rạp;  Phía Đông Bắc ngăn cách với huyện Nhơn Trạch, tỉnh Đồng Nai bởi sông Lòng Tàu;

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TP.HCM

KHOA ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNG SẢN

NGÔ HỮU PHỤC

ẢNH HƯỞNG CÁC YẾU TỐ ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG

LÊN SỰ TÍCH LŨY POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAHs)

TRONG HÀU (CRASSOSTREA SP.) Ở VÙNG VEN BIỂN

NGẬP MẶN CẦN GIỜ, THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ ĐỊA CHẤT HỌC

Mã ngành: 52440201

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TP.HCM

KHOA ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNG SẢN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

ẢNH HƯỞNG CÁC YẾU TỐ ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG

LÊN SỰ TÍCH LŨY POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAHs)

TRONG HÀU (CRASSOSTREA SP.) Ở VÙNG VEN BIỂN

TRƯỜNG ĐH TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNG SẢN

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Tp Hồ Chí Minh, ngày 29 tháng 11 năm 2018

NHIỆM VỤ CỦA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Khoa: ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNG SẢN

Bộ môn: ĐỊA CHẤT MÔI TRƯỜNG

1 Tên đồ án: Ảnh hưởng các yếu tố địa hóa môi trường lên sự tích lũy Polycyclic

aromatic hydrocarbons (PAHs) trong hàu (Crassostrea sp.) ở vùng ven biển ngập

mặn Cần Giờ, TP.HCM

2 Nhiệm vụ (yêu cầu nội dung và số liệu ban đầu):

- Thu thập số liệu phân tích hàm lượng PAHs và các thông số địa hóa môi trường

(pH, Eh, Ec, TDS, N tổng và P tổng) năm 2017 và 2018 của đề tài: “Nghiên cứu

khả năng tích lũy sinh học của hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs) ở khu vực ven

biển phía nam Việt Nam” do PGS.TS Hoàng Thị Thanh Thủy làm chủ nhiệm đề

tài Khoa Địa chất và Khoáng Sản, Trường ĐH Tài Nguyên và Môi trường

TP.HCM

- Đánh giá hàm lượng PAHs tích lũy trong hàu và làm sáng tỏ sự ảnh hưởng của

các yếu tố địa hóa môi trường lên sự tích lũy PAHs trong hàu ở vùng ven biển

ngập mặn Cần Giờ, TP.HCM

3 Ngày giao nhiệm vụ đồ án: 20/8/2018

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 29/11/2018

5 Họ và tên người hướng dẫn: TS Phạm Thanh Lưu

Người hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nội dung và yêu cầu đã được thông qua bộ môn

Ngày tháng năm Chủ nhiệm bộ môn (Ký và ghi rõ họ tên)

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

TÓM TẮT 1

MỞ ĐẦU 2

1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2

2 MỤC TIÊU CỦA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 3

3 NỘI DUNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 5

1.1.1 Tổng quan các nghiên cứu ngoài nước 5

1.1.2 Tổng quan các nghiên cứu trong nước 7

1.1.3 Nhận xét chung 8

1.2 TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU 9

1.2.1 Vị trí địa lý 9

1.2.2 Đặc điểm địa hình, địa mạo 10

1.2.3 Đặc điểm khí tượng - thủy văn 11

1.2.4 Đặc điểm địa chất khu vực 12

1.3 TỔNG QUAN VỀ POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAHS)

13

1.3.1 Khái niệm về PAHs 13

1.3.2 Tính chất hóa - lý của PAHs 13

1.3.3 Nguồn gốc phát sinh của PAHs trong môi trường 15

1.3.4 Phát tán và vận chuyển PAHs trong môi trường 17

1.3.5 Độc tính của PAHs đối với con người và hệ sinh thái 18

1.4 CÁC KHÁI NIỆM KHÁC 20

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 PHƯƠNG PHÁP THU THẬP TÀI LIỆU 21

2.2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT THỰC ĐỊA – THU MẪU 21

2.2.1 Phương pháp khảo sát thực địa 21

2.2.2 Phương pháp thu mẫu hàu 21

2.3.1 Xử lý sơ bộ mẫu hàu trong phòng thí nghiệm 22

2.3.2 Chuẩn bị hóa chất, thiết bị-dụng cụ thí nghiệm 23

2.3.3 Phương pháp tách chiết PAHs trong mẫu hàu 23

2.3.4 Phương pháp phân tích PAHs 24

2.4 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU 27

2.4 PHƯƠNG PHÁP BẢN ĐỒ 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 CÁC THÔNG SỐ ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG 29

3.1.1 Môi trường nước 29

3.1.2 Môi trường trầm tích (Nitơ tổng số, Photpho tổng số) 34

3.2 POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAHS) TRONG HÀU (CRASSOSTREA SP.) 36

3.2.1 Hàm lượng PAHs tích lũy trong hàu 36

3.2.2 Hàm lượng PAHs tích lũy trong hàu theo cấu trúc các hợp chất 39

3.2.3 Xác định nguồn gốc ô nhiễm của PAHs 41

3.2.4 Hàm lượng PAHs có khả năng gây ung thư 44

3.2.5 Ảnh hưởng trọng lượng lipid lên sự tích lũy PAHs trong hàu 46

3.3 ĐÁNH GIÁ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG LÊN SỰ TÍCH LŨY PAHS TRONG HÀU 46

3.4.1 Môi trường nước 46

3.4.2 Môi trường trầm tích 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

KẾT LUẬN 52

KIẾN NGHỊ 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 60

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

FLD (Fluorescence detector) : Máy dò huỳnh quang

HPLC (High performance liquid chromatography): Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao

IDL (Instrument detection limit) : Giới hạn phát hiện thiết bị

IQL (Instrument quantification limit) : Giới hạn định lượng thiết bị

PAHs (Polycyclic aromatic hydrocarbons) : Hydrocarbon thơm đa vòng

PCBs (Polychlorinate biphenyls) : Các hợp chất hữu cơ tổng hợp đa vòng

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tên và cấu trúc các hợp chất của PAHs được phân tích 14

Bảng 1.2 Nguồn gốc PAHs theo khối lượng phân tử 17

Bảng 2.1 Vị trí lấy mẫu tại khu vực nghiên cứu 22

Bảng 2.2 Chương trình gradient pha động phân tích PAHs bằng HPLC 25

Bảng 2.3 Khảo sát đường chuẩn, ILD và ILQ 26

Bảng 3.1 Ý nghĩa của hệ số tương quan Pearson 32

Bảng 3.2 Ma trận tương quan của các thông số địa hóa môi trường vào mùa mưa (8/2017) 33

Bảng 3.3 Ma trận tương quan của các thông số địa hóa môi trường vào mùa khô (4/2018) 34

Bảng 3.4 Hàm lượng N tổng và P tổng trong hai mùa 35

Bảng 3.5 Nguồn gốc PAHs theo tỷ lệ các hợp chất PAHs 42

Bảng 3.6 Tỷ lệ các hợp chất của PAHs trong hai mùa 43

Bảng 3.7 Hàm lượng PAHs (µg.g-1 TLU) tích lũy trong hàu gây ung thư 45

Bảng 3.8 Ma trận tương quan của các họp chất PAHs vào mùa mưa 48

Bảng 3.9 Ma trận tương quan của các thông số địa hóa môi trường và các hợp chất PAHs vào mùa khô 49

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ vị trí địa lý khu vực nghiên cứu 10

Hình 2.1 Quy trình tách chiết PAHs trong mô hàu (Crassotrea sp.) 24

Hình 3.1 Giá trị pH tại các vị trí khảo sát 30

Hình 3.2 Giá trị TDS tại các vị trí khảo sát 31

Hình 3.3 Giá trị Ec tại các vị trí khảo sát 31

Hình 3.4 Hàm lượng trung bình tổng 15 PAHs, Naphthalene và Benzo(b)fluoranthene vào mùa khô 37

Hình 3.5 Hàm lượng trung bình tổng 15 PAHs, Naphthalene và Benzo(b)fluoranthene vào mùa mưa 38

Hình 3.6 Tỷ lệ trung bình tổng PAHs theo cấu trúc các hợp chất vào mùa khô 40

Hình 3.7 Tỷ lệ trung bình tổng PAHs theo cấu trúc các hợp chất vào mùa mưa 40

TÓM TẮT

Hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs) là một trong những chất gây ô nhiễm nguy hiểm hiện nay PAHs được hình thành từ các nguồn tự nhiên cũng như hoạt động của con người Do không thể chuyển hóa hay bài tiết nên PAHs thường được tích lũy trong sinh vật, đặc biệt là các sinh vật hai mảnh vỏ Trong nghiên cứu này, hàm lượng PAHs

trong hàu (Crassostrea sp.) ở vùng đất ngập nước ven biển Cần Giờ đã được xác định

Hàm lượng 15 hợp chất của PAHs được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp với đầu dò huỳnh quang (HPLC – FLD - Dionex UltiMate 3000, Thermo Scientific, Waltham, MA USA) Tổng hàm lượng PAHs trong hàu được phát hiện dao động từ 12,02 – 64,45 µg.g-1 trọng lượng ướt (TLU) vào mùa mưa (8/2017) và 3,26 – 27,94 µg.g-1 TLU vào mùa khô (4/2018) Trong đó Naphthalene và Benzo(b)fluoranthene thường chiếm ưu thế Kết quả cho thấy rằng nồng độ PAHs tích lũy trong hàu còn khá thấp và chưa gây nguy hại đến con người Tuy nhiên, vẫn cần có một chương trình giám sát để đảm bảo chất lượng của hải sản này

