Luận văn: Nghiên cứu tính chất xúc tác của phưć Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza pptx

cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza.. Cơ chế của quá trình catalaza... Mặt khác trong việc... gây lên nhiều trở ngại trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứngxúc ta

Mở đầu 1

Chương 1 : tổng quan 3

Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng

bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp 3

I Sự tạo thành phức chất trong xúc tác đồng thể

3

I.2 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hoá

III xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng

phức chất đơn nhân 24

III.3 Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động

catalaza và peroxidaza của phức chất xúc tác

30

IV ý nghĩa của việc nghiên cứu xúc tác đồng thể

V.Kết luận rút ra từ tổng quan : 34

chương 2 : cơ sở thực nghiệm và các phương

nghiên cứu 36

I : hệ xúc tác được chọn nghiên cứu : 36

IIi: Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu : 40 Iv: Phương pháp tiến hành nghiên cứu trong quá

Chương 3: 44

Kết quả và thảo luận44

Động học cơ chế nguyên tắc quá trình phân huỷ

] [ +

=

Mn

L H

β

47

54

III Tác dụng ức chế của một số chất đối với phản

III.1: tác dụng ức chế của Hydroquinon (Hq) 60

IV cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza 66

V Cơ chế của quá trình catalaza 66

Tài liệu tham khảo 68

Mở đầu

Trong những năm gần đây xúc tác phức chất đồng thêđã thu hút rất nhiều mối quan tâm của các nhà nghiêncứu trên thế giới Đây là một lĩnh vực mới mẻ có ứngdụng rất đa dạng trên thực tiễn, có quan hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khác nhau như : xúc tác men, xúc tác dị thê , hoá học phối trí, sinh học phân tử , vật lý , công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, sinh thái học và bảo vệ môi trường

Một trong các hướng ứng dụng cơ bản của hệ phức chất là xúc tác cho quá trình oxi hoá khử đồng thê nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hũu cơ với quy mô công nghiệp, chế biến các sản phẩm dầu mỏ ,tổng hợp hữu cơ hoá dầu , chuyên hoá các hợp chất

cơ bản như olêphin thành các sản phẩm thương mại như tẩy trắng , làm sạch vật liệu , phân huỷ nhiềuchất độc hại trong công nghiệp Việc nghiên cứu tính chất của xúc tác phức và tìm ra công nghệ chế tạo cũng như khả năng ứng dụng được xem như một

hướng phát triên quan trọng của hoá học phức chất hiện đại

Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã chế tạo nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ

chọn lọc cao Một ưu điêm lớn của các xúc tác phức là có thê hoạt động ở điều kiện mềm với hiệu quả tốt Người ta đã sử dụng các loại xúc tác này đê hoạt hoá các liên kết đôi , các anken , ankyl , tổng hợp hữu

cơ cũng như hoạt hoá các phân tử nhỏ như H2 , O2,

H2O2 , N2 , CO, CO2, C2H2, Ngày nay việc ứng

dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những phản ứng hoá học thông thường mà còn có khả năng vươn xa hơn đến những mục đích tối ưu hoá dây

chuyền sản xuất tạo ra “môi trường sạch ” tức là sản xuất với năng suất cao , ít sản phẩm phụ và giảm tối

đa ô nhiễm môi trường

Với mục đích giảm thiêu chất thại độc hại trong các quy trình công nghệ thì việc sử dụng O2 , O3 ,

H2O2 , như những chất oxi hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy đê tạo ra những sản

phẩm thuần khiết hơn đối với môi trường Tuy nhiênviệc sản xuất ozon không dễ dàng và bản thân ozon cũng là khí rất độc , còn các phânn tử O2, H2O2 lại khá trơ về mặt động học vì vậy vấn đề hoạt hoá hai loại phân tử này đã từng là đối tượng nghiên cứu củarất nhiều công trình trên thế giới Có thê dùng nhiều cách đê hoạt hoá chúng như : nhiệt , kỹ thuật chiếu sáng và dùng các xúc tác phức Mặt khác trong việc

nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng oxi hoá cáchợp chất hữu cơ (S) bằng oxi phân tử hay

hydroperoxit được xúc tác bởi ion kim loại chuyên tiếp đang được quan tâm và đầu tư đáng kê Kết quảcủa các công trình không những mang lại những địnhhướng quan trọng cho các quá trình oxi hoá các cơ chất S ở điều kiện mềm mà còn lý giải vai trò của ion kim loại trong nhiều quá trình hoá học cũng như sinh học

