KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2006

Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình R, S.. Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ các phản ứng.. Anlylmagie bromua A phản ứng với acrolein tạo thà

bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi

olympic hoá học Quốc tế năm 2006

Hớng dẫn chấm

Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006

Câu I (3,75 điểm) 1 (1,75 điểm); 2 (2 điểm).

Sulcatol (C8H16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dới dạng 2 chất

đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %)

1 Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C5H8O2) Ngời

ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H10O2)

a Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó

b Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình

R, S

2 Ngời ta tổng hợp (R)-sulcatol đi từ 2-đeoxi-D-ribozơ và các hoá chất khác, trong số

đó có CH3SO2Cl và H2/Ni Raney (để khử C I thành C H)

Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ các phản ứng

H

ớng dẫn giải:

1 a Sulcatol (C8H16O) có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì nhận đợc (CH3)2CO và A nên sulcatol là một ancol không no, OH có thể ở C2, C3, C4 A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng vòng -lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C2 Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống nh sau:

OH

6-Metylhept-5-en-2-ol

b

O

(S) (S) OH

3 C O

H

(S) (R) O

H

H (R) (R)

2.

- 2HCl

O

OCH3 MsO

MsO

O

OH HO

HO

O

OCH3 HO

HO

2H2/Ni

- I2

O

OCH3

H3C

H2O/H +

- CH3OH

O

OH

H3C 2KI

- 2MsOK

O

OCH3 I

OH

O Ph3P=CMe2

(R)-Sulcatol

(MsCl: CH3SO2Cl) OH

I

Câu II (3,25 điểm) 1 (2 điểm); 2 (1 điểm); 3 (0,25 điểm).

Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ phân B sẽ đợc sản phẩm C duy nhất Đun nóng C nhận đợc chất D Cho D phản ứng với C6H5Li thu đợc sản phẩm E Đun nóng E khi có vết iot thì đợc F có công thức

C12H14

1 Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ

C đến F)

2 Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai

đoạn tạo thành F

3 Cho biết cấu hình của F

H

ớng dẫn giải:

,

CH2 = CH-CH = O

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr

thuỷ phân

B

+

+

cộng 1, 4AN

H3O +

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

C

tautome hoá

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O

D

Hoặc

CH2=CH-CH2-MgBr

CH2=CH-CH=O

cộng 1, 2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2

OMgBr

H2O -MgBr(OH) CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2

OH

AN

C6H5Li

OHH

Vết iot, t o

H2O

6 H5

C6H5

OLiH

to Chuyển vị 3, 3

OH

H

D

Hỗ biến xeto-enol

OH

F có cấu hình (E) bền hơn Tuy vậy, phản ứng cũng tạo thành một lợng nhỏ F có cấu hình (Z)

Câu III (3 điểm) 1 (0,75 điểm); 2 (0,75 điểm); 3 (0,75 điểm); 4 (0,75 điểm).

Khi nhiệt phân các hợp chất (A), (B), (C), (D) ngời ta thu đợc các sản phẩm khác nhau Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao

có sự tạo thành các sản phẩm đó

1 (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3

2 (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH

3 (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3

4 (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3

H

ớng dẫn giải:

1 CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3

Axit propanoic But-1-en

Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách syn H

C2H5

CH C2H5

to

C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 H

O

C CH2 O

2 CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH

CH3[CH2]5CHO + CH2=CH[CH2]8COOH

Heptanal Axit unđex-10-enoic

Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách H-OH

CH2 CH

to

CH2=CH

CH3 CH25CH=O +

C CH O

CH3 CH25 H

CH28COOH

3 (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 (CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH

3,3-Đimetylbut-1-en Cacbonsunfuaoxit Metanthiol

Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách H

to

to

to

,





to (CH3)3C

H2 H

C=S O

CH2 H

C (CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH

4 CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3

O

CH3[CH2]3C + CH2=CH[CH2]4COOH + CH3CH=CH[CH2]2CH3 +

CH3 + CH2=CH[CH2]3CH3

Cơ chế 2 vòng trung gian 6 cạnh, tách H-OH và H-C3 hoặc H-C1

CH2 C

CH

CH

CH23

CH3 CH23

H3C

C O

CH CH CH22CH3

H O

CH3

to

CH3 CH23C=O + CH24COOH +

CH3

CH2=CH

CH=CH CH22CH3 +

CH3

CH CH23CH3

CH2

Sản phẩm hex-2-en là chính vì độ bền nhiệt động cao hơn hex-1-en

Câu IV (3,5 điểm) 1 (2 điểm); 2 (0,25 điểm); 3 (0,75 điểm); 4 (0,5 điểm)

Ala, Val, Leu là chữ viết tắt tên các aminoaxit thiên nhiên, công thức lần lợt là

CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH

1 Viết các phơng trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ các chất: Ala, Val,

Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC

(đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi và cacbon

2 Có bao nhiêu tripeptit đợc tạo thành mà mỗi tripeptit có đủ 3 aminoaxit trên, nếu

không sử dụng nhóm bảo vệ

3 Biểu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val

4 Ghi giá trị pKa vào nhóm tơng ứng và tính pHI của tripeptit này, biết rằng pKa1 =

= 3,42; pKa2 = 7,94

H

ớng dẫn giải:

1.

