Mối liên quan giữa độ dãn dài và phần dẻo hóa của màng PVA độ nhớt cao, dạng thủy phân hoàn toàn, ở điều kiện 50 phần RH...18 Hình 6.. Cấu trúc của PVANhìn vào công thức trên, một số ngư
TỔNG QUAN
Khái niệm, tên gọi
Polyvinyl Alcohol (PVA) là một loại polyme tổng hợp tan trong nước có công thức (C2H4O)n Giá trị của n cho mục đích thương mại nguyên liệu sẵn có nằm trong khoảng từ 500 đến 5000, tương đương với phạm vi trọng lượng phân tử khoảng từ 20 000 - 200 000
PhEur: Poly(Vinyl Alcohol) USP: Polyvinyl Alcohol
Airvol; Alcotex; Celvol; Elvanol; Gelvatol; Gohsenol; Lemol; Mowiol; poly(alcohol vinylicus); Polyvinol; PVA; vinyl alcohol polymer.
Cấu trúc
Đơn vị cấu trúc của Polyvinyl Alcohol (PVA) là:
Hình 1 Cấu trúc của PVA
Nhìn vào công thức trên, một số người có thể nghĩ monomer của nó có công thức là: H2C=CH-OH
Nhưng thực tế, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân Polyvinyl Acetate vì hợp chất Vinyl Alcohol không tồn tại Ngay sau khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển hóa về dạng đồng phân bền hơn là Acetandehyde.
Phụ thuộc vào mức độ thủy phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) mà có thể tổng hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau Dựa vào mức độ thủy phân, PVA được chia thành 2 loại: PVA thủy phân một phần và PVA thủy phân hoàn toàn
Cấu trúc của PVA thủy phân một phần như sau:.
Hình 2 Cấu trúc của PVA thủy phân một phần
Với R = H hoặc COCH3 Ở nhiệt độ thường, PVA là chất rắn vô định hình Khi đun nóng, PVA bị mềm hóa, có thể kéo dài như cao su và khi đó nó sẽ kết tinh.
Dựa vào sự khác nhau về cấu trúc không gian mà ta có PVA ở các dạng isotactic, syndiotactic hay atactic Tổng hợp PVA bằng cách thủy phân polyvinyl formate thì PVA tạo ra ở dạng syndiotactic, thủy phân polyvinyl benzoate tạo PVA dạng izotactic, thủy phân polyvinyl acetate (PVAc) tạo hỗn hợp 3 loại: isotactic,syndiotactic và atactic, trong đó atactic chiếm chủ yếu.
Tính chất vật lý
Nhựa polyvinyl Alcohol (PVA) là một loại polymer tổng hợp hòa tan trong nước được làm từ vinyl axetat Tính chất vật lý là chất rắn màu trắng, không mùi, không độc hại, có vị hơi ngọt PVA hòa tan trong nước và rượu nóng, nhưng không hòa tan trong dung môi hữu cơ thông thường PVA là chất tạo màng tốt và bám dính tốt trên nhiều loại bề mặt
Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) được trình bày trong bảng :
Màu sắc Trắng tới kem
Thể tích riêng,in 3 /lb 22.9-21.1
Chỉ số khúc xạ 1.49-1.53 Độ dãn dài, mảng đã dẻo hóa, % Dưới 600 Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22000 Độ cứng, đã dẻo hóa, Shore 10-100
Nhiệt độ đã hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hóa,℃
165-210 Độ bền nhiệt, trên 100℃ trên 150℃ trên 200℃
Làm thẫm màu chậm Làm thẫm màu nhanh Phân hủy Độ bền màu bảo quản( một vài năm) Không gây hỏng
Hệ số dãn nở nhiệt, 0-45℃ 7.10 -5 -12.10 -5
Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng Ảnh hưởng của acid mạnh Hòa tan hoặc phân hủy Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của acid yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng
Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp, nhiệt độ và nhiệt độ xử lý nhiệt Tiến trình hòa tan PVA bắt đầu từ sự trương cũng như tất cả các polymer khác.
Phụ thuộc vào độ thủy phân và nhiệt độ:
PVA thủy phân trên 95% không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước nóng (65 – 700°C) dung dịch đạt nồng độ tối đa 10 – 12%.
