Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu lai tạo oxit sắt-chitosan và ứng dụng hấp phụ ion kim loại (pb2+) trong xử lý môi trường nước

Với mục đích tìm ra hướng giả quyết bài toán trên, tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, bảo vệ môi trường và nâng cao ứng dụng của Chitosan c ng như oxit sắt trong việc bảo vệ môi

MỞ ĐẦU

Theo danh sỏch của Cục đăng ký chất độc và bảo vệ mụi trường Mỹ trong

số 20 chất nguy hiểm nhất thỡ cú đến 5 kim loại: asen, thủy ngõn, cađimi, chỡ và crụm Cỏc phế thải chứa kim loại độc phỏt sinh từ nhiều nguồn như: khai mỏ, thuộc da, mạ điện, sản xuất sơn, ăcquy và đạn dược Nhiễm độc kim loại cú liờn quan đến cỏc hiện tượng sinh quỏi thai, ung thư, loột da, chậm phỏt triển về trớ tuệ, hư hại gan, thận và nhiều loại bệnh khỏc

Vấn đề nhiễm độc kim loại là một vấn đề toàn cầu và đang gõy những hậu quả đặc biệt nghiờm trọng ở cỏc nước đang phỏt triển Vỡ vậy, một thỏch thức lớn đối với cỏc nhà khoa học hiện nay là tỡm ra cỏc phương phỏp cú hiệu quả để loại bỏ kim loại từ đất và cỏc nguồn nước

Kim loại nặng thường khụng tham gia hoặc ớt tham gia vào quỏ trỡnh sinh hoỏ của cỏc thể sinh vật và thường tớch luỹ trong cơ thể chỳng, nờn chỳng rất độc hại với sinh vật Hiện tượng nước bị ụ nhiễm kim loại nặng thường gặp trong cỏc lưu vực nước gần cỏc khu cụng nghiệp, cỏc thành phố lớn và khu vực khai thỏc khoỏng sản nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của cỏc kim loại nặng trong nước, vượt quỏ cỏc tiờu chu n cho phộp Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cỏ và thu sinh vật Ngoài ra, hoạt động nụng nghiệp c ng chớnh là một nguồn gõy ụ nhiễm kim loại nặng Việc lạm dụng cỏc loại phõn bún húa học, húa chất bảo vệ thực vật đ làm gia tăng lượng tồn dư cỏc kim loại như s, Cd, Hg và n trong đất b là một trong những chất độc cú ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người và mụi trường Hàm lượng b trong nước tự nhiờn rất nhỏ, khoảng 0,001-0,023mg/l Trong nước sinh hoạt c ng cú b vỡ nước chảy qua ống dẫn bằng b, trong nước thải của cỏc nhà mỏy hoỏ chất cỏc khu luyện kim chứa lượng đỏng kể b Khi nồng độ b trong nước uống là 0,042-1mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị đầu độc kinh niờn ở người, nồng độ 0,18mg/l ở động vật mỏu núng sẽ cú cỏc

triệu chứng đầu độc kinh niên Nếu hàm lượng b2+

trong nước tưới dùng trong nông nghiệp lớn hơn 5mg/l thì thực vật bị đầu độc

Ở Việt Nam đ có một số giải pháp đưa ra xử lý b nhưng hiệu quả và chi phí xử lý cao, chưa triệt để… Vì vậy việc nghiên cứu vật liệu tối ưu , giá thành

rẻ, khả năng ứng dụng cao trong cuộc sống, dễ sử dụng, có khả năng tái sử dụng

là rất cần thiết Một số vật liệu mới như nano sắt từ, Fe3O4 nano kết hợp Al(OH)3, chế ph m V , V chitosan đ được nghiên cứu, bước đầu đưa vào ứng dung trong xử lý môi trường Oxit sắt từ là vật liệu từ tính quen thuộc

đ được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu từ nhiều năm Ở Việt Nam, tại nhiều trường đại học như ĐHBKHN, ĐHKHTN… đ chế tạo thành công hạt nano sắt từ MN bằng các phương pháp: đồng kết tủ, vi nh tương…Vấn đề đang được quan tâm hiện nay là sự phát triển của x hội kéo theo nhiều vấn đề

về tình trạng ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường nước Với mục đích tìm

ra hướng giả quyết bài toán trên, tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, bảo

vệ môi trường và nâng cao ứng dụng của Chitosan c ng như oxit sắt trong việc bảo vệ môi trường, bước đầu ứng dụng xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng, tôi

lựa chon đề tài: ‘‘Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu lai tạo oxit

sắt/Chitosan và ứng dụng hấp phụ ion kim loại (Pb 2+ ) trong xử lý môi trường nước’’

Với các nội dung nghiên cứu chính:

- Chế tạo hạt nano oxit Fe bằng phương pháp đồng kết tủa

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của hạt

- Bước đầu ứng dụng xử lý nước bị ô nhiễm ion b2+

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN

I H t Nam

I.1.2 Hiện trạng ô nhiễm nguồn nước hiện nay ở Việt Nam

Ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đ có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô

nhiễm nước là vấn đề rất đáng lo ngại Nhìn chung chất lượng nước ở thượng

lưu các con sông còn khá tốt, nhưng vùng hạ lưu phần lớn đ bị ô nhiễm, có nơi

ở mức nghiêm trọng

Sông Sài Gòn: Mức độ ô nhiễm là nghiêm trọng cả về hữu cơ DO = 1,5 -

5,5 mg/l; BOD = 10 - 30 mg/l , dầu mỡ, vi sinh, không có điểm nào đạt TCVN đối với nguồn loại nhiễm cao nhất là ở vùng sông chảy qua trung tâm T

Hồ Chí Minh Ngoài ra, sông Sài Gòn còn bị axit hoá nặng do nước phèn ở đoạn Hốc Môn - Củ Chi pH = 4,0 - 5,5)

