KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2005

Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO.. Viết công thức cấu tạo và phơng trình phản ứng điện li của A trong dung dịch.. Hãy đề nghị phơng trình phản ứng

bộ giáo dục và đào tạo

Đề thi chính thức

kì thi chọn Học sinh vào đội tuyển

dự thi olympic hoá học Quốc tế năm 2005

Thời gian : 240 phút ( không kể thời gian giao đề )

Ngày thi : 10 / 5 / 2005

Câu 1 4,0 điểm

1 Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121

pm (1 pm = 10-12m), độ dài liên kết CO bằng 117 pm A tan trong nớc tạo thành dung

dịch axit với Ka = 1,2 10-4 ở 00C, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các dung môi thông thờng, độ dài liên kết CN bằng 140 pm Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh với độ dài liên kết CN bằng 135 pm Biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất nh sau:

a Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO Công thức nào phù hợp với A ở thể khí, vì sao ?

b Viết công thức cấu tạo và phơng trình phản ứng điện li của A trong dung dịch

c Hãy đề nghị phơng trình phản ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng.

2 Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân

hoá B (có công thức cấu tạo cho dới) trong môi trờng axit Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt

CH3

B

Đáp án

1 3,0 điểm

a Các đồng phân

HN=C=O HO – C  N HO N C

O C H (I) (II) (III) (IV) (V)

ở A, dCN = 121 pm, trung gian giữa liên kết C = N (130 pm) và C  N (116 pm);

dCO = 117 pm, trung gian giữa liên kết C=O (123 pm) và C  O (112 pm) Vậy công thức (I) là phù hợp hơn cả (cacbon ở trạng thái lai hoá sp), công thức (IV) và (V) không phù hợp với giá trị pKa

b Giá trị Ka = 1,2 10-4, lớn hơn cả axit axetic, chứng tỏ phân li theo kiểu axit oxi (-O-H) chứ không chỉ kiểu axit nitơ (-N -(-O-H) do có cân bằng hỗ biến và cộng hởng cấu tạo

H N C O N C O H

H N C O + N C O H+

c

H N C

* n HN=C=O  (X): đó là polime kiểu poliamit nên khó tan

Độ dài liên kết CN (140 pm) là trung gian giữa liên kết đôi (130 pm) và liên kết đơn (147 pm)

N C OH O

C N

C N

C N HO

OH

OH 3

N C O

H

3

C HN

C NH

C=O NH O

tạo ra từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y Độ dài liên kết CN (135 pm) lớn hơn CN cô lập (không thơm, 130 pm) nh vậy Y phù hợp hơn Y`

2 1,0 điểm

Có 4 đồng phân

R S , cis trans,

Quang hoạt

Câu 2 3,75 điểm

1 Polime X có thể đợc tổng hợp theo sơ đồ sau

B (C 14 H 10 O 4 ) C (CKMnO4 10 H 6 O 8 ) D (Cnhanh 10 H 2 O 6 )

AlCl3

2A

COOH CONH

C

Y

O

O

n

X (C, 22H10N2O5)n

t0

E,

a Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết

b Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X Viết một đoạn mạch của X gồm 2 mắt xích

2 Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau:

a 2-Metyl-5-isopropenylxiclohexanon

0 C

300

1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on (Campho).

b Benzen + metyl 3-phenylpropiolat X + Y

Với X là metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức nh sau

C6H5

COOCH3

Đáp án

1 2,50 điểm

h

a Tæng hîp Y

O

H2 Y

NO2 NH2 CH3CONH CH3CONH

NH 2 NH

CH 3 CO

NH

CH 3 CO

Y Na

O

NH 2

b Tæng hîp X

O O

O O

OH HO

O

O

COCl

COCl

O O

N O

N

n X

Y

0

C«ng thøc cÊu t¹o mét ®o¹n m¹ch cña X gåm 2 m¾t xÝch lµ:

O O

O

O O

N

2 1,25 ®iÓm

a

b

+

C C COOCH3

C6H5

C6H5

COOCH3

H

H hv

C6H5

COOCH3

H

H

C6H5

COOCH3

C 6 H 5

H

H

C 6 H 5

Câu 3 4,25 điểm

Axit lysergic đợc tìm thấy trong một số loài nấm Ngời ta có thể tổng hợp toàn phần axit ( ) lysergic theo ba giai đoạn lớn sau đây:

Giai đoạn 1:

Hexandial cacbetoxixiclopentanon

COOC2H5

C6H5N=N

O

NH

COOH D

(C) ( )

2

( )

Hãy viết sơ đồ phản ứng thực hiện các chuyển hoá A  B và B  C

Giai đoạn 2

1 :1

D E F G H J H2 /Ni C 6 H 5 COCl/OH- SOCl 2 AlCl 3 Br 2 /CH 3 COOH

a Hãy viết công thức cấu tạo của E, F, G, H và J

b Trình bày cơ chế của phản ứng G  H

Giai đoạn 3

(CH3)2CO Br2/CH1 13COOH K HOCH2 CH 2 OH

H + L CH3NH2 M :