Ngoài ra , nhờ hoạt tính và độ chọn lọc cao của nhiều hệ xúc tác phức , nhất là những hệ xúc tác

phức đồng thê oxi hoá khử dựa vào tác nhân oxi hoá

H2O2 mà hàng trăm hệ phản ứng đã được dùng cho mục đích phân tích vi lượng các nguyên tố

Từ thập niên 70 của thế kỉ trước việc nghiên cứu khả năng hoạt hoá và ứng dụng của phức chất đã thực sự phát triên , các kết quả nghiên cứu đã được đăng tải trong rất nhiều công trình trên thế giới Mặc dù vậy ,

cơ chế của quá trình mô phỏng hay quá trình thực mới chỉ được sáng tỏ ở mức định tính hay bán định lượng Điều này được lý giải bởi tính phức tạp của phản ứng xúc tác như sự chuyên hoá nhanh của các tiêu phân trung gian , tính chất vừa đặc thù vừa đa năng của nhiều loại tương tác , sự ảnh hưởng của

nhiều điều kiện như : nhiệt độ , dung môi , bản chất các phối tử , pH, tỉ lệ nồng độ các chất gây lên

nhiều trở ngại trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứngxúc tác

Xuất phát từ ý nghĩa khoa học , vai trò thực tế , khả năng triên vọng cũng như những tồn tại cần đượcgiả quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất Đề tài của đồ án tốt nghiệp được chọn là :

a xít citric trong phản ứng catalaza ”

Chương 1 : tổng quan

Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng

bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp

Từ lâu con người đã dùng nhiều chất xúc tác và chủ yếu là xúc tác dị thê trong những quá trình hoá học khác nhau Xúc tác phức đồng thê được xem như loại xúc tác mới mẻ vì những nghiên cứu về vấn đề này chỉ thực sự phát triên khi dựa trên thành tựu của những lĩnh vực , đặc biệt là những thành tựu về hoá học phức chất và sinh vật học Người ta đã thấy rằng xúc tác phức có thành phần cấu tạo và cơ chế hoạt động tương tự như các tâm hoạt động các enzim

trong cơ thê sống Tuy nhiên các emzim có khả năngxúc tác tuyệt vời cho các quá trình chuyên hoá vì vậy được xem như mô hình xúc tác phức hoàn hảo nhất Dựa trên mô hình đó người ta chế tạo các xúc tác phức tương tự đê sử dụng được ngoài thế giới hữu sinh

Phức chất các ion kim loại chuyên tiếp thường làcác chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các ion tương ứng khi chuyên ion kim loại vào phức chất xúc tác quy luật động học và cơ chế của quá trình oxi hoá khử có thê bị thay đổi cơ bản , sự tác dụng đặc thù cuả phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giũa ion kim loại chuyên tiếp (Mz+)và các ligan (L) khác nhau là một trong các phương pháp hiệu lực nhất đê tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao

I Sự tạo thành phức chất trong xúc tác đồng thể I.1 Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác

Đối với một số phản ứng , ion H+ (prôton) có tác

dụng xúc tác nhờ tính phân cực mạnh và độ linh độngcao Do proton có kích thước rất bé (rH+= 10-13 cm), nhỏ hơn bán kính ion kim loại rM+z đến 5 bậc vì vậy hiệu ứng án ngữ không gian H+ cũng rất nhỏ Trong các phản ứng được xúc tác bằng axít Bronsted khi

thay H+ bằng các kim loai chuyên tiếp (M+z = ,Mn +2

,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2, ) hoặc phức chất của chúng thì tốc độ phản ứng tăng lên nhiều Giải thích điều này một số ý kiến cho rằng do các ion M+z có điện tích dương lớn (z) , quan điêm khác lại cho rằng yếu tố chủ yếu là khả năng phân cực và nhận e của M+z