Sông Cầu: Chất lượng nước các sông thuộc lưu vực sông Cầu ngày càng

xấu đi, nhiều đoạn sông đ bị ô nhiễm tới mức báo động nhiễm cao nhất là đoạn chảy qua địa phận thành phố Thái Nguyên, đặc biệt là tại các điểm thải của Nhà máy Giấy Hoàng Văn Thụ, Khu Gang thép Thái Nguyên , chất lượng nước không đạt cả tiêu chu n và B Tiếp đến là đoạn sông Cà Lồ, hạ lưu sông Công, chất lượng nước không đạt tiêu chu n và một số yếu tố không đạt tiêu chu n B Yếu tố gây ô nhiễm cao nhất là các chất hữu cơ, NO2- và dầu nhiễm nhất là đoạn từ nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ tới cầu Gia Bảy, ôxy hòa tan đạt giá trị thấp nhất 0,4 - 1,5 mg/l , BOD5, COD rất cao >1000mg/l ; Colifom ở một số nơi khá cao, vượt quá tiêu chu n tới hàng chục lần Hàm lượng NO2 > 2,0 mg/l và dầu > 5,5 mg/l, vượt quá tiêu chu n B tới 20 lần

Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề dối với tài nguyên nước trong vùng l nh thổ Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và

thiết bị xử lý chất thải nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng Ví dụ: ở ngành công nghiệp dệt may, ngành công nghiệp giấy và bột giấy, nước thải thường có độ pH trung bình từ 9-11; chỉ số nhu cầu ô xy sinh hoá BOD , nhu cầu ô xy hoá học COD có thể lên đến 700mg/1 và 2.500mg/1; hàm lượng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép Hàm lượng nước thải của các ngành này có chứa xyanua CN– vượt đến 84 lần, H2S vượt 4,2 lần, hàm lượng NH3 vượt 84 lần tiêu chu n cho phép nên đ gây ô nhiễm nặng nề các nguồn nước mặt trong vùng dân cư

Mức độ ô nhiễm nước ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập trung là rất lớn Tại cụm công nghiệp Tham Lương, thành phố Hồ Chí Minh, nguồn nước bị nhiễm b n bởi nước thải công nghiệp với tổng lượng nước thải ước tính 500.000 m3/ngày từ các nhà máy giấy, bột giặt, nhuộm, dệt

Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công nghiệp thải ra từ các cơ sở sản xuất giấy, luyện gang thép, luyện kim màu, khai thác than; về mùa cạn tổng lượng nước thải khu vực thành phố Thái Nguyên chiếm khoảng 15% lưu lượng sông Cầu; nước thải từ sản xuất giấy có pH từ 8,4-9 và hàm lượng NH4 là 4mg/1, hàm lượng chất hữu cơ cao, nước thải có màu nâu, mùi khó chịu…

Khảo sát một số làng nghề sắt thép, đúc đồng, nhôm, chì, giấy, dệt nhuộm

ở Bắc Ninh cho thấy có lượng nước thải hàng ngàn m3/ ngày không qua xử lý, gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường trong khu vực

Tình trạng ô nhiễm nước ở các đô thị thấy rõ nhất là ở các thành phố lớn

là Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh Ở các thành phố này, nước thải sinh hoạt không có hệ thống xử lý tập trung mà trực tiếp xả ra nguồn tiếp nhận sông, hồ, kênh, mương Mặt khác, còn rất nhiều cơ sở sản xuất không xử lý nước thải, phần lớn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý nước thải; một lượng rác thải rắn lớn trong thành phố không thu gom hết được… là những nguồn quan trọng gây ra ô nhiễm nước Hiện nay, mức độ ô nhiễm trong các kênh, sông, hồ ở các thành phố lớn là rất nặng Tại Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300.000 - 400.000 m3/ngày; hiện mới chỉ có 5/31 bệnh

viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếm 25% lượng nước thải bệnh viện; 36/400

cơ sở sản xuất có xử lý nước thải; lượng rác thải sinh hoại chưa được thu gom khoảng 1.200m3/ngày đang xả vào các khu đất ven các hồ, kênh, mương trong nội thành; chỉ số BOD, DO, các chất NH4, NO2, NO3 ở các sông, hồ, mương nội thành đều vượt quá quy định cho phép.Ở thành phố Hồ Chí Minh lượng rác thải lên tới gần 4.000 tấn/ngày; chỉ có 24/142 cơ sở y tế lớn là có xử lý nước thải; khoảng 3.000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm thuộc diện phải di dời Kim loại nặng

c ng là một nguồn gây ô nhiễm nước trầm trọng Các ngành sản xuất công nghiệp có sử dụng xút, clo, có chất phế thải nhiều thủy ngân hay ngành công nghiệp than đá và dầu mỏ có chất thải chứa chì, thủy ngân và cadimi Tại nhiều nơi, các chất thải độc hại này bị đổ th ng ra môi trường mà không hề được xử

lý Không chỉ ở Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh mà ở các đô thị khác như Hải hòng, Huế, Đà Nẵng, Nam Định, Hải Dương… nước thải sinh hoạt c ng không được xử lý độ ô nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều vượt quá tiểu chu n cho phép TCC , các thông số chất lơ lửng SS , BOD; COD; xy hoà tan DO đều vượt từ 5-10 lần, thậm chí 20 lần TCC

Về tình trạng ô nhiễm nước ở nông thôn và khu vực sản xuất nông nghiệp, hiện nay Việt Nam có gần 76% dân số đang sinh sống ở nông thôn là nơi cơ sở

hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn các chất thải của con người và gia súc không được

xử lý nên thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi, làm cho tình trạng ô nhiễm nguồn nước về mặt hữu cơ và vi sinh vật ngày càng cao Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và hát triển nông thôn, số vi khu n Feca coliform trung bình biến đổi từ 1.500-3.500MN /100ml ở các vùng ven sông Tiền và sông Hậu, tăng lên tới 3800-12.500MN /100ML ở các kênh tưới tiêu

Do nuôi trồng thu sản ồ ạt, thiếu quy hoạch, không tuân theo quy trình kỹ thuật nên đ gây nhiều tác động tiêu cực tới môi trường nước Cùng với việc sử dụng nhiều và không đúng cách các loại hoá chất trong nuôi trồng thu sản, thì các thức ăn dư lắng xuống đáy ao, hồ, lòng sông làm cho môi trường nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ, làm phát triển một số loài sinh vật gây bệnh và xuất hiện

một số tảo độc; thậm chớ đ cú dấu hiệu xuất hiện thu triều đỏ ở một số vựng ven biển Việt Nam