Bên cạnh đó, đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố địa hóa môi trường lên sự tích lũy PAHs trong hàu nhận thấy rằng, một số yếu tố môi trường có ảnh hưởng nhưng không nhiều Trong đó, môi trường trầm tích là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự tích

lũy hàm lượng PAHs tích lũy lên hàu

Từ khóa: hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs), sinh vật hai mảnh vỏ, hàu, rừng ngập

mặn, trầm tích, địa hóa môi trường

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đồ án tốt nghiệp

Môi trường biển có ý nghĩa to lớn đối với sự sống và xã hội loài người từ xưa đến nay và cả trong tương lai Ngày nay, môi trường biển là một trong những vấn đề làm thay đổi môi trường toàn cầu Trong đó, môi trường ven biển cần được quan tâm nhiều hơn, bởi vùng ven biển không phải là nơi ổn định, mà là môi trường động Luôn chịu sự biến động dưới tác động của các nhân tố tự nhiên và các hoạt động của con người Với tốc độ phát triển về kinh tế, xã hội hiện nay có nhiều tác động tiêu cực đến môi trường ngày một nghiêm trọng hơn

Vùng ven biển Cần Giờ là một trong những vùng có hoạt động kinh tế phát triển năng động nhất khu vực phía Nam với nhiều ngành mang lại giá trị cao, trong đó đáng

kể nhất là hoạt động công nghiệp, thủy hải sản, khai thác dầu khí, du lịch và đánh bắt hải sản Trong khoảng chục năm trở lại đây, vùng ven biển phải chịu sự ảnh hưởng rất lớn từ việc khai thác tài nguyên, cơ sở hạ tầng, quá trình đô thị hóa và các khu du lịch nghỉ dưỡng cũng như hoạt động khai thác khoáng sản đã ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường ven biển khu vực nói chung và vùng ven ngập mặn Cần Giờ nói riêng Cụ thể hơn, môi trường ven biển tại vùng bị biến đổi rất nghiêm trọng, chất lượng môi trường bị ô nhiễm Điều đáng nói, tại ven biển ngập mặn Cần Giờ là nơi có tiềm năng thủy sản rất lớn, ngoài việc khai thác thủy hải sản mang giá trị sản lượng đáng kể, còn

là nơi có điều kiện thuận lợi phát triển nuôi trồng nhiều loài hải sản có giá trị kinh tế cao, trong đó có các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ như: hàu, nghêu, sò, hến, v.v chúng đều là những sinh vật có tập tính ăn lọc Vì vậy, trong môi trường tự nhiên chúng đã góp phần xử lý, làm sạch các cặn bã hữu cơ, các kim loại nặng, các độc tố, v.v có trong môi trường nước bằng sự tích lũy sinh học Những loài hải sản này, là một phần không thể thiếu trong việc thúc đẩy phát triển kinh tế, tạo việc làm và nguồn cung cấp thực phẩm thiết yếu cho toàn thành phố và các tỉnh lân cận Nhận biết được mối quan tâm về vấn

đề môi trường tại khu vực nghiên cứu, trong đó sự gia tăng chất ô nhiễm Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) trong các sinh vật biển, các hợp chất độc hại này từ các nguồn khác nhau đi vào môi trường nước hoặc các con đường khác trong tự nhiên, chúng

dễ dàng đi vào trong thực vật, động vật và có khả năng tích lũy sinh học Do đó, PAHs

từ môi trường dễ dàng đi theo chuỗi thức ăn tích lũy đến con người và có tác động đáng

kể đến sự an toàn của thực phẩm tiêu thụ tại khu vực này

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm tại vùng ven biển Cần Giờ rất được nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế quan tâm, đã có nhiều công trình nghiên cứu về môi trường tại khu vực, nhưng nghiên cứu PAHs trong hai mảnh vỏ chưa có nghiên cứu nào

Các hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng có tính độc hại dễ gây ung thư và đột biến, ảnh hưởng đến thực vật, động vật và nguy hại đến sức khỏe con người, là nơi trung tâm của khu vực phía Nam nên việc nghiên cứu PAHs tích lũy trong sinh vật biển tại khu vực là điều cần thiết cần được tiến hành trong thời gian hiện nay

Xuất phát từ nhu cầu sức khỏe của con người, đảm bảo phát triển bền vững tại khu vực và các yếu tố địa hóa môi trường tác động đến sự gia tăng nồng độ PAHs, chọn

đề tài: “Ảnh hưởng các yếu tố địa hóa môi trường lên sự tích lũy Polycyclic aromatic

hydrocarbons trong hàu (Crassostrea sp.) ở vùng ven biển ngập mặn Cần Giờ,

thành phố Hồ Chí Minh” làm đồ án tốt nghiệp

2 Mục tiêu của đồ án tốt nghiệp

Ảnh hưởng các yếu tố địa hóa môi trường lên sự tích lũy của Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAHs) trong hàu (Crassostrea sp.) ở vùng ven biển ngập mặn Cần Giờ, thành phố Hồ Chí Minh

3 Nội dung và phạm vi nghiên cứu

3.1 Nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu nghiên cứu của đề tài đặt ra, cần phải tiến hành nghiên cứu các nội dung chính sau:

 Tìm hiểu, thu thập các đặc điểm, điều kiện tự nhiên, địa chất khu vực tại vùng ven biển ngập mặn Cần Giờ;

 Thu thập tài liệu về đặc điểm, tính chất hóa – lý, độc tính đối với con người

và môi trường của PAHs;

 Tham gia khảo sát thực địa – lấy mẫu;

 Tham gia tách chiết PAHs trong mô hàu trong phòng thí nghiệm;

 Tìm hiểu quy trình phân tích PAHs trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp với đầu dò huỳnh quang (HPLC – FLD);

 Thu thập số liệu phân tích PAHs và các thông số địa hóa môi trường vào tháng 8/2017 và tháng 4/2018;

 Nêu sự biến thiên của các thông số địa hóa môi trường và so sánh với QCVN 10-MT: 2015/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước biển;

 Đánh giá hàm lượng PAHs tích lũy trong hàu trong hai mùa;

 Phân tích tương quan giữa hàm lượng PAHs tích lũy trong hàu và các yếu tố địa hóa môi trường để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố địa hóa môi trường lên sự tích lũy PAHs trong hàu;

 Đánh giá ô nhiễm của các PAHs tích lũy trong hàu dựa theo QCVN và trên thế giới

3.2 Phạm vi ngiên cứu

 Phạm vi về khoa học:

 Nghiên cứu hàm lượng PAHs tích lũy trong hàu

 Các yếu tố địa hóa môi trường (trong môi trường nước: pH, Ec, Eh, TDS; môi trường trầm tích: Nitơ tổng và Photpho tổng)

 Phạm vi về không gian: Không gian nghiên cứu của đề tài được tiến hành nghiên

cứu tại vùng ven biển ngập mặn Cần Giờ, thành phố Hồ Chí Minh

4 Phương pháp nghiên cứu

Để hoàn thành tốt các nội dung nghiên cứu, đồ án tốt nghiệp được thực hiện các phương pháp nghiên cứu chính sau:

 Phương pháp thu thập tài liệu;

 Phương pháp khảo sát thực địa – thu mẫu;

 Phương pháp phân tích – thí nghiệm;

 Phương pháp xử lý số liệu;

 Phương pháp bản đồ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1.1 Tổng quan các nghiên cứu ngoài nước

Trong nghiên cứu của nhóm Francois và cs (2011) về đánh giá nồng độ PAHs

trong trai (Mytilus galloprovincialis) từ lưu vực phía Tây của biển Địa Trung Hải Dự

án này kéo dài 3 năm (2004 – 2006) nghiên cứu tích lũy PAHs trong M galloprovincialis

tại 123 địa điểm dọc theo bờ biển Địa Trung Hải của Tây Ban Nha, Pháp, Ý, Bắc Tunisia, Algeria và Morocco Kết quả nghiên cứu cho thấy tổng nồng độ PAHs tại các khu vực thị trấn và khu công nghiệp lớn từ tất cả các quốc gia của lưu vực đều tích lũy nhiều

trong M galloprovincialis Nghiên cứu cũng chỉ ra các nguồn hydrocarbon thơm đa

vòng có nhiều trong môi trường do các hoạt động xả dầu, nước thải đô thị, nhà máy lọc dầu, rò rỉ dầu hay các vận chuyển hàng hóa của tàu thuyền qua lại tại lưu vực

Một nghiên cứu khác của tập thể tác giả Barhoumi và cs (2016), mục tiêu của

nghiên cứu là đo nồng độ PAHs trong trai và lươn (Anguilla anguilla) tại đầm phá

Bizerte (Tunisia), qua kết quả đo được nhằm đánh giá nguồn và phân bố của PAHs để cung cấp thông tin cơ sở về hiện trạng ô nhiễm PAHs và đánh giá nguy cơ sức khỏe của con người tại khu vực Một số mẫu cá và lươn được thu thập và phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với đầu dò huỳnh quang (FLD) cho 15 PAHs Kết quả sau phân tích hàm lượng PAHs trong trai và lươn dao động tương ứng từ 107,4

