Đề tài nghiên cứu khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm chức lên sự hấp thụ H2 trong vật liệu khung kim loại hữu cơ Mg-MOF-74 ứng dụng làm pin năng lượng ựa trên tính toán từ các nguyên lý ban đầu

Mục tiêu Các mục tiêu ban đầu của đề tài bao gồm: - Tìm ra vị trí thay thế thích hợp của nhóm chức trên linker hữu cơ của Mg-MOF-74; - Làm rõ cơ chế động học của quá trình hap phụ H; tro

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BAO CÁO TONG KET

KET QUA THUC HIEN DE TAI KH&CN

CAP DAI HQC QUOC GIA

Tên đề tai: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm chức lên sự hấp phụ H› trong

vật liệu khung kim loại hữu cơ Mg-MOF-74 ứng dụng làm pin năng lượng dựa trên tính toán từ các nguyên lý ban đâu

Mã số đề tài: QG.21.11

Chủ nhiệm đề tài: 7S Nguyễn Thuy Trang

Hà Nội, tháng 10 năm 2024

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BAO CAO TONG KET

KET QUA THUC HIEN DE TAI KH&CN

CAP DAI HỌC QUOC GIA

Tên đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm chức lên sự hấp phụ H› trong

vật liệu khung kim loại hữu cơ Mg-MOF-74 ứng dụng làm pin năng lượng dựa trên tính toán từ các nguyên ly ban dau

Mã số đề tài: OG.2/./1

Chủ nhiệm đề tài: 7S Nguyễn Thuy Trang

Đơn vị chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài

TS Nguyễn Thuỳ Trang

Hà Nội, tháng 10 năm 2024

PHAN I THONG TIN CHUNG

1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm chức lên sự hap phụ Ha trong vật liệu khung kim loại hữu cơ Mg-MOF-74 ứng dụng làm pin năng lượng dựa trên tính toán từ các nguyên lý ban đầu 1.2 Mã số: QG 21 II

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

TT | Chức danh, học vị, họ và tên Don vị công tác Vai trò thực hiện đề tài

1 |TS Nguyễn Thuy Trang Trường Đại học Khoa Chủ trì

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 04 năm 2021 đến tháng 04 năm 2023

1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng 04 năm 2024

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 04 năm 2021 đến tháng 04 năm 2024

1.6 Những thay déi so với thuyết minh ban đầu (nếu có):

- Thay đổi về sản phâm đăng kí:

+ Theo đăng kí, dé tài hỗ trợ dao tạo 01 Thạc sĩ Tuy nhiên, do tình hình Covid, đề tài không kip

tuyển học viên cao học để bảo vệ kịp tiến độ đề tài nên xin thay bằng hé trợ 01 nghiên cứu sinh

Nguyễn Minh Hoàng (đã được ĐHQG phê duyệt điều chỉnh).

+ Một trong những hướng nghiên cứu của dé tài luận án tiến sĩ của NCS Nguyễn Minh Hoàng là định hướng ứng dụng của các vật liệu tổ hợp có cấu trúc nano chứa kim loại từ tính Đề tài đã hỗ trợ NCS nghiên cứu hướng ứng dụng chứa hydrogen trên MOF, một loại vật liệu tổ hợp có cau trúc xốp nano chứa kim loại.

1.7 Tống kinh phí được phê duyệt cúa đề tài: 280 triệu đồng.

PHAN II TONG QUAN KET QUÁ NGHIÊN CỨU

từ 15 đến 100 bar và nhiệt độ từ -75 đến 25°C [1] Tuy nhiên, dung lượng này vẫn thấp hơn mục tiêu

của bộ Năng lượng Mỹ, đòi hỏi việc tiếp tục nghiên cứu và cải tiến vật liệu dé nâng cao khả năng

chứa Hp.

Một trong những hạn chế lớn nhất cần được khắc phục để cải thiện khả năng hấp phụ H2 của

các vật liệu MOF chính là cường độ tương tác giữa phân tử H› và MOF không đủ mạnh dé duy trì liên kết ôn định trong điều kiện nhiệt độ và áp suất mong muốn Năng lượng tương tác của các vị trí kim loại mở trong MOF-74 với Ho dao động trong khoảng từ 8 đến 13 kJ/mol [2] Tuy nhiên, sự đa dạng của thành phan và cấu trúc hoá học của MOF cho phép thiết kế linh hoạt dé giải quyết van đề này Đề tài này tập trung vào việc nghiên cứu cơ chế hấp phụ Hạ trong Mg-MOF-74 khi được chức năng hóa bằng các nhóm chức đề đánh giá ảnh hưởng của nhóm chức lên khả năng hap phụ H› của

vật liệu.

Ngoài ra, trong quá trình thực hiện đề tài, một phương án thiết kế khác cũng thể hiện tính khả

thi và hiệu quả Chúng tôi nhận thấy rằng các vi trí kim loại mở trong MOF-74 được phối trí với 4

linker hữu cơ tạo thành cau hình vuông phăng S(ML)¿ Trong khi đó, các nghiên cứu thực nghiệm và

lý thuyết đã chỉ ra rằng cấu hình kim tự tháp tam giác T(MLa) dẫn đến năng lượng hấp phụ H¿ lên đến 32 kJ/mol [3, 4] Gần đây nhất, một loại MOF có vị trí kim loại mở phối trí thang ML» cũng cho thay dấu hiệu tương tác mạnh với H› với năng lượng hap phụ ban dau 30 kJ/mol [5] Cường độ liên

kết này rất thích hợp cho việc duy trì liên kết ở nhiệt độ và áp suất tối ưu mà không ảnh hưởng đến

hiệu suất giải phóng Ha Vì vậy, chúng tôi mở rộng hướng nghiên cứu của dé tài sang van dé ảnh hưởng của môi trường phối trí của các linker hữu cơ đối với khả năng tương tác của tâm kim loại mở trong MOF với phân tử Ha.

Sự đa dạng về thành phan, cau hình hóa hoc, một mặt mở ra khả năng thiết kế MOF linh hoạt

cho nhiều ứng dụng thực tiễn, mặt khác cũng chính là thử thách đối với các nghiên cứu thực nghiệm

do có quá nhiều cấu trúc cần được lựa chọn và thử nghiệm Bên cạnh lợi thế về khả năng tiên đoán cường độ liên kết giữa Hạ va MOF, giúp sàng lọc các thiết kế MOF thích hợp cho ứng dụng chứa Hạ, phương pháp mô phỏng bằng các tính toán lý thuyết còn cung cấp các bằng chứng trực tiếp về cơ chế tương tác Nhờ đó định hướng tốt hơn cho các nghiên cứu thực nghiệm trong việc lựa chọn và thiết

kế vật liệu Vì thế, trong đề tài này, chúng tôi tiếp cận bài toán hấp phụ từ góc độ cơ học lượng tử bằng các phương pháp tính toán dựa trên các nguyên lý ban đầu.

2 Mục tiêu

Các mục tiêu ban đầu của đề tài bao gồm:

- Tìm ra vị trí thay thế thích hợp của nhóm chức trên linker hữu cơ của Mg-MOF-74;

- Làm rõ cơ chế động học của quá trình hap phụ H; trong các vật liệu Mg-MOF-74 với các linker

khác nhau;

- Làm rõ cơ chế điện tử của tương tác Ha — Mg-MOF-74 với sự có mặt của các nhóm chức khác

nhau;

- Chỉ ra cơ chế ảnh hưởng và khả năng cải tiến sự hấp phụ Ha của từng nhóm chức.

Mục tiêu mở rộng được cập nhật trong quá trình thực hiện đề tải:

- Chỉ ra ảnh hưởng của môi trường phối trí của linker hữu cơ lên kha năng tương tác của vi trí kim

loại mở với phân tử H¿.

3 Phương pháp nghiên cứu

Khả năng và cau hình thay thé thích hợp của các nhóm chức trong MOF cũng như cơ chế điện

tử của tương tác Hạ ~ MOF được thực hiện bằng phương pháp tính toán cau trúc điện tử từ các nguyên

lý ban đầu trong khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT Các thông số cụ thể như sau:

- Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [6];

- Tương tác Van der Waals được đưa vào bằng phương pháp DFT-D3 của S Grimmer và cộng sự

[]: ` , `

- Các điện tử hoá trị được mô phỏng băng hệ cơ sở sóng phăng cut-off tại 550 eV Phân lõi dao động

mạnh được mô phỏng bằng phương pháp projector augmented wave (PAW) [8] Giá trị năng lượng

cut-off sử dung ở đây được chọn trên cơ sở tính toán benchmark sao cho sai số năng lượng tổng cộng

<4 meV/nguyén tử và năng lượng hap phụ Ha < 1.4 meV so với khi sử dụng năng lượng cut-off 1000

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 550 650 750 850 950

Ecut (eV) Ecut (eV)

Hình 1 Khảo sát sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng trên một nguyên tử và năng lượng hấp phụ

1 H; vào năng lượng cut-off.

- Năng lượng tổng cộng của các hệ được tính bằng cách tính tích phân số trong không gian # trên tất

cả các hàm sóng 1 điện tử sử dụng cách chia lưới Monkhorst-Pack kích thước 1 x 1 x 3 với gốc không gian & là điểm Gamma Lưới & cũng được chọn dựa trên tính toán benchmark sao cho sai số

năng lượng tông cộng là 0.12 meV/nguyén tử so với khi sử dụng lưới 4 x 4 x 12.