I.1.2 Nguyờn nhõn

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi tr-ờng n-ớc, nh-

sự gia tăng dân số, mặt trái của quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá, cơ sở hạ tầng yếu kém lạc hậu, nhận thức của ng-ời dân về vấn đề môi tr-ờng còn ch-a cao… Đáng chú ý là sự bật cập trong hoạt động quản lý, bảo vệ môi tr-ờng Nhận thức của nhiều cấp chính quyền, cơ quan quản lý, tổ chức và cá nhân có trách nhiệm về nhiệm vụ bảo vệ môi tr-ờng n-ớc ch-a sâu sắc và đầy đủ, ch-a thấy rõ ô nhiễm môi tr-ờng n-ớc là loại ô nhiễm gây nguy hiểm trực tiếp, hàng ngày và khó khắc phục đối với đời sống con ng-ời cũng nh- sự phát triển bền vững của đất n-ớc

Bên cạnh đó, các quy định về quản lý và bảo vệ môi tr-ờng n-ớc còn thiếu (VD: ch-a có các quy định và quy trình kỹ thuật phục vụ cho công tác quản lý và bảo vệ nguồn n-ớc…) Cơ chế phân công và phối hợp giữa các cơ quan, các nghành và địa ph-ơng ch-a đồng bộ, còn chồng chéo, ch-a có quy định rõ ràng, ch-a có chiến l-ợc quy hoạch khai thác, sử dụng và bảo vệ tài nguyên n-ớc theo l-u vực và các vùng lãnh thổ lớn Các quy định chưa hợp lý trong việc đóng góp tài chính để quản lý và bảo vệ môi tr-ờng n-ớc, gây nên tình trạng thiếu hụt tài chính, thu không đủ chi cho bảo vệ môi tr-ờng

Để hạn chế ụ nhiễm nước, cần phải tăng cường biện phỏp xử lý nước thải cụng nghiệp, quản lý tốt vật nuụi trong mụi trường cú nguy cơ bị ụ nhiễm như nuụi cỏ, trồng rau bằng nguồn nước thải Cựng với cỏc biện phỏp quản lý, chỳng

ta cần cú những giải phỏp kỹ thuật kịp thời nhằm cải thiện mụi trường, phục vụ cuộc sống

I.2 Cỏc phương phỏp xử lý nước thải hiện nay

Thành phần ụ nhiễm trong nước thải bao gồm: thành phần vật lý và thành phần hoỏ học Thành phần vật lý gồm cỏc chất khụng tan như cỏc tạp chất thụ, huyền phự,hạt keo và cỏc chất tan Cũn thành phần hoỏ học cỏc chất hữu cơ và

các chất vô cơ Tuỳ theo thành phần ô nhiễm để lựa chon các phương pháp xử lý thích hợp Mục đích xử lý nước thải bao gồm:

- Tánh loại huyền phù, nh tương

- xy hoá, phân hu các chất hữu cơ, chất khử

- Loại bỏ các chất độc hại, các kim loại nặng

- Loại bỏ các chất dinh dưỡng chủ yếu là các hợp chất Nito, photpho

- Xử lý bùn thải

Trong thực tế, các phương pháp chủ yếu được sử dụng để xử lý nước thải gồm có:

- hương pháp vật lý: Chắn rác/lọc qua sang, lắng, lọc

- hương pháp hoá lý: Keo tụ, tuyển nổi, hấp phụ, traođổi ion, các phương pháp màng…

- hương pháp hoá học: điều chỉnh pH, trung hoà, oxi hoá, khử, kết tủa…

- hương pháp sinh học: Xử lý hiếu khí bùn sinh học, lọc sinh học, mương oxi hoá… , xử lý yếm khí U SB, lọc yếm khí,… , xử lý thiếu khí khử nitrat)

Đối với phương pháp hoá lý c ng như trong kỹ thuật xử lý nước thải hấp phụ không còn là một phương pháp mới, nhưng nó vẫn là một trong những phương pháp tối ưu để xử lý chất hữu cơ và loại bỏ các kim loại nặng trong nước Do sự phát triển của kinh tế kéo theo vấn đề ô nhiễm môi trường, chất thải của các ngành công nghiệp c ng như đô thị đang trở nên nghiêm trọng, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe cộng đồng Trước thực trạng trên, cùng với các biện pháp quản lý, chúng ta cần có những giải pháp kỹ thuật kịp thời nhằm cải thiện môi trường, phục vụ cuộc sống Hai vấn đề lớn của ô nhiễm môi trường là nước thải và chất thải rắn Trên thực tế các vật liệu cổ điển như than hoạt tính, silicagel, zeolit, đ được áp dụng để xử lý các chất thải trên nhưng chi phí xử lý còn cao do giá vật liệu còn đắt Chính bởi vậy, một trong những hướng nghiên cứu của công nghệ môi trường là tìm ra các loại vật liệu xử lý có nguồn gốc tự nhiên với trữ lượng lớn, giá thành hạ, mà lại có khả năng xử lý tốt Một trong

những vật liệu có khả năng xử lý ô nhiễm được phát hiện trong những năm gần đây trên thể giới là apatit Đây là loại khoáng vật tự nhiên sẵn có tại Việt Nam:

mỏ patit Lào Cai có trữ lượng quặng khoảng 811 triệu tấn và khoảng trên 50 triệu tấn quặng apatit tại các khu vực khác như ở sông hát miền Bắc , sông Bo miền Nam Ngoài ra những vật liệu như vật liệu nano kim loại,nano sắt từ,chất hấp phụ polime, c ng ngày càng phát triển So với các chất hấp phụ vô cơ, chất hấp phụ polyme cho độ bền, độ tách lọc cao hơn, và quan trọng hơn nữa là dễ dàng sử dụng lại Chính vì lẽ đó, chất hấp phụ polyme đ được ứng dụng rộng

r i cho chiết suất các sản ph m tự nhiên, xử lý nước thải, thu hồi các kim loại quý, sử dụng trong y học, sinh học Đ có rất nhiều loại polyme có cấu trúc xốp, khâu mạch được sử dụng để tách lọc các chất hữu cơ đặc biệt ra khỏi nước thải

Và một trong những polime được ứng dụng nghiên cứu là Chitosan

I.3 Gi thi u về Chitosan

I.3.1 Nguồn gốc Chitosan

Chitin CT là một polysaccharid xuất hiện nhiều trong thiên nhiên CT có mặt trong vỏ các loài giáp xác, màng tế bào nấm thuộc họ ygemycetes có trong sinh khối nấm mốc, và một vài loại tảo Còn CS chính là sản ph m biến tính của

CT và CS được xem là polymer tự nhiên quan trọng nhất Với đặc tính có thể

hoà tan tốt trong môi trường acid, chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

như thực ph m, mỹ ph m, dược ph m …

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đ chứng minh được CS có chủ yếu trong vỏ cứng của các loài động vật giáp xác như: tôm, cua, mai mực…[4] Ở nước ta, sản ph m tôm đông lạnh chiếm sản lượng lớn nhất trong các sản ph m đông lạnh Chính vì vậy, vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấp

CT và CS

I.3.2 Cấu trúc và tính chất của CS.[4]

CS là dẫn xuất đề axetyl hoá của CT, trong đó nhóm –NH2 thay thế nhóm (-COCH3 ở vị trí C 2 CS được cấu tạo từ các mắt xích D-glucozamin

liên kết với nhau bởi các liên kết b-(1-4)-glicozit, do vậy CS có thể gọi là oly –β-(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucozơ hoặc là poly –β-(1-4)-D- glucozamin cấu trúc III)

Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR , phổ hồng ngoại R và một số phương pháp khác đ xác định được cấu trúc hoá học của CS rất giống Xenlulo Trong Xenlulo nhóm –OH ở vị trí C2 của mỗi đơn vị D-Glucoza Khi thay nhóm –OH trong Xenlulozo bằng nhóm –NH2 ta được cấu trúc của CS

Khi deaxetyl hoá chitin CT trong môi trường kiềm đặc để biến đổi nhóm axetyl thành nhóm aminthu được CS:

I.3.2.1.Tính chất vật lý của CT/CS

CS là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, màu trắng hoặc vàng nhạt, không mùi, không vị có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau Ở thể rắn CS tồn tại dưới hai dạng: dạng tinh thể và dạng vô định hình; không tan trong nước, kiềm

đặc và lo ng pH=6 tạo dung dịch keo trong, không tan trong cồn,axeton và các dung môi hữu cơ khác; CS tan trong dung dich axit lo ng tạo dung dịch keo trong suốt; có khả năng tạo màng tốt, nhiệt độ nóng chảy ở 309-3110C Trọng lượng phân tử trung bình: 10.000-500.000 dalton tùy loại Loại CS có trọng lượng phân tử trung bình M từ 200.000 đến 400.000 hay được dùng nhiều nhất trong y tế và thực ph m Độ nhớt của CS trong dung dịch keo liên quan đến kích thước và khối lượng phân tử trung bình của CS đây c ng là tính chất chung của tất cả dung dịch polime

I.3.2.2 Tính chất hoá học của CT/CS [4]

Trong phân tử CT/CS có chứa các nhóm chức –OH, –NHCOCH3 trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm –OH, nhóm –NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amit hản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O–, dẫn xuất

thế N–, hoặc dẫn xuất thế O–N

Mặt khác CT/CS là những polime mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết b-(1-4)-glicozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxy-hóa và các enzim thu phân

I.3.3 Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của CT/CS

và một vài dẫn xuất

Trong phân tử CT/CS và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử Oxi và Nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+

, Cd2+, Zn2+, Cu2+,Ni2+,Co2+ Tuỳ nhóm chức trên mạch polime mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.Ví dụ: với phức Ni với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6,

còn phức Ni với CS có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4

I.3.4 Một số ứng dụng của CT/CS và các dẫn xuất

CT/CS và các dẫn xuất của chúng có nhiều đặc tính quý như: có hoạt tính kháng nấm, kháng khu n, có khả năng tự phân hu sinh học cao, không gây dị ứng, không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như: Cu , Ni , Co Do vậy CT và một số dẫn xuất của chúng được ứng dụng rộng r i trong nhiều lĩnh vực: Trong lĩnh vực xử lí nước thải và bảo vê môi trường, dược học và y học, công nghiệp, công nghệ sinh học…

Các polisaccarit tự nhiên mà điển hình là CS, nhận được bằng cách đề axetyl một phần của CT CS và các dẫn xuất với đặc điểm có cấu trúc đặc biệt với các nhóm amin trong mạng lưới phân tử có khả năng hấp phụ tạo phức với kim loại chuyển tiếp như: Cu , Ni , Co trong môi trường nước Vì vậy, việc nghiên cứu những đặc điểm về tính chất hóa học, khả năng hấp phụ kim loại đang là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm, và từng bước được áp dụng vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trên Trái Đất…

I.3.5.Ứng dụng

I.3.5.1 Ứng dụng trong xử lý nước

Nước thải của hoạt động khai thác mỏ, mạ kim loại, nhà máy điện, chế tạo thiết bị điện và đặc biệt là hoạt động của các tổ hợp nhiên liệu hạt nhân, các cơ

sở quốc phòng, v.v có chứa các kim loại có độc tính cao như crôm, cađimi, chì, thủy ngân, niken, đồng cần được xử lý trước khi thải Kết tủa hóa học, oxy hóa - khử, lọc cơ học, trao đổi ion, tách màng, hấp phụ trên vật liệu than là những phương pháp được sử dụng rộng r i để tách các kim loại nặng khỏi dòng thải

Hấp phụ sinh học là phương pháp sử dụng các vật liệu sinh học để tách kim loại hay các hợp chất và các hạt khỏi dung dịch Trong những năm gần đây phương pháp này được đánh giá là một trong những phương pháp hiệu quả về cả kinh tế và kỹ thuật để loại bỏ các kim loại gây nhiễm b n nguồn nước mặt và nhiều loại nước thải công nghiệp Olin và Bailey đ đưa ra 12 loại chất hấp phụ

có khả năng tách kim loại khỏi các dòng thải với chi phí thấp Trong số 12 loại này, CS có dung lượng hấp phụ cao nhất đối với kim loại CS có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng Do đặc tính của nhóm amino tự do trong cấu trúc CS được tạo thành khi deacetyl hóa CT, các phức chelat của nó làm cho khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lần so với CT Khi ghép một số nhóm chức vào khung cấu trúc của CS sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại của CS lên nhiều lần Để tạo điều kiện tốt cho quá trình chuyển khối, đồng thời tăng dung lượng hấp phụ kim loại của CS, biến tính CS hấp phụ kim loại nặng trên mạng lưới liên kết mạch th ng và chéo nhau Kết quả là đ tạo ra được nhiều loại CS biến tính có dung lượng hấp phụ kim loại cao Volesky, Holan, Wase và Foster

