Nghiên cứu nâng cao tính chất của cảm biến Điện hóa có Điện cực làm việc Được biến tính bằng nano fe3o4 cấu trúcspinel Ứng dụng phát hiện ofloxacin trong thực phẩm

Để cải thiện hiệu suất và tăng cường tín hiệu của cảm biến điện hoá, luận văn đã sử dụng hạt nano Fe3O4 phân tán trong dung môi có chứa Nafion để biến tính điện cực, nhằm cải thiện các t

TỔNG QUAN

Cảm biến điện hóa

Cảm biến điện hóa là thiết bị phân tích hiện đại, chuyển đổi tín hiệu hóa học hoặc sinh học thành tín hiệu điện, giúp phát hiện nhanh chóng và chính xác các chất hóa học Với độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp, cảm biến điện hóa vượt trội so với các phương pháp truyền thống như sắc ký hay quang phổ nhờ quy trình phân tích đơn giản, thiết bị gọn nhẹ và chi phí thấp Ngoài ra, nó có khả năng hoạt động hiệu quả trong các môi trường phức tạp như dung dịch nước, mẫu sinh học và thực phẩm Cảm biến điện hóa được ứng dụng rộng rãi trong kiểm tra chất lượng thực phẩm, phân tích môi trường, y học chẩn đoán và công nghiệp dược phẩm, đặc biệt trong phát hiện dư lượng kháng sinh, thuốc trừ sâu và các chất độc hại, chứng minh hiệu quả vượt trội trong kiểm soát an toàn thực phẩm.

1.1.1 Phân loại cảm biến điện hóa

Cảm biến điện hóa được phân loại đa dạng dựa trên mục đích sử dụng và các phép đo khác nhau mà chúng thực hiện, bao gồm cảm biến đo điện thế, dòng điện, điện trở, điện dung và cường độ dòng điện.

1.1.1.1 Cảm biến đo điện thế

Cảm biến đo điện thế hoạt động dựa trên sự chênh lệch điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh trong quá trình phản ứng điện hóa với chất phân tích Thiết bị này chỉ đo lường sự chênh lệch điện thế, hay còn gọi là lực điện động (electromotive force - EMF), mà không phụ thuộc vào các phản ứng hóa học.

Sự chêch lệch điện thế phụ thuộc vào tính chất và nồng độ của chất phân tích theo phương trình Nernst:

E: thế điện cực đo được (V)

R: hằng số khí lý tưởng (8,314 𝐽 × 𝐾 −1 × 𝑚𝑜𝑙 −1 )

T: nhiệt độ phòng (298 K) n: số điện tử tham gia phản ứng điện cực

Q: chỉ số phản ứng, liên quan đến nồng độ của các ion phân tích

Cảm biến đo điện thế có nhiều ưu điểm như độ nhạy và độ chính xác cao, ứng dụng đa dạng, kích thước nhỏ gọn, hoạt động ổn định, chi phí thấp và dễ dàng tích hợp Tuy nhiên, chúng cũng gặp một số nhược điểm như nhạy cảm với nhiễu từ các ion khác trong dung dịch mẫu, độ phân giải và dải đo hạn chế, không phù hợp cho các ứng dụng đo điện áp rất thấp hoặc rất cao Thêm vào đó, thời gian đáp ứng lâu, cần lượng mẫu lớn và tiêu hao hóa chất Cuối cùng, cảm biến này yêu cầu hiệu chỉnh định kỳ để duy trì hiệu suất tối ưu, điều này tiêu tốn thời gian và chi phí.

1.1.1.2 Cảm biến đo dòng điện

Trong lĩnh vực điện hóa, cảm biến đo dòng điện rất quan trọng cho việc đo lường và kiểm soát các quá trình như điện phân và phản ứng Oxy hóa-Khử Những cảm biến này cho phép theo dõi dòng điện, đảm bảo rằng các quá trình điện hóa diễn ra chính xác và đạt hiệu suất tối ưu.

Hình 1.1 Cảm biến đo cường độ dòng điện [7]

Cảm biến đo dòng điện trong điện hóa hoạt động bằng cách đo cường độ dòng điện chạy qua dung dịch hoặc điện cực Trong các hệ thống điện hóa, cảm biến này cho phép áp dụng một điện áp không đổi qua dung dịch điện phân hoặc các điện cực trong bình đo điện hóa, từ đó kích thích các phản ứng oxi hóa - khử và tạo ra dòng điện tỷ lệ thuận với cường độ dòng điện.

Cảm biến sẽ đo cường độ dòng điện trong hệ thống điện hóa để xác định nồng độ của chất phân tích Tín hiệu từ cảm biến được chuyển đổi thành giá trị dòng điện thực tế, từ đó cho phép thực hiện các điều chỉnh cần thiết nhằm kiểm soát quá trình điện hóa một cách hiệu quả.

Cảm biến đo dòng điện là công cụ quan trọng trong các ứng dụng điện hóa, giúp theo dõi chính xác dòng điện để kiểm soát và tối ưu hóa phản ứng điện hóa Mỗi loại cảm biến có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến sự lựa chọn và ứng dụng của chúng Ưu điểm nổi bật của cảm biến đo dòng là độ chính xác cao, khả năng điều chỉnh dễ dàng, và thời gian đáp ứng nhanh với dải đo rộng Tuy nhiên, nhược điểm chính là cần sử dụng các chất trung gian trong phản ứng oxy hóa-khử, dẫn đến việc cảm biến chỉ có thể phân tích gián tiếp thông qua các phản ứng của các chất tác nhân đánh dấu, hạn chế phạm vi phát hiện của chúng.

1.1.1.3 Cảm biến đo phổ tổng trở

Cảm biến đo phổ tổng trở là công nghệ phân tích hiệu quả với độ nhạy cao, khả năng chọn lọc tốt và tính di động Công nghệ này không yêu cầu đánh dấu mẫu và có chi phí vận hành thấp, làm cho nó trở thành công cụ hữu ích trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn Nguyên lý hoạt động của cảm biến dựa trên phản ứng oxi hóa - khử, trong đó điện tử được chuyển giao giữa điện cực và chất phân tích, dẫn đến sự thay đổi trong phổ tổng trở của hệ thống, và tín hiệu thu được phản ánh sự thay đổi này.

Phổ tổng trở điện hóa (EIS) là phương pháp đo tổng trở của hệ thống điện hóa bằng cách áp dụng tín hiệu điện áp hoặc dòng điện xoay chiều (AC) với các tần số khác nhau Phương pháp này cho phép xác định các giá trị điện thế E(ω,t) và dòng điện I(ω,t) theo thời gian tại từng tần số góc ω (ω = 2πf) EIS phân tích tổng trở thành hai thành phần chính: phần thực Z' và phần ảo Z'' Số ảo i và φ thể hiện góc pha giữa điện thế và dòng điện.

Dữ liệu phổ tổng trở được thể hiện qua sơ đồ Nyquist (Z' so với Z'') hoặc biểu đồ Bode (|Z| hoặc φ) ở các tần số khác nhau, nhằm phân tích đặc điểm và khả năng của hệ thống.

Dữ liệu từ phép đo phổ tổng trở được mô hình hóa thành mạch điện, giúp phân tích các thành phần như cảm ứng, điện dung và điện trở Điều này cung cấp cái nhìn sâu sắc hơn về cấu trúc và hoạt động của cảm biến.

Hình 1.2 Đường cong đồ thị Nyquist [10]

1.1.2 Tính chất của cảm biến điện hóa

1.1.2.1 Độ nhạy Độ nhạy của cảm biến là đại lượng để phản ánh mối quan hệ giữa sự thay đổi tín hiệu điện và sự thay đổi nồng độ chất phân tích Cảm biến có độ nhạy cao sẽ phản ánh các thay đổi nhỏ trong môi trường chất phân tích.[11] Độ nhạy S của cảm biến được xác định bởi giá trị không đổi 𝑚 𝑖 của đại lượng đo được giữa tỷ số biến thiên ∆S (tín hiệu đầu ra) và biến thiên ∆m (tín hiệu đầu vào) như sau:

𝑚=𝑚 𝑖 [11] (1.4) Đơn vị đo độ nhạy thường được sử dụng trong cảm biến điện hóa là 𝜇𝐴𝜇𝑀 −1 𝑐𝑚 −2

1.1.2.2 Độ chọn lọc Độ chọn lọc của cảm biến điện hóa là khả năng của cảm biến trong việc phân biệt và đo lường chính xác một chất cụ thể trong một hỗn hợp phức tạp mà không bị ảnh hưởng nhiều bởi các chất khác có mặt Để cải thiện độ chọn lọc của cảm biến, nhiều phương pháp có thể được áp dụng Một trong những cách là sử dụng vật liệu điện cực

Cảm biến điện hóa đặc biệt nhạy với chất phân tích và sử dụng lớp phủ bảo vệ để ngăn chặn tác động từ các chất khác Tối ưu hóa cấu trúc cảm biến giúp nâng cao khả năng phân biệt giữa các chất Điều chỉnh các điều kiện môi trường như pH và nhiệt độ cũng có thể tối ưu hóa hiệu suất của cảm biến Độ chọn lọc cao là yếu tố then chốt để đảm bảo kết quả chính xác và tin cậy trong các ứng dụng phân tích môi trường, y tế và sản xuất công nghiệp.

Các phương pháp tăng cường tín hiệu điện hóa

Điện cực là thành phần quan trọng trong kỹ thuật phân tích điện hóa, tạo ra bề mặt tiếp xúc cần thiết giữa chất phân tích và thiết bị đo Cảm biến điện hóa đã chứng minh hiệu quả trong việc phát hiện kháng sinh nhờ vào chi phí thấp, độ nhạy và độ chính xác cao Tuy nhiên, việc sử dụng điện cực nhiều lần gặp phải hạn chế liên quan đến độ ổn định lâu dài và khả năng phục hồi sau khi bị xâm chiếm bề mặt Để nâng cao hiệu suất cảm biến, các nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc tăng cường độ nhạy, cải thiện độ chọn lọc, nâng cao tính ổn định, mở rộng khả năng ứng dụng, và giảm chi phí sản xuất cũng như vận hành.

Nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc nâng cao hiệu suất của điện cực làm việc trong cảm biến điện hóa bằng cách sử dụng vật liệu nano chức năng thay thế cho các điện cực in truyền thống (Screen Printed Electrodes - SPE) Điện cực biến tính mang lại nhiều lợi ích như diện tích bề mặt lớn hơn, nhiều nhóm chức năng hơn và hiệu suất cao hơn, từ đó cải thiện quá trình oxy hóa của chất phân tích trên bề mặt điện cực Những cải tiến này cho phép phát hiện dư lượng kháng sinh trong dung dịch ở nồng độ thấp hơn so với các điện cực truyền thống.

Các phương pháp phân tích điện hóa có chi phí thấp hơn nhờ giảm thiểu tiêu thụ mẫu và thiết bị, đồng thời dễ thực hiện và nhanh chóng, phù hợp với thiết bị nhỏ gọn và di động Tính linh hoạt của cảm biến điện hóa cho phép ứng dụng rộng rãi trong y học, dược phẩm, môi trường và thực phẩm Kỹ thuật này có khả năng xử lý mẫu trong dung dịch màu và đục, yêu cầu lượng mẫu tối thiểu và hỗ trợ phân tích đa nguyên tố Các phương pháp biến tính điện cực, bao gồm kỹ thuật sử dụng vật liệu nano và lớp phủ chức năng, được áp dụng để cải thiện hiệu suất của cảm biến.

Phương pháp chế tạo màng mỏng là kỹ thuật quan trọng giúp nâng cao tín hiệu điện hóa của cảm biến điện hóa Việc tạo ra các lớp màng mỏng trên bề mặt điện cực không chỉ cải thiện độ nhạy và hiệu suất của cảm biến mà còn mở rộng khả năng ứng dụng của nó.

Các lớp màng mỏng được chế tạo từ nhiều vật liệu chức năng như hợp chất xúc tác, polymer dẫn điện và vật liệu nano, mang lại tính chất quang học đặc biệt để phát hiện phân tử ở nồng độ thấp Việc sử dụng polymer dẫn điện như polyaniline và polypyrrole trong sản xuất màng mỏng tạo ra các lớp điện cực với khả năng dẫn điện cao và tính chất hóa học ổn định, giúp cảm biến phát hiện chất phân tích trong môi trường phức tạp.

Việc chế tạo màng mỏng không chỉ nâng cao tốc độ phản ứng và độ chính xác của cảm biến mà còn bảo vệ bề mặt điện cực khỏi hư hỏng và ăn mòn Các lớp màng mỏng từ oxit kim loại như TiO₂ hoặc ZnO có khả năng bảo vệ bề mặt điện cực trước các tác nhân ăn mòn trong môi trường khắc nghiệt.

Kỹ thuật chế tạo màng mỏng đã gia tăng khả năng ứng dụng của cảm biến điện hóa trong nhiều lĩnh vực, nâng cao hiệu suất và đóng góp vào các nghiên cứu công nghệ hiện đại Điều này khiến cảm biến điện hóa trở thành công cụ thiết yếu trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và sản xuất.

Phương pháp tăng cường tín hiệu điện hóa thông qua hòa tan và gắn kết vật liệu là kỹ thuật hiệu quả để cải thiện hiệu suất cảm biến điện hóa Kỹ thuật này liên quan đến việc hòa tan vật liệu chức năng vào dung dịch, tạo thành lớp phủ hoặc màng mỏng trên bề mặt điện cực, và gắn kết chúng chắc chắn nhằm nâng cao các đặc tính điện hóa Quá trình hòa tan sử dụng các dung môi phù hợp để hòa tan các hợp chất xúc tác, polymer dẫn điện, hoặc vật liệu nano.

Hình 1.3 Phủ vật liệu lên điện cực

Khi vật liệu chức năng được gắn lên bề mặt điện cực, chúng tạo ra lớp hoạt động tương tác mạnh mẽ với chất phân tích mục tiêu, từ đó nâng cao độ nhạy của cảm biến Việc này không chỉ tăng cường phản ứng điện hóa mà còn cải thiện độ chọn lọc của cảm biến nhờ vào các nhóm chức năng hoặc cấu trúc bề mặt chuyên biệt Hơn nữa, lớp vật liệu gắn kết còn bảo vệ bề mặt điện cực khỏi sự ăn mòn và hư hỏng, kéo dài tuổi thọ và duy trì hiệu suất của cảm biến theo thời gian.

Cải thiện tính nhạy và độ chính xác của phương pháp hòa tan và gắn kết vật liệu đã mở rộng khả năng ứng dụng của cảm biến điện hóa trong nhiều lĩnh vực như phân tích môi trường, y học và công nghiệp thực phẩm Kỹ thuật này mang lại một giải pháp linh hoạt và hiệu quả, nâng cao chất lượng các phép đo điện hóa trong các điều kiện thực tế đa dạng.

1.2.3 Biến tính dựa trên vật liệu nano

Trong thập kỷ qua, nghiên cứu về cảm biến điện hóa đã có những bước tiến vượt bậc nhờ ứng dụng vật liệu nano, giúp cải thiện hiệu suất điện cực đáng kể so với các loại truyền thống Mặc dù cảm biến in (SPE) cho thấy tiềm năng lớn và tính ứng dụng cao, nhưng vẫn tồn tại những vấn đề như tính chất sử dụng một lần, độ ổn định kém sau khi bị xâm lấn bề mặt, và chi phí sản xuất cao Những thách thức này đã tạo ra nhu cầu cấp thiết cho việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp nhằm nâng cao khả năng hoạt động của cảm biến và giảm chi phí của điện cực.

Hình 1.4 Vật liệu nano ứng dụng biến tính điện cực [1]

Việc sử dụng vật liệu nano để biến tính bề mặt điện cực đã mang lại những cải tiến vượt trội cho cảm biến, bao gồm việc tăng cường tính động học bề mặt, cải thiện tốc độ truyền dẫn điện tử và nâng cao khả năng phát hiện cũng như chọn lọc chất phân tích Nhờ những lợi ích này, các điện cực nano biến tính thể hiện hiệu suất vượt trội so với các điện cực truyền thống, đáp ứng tốt hơn nhu cầu ngày càng cao trong các ứng dụng phân tích điện hóa.

Sự phát triển nhanh chóng trong khoa học vật liệu đã làm cho việc tổng hợp vật liệu nano trở nên dễ dàng và linh hoạt hơn, mở ra khả năng sản xuất nhiều loại vật liệu với đặc tính ưu việt và ứng dụng đa dạng Tuy nhiên, việc gắn kết vật liệu nano lên bề mặt điện cực vẫn là một thách thức lớn, đòi hỏi sự cân nhắc kỹ lưỡng về loại vật liệu điện cực, chất kết dính, dung môi và kỹ thuật chế tạo.

Một số kỹ thuật phổ biến để gắn kết vật liệu nano bao gồm:

 Kết tủa điện hóa (Electrodeposition)

 Nhỏ dung dịch trực tiếp lên bề mặt điện cực và sấy khô (Drop-casting):

Các phương pháp này không chỉ tối ưu hóa việc gắn kết vật liệu nano mà còn cải thiện đáng kể các đặc tính của điện cực, bao gồm tốc độ phản ứng, độ nhạy và độ chính xác.

Hình 1.5 Các kỹ thuật biến tính điện cực dựa trên vật liệu nano

Điện cực được biến tính bằng vật liệu nano hoặc sự kết hợp của nhiều vật liệu nano khác nhau đã tạo ra tiềm năng lớn trong việc phân tích chất kháng sinh với độ nhạy và độ chọn lọc cao Điều này đáp ứng nhu cầu về thiết bị phân tích theo thời gian thực với hiệu suất tốt và chi phí tiết kiệm Hơn nữa, việc cải thiện độ bền và ổn định của các điện cực sau khi biến tính bằng hạt nano là yếu tố quan trọng trong phát triển cảm biến điện hóa, phụ thuộc nhiều vào quy trình biến tính và bảo quản điện cực.

Hình 1.6 Cảm biến điện hoá có điện cực làm việc được biến tính bằng vật liệu nano

Vật liệu oxit spinel

1.3.1 Tổng quan về vật liệu nano oxit spinel

Vật liệu oxit spinel, với công thức AB₂O₄, là nhóm hợp chất vô cơ có cấu trúc tinh thể độc đáo, bao gồm các cation kim loại A và B với trạng thái oxy hóa khác nhau Những oxit spinel phổ biến như Fe₃O₄ (magnetite), Co₃O₄, MnFe₂O₄, NiFe₂O₄ và ZnFe₂O₄, sở hữu cấu trúc khối lập phương với mạng lưới ion oxy (O²⁻) và các cation kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện Vật liệu này có nhiều tính chất vật lý và hóa học vượt trội, như khả năng dẫn điện, từ tính và tính chất xúc tác mạnh mẽ Nhờ vào sự linh hoạt trong cấu trúc và thành phần, oxit spinel được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác quang hóa, lưu trữ năng lượng và cảm biến điện hóa.

Hình 1.7 Cấu trúc của AB2O4[32]

Vật liệu oxit spinel có hai cấu trúc chính: spinel thuận và spinel đảo, phụ thuộc vào sự phân bố của các cation kim loại trong mạng tinh thể Cấu trúc spinel thuận (normal spinel) có các cation hóa trị cao hơn ở vị trí tứ diện, trong khi các cation hóa trị thấp hơn ở vị trí bát diện, mang lại tính ổn định cao và ít bị ảnh hưởng trong các phản ứng điện hóa Ví dụ điển hình là ZnAl₂O₄, với ion Zn²⁺ ở vị trí tứ diện và Al³⁺ ở vị trí bát diện, cho thấy tính chất điện hóa ổn định, mặc dù khả năng thay đổi hóa trị và phản ứng với các chất phân tích có thể bị hạn chế.

Cấu trúc spinel đảo (inverse spinel) có sự phân bố cation khác biệt, với các cation hóa trị thấp hơn chiếm vị trí tứ diện và cation hóa trị cao hơn chiếm vị trí bát diện Đặc điểm này được thể hiện rõ ở Fe₃O₄ (magnetite), nơi Fe²⁺ và Fe³⁺ phân bố không đồng đều Cấu trúc này cho phép cation thay đổi hóa trị, tạo ra tính linh hoạt cao trong các phản ứng oxy hóa khử, từ đó nâng cao khả năng xúc tác và điện hóa của vật liệu Nhờ vậy, vật liệu spinel đảo trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng cảm biến điện hóa, nơi yêu cầu phản ứng nhanh chóng và hiệu quả.

Fe3O4 (magnetite) là oxit spinel nổi bật với cấu trúc đặc biệt và tính chất điện hóa vượt trội Trong cấu trúc spinel của Fe3O4, ion Fe 2+ nằm ở vị trí bát diện và ion Fe 3+ ở vị trí tứ diện, cho phép sự chuyển đổi giữa chúng tạo ra hệ thống điện hóa ổn định Điều này làm cho Fe3O4 trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng cảm biến điện hóa Ngoài ra, Fe3O4 còn sở hữu tính chất từ tính siêu thuận từ ở kích thước nano, không giữ lại từ tính khi không có từ trường ngoài nhưng phản ứng nhanh chóng với từ trường khi được áp dụng, rất hữu ích trong việc kiểm soát sự phân tán và ổn định của vật liệu trong các hệ thống điện hóa.

Fe3O4, với các tính chất vượt trội, là vật liệu lý tưởng cho việc biến tính bề mặt của điện cực trong cảm biến điện hóa, nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của hệ thống Giống như các oxit spinel khác, Fe3O4 có khả năng thực hiện nhanh chóng các phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt điện cực, tối ưu hóa hiệu suất phát hiện các chất phân tích ở nồng độ thấp Hơn nữa, tính chất từ tính của Fe3O4 cải thiện sự phân tán của vật liệu trên bề mặt điện cực, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng điện hóa diễn ra nhanh chóng và hiệu quả hơn.

1.3.2 Tương tác giữa vật liệu với cảm biến điện hóa

Vật liệu nano oxit spinel, như Fe3O4, Co3O4 và ZnFe2O4, đóng vai trò quan trọng trong ứng dụng cảm biến điện hóa nhờ khả năng cải thiện hiệu suất phát hiện thông qua việc biến tính bề mặt điện cực Với cấu trúc tinh thể đặc biệt và tính dẫn điện cao, các oxit spinel này tăng cường các phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt điện cực Sử dụng dưới dạng nano giúp giảm kích thước hạt, gia tăng diện tích bề mặt hoạt tính, từ đó tạo điều kiện cho nhiều phân tử chất phân tích tiếp cận và hấp phụ hơn, làm tăng mật độ dòng điện và cải thiện độ nhạy của cảm biến điện hóa.

20 tích bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao khả năng phát hiện các chất phân tích ở nồng độ thấp [31]

Cơ chế điện hóa của các oxit spinel đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất của cảm biến điện hóa Một trong những đặc điểm nổi bật của vật liệu này là khả năng chuyển đổi điện tử linh hoạt giữa các ion kim loại trong cấu trúc tinh thể của nó.

Fe3O4 (magnetite) có khả năng chuyển đổi giữa Fe2+ và Fe3+, tạo ra một hệ thống oxy hóa khử bền vững, từ đó cải thiện khả năng dẫn điện và hỗ trợ các phản ứng điện hóa trên bề mặt điện cực Quá trình này rất quan trọng trong việc thúc đẩy các phản ứng oxy hóa khử của chất phân tích, giúp tăng cường tín hiệu điện trong cảm biến Bên cạnh khả năng dẫn điện, các oxit spinel còn có khả năng phân tán điện tích tốt nhờ cấu trúc đặc biệt, giúp giảm thiểu hiện tượng tổng trở trên bề mặt điện cực.

Hình 1.8 Mô hình cấu trúc tinh thể và cấu trúc của hạt sắt từ Fe3O4

Tương tác spin điện tử trong vật liệu oxit spinel đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất điện hóa Cấu trúc mạng tinh thể của oxit spinel với các vị trí tứ diện và bát diện cho ion kim loại tạo ra sự tương tác giữa các spin điện tử của cation Sự sắp xếp của cation Fe2+ và Fe3+ trong mạng tinh thể Fe3O4 không chỉ ảnh hưởng đến tính dẫn điện mà còn điều khiển tính chất từ tính của vật liệu Nhờ vào sự tương tác này, các hạt nano oxit spinel có khả năng tăng cường chuyển đổi điện tử, hỗ trợ quá trình oxy hóa khử trên bề mặt điện cực, giảm nhiễu tín hiệu và tăng độ chính xác trong đo đạc.

Sự kết hợp giữa kích thước nano, khả năng chuyển đổi điện tử, tính chất từ tính và tương tác spin điện tử đã biến các hạt nano oxit spinel thành vật liệu lý tưởng cho việc biến tính bề mặt điện cực trong ứng dụng cảm biến điện hóa Những đặc tính này không chỉ nâng cao khả năng hấp phụ mà còn cải thiện hiệu suất xúc tác của điện cực.

Cải thiện hiệu suất tổng thể của hệ thống cảm biến giúp phát hiện các chất phân tích ở nồng độ thấp, mở ra nhiều cơ hội cho ứng dụng trong lĩnh vực phân tích hóa học, sinh học và môi trường.

Luận văn này áp dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo hạt nano Fe3O4, nhằm biến tính điện cực làm việc của cảm biến Cacbon 110 từ hãng Metrohm Mục tiêu là cải thiện các tính chất của điện cực ban đầu, từ đó tăng cường tín hiệu và độ nhạy của cảm biến.

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt

Hạt nano Fe3O4 được chế tạo từ các muối sắt như Fe(NO3)3·6H2O và Fe(NO3)2·4H2O, với độ tinh khiết đạt 99% Quá trình hình thành hạt nano Fe3O4 diễn ra thông qua phản ứng hóa học cụ thể.

2Fe(NO3)3 + Fe(NO3)2 + 8KOH  Fe 3 O4 + 4H2O + 8KCl Phương trình có thể giải thích chi tiết như sau:

2FeOOH + Fe(OH)2  Fe3O4 + 2H20 Quá trình chế tạo được trình bày cụ thể:

Muối Fe(NO3)2.4H2O được hòa tan trong 40ml nước cất bằng máy khuấy trong 2 tiếng, trong khi muối Fe(NO3)3.6H2O được hòa tan trong 20ml nước cất cũng trong 2 tiếng KOH được hòa tan bằng 30ml nước cất sử dụng máy khuấy trong 2 tiếng Sau đó, dung dịch muối Fe 2+ và Fe 3+ được trộn lẫn và khuấy đều trong 30 phút.

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4bằng phương pháp thủy nhiệt

Hỗn hợp được hòa tan sẽ được chuyển vào bình thủy phân, nơi các thông số chế tạo như thời gian 60 phút, nhiệt độ 150 độ C và pH 10 sẽ được thiết lập Sau khi quá trình này kết thúc, sản phẩm sẽ đạt được chất lượng mong muốn.

Dung dịch Fe 2+ và Fe 3+

Hỗn hợp dung dịch Fe 3 O 4 (màu đen)

Quá trình xử lý mẫu bắt đầu bằng việc sử dụng 23 trình thủy nhiệt, sau đó mẫu được lọc rửa 5 lần bằng máy ly tâm Tiếp theo, mẫu được sấy ở nhiệt độ 80°C trong 6 giờ Cuối cùng, sau khi sấy xong, mẫu được nghiền trong 2 giờ để thu được các hạt có kích thước nano.

2.2.1 Các phương pháp đo đặc trưng điện hóa

2.2.2 Quy trình biến tính điện cực

Trong nghiên cứu phát triển cảm biến điện hóa, cải thiện hiệu suất của điện cực làm việc là yếu tố then chốt để tạo ra các cảm biến có độ nhạy và độ chính xác cao Sự cải tiến này không chỉ nâng cao khả năng phát hiện mà còn tăng cường hiệu quả đo lường các thông số sinh học như pH, độ mặn, glucose, lactate, enzyme, khí oxy và khí CO₂ Các phương pháp biến tính điện cực, đặc biệt là việc sử dụng vật liệu nano hoặc các hợp chất chức năng hóa, đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc tối ưu hóa khả năng hoạt động của cảm biến điện hóa.

Nhờ những tiến bộ trong công nghệ, cảm biến điện hóa ngày càng đáp ứng tốt hơn nhu cầu đo lường sinh học hiện đại, đặc biệt trong việc phân tích nồng độ chất trong máu Điều này hỗ trợ chẩn đoán và điều trị bệnh chính xác hơn, giảm thiểu rủi ro y tế Hơn nữa, những cải tiến này cũng cải thiện chất lượng cuộc sống, hỗ trợ theo dõi sức khỏe cá nhân và thúc đẩy sự phát triển của các thiết bị y tế thông minh.

Hình 2.2 Điện cực SPE 110, Metrohm, Thuỵ Sỹ

Quy trình biến tính điện cực làm việc của cảm biến là yếu tố then chốt trong việc nâng cao hiệu suất của cảm biến Nhiều phương pháp biến tính điện cực, đặc biệt là điện cực carbon, đã được nghiên cứu và so sánh để tối ưu hóa khả năng hoạt động của cảm biến.

Luận văn đã phát triển quy trình biến tính hoàn thiện với 24 tính khác nhau thông qua các quy trình thực nghiệm, được mô tả chi tiết trong Hình 2.3 bên dưới.

Hình 2.3 Quy trình biến tính điện cực

Việc sử dụng nước làm dung môi với vật liệu Fe₃O₄ trong biến tính điện cực giúp giảm chi phí và đơn giản hóa quy trình, nhưng gặp vấn đề về sự ổn định liên kết giữa vật liệu và bề mặt điện cực, dẫn đến bong tróc trong dung dịch điện ly Điều này làm giảm tín hiệu và ảnh hưởng đến hiệu suất, độ nhạy và độ bền của cảm biến Nghiên cứu đề xuất sử dụng dung dịch Nafion, một polymer ion, thay thế nước, nhờ khả năng hình thành liên kết bền vững với bề mặt điện cực và hạt nano Fe₃O₄ Nafion không chỉ cung cấp tính dẫn điện mà còn cải thiện độ bám dính, giúp lớp vật liệu biến tính ổn định và nâng cao độ bền trong quá trình sử dụng.

Trong nghiên cứu, hạt nano Fe₃O₄ được chế tạo ở nhiệt độ 150°C trong 60 phút với pH dung dịch được ổn định Hạt Fe₃O₄ được phân tán trong dung dịch Nafion 0,5% bằng phương pháp rung siêu âm để đảm bảo sự phân tán đồng đều và ngăn ngừa kết tụ hạt Sau đó, một lượng dung dịch phù hợp được sử dụng.

Chân điện cực Điện cực làm việc Điện cực so sánh Điện cực đối

Dung môi + vật liệu (rung siêu âm để phân tán)

Lớp phủ đồng nhất chứa Nafion và Fe₃O₄ được tạo ra bằng cách nhỏ 25 giọt lên bề mặt điện cực làm việc Sau khi phủ, điện cực được sấy khô trong điều kiện tối ưu để cải thiện sự liên kết và ổn định của lớp vật liệu Kỹ thuật này không chỉ nâng cao độ bám dính và độ bền của lớp biến tính mà còn cải thiện tính ổn định và hiệu quả của cảm biến điện hóa, đáp ứng tốt cho các ứng dụng phân tích và đo lường phức tạp.

Điện cực sau khi biến tính cần được ổn định trong một đến hai ngày để đảm bảo lớp phủ đạt độ bám dính tối ưu trước khi tiến hành thí nghiệm Các tính chất của điện cực sẽ được khảo sát trong dung dịch K3K4 với nồng độ 5mM và pH = 7 nhằm đánh giá hiệu suất và độ ổn định của cảm biến trong điều kiện đo điện hóa.

2.2.3 Khảo sát tính chất của cảm biến

Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp phân tích điện hóa để khảo sát và đánh giá tính chất của lớp màng Fe₃O₄ trên bề mặt điện cực của cảm biến điện hóa Các phương pháp này rất quan trọng trong việc xác định hiệu suất và đặc tính điện hóa của cảm biến, bao gồm khả năng dẫn điện, độ nhạy, độ bền và tính ổn định của lớp vật liệu biến tính.

Các thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị điện hóa đa năng μStat 400 của Metrohm (Thụy Sĩ), nổi bật với độ chính xác và độ tin cậy cao, cho phép thực hiện các phép đo điện hóa phức tạp Quá trình phân tích diễn ra tại Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, đảm bảo tiêu chuẩn quốc tế và độ chính xác cao của dữ liệu thu được Kết quả đo lường điện hóa cung cấp thông tin chi tiết về khả năng hoạt hóa của màng Fe₃O₄ và phân tích tác động của quá trình biến tính lên hiệu suất.

Các kết quả khả quan từ 26 điện cực là cơ sở quan trọng để tối ưu hóa cấu trúc và thiết kế của cảm biến điện hóa, phục vụ cho các ứng dụng thực tế.

Hình 2.5 Thiết bị điện hóa đa năng uStat 400, Metrohm a Hệ đo quét thế vòng tuần hoàn