- 430,7 ng.g-1 TLU và 114,5 - 133,7 ng.g-1 TLU Trong đó, hàm lượng của hợp chất naphthalene chiếm ưu thế so với các hợp chất khác cùng phân tích, các mẫu phân tích được phân loại ô nhiễm vừa Tất cả các mẫu hiện diện phổ biến của các PAHs chứa 2 –

3 vòng bezen Ngoài ra, dựa vào tỷ lệ các hợp chất PAHs để chỉ ra nguồn gốc từ dầu mỏ

và nhiệt phân là chủ yếu Rủi ro về sức khỏe do tiêu thụ các loài này được đánh giá không bị đe dọa đến sức khỏe cộng đồng Các kết quả nghiên cứu đều phát hiện các loài sinh vật đều nhiễm PAHs sẽ cung cấp những thông tin hữu ích về vấn đề ô nhiễm môi trường trong việc quản lý biển bền vững trong khu vực

Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Bleeker và Verbruggen (2009) cho biết mức

độ tích lũy hợp chất trong sinh vật là tiêu chuẩn quan trọng để đánh mức độ ô nhiễm Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ tích lũy cao hơn trong chuỗi thức ăn của các hợp

chất tích lũy có thể gây nguy hại cho con người Khi đo lường hệ số tích lũy (BCF) của hợp chất nghiên cứu, nghĩa là tỷ lệ giữa sự hấp thu của các hợp chất từ nước vào sinh vật và tỷ lệ bài tiết từ sinh vật ra môi trường nước, trong trạng thái ổn định tỷ số này độc lập với thời gian và bằng tỷ số giữa nồng độ trong cơ thể và nồng độ trong nước Trong

cá có thể có khả năng biến đổi PAHs thành các hợp chất khác, tạo điều kiện loại bỏ các hợp chất PAHs Trong khi đó, trai và các loài động vật không xương sống ít khả năng biến đổi PAHs, kết quả là cho thấy tăng khả năng tích lũy của PAHs trong các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Nghiên cứu hàm lượng PAHs trong mô mềm của nghêu (Barbatia helblingii)

theo nhóm nghiên cứu Alireza và cs (2011), mẫu được thu tại 5 trạm dọc theo bờ biển Bushehr, phía Bắc của vịnh Ba Tư Hàm lượng PAHs được chiết bằng hexan và đo bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Kết quả cho thấy, hàm lượng PAHs được phát hiện tại các trạm Rafael, Sheghab, Abshirinkon, Lian và Helyleh lần lượt là 634,7, 476,7, 129,5, 452,5 và 415,0 ng.g-1 TLU Trong số các hợp chất PAHs, các PAHs chứa 3 vòng bezen được phát hiện đều và chiếm ưu thế tại các trạm Hàm lượng của hợp chất acenapthalene tại Abshirinkon, phenanthrene và fluoranthene ở Helyleh phát hiện cao hơn Hàm lượng trung bình tổng PAHs trong nghêu là 421,86 ng.g-1 TLU, qua đó cho thấy PAHs trong nghêu tại khu vực ở mức trung bình đến cao Khu vực nghiên cứu là vùng ven biển là vùng tuyến chính trong vận chuyển dầu và nhiều hoạt động liên quan đến sản xuất dầu, nghiên cứu đã cho thấy nồng độ tổng PAHs không cao hơn tiêu chuẩn cho phép, nhưng PAHs trong nghêu gần cảng lại cao hơn các địa điểm khác So với các mẫu hàu, nghêu được nghiên cứu từ các nơi khác trên thế giới, hàu và nghêu ở vùng Bushehr bị ô nhiễm nặng Vì vậy, cần được theo dõi thường xuyên và có chương trình giám sát để đảm bảo chất lượng của các loài hải sản tiêu thụ

Hydrocarbon thơm đa vòng tại rừng ngập mặn Guimaras ở Philippine được báo cáo bởi nghiên cứu của Ernestina và Augusto (2014) Tác giả khảo sát hàm lượng PAHs trong nghêu tại khu vực sau 5 năm kể từ khi chìm tàu Solar Tank I Báo cáo đã nghiên cứu nghêu và trầm tích, được thu theo dọc ven bờ biển bị ảnh hưởng của vụ chìm tàu và phân tích hàm lượng PAHs với 16 hợp chất Trong đó, PAHs trong nghêu chiếm 41,7 – 77,8% các khối lượng phân tử thấp (3 và 4 vòng bezen) trong tổng số 16 hợp chất PAHs

với sự có mặt của hợp chất benzo(a)pyrene (0,2 – 2,5 ng.g-1 TLU) Kết quả của nghiên cứu cho rằng, dư lượng dầu từ vụ tràn dầu vẫn còn tồn tại trong môi trường biển và làm ảnh hưởng đến sinh vật tại khu vực

1.1.2 Tổng quan các nghiên cứu trong nước

Đánh giá khả năng tích lũy sinh học ô nhiễm chất hữu cơ bền PCBs và PAHs vùng vịnh Hạ Long được khảo sát đồng bộ trong ba hợp phần môi trường nước, trầm tích và sinh vật ở Vịnh Hạ Long vào 2 đợt tháng 10 năm 2008 và tháng 2 năm 2009 Kết quả phân tích mẫu nước biển Hạ Long cho thấy ô nhiễm PAHs xuất hiện trong cả mùa mưa và mùa khô Nồng độ PAHs trong nước dao động trong khoảng từ 0,56 µg.L-1 đến 23,06 µg.L-1, giá trị trung bình cho toàn vùng là 7,17 μg.L-1 So sánh với tiêu chuẩn chất lượng môi trường Canada, tổng PAHs trong nước là 5,8 μg.L-1 thì nồng độ tổng PAHs trong nước Hạ Long đã vượt 0,81 lần Nồng độ trung bình PAHs điểm khảo sát SL2 cao hơn so với các điểm khảo sát khác Nghiên cứu cho rằng, nguyên nhân có thể do khối nước ở đây tiếp nhận nhiều nguồn thải chứa PAHs từ các hoạt động khai thác mỏ và du lịch, mặt khác khả năng trao đổi của khối nước cũng ít hơn so với những khu vực khác Hàm lượng PAHs trong trầm tích mặt vùng biển ven bờ Hạ Long có giá trị thấp nhất là 43,29 µg.Kg-1 TLK và cao nhất là 185,8 µg.Kg-1 TLK Giá trị trung bình cho toàn vùng

là 99,65 μg.Kg-1 TLK So sánh với nồng độ PAHs với môi trường nước, PAHs trong trầm tích cao hơn rất nhiều chứng minh rằng có sự vận chuyển qua lại của PAHs giữa hai hợp phần môi trường và nồng độ trong trầm tích mặt cao hơn, chứng tỏ mức tích tụ cao hơn mức hòa tan của PAHs tại vùng này Đối với nghiên cứu PAHs trong mô thịt

ba loại mẫu sinh vật, hàm lượng PAHs cao nhất trong cá là 2966,89 μg.Kg-1 TLK, tiếp đến là tôm 2855,91 μg.Kg-1 TLK, thấp nhất là ngao 274,51 μg.Kg-1 TLK Qua đó, có thể thấy hàm lượng PAHs trong sinh vật ở từng mắt xích thức ăn của hệ sinh thái biển

có xu hướng tích lũy tăng dần từ sinh vật bậc thấp đến sinh vật bậc cao (Dương Thanh Nghị và cs, 2009)

Như vậy, chất ô nhiễm PAHs trong môi trường Vịnh Hạ Long cũng phân bố có tính chất mùa và không tương đồng giữa các hợp phần Trong môi trường nước và trầm tích, hàm lượng chất ô nhiễm PAHs mùa mưa luôn cao hơn mùa khô Trong ba hợp phần nước, trầm tích và sinh vật của cả hai mùa, hàm lượng chất ô nhiễm PAHs trong sinh vật khu vực này chiếm tỷ trọng cao nhất

Hàm lượng PAHs trong mẫu nước, trầm tích và một số loài sinh vật biển vùng ven bờ Hải Phòng - Quảng Ninh được báo cáo bởi tác giả Phạm Thị Kha (2014) Kết quả phân tích PAHs trong nước cho thấy, có 5 hợp chất PAHs được phát hiện trong mẫu nước bao gồm: phenanthrene, perylene, triphenylene, benzo(e)pyrene, pyrene Lần lượt