H 2

_

H N

N

CH3 H HOOC

H

axit (±) lysergic

a Hãy viết công thức cấu tạo của K, L, M, N, P và Q

b Giải thích tại sao phải chuyển K thành L và nêu bản chất của phản ứng P  Q

c Viết công thức cấu tạo của W và nêu cách tổng hợp W từ Q

Đáp án

1 1,0 điểm

A  B

A anđol hoá

CHO

OH

oxi hoá

O

COOH este hoá

B

B  C

COOC2H5

OH B

C6H5NH2 +

NaNO2 HCl O

0 C + C6H5N2+Cl

C 6 H 5 N 2+Cl

-C

2 1,25 điểm

a

NH

COOH

N

COOH

COC6H5

N

COCl

COC 6 H 5

E

F

G

N

O

O

C 6 H 5 CO

Br

b Cơ chế phản ứng G  H là SE 2Ar

N

CO Cl

COC 6 H 5

+

N COC 6 H 5

O H

N OC

O

C 6 H 5

H + _ _ Cl_

3/ 2,0 điểm

a

K CH3COCH2Br L CH3 C CH2Br M

CH3 C CH2NHCH3

N

OC

O

C 6 H 5

N

CH 3

CH 2 C CH 3

N

N OC

O

C 6 H 5

N

CH 3

CH 2 C CH 3 O P

HN

N

CH 3

O

Q

b Chuyển K thành L để bảo vệ nhóm chức C=O

Bản chất của phản ứng P  Q là ngng tụ croton nội phân tử (đóng vòng) và thuỷ phân amit

c

HN

N

CH 3

COOH

W

Chuyển hoá Q  W có thể làm nhiều cách, miễn sao hợp lí Thí dụ : khử CO  ancol

 dẫn xuất halogen  cơ magie cacbonyl hoá bằng CO2  thuỷ phân

Câu 4 4,0 điểm

Cho 2-cabetoxixiclopentanon phản ứng với 1,3-đibrompropan khi có mặt NaH trong DMF Sản phẩm A nhận đợc đợc đun nóng với một đơng lợng NaH trong hỗn hợp benzen - DMF cho phép thu đợc dẫn xuất bixiclic B, C11H16O3

B chịu tác dụng của etanđithiol khi có mặt BF3 và Ni Raney trong metanol để hình

thành sản phẩm C Xà phòng hoá C bằng NaOH, sau đó thuỷ phân rồi xử lí với thionyl

clorua và cuối cùng bằng NaN3 trong axeton Đun hồi lu hỗn hợp trên khi có mặt vết axit H+ sẽ thu đợc D, C8H15N Bằng tác dụng của fomanđehit trong axit fomic ở 1000C,

D chuyển thành E Sau khi xử lí E bằng metyl iođua, sau đó bằng Ag2O trong nớc, đun sản phẩm thu đợc ở 2000C khi có mặt 1,3-điphenylisobenzofuran ngời ta sẽ nhận đợc hai đồng phân C28H26O là (I) và (II) với hiệu suất thấp

1 Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên

2 Trình bày cơ chế của quá trình A  B và D  E

3 Hãy đa ra cách tổng hợp 2-cacbetoxixiclopentanon bằng phơng pháp ngắn nhất và

khác với cách đã dùng ở câu 3

Đáp án

1 2,50 điểm

O

COOEt

O

COOEt (CH2)3Br

O

1 NaH Br(CH2)3Br

2

NaH

BF 3

1 2.

.

COOEt

Ni Raney

CH 3 OH

NaOH

H3O +

COOH C

COCl

2.

.NaN3

H3O +

NH2 D

1 2.

HCHO

3 ) 2

CH3I

Ag2O N(CH3)3

OH

+

Ph

Ph

200 0 C

O Ph

Ph

O Ph

Ph

I

II

2 1,0 điểm

Cơ chế

Từ A tạo thành B

COOEt

Br NaH

A

COOEt

Br

O

-B

Từ D tạo thành E

RNH2 HCHO RNHCH2OH RN = CH2

H C O H O

RNH CH3 CO2

H+

3 0,5 điểm

O

COOEt

O

COOEt

OEt

COOEt

COOEt

Câu 5 4,0 điểm

1 Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dụng với xiclohexan-1,3-đion (theo tỉ lệ mol 1 : 1)

trong môi trờng kiềm đợc chất A, C16H22O2 Đun nóng A thu đợc hỗn hợp B gồm các

chất là đồng phân của nhau có công thức phân tử C16H22O2

a Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B.

b Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử các chất trên

2 Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng

điều chế 2,6-đimetyl-9-bromnona-2,6-đien

3 Thực hiện dãy chuyển hoá sau :

OH

NaOH

CH 3 COCl

AlCl 3

B

.

.

2

1

(A có liên kết hiđro nội phân tử)

Cl

BF 3

OH

C OH HC, C C(CH3)2

Cl

Pd Lindla E 2000C F

B

Đáp án

1 1,75 điểm

O

O O

O

O

O

*

*

* A

Hỗn hợp B1, B2, B3, B4

O

O

O

O

*

*

*

O

O

O

O

*

*

O

O

O

O

*

*

2 1,0 ®iÓm

C

CH3

O

3

OH

CH3

Br CH 2 CH 2 CH=C

CH3

CH 3

C OH

CH 3

CH 2 CH 2 CH=C CH3

CH 3

CH3MgBr

H2O

1 2

.

CH 3

CH3

Br CH 2 CH 2 CH=C

CH 3

- H2O

+ HBr

1

2

3

Mg

H3O +

CH3MgBr

.

.

3 1,25 ®iÓm

OH

O C CH 3

O H

+

OH

COCH3

- -

BF 3

+

OH

COCH 3

O

COCH 3

-NaOH

COCH3

O

COCH3

-Me 2 C C CH Cl

O

COCH 3

D

O

COCH 3

C CH=CH2

CH3

CH3

E

200 0 C

F

ThÝ sinh cã thÓ lµm c¸ch kh¸c, nÕu hîp lÝ vÉn cho ®iÓm.