c ng đ nghiên cứu một số chất hấp phụ sinh học và khả năng giữ các nguyên tố phóng xạ như urani, thori Họ đ nhận thấy khả năng ứng dụng rộng lớn của các loại chất hấp phụ sinh học trên cơ sở CS biến tính vì vậy chúng đ được tập trung nghiên cứu, phát triển và thương mại hóa Các chất hấp phụ sinh học ở dạng tự nhiên thường mềm, trong dung dịch nước có xu hướng kết tụ hoặc tạo gel Hơn nữa, ở dạng tự nhiên mạng lưới của chúng thực tế không có khả năng hấp phụ Sự di chuyển của kim loại nhiễm b n vào mạng lưới giam giữ đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ sinh học Cần thiết phải cung cấp sự hỗ trợ vật lý và tăng cường sự thâm nhập của mạng giam giữ kim loại của chất hấp phụ sinh học trên các loại giá thể khi chu n bị vật liệu hấp phụ sinh học Nhiều vật liệu hấp phụ sinh học với các loại màng CS biến tính trên các giá thể khác nhau đ được nghiên cứu cho mục đích này Một nhóm tác giả thuộc hòng nghiên cứu kỹ thuật công trình của quân đội Mỹ kết hợp cùng Trung tâm nghiên cứu & Quản lý chất thải của ủy ban Quản lý Tài nguyên Thiên nhiên và Trường đại học Tổng hợp llinois đ kết hợp nghiên cứu một loại vật liệu hấp phụ sinh học với màng CS trên nhôm oxit Vật liệu màng CS đ biến tính trên giá thể composit sứ - nhôm oxit đạt 153,8 mg

Cr6+/g với nồng độ ban đầu của Cr6+

đều ở 1000mg/l Ảnh hưởng của cấu trúc

lỗ, độ phân bố kích thước lỗ xốp và giá trị pH tới dung lượng hấp phụ rất rõ rệt

Núi chung, vật liệu cú bề mặt riờng 80 - 105 m2/g với kớch thước hạt 100 - 150 micron là thớch hợp Ở giỏ trị pH thấp, dung lượng hấp phụ tăng Sự cú mặt ở nồng độ cao của ion sunfat và clorua sẽ làm giảm khả năng hấp phụ kim loại

I.3.5.2 Ứng dụng trong cụng nghiệp thực phẩm và mỹ phẩm

CS có khả năng ức chế hoạt động của một số loại vi khuẩn nh- E.Coli Một

số dẫn xuất của CS diệt đ-ợc một số loại nấm hại dâu tây, carốt, đậu và có tác dụng tốt bảo quản các loại rau quả có vỏ cứng bên ngoài Có thể bảo quản các loại thực phẩm t-ơi sống, đông lạnh khi bao gói chúng bằng các màng mỏng dễ phân huỷ sinh học và thân thiện với môi tr-ờng Thông th-ờng ng-ời ta hay dùng màng phân huỷ sinh học để bao gói các thực phẩm khô Nếu dùng để bao gói các thực phẩm t-ơi sống thì có nhiều bất lợi do không khống chế đ-ợc độ ẩm và độ thoáng không khí cho thực phẩm Trong khi bảo quản, các thực phẩm t-ơi sống vẫn “thở”, nếu dùng bao túi bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nước sẽ bị ng-ng đọng tạo môi tr-ờng cho nấm mốc phát triển Màng bao bọc bằng chitin

và chitosan sẽ giải quyết đ-ợc các vấn đề nêu trên Trong thực tế ng-ời ta đã dùng màngCS để đựng và bảo quản các loại rau quả nh- đào, d-a chuột, đậu, b-ởi Màng CS cũng khá dai, khó xé rách, có độ bền t-ơng đ-ơng với một số một số chất dẻo vẫn đ-ợc dùng làm bao gói

Hiện nay, các hãng mỹ phẩm trên thế giới đã ứng dụng CS vào hàng loạt các sản phẩm của mình Chúng ta có thể tìm thấy chất này trong các sản phẩm kem đánh răng, kem chống nắng, phấn mắt, n-ớc súc miệng, kẹo chewing-gun

Ở Việt Nam tại viện Vacxin Nha Trang, công nghệ bào chế thuốc chống béo phì và Glasrivac chuyên đặc trị thoái hoá khớp, cả hai sản phẩm này đ-ợc bộ

y tế đánh giá rất cao và cấp phép l-u hành trên toàn quốc

I 4 Ox sắ

Một trong những dạng oxit sắt được ứng dụng nhiều trong xử lý nước

hiện nay là vật liệu oxit sắt từ MN

Hạt MN từ hấp phụ kim loại trong nước là do 2 nguyờn nhõn:

- Do trên bề mặt hạt có một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang điện tích dương trong môi trường pH<6,8 và mang điện tích âm trong môi trường pH.6,8, taị giá trị pH=6,8 thì độ tích điện gần như bằng 0 Do đó chúng

có khả năng hấp phụ các ion mang điện trong nước như b , As(III) và As(V) lên bề mặt hạt

- Do tính liên kết bề mặt của hạt MN, chúng rất dễ liên kết với các chất khác

Nhờ 2 tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ dàng Đ có rất nhiều ứng dụng của MN trong sử lý nước nhiễm sen Một nhà khoa học Nhật Bản của đại học Utsunomiya là Tiến sỹ Yasuzo Sakai đ sử dụng hạt nano từ tính lọc nước bằng cách cho một loại vi khu n chuyên ăn các chất

b n lơ lửng trong nước vào nước b n đ được hoà thêm các hạt nano từ tính Bình thường các vi khu n có tác dụng “thu gom” chất b n Khi đ ăn no chúng

tự chìm xuống đáy do trọng lực và mang theo các chất b n đ thu gom được do

đó làm cho nước trở nên trong Nếu trong nước có hạt nano từ tính thì các vi khu n sẽ gom vào mình cả các chất b n thông thường lẫn các hạt nano Khi đó, chỉ cần sử dụng một nam châm bên ngoài là ta có thể hút các vi khu n này, làm cho chúng chìm xuống nhanh hơn do đó c ng làm nước trong nhanh hơn so với quá trình lắng đọng do hấp dẫn của trái đất một trăm lần Hiện nay ông đ thiết

kế được một mô hình lọc nước và thử nghiệm ở Bangladesh

Xuất phát từ ý tưởng đó, các nhà khoa học nước ta đ cải tiến phương pháp này theo cách riêng của mình, đó là sử dụng kết hợp hạt nano từ tính với muối nhôm sulfat để lọc nước Kết quả hết sức mới mẻ và thú vị, các nhà khoa học đ sử dụng kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 với muối nhôm sulfat l2(SO4)3 để lọc nước, l2(SO4)3 khi tan trong nước sẽ thu phân tạo thành nhôm hydroxit (Al(OH)3 kết tủa dạng keo Kết tủa keo này có tác dụng như một tấm lưới, khi nó lắng đọng thì các chất b n mắc vào nó c ng bị kéo xuống theo kết quả là làm lắng đọng chất b n và làm cho nước trong hơn Khi đ kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 với

muối l2(SO4)3 dưới tác dụng của từ trường ngoài, các hạt nano từ tính bị hút xuống dưới, khi các hạt này đi xuống chúng kéo tấm lưới, nhôm hiđroxit chuyển động theo Kết quả là nhôm hiđroxit lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không dùng hạt nano từ tính Hạt nano và phèn chua giúp quá trình lắng đọng chất rắn trong nước lên hàng chục lần