- PVA thủy phân 88% tan trong nước ở nhiệt độ phòng
- PVA thủy phân 80% chỉ tan trong nước có nhiệt độ khoảng 10 – 400°C, trên 400C dung dịch trở nên mờ và sau đó PVA kết tủa
- PVA thủy phân 50% không tan trong nước lạnh và nóng mà chỉ trương nhưng tan trong hỗn hợp rượu và nước (thường dùng CH3OH)
Phụ thuộc vào độ trùng hợp (khối lượng phân tử): khả năng hòa tan trong nước cũng là một hàm của khối lượng phân tử, khối lượng phân tử càng thấp thì PVA càng dễ tan
Phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý nhiệt: khi xử lý nhiệt PVA, nhiệt độ xử lý nhiệt tăng sẽ làm tăng độ tinh thể hóa và giảm độ hòa tan trong nước
Dung dịch nước của PVA chịu được lượng đáng kể các rượu đơn chức như metanol, etanol và isopropanol, tỉ lệ tăng khi phần trăm thủy phân của PVA giảm Ví dụ: lượng isopropanol tối đa có thể đưa vào ở nhiệt độ phòng mà không làm kết tủa phần PVA, thay đổi từ khoảng 40% đối với Elvanol 72 – 60 tới khoảng 60% đối với Elvanol 50 – 42.
Chỉ một vài loại hợp chất hữu cơ có thể là dung môi đối với các loại PVA thủy phân hoàn toàn Ví dụ: các hợp chất này là các hợp chất chứa nhiều nhóm hydroxyl như glyxerin, etylen glycol và một số loại glycol polyetylen thấp hơn; các amin như etanolamin, muối etanolamin và các amit như formamit, etanol formamit và etanol axetamit Hoạt động dung môi lên PVA dường như được hỗ trợ bởi các nhóm hydroxyl, amino và amit Hầu hết các dung môi kể trên đều cần nhiệt để hòa tan thậm chí một lượng nhỏ để PVA thủy phân hoàn toàn Ví dụ: PVA thủy phân hoàn toàn có thể được hòa tan trong glyxerin nếu gia nhiệt tới 120 – 150°C, nhưng hỗn hợp tạo gel khi làm nguội tới nhiệt độ phòng Dietylentriamin và trietylentetramin thuộc số ít dung môi hữu cơ hòa tan PVA ở nhiệt độ phòng Độ nhớt của dung dịch PVA tăng theo thời gian lưu trữ Nồng độ dung dịch càng lớn → sự gia tăng độ nhớt theo thời gian càng mạnh Mặt khác, dung dịch PVA với độ thủy phân cao và khối lượng phân tử lớn cũng làm tăng độ nhớt.
Sự tăng độ nhớt này phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ thấp có thể làm tăng nhanh hơn PVA thủy phân hoàn toàn có độ nhớt bền Các muối hữu cơ, ure hoặc các alcol béo được thêm vào dung dịch PVA thủy phân hoàn toàn đóng vai trò như chất ổn định độ nhớt.
Vì PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng.
Màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xảy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và so với các vật liệu tan trong nước khác thì nó khá nổi bật Độ bền kéo của PVA phụ thuộc vào một số yếu tố như phần trăm thủy phân (hình 3), độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm.
Hình 3 Mối quan hệ giữa độ bền kéo và % thủy phân đối với mang PVA
Khi các yếu tố khác không đổi, độ bền kéo tăng theo độ trùng hợp Ví dụ: màng cán từ PVA không dẻo hóa có độ nhớt cao, trung bình và thấp và trong điều kiện độ ẩm tương đối 35% có độ bền kéo trung bình tương ứng là 18000, 17000 và
Hình 4 Mối liên quan giữa độ bền kéo và phần deoer hóa của màng PVA
Hình 5 Mối liên quan giữa độ dãn dài và phần dẻo hóa của màng PVA (độ nhớt cao, dạng thủy phân hoàn toàn, ở điều kiện 50 phần RH)
Giá trị độ bền kéo giảm khi mức độ alcol phân giảm Ví dụ: với độ ẩm tương đối 50%, màng cán từ PVA được alcol phân hoàn toàn, độ nhớt cao thì có độ bền kéo cao hơn khoảng 20% so với màng cán từ PVA độ nhớt cao chỉ được alcol phân 88%.