được đánh giá qua thông số z/r hoặc z/r2 thế nhưng ngay cả các ion kim loại có điện tích rất lớn thì

những thông số trên nhỏ hơn nhiều so với proton

.Mặt khác theo quan điêm hiện đại xác suất các ion có điện tích lớn tham gia vào thành phần của chất xúctác là rất nhỏ [10]

Theo quan điêm hiện đại , ion kim loại có hoạt tính xúc tác ( cao hơn cả H+) là do M+z có khả năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chất khác nhau trong phân tử Cách lý giải này phù hợp với vai trò quan trọng của phức chấttrong hoá học xúc tác Còn một nguyên nhân nữa cótính quyết định đến việc tăng hoạt tính xúc tác của ion trung tâm M+z , đó là đặc điêm cấu chúc electron của nó ở bất kì trạng thái oxi hoá nào của ion M+z , các obital d vẫn chưa bão hoà electron và năng lượng ở trạng thái (n-1)d , ns , np, xấp xỉ nhau đây là sự

thuận lợi cho sự lai hoá obital và tạo liên kết cho

nhận [10]

Mặt khác M+z còn có khả năng cho electron mà

H+ không có đó là sự chuyên electron ngược từ

obital dxy sang obital π* phản liên kết của ligan Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử các chất này Tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học Trong nhiều trường hợp hiệu ứng liên kết π ngược ở các hợp chất có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết σ

được tạo ra do sự dịch chuyên điện tử của ligan đến ion kim loại Điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác làm cho các phản ứng oxi hoá khử có thê diễn ra ở điều kiện mềm (t0, p thường ) với tốc độ và độ chọn lọc cao

Ví dụ phản ứng hoạt hoá C2H4 tương tác với phức platin sơ đồ 1.1

mô phỏng quá trình phân bố lại quá trình phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4] điện tử có thê dịch chuyên từ liên kết π của C2H4 sang d(x2-y2) của

M+z tạo liên kết σ giữa C2H4 và M+z sang obital π

*phản liên kết của C2H4 kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hoá học trong phân tử C2H4 ứng với sự dịch chuyên tần số giao động của phổ hồng ngoại

200 −

= =

∆ νc c cm độ dài liên kết tăng từ 1,38A0 lên 1,54 A0

độ bội liên kết giảm từ 2 xuống còn 1 hay chính là sự biến đổi lai hoá từ sp2 sang sp3 trong các nguyên tử các bon do đó tác nhân nuclêophyl OH, H- , , dễ thâm nhập vào liên kết đã được lai hoá của C2H4 [4]

Như vậy nhờ khả năng lai hoá cao mà ion M+z có thê có số phối trí lớn cùng với sự định hướng thíchhợp của các obital phân tử MO Tạo xu hướng cho nhận linh hoạt điện tử của [ML]z+ do đó phân tử cơ chất S như C2H4 đã được hoạt hoá Các quá trình hoạthoá bằng phức chất xúc tác được thực hiện theo cơ chế như vậy Tuy nhiên tuỳ thuộc vào bản chất từng

loại phức mà sự hoạt hoá xẩy ra với mức độ khác nhau Như vậy sự tạo phức giữa ion kim loại và liganlàm thay đổi mật độ electron của các cấu tử tham gia phối trí Trong đó sự tạo phức giữa ion M+z và L có thê nhờ các liên kết σ hoặc π tuỳ thuộc sự xen phủ obital , điều quan trọng là sự xen phủ giữa các obital tương ứng của M+z và L phải tuân theo quy tắc bảo toàn đối xứng obital sao cho xen phủ đạt cực đại đảmbảo cho sự vận chuyên electron được dễ dàng tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo của quá trình xúc tác [4].