I.4.1 Một số phương pháp hoá học tổng hợp hạt oxit sắt

hương pháp hóa học để chế tạo các hạt oxit sắt c ng được phát triển từ lâu hương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt oxit sắt với độ đồng nhất khá cao

Nguyên tắc tạo hạt nanô bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân r [14]

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái b o hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tinh Các mầm kết tinh đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, vi nh tương, thủy nhiệt Nh tương microemulsion c ng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nanô Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu các mixen Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nanô bị hạn chế và tạo nên các hạt nanô rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với độ sai khác khoảng 0.2-0.3 nm [18] hương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ôxít sắt Hydroxide sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa khác hoặc tạo hạt từ Fe2+

và Fe3+ trong dung môi nước

Kích thước hạt 4-15 nm và điện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và ion trong dung dịch Một phương pháp khác nữa là thủy nhiệt Sự thủy nhiệt của các hợp chất chứa sắt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt nanô

I.4.1.1 Phương pháp oxi hóa Fe 2+

Nguyên tắc của phương pháp là thủy phân muối Fe2+, ví dụ như muối FeSO4.7H2O hay FeCl2.4H2O bằng cách thêm một bazơ NH4OH hoặc NaOH ở những điều kiện nhiệt độ, pH phù hợp Lọc và sấy khô trong không khí ở nhiệt

độ phòng thu được hạt sắt từ

Nồng độ chất đầu và tốc độ kết tủa là hai nhân tố quan trọng quyết định kích thước hạt Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa càng nhỏ thì kích thước hạt càng nhỏ

I.4.1.2 Phương pháp vi nhũ

Nh tương microemulsion c ng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt CHHBM trong dầu các mixen Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 – 0,3 nm [10] Vi nh tương là hệ nh tương đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong thành phần của hệ: nước – dầu – CHĐBM ưa nước – CHĐBM ưa dầu Trong hệ vi nh tương pha phân tán có kích thước 1100nm Theo quan sát thực tế vi nh

* Phân loại: Có hai loại nh tương

- Nh tương thuận: là nh tương mà pha dầu được phân tán đều trong pha nước O/W hay còn gọi là mixen thuận

- Nh tương nghịch: là nh tương mà pha nước được phân tán đều trong pha dầ tương là hệ trong có thể nhìn qua [8]

 Nguyên tắc của phương pháp là tổng hợp hạt sắt từ trong hệ vi nh W/O Water/ Oil tức hệ vi nh nước trong dầu Trong đó dầu là môi trường liên

tục Những hạt nước rất nhỏ bền trong dầu chính là nơi phản ứng xảy ra để tạo

ra hạt sắt từ hương pháp này tạo ra phần lớn hạt có dạng hình cầu

 Cơ chế tạo hệ vi nh : Hệ vi nh thường bao gồm một pha hữu cơ đóng vai trò làm dung môi dầu, n – heptan , một CHHBM và một chất tan trong H2O hần đầu phân cực của CHHBM phân tán trong H2O hần đuôi không phân cực phân tán trong dầu

I.4.1.3 Phương pháp thủy nhiệt [15]

Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học trái đất, bao gồm các phương pháp đòi hỏi sử dụng nước và áp suất cao từ 1 atm - vài Kbar và nhiệt

độ cao 100 – 1000 độ Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần một dụng

cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “autoclaves” hay “bombs” Ở phương pháp này, nước vừa là xúc tác vừa là thành phần trong pha rắn ở nhiệt độ cao Đây là một trong những phương pháp tốt nhất để điều chế bột oxit tinh khiết với kích thước nhỏ

Có thể có nhiều tên gọi khác như: các nhà hoá học lại quen dùng thuật ngữ

solvothermal để chỉ tất cả các phản ứng ở nhiệt độ cao mà xảy ra ở trong dung

dịch, một số thuật ngữ khác c ng được sử dụng như: glycothermal, alcothermal

,ammonothermal các cách gọi này là dựa trên loại dung dịch dùng trong phản

ứng, vậy với mỗi một loại dung môi dùng thu nhiệt ta có thể có một thuật ngữ thu nhiệt riêng cho loại dung môi đó

I.4.1.4 Phương pháp đồng kết tủa

Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của ôxit phức hợp từ dung dịch mà thường là dưới dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate… trộn các muối đ được hoà tan của các kim loại tương ứng theo một t lệ hợp thức xác định với mỗi dung môi Hỗn hợp được để lắng kết tủa sau đó lọc tách ta thu được kích cỡ hạt <1µm

Có hai cách để tạo ô xít sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị ô

xi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đóδ và già hóa hỗn hợp dung dịch có

tỉ phần hợp thức Fe+2

và Fe+3 trong dung môi nước hương pháp thứ nhất có thể

thu được hạt nanô có kích thước từ 30nm – 100nm hương pháp thứ hai có thể

tạo hạt nanô có kích thước từ 2nm – 15nm Bằng cách thay đổi pH và nồng độ

ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn

đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đ được hình thành

Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí

Fe3+/Fe2+= 2 trong môi trường kiềm có pH = 9–14 và trong điều kiện thiếu ô xy

Fe3+ + H2O → Fe OH x3-x thông qua quá trình mất proton (I.1)

Fe2+ + H2O → Fe OH y2-y

thông qua quá trình mất proton (I.2) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y → Fe3O4 (thông qua quá trình ô xi hóa và dehydride

Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trính sau:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O (I.4)

Nếu có ôxi thì magnetite bị ôxi hóa thành hdroxide theo phản ứng:

Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O → 3Fe OH 3 (I.5)