 (CH3)2CHCH(NH2)COOH + PCl5 (CH3)2CHCH(NH2)COCl + POCl3 + HCl

(CH3)2CHCH(NH2)COCl + HOCH2C6H5 (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 +

+ HCl

 CH3CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCH(CH3)COOH + HCl BOCNHCH(CH3)COOH + (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5

BOCNHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 + H2O BOCNHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5

NH2CH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 + (CH3)2C=CH2 + CO2

 (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCHCH2CH(CH3)2COOH +

+ HCl BOCNHCHCH2CH(CH3)2COOH + NH2CH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5

BOCNHCHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5+

+ H2O BOCNHCHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5

NH2CHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 + BOC+

NH2CHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 + H2

NH2CHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOH + C6H5CH3

Leu-Ala-Val

to

Hexan-2-on Axit hept-6-enoic

Hex-2-en

Hex-1-en

khi tách H -C1

DCC

CF 3 COOH DCC

DCC

CF 3 COOH DCC

Pđ/C

Val

Ala

Leu

2 Số tripeptit là: 3  = 6

3

NH

NH

O O

O

O

-H3N+

H H

H3C

CH2CH(CH3)2 CH(CH3)2

H

4 Dạng axit của Leu-Ala-Val:

CH3

CH2CH(CH3)2 CH(CH3)2

pHI = = 5,68

Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên mhiên Khi thuỷ phân Lin, Lac trong môi trờng axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit

Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân Lin, Lac

H

ớng dẫn giải:

Linamarin D-glucozơ + axeton + HCN

O HO

OH

CH3 C

CN OH

Lactrin D-glucozơ + benzanđehit + HCN

O O HO

OH HO

C6H5 CH

CN OH

Vậy Lac có cấu trúc:

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:

H3O+

+

O=CH C6H5 + HCN

H2O +

+

+

. O O HO

H OH

HO

OH

CH CN

C6H5

O HO

OH

HO

OH

+

OH2

O O HO

OH

HO

CN

C6H5

H

- + O

HO

OH

HO

OH

OH

O HO

OH

HO

OH

O HO

OH

HO

OH

-D-glucopiranozơ bền hơn -D-glucopiranozơ

+ 7,94

3,42

3,42 + 7,94 2

H

3 O +

H

3 O +

Câu VI (4,75 điểm): 1 (1 điểm); 2 (3,75 điểm).

Tamiflu đợc coi là chất kháng sinh điều trị ngời bệnh lây cúm gia cầm hữu hiệu nhất hiện nay Tamiflu đợc điều chế từ axit (-)-sikimic có trong quả hồi theo sơ đồ phản ứng sau:

CH3SO2Cl, (C2H5)3N

C2H5OH, SOCl2

A (C2 H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H

B

(3)

BH3/CH2Cl2 KHCO3, C2H5OH 96 o

F

(12) (11)

(10)

CH2=CHCH2NH2, t o

O

(9) (8)

(7)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, t o

P

(14)

(13)

H3PO4, C2H5OH (15)

H

NH2.H3PO4

CH3CON

Tamiflu

HO

HO

COOH

1 Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic,

tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hệ thống

2 Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A đến P và ghi rõ tên của phản

ứng dới mỗi mũi tên trong sơ đồ

H

ớng dẫn giải:

1

Axit

Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-

-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic

Tamiflu

-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophtphat

(-)-sikimic

HO HO

OH

COOH

R S R

H

NH2.H3PO4

CH3CON

R

R S

2.

(M)

CH2=CHCH2N=CHC6H5 +

(I)

=CH- C6H5

CH3SO2O

O

N COOC2H5

HN

(10) Arizi®in ho¸

CH2=CHCH2NH2, t o

(H)

=CH- C6H5

Dung dÞch HCl (11) Më vßng arizi®in

Axit (-)-sikimic

(A) (C2H5)2CO, p-CH(2) Xetal ho¸3-C6H4-SO3H

C2H5OH, SOCl2 (1) Este ho¸

HO

HO

OH

COOH

(B)

(G)

H2 HO

(F) 1 Pd/C,H2 NCH2CH2OH, t o

(7) N-§Ò anlyl ho¸

2 H5 HO

O

N

COOC2H5

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) Metylsufo ho¸

HCH2CH=CH2

O

N

COOC2H5

C6H5CH=N

2 H5

O

HO HO

OH COOC2H5

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) Metylsufo ho¸ (C2H5)2C

O O

OSO2CH3

COOC2H5

(C) BH3/CH2Cl2

(4) Khö xetal

HO

O

OSO2CH3

COOC2H5

C

(C2H5)2

O

O

OH COOC2H5

KHCO3, C2H5OH 96 o

(5) Epoxit ho¸

2 =CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6)

(E)

Më vßng epoxit

HO

O

N

COOC2H5

H

C6H5CHO, (CH3)3COCH3 (8) Azometin ho¸

O

N COOC2H5

H

NH2.H3PO4

CH3CON

HCH2CH=CH2

O

N

COOC2H5

H2N

(CH3CO)2O, CH3COOH (13) N-Axetyl ho¸

(M)

(12) §Ò azometin ho¸

Dung dÞch HCl

(O)

(O)

H2

O

N

COOC2H5

CH3COHN (P) H3 PO4, C2H5OH

(15) Photphat ho¸

Pd/C,H2NCH2CH2OH, t o

(14) N-§Ò anlyl ho¸

HCH2CH=CH2

O

N

COOC2H5

CH3COHN