- Năng lượng hấp phụ Hạ được tinh bằng tổng năng lượng của MOF và Hạ khi không liên kết trừ năng

lượng tông cộng của trang thái MOF hap phụ Hp trên bề mặt:

Eaas = Euor + Eh, — EMoF+H;

Các nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ H: trong các vật liệu đã chức năng hóa được thực hiện dựa trên mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu Các thông số cụ thể như sau:

- Phương pháp động lực học phân tử trong khuôn khổ phép gần đúng Born-Oppenheimer (BO AIMD):

mô phỏng NVT ensemble với nhiệt độ được khống chế ở nhiệt độ không đổi bang bé nhiét

Nose-Hoover [9];

- Bước thời gian là 0.2 fs tương đương 1/40 chu kì dao động của H-H stretching mode Số bước mô phỏng là 30000 tương đương với khoảng thời gian 6 ps.

Dé đánh giá sự thay đổi về khả năng hấp phụ Hạ khi có mặt nhóm chức, chúng tôi sử dụng

mô hình nhiệt hoá với các giả thiết sau:

- Sử dung mô hình Langmuir dé xác định tỉ lệ hap phụ cho từng loại vị trí hap phụ:

- Tinh năng lượng tự do Gibbs đối với quá trình hấp phụ cho 1 mole khí Hạ sử dụng các gần đúng sau:

+ Gần đúng Stirling: In N¿! = InN, — Ny;

+ Phương trình khí lý tưởng đối với khí Hp ở trạng thái tự do: PV = NykgT = RT;

+ Ta có công thức tính năng lượng tự do Gibbs đối với quá trình hấp phụ 1 mole khí Ho:

4 Tổng kết kết quả nghiên cứu

4.1 Khả năng và cau hình thay thé thích hợp của các nhóm chức trong vật liệu Mg-MOF-74

Các nhóm nguyên tử được đưa vào vật liệu với các cấu hình như sau:

(a) hoặc lap day phối trí ở vị trí kim loại mở (b).

- Các nhóm AlO;F và CaOF được thay thé cho H trên vòng thơm như trên Hình 3 Các cấu hình này được gọi tên lần lượt là AF và CF.

Hình 3 Các nhóm AlOzF (a) và CaOF (b) được thay thé cho nguyên tử H trên vòng thơm Hình cầu

màu xanh nhạt lớn là nguyên tử AI và màu xanh đậm lớn là nguyên tử Ca.

- Các nhóm chức OH và NH? được thay thé cho nguyên tử H trên vòng thơm như trên Hình 4 được

gọi lần lượt là cầu hình OHlinker và NH›linker

Bảng 1 Năng lượng hap phụ H: tại các vị tri hap phụ khác nhau của MOF-74 khi không có các nhóm chức và khi có các nhóm chức (đơn vi: kJ/mol).

MOF74 géc_ | Flinker | Fmetal Clmetal AF CF OHlinker NHalinker

P2 | 11.42 9.22 15.26 10.18 10.66 | 12.86

-P3 | 10.08 9.79 13.82 - 7.87 16.51 9.31 10.46

P4 | 9.50 6.53 10.46 6.14 11.23

-Hình 5 thé hiện các vị trí hap phụ P1, P2, P3 va P4 trong vật liệu MOF-74 gốc Năng lượng

hấp phụ tại các vị trí này được khảo sát trong các cấu hình chức năng hoá khác nhau Bảng 1 tổng hợp kết quả tính toán năng lượng hap phụ trong các trường hợp này Theo đó, các cấu hình Flinker,

Clmetal, AF, OHlinker và NHalinker không cải thiện năng lượng hấp phụ Ho Trong khi đó, các cau

hình Fmetal, CF cho thấy sự cải thiện đáng ké năng lượng hấp phụ, lên tới 0.07 eV Như vậy, cấu

hình có khả năng cải thiện sự hấp phụ Ha của MOF-74 là cau hình CF và Fmetal Với các cấu hình còn lại, sự có mặt của các nhóm chức không cải thiện năng lượng hấp phụ tại các vi trí hấp phụ ban đầu của MOF-74 khi chưa được chức năng hoá.

Hình 5 Các vi trí hap phụ khác nhau trong vật liệu MOF-74 gốc: P1 màu xanh đậm, P2 màu vàng

nhạt, P3 màu xanh lá cây và P4 màu tím trong các hình từ trái qua phải.

4.2 Biểu hiện động hoc của các phân tử khí H› trong các vật liệu MOF đã được chức năng hoá

Dé kiểm chứng khả năng hấp phụ Hạ của MOF-74 khi được chức năng hoá theo cấu hình Fmetal so với các vật liệu MOF-74 gốc, chúng tôi thực hiện mô phỏng động học phân tử Một sé

phan tử H› được đưa vào 1 trong 3 hốc trồng trong 1 6 don vi của các MOF-74.

- Ở nhiệt độ phòng: Hình 6 thé hiện quỹ đạo chuyển động của | phân tử H2 trên bề mặt hốc của 2 vật liệu MOF-74 gốc với linker DOBDC ở cấu hình para (DOBDC) và meta (mDOBDC) và MOF-74 chức năng hoá ở cau hình Fmetal Theo đó, đối với 2 MOF-74 gốc, mật độ quỹ dao cao xuất hiện gần cluster oxide kim loại và phía trên vòng thơm cho thấy phần lớn thời gian Hạ nằm các vị trí này Đối với MOF-74 Fmetal, ngoài việc chuyên động qua lại nhiều quanh cluster oxide kim loại và trên vòng thơm, phân tử H2 còn chuyển động xung quanh F chứng tỏ nguyên tử F trong trường hợp này đóng góp 1 tâm hút Hạ mới Dé đánh giá mức độ lưu động của phân tử Hạ, hệ số khuếch tán D thông qua trung bình của bình phương độ dịch chuyển MSD như sau:

MSD

MSD(t) = (Ir(t) =r(0)|)¡ D = ———

Hình 7 thé hiện sự thay đổi gần như tuyến tinh cua MSD theo thời gian Hệ số khuếch tan D được tinh

từ độ dốc của đường tuyến tính này Bang 2 tổng hợp hệ số khuếch tán của phân tử Hạ trong các MOF-74 xem xét Theo đó, sự có mặt của F ở vị trí kim loại mở làm giảm hệ số khuếch tán, dẫn đến

giảm độ lưu động của phân tử H; trong vật liệu Điều đó có nghĩa là sự có mặt của F có thể tăng khả

năng liên kết của MOF với H2 mDOBDC cũng thé hiện khả năng tương tác với H› tốt hơn DOBDC.

Hình 6 Quỹ đạo chuyền động của 1 phân tử H› trên bề mặt hốc của 2 vật liệu MOF-74 gốc (hình bên trái và ở giữa) và MOF-74 chức năng hoá ở cấu hình Fmetal (hình bên phải).

Bang 2 Hệ số khuếch tán của phân tử H2 trên bề mặt hốc của các MOF-74 khác nhau ở nhiệt độ

phòng.

- Quá trình ủ nhiệt: Hình 8 thé hiện cấu trúc các hệ sau khi được ủ nhiệt từ 300 K xuống 0 K Theo

đó, khi nhiệt độ giảm về 0K, các phân tử Ha lần lượt được liên kết vào các vị trí hấp phụ khác nhau trong những khoảng nhiệt độ khác nhau được thê hiện bằng các màu khác nhau Bảng 3 và 4 tổng kết

các vị trí hấp phụ khác nhau và các khoảng nhiệt độ hấp phụ tương ứng Đặc biệt tâm F trong Fmetal

0 0.001 0.002 0.003

Lag time (ns)

Linear (F-DOBDC)

0.004 0.005

Hinh7 Sự thay đổi của MSD theo thời gian.

thé hiện như một tâm hap phụ Ha mới có thé thu hut 4 phân tir H›.

Hình 8 Cấu trúc hệ các hệ DOBDC (bên trái), mDOBDC (ở giữa) và Fmetal (bên phải).

Bảng 3 Tổng kết các vị trí hấp phụ trong các MOF-74

VỊ trí Màu trong hình vẽ | Có mặt trong

Pl | Gần vị trí kim loại mở Xanh lam MOF gốc P2 | Gan vị trí oxy của nhóm | Vàng MOF gốc

oxydo P3 | Phía trên vòng thom Xanh lá cây MOF gốc P4 | Gần vị trí oxy của nhóm | Tím MOF gốc

carboxyl

PF | Vay quanh tâm F Nâu Fmetal

Bang 4 Tổng kết khoảng nhiệt độ trong đó các vị tri hap phụ bắt giữ Ho.

PI P2 P3 P4 PE DOBDC 300K-210K |205K-55%K | 70K-30K 45K-20K | -

mDOBDC 252K183K | 187K59K | 121K—59K | 63K10K |

-DOBDC -F 300K - 163K | 190K -— 84K | 94K — 47K 65K - 17K 147K - 97K

4.3 Cơ chế điện tử của tương tác Hz với các vật liệu MOF-74 được chức năng hoá bằng cầu hình

Fmetal

Phân tích sự tái phân bố mật độ điện từ sau khi hap phụ Ha vào các vị trí khác nhau quanh tâm

F trên Hình 9 cho thấy cơ chế hấp phụ trong trường hợp này vẫn là tương tác tĩnh điện với sự phân

cực hưởng ứng của phân tử H> trong điện trường của ion F” có mật độ điện tích cao Hình 10 thể hiện

sự thay đổi theo khoảng cách của giá trị tích phân của phân bố Hamilton theo orbital tinh thé

(IpCOHP) [ ] Giá trị này cho biết đóng góp của các các nguyên tử khác nhau trong MOF vào ái lực đối với Ha Theo đó, nhờ vào sự cộng hưởng tương tác tinh điện của H2 với mật độ điện tích trên

nguyên tử F và các nguyên tử MOF lân cận mà năng lượng hấp phụ tăng lên đáng kê Đối với tat cả các vị trí hap phụ, lưỡng cực điện cảm ứng của H2 hướng về phía nguyên tử F Đồng thời ban thân

nguyên tử F cũng bị phân cực Giá trị IpCOHP cũng cho thấy sự đóng góp vượt trội của F vào ái lực đối với H› Dong góp thứ hai vào ái lực là nguyên tử Mg Riêng đối với vị trí P2, Hp có thé tương tác

đáng ké với 3 nguyên tử kim loại lân cận nên cường độ liên kết mạnh nhất.

-0.21

-0.19 -0.17 -0.15

-0.13 -0.11

-0.09

-0.07 -0.05 -0.03 -0.01

IpCOHP(eV)

20 2.2 2.4 26 28 3.0 3.2 34 36 3.8

Distance from H; (Ä) Hình 10 Sự thay đổi theo khoảng cách của giá trị tích phân của phân bố Hamilton theo orbital tinh

thể (IpCOHP) tại các vị trí P2, P3 và P4.

4.4 Ảnh hưởng của nhóm chức lên sự hấp phụ H› trong Mg-MOF-74

Dé đánh giá hiệu quả của việc đưa nhóm chức F vao vi trí kim loại mở đối với việc cải thiện khả năng hấp phụ Ho, chúng tôi tính toán lượng Ha hap phụ ở T = 77 K trong dai áp suất từ 0 đến 1 bar sử dụng mô hình nhiệt hoá (Hình 11) Theo đó, lượng H2 hap phụ ở 1 bar tăng từ 44 g/L lên 56 g/L, tăng 27% khi có mặt F.

-Ù 220 At9n9 wane 20001 Aeon 2 2,1 AI) woe 001 1o9u

pressure (Pa) pressure (Pa)

Mg-MOF-74 gôc Mg-MOF-74 có vi trí kim loại mở được lap day

boi F Hình 11 Lượng H> hap phụ ở T = 77 K trong khoảng áp suất từ 0 đến 1 bar.

4.5 Ảnh hưởng của môi trường phối trí lên khả năng hấp phụ Ho

—T(CuL4) —L(CuL2) —T(CuL3) —P(CuL4)2

Hình 12 Các phối trí xunh quanh vị trí kim loại mở và sự tách mức trong trường phối trí tương ứng của các trạng thái Cu 3d.

Chúng tôi nghiên cứu hap phụ H; trên các vị trí kim loại Cu mở trong MOF với các cấu hình phối trí khác nhau bao gồm cau hình tam giác T(CuLs) trong MEU-4I, cau hình tuyến tính L(CuL2) trong NU2100, và cau hình paddlewheel P(CuL«)2 trong HKUST-1 từ quan điểm cấu trúc điện tử sử dụng tính toán DFT Hình 12 cho thấy sự tách mức của trạng thái Cu 3d trong các trường phối trí này.

Sự lai hóa giữa các orbital Cu s, p và d xảy ra dưới nhiều dang dé tối ưu hóa lực day Coulomb của các trường ligand khác nhau được tổng kết trên Hình 13.

10

cal? = 0.350; Ics? = 0.250; |c;|Ÿ = 0.400 Ical? = 0.957; |c;|? =0.043

y do ligand tam giác trong cau hình T(CuLs).

Mặc dù trạng thái oxy hóa Cu’, thường tao điều kiện cho các tương tác Kubas mạnh với phân

tử hydrogen, nhưng các orbital lai hoá trống spdz? của vị trí Cu mở trong cấu hình L(CuL2) không phù hợp dé gây ra sự trao đồi điện tử từ orbital Hạ o sang kim loại, từ đó ngăn cản quá trình hấp phụ

Ha Ngược lại, các orbital lai trống spdz? trong các cầu hình T(CuLs) và P(CuL4)s có thể tham gia vào

quá trình tương tác này, tạo ra trang thái liên kết giữa orbital Cu spd? va Ho ø (Hình 14).

(e) (f) Hình 14 Mật độ electron phân tách theo từng vùng năng lượng (EBDED) của trang thái liên kết H2 ø - Cu d của cum T(CuL2) tại (a) -8.82 eV, (b) -8.48 eV (c) -8.21 eV và của cụm P(CuL2); tại (d) -5.50 eV cùng với trạng thái liên kết Hạ ø* - Cu d tại (e) -1.72 eV và (f) -0.49 eV.

Tương tác này xảy ra mạnh hơn trong cấu hình T(CuLs) so với cấu hình P(CuLs)2 do hai yếu tố: (1) năng lượng thấp của các orbital trống và (2) sự đóng góp lớn của các quỹ đạo p và dz vào

orbital lai hoá Ngoài ra, các orbital lai hoá pdxziyz và pdy-y2 trong cấu hình T(CuLs) cũng đóng góp electron trở lại vào orbital antibonding ø” của Ha, dẫn đến việc tạo ra các trạng thái liên kết z (Hình

14) Trong cấu hình P(CuL4)s, lực day từ mật độ electron phân bó trên các ligand xung quanh ngăn

11

phan tử Ho tiếp cận trung tâm đồng đủ gần dé quá trình chuyền điện tích ngược lại cho H› xảy ra

(Hình 15).

(b) Hình 15 Mật độ electron phân tach theo từng vùng năng lượng của trang thái Cu 3đz¿; trong phối trí (a) P(CuL4)2 and T(CuLs).

Su tuong tac Kubas day du, bao gom việc trao đổi điện tử theo cả 2 chiều, dẫn đến năng lượng

liên kết Cu — Hạ lớn 37.6 kJ/mol trong cấu hình T(CuLs) Ngược lại, năng lượng liên kết 10.6 kJ/mol

trong cau hình P(CuL4)› chủ yếu là do tương tác tĩnh điện với sự đóng góp nhỏ của tương tác orbital dạng Kubas.

5 Đánh giá về các kết quả đã đạt được và kết luận

Đề tài đã thực hiện tính toán tối ưu cấu trúc của vật liệu MOF-74 được chức năng hoá bằng

các nhóm chức F, OH, NH2, AlOzF và CaOF tại các vi trí trên linker và trên tâm kim loại mở dựa vào phương pháp cấu trúc điện tử DFT Các tính toán cấu trúc điện tử đối với các hệ vật liệu này khi hấp

phụ Hp ở các vị trí khác nhau cho thấy việc đưa các nhóm chức vào linker làm giảm năng lượng tương tác với phân tử H trong khi đó các nhóm chức lap vào vị trí kim loại mở thì khoá mat vị trí hap phụ

mạnh Mặc dù vậy, việc đưa nhóm chức F vào vi trí kim loại mở lại tạo thành tâm hút Ha mới có thể hút 4 phân tử H2 với năng lượng hấp phụ ~ 15 kJ/mol, cao hơn so với các vi tri còn lại trong vật liệu

gốc Các mô phỏng động học phân tử khang định khả năng bắt giữ H› tốt ở điều kiện nhiệt độ phòng

của tâm F Ở T= 77K, lượng Hạ hấp phụ ở P = I bar được dự đoán là tăng 27% so với vật liệu gốc.

Quan sát này cho thấy việc đưa F vào vị trí kim loại mở là một phương án triển vọng dé cải thiện kha

năng hap phụ Ha của MOF-74 Tuy nhiên, cơ chế hap phụ của tâm F van do tương tác tĩnh điện quyết

định nên năng lượng hap phụ không quá 20 kJ/mol.

Nhằm mục đích tìm ra phương án nâng cao năng lượng hap phụ H› hơn nữa, cần phải thiết kế vật liệu có tâm tương tác theo cơ chế Kubas Đề tài tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của cấu hình phối

trí lên khả năng tương tác của vị trí kim loại mở là kim loại chuyền tiếp với Hạ Chúng tôi đã lý giải

được quan sát thực nghiệm về khả năng tương tác Kubas của tâm Cu trong phối trí T(CuLs) dẫn đến một năng lượng liên kết cao là 37.6 kJ/mol Ngược lại, cấu hình P(CuL)› chỉ dẫn đến tương tác truyền

điện tử yếu từ H2 sang tâm kim loại mà không có sự truyền điện tử ngược lại, dẫn đến một năng lượng

liên kết thấp hơn nhiều là 10.6 kJ/mol Đặc biệt, việc vị trí Cu mở trong phối trí L(CuLz) không hấp

thụ phân tử hydrogen được lý giải là do thiếu các tương tác orbital giống Kubas Các phân tích chỉ tiết về mối tương quan giữa cấu trúc, sự tách mức trong trường tinh thé và sự lai hoa orbital đã chỉ rõ

cơ chế lượng tử quyết định các tương tác orbital trong các môi trường cấu hình khác nhau Những kết

luận này là rất quan trọng đề dự đoán và thiết kế các vật liệu hấp phụ hydrogen.

12

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Tiếng Việt:

- Các vật liệu MOF-74 khi được chức năng hoá bởi các nhóm chức khác nhau vảo vi trí linker đều thể hiện 4 vị trí hấp phụ H› dựa trên tương tác tĩnh điện Tuy nhiên sự có mặt của nhóm chức ở linker không cải thiện cường độ tương tác.

- Khi nhóm chức F được đưa vào vi trí kim loại mở, nó hoạt động như một tâm hút Ha mạnh có thể duy trì tương tac với Ha ở nhiệt độ phòng Cường độ tương tác ~ 15 kJ/mol Ở T = 77K, lượng Ha hap phụ ở P = 1 bar được dự đoán là tăng 27% so với vật liệu gốc Tuy nhiên cơ chế tương tác van dựa vào lực hút tinh điện nên năng lượng liên kết không thể vượt quá 20 kJ/mol.

- Không giống như phối trí hình vuông hoặc phối trí thăng, phối trí tam giác của kim loại chuyên tiếp

với ligand dẫn đến khả năng tương tac Kubas mạnh ~ 30 kJ/mol do tương tác của trường tinh thé dẫn

đến sự tách mức của orbital 3d và lai hóa orbital spd thích hợp.

Tiếng Anh:

- MOF-74 materials, when functionalized with different functional groups on the linker site, exhibit

4 Hp adsorption sites based on electrostatic interactions However, the presence of functional groups

on the linker does not enhance the interaction strength.

- Introducing an F functional group at the open metal site acts as a strong Ha attraction center that can maintain interactions with H2 at room temperature The interaction strength is around 15 kJ/mol At

T =77 K, P= 1 bar, the hydrogen uptake was predicted to increase 27% compared to the original

MOF-74 Nevertheless, the interaction mechanism still relies on electrostatic attraction, limiting the

binding energy to not exceed 20 kJ/mol.

- Unlike square or linear coordination, the triangular coordination of the transition metal with the ligand leads to a strong Kubas interaction of approximately 30 kJ/mol due to the crystal field interaction causing level splitting of 3d orbital and suitable spd orbital laiization.

7 Tài liệu tham khảo

[1] Kapelewski MT, Runcevski T, Tarver JD, Jiang HZH, Hurst KE, Parilla PA, et al Chem Mater

2018;30(22):8179e89.

[2] Geng K, He T, Liu R, Dalapati S, Tan KT, Li Z, et al Chem Rev 2020;120(16):8814e933.

[3] B R Barnett, H A Evans, G M Su, H Z H Jiang, R Chakraborty, D Banyeretse, T J.

Hartman, M B Martinez, B A Trump, J D Tarver, M N Dods, L M Funke, J Borgel, J A.

Reimer, W S Drisdell, K E Hurst, T Gennett, S A FitzGerald, C M Brown, M Head-Gordon,

and J R Long, J Am Chem Soc 143, 2021, 14884-14894.

[4] D Denysenko, M Grzywa, J Jelic, K Reuter, and D Volkmer, Angew Chem Int Ed 53,

2014, 5832 —5836.

[5] D Sengupta, P Melix, S Bose, J Duncan, X Wang, M R Mian, K O Kirlikovali, F Joodaki,

T Islamoglu, T Yildirim, R Q Snurr, and O K Farha, J Am Chem Soc 145, 2023, 20492-20502.

[6] J P Perdew, K Burke, and M Ernzerhof, Phys Rev Lett 77, 1996, 3865.

[7] S Grimme, J Antony, S Ehrlich, and H Krieg, J Chem Phys 132, 2010, 154104.

[8] P.E Blochl, Phys Rev B, 1994, 50, 17953.

13

PHAN III SAN PHAM, CÔNG BO VA KET QUÁ DAO TẠO CUA DE TÀI

3.1 Kết quả nghiên cứu

TT Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật

Báo cáo được cơ chế hấp

phụ H: trong vật liệu

MOF-74 thê hiện 4 loại vị trí hấp phụ dựa trên tương tác tĩnh

điện ở cấp độ cơ học lượng

tử phù hợp với các quan sát thực nghiệm.

2 | Phương án thiết kế vật liệu

MOF giúp cải tiến khả năng chứa Ha

Phương án đề xuất cho hiệu suất hap phụ Ha cao hơn so với vật liệu gốc khi chưa

được chức năng hóa

Đề xuất được phương án thiết kế vật liệu MOF có hiệu suất hap phụ Ha cao hơn so với vật liệu gốc khi chưa được chức năng hoá

như sau:

- Tam F lap day vị trí kim

loại mở cua MOF-74 có

thé giúp nâng cao năng lượng hap phụ H› lên 4

kJ/mol.

- Cac vật liệu MOF có

chứa vi trí kim loại mở

VỚI phối trị dạng tam

giác có thể tương tác với

Hp rất mạnh ~ 30 kJ/mol 3.2 Hình thức, cấp độ công bố kết qua

TT

nhận sử dụng sản phẩm)

Tình trạng Ghi địa chỉ và cảm | Đánh giá

(Đã in/ chấp nhận in/ đã ơn sự tài trợ của chung nộp đơn/ đã được chấp nhận DHQGHN đúng quy (Đại,

đơn hợp lệ/ đã được cấp định không

giấy xác nhận SHTT/ xác dat)

Trang Nguyen-Thuy, | Da in Hoan Tran-Van, Linh

Nguyen-Hoang, Hoang

Nguyen-Minh, Thang Bach Phan, Toan

of functional groups

the project under

Electronic — Structural Tnsighf”, RSC Advances 14, 2024,

Yoshiyuki Kawazoe,

“Impact of Ligand Fields on Kubas Interaction of Open Copper Sites in MOFs with Hydrogen

_ |2611262401 | am

3.3 Két qua dao tao

Thời gian và kinh| Công trình công bố liên quan

TT Họ và tên phí tham gia đề tài (Sdn phẩm KHCN, luận án, luận | Da bảo vệ

(số tháng/số tiên) văn)

Nghiên cứu sinh

1 | Nguyễn Minh 04 tháng/ Trang Nguyen-Thuy, Hoan Tran- | Chưa bảo

Hoàng 7.867.200 đồng | Van, Linh Nguyen-Hoang, Hoang | vệ

Nguyen-Minh, Thang Bach Phan, Toan Nguyen-The and Yoshiyuki Kawazoe, “Jmpact of Ligand

Fields on Kubas Interaction of

Open Copper Sites in MOFs with

Hydrogen Molecules: An

Electronic Structural Insight, RSC

Advances”, RSC Advances 14,

2024, 26611-26624, Q1.

PHAN IV TONG HOP KET QUA CAC SAN PHAM KH&CN VA DAO TAO CUA DE TAI

TT San phẩm Số lượng | Số lượng đã

3 | Dang ký sở hữu trí tuệ

4 | Bài báo quốc tê không thuộc hệ thống ISI/Scopus

5 | Số lượng bai báo trên các tạp chí khoa học của DHQGHN,

tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

6 | Báo cáo khoa học kiến nghị, tư van chính sách theo đặt hàng

của đơn vi sử dụng

7 | Kết quả dự kiến được ứng dụng tại các cơ quan hoạch định

chính sách hoặc cơ sở ứng dụng KH&CN

8 | Đào tạo/hỗ trợ đào tạo NCS 01 01

9 | Đào tạo thạc sĩ

15

PHAN V TINH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ

Kinh phí Kinh phí

TT Nội dung chỉ được duyệt | thục hiện | Ghi chú

(triệu dong) | (triệu dong)

A | Chỉ phí trực tiếp 266.000.000 | 266.000.000

I1 | Thuê khoán chuyên môn 240.605.200 | 240.605.200

2 | Nguyên, nhiên vật liệu, cây con

hiện ở các cấp)

Không có

PHAN VI PHU LUC (minh chứng các sản phẩm nêu ở Phan III)

Phu luc 1: Danh mục các thuật ngữ chuyên ngành viết tắt

Phụ lục 2: Báo cáo kết qua thực hiện nghiên cứu sản phẩm “Cơ chế hap phụ Hp trong vật liệu

MOF-74”

Phụ lục 3: Báo cáo kết quả thực hiện nghiên cứu sản phẩm “Phuong án thiết kế vật liệu MOF giúp cải tiễn khả năng chứa H;”

Phụ lục 4: Bài báo đã được nhận đăng trên tạp chí RSC Advances

Phụ lục 5: Quyết định công nhận đề tài luận án của NCS Nguyễn Minh Hoàng

Phụ lục 6: Thuyết minh đề tài được phê duyệt

Phụ lục 7: Phiếu đề nghị thay đôi trong quá trình thực hiện dé tai

Don vi chủ trì đề tài (Thủ trưởng đơn vị ký tên, đóng dấu)

Hà Nội, ngày

Chủ nhiệm đề tài (Họ tên, chữ ký)

16

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Danh mục các thuật ngữ chuyên ngành viết tắt

Thuật ngữ viết tắt Thuật ngữ day đủ bang tiếng Anh Thuật ngữ đây đủ băng tiếng Việt

MOF Metal organic framework Khung kim loại hữu co

DOBDC

4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate 4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate

DFT Density functional theory Lý thuyết phiém ham mật độ

PBE Perdew-Burke-Ernzerhof Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW Projector-augmented wavefunction

BO AIMD Born-Oppenheimer ab initio | Động lực học phân tử từ nguyên ly

molecular dynamics ban đầu Born-Oppenheimer MSD Mean square deviation Độ dịch chuyền bình phương trung

bình IpCOHP Integration of off-site crystal orbital | Tích phân của phân bố Hamilton theo

Hamilton population orbital tỉnh thể

18

Phụ lục 2: CO CHE HAP PHU H; TRONG VAT LIEU MOF-74

1 Quy trình tinh toán, mô phỏng

Biểu hiện động học của Hp trên bề mặt trong của các vật liệu MOF được mô phỏng bằng phương pháp động học phân tử Các thông số mô phỏng cụ thé như sau:

- Phương pháp động lực học phân tử trong khuôn khổ phép gần đúng Born-Oppenheimer (BO AIMD):

mô phỏng NVT ensemble với nhiệt độ được khống chế ở nhiệt độ không đổi bằng bề nhiệt

Nose-Hoover;

- Thời gian: bước thời gian 0.2 fs ~ 1/40 chu kì dao động của H-H stretching mode, số bước 30000, tương đương khoảng thời gian 6 ps.

- Các phân tử Ha được đưa vào ngẫu nhiên trong hốc trống của vật liệu MOF như trên Hình 1.

Quy trình mô phỏng như sau:

- Hệ MOF + n Hp được cân bằng ở 300 K, 200K, 90 K, 40 K và 20K trong 6 ps.

- Hệ MOF +n Hạ sau khi được cân bằng ở 300 K tiếp tục được ủ nhiệt từ 300 K về 0 K trong 6 ps.

Trong quá trình mô phỏng ủ nhiệt, các phân tử H› lần lượt bi bắt giữ tại các vị trí hấp phụ khác nhau Cơ chế liên kết MOF — Hp ở các vị trí này tiếp tục được nghiên cứu bằng các tính toán cấu trúc điện tử Các thông số mô phỏng như sau:

- Phiếm hàm tương quan trao đôi Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE);

- Tương tác Van der Waals được đưa vào bằng phương pháp DFT-D3 của S Grimmer;

- Các điện tử hoá trị được mô phỏng bang các hàm sóng phang cut-off tại 550 eV Phần lõi dao động với sô sóng lớn được mô phỏng bằng phương pháp projector augmented wave (PAW).

2 Cơ chế động học

Hình 2 thé hiện quỹ đạo của các phân tử Ho trong suốt quá trình mô phỏng ở 300 K, 90 K va

40 K trong vật liệu DOBDC Mg-MOF-74 Từ đó ta thay rằng tat cả các phân tử đều có thê khéch tán trong toàn bộ kênh trống của hệ Mg-MOF74-DOBDC bằng cách “nhảy” qua lại giữa các vị trí hấp phụ P1, P2, P3, và P4 Ở nhiệt độ 300K, phân tử Ho tập trung chủ yếu ở khu vực kim loại mở - vị trí hap phụ P1 ở cả hai hệ vật liệu Khi khảo sát ở nhiệt độ thấp hơn tại 90 K và 40 K, vị trí P2 cũng bắt giữ được các phân tử Ha Ở 90 K các phân tử vẫn dao động mạnh quanh vị trí P2, cho tới 40 K thì các

vi tri hap phụ mới được mô tả một cách rõ ràng Ở 40 K, hai vị trí P3 và P4 bắt đầu tham gia vào qua

trình hap phụ, phân tử Ha nhảy qua lại giữa hai vị tri.

19

Hình 2 Quỹ đạo chuyền động của các phân tử H bị hap phụ trong DOBDC-nH; (phía trên) n=19 với DOBDC Các cấu hình từ trái qua phải lần lượt là của hệ ở 300 K, 90 K và 40 K Ở 300 K quỹ đạo chuyền động được vẽ bằng màu trăng, ở 90 K và 40 K các quỹ đạo rõ ràng hơn, được vẽ bằng các màu tương ứng với vi trí hap phụ, P1 - màu xanh dương, P2 - màu vàng, P3 - màu xanh lá, P4

— màu hồng và vị trí không hap phụ là màu trắng.

Hình 3 thé hiện trạng thái ở 0 K của các hệ MOF - nHp sau quá trình ủ nhiệt từ 300 K về 0 K Bảng | tổng kết các vị trí hấp phụ trong các MOF Khoảng nhiệt độ bắt đầu tham gia quá trình hap phụ của các vị trí này được tông kết trong bảng 2.

Vat liệu mDOBDC-MgMOF-74 Vật liệu DOBDC-Mg-MOF-74 gốc Vật liệu DOBDC-Mg-MOF-74 có Flourine

Hình 3 Trạng thai ở 0 K của các hệ MOF-n Hp sau quá trình ủ nhiệt từ 300 K về 0 K.

Bang 1 Tổng kết các vị tri hap phụ trong các MOF-74

VỊ trí Màu trong hình vẽ | Có mặt trong

PL | Gan vị trí kim loại mở Xanh lam MOF gốc P2 | Gan vị trí oxy của nhóm | Vàng MOF gốc

oxydo P3 | Phía trên vòng thơm Xanh lá cây MOF gốc P4 | Gan vị tri oxy của nhóm | Tím MOF gốc

carboxyl

PF | Vây quanh tâm F Nâu Fmetal

20

Bang 2 Tổng kết khoảng nhiệt độ trong đó các vị trí hap phụ bắt giữ Ha.

PI P2 P3 P4 PE DOBDC 300K-210K |205K-55%K | 70K-30K 45K-20K | -

Bảng 3 khoảng cách của các vị trí hấp phụ, gần với các nguyên tử của khung thu được trong

mô phỏng AIMD ở 40K và 90K, từ mô phỏng GCMC và dữ liệu PND [1,2].

Mô phỏng ,

Mô phỏng GCMC ở 77

AIMD ở 40K Dữ liệu thục nghiệm PND [1] °P we DỊ °

(90K) dé tai nay

Mg- | Mg- Co- | |

DOBDC-MOF74 DOBDC-MOF74at77K | DOBDC-MOF74at25K_ |Mg-DOBDC-MOF74| Co-DOBDC-MOF74

3 Cơ chế điện tử

tử Năng lượng hap phụ được tính bằng công thức:

Esas = Emor + Ex, — EMor+n;

Sau khi được đưa về 0 K, các vị trí hấp phụ được tối ưu hoá bằng các tính toán cấu trúc điện

Kết quả được tổng kết ở Bang 4 Theo đó, năng lượng hấp phụ đều xung quanh 0.2 eV cho thấy cơ chế hap phụ Hạ chủ yếu gây ra bởi lực hút tĩnh điện Hình 4 thể hiện sự tái phân bố của mật độ điện

tử sau khi xảy ra sự hấp phụ H; ở các vị trí khác nhau của MOF-74 nguyên gốc và MOF-74 khi có mặt F ở vi trí kim loại mở Đối với vật liệu DOBDC-Mg-MOF-74, sự tái phân bó mật độ điện tử cho thấy sự phân cực của phân tử Hạ dưới ảnh hưởng của tương tác hưởng ứng tĩnh điện với các vị trí khác nhau trên bề mặt MOF khang định vai trò chủ đạo của lực hút hưởng ứng tĩnh điện Đối với vật liệu DOBDC-Mg-MOF-74 chứ Fluorine, tâm F cũng tương tác với Hạ chủ yếu nhờ vào lực hút tĩnh điện làm phân cực phân tử H2 như thé hiện bởi sự tái phân bó mật độ điện tử.

Bang 4 Tổng kết năng lượng hấp phụ (kJ/mol) của các vị trí hap phụ trong các MOF.

mDOBDC-Mg-MOF-74 DOBDC-Mg-MOF-74 DOBDC-Mg-MOF-74 + F

ở vi tri kim loại

Tài liệu tham khảo:

[1] K Sumida, C M Brown, Z R Herm, S Chavan, S Bordigad and J R Long, Hydrogen storage properties and neutron scattering studies of Mg2(dobdc)—a metal-organic framework with open Mg2+ adsorption sites, Chem Commun., 2011, 47, 1157-1159.

[2] T Pham, K A Forrest, R Banerjee, G Orcajo, J Eckert and B Space, Understanding the H2 Sorption Trends in the M-MOF-74 Series (M = Mg, Ni, Co, Zn), J Phys Chem C, 2015, 119, 1078-1090.

23

Phu lục 3: PHƯƠNG ÁN THIẾT KE MOF GIÚP CAI THIỆN KHẢ NĂNG CHUA H;

1 Phương án 1 - đưa F vào vị trí kim loại mở của MOF-74

Vật liệu MOF-74 với F được đưa vào vị trí kim loại mở như hình vẽ Tâm F khi đó có thể hút được 4 phân tử Ha Năng lượng hap phụ trung bình của 4 vị trí này ~ 0.14 eV, cao hơn 0.04 eV so với năng lượng hap phụ trung bình của 3 vị trí thứ yếu trong MOF-74 gốc.

Dé đánh giá sự cải thiện khả năng hấp phụ Ha khi có mặt nhóm chức, chúng tôi sử dụng mô hình nhiệt hoá với các giả thiết sau:

- Sử dụng mô hình Langmuir dé xác định tỉ lệ hấp phụ cho từng loại vị trí hap phụ:

+ Phuong trình khí lý tường đối với khí H› ở trạng thai tự do: PV = N4kpT = RT;

+ Ta có công thức tính năng lượng tự do Gibbs đối với quá trình hap phụ 1 mole khí H›:

-pressure (Pa) -pressure (Pa)

Mg-MOF-74 géc Mg-MOF-74 có vi trí kim loại mở được lap day

boi F Hình 1 Luong H› hap phụ ở T = 77 K trong khoảng áp suất từ 0 đến 1 bar.

2 Phương án 2 - thiết kế các MOF chứa Cu với phối trí dang tam giác

s

(a) (b) Hình 2 Các mô hình phôi trí tam giác T(CuLs) (a) và paddlewheel P(CuL)2 (b) 6 đơn vi của

NU2100 (c) chứa các cấu hình phối tri thang L(CuL2) và tetrahedal T(Cul4) Trong hình vẽ, các nguyên tử C, H,N, O, Cu và Zn được biểu diễn dưới dạng các hình cầu màu nâu, trắng, xanh nhạt,

đỏ, xanh dương và xám tương ứng Các mặt xanh biểu thị các phối trí T(CuLs) Kích thước 6 đơn

vị trong hình (a) và (b) được chon sao cho khoảng cách giữa các cluster trong các 6 đơn vi lân cận

nhau là 17 A Kích thước 6 đơn vị trong hình (c) là 11,56 x 13,57 x 14,38 Ä3.

Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phối trí lên khả năng hap phụ H: của tâm kim loại đồng Các môi trường phối trí được nghiên cứu thể hiện trên Hình 2 Sau khi khảo

sát kĩ cầu trúc điện tử bao gồm sự tách mức trong trường tinh thé của các orbital Cu 3d, sự lại hoá spd của các trạng thái Cu, chúng tôi chỉ ra rằng chỉ có các orbital trong phối trí T(CuLa) mới thích

hợp để tham gia tương tac Kubas đầy đủ với phân tử Hạ trong khi phối trí P(CuL4)2 chỉ có orbital tham gia tương tác nhận điện tử từ orbital liên kết o của Ho Phối trí thắng L(CuLz) không thích

hợp dé tương tác với Hạ mặc dù nó là vị trí kim loại mở Các orbital tham gia tương tác Kubas của các phối trí T(CuLa) và P(CuL4)2 được thé hiện trên Hình 3 Hình 4a thé hiện orbital Cu 3d trống thích hợp dé tương tác Kubas trong trường hợp phối trí L(CuL2) và hình 4b thể hiện orbital trống thực tế trong vật liệu Bảng 1 tổng kết năng lượng tương tác giữa tâm Cu mở và phân tử H trong

2 trường hợp phối trí T(CuLa) và P(CuL4).

25

Hình 3 So sánh mật độ trạng thái từng phần của vị trí Cu mở trong phối trí T(CuLa) (a) và

P(CuL4) (b) khi chưa có (lớp bên dưới) và có (lớp bên trên) một phân tử H› hap phụ Hình anh

các orbital tương tác được chèn tương ứng với các mức năng lượng của chúng.

Trong khi việc đưa thêm tâm F vào MOF chỉ cải thiện năng lượng hap phụ cỡ 0.04 eV so với

vật liệu gốc, cơ chế hấp phụ vẫn dựa vao lực hút tĩnh điện, các nghiên cứu lý thuyết đã nhắn mạnh về

tương tác Kubas giữa các kim loại chuyên tiếp và phân tử hydrogen như một cơ chế liên kết b6 sung giúp cải thiện đáng ké hiệu suất của vật liệu physisorption Những tương tác này liên quan đến quá trình chuyền điện tử điện tích từ orbital liên kết sigma (6) của phân tử hydrogen đến orbital d trống của kim loại chuyền tiếp và quá trình trả điện tử từ orbital d lap đầy của kim loại đến orbital chống phản liên kết ø* của phân tử hydrogen Các tương tác như vậy nâng cao độ mạnh liên kết MOF-H> lên khoảng từ 20 đến 50 kJ/mol, giúp tăng cường quá trình hap phụ và giải phóng hydrogen hiệu quả

ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khả di hơn Một trong những vi dụ tiêu biểu của tương tác Kubas xảy ra trong MOF là vị trí Cu mở của MEU-4I với enthalpy hấp thụ 32 kJ/mol Tuy nhiên tương tác mạnh giữa tâm Cu mở trong NU2100 va Hp lại không xảy ra Tâm Cu mở trong các MOFs có chứa cụm paddlewheel cũng cho thấy sự hấp phụ H› yếu, với enthalpy hap phụ khoảng 10 kJ/mol Các quan sát

26

này nhân mạnh vai trò quan trọng của môi trường phối trí xung quanh trung tâm đồng trong việc hỗ trợ hấp phụ Ho.

Bang 1 Năng lượng tương tác giữa tâm Cu mở và phân tử H trong 2 trường hợp phối trí T(CuLa)

và P(CuLa)2.

T(CuLs) P(CuLs)2

Nang lượng liên kết tính được 37.6 kJ/mol 10.6 kJ/mol

Enthalpy hap phụ từ phép do thực nghiệm 32 kJ/mol 10.1 kJ/mol

Từ đó chúng tôi đề xuất phương án thiết kế MOF với vi trí tâm Cu mở trong phối trí tam giác T(CuL3) (Hình 5) có thê dẫn đến năng lượng hấp phụ vào cỡ 32 kJ/mol, thích hợp để duy trì liên kết với H2 ở khoảng nhiệt độ cao xung quanh nhiệt độ phòng.

Hình 5 Phối trí T(CuLs) được đề xuất dé thiết kế MOF cho năng lượng hấp phụ lên đến 32 kJ/mol.

27

Phụ lục 4: BÀI BÁO ĐÃ ĐƯỢC NHẬN ĐĂNG TRÊN TẠP CHÍ RSC ADVANCES

28

RSC Advances

PAPER

| ® Check for updates

Cite this: RSC Adv., 2024, 14, 26611

Trang Thuy Nguyen, ®*P Hoan Van Tran, Linh Hoang Nguyen,‘

Hoang Minh Nguyen, ®? Thang Bach Phan, ® % Toan Nguyen-The ®f

and Yoshiyuki Kawazoe°f'

We investigate hydrogen sorption on open copper sites in various ligand coordinations of metal-organic

frameworks (MOFs), including the triangular T(CuLz) in MFU-4L the linear L(CuLa) in NU2100, and the paddlewheel P(CuL,)2 in HKUST-1 from an electronic structure perspective using DFT calculations The

ligand-field-induced splitting of d states and spd hybridizations in copper are thoroughly examined The hybridization between Cu s, p, and d orbitals occurs in various forms to optimize the Coulomb

repulsion of different ligand fields Despite the Cu* oxidation state, which is typically conducive to

strong Kubas interactions with hydrogen molecules, the vacant spd;: hybrid orbitals of the open

copper site in the L(CuLz) coordination are unsuitable for facilitating electron forward donation,

thereby preventing effective hydrogen adsorption In contrast, the vacant spdz;z hybrid orbitals in the

T(CuLz) and P(CuL4)2 coordinations can engage in electron forward donations, forming bonding states between the Cu spd,2 and Hạ o bonding orbitals The forward donation in the T(CuLsz) configuration is significantly stronger than in the P(CuLa); configuration due to both the lower energy of the vacant

orbitals and the larger contributions of p and d,2 characters to the hybrid orbital Additionally, the

occupied Cu pdyzjyz and pd,z_yz hybrid orbitals in the T(CuLz) configuration promote electron back

donation to the Hạ o* antibonding orbital, leading to the formation of 7 bonding states In the P(CuLa)a

coordination, the repulsion from the electron density distributed over the surrounding ligands prevents the Hạ molecule from approaching the copper center closely enough for the back donation to occur.

The complete Kubas interaction, involving both forward and back electron donations, results in a large

dihydrogen-copper binding energy of 37.6 kJ mol? in the T(CuL3) coordination In contrast, the binding energy of 10.6 kJ mol in the P(CuLa); coordination is primarily driven by electrostatic

interactions with a minor contribution of the Kubas-like forward donation interaction This analysis

highlights the pivotal role of coordination environments in determining the hydrogen sorption

properties of MOFs.

1 Introduction

Hydrogen storage presents a critical challenge in the

wide-“Faculty of Physics, University of Science, Vietnam National University, Hanoi,

Vietnam E-mail: nguyenthuytrang@hus.edu.vn

Key Laboratory for Multiscale Simulation of Complex Systems, University of Science,

Vietnam National University, Hanoi, Vietnam

“School of Engineering Physics, Hanoi University of Technology, Hanoi, Vietnam

“Center for Innovative Materials and Architectures, Vietnam National University, Ho

Chi Minh City, Vietnam

“Vietnam National University, Ho Chi Minh City, Vietnam

‘Key Laboratory for Multiscale Simulation of Complex Systems, University of Science,

Vietnam National University, Hanoi, Vietnam

‘New Industry Creation Hatchery Center, Tohoku University, Sendai, 980-8579, Japan

"Department ofPhysics and Nanotechnology, SRM Institute of Science and Technology,

Kattankulathur, 603203, Tamilnadu, India

‘School of Physics, Institute of Science, Suranaree University of Technology, 111

University Avenue, Nakhon Ratchasima 30000, Thailand

© 2024 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry

spread adoption of hydrogen as a clean and efficient energycarrier."? One promising avenue to tackle this issue is throughthe utilization of hydrogen physisorption materials.**° These

materials are characterized by their porous nature, which allows

for the diffusion of hydrogen molecules into their pores and

captures these guest molecules on the pore surfaces through

physical adsorption They offer a notable advantage of fastcharge-discharge processes owing to the reversible nature ofphysisorption.* Prominent physisorption materials in current

research include carbon-based materials,** covalent organic

frameworks (COFS),”° metal-organic frameworks (MOFs)*°”

and zeolites.**° However, a significant obstacle in developing

physisorption-based hydrogen storage systems lies in the weak

RSC Adv., 2024, 14, 26611-26624 | 26611

RSC Advances

physical interactions between non-polar hydrogen molecules

and carbon atoms or organic molecules The typical binding

strengths for hydrogen physisorption, ranging from 4 to

8 kJ mol"! based on van der Waals interactions and up to

14 kJ mol based on electrostatic interactions, are insufficient

to sustain effective hydrogen uptake under ambient conditions.*”

Theoretical studies have highlighted Kubas interactions

between transition metals and hydrogen molecules as an

additional binding mechanism that substantially enhances the

performance of physisorption materials.""*” These interactions

involve a forward electron donation from the o bonding orbital

of a hydrogen molecule to a vacant d orbital of the transition

metal and an electron back donation from an occupied d orbital

of the transition metal to the o* antibonding orbital of the

hydrogen molecule.** Such interactions elevate the host-guest

binding strengths to an intermediate range of 20 to 50 kJ mol *

which is beneficial as it facilitates effective hydrogen uptake and

release at near-ambient conditions.""" The focus of many

theoretical investigations lies in modifying physisorption

materials by incorporating isolated transition metal atoms that

act as Kubas attraction centers.'?1” Despite these promising

theoretical predictions, the practical implementation of these

materials remains challenging In actual porous materials,

accessible metal centers on pore surfaces can appear as open

metal sites (OMSs) in MOEs,'*?° metal ions embedded within

functional groups in COFs”*° or copper centers in

copper-exchange zeolites.**° However, not all these configurations

effectively facilitate substantial Kubas interactions.!92922-24.29.30

Among the transition metal centers explored for H; sorption

applications, the copper center has attracted considerable

attention owing to its notably strong affinity for the Hạ molecule

when incorporated into various practical physisorption

mate-rials Prominent examples of such materials include

copper-exchange zeolites,**° MFU-41 MOF,”'? NU2100 MOF,” and

MOFs with paddlewheel metal clusters.!??9?3??®

Copper-exchange zeolites have demonstrated adsorption enthalpies

ranging from 15 to 73 kJ mol * and depending on the geometry

of the coordination environment surrounding the copper

centers, which determines the copper oxidation state (Cu” or

Cu**) For MOFs, open copper centers of oxidation state Cu” in

MFU-4I sustain an adsorption enthalpy of 32 kJ mol” until the

hydrogen loading reaches 1.6 mmol gˆ”.ˆ! In contrast, although

stable open Cu’ centers are present in NU2100, the adsorption

enthalpy of this MOF is 30 kJ mol" only at zero loading and

rapidly decreases to below 10 kJ mol~’ when the loading

exceeds 0.1 mm g “2° Copper centers in

paddlewheel-coordination containing MOFs, which generally exhibit the

Cu”* oxidation state, show weaker Hạ attraction with adsorption

enthalpies around 10 kJ mol~1.1»

These findings highlight the critical role of the coordination

environment surrounding copper centers in facilitating H;

sorption It is crucial to emphasize that the oxidation state Cu’,

with a 3d'° configuration, favors two-coordinate linear

geome-tries L(CuL,) and four-coordinate tetrahedral geomegeome-tries

T(CuL,), which are present in NU2100, as well as

three-coordinate trigonal geometry T(CuL3), which is found in

MFU-4l3' In contrast, the oxidation state Cu”, with a 3d°

26612 | RSC Aav., 2024, 14, 26611-26624

Paper

configuration, prefers a square planar geometry, as observed in

the paddlewheel coordination P(CuL,),.** Density functional

theory (DFT) calculations demonstrate that in a bare Cu” cation,

because all Cu 3d orbitals are fully occupied, the vacant Cu 4sorbital acts as an acceptor in a Kubas-like orbital interactionwith the H, o bonding orbital Additionally, back electrondonation occurs from the filled Cu 3d orbital to the H, o*

antibonding orbital.* The strong H; attraction of Cu” open sites

in the T(CuL3) coordination of MFU-41 was confirmed by DFT

calculations.”* However, DFT calculations are unable to stabilize

H, molecules near Cu” open sites in the L(CuL,) coordination of

NU2100, suggesting that the high initial adsorption enthalpy of

this MOF may not originate from the linear-coordinated Cu”

open sites.?° For Cu””, the half-filled Cu 3d orbital is expected to

participate in the forward electron transfer Nevertheless, DFTcalculations have revealed that in paddlewheel-coordinated

Cu”, the half-filled 3d orbital is the d¿.„ orbital, which

hinders spatial overlap with the Hạ o bonding orbital.?7?%

Consequently, in the dihydrogen-Cu”” interaction, the forward

donation is also facilitated by the Cu 4s orbital The absence ofback donation is not explicitly addressed in these calculations

This study aims to investigate how the coordination ronment surrounding open copper centers in MOFs affects their

envi-H, sorption ability using DFT calculations By examining indetail the electronic structure and interactions of H, molecules

with copper centers in the T(CuL3), L(CuL,), and P(CuL,)

coor-dinations, we are able to clarify why the open copper sites in the

T(CuL3) and P(CuL,), coordinations facilitate Kubas-like orbital

interactions but do not in the L(CuL,) coordination does not.

Furthermore, we elucidate the absence of back electron

dona-tions in the P(CuL4); coordination These findings underscore

the crucial role of coordination-environment-induced ization of metal states in facilitating Kubas-like orbital inter-actions This enhanced understanding can significantlycontribute to the rational design of MOFs with optimal H,sorption properties

hybrid-2 Computational details

The T(CuL3) and P(CuL,), coordinations were simulated using

big unit cells, called supercells, with large vacuum regionscontaining atomic clusters The size of these supercells waschosen to ensure that the distance between atomic clusters of

adjacent cells was approximately 17 A, effectively eliminating

interactions between periodic images Such an approach iscommonly used in modeling molecules or atomic clusters usingperiodic-condition-boundary based methods.’”**** For the

L(CuL,) coordination, no isolated clusters maintain their

structure within the full NU2100 MOF network after structuraloptimization Consequently, we adopted the unit cell of the

complete NU-2100 network in this particular case (Fig 1c) It

should be noted that in NU2100, there are two types of

coor-dinations, i.e a linear coordination L(CuL;) containing a Cu”

open site and a tetrahedral coordination T(CuL,) comprising

a Cu” cation at the center of a nitrogen tetrahedron Only the open Cu” site in the L(CuL;) configuration is considered for

© 2024 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry

Paper RSC Advances

(b)

Fig.1 Vacuum supercells illustrating the T(CuLs) (a) and P(CuLaz)z (b) coordinations along with the unitcell of NU2100 (c) containing L(CuL;) and

T(CuLa) coordination configurations The figure depicts C, H, N, O, Cu and Zn atoms as brown, white, light blue, red, blue, and grey spheres, respectively The blue tetrahedra represent the T(CuL,) tetrahedra This consistent color code for atom representation is utilized throughout the

entire manuscript.

hydrogen adsorption since the Cu’ site in the T(CuL,)

coordi-nation is geometrically inaccessible

All calculations were performed within the framework of

DFT methods implemented by the Vienna Ab initio Simulation

Package (VASP).3“3 In the Kohn-Sham DFT equation, the

Per-dew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional was employed to

describe the exchange-correlation interactions Dispersion

interactions were considered by incorporating the DFT-D3

correction parameterized by S Grimme and colleagues.*”**

Core electrons were treated using the frozen-core

approxima-tion, while valence electrons were represented with a plane wave

basis set having a cut-off energy of 550 eV The oscillatory core

regions were modeled using the Projector Augmented Waves

(PAW) method.***° The combination of the PBE functional with

DFT-D3 corrections and the plane wave basis set using PAW

method is widely adopted to study H; sorption in MOFs and

provides reliable estimations of hydrogen binding energies."

Calculations using vacuum supercells were carried out solely at

the I’ point, whereas a k-mesh of 2 x 2 x 2 was used for the

NU2100 unit cell The Kohn-Sham equations were solved

self-consistently with a convergence criterion for the total energy

of 10~° eV The atomic charges of copper were derived from the

wavefunction using the Bader charge analysis method which

defined atomic charge as total charge within zero charge flux

surface.’

The adsorption energies Faq; were calculated from the total

energies derived from solving the Kohn-Sham equations using

the formula:

Pox — pti, _ pữ pits (1)

in this equation, E**1TM, ETM and E\TM represent the total energies

of the framework with one H, molecule adsorbed at the copper

site, the bared framework and an isolated H, molecule,

respectively The binding energy is the absolute value of the

adsorption energy All the structures were fully optimized with

all atomic forces reaching a threshold below 0.01 eV Ả"1,

Particularly, the adsorption position of Hạ molecule on the open

copper site in each coordination was fully optimized starting

© 2024 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry

from several initial orientations of Hạ However, all converged

to a single final orientation which showed no imaginaryfrequencies in the vibrations of the hydrogen molecule, con-firming that the final position is a minimum on the potentialenergy surface, not a saddle point

The vibrational zero-point energy (ZPE) correction was also

added to these total energies However, for reducing tional costs, it was assumed that the alterations in the vibra-tional modes of the framework upon adsorption are negligible,thus focusing solely on the vibrations of the hydrogen molecule.Previously, the vibrational contribution of the frameworks hasbeen shown to be ignorable in the case of hydrogen adsorption

computa-to Mg-MOF-74, ie below 0.2 kJ mol‘ The vibrational

frequencies essential for computing the ZPEs were obtained

through normal mode analyses within the harmonic

approxi-mation The elements of the Hessian matrix were calculatedfrom the DFT forces using the finite difference method with an

atomic step size of 0.015 A Subsequently, the frequencies were

determined as the square roots of the eigenvalues of the

Hessian matrix.

3 Results and discussions

3.1 The distribution of Cu 3d states

Since the Kubas-like orbital interactions involve the electronexchange process between the H; orbitals and the metal 3d or 4sorbitals, causing the energy level splitting of the metal 3dorbitals is a pathway through which the ligand coordinationfield determines the likelihood of these interactions occurring.Now, we discuss the distribution of Cu 3d states in variousligand coordination configurations For the NU2100 framework,

the partial density of states (PDOS) in Fig 2a demonstrates that

the energy bands related to the interactions of Cu states withligand fields mainly reside within the energy range from —6.20below to 8.30 eV above Femi level The Cu 3d-N 2p bondingstates, primarily composed of N 2p orbitals, can be found in thelower energy range from —6.20 to —2.30 eV while the corre-sponding anti-bonding states, primarily derived from Cu 3d

RSC Adv., 2024, 14, 26611-26624 | 26615

(a) Partial density of states (PDOS) of NU2100 with the top, middle and bottom layers representing the PDOS of the aromatic ring, CuN4

tetrahedron in the T(CuLa) coordination and linear CuN; cluster in the L(CuL;) coordination, respectively (b) Decomposition of Cu 3d states according to local quantum numbers into d,2_,2, dz, dz2, dyz and dy, states with the upper and lower layers representing the decomposition in the case of the T(CuLa) and L(CuL;) coordination, respectively.

orbitals, and Cu 3d non-bonding states are located between

—2.30 eV and Fermi level Minor contributions of Cu 3d states to

the unoccupied band above the Fermi level indicate that the

oxidation state of copper centers in both T(CuL,) and L(CuL¿)

coordinations is Cu’, with all 3d orbitals fully occupied.

Accordingly, their atomic charges derived from Bader charge

analyses are less than +1, i.e +0.66 for T(CuL,) and +0.83 for

L(CuL,)

The locations and dominant characters of energy bands

related to the interactions between Cu 3d states and ligand

fields of various coordination configurations are summarized in

Table 1 Particularly, in the PDOS of the tetrahedral

coordina-tion T(CuL,) shown in the upper layer of Fig 2b, all Cu 3d

orbitals contribute to the interaction with surrounding N 2p

orbitals The Cu 3d-N 2p bonding band ranges from —5.60 to

—3.80 eV The anti-bonding bands locate between —1.80 and

0 eV They predominantly consist of Cu 3dz, 3d,242, 3dxy, 3dxz

and 3d; states which show highest PDOS peaks at —1.21, —0.98,

—0.75, —0.41 and —0.19 eV, respectively The

energy-band-decomposed electron densities (EBDEDs) which is the

modulus square of the Kohn-Sham wavefunction at

corre-sponding energy levels |¢,|* are depicted in Fig 3a-e Notably,

although the 3d, peak is lower than the 3d,, peak, the

contri-butions of the 3d,, and 3dy, states to these two peaks are

comparable The electron densities at —0.41 and —0.19 eV in

Fig 3d and e also clearly illustrate the nearly equivalent mixing

between 3d,, and 3d,„

The PDOS of the CuN; cluster in the linear coordination

L(CuL,), shown in the lower layer of Fig 2b, demonstrates that

only Cu 3d,,, 3dy, and 3d, orbitals overlap with N 2p orbitals

producing bonding and antibonding states The Cu 3d-N 2p

bonding band spreading over a wider energy range than in the

26614 | RSC Ad, 2024, 14, 26611-26624

T(CuL4) coordination, ie from —6.20 to —2.30 eV, shows no

contribution from the Cu 3d,, and 3d, states Thenonbonding states are concentrated within a lower energy

range than in the T(CuL,) coordination, ie from —2.30 to

—0.60 eV The PDOS of Cu 3d, and 3d), bonding states nearlycoincide with the highest peaks at —1.80 eV, while the PDOS of

Cu 3d, bonding states peaks at —1.33 eV The correspondingelectron densities are illustrated in Fig 3f and h respectively

states also nearly coincide and are found around —1.68 eV

displaying a donut-shaped EBDED in Fig 3g It should be noted

that although the highest 3d¿; + 3d), peak is located at a lowerenergy than the 3d,, + 3d,2_,° peak, due to interaction with N 2p,the 3d¿; + 3dy, band is broadened with a comparable second-highest peak at a higher energy that coincides with the posi-tion of the 3dy peak

According to the PDOS of the CuN; cluster in the triangle

coordination T(CuL3) shown in Fig 4a, the Cu 3d states

distribute within an energy range from —6.00 below to 3.70 eVabove the Fermi level The N 2p dominated bonding statesreside within the energy range from —6.00 to —1.80 eV while Cu3d dominated antibonding states reside within the energy range

from —1.20 eV to the Fermi level Three Cu 3d PDOS peaks

closely follow each other from —1.19 and —1.09 eV while the tworemaining peaks separately appear at —0.49 and —0.11 eV, assummarized in Table 1 The corresponding EBDEDs in Fig 5denote that these peaks are primarily composed of Cu 3d,orbitals, the combination of 3d¿;, 3d,, and 3d, orbitals, thecombination of 3d,, and 3d,, orbitals, 3d, orbitals and 3d,2_,2orbitals, respectively Minor contribution of Cu 3d states to theunoccupied band above the Fermi level and the Bader atomiccharge +0.83 suggest a fulfilled Cu 3d configuration and

© 2024 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry

‘oinjeu ẩuIpuoqnue dz O-p £ n2 pue ẩuIpuoqnue p

=P n2 jo 91E (214A 9181S Dotdn22oun 1s2AA0[ uo Dưe S911 Dotdn22o 1s2ẩ[( aay s2Atổ 9[q81 21 “uOIEuIP1O02 STUY} JOY 'S9181S ẩu†puoqnque 1o 8u†puoq dz O-P € n2 ATUO (34A spưeq payeredas ou are2121 “soE1s đuIpuoqIue/8upuoq dz O-p € n2 pur s2#1s 8u†puoqIue/8upuoq p~p ND ay} Jo SuOIEUIQ102 SAOJHEA Jo 25162941 „ '21#1S 8u†pUOQ-UON , “JULUTWOP ISOUT 2(1 SỊ 121281E(2 ISIY 2((L, „

23s dp n2) yy Sux

2181S sỹ n2 (114A ẩuIXI

S123281E2 JURUTWIOG

uoneso] yeod Sodd

syead pe n2 ẩu†puoquou 1o Surpuoqnue dz O/N-p£ n2

pueq

Surpuog dz O/N-p€ n2

RSC Adw, 2024, 14, 26611-26624 | 26615

xmn2)a

Sox SOK SOK ON ON 21s dp n2) YIM ẩuJXIX

ON ON ON ON ON — _ ayeys Sỹ n2 YUM ẩuIXIX

“pe

“ape nọ “pe no 2Me + pe n2 +e + pe n2 Zpe n2 đzếN S12128182 1uEuTuIo(

A9TT'0— A9 6P'0— A9 60°T— A9 ST'T— A96T'T— uoRe2o[ ad SOqdd

A9 TT'0— 03 A9 07 T— A9 08°T— 93 00°9— 98ute1 Adioug

syeod pg n2 ẩuIpuoquou Jo 8u†puoqque dz O/N-p£ n2 pueq

đutpuoq dz O/N-p€ n2

(m9)

ON ON ON ajeys dp n2) U34 Sux

SOX ON ON — 21E1S Sỹ ND YUM ẩuIXIW

2

+TMpe+@peno pe + “pe nọ #b + ”*pg nO đếN S19128182 1uEu†Io(

A9£E'T— A9 89'T1— A9 08'T— uoIe2o[ yead soda

2 09'0— 010£'£— A29 0E'£— 03 0£'9— 28ueI Á81auq

syead pg n2 ẩuIpuoquou Jo 8u†puoqque dz O/N-p£ n2 pueq

Surpuoq dz O/N-p£ n2

OOTZAN ut (“1n2}1

SOK Sox Sox ON ON 21#3s dp n2 (3A Suri

ON ON ON ON ON — 21E1S Sỹ ND YUM ẩ8uIXIW

ope + ”pE

„P£ + pe + pe no „P£ + pe + pe nO pe n2 “*peng + “pe+peng dzNn S121261E2 JURUTUIOG

A96T'0— A9Ty'0— A? SZ°0— A? 86°0— A9 T7T— uoneoo] yead sodd

SUOIJEUIPJOOD SNOUEA JO SP|9IJ DUEBI] au} YIM Saye}s PF ND 9U JO SUOI)28191U| 9U) O} p93E)91 spueq Ấ6Joue yO UOeZIPUGAY DUE S1912E16U2 JUCUIWOP ‘SUOI}EDO] 9U} JO UOHJEZIVeWULUNS T9)qe1L

© 2024 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry

RSC Advances

Fig 5

Paper

Iso-surfaces (shown in yellow) of the energy-band-decomposed electron density (EBDED) of NU2100 at various energy levels:

(a) —1.2 eV, (b) —1.0 eV, (c) —0.7 eV, (d) —0.4 eV, (e) —0.2 eV, (f) —1.8 eV, (g) —1.7 eV and (h) —1.3 eV The iso-value used is 0.001 e ATM*.

oxidation state of Cu” for the copper center in the T(CuL;)

coordination

In the P(CuL,), coordination, because there are two parallel

CuO, squares in the cluster, the distribution of Cu 3d states is

more complicated due to various combinations of Cu 3d - Cu 3d

bonding/antibonding states and Cu 3d-O 2p bonding/

antibonding states From the PDOS (Fig 4b) and the EBDED

analysis (Fig 6), it is easy to find that Cu 3d-Cu 3d antibonding

states, combined with Cu 3d-O 2p antibonding states, form the

five highest occupied states and the lowest unoccupied state as

26616 | RSC Aơu, 2024, 14, 26611-26624

summarized in Table 1 Namely, the states that closely followeach other from —1.14 eV to —1.10 eV are Cu 3d,„, 3d„; and 3d;antibonding states and the state at —0.84 eV is Cu 3d, anti-bonding state The Cu 3d,-_y orbital is half-filled with one

occupied state at —0.06 eV below the Fermi level and one

unoccupied state at 0.88 eV above the Fermi level The half-filled

Cu 3d,2_,2 orbital and Bader atomic charge +1.12 eV denote that

the oxidation state of the copper center in the P(CuL,),

coor-dination is Cu”” In order to compare the relative positions as

well as the ligand-field-induced splitting of Cu 3d states in

© 2024 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry