Ngành: Công nghệ Vật liệu Tôi đã thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài: Phát triển cảm biến khí dựa trên hệ sợi nano ô xít kim loại chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện có bề mặt đượ
TỔNG QUAN
Lý do chọn đề tài cảm biến khí dựa trên vật liệu nano
Cảm biến khí đóng vai trò quan trọng trong việc quan trắc ô nhiễm môi trường và theo dõi nồng độ khí độc tại các khu vực công nghiệp và y tế Các đặc tính như độ nhạy, độ lặp lại, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và độ bền của cảm biến là rất cần thiết Những khí độc như hydro sulfua (H₂S), nitơ dioxide (NO₂) và acetone cần được giám sát chặt chẽ do ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường.
Cảm biến khí chất bán dẫn cấu trúc nano (SMOs) được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Các cấu trúc thường dùng cho cảm biến này bao gồm các oxit kim loại bán dẫn, và phương pháp chế tạo phổ biến nhất là phun tĩnh điện.
Có nhiều loại cảm biến khí, bao gồm cảm biến quang học hoạt động dựa trên sự hấp thụ, phát xạ hoặc tán xạ ánh sáng khi tiếp xúc với các loại khí khác nhau Ngoài ra, cảm biến khí điện hóa sử dụng phản ứng hóa học giữa khí mục tiêu và các chất trong cảm biến để tạo ra dòng điện tỷ lệ với nồng độ khí Các công nghệ này đóng vai trò quan trọng trong việc phát hiện và giám sát chất lượng không khí.
Copies for internal use only in Phenikaa University
Sự thay đổi nhiệt độ khi khí mục tiêu tiếp xúc với các loại cảm biến như cảm biến khí bán dẫn và cảm biến xúc tác đã thu hút sự chú ý trong nghiên cứu Việc sử dụng vật liệu bán dẫn cấu trúc nano nổi bật nhờ vào diện tích bề mặt lớn, khả năng tương tác cao với phân tử khí, và các tính chất điện đặc biệt, làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng cảm biến khí.
Cảm biến khí bán dẫn cấu trúc nano hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của các vật liệu như ZnO, SnO2, CuO, NiO khi tiếp xúc với khí mục tiêu Khi khí tiếp xúc, chúng sẽ được hấp phụ trên bề mặt, tương tác với các hạt tải tự do trong chất bán dẫn, dẫn đến sự thay đổi điện trở Đặc tính này cho phép cảm biến phát hiện nhiều loại khí khác nhau với chi phí thấp và quy trình sản xuất đơn giản Nhờ những ưu điểm này, cảm biến khí bán dẫn cấu trúc nano được ứng dụng rộng rãi trong giám sát chất lượng không khí trong nhà và phát hiện các khí độc hại như NO2, H2S Hình 2 mô tả các cấu trúc nano ZnO thường được sử dụng trong cảm biến và ứng dụng của chúng trong chăm sóc sức khỏe và các vấn đề môi trường.
Hình 2: các cấu trúc nano thường gặp của ZnO và ứng dụng trong cảm biến khí Hình ảnh lấy từ bài review của nhóm GS Correa.[3]
Cảm biến khí bán dẫn cấu trúc nano thường được chế tạo từ màng mỏng nano, dây nano, sợi nano hoặc kết hợp với các hạt nano Trong số đó, sợi nano (nanofiber) là loại phổ biến nhất nhờ vào diện tích bề mặt lớn, giúp cải thiện hiệu suất cảm biến.
Copies for internal use only in Phenikaa University
Một trong những kỹ thuật nổi bật trong chế tạo vật liệu sợi nano là phương pháp phun tĩnh điện (electrospinning), cho phép sản xuất các sợi nano (nanofibers) với cấu trúc và kích thước đồng đều Các oxit kim loại như ZnO, SnO2, CuO và TiO2 được sử dụng phổ biến trong chế tạo cảm biến khí nhờ vào độ nhạy cao và khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ cao.
Khí NO2 là một trong những chất gây ô nhiễm không khí nghiêm trọng, đặc biệt tại các khu vực đô thị và công nghiệp Nó chủ yếu được phát thải từ giao thông, đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các quá trình công nghiệp Các phương tiện giao thông như ô tô, xe máy và xe tải là nguồn phát thải NO2 lớn nhất Khi nhiên liệu cháy trong động cơ, khí nitơ trong không khí bị ôxi hóa ở nhiệt độ cao, tạo ra các oxit NOx, trong đó có NO2 Khí NO2 khi thải ra ngoài gây kích ứng mạnh cho hệ hô hấp, có thể dẫn đến viêm phổi, làm nặng thêm các bệnh hô hấp như hen suyễn và giảm chức năng phổi Tiếp xúc lâu dài với nồng độ NO2 cao có thể gây ra những tác động nghiêm trọng đến sức khỏe.
Nồng độ NO2 cao có thể gây ra các bệnh mãn tính và thậm chí dẫn đến tử vong Hơn nữa, NO2 là một trong những nguyên nhân chính gây ra mưa axit, gây hại cho các công trình xây dựng và ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái.
Do những ảnh hưởng nghiêm trọng này, việc phát hiện và giám sát nồng độ khí NO2 là rất cần thiết
Vật liệu nanofiber, đặc biệt là sợi nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp electrospinning, đang mở ra những hướng đi mới trong nghiên cứu cảm biến khí, đặc biệt là NO2 Sự kết hợp giữa tính chất độc đáo của vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật chế tạo tiên tiến như lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD) hứa hẹn mang lại giải pháp cảm biến khí hiệu quả và chính xác hơn Đồ án tốt nghiệp này sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về việc sử dụng sợi nano ZnO để phát hiện khí NO2.
Mục tiêu
Đồ án tốt nghiệp đại học này tập trung vào việc phát triển cảm biến khí sử dụng hệ sợi nano ô xít kim loại, được chế tạo qua phương pháp phun tĩnh điện và có bề mặt biến tính nhờ công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử Mục tiêu chung của nghiên cứu là cải thiện hiệu suất cảm biến khí, trong khi các mục tiêu cụ thể bao gồm tối ưu hóa quy trình sản xuất và nâng cao độ nhạy cũng như độ chọn lọc của cảm biến.
Sinh viên cần nắm vững kiến thức và kỹ năng chuyên môn trong lĩnh vực Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, đặc biệt là về Vật liệu màng mỏng nano Đồ án tốt nghiệp sẽ là cơ hội để sinh viên áp dụng những gì đã học, nhằm đạt được mục tiêu cụ thể của đề tài.
Rèn luyện kỹ năng phân tích là cần thiết để thực hiện nghiên cứu thực nghiệm hiệu quả Việc thu thập dữ liệu bằng cách sử dụng các thiết bị công nghệ hiện đại sẽ giúp đánh giá chính xác tính chất của màng mỏng nano Phân tích kết quả thu được sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa quy trình thực nghiệm.
Phát triển kỹ năng quản lý dự án là một phần quan trọng trong đồ án tốt nghiệp, giúp sinh viên học cách quản lý thời gian, tiến độ và các tài nguyên một cách độc lập Qua việc viết báo cáo và trình bày công việc với thầy hướng dẫn hàng tuần, sinh viên có cơ hội rèn luyện kỹ năng giao tiếp và tổ chức Cuối cùng, quá trình này giúp họ đạt được các mục tiêu cụ thể đã đề ra.
• Tìm hiểu và nắm bắt được kỹ thuật chế tạo hệ sợi nano sử dụng phương pháp phun tĩnh điện
Kỹ thuật chế tạo màng mỏng nano bằng công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD) giúp nâng cao hiệu quả phủ nano lên hệ sợi nano ZnO.
Thực hiện các phép đo đạc và phân tích tính chất vật liệu, bao gồm cấu trúc, tính chất điện và tính chất nhạy khí của cảm biến, sử dụng hệ vật liệu nano Qua đó, đề xuất các phương án cải tiến thiết bị cảm biến nhằm nâng cao hiệu suất và độ nhạy của chúng.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Copies for internal use only in Phenikaa University
Đối tượng của đồ án này là các hệ sợi nano ZnO được chế tạo bằng công nghệ phun tĩnh điện, ứng dụng trong cảm biến khí NO2 thông qua cơ chế thay đổi điện trở Hệ sợi nano ZnO cũng được biến tính bề mặt bằng lớp màng mỏng TiO2, được tạo ra từ 5 đến 20 chu trình SALD (công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử) ở áp suất khí quyển.
Hệ sợi nano được gắn lên điện cực răng lược để thực hiện các phép đo và đặc trưng hóa tính chất vật liệu, bao gồm cấu trúc, tính chất điện và tính nhạy khí của cảm biến Qua đó, nghiên cứu đề xuất phương án cải tiến thiết bị dựa trên hệ vật liệu nano thu được.
Ý nghĩa của đề tài
Tiến bộ trong khoa học vật liệu:
Nghiên cứu về sợi nano ô xít kim loại, như ZnO, trong cảm biến khí giúp mở rộng hiểu biết về vật liệu nano và tính chất điện của chúng, đồng thời tương tác với phân tử khí độc Điều này có thể dẫn đến những phát hiện mới về ảnh hưởng của cấu trúc nano đến hoạt động cảm biến Việc ứng dụng công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử (SALD) để cải thiện tính bề mặt nhằm nâng cao hiệu suất và độ ổn định của cảm biến cũng là một hướng đi mới Thêm vào đó, sử dụng chùm UV để tăng tốc quá trình giải hấp phụ của cảm biến là một ý tưởng sáng tạo, góp phần cải thiện hiệu quả làm việc của thiết bị này.
Cảm biến khí nhạy bén có khả năng phát hiện mức khí thấp, giúp nhận diện sớm các vấn đề về chất lượng không khí và an toàn công nghiệp Việc này không chỉ cải thiện sức khỏe cộng đồng mà còn giảm thiểu rủi ro liên quan đến khí độc hại như NO2.
Cảm biến khí hiệu suất cao đóng vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp như dầu khí, hóa chất và sản xuất, giúp theo dõi và kiểm soát khí thải Việc sử dụng các cảm biến này không chỉ đảm bảo an toàn mà còn nâng cao hiệu quả trong quy trình sản xuất.
Copies for internal use only in Phenikaa University
Cảm biến khí nâng cao đóng vai trò quan trọng trong việc giám sát chất lượng không khí và phát hiện khí ô nhiễm, góp phần bảo vệ môi trường và nâng cao chất lượng cuộc sống Đặc biệt, cảm biến khí sử dụng hệ sợi nano ô xít kim loại ZnO có chi phí thấp, độ bền cao và hiệu suất ổn định, giúp giảm thiểu chi phí bảo trì và thay thế, từ đó tiết kiệm chi phí cho các tổ chức sử dụng.
Copies for internal use only in Phenikaa University
TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
Tổng quan về cảm biến khí NO 2
Việc phát hiện và giám sát nồng độ NO2 trong không khí trở nên cần thiết do đô thị hóa và công nghiệp hóa gia tăng Các vật liệu cảm biến khí dựa trên oxit kim loại như ZnO, SnO2, CuOx, TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi nhờ vào tính dẫn điện và bề mặt phản ứng cao Những vật liệu này có khả năng thay đổi tính chất điện khi tiếp xúc với NO2, từ đó tạo ra cảm biến nhạy bén, có thời gian đáp ứng nhanh và hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng.
Bảng 1: tổng hợp một số vật liệu thường dùng cho cảm biến khí NO 2
Vật liệu Cơ chế cảm biến Độ nhạy Vùng nhiệt độ hoạt động tốt
SnO 2 Thay đổi điện trở Cao ở nhiệt độ phòng, và tăng ở nhiệt độ cao 200-400 °C
ZnO Thay đổi điện trở Trung bình ở nhiệt độ phòng, cải thiện lên rất cao ở nhiệt độ cao
CuO Thay đổi điện trở Độ nhạy trung bình, tốt hơn khi kết hợp với các ô xít khác 200-400 °C
TiO 2 Thay đổi điện trở Trung bình, thường yêu cầu pha tạp thêm 300-500 °C
WO 3 Thay đổi điện trở Cao, nhất là khi kết hợp với
In 2 O 3 Thay đổi điện trở Cao, thường kết hợp với các ô xít khác 200-400 °C
MoO 3 Thay đổi điện trở Cao, yêu cầu đo ở nhiệt độ cao 300-500 °C
Hấp phụ bề mặt và chuyển giao điện tích
Cao do diện tích bề mặt lớn RT
Copies for internal use only in Phenikaa University
Hấp phụ bề mặt và chuyển giao điện tích
Rất cao, đặc biệt uốn dẻo được và độ dẫn cao RT
Fe 2 O 3 Thay đổi điện trở Trung bình, thường yêu cầu đo ở nhiệt độ cao 200-400 °C
Cảm biến khí dựa trên ZnO hoạt động theo cơ chế hấp phụ khí ô xi hóa trên bề mặt ZnO, dẫn đến sự hình thành ion âm sau khi bắt điện tử, từ đó tạo ra vùng nghèo rộng hơn và làm giảm độ dẫn điện Ngược lại, các khí khử sẽ giảm vùng nghèo và tăng độ dẫn điện của vật liệu.
Nanofiber ZnO là vật liệu cảm biến hiệu quả cao trong việc phát hiện khí NO2, hoạt động dựa trên cơ chế thay đổi điện trở khi khí hấp thụ lên bề mặt ZnO Quá trình này tạo ra các phản ứng hóa học, dẫn đến sự thay đổi các đặc tính điện tử của vật liệu.
Tổng quan về vật liệu ZnO
Tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác Wurtzite
Cấu trúc lục giác Wurtzite là dạng tinh thể bền vững của ZnO ở điều kiện thường, trong đó mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnO.
Copies for internal use only in Phenikaa University
Zn nằm ở các vị trí có tọa độ (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2), trong khi các nguyên tử O nằm ở các vị trí tọa độ (0,0,u) và (1/3, 2/3, 1/2 + u), với giá trị u ≈ 3/5
Cấu trúc lục giác Wurtzite bao gồm hai mạng lưới lục giác lồng vào nhau, với một mạng chứa các anion O²⁻ và mạng kia chứa các cation Zn²⁺ Mỗi nguyên tử Zn trong mạng này liên kết với bốn nguyên tử O, hình thành một tứ diện với các nguyên tử O ở bốn đỉnh Kết quả là một mạng lưới phân cực, trong đó các mặt điện tích dương từ mạng Zn²⁺ và các mặt điện tích âm từ mạng O²⁻ xen kẽ nhau.
Cấu trúc tinh thể của ZnO (wurtzite) có hình dạng tetrahedral, với oxy ở giữa và bốn nguyên tử kẽm (Zn) xung quanh Trong mô hình này, nguyên tử kẽm được thể hiện lớn hơn và có màu vàng, trong khi nguyên tử oxy nhỏ hơn và có màu xám.
Cấu trúc xen kẽ các mặt điện tích dương và âm trong mạng ZnO mang lại những đặc tính độc đáo, ảnh hưởng đến tính chất quang học và điện tử của vật liệu Điều này giải thích vì sao ZnO trong cấu trúc Wurtzite có ứng dụng quan trọng trong các thiết bị bán dẫn.
Tính chất và tiềm năng ứng dụng của ZnO
Kẽm oxit (ZnO) là một vật liệu bán dẫn với công thức phân tử ZnO và cấu trúc tinh thể wurtzite Hằng số mạng của ZnO là a = 3,25 Å và c = 5,2 Å ZnO có độ rộng vùng cấm 3,37 eV, thuộc loại vùng cấm thẳng, và là một bán dẫn loại n với độ linh động của điện tử có thể đạt tối đa khoảng 200.
Copies for internal use only in Phenikaa University
ZnO có tính chất quang học đặc biệt với khả năng hấp thụ tia cực tím (UV) tốt và trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy, đạt giá trị 10 cm²/Vãs Vật liệu này có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp như sol-gel, tổng hợp thủy nhiệt, lắng đọng hơi hóa học, lắng đọng đơn lớp nguyên tử và phun tĩnh điện Nhờ những đặc tính này, ZnO trở thành vật liệu quan trọng trong các lĩnh vực điện tử, quang học, quang điện và bán dẫn.
Bảng 2: tổng hợp các tính chất cơ bản của ZnO
Công thức phân tử ZnO
Cấu trúc tinh thể Wurtzite
Hằng số mạng a = 3.25 Å, c = 5.2 Å Độ rộng vùng cấm 3.2 – 3.37 eV (vùng cấm thẳng)
Tính chất điện Bán dẫn loại n, độ linh động của điện tử cao nhất ở mức 200 cm 2 /Vãs
Tính chất quang học Hấp thụ UV rất tốt
Trong suốt trong vùng nhìn thấy
Các phương pháp chế tạo chính
Sol-gel, tổng hợp thủy nhiệt, lắng đọng hơi hóa học, lắng đọng đơn lớp nguyên tử, phun tĩnh điện, v.v
ZnO không chỉ có tính chất nhạy khí mà còn có độ rộng vùng cấm thẳng lý tưởng cho việc chế tạo cảm biến UV Nhiều nhóm nghiên cứu đã thực hiện các thử nghiệm với cảm biến uốn dẻo dựa trên vật liệu ZnO Dong và các đồng tác giả đã thành công trong việc chế tạo cảm biến UV từ màng ZnO, cho độ nhạy cao với tia UV, đặc biệt trong khoảng cường độ từ 50–2000 μW/cm² Độ nhạy được đo bằng tỷ lệ dòng điện giữa có ánh sáng và không có ánh sáng, đạt mức 155 tại cường độ 2000 μW/cm² Cơ chế hoạt động của cảm biến dựa trên hiệu ứng quang điện bên trong, khi O2 từ môi trường hấp phụ lên bề mặt ZnO trong điều kiện không có UV, dẫn đến việc oxy hấp phụ lấy đi điện tử, làm giảm mật độ điện tử tự do và tăng điện trở của ZnO Khi tia UV chiếu vào, các cặp điện tử và lỗ trống được tạo ra, làm tăng độ dẫn điện của ZnO.
Copies for internal use only in Phenikaa University
Lỗ trống điện tử được tạo ra trong quá trình kết hợp với ion oxy, dẫn đến việc oxy bị giải hấp Quá trình này giải phóng điện tử trở lại vào vùng dẫn, giúp giảm điện trở và tăng cường độ nhạy của hệ thống.
Hình 5: Minh họa sơ đồ cảm biến UV dựa trên màng ZnO
Dự án này kết hợp cảm biến khí NO2 với việc sử dụng tia UV để tăng tốc quá trình giải hấp, dựa trên sự tương tác mạnh mẽ giữa tia UV và ZnO.
Tổng quan về hệ sợi nano ô xít kim loại
Sợi nano ô xít kim loại là vật liệu có cấu trúc nano dạng sợi với đường kính nanomet, thường được chế tạo trên điện cực răng lược Ví dụ, sợi ZnO được sản xuất bằng phương pháp phun tĩnh điện, như minh họa trong hình ảnh sau đây, mô tả quá trình phun tĩnh điện của hệ hỗn hợp các sợi ZnO và SnO2.
Copies for internal use only in Phenikaa University
Quá trình phun tĩnh điện trên chip của cảm biến sợi nano được mô tả qua sơ đồ, bao gồm: (a) hai đầu phun để chế tạo sợi nano hỗn hợp ZnO/SnO₂, (b) đầu phun đơn để tạo ra sợi nanocomposite ZnO-SnO₂, và (c) mẫu cảm biến với các điện cực răng lược xen kẽ Hình ảnh SEM cho thấy sợi nano hỗn hợp ZnO/SnO₂ (d) và sợi nanocomposite ZnO-SnO₂ (e) sau quá trình electrospinning.
Sợi nano ô xít kim loại có diện tích bề mặt lớn, rất quan trọng trong ứng dụng cảm biến khí vì tăng khả năng tiếp xúc với các phân tử khí Nhờ vào đặc tính này, chúng được sử dụng rộng rãi trong cảm biến khí do khả năng cảm ứng cao và độ nhạy tốt Các cảm biến này có thể phát hiện nồng độ khí thấp và phân biệt giữa các loại khí khác nhau thông qua sự thay đổi điện trở khi tiếp xúc với phân tử khí Sự thay đổi điện trở này là kết quả của phản ứng giữa khí và sợi nano ô xít kim loại, giúp cảm biến nhận diện và đo lường chính xác nồng độ cũng như loại khí.
Hình 7 trình bày ảnh SEM của các cấu trúc sợi nano, được các nhà nghiên cứu chú ý vì ứng dụng trong cảm biến khí Sợi nano được tạo ra thông qua phương pháp electrospinning (phun tĩnh điện) có tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích cao, điều này làm tăng hiệu suất cảm biến.
Copies for internal use only in Phenikaa University
13 rất cao, kích thước lỗ có thể điều chỉnh, hình thái linh hoạt, và dễ dàng pha trộn các chất chức năng khác nhau
Hình 7 trình bày các hình ảnh SEM minh họa cho các cấu trúc nano, bao gồm: (a) sợi nano TiO2, (b) ống nano WO3 vi xốp chứa hạt nano Pd, (c) mặt cắt ngang của ống nano SnO2 rỗng với hạt Pt, và (d) sợi nano SnO2 dạng ống lồng trong ống.
Sợi nano có khả năng hấp phụ vượt trội, làm tăng độ nhạy của cảm biến đối với các phân tử khí nhờ vào cấu trúc bề mặt lớn Điều này cho phép sợi nano tiếp xúc với nhiều phân tử khí hơn, từ đó cải thiện khả năng cảm biến Hơn nữa, sợi nano dễ dàng tích hợp với các vật liệu chức năng như chất xúc tác và vật liệu bán dẫn, giúp nâng cao độ nhạy và hiệu suất của cảm biến Hình ảnh minh họa cho thấy cấu trúc sợi và ống nano, với sự kết hợp của các hạt nano kim loại quý.
Bảng 3: So sánh diện tích bề mặt riêng của các sợi nano với các vật liệu cảm biến khác nhau
Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m²/g)
Sợi nano 10–1000 Tỷ lệ diện tích bề mặt/khối lượng cao, tăng cường khả năng hấp phụ và độ nhạy cảm biến
Copies for internal use only in Phenikaa University
Than hoạt tính dạng hạt
500–1500 Thường được sử dụng cho khả năng hấp phụ cao nhưng độ chọn lọc thấp
Mảng mỏng ôxít kim loại
10–100 Độ ổn định và độ phản hồi tốt, thường yêu cầu nhiệt độ hoạt động cao
Polyme dẫn điện