5 hợp chất có hàm lượng dao động: từ 0,02 – 0,13, 0,01 – 0,77, 0,21 – 0,46, – 0,05, 0,02 – 0,23 µg.L-1 Hàm lượng tổng PAHs dao động từ 0,30 – 1,48 µg.L-1, cao nhất trong mẫu nước Đồ Sơn, thấp nhất trong mẫu nước Cửa Lục Trong trầm tích, có 3 hợp chất PAHs được phát hiện bao gồm: phenanthrene, perylene, pyrene Hàm lượng phenanthrene dao động từ 2,57 – 38,56 µg.Kg-1 TLK, nằm trong giới hạn cho phép theo QCVN 43: 2012/BTNMT (544 µg.Kg-1) Hàm lượng perylene dao động từ 0,94 – 11,22 µg.Kg-1, hàm lượng pyrene dao động từ lượng vết - 0,75 µg.Kg-1, nằm trong giới hạn cho phép theo QCVN 43:2012/BTNMT (1398 µg.Kg-1) Hàm lượng tổng PAHs dao động từ 4,80 – 49,48 µg.Kg-1, cao nhất trong mẫu trầm tích Trà Cổ, thấp nhất trong mẫu trầm tích Cửa Lục Các mẫu nhuyễn thể hai mảnh vỏ được thu tại 3 trạm gồm: Sò gạo

(Anadara subcreanata) tại trạm Đồ Sơn, ngao trắng (Meretrix lyrata) tại trạm Cửa Lục

và ngao vàng (Meretrix meretrix) tại trạm Trà Cổ Kết quả phân tích hàm lượng PAHs

trong mẫu nhuyễn thể hai mảnh vỏ cho thấy có 2 hợp chất PAHs được phát hiện trong các mẫu, bao gồm: phenanthrene và perylene Hàm lượng perylene chiếm 77 – 79%, dao động từ 44,75 – 191,05 µg.Kg-1 TLK Hàm lượng phenanthrene dao động từ lượng vết – 24,45 µg.Kg-1 TLK Hàm lượng fluoranthene phát hiện trong mẫu ngao Cửa Lục với hàm lượng 10,18 µg.Kg-1 TLK, triphenylene phát hiện trong mẫu Sò gạo Đồ Sơn với hàm lượng 11,66 µg.Kg-1 TLK, benzo(e)pyrene phát hiện trong mẫu ngao Cửa Lục với hàm lượng 20,71 µg.Kg-1 TLK Hàm lượng tổng PAHs trong khoảng từ 56,41 – 246,39 µg.Kg-1 TLK PAHs trong các mẫu sinh vật chủ yếu là các PAHs chứa 4 - 5 vòng bezen chiếm 45,85 - 100%

Nam, các nghiên cứu hàm lượng PAHs tích lũy trong sinh vật còn rất hạn chế chỉ có 2 nghiên cứu nổi bật nhất của Phạm Thị Kha (2014) và Dương Thanh Nghị (2011) Tuy nhiên, các nghiên cứu này chỉ bước đầu quan tâm đến hàm lượng PAHs trong một số sinh vật và tại một vài khu vực phía Bắc Trong khi đó, Việt Nam là quốc gia có đường

bờ biển trải dài giáp với biển Đông – nơi rất giàu tài nguyên biển, là con đường thiết yếu vận chuyển dầu và các nguồn tài nguyên thương mại trong nước và quốc tế Do đó, chịu sự tác động mạnh mẽ đến môi trường, đến sự an toàn của hệ sinh thái biển, vì vậy cần được quan tâm và nghiên cứu rộng rãi tại các khu vực phát triển, khu vực phía Nam

là điều rất cần thiết hiện nay.Việc nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố địa hóa môi trường lên sự tích lũy PAHs trong hàu là đề tài mang tính mới, nghiên cứu ứng dụng các phương pháp phân tích, trong đó phát triển phương pháp phân tích PAHs bằng sắc kí lỏng hiệu năng cao kết hợp với đầu dò huỳnh quang là phương pháp mới tại Việt Nam

1.2 TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU

1.2.1 Vị trí địa lý

Huyện Cần Giờ nằm trong vùng ven biển phía Đông Nam Việt Nam, bốn bể là sông và biển với 2 cửa sông chính là Soài Rạp và Ngã Bảy, là một trong 5 huyện ngoại thành thuộc thành phố Hồ Chí Minh, nằm án ngữ ở vùng cửa biển phía Đông Nam của thành phố, cách trung tâm thành phố khoảng 50 km đường bộ Đường bờ biển dài hơn

13 km từ mũi Cần Giờ đến mũi Đồng Tranh Tổng diện tích đất tự nhiên 70.421 ha (chiếm 30% diện tích toàn thành phố, trong đó trên 31% là diện tích mặt nước, 46,4% (tương đương 33,129 ha) là đất rừng và rừng Dân số huyện Cần Giờ khoảng 74.960 người (2015)

Huyện Cần Giờ nằm trong khung tọa độ 106⁰46’12” - 107⁰00’50” kinh độ Đông, 10⁰22’14” - 10⁰40’00” vĩ độ Bắc Huyện tiếp giáp các ranh giới sau (Hình 3.1):

 Phía Bắc ngăn cách với huyện Nhà Bè bởi sông Soài Rạp;

 Phía Nam giáp biển Đông;

 Phía Tây ngăn cách với huyện Cần Giuộc và huyện Cần Đước của tỉnh Long An, huyện Gò Công Đông của tỉnh Tiền Giang, ranh giới là sông Soài Rạp;

 Phía Đông Bắc ngăn cách với huyện Nhơn Trạch, tỉnh Đồng Nai bởi sông Lòng Tàu;

 Phía Đông Nam tiếp Giáp với huyện Tân Thành, tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, ranh giới là sông Thị Vải

Hình 1.1 Sơ đồ vị trí địa lý khu vực nghiên cứu 1.2.2 Đặc điểm địa hình, địa mạo

Vùng ven biển Cần Giờ có địa hình tương đối bằng phẳng, khu vực có độ cao trung bình dưới 1 m, cao nhất là 2 m và thấp nhất 0,5 m, bị chia cắt bởi hệ thống kênh rạch và thường ngập nước khi thủy triều lên cao

Địa hình được phân chia theo mức độ ngập triều như sau:

 Ngập 2 lần trong ngày: các vùng cao độ từ 0 - 0,5 m

 Ngập 1 lần trong ngày: các vùng cao độ từ 0,5 - 1 m

 Ngập theo chu kỳ năm: các vùng cao độ từ 1,5 - 2 m

 Ngập theo chu kỳ nhiều năm: các vùng cao độ trên 2 m

Từ Cần Giờ đến Hàm Tân bờ biển gồm các kiểu: bờ tích tụ - mài mòn do tác động của sóng và thủy triều, bờ sú vẹt do tác động của sóng và thủy triều

1.2.3 Đặc điểm khí tượng - thủy văn

1.2.3.1 Đặc điểm khí hậu

Vùng ven biển ngập mặn Cần Giờ nằm trong khu vực có khí hậu cận nhiệt đới gió mùa nóng ẩm và mưa nhiều Trong năm khí hậu được phân rõ 2 mùa rõ rệt Vào mùa mưa kéo dài từ tháng 5 đến tháng 10, khí hậu đặc trưng nóng, ẩm, mưa nhiều với lượng mưa trong tháng lớn hơn 100 mm Mùa khô kéo dài từ tháng 11 đến tháng 4 năm sau, khí hậu đặc trưng khô, nóng và ít mưa với lượng mưa trong tháng thường nhỏ hơn

100 mm

Nhiệt độ: Nhiệt độ hàng năm tại khu vực tương đối cao và ổn định, dao động

trung bình từ 25⁰C - 29⁰C, nhiệt độ cao tuyệt đối 38,2⁰C và thấp tuyệt đối 14,4⁰C

Độ ẩm: Độ ẩm trung bình hàng năm từ 73 - 85%, độ bốc hơi dao động từ 3,5 – 6

mm/ngày, trung bình 5mm/ngày và cao nhất 8mm/ngày

Lượng mưa: Lượng mưa bình quân hàng năm từ 1000 – 1402 mm, trong mùa

mưa lượng mưa tháng thấp nhất khoảng 100 mm, tháng cao nhất 240 mm

Hướng gió: Vào mùa mưa hướng gió chính Tây – Tây Nam, mùa khô hướng gió

chính Bắc - Đông Bắc

1.2.3.2 Đặc điểm thủy văn

Vùng ngập nước ven biển Cần Giờ có một hệ thống sông phức tạp, nước ngọt bắt nguồn từ sông Đồng Nai và sông Sài Gòn, chảy vào hệ thống sông rừng ngập mặn Cần Giờ, sau đó đổ ra sông Lòng Tàu và sông Soài Rạp theo các nhánh sông chính của sông Thị Vải và Gò Gia Cần Giờ bị chi phối của chế độ bán nhật triều không đều từ biển Đông đã tạo nên chế độ thủy văn phức tạp, các vùng giáp nước gây khó khăn trong tiêu thoát nước và khả năng tự làm sạch của các dòng chảy Hệ thống sông chiếm 31% tổng diện tích huyện Cần Giờ và phần lớn các con sông thường chảy theo một hướng Đông Nam

Trong 1 tháng có 2 kỳ triều cường và 2 kỳ triều kém Thủy triều đạt đến đỉnh cao tối đa vào giữa tháng 9 và tháng 1 là 3.6 – 4.1 m ở khu vực phía Nam và 2.8 – 3.3 m ở

khu vực phía Bắc của Cần Giờ Mực triều cao tối đa xảy ra trong tháng mười hoặc tháng mười một và mức tối thiểu xảy ra trong tháng tư hoặc tháng năm