Mặc dù cấu chúc điện tử và đặc điêm của các ion kimloại chuyên tiếp thuận lợi cho các phản ứng xúc tác nhưng thực tế cho thấy các ion kim loại tự do hầu như không có hoạt tính xúc tác trừ (Fe2+) chỉ khi các ion này tham gia tạo phức với các ligan thích hợp thì chúng mới thê hiện hoạt tính xúc tác cao Điều này là

do khi tham gia tạo liên kết phối trí với ligan nhiều tính chất quan trọng của ion kim loại chuyên tiếp đã thay đổi

I.2 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất

Khi tham gia tạo thành phức chất xúc tác , xảy ra sự phân bố lại electron do sự vận chuỷên của chúng từ

ion kim loại trung tâm Mz+ đến ligan và ngược lại Sự phối trí giữa Mz+ và ligan làm thay đổi một số tínhchất quan trọng không chỉ đối với ligan , cơ chất mà còn ở cả ion tạo phức

a, Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại

Trong dung dịch nước ion kim loại chuyên tiếp

Mz+ khi tăng pH sẽ chuyên thành các phức chất

hydroxo có hoạt tính thấp

ví dụ : với ion M2+

M2+ + H2O  M(OH) + + H+ (1.1)M(OH)+ + H2O  M(OH)2 + H+ (1.2)Hoặc tạo ra các hydroxyt trung hoà ở dạng kết tủa hoặc dạng keo làm giảm nồng độ ion Mz+ trong môi trường lỏng làm mất đi tính đồng thê của hệ và do đó tốc độ của phản ứng xúc tác bằng ion Mz+ giảm theo [3]

Tốc độ thuỷ phân tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố như: trạng thái oxi hoá cao , số phối trí chưa bão hoà càng cao thì tốc độ thuỷ phân càng lớn Do vậy các ion kim loại chuyên tiếp dễ bị thuỷ phân trong môi trường PH cao thông thường độ bền thuỷ phân của các ion Mz+ chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH< 3

Nếu cho L (ligan) vào dung dịch của Mz+ và thay đổi pH của dung dịch sẽ quan sát thấy độ bền

của của Mz+ tăng lên đáng kê giả thiết ligan có hai nhóm chức và ion Mz+ có số phối trí lớn nhất là 6 có các trường hợp sau :

ở pH thấp trong dung dịch chỉ tồn tại ion Mz+

( do chưa tạo phức với ligan) và các dạng proton hoá của ligan là LH+ và LH+

LM+z + H2O  [LM(OH)](z-1)+ + H+

(1.6)

L2M+z + H2O  [L2M(OH)](z-1)+ + H+

(1.7)

Điều khác cơ bản trong trường hợp thuỷ phân ion M+z

là quá trình tạo phức với ligan làm số phối trí tự do của M+z giảm dẫn tới sự thuỷ phân cuả phức chất diễn ra chậm hơn và ở pH thấp hơn Hằng số bền củaphức chất càng lớn thì thì tính đồng thê của dung dịchđược bảo toàn ở pH cao nhờ có quá trình xúc tác

bằng phức chất có thê diễn ra ở môi trường trung tính và trong vùng pH của sự sống Đối với một số phức chất xúc tác vùng pH hoạt động của xúc tác có thê mở rộng bằng 12 [1]

Các cân bằng ( 1.1) đến (1.7) cho thấy tuỳ thuộc vào pH mà ion M+z có thê tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau Bằng cách thay đổi

pH ta có thê làm cho cân bằng dịch chuyên về phía tạo thành phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó xúc tác diễn ra theo mong muốn

b : thay đổi thế oxi hoá khử của ion kim loại

do tương tác với ligan mà cấu chúc electron của kim loại chuyên tiếp bị thay đổi làm thế oxi hoá khử của cũng bị thay đổi theo giữa thế oxi hoá khử và hằng sốbền được liên hệ bởi biêu thức :

L : hằng số bền của phức ở dạng oxi hoá

ϕ M(z+1)+ / Mz+ : thế oxi hoá khử dạng ion tự do

R : hằng số khí

T : nhiệt độ tuyệt đối

F : hằng số faraday

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hằng số bền

chung K do đó sẽ ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử củaphức chất LnMz+ và LnM(z+1)+ ( n = 1,2,3, )

Các hiệu ứng tĩnh điện , trường ligan , không gian , biến thiên entropi và quan trọng hơn cả là các trạng thái oxy hoá của các ion kim loại và độ phân cực của ligan

Và theo cân bằng (1.9)

Nếu ϕLnM(z+1)+ / LnMz+ < ϕ M(z+1) / Mz+

thì chứng tỏ sự tạo phức làm ổn định trạng thái oxi hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ ( dạng oxi hoá ) điều này chỉ có thê xẩy ra khi