Ở đây Fe2+

dễ dàng bị ôxi hoá vì vậy mà sản ph m tạo ra có thể làm lệch

t lệ mong muốn giữa Fe2+

và Fe3+ Do đó mà khi làm thí nghiệm nên làm trong môi trường khí bảo vệ để tránh sản ph m phụ ảnh hưởng tới độ tinh khiết của

sản ph m Một số những phản ứng phụ và sản ph m của chúng:

Fe3O4 + 0,25O2 + 4,5H2O  3Fe(OH)3 (I.6)

Trong dung dịch muối Fe và Fe bị thu phân và cung cấp những

phân tử sắt có cấu trúc đơn đômen Một số nghiên cứu gần đây đ chỉ ra sự thu

phân của ion Fe2+

và Fe3+ tạo ra những pha khác nhau của oxit và hidroxit sắt và sản ph m cuối cùng phụ thuộc vào quá trình biến đổi này Muối Fe2+

và Fe3+ bị phân li và tạo ra ion hexa-aq như sau:

FeCl3 + 6H2O  Fe(H2O)63+ + 3Cl- (I.8)

FeSO4 +6H2O  Fe(H2O)63+ + 3Cl- (I.9)

Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao  600C) ion hexa-aq

thu phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau hản ứng thu

phân đơn giản được mô tả theo phương trình dưới đây, mà ở đó z là hoá trị của ion kim loại còn n là số bậc của phản ứng thu phân

Fe(H2O)6Z+ + H2O  Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (I.10)

Những sản ph m thu được từ phản ứng thu phân của cả ion Fe2+

và ion

Fe3+ được đưa ra trong bảng sau:

Bảng I.1: Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân

và Fe+3 trong dung môi nước Sau đó rửa sạch kết tủa, sấy khô, nghiền Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để điều chế hạt sắt từ Bản chất của phương pháp là tạo ra những oxit phức hợp thông qua các dạng kết tủa trung gian hản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu chọn được điều kiện tốt, qu ng đường khuyếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn chỉ khoảng 10 -

50 lần kích thước ô mạng cơ sở Vì vậy sản ph m thu được có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn, và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn[11]

- Ưu điểm: đơn giản, dễ chế tạo, cho kết quả nhanh, chi phí thấp

- Nhược điểm: Nhược điểm lớn nhất của phương pháp đồng kết tủa là khó

có thể điều khiển được kích thước của hạt

Hạt nano được tổng hợp từ phương pháp đồng kết tủa không sử dụng tác nhân bề mặt, không cần phải trải qua quá trình tinh chế loại bỏ tác nhân bề mặt, có thể sử dụng trực tiếp Tuy nhiên các hạt này dễ bị kết tụ với nhau

Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người

ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích

và đ y nhau, hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt hương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử hương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng

Các hạt này được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol V , phosopholipids, Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ Trên thế giới và ở Việt Nam đ có một số công trình tổng hợp nano oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa, tuy nhiên vẫn chưa hệ thống và đầy đủ Điều chế hạt nano oxit sắt từ đơn pha là rất khó vì nó thường bị lẫn γ – Fe2O3, việc nghiên cứu ảnh hưởng đến kích thước hạt mới chỉ dừng lại ở khảo sát nồng độ chất ban đầu [17]

Trong giới hạn khoá luận này, em chọn phương pháp đồng kết tủa là phương pháp nghiên cứu chính để tiếp tục khảo sát các điều kiện ảnh hưởng, các phương trình động học, nhiệt động học quá trình hình thành hạt MN Trên cơ sở

đó đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu lai tạo oxit sắt/CS Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion của môi trường và độ pH của dung dịch Khi điều chỉnh độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt Tính đồng nhất hoá học của oxit thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất kết tủ của dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng

kết tủa là công việc hết sức phức tạp Hiện nay người ta dùng biện pháp tối ưu

để kết tủa hoàn toàn ion kim loại như: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay làm lạnh sâu để tách nước khỏi hệ Ở luận văn nay, em đ trình bày quy trình chế tạo vật liệu lai tạo oxit sắt/CS bằng phương pháp trên cùng với việc sử dụng CS để có thể tạo kết tủa tối ưu, ngoài ra việc khống chế tốt điều kiện tạo kết tủa thì có thể giảm quá trình khuyếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn CS được xem như chất hoạt động bề mặt có tính tương thích sinh học cao, khả năng

ưa nước và phân hu tốt trong môi trường sinh học Nhóm hidroxyl –OH) và nhóm amin (–NH3 trong cấu trúc hoá học của CS có khả năng liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp Dung dich bazo thường được nhỏ thêm vào hỗn hợp các muối phản ứng Như vậy pH dung dịch biến thiên không đều trong toàn bộ dung dịch, do đó rất khó điều khiển kích thước hạt và phân bố kích thước hạt Bằng cách hút dung dịch keo trực tiếp và dung dịch NaOH với nồng độ tương thích sẽ hạn chế được vấn đề này

I.5 Quá trình tách các ion kim lo nặ ra khỏi dung dich n bằ

ph ơng pháp hấp phụ

I.5.1 Khái niệm về sự hấp phụ

Đa số các chất rắn có cấu tạo xốp đều có khả năng thu hút các phân tử khí

và hơi, các chất tan trong dung dịch lên bề mặt cuả mình Các quá trình đó được gọi là quá trình hấp phụ Vậy hấp phụ là sự chất chứa chất khí hay chất tan trên

bề mặt phân cách tướng, trên bề mặt vật rắn hay lỏng

Các chất bị hấp phụ thường là hơi nước, các chất khí như O2, N2, CO2,

hoặc các chất hoà tan trong dung dịch

Mọi vật có năng lượng tự do bề mặt lớn đều không bền vững và có xu

hướng xảy ra quá trình làm giảm năng lượng Quá trình hấp phụ làm cho sức

căng bề mặt của chất hấp phụ giảm xuống, vì thế hấp phụ là quá trình tự xảy ra

I.5.2 Đẳng nhiệt quá trình hấp phụ

Các số liệu thực nghiệm thu được khi nghiên cứu quá trình hấp phụ

thường được mô tả bằng các phương trình đ ng nhiệt Langmuir và Freundlich

I.5.2.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Tiền đề xây dựng lý thuyết:

- Bế mật chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng

- Trên bề mặt vật rắn chia thành từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi

vùng chỉ tiếp nhận một phân tử chất hấp phụ Trong trạng thái bị hấp phụ các

phân tử trên bề mặt rắn không tương tác với nhau

- Quá trình hấp phụ là động, tức quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc

độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đạt được Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các

vùng chưa bị chiếm chỗ tâm hấp phụ , tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ với các tâm bị

q: lượng ion kim loại đ bị hấp phụ, mmol/g

qm: Hằng số biểu thị dung lượng hấp phụ, còn được gọi là

độ phủ đơn lớp bề mặt, mmol/g b: hằng số đặc trưng cho nhiệt hấp phụ,l/mmol

hương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

Và như vậy lượng ion kim loại bị hấp phụ là tỉ lệ thuận với nồng độ dung dịch cân bằng

+ Khi nồng độ dung dịch đủ lớn, bC*>>1., ta có:

q→qm (I.13) Như vậy theo mô hình hình hấp phụ đ ng nhiệt Langmuir thì lượng cấu tử

bị hấp phụ đầu tiên tăng tuyến tính theo nồng độ dung dịch, sau đó mức độ tăng này giảm dần và đến một nồng độ đủ lớn thì lượng cấu tử bị hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi nếu tiếp tục tăng nồng độ, chứng tỏ bề mặt chất hấp phụ đ được làm b o hoà bởi một đơn lớp các phân tử bị hấp phụ

hương trình đ ng nhiệt Langmuir có thể chuyển về dạng tuyến tính

Vậy, nếu phương trình đ ng nhiệt Langmuir mô tả đúng các kết quả thực nghiệm thì đồ thị biểu diễn mối quan hệ1/q theo 1/C* phải là đường th ng có hệ

số góc là 1/bqm Từ đó có thể dễ dàng xác đinh được hằng số Langmuir qm và b

I.5.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

hương trình sau đây được mô tả trên cơ sở kinh nghiệm, có tính đến tính không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và sự phân bố của các tâm hoạt tính và năng lượng của chúng theo quy luật hàm m :

q=KF(C*)l/n (I.15) Trong đó: KF và n là các hằng số đặc trưng cho hệ hấp phụ còn gọi là hằng số Freundlich , với KF biểu thị dung lượng hấp phụ và l/n biểu thị cường

Như vậy, nếu phương trình đ ng nhiệt Freundlich mô tả đúng kết quả thực nghiệm thì đồ thị biểu diễn mối quan hệ lgq theo lgC*

phải là một đường

th ng, có hệ số góc là 1/n và cắt trục tung tại điểm có tung độ bằng lgKF, từ đó

có thể dễ dàng xác định được các hằng số Freundlich

I.4.3 Lý thuyết nhiệt động học hấp phụ

Quá trình hấp phụ thường kèm theo toả nhiệt Nhiệt lượng toả ra trong quá trình hấp phụ được gọi là nhiệt hấp phụ đối với quá trình hấp phụ, biến thiên thế năng đ ng nhiệt đ ng áp được tính theo công thức:

I.5.4 Lý thuyết động học hấp phụ

Quá trình hầp phụ của chất hấp phụ lên bề mặt xốp gồm 3 giai đoạn:

- Chuyển từ lòng pha lỏng khí đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ

- Khuyếch tán vào các mao quản khí

- Hấp phụ: quá trình này làm b o hoà dần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ, nên kèm theo toả nhiệt

Một đặc trưng quan trọng của quá trình hấp phụ là tốc độ hấp phụ Tốc độ hấp phụ có thể được xác định qua các phương trình:

a Phương trình bậc nhất biểu kiến của Lagergren dạng tổng quát:

=k1(qe - qt) (I.19) dqt

dt

Trong đó: qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằngvà thời điểm t; k1: hằng số tốc độ hấp phụ của quá trình hấp phụ bậc nhất

Dạng tích phân của phương trình với điều kiện biên t=0 → t và qt =0 → qt

log(qe – qt) = logqe – (I.20) Biểu diễn log qe – qt phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến

b Phương trình bậc hai biểu kiến

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc hai, phương trình động học hấp phụ bậc hai biểu kiến được mô tả:

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

II C ế o vậ l u

II.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ lai tạo Oxit sắt/ CS

a, Hoỏ chất sử dụng :

- Chitosan CS , loại sạch, sản ph m của Viện KHCN VN

- CH3COOH (HAc) đặc loại - NaOH loại

- Fe(NO3)3 9H2O loại - HNO3 đặc loại

b, Dụng cụ:

- Mỏy khuấy từ - Bể ổn nhiệt

- Mỏy đo pH - Cốc thu tinh

- Mỏy đo quang U-Vis) - Pipet ,cuvet

III.2 Quy trỡnh chế tạo mẫu

- Sau 2h, hỳt dung dịch cho vào dung dịch NaOH 0.5M thu đ-ợc dung

dịch keo kiểu hạt, trung hoà đến pH=7,cho vào tủ sấy, sấy trong 24h

Tiến hành t-ơng tự nh- TN1 Kết quả thu đ-ợc dung dịch dạng keo đặc có

mầu nâu đất, khi hỳt qua pipet tạo hỡnh dạng cầu hạt khụng bền, dễ vỡ, khụng

giữ hỡnh dạnh cầu như khi hỳt dung dịch

Kết luận: Ở TN1, quỏ trỡnh kết tủa oxit sắt diễn ra chậm hơn so với TN2

mhưng hạt bền hơn trong mụi trường bazơ, hạt oxit sắt/ CS thu đ-ợc cú mầu vàng đất; hạt oxit Fe/CS của TN1 mịn hơn so với cỏc thớ nghiệm cũn lại.Vậy lượng CStương thớch trong loạt thớ nghiệm trờn là 2g/0,1l muối sắt Sau khi sấy

ở trong tử sấy ở nhiệt độ 40 - 50 oC ta thu đ-ợc hạt Oxit sắt/CS có mầu đen.Trờn

cơ sở thực nghiệm đó, em chỉ lấy sản ph m của TN1 đi xác định cấu trúc và đánh giá hiệu quả của quá trình tách ion kim loại

II 3 Cá p ơ p áp ê ứu

II.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Các mẫu trong khoá luận đ được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X bằng nhiễu xạ kế tia X-S EMENS D5005 Bruker của Đức tại trung tâm khoa học vật liệu CSM sử dụng bước sóng tia X từ bức xạ K của Cu là

Cu=1,54056Ao

Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng r i đó là nhiễu xạ tia X Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá hu mẫu và c ng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích hương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo  Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:

2d.sin = nλ (II.1) Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt ph ng phản xạ liên tiếp mặt