1.2.4 Đặc điểm địa chất khu vực

Địa chất tại khu vực ven biển ngập mặn Cần Giờ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sông và biển, thuộc hệ tầng Cần Giờ (QIV2-3 cg) thống Holocen – phụ thống

giữa-trên Phần lớn diện tích đất vùng được tạo bằng các vật liệu trầm tích đầm lầy và đầm lầy biển, rất giàu vật liệu hữu cơ, cùng đó là các trầm tích sông biển hỗn hợp (có tỷ

lệ ít hơn) và một ít các thành tạo trầm tích biển và trầm tích sông

 Trầm tích đầm lầy biển (bmQIV2-3 cg) phân bố từ độ sâu 8 m đến bề mặt địa hình

gồm 2 tập:

Tập 1: sét màu xám đen mịn dẻo, phủ trên các trầm tích hệ tầng Bình Chánh, dày

6 m

Tập 2: sét màu đen chứa thực vật phân hủy, dày 2 m

Trên bề mặt trầm tích hệ tầng Cần Giờ phân bố khá nhiều các di chỉ đồ đá – đồng

có niên đại 2500 - 3000 năm

 Trầm tích đầm lầy sông (baQIV2-3 cg) phân bố từ độ sâu 3 - 4 m đến bề mặt địa

hình gồm 3 tập:

Tập 1: sét màu xám nâu chứa di tích thực vật phủ trực tiếp trên hệ tầng Bình Chánh, dày 2 m

Tập 2: Than bùn màu nâu đen, xốp nhẹ, dày 0,5 m

Tập 3: Sét màu xám đen chứa mùn thực vật, dày 0,1 - 0,3 m

 Trầm tích sông (aQIV2-3 cg) cấu tạo bãi bồi cao, phân bố rãi rác dọc sông Đồng

Tập 2: Sét màu xám đen, xám nhạt chứa tảo nước ngọt, nước lợ và nước mặn, dày 4 m

 Trầm tích biển (mQIV2-3 cg) phân bố từ độ sâu 5,5 m đến bề mặt địa hình gồm 2

tập:

Tập 1: Sét bột màu xám phủ trực tiếp trên hệ tầng Bình Chánh dày 2,5 m

Tập 2: Cát mịn chứa ít sét màu xám, xám vàng dày 3 m

Cát trầm tích bề mặt Cần Giờ có bề dày mỏng (1 – 6 m), trong thành phần trầm tích có nhiều mùn thực vật Tài liệu phân tích cổ sinh theo mặt cắt cho thấy các trầm tích hệ tầng Cần Giờ đặc trưng cho thời kỳ biển thoái xảy ra vào cuối Holocen giữa Bản

đồ địa chất được trình bày tại phụ lục 7

1.3 TỔNG QUAN VỀ POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAHs) 1.3.1 Khái niệm về PAHs

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) còn được biết là các hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng, là 1 nhóm hợp chất hữu cơ gồm hydro và carbon được sắp xếp hai hay nhiều vòng thơm hợp nhất tạo thành hợp chất hữu cơ bền PAHs bao gồm hơn 100 hợp chất khác nhau, có thể hòa tan tốt với lipid và trong nhiều trường hợp có thể hòa tan với nhiều hợp chất khác nhau Do tính chất ưa mỡ, PAHs có khả năng tích lũy sinh học, PAHs có độc tính gây đột biến, quái thai và ung thư cho con người và sinh vật (Ganesh và cs, 2018)

1.3.2 Tính chất hóa - lý của PAHs

Hydrocarbon thơm đa vòng thường tồn tại ở trạng thái rắn, ở dạng tinh khiết nhất

Ở trạng thái rắn PAHs có thể liên kết với các chất ô nhiễm trong không khí, đất và trầm tích Đặc tính chung của PAHs nhiệt độ nóng chảy và độ sôi cao, áp suất hơi thấp và độ hòa tan trong nước thấp, độ hòa tan giảm khi số lượng vòng thơm tăng, ngoài trừ napthalene (WHO, 1998) Trong khi đó, PAHs hòa tan rất tốt trong dung môi hữu cơ và

ưa chất béo PAHs cũng nhạy cảm khi có ánh sáng trực tiếp, do đó dung dịch chứa PAHs phải được bảo quản trong các chai màu tối hoặc bọc bởi giấy bạc

Các PAHs khối lượng phân tử thấp (gồm 2 hoặc 3 vòng benzen) dễ bị phân hủy hơn so với các PAHs có khối lượng phân tử cao (gồm 4 đến 6 vòng benzen ), do biến động và độ hòa tan của cấu trúc tương đối cao hơn Sự oxy hóa bằng ánh sáng là một phản ứng quan trongj trong quá trình phân hủy PAHs

Hydrocarbon thơm đa vòng là những chất hoạt động hóa học kém và phản ứng cháy xảy ra không hoàn toàn Vậy nên, một khi xuất hiện trong môi trường tự nhiên chúng sẽ tồn tại lâu hơn rất nhiều so với những chất ô nhiễm khác Các hợp chất PAHs đều có tính chất riêng, hầu hết đều không tan trong nước và có một số chất có thể dễ dàng thăng hoa (Naphthalene)

Vì có khả năng hấp thụ ánh sáng cực tím (UV), mỗi cấu trúc vòng có một tia phổ

UV duy nhất, đó là cách để xác định các đồng phân của PAHs Hầu hết, các PAHs phát

ra các bước sóng đặc trưng khi chúng bị kích thích Vì lý do cơ bản này, cùng với độ nhạy cao và tính chọn lọc của máy sắc ký đầu dò huỳnh quang đã được sử dụng cho việc phân tích PAHs

Do độc tính gây ung thư, đột biến và quái thai của PAHs, nên PAHs thuộc danh sách ưu tiên của các chất ô nhiễm của Liên minh Châu Âu và Cơ quan bảo vệ môi trường của Hoa Kỳ (US – EPA) Theo US – EPA, 16 hợp chất PAHs là mối quan tâm hàng đầu (Bảng 1.1.)

Bảng 1.1 Tên và cấu trúc các hợp chất của PAHs được phân tích

Tên viết tắt

Khối lượng phân tử (đvC)

Số vòng benzen

Công thức phân tử

Công thức cấu tạo

STT Tên

Tên viết tắt

Khối lượng phân tử (đvC)

Số vòng benzen

Công thức phân tử

Công thức cấu tạo

1.3.3 Nguồn gốc phát sinh của PAHs trong môi trường

Nguồn gốc phát sinh của PAHs bao gồm tự nhiên và hoạt động nhân sinh

Nguồn phát sinh tự nhiên: Trong tự nhiên PAHs được tìm thấy trong nhiên liệu

hóa thạch, bắt nguồn từ quá trình hoạt động núi lửa phun trào, quá trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng, thấm dầu từ các mỏ dầu và xói mòn trầm tích cổ đại Trong đó, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAHs vào môi trường Ngoài ra, PAHs còn được hình thành trong tự nhiên qua nhiều hình thức như: quá trình nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, quá trình hình thành trầm tích các chất hữu

cơ ở nhiệt độ vừa và thấp để hình thành nhiên liệu, từ quá trình tổng hợp trực tiếp từ vi khuẩn và thực vật

Nguồn gốc nhân sinh: Đây là nguồn chính phát sinh PAHs đi vào môi trường

Trong đó, các hoạt động của con người phát thải ra PAHs lại phổ biến hơn và gắn liền với tình hình hiện nay như: từ các quá trình đốt cháy không hoàn toàn trong vật liệu hữu

cơ hay nhiên liệu chứa carbon như: gỗ, than, dầu mỡ, do đó nồng độ tương đối cao, hoạt động đốt cháy chất thải; các hoạt động công nghiệp (luyện than, sản xuất than đá, chế biến dầu mỏ), sưởi ấm, và các hoạt động lọc dầu và vận chuyển dầu mỏ, các hoạt động giao thông thủy, tàu thuyền, máy bay hoặc đốt rác thải công nghiệp, rác thải sinh hoạt

là những nguồn chính trong việc đưa PAHs vào môi trường Ở nguồn hộ gia đình, PAHs được phát hiện từ khói thuốc lá, lò sưởi đốt cháy, bếp củi, bếp lò, bếp ga, đốt than…(Robert, 2000; Igwe và cs, 2015) Nước thải công nghiệp cũng là một phần đóng góp vào việc thải PAHs vào môi trường nước mặt và trầm tích, nồng độ có thể lên tới vài nghìn micrograms trên kilogram Mặc dù, nồng độ của PAHs trong nước thường rất thấp do độ hòa tan thấp của các hợp chất PAHs, nồng độ nước mặt thường 1 – 50 ng.L-

1, những khu vực bị ô nhiễm sẽ có nồng độ cao hơn (IARC, 2010)

Hydrocarbon thơm đa vòng thải vào môi trường với nhiều nguồn khác nhau và chúng tồn tại trong môi trường không khí, đất, trầm tích, nước mặt, nước ngầm, dòng chảy Các nguồn ô nhiễm PAHs từ tự nhiên, nhân tạo kết hợp quá trình vận chuyển của dòng chảy dẫn đến sự phân bố PAHs ở khắp mọi nơi Nồng độ PAHs thay đổi phụ thuộc vào khoảng cách của nguồn phát sinh PAHs, mức độ phát triển công nghiệp và chế độ dòng chảy