Bổ sung chất dẻo hóa như glyxerin vào PVA làm giảm độ bền kéo của màng (hình 4), mặc dù việc bổ sung chất dẻo hóa làm tăng các đặc tính dãn dài của màng. Độ dãn dài thay đổi từ dưới 10% tới hơn 600% là kết quả trực tiếp của việc bổ sung chất dẻo hóa (hình 5).
3.3 Khả năng chịu dầu và dung môi
PVA không bị ảnh hưởng bởi dầu thực vật và động vật, mỡ và hydrocacbon dầu mỏ Khả năng chịu dung môi tăng theo mức độ thủy phân Không có sự khác nhau đáng kể trong khả năng chịu dung môi giữa các loại có độ nhớt thấp, trung bình và cao trong khoảng thủy phân cụ thể Các loại thủy phân một phần hầu hết rượu cao hơn Rượu đơn chức thấp hơn có thể hòa tan hoặc làm trương các loại thủy phân một phần nhưng ảnh hưởng của các dung môi này lên các loại thủy phân hoàn toàn thì không đáng kể
3.4.Tính chất dính keo dán
Một trong các thuộc tính quan trọng hơn của PVA là keo dán của nó hay độ bền kết dính Điều này có thể là do khả năng dễ tạo màng của nó và thu được độ bền kéo cao hơn → PVA là một trong những loại nhựa giá trị nhất để sản xuất keo dán và cùng với nhũ tương polyvinyl acetate tạo nên ngành công nghiệp keo dán nhựa tổng hợp Tương tự với các thuộc tính keo dán của PVA là các tính chất kết dính của nó Trong các ứng dụng keo dán, PVA được sử dụng để liên kết hoặc cán mỏng 2 bề mặt, trong các ứng dụng làm chất kết dính, nó được dùng để liên kết một số loại hạt, sợi hay các vật liệu khác.
3.5 Khả năng chống thấm khí
Tính chất hóa học
PVA là một polymer chứa nhiều nhóm OH, do vậy nó có tính chất của một rượu đa chức PVA có thể tham gia các phản ứng ester hóa, ether hóa, acetal hóa, tạo phức với muối của kim loại…
Phản ứng acetal hóa có bản chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa một aldehyde và một rượu đa chức.
Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng acetal hóa với một phân tử aldehyde, kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng Ta có thể acetal hóa PVA bằng nhiều aldehyde khác nhau Với mỗi một aldehyde, mức độ acetal hóa tối đa cũng khác nhau.
Bảng 3 Mức độ acetal hóa tối đa của một số aldehyde
Khi dùng các dialdehyde làm tác nhân acetal hóa ta sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian do dễ hình thành cầu nối acetal giữa các phân tử PVA lớn hơn
Phản ứng của ceton với PVA chậm hơn nhiều so với aldehyde Tuy nhiên, vận tốc phản ứng của ciclohexanon cũng bằng với vận tốc phản ứng của aldehyde Phản ứng acetal hóa đóng vai trò quan trọng trong sản xuất xơ PVA.
PVA có thể hình thành ether rất dễ dàng Nó hình thành ether nội phân tử bằng cách loại nước Thường trong phản ứng này xúc tác là acid hoặc kiềm mạnh, dẫn tới sản phẩm không hòa tan
Ether quan trọng nhất trong thương mại được hình thành từ phản ứng của alkylen ocid với PVA Ví dụ như PVA có thể tham gia phản ứng ether hóa với các ethylene oxide tạo nên những sản phẩm còn dễ tan trong nước hơn cả PVA.
Hydro trong nhóm hydroxyl của PVA khá linh động nó có thể tham gia phản ứng với các acid chlocarboxylic hình thành các hợp chất có nhóm chức acid trong mạch nhánh Ví dụ như phản ứng của PVA với natri monocloaxetat để tạo thành ether glyconic:
PVA dễ dàng tham gia các phản ứng ester hóa với các acid vô cơ lẫn hữu cơ.
Phản ứng của ester clofocmat với PVA dẫn đến polyvinyl cacbonat:
Ure và PVA phản ứng để tạo thành cao phân tử cacbamat este:
Cũng như các rượu đa chức khác, PVA dễ dàng tạo phức với các hợp chất vô cơ như acid boric:
PVA hình thành phức với đồng trong môi trường trung tính hoặc base yếu. Phức này không hòa tan ở pH đó nhưng có thể hòa tan trong amoniac.
Mặt khác, iod cũng phản ứng với PVA thủy phân hoàn toàn cho phức có màu xanh đặc trưng giống như màu của phức giữa iod và amylose Iod cho phức màu đỏ với PVA thủy phân một phần.
4.5 Phản ứng tạo mạch nhánh
PVA dễ tham gia phản ứng tạo thành mạch nhánh khi có mặt các chất sinh gốc tự do như peroxide, persulfate Phản ứng tạo thành mạch nhánh của PVA có thể được thực hiện khi PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn → sản xuất xơ PVA biến tính
PVA là một polymer kém bền nhiệt Khi bị đun nóng tới 2000°C trong chân không, PVA bị phân hủy sinh ra nước và bột có gỉ màu nâu hình thành Tiếp tục đun nóng tới 4000°C PVA lại bị phân hủy lần thứ hai cho ra các sản phẩm là các hydrocarbon thấp phân tử và một ít sản phẩm nhựa hóa Các chất oxy hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7, O3 có khả năng gây ra phản ứng oxy hóa cắt mạch cũng như oxy hóa ở đầu mạch PVA.
KỸ THUẬT TỔNG HỢP POLYVINYL ALCOHOL
Tổng hợp monomer vinyl acetate
1.1 Từ acetylene và acid acetic
Phản ứng tổng hợp vinyl acetate từ acetylene và acid acetic không phổ biến do có chi phí nguyên liệu cao nên chỉ mang tính lịch sử công nghệ hoá học Phản ứng này có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí nhưng phương pháp tiến hành trong pha khí lại có nhiều ưu điểm hơn nhiều nên được ứng dụng trong công nghiệp của nhiều nước trên thế giới.
Acetylene phản ứng với acid acetic ở khoảng nhiệt độ từ 160-200°C ở pha khí trong thiết bị phản ứng tầng sôi có mặt acetate kẽm tẩm trên than hoạt tính làm xúc tác Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội để trở về trạng thái lỏng Khí không ngưng tụ chủ yếu là acetylene được làm sạch để hoàn lưu lại thiết bị phản ứng.Dòng lỏng được đem chưng cất để thu các sản phẩm có nhiệt độ sôi thấp là acid acetic và một phần acetylene còn trong hỗn hợp, từ đây thu được vinyl acetate trong sản phẩm đáy.
CH≡CH + CH3COOH → CH2=CHOCOCH3
1.2 Từ ethylene và acid acetic
Do tính kinh tế của nguyên liệu mà trên thế giới đã và đang có xu hướng tìm ra phương pháp sản xuất vinyl acetat có hiệu quả cao, tương đương với phương pháp sản xuất vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH nhưng sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn nhiều Với sự phát triển của công nghệ hóa học, acetylene dần dần bị ethylene thay thế.
Phản ứng tổng hợp vinyl acetate từ ethylene và acid acetic cũng xảy ra ở pha khí Đầu tiên dòng khí ethylene được sục vào trong bể chứa acid acetic ở nhiệt độ 120°C Sau khi ra khỏi pha lỏng ethylene mang theo hơi acid acetic được trộn với oxy rồi nạp vào thiết bị phản ứng Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 160-180°C, áp suất 0,5-0,6 atm Xúc tác của quá trình là Paladi hoặc muối Pd 2+ và muối acetate kim loại kiềm cùng với các chất như: Au, Acetate của kim loại kiềm, Cadimi axetat hoặc kim loại quý như Pt trên chất mang là oxit nhôm, các dạng cấu trúc của axit sililic, MgAlO4 hoặc than hoạt tính với phụ gia là axetat natri có chứa một lượng đồng (Cu) thực hiện chức năng là chất mang có vai trò làm tăng độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác Trong quá trình muối kim loại kiềm (CH3COOM) dần dần bị tách khỏi xúc tác, vì vậy cần được bổ sung với O2 đóng vai trò là tác nhân oxy hóa
Pd 2+ + CH2=CH2 + CH3COOH→ Pd o + CH2=CHOCOCH3 + 2H +
Sau khi ra khỏi ra khỏi thiết bị phản ứng, dòng sản phẩm được làm nguội rồi đi xuyên qua glycol để tách vinyl acetate sau đó tiếp tục đi qua dung dịch
Na2CO3 để tách acid acetic Phần còn lại được đưa qua thiết bị tách CO2 lẫn trong ethylene chưa phản ứng rồi quay về Phần lỏng được chưng cất để thu các hợp chất có nhiệt độ sôi thấp có chứa vinyl acetate Sản phẩm chưng cất được đem đi chưng phân đoạn sẽ thu được vinyl acetate ở sản phẩm đỉnh.
Tổng hợp polyvinyl acetate
Phản ứng trùng hợp vinyl acetate xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Ngoài ra cũng có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch.
2.1 Các giai đoạn của phản ứng trùng hợp gốc
Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử Tùy theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo thành các gốc tự do ban đầu mà phân biệt thành 4 trường hợp sau:
Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi tạo nên 1 lưỡng gốc:
Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome: °CH2-CHX° + CH2=CHX → °CH2-CHX-CH2-CHX°
Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể tổng hợp được polymer Bởi vậy nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng vòng hóa ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạo thành sản phẩm polymer.
Nhiều monomer thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy acrynitril Chỉ có metyl metacrylat (MMA) và styren là có thể trùng hợp theo phương pháp khơi mào nhiệt.
Tuy nhiên, do năng lượng hoạt hóa của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Ví dụ, đối với quá trình trùng hợp nhiệt MMA, lượng polymer tạo thành trong 1 giờ ở 700°C là 0,0081%, ở 1300°C là 0,12% Thế nên phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế.
Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monomer sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành 2 gốc tự do:
CH2 = CHX* → CH2 = CHX* + CH2 = CHX → °CHX - CH2 - CH2 - CHX° →
Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hóa xảy ra do sự hấp thụ trực tiếp lượng từ năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được.
Trùng hợp quang hóa có tính chọn lọc cao Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng ta phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp Ví dụ khi trùng hợp quang hóa MMA nếu ánh sáng có bước sóng ≥2000Å thì mới xảy ra sự trùng hợp.
Khơi mào bức xạ Ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùng hợp quang hóa nhưng ở những giai đoạn chuyển hóa sâu hơn thì cơ chế trở nên phức tạp.
Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia alpha, beta, Rơnghen, dùng điện tử gia tốc tác dụng lên monomer thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp.
Cơ chế của quá trình như sau:
(M: có thể là phân tử monomer, dung môi hay một chất nào đó có mặt trong hệ)
Các gốc được sinh ra (R1°, R2°) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì năng lượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vị năng lượng càng ít.
Khơi mào hóa chất Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất Người ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peroxide (- O-O-), các hợp chất azo (I-N=N-J) dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi là chất khơi mào.
Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:
1 Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi mào I
Năng lượng hoạt hóa (E1) của phản ứng này khoảng 30 kcal/mol.
2 Phản ứng của gốc tự do với monomer
Năng lượng hoạt hóa (E2) của phản ứng này khoảng 7 kcal/mol.
Như vậy phản ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạt hoá (Ea) lớn hơn)
2.1.2 Giai đoạn phát triển mạch Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monomer vào gốc đang phát triển Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ một nhóm monomer.
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phát triển mạch (EP) có giá trị trong khoảng 7-10 kcal/mol.
Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay được gọi là các đại gốc Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển.
Sự ngắt mạch là quá trình bão hòa các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ Tuỳ thuôc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:
Kết hợp 2 gốc polymer thành phân tử trung hòa
Phản ứng oxy hóa khử (cho và nhận proton giữa 2 gốc polymer)
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ngắt mạch (E.) khoảng 4 kcal/mol
Phương pháp ngắt mạch chủ yếu hay được sử dụng là qua phản ứng truyền mạch Các loại phản ứng truyền mạch chính:
Truyền mạch nội phân tử
Truyền mạch sang monomer hoặc chất khơi mào
Truyền mạch sang dung môi
2.2 Phân tích lựa chọn phương pháp sản xuất polyvinyl acetate
Thủy phân polyvinyl acetate
Công nghệ được biết đến nhiều nhất để sản xuất polyvinyl alcohol (PVOH) là dựa trên quá trình thủy phân polyvinyl axetat (PVAc) trong dung dịch methanol,với sự có mặt của một lượng nhỏ Natri hydroxit hoặc Natri ancolat Các quá trình này có thể diễn ra liên tục và được thực hiện suôn sẻ trong một thiết bị máy nghiền tên là Werner-Pfleiderer Sau khi tổng hợp, PVOH được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, sấy khô và nghiền nhỏ.
PVA chủ yếu thu được bằng quá trình metanol hóa PVAc trong điều kiện xúc tác cơ bản Quá trình này có một số đặc thù và hiệu ứng tự tăng tốc mạnh sẽ tạo ra vận tốc phản ứng cao Hiệu ứng này được giải thích bằng cơ chế phản ứng “kiểu dây kéo”.
Hình 7 Cơ chế phản ứng "kiểu dây kéo"
Phân tử xúc tác (quyết định quá trình thủy phân nhóm axetat) được giữ lại bởi nhóm -OH “mới sinh ra” bằng liên kết hydro Phân tử chất xúc tác được hấp phụ (hoặc hấp phụ hóa học) trên chuỗi chứ không phải bởi các phân tử xúc tác khác ở xa dung dịch.
Kết quả là phản ứng thủy phân được phát triển dọc theo chuỗi, tạo ra cấu trúc copolymer Quá trình hình thành copolyme bao gồm nhiều bước: Lúc đầu quá trình diễn ra trong dung dịch đồng nhất, ở đó các đại phân tử ở trạng thái tự do Khi các nhóm HO- được giải phóng, chúng tham gia vào các liên kết hydro (số lượng liên kết hydro tăng lên theo mức độ thủy phân) Do các liên kết hydro này, độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng lên, toàn bộ khối lượng polymer biến thành một loại gel đồng nhất, có thể gây tắc lò phản ứng Gel này phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch PVAc ban đầu.
Hình 8 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của gel tạo thành dựa vào nồng độ dung dịch PVAc ban đầu
Tuy nhiên quy trình trên lại có những hạn chế liên quan đến mức độ thủy phân và thiết bị được sử dụng Phản ứng không thể được kiểm soát bằng phân tích sơ bộ. Ngoài ra, quá trình phân giải alcol phải được tiến hành ở thiết bị có công suất cao, có khả năng phá vỡ gel, chẳng hạn như máy trộn trục vít Ngoài ra, nồng độ PVAc bị thủy phân không thể cao hơn 20%.
Thực nghiệm đã cho thấy những nhược điểm này đã được loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp thủy phân huyền phù trong dung dịch methanol của PVAc để thu được PVOH dạng hạt Trong những điều kiện này, các hạt được hình thành do sự phân tán nhờ sử dụng con khuấy bằng sơn mài nên gel hình thành có kết cấu nhỏ và hiện tượng tắc lò phản ứng được loại bỏ hoàn toàn.
PVOH thu được bằng quá trình thủy phân dung dịch PVAc (PVOH ) và₁) và huyền phù (PVOH2) đã được nghiên cứu qua việc khảo sát sự phân bố kích thước hạt, đo phổ IR, xác định chỉ số không hòa tan (hàm lượng polyvinyl axetat bị thủy phân một phần)
Kết quả của những nghiên cứu trên cho thấy:
Sự phân bố kích thước hạt của PVOH thu được từ quá trình thủy phân trong dung dịch rộng hơn nhiều so với PVOH thu được từ quá trình thủy phân huyền phù Polyme này có độ kết tinh 15% và tiêu tốn năng lượng ít hơn. Tuy nhiên, PVOH thu được từ quá trình thủy phân huyền phù lại có cấu trúc hóa học và hình thái đồng nhất hơn Nó có độ kết tinh 22% và đòi hỏi năng lượng xử lý lớn hơn.
Ưu điểm của phương pháp thủy phân huyền phù so với dung dịch là: kiểm soát mức độ thủy phân tốt hơn bằng cách xác định nhanh methyl acetate trong môi trường phản ứng; giảm mức tiêu thụ điện năng từ ba đến năm lần do tránh hình thành gel; đạt được kích thước hạt mong muốn.
MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA POLYVINYL ALCOHOL
Trong dược phẩm
Polyvinyl Alcohol (PVA) được ứng dụng rộng rãi trong nhiều công thức dược phẩm và sản phẩm nhãn khoa
Nó được sử dụng như là một chất ổn định, chất có tác dụng nhũ tương hóa ở nồng độ khoảng 0,25–3,0% w/v Ngoài ra còn ứng dụng trong ngành dược như 1 tá dược dính và tá dược có tính chất bao phủ.
Polyvinyl alcohol (PVA) được coi là một chất tạo màng bao phủ đặc trưng để bảo bảo vệ các thành phần có hoạt tính khỏi tác động của môi trường đồng thời che dấu mùi vị khó chịu của chúng, giúp dễ nuốt viên
Polyvinyl Alcohol (PVA) có độ nhớt cao do đó cũng được sử dụng như một chất làm tăng độ nhớt cho các công thức có cần có độ nhớt cao như: các dạng thuốc dùng cho nhãn khoa, sản xuất nước mắt nhân tạo, kính áp tròng, các dung dịch dùng cho mục đích bôi trơn và ứng dụng trong cả các dạng công thức giải phóng kéo dài dùng qua đường uống và cả dạng miếng dán thẩm thấu qua da
Polyvinyl Alcohol (PVA) có thể được tạo thành các vi hạt khi trộn với một dung dịch glutaraldehyde
Nồng độ PVA sử dụng tùy theo mục đích sử dụng như sau:
Bảng 6 Nồng độ PVA sử dụng tùy theo mục đích sử dụng
Dạng bào chế Nồng độ sử dụng (%)
Trong mỹ phẩm
Polyvinyl alcohol (PVA) có tác dụng tạo độ kết dính, tạo màng, tăng độ nhớt trong các việc bào chế các sản phẩm mỹ phẩm.
Nhờ tính chất trên, PVA được ứng dụng trong sản xuất mặt nạ dưỡng da, giúp gỡ bỏ mặt nạ sau khi sử dụng dễ dàng hơn; ứng dụng trong các sản phẩm tạo kiểu tóc để tăng tính giữ nếp cho tóc; ứng dụng nhiều trong các sản phẩm mỹ phẩm cần độ nhớt cao như Serum, lotion,
Nghiên cứu mới
Sử dụng Polyvinyl Alcohol (PVA) làm hệ thống phân phối thuốc trong điều trị ung thư do Polyvinyl Alcohol (PVA) là một loại polymer tổng hợp bán tinh thể có khả năng phân hủy sinh học, đã được sử dụng cho các ứng dụng y sinh trong vài năm trở lại đây Người ta đã chứng minh rằng PVA có tính tương thích sinh học cao và không độc hại trong các nghiên cứu in vitro và in vivo Cho đến nay, phương pháp điều trị chỉ bao gồm sự kết hợp giữa phẫu thuật, hóa trị và xạ trị, hiệu quả có thể bị hạn chế do biểu hiện không đồng nhất của bệnh, độc tính liên quan đến liều lượng và tác dụng phụ
Một chiến lược đầy hứa hẹn là triển khai liệu pháp nhằm mục tiêu sử dụng Hydrogel, vi hạt hoặc hạt nano có khả năng bao bọc, bảo vệ, vận chuyển và quản lý mục tiêu của một tác nhân trị liệu Xem xét mức độ liên quan của PVA kết hợp với copolyme của chúng, nó đã trở thành một vật liệu phân hủy sinh học đầy hứa hẹn để chế tạo các vật liệu tổng hợp chức năng mới được sử dụng trong chế tạo hydrogel, vi hạt, hạt nano và nanocomposite cho hệ thống phân phối thuốc trong điều trị ung thư.