Quá trình đốt cháy không hoàn toàn bao gồm đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình

sử dụng nhiên liệu than đá, gỗ, mùn cưa, các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông, v.v Trong đó, các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu, sản xuất nhôm, sản xuất thép và sắt, đúc, v.v Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng, dầu diesel đóng góp một phần quan trọng việc phát thải PAHs vào môi trường

Theo Mercogliano và cs (2016), nguồn gốc của PAHs được phân loại theo khối lượng phân tử của các PAHs (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Nguồn gốc PAHs theo khối lượng phân tử Nguồn gốc hóa thạch, thành tạo đá

Benzo(b)fluoranthene Bezon(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene Benzo(g,h,i)perylene Indeno(1,2,3-cd)pyrene

1.3.4 Phát tán và vận chuyển PAHs trong môi trường

Hydrocarbon thơm đa vòng có khắp mọi nơi trong môi trường, vì chúng được vận chuyển trong khoảng dài mà không bị suy thoái Hầu hết PAHs hiện diện trong môi trường được hình thành từ quá trình đốt cháy các chất hữu cơ không hoàn toàn ở nhiệt

độ cao Hoạt động công nghiệp liên quan đến quá trình hình thành PAHs PAHs tồn tại trong môi trường sông, suối, biển và đại dương bằng cách lắng đọng và trao đổi khuếch tán giữa ranh giới môi trường không khí và mặt nước Trong hệ sinh thái thủy sinh PAHs

bị bốc hơi, phân hủy sinh học, do độ hòa tan trong nước yếu của PAHs, tính kỵ nước nên nồng độ PAHs trong nước thấp, nhưng PAHs có tính ái lực đối với trầm tích, đất, sinh vật Vì vậy, có xu hướng lắng xuống trầm tích, PAHs thường hấp thụ các hạt vật chất trong không khí và nước Sau đó, chúng sẽ bị hấp thu và tích lũy sinh học trong các sinh vật dưới nước Ngoài việc lắng đọng trực tiếp từ đất, trầm tích, PAHs cũng có thể được hấp thu bởi thực vật, từ đó chúng được rửa sạch bằng nước mưa, bị oxy hóa hoặc lắng đọng vào đất do sự phân rã của thực vật Việc loại bỏ PAHs ra khỏi môi trường thường liên quan đến quá trình phân hủy sinh học hay quang phân hủy (Tsapakis và cs,

2006, Shiv và cs, 2016)

Mặt khác, trong môi trường nước PAHs phát tán qua các con đường chính sau: tổng hợp sinh học, tràn hoặc rò rỉ nhiên liệu, xả nước thải sinh hoạt và công nghiệp,

trong đó tràn dầu là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ô nhiễm PAHs trong môi trường nước Khói thải từ các hoạt động sinh hoạt và công nghiệp thường có chứa PAHs Do tính chất

kỵ nước và độ hòa tan thấp trong nước, PAHs hấp thụ trên hạt bụi và trên bề mặt chất rắn, vì vậy lượng phát tán PAHs vào môi trường phụ thuộc vào khoảng cách nguồn phát sinh PAHs Hầu hết các PAHs đi vào môi trường nước được khoanh định ở vùng cửa sông, ven biển hay vùng biển duyên hải Với khả năng bị quang hóa của PAHs trong môi trường nước thấp hơn so với không khí, nên khả năng tồn tại của PAHs trong môi trường nước nhiều hơn Một khi PAHs đi vào môi trường nước, PAHs nhanh chóng bị hấp phụ trên các hạt vật chất và tích lũy trong bùn đáy PAHs sẽ khá ổn định và tồn tại lâu, một khi đã kết hợp với bùn lắng – nơi môi trường yếm khí, nghèo ôxy, do đó hàm lượng PAHs thường cao trong bùn đáy

Sự phân bố của PAHs trong môi trường còn phụ thuộc vào tính chất hóa lý Trong

đó, các PAHs 2 hoặc 3 vòng bezen phân bố chủ yếu trong môi trường khí, nước, phần lớn các PAHs 4, 5 hoặc 6 vòng bezen có xu hướng phân bố trong các pha hạt hay ở môi trường trầm tích (Douben và cs, 2003) PAHs tồn tại trong môi trường bao gồm bay hơi,

sự oxy hóa bởi ánh sáng (photooxydation), quá trình oxy hóa hóa học, tích lũy sinh học, hấp phụ bởi các hạt đất, lọc, sự phân hủy của vi khuẩn, nấm, tảo (Cerniglia, 1992)

1.3.5 Độc tính của PAHs đối với con người và hệ sinh thái

1.3.5.1 Ảnh hưởng đến hệ sinh thái

Hydrocarbon thơm đa vòng là các hợp chất kỵ nước và thường tồn tại trong các

hệ sinh thái dưới nước do độ hòa tan trong nước của PAHs thấp PAHs sẽ nhanh chóng hấp thụ các hạt lơ lửng trong nước và sau đó kết tủa ở đáy hoặc hòa tan bất kỳ chất dầu nào có thể làm ô nhiễm nước hay tích lũy sinh học Trầm tích, đất, quần thể vi sinh vật hỗn hợp trong hệ thống trầm tích hoặc nước sẽ làm giảm PAHs vài tuần đến vài tháng

Các loài thủy sinh có khả năng tích lũy PAHs từ môi trường xung quanh, thức ăn

và bùn lắng Các loài vi tảo nhanh chóng tích lũy PAHs ở nồng độ cao, nhiều nhất hấp thu qua bề mặt tế bào Tuy nhiên, quá trình phóng thích PAHs trở lại môi trường nước

là đáng kể Các loài động vật thân mềm có khả năng tích lũy PAHs từ môi trường nước nhiều hơn các loài động vật biển khác, do khả năng chuyển hóa hay bài tiết thấp

Các nhân tố sinh học nội sinh như: kích thước, mức dinh dưỡng, thành phần cơ

hưởng đến khả năng thu nhận và thải PAHs của động vật thủy sinh Rất nhiều PAHs đi vào trong môi trường nước và lắng xống dưới trong dạng bùn đáy

Độc tính của PAHs có liên quan bởi sự trao đổi chất và quá trình oxy hóa, PAHs thường độc hơn khi xuất hiện của ánh sáng tử ngoại PAHs có độc tính trung bình đến cao đối với chim và các loài sinh vật thủy sinh Gây tác động đến các loài sinh vật như: các khối u, ảnh hưởng đến sinh sản, sự phát triển và hệ miễn dịch, động vật có vú có thể hấp thu PAHs theo con đường khác như: qua da, hô hấp, thực quản v.v (Shiv và cs, 2016) Độc tính của PAHs gia tăng theo khối lượng phân tử, PAHs vừa kích thích vừa kiềm chế sự phát triển và phân chia thế bào của vi khuẩn và thực vật nước

1.3.5.2 Ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Các hydrocarbon thơm đa vòng có khả năng lan truyền rất xa trong môi trường Ảnh hưởng đến sức khỏe con người chủ yếu phụ thuộc vào độ phơi sáng, hàm lượng PAHs khi tiếp xúc Sự xâm nhập của PAHs thông qua hô hấp, qua da, ăn phải những thực phẩm tích lũy PAHs, tiếp xúc với các nghề nghiệp có liên quan đến phát sinh ra PAHs Việc tiếp xúc với PAHs có hàm lượng cao dẫn đến các triệu chứng như: kích ứng mắt, buồn nôn, tiêu chảy, rối loạn v.v (Shiv và cs, 2016)

Tác động đến sức khỏe mãn tính từ việc tiếp xúc lâu dài với PAHs có thể gồm: giảm chức năng hệ miễn dịch, đục thủy tinh thể, thận và gây tổn thương gan (làm vàng da), gây ra các vấn đề về hô hấp (triệu chứng hen suyễn), ảnh hưởng đến chức năng phổ v.v

Ngoài ra, một số hợp chất PAHs liên kết với các protein và DNA của tế bào, làm gián đoạn các quá trình sinh hóa, tổn thương tế bào dẫn đến đột biến, dị tật, phát triển khối u và ung thư Các PAHs chứa 2 – 3 vòng bezen khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu, những PAHs chứa 4 vòng thơm trở lên mới bắt đầu gây ung thư và đột biến gen mạnh Trong đó, benzo(a)pyrene là hợp chất của PAHs phổ biến nhất gây ung thư ở động vật, hợp chất này cũng là chất hóa học đầu tiên gây ung thư được phát hiện theo US EPA (1994) đã phân 7 loại hợp chất PAHs là chất gây ung thư có thể xảy

ra ở con người gồm: benz(a)anthracene, benzo(a)pyrene, benzo(b)fluoranthene,

benzo(k)fluoranthene, chrysene, dibenz(ah)anthracene, and indeno(1,2,3-cd)pyrene (Igwe và cs, 2015, Shiv và cs, 2016)

1.4 CÁC KHÁI NIỆM KHÁC

Tích lũy sinh học (Bioaccumulation) là quá trình khi trong môi trường có một hay nhiều chất ô nhiễm (không gây chết) xâm nhập vào trong cơ thể sinh vật, theo thời gian chúng được tích tụ lại trong mô của sinh vật (Bleeker và Verbruggen, 2009)

Hàu (Crassostrea belcheri) là loại động vật thân mềm hai mảnh vỏ, không như

một số loài nhuyễn thể khác, hàu không di chuyển mà hoàn toàn sống cố định Tảo silic sống trôi nổi theo thủy triều là thức ăn của hàu Hiện nay, hàu đang được nuôi quanh năm và phát triển mạnh ở Cần Giờ như: xã Long Hòa, xã Thạnh An, thị trấn Cần Thạnh… vì vùng sông nước này thường xuyên có thủy triều, thích hợp cho việc nuôi hàu (Lê Thị Vinh và cs, 2016)

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 PHƯƠNG PHÁP THU THẬP TÀI LIỆU

Các tài liệu tham khảo được thu thập tại các trang web chính thống, cổng thông tin UBND huyện Cần Giờ, nguồn thư viện Quốc gia Việt Nam, trên các tạp chí, sách, báo khoa học, báo cáo khoa học có liên quan đến nội dung nghiên cứu:

 Đặc điểm vị trí địa lý khu vực nghiên cứu, đặc điểm địa chất, đặc điểm khí tượng thủy văn, thủy triều, v.v của huyện Cần Giờ;

 Thu thập các tài liệu về PAHs (tính chất, cấu trúc, quá trình vận chuyển PAHs vào môi trường, nguồn gốc, độc tính đối với sức khỏe con người và môi trường, v.v)

Thu thập số liệu phân tích PAHs và các thông số địa hóa môi trường (pH, TDS,

Ec, Eh, N tổng và P tổng) trong đợt tháng 9/2017 và 4/2018 của đề tài “Nghiên cứu khả năng tích lũy sinh học của hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs) ở khu vực ven biển phía Nam Việt Nam” do PGS TS Hoàng Thị Thanh Thủy làm chủ nhiệm đề tài Khoa Địa chất và Khoáng, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường thành phố Hồ Chí Minh

Tham khảo QCVN 10-MT:2015/BTNMT-Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước biển (dành cho mục đích nuôi trồng thủy sản, bảo tồn thủy sinh) để so sánh các thông số đo nhanh của môi trường nước tại khu vực nghiên cứu

2.2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT THỰC ĐỊA – THU MẪU

2.2.1 Phương pháp khảo sát thực địa

Công tác khảo sát thực địa và lấy mẫu được tiến hành cùng với thầy cô tại khoa Địa chất và Khoáng sản, Trường Đại học Tài Nguyên và Môi trường TP.HCM và Viện Sinh học nhiệt đới được thực hiện trong đề tài nghiên cứu do PGS TS Hoàng Thị Thanh Thủy làm chủ nhiệm đề tài vào ngày 14 tháng 4 năm 2018

2.2.2 Phương pháp thu mẫu hàu

Mẫu hàu được thu cùng với mẫu trầm tích và mẫu nước ở 18 vị trí kí hiệu từ CG1 – CG17 và DX tại khu vực ven biển ngập mặn Cần Giờ vào tháng 9 năm 2017 (Mùa mưa) và tháng 4 năm 2018 (Mùa khô) (Bảng 2.1) Sơ đồ vị trí thu mẫu được thể hiện tại phụ lục 6

Bảng 2.1 Vị trí lấy mẫu tại khu vực nghiên cứu

Tại mỗi điểm mẫu hàu được thu từ 5 đến 10 cá thể, mẫu sau khi thu được rữa sạch bùn tại hiện trường và giữ lạnh ở 4°C cho đến khi về phòng thí nghiệm

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH–THÍ NGHIỆM

2.3.1 Xử lý sơ bộ mẫu hàu trong phòng thí nghiệm

Trong phòng thí nghiệm mẫu được rửa sạch bằng nước cất, sau đó đo kích thước

vỏ, cân trọng lượng tươi của mỗi cá thể Mẫu được loại bỏ phần vỏ cứng, thu giữ phần

mô mềm và lưu trữ ở -20°C cho đến khi phân tích Tại mỗi vị trí có 3 mẫu tương ứng với khoảng 3 – 10 cá thể được thu thập và xử lý, nếu phần mô mềm của 1 cá thể > 3 g thì 1 mẫu ứng với 1 cá thể, nếu phần mô mềm < 3 g thì gộp chung 2 – 3 cá thể vào 1 mẫu

2.3.2 Chuẩn bị hóa chất, thiết bị-dụng cụ thí nghiệm

Hóa chất thí nghiệm

 Chuẩn 16 PAHs, 20 ppm mỗi naphthalene, acenaphthylene, acenapthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benz(A)anthracene, chrysene, benzo(B)fluoranthene, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyrene, dibenz(a,h)anthracene, benzo(g,i,h)perylene, indeno(1,2,3-cd)pyrene

 Acetonitril (ACN): chuẩn bị cho dung dịch chuẩn PAHs;

 Hydrochloric axit, n-hexane, acetone pentane, 2,2,4-trimethylpentane, dimethyl sulfoxide (DMSO), iso octane;

 Chloroform, dichloromethane;

 Silicagel 70–230 mesh, alumina 70–230 mesh, muối khan sodium sulfate;

 MQ-water (>18 MΩ/cm)

Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

 Máy lắc ShakeWise SHO;

 Máy ly tâm EBA 21 Hettich zentrifugen;

 Máy MQ-water Thermo scientific nanopure;

 Cân phân tích Shimadzu AUY220;

 Thiết bị cô quay chân không Strike 3000;

 Máy sắc ký lỏng Dionex Ultimate 3000;

 Dụng cụ thủy tinh bao gồm: ống ly tâm 50 mL, bình cầu 250 mL, vial 1,5 mL, 2 pipet 10 mL, 3 pipet 5 mL, paster pipet

Lưu ý: Tất cả dụng cụ thủy tinh được rửa sạch bằng xà bông và nước máy, sau

đó tráng sạch bằng nước MQ-water cùng với n-hexane và acetone 2 lần Tất cả các dụng

cụ thủy tinh được bọc bằng giấy bạc trước khi sử dụng

2.3.3 Phương pháp tách chiết PAHs trong mẫu hàu

Trong sinh vật, hầu hết PAHs được tích lũy trong các mô mỡ, để xác định hàm lượng PAHs trong hàu cần phải tách chiết PAHs trong mô hàu Phương pháp tách chiết PAHs trong hàu theo phương pháp của Fang và cộng sự (2009) cùng một số cải tiến được trình bày ở hình 2.1

Quy trình tách chiết PAHs trong mẫu hàu được mô tả như sau: Khoảng 3 g mẫu được phân giải bằng 10 mL HCl 37% và 20 mL chloroform lắc qua đêm Mẫu sau đó

được rửa 2 lần với 10 mL nước khử ion để pha loãng trong dung môi hữu cơ và giảm tính axit Cho 2 g muối Na2SO4 để loại nước dư Cô quay mẫu bằng thiết bị cô quay chân không còn 1 mL Mẫu được rửa giải qua cột silicagel, alumina, sodium sulfat Các tạp chất như hydrocarbon không phân cực và các chất béo được loại bỏ với 10 mL pentane Hàm lượng PAHs trong cột được rửa giải bằng 60 mL n- pentane: dichloromethane (80: 20 v/v) và hòa tan trong 1mL dimethyl sulfoxide (DMSO) Toàn

bộ mẫu được cô quay còn 1 mL và lưu giữ ở -20⁰C

Hình 2.1 Quy trình tách chiết PAHs trong mô hàu (Crassotrea sp.)

2.3.4 Phương pháp phân tích PAHs

Quy trình phân tích PAHs trên sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp với đầu dò

Cân 2 – 3 gam mẫu cho vào ống ly tâm thủy tinh có nắp đậy kín

Lắc qua đêm 10–12 giờ

Ly tâm tách bỏ pha nước bên trên (2500 vòng/ 5 phút) Rửa pha hữu cơ với 10mL MQ water 2 lần Thêm 2 gam Sodium sulfat (Na2SO4) để loại nước dư

Ly tâm 2500 vòng trong 5 phút, thu pha lỏng vào bình cô quay

Thêm 2mL Iso Octan

Cô quay (40oC, 40 vòng, áp suất 600pa) để loại bỏ CHCl3, còn khoảng 1mL

Thêm vào 1mL Pentane và cho qua cột Silicagel, Alumia, Sodium sulfat

Rửa bình cầu với 2mL Pentane (5 lần), cho hết qua cột Silicagel, Alumina, Na2SO4.

Rửa giải PAHs bằng 60mL n- Pentane: Dichloromethane (80: 20), cho qua cột liên

tục và thu vào bình cô quay mới

0

Cô quay (25oC, 40 vòng, áp suất 450pa) đến 1mL Cho vào vial, giữ -200C đến khi cho vào máy HPLC phân tích

Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường TP.HCM, được tìm hiểu và tham khảo của tác giả Le Duy Bao (2018)

Chương trình chạy máy HPLC – FLD:

Các đồng phân của PAHs được thực hiện phân tích trên thiết bị HPLC - FLD (Dionex UltiMate 3000, Thermo Scientific, Waltham, MA USA) trang bị với cột lọc C8

(cột PAH Eclipse 3,0 x 250 mm, 5 µm, Agilent ) và tiền cột persuit PAH (AcclaimM 120 C18 5 µm, 4.6  150 mm, Waltham, MA USA), Ireland), phân tích mẫu ở nhiệt độ ổn định 40°C Dung dịch đệm ACN, nước khử ion và methanol 100% được bơm vào thiết

bị HPLC với tốc độ 0,850 mL/phút cho pha động (Bảng 2.2) Các hợp chất PAHs được nhận diện bởi đầu dò UV ở bước sóng từ 265 nm – 650 nm Nhiệt độ cột được giữ ở nhiệt độ không đổi, 25,0 ± 0,1⁰C Các hợp chất PAHs chuẩn được cung cấp bởi Sigma-Aldrich, USA

Pha động sẽ được chọn sao cho để hòa tan tốt với các PAHs và đồng thời cho đường nền trong sắc ký đồ ổn định Chương trình gradient và tốc độ dòng pha động được tối ưu nhất, nghĩa là các peak phải phân tách tốt, thời gian phân tích phải ngắn nhất

có thể (theo như tìm hiểu thời gian phân tích cho một mẫu ngắn nhất khoảng 33 phút)

Chương trình gradient pha động cho phân tích PAHs, trong đó kênh A là ACN, kênh B là nước MQ-water được thể hiện tại bảng 2.2

Bảng 2.2 Chương trình gradient pha động phân tích PAHs bằng HPLC

Thời gian (phút) Tốc độ dòng chảy

Khảo sát giới hạn phát hiện thiết bị (ILD) và giới hạn định lượng thiết bị (ILQ)

Giới hạn phát hiện thiết bị và giới hạn định lượng của thiết bị được ước tính bằng cách đo các mẫu trắng ILD được tính bằng ba lần độ lệch chuẩn của kết quả dao động

từ 0,012 - 0,496 µg.L-1 và ILQ bằng với ba lần ILD dao động từ 0,040 - 1,653 µg.L-1.Các mẫu trắng được chạy để hiệu chỉnh cho ô nhiễm nền

Khảo sát đường chuẩn

Định lượng PAHs được thực hiện bởi các đường cong hiệu chuẩn trong phạm vi nồng độ từ 5,0 ppb đến 50 ppb đối với HPLC-FLD

Đường chuẩn và các giá trị ILD và ILQ của các hợp chất được trình bày ở bảng 2.3

Bảng 2.3 Khảo sát đường chuẩn, ILD và ILQ

ILQ ( µg.L -1 )

ILQ ( µg.L -1 )

Ngoài ra, ĐATN còn sử dụng phần mềm SPSS 18.0 để xây dựng ma trận tương quan của các thông số địa hóa và các hợp chất PAHs tích lũy trong hàu

Hệ số tương quan dùng để lượng hóa mức độ chặt chẽ hay mối liên hệ tuyến tính của hai biến định lượng Hệ số tương quan có giá trị từ -1 đến 1, giá trị tương quan trong khoảng [-1;0) biểu diễn mối tương quan nghịch của hai biến Ngược lại, giá trị tương quan trong khoảng (0;1] biểu diễn mối tương quan thuận Giá trị tương quan bằng 0 cho biết không có sự tương quan giữa hai biến Nếu hệ số tương quan càng gần về giá trị -1

và 1 thì mối tương quan giữa hai biến càng rõ ràng, hay nói cách khác hai biến có mối liên hệ với nhau Hệ số tương quan Pearson được sử dụng trong kết quả nghiên cứu này

2.4 PHƯƠNG PHÁP BẢN ĐỒ

Để phục vụ cho cho đề tài nghiên cứu, trong ĐATN sử dụng phần mềm Mapinfo 11.5 để biên hội lại thành các bản đồ sau:

Bản đồ địa chất khu vực nghiên cứu, tỷ lệ 1: 100.000

Sơ đồ vị trí khu vực nghiên cứu, tỷ lệ 1: 200.000

Sơ đồ vị trí lấy mẫu, tỷ lệ 1: 100.000

Ngoài ra, nghiên cứu còn thành lập bản đồ chuyên để thể hiện sự phân bố hàm lượng tổng 15 hợp chất PAHs, và hàm lượng của hai hợp chất Naphthalene và Benzo(b)fluoranthene chiếm ưu thế tích lũy trong hàu vào mùa mưa và mùa khô

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các kết quả nghiên cứu của đề tài này được thu thập từ đề tài:” Nghiên cứu khả năng tích lũy sinh học của hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs) ở khu vực ven biển phía Nam Việt Nam” do PGS TS Hoàng Thị Thanh Thủy làm chủ nhiệm đề tài Khoa Địa chất và Khoáng, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường thành phố Hồ Chí Minh

3.1 CÁC THÔNG SỐ ĐỊA HÓA MÔI TRƯỜNG

3.1.1 Môi trường nước

a) Kết quả đo nhanh của các thông số địa hóa

Sự phân bố và biến động của pH theo tính chất mùa

Trong mùa mưa (tháng 9 năm 2017) pH của nước cao và ít biến động, trị số pH dao động từ 7,14 - 7,88, thấp nhất tại vị trí CG2 và cao nhất tại vị trí CG11 So sánh với QCVN, các giá trị pH đo được tại các trạm khảo sát đều nằm trong quy chuẩn cho phép (6,5-8,5) (Hình 3.1)

Trong khi đó, vào mùa khô pH của nước biến động hơn mùa mưa, giá trị pH dao động trong khoảng 7.13 - 7.92, thấp nhất tại vị trí CG8 và cao nhất tại vị trí CG1, nhưng vẫn nằm trong QCVN (Hình 3.1)

Nhìn chung, biến động của pH tại khu vực qua 2 mùa tương đối ổn định, dao động ở khoảng hẹp Có sự chênh lệch, có thể phụ thuộc vào hai yếu tố: phụ thuộc vào thủy triều tại khu vực, khi nước lên pH tăng, nước xuống pH giảm và phụ thuộc vào các hoạt động của sinh vật theo chiều hướng pH tăng cao vào ban ngày và giảm thấp vào ban đêm, điển hình vào tháng hè (Mùa khô) (Lưu Văn Diệu, 1996)

Hình 3.1 Giá trị pH tại các vị trí khảo sát

 Thế oxy hóa khử (Eh)

Thế oxy hóa khử (Eh) có vai trò rất lớn trong môi trường tự nhiên và có liên quan với trị số pH Thế oxy hóa khử có dấu dương nếu phản ứng là oxy hóa và dấu âm là khi khử Kết quả đo được vào hai mùa dao động trung bình từ -29,17 đến 31,10 mV

Vào mùa mưa, giá trị Eh nằm trong khoảng -29,17 đến 15,43 mV, cao nhất tại vị trí CG2 và thấp nhất tại vị trí CG11, tại mùa mưa môi trường khử diễn ra mạnh mẽ hơn mùa khô Giá trị Eh vào mùa khô dao động trong khoảng -10,57 đến 31,10 mV, thế oxy hóa khử vào mùa khô cao hơn mùa mưa, môi trường oxy hóa vào mùa khô chiếm ưu thế

từ vị trí CG2 đến CG20, chỉ có tại vị trí CG1 là môi trường khử (-10,57 mV)

 Tổng lượng chất rắn hòa tan (TDS)

Tổng lượng chất rắn hòa tan là tổng lượng chất rắn có trong một dung dịch TDS

đo tại khu vực nghiên cứu dao động trung bình trong khoảng từ 1,83 đến 27,23 g.L-1

Mùa mưa, TDS đao động trung bình từ 1,83 đến 23,37 g.L-1, thấp nhất tại vị trí CG1 và cao nhất tại vị trí CG11 Mùa khô TDS tăng cao hơn so với mùa mưa, dao động trong khoảng từ 8,42 đến 27,23 g.L-1 cao hơn từ 1,17 đến 4,60 lần Trong mùa khô, TDS cao nhất tại vị trí CG12 (27,23 g.L-1) hai vị trí cũng có giá trị cao gần như xấp xỉ là vị trí CG11 (27,07 g.L-1) và CG8 (27 g.L-1) và thấp nhất tại vị trí CG19 (8,42 g.L-1) (Hình 3.2)

Hình 3.2 Giá trị TDS tại các vị trí khảo sát

 Độ dẫn điện (Ec)

Độ dẫn điện tại các vị trí khảo sát trong hai mùa, dao động trung bình trong khoảng từ 3,61 đến 46,83 mS.cm-1 Trong đó, mùa khô giá trị Ec dao động mạnh hơn mùa mưa từ 16,38 đến 46,83 mS.cm-1, cao hơn trung bình khoảng 1,9 lần Ec đo được tại vị trí CG8 là cao nhất, kế tiếp là vị trí CG11 > CG12 > CG13 và thấp nhất tại vị trí CG1 Vào mùa mưa, trị số Ec đo được dao động trung bình trong khoảng 3,61 đến 40,63 mS.cm-1 (Hình 3.3)

Hình 3.3 Giá trị Ec tại các vị trí khảo sát

Nhận xét: Qua kết quả cho thấy, giá trị của TDS và Ec có liên quan và tỷ lệ thuận

với nhau, giá trị TDS và Ec vào mùa khô tăng, ngược lại vào mùa mưa giá trị TDS và

Ec giảm Nhưng vào mùa mưa giá trị TDS và Ec có sự biến thiên mạnh hơn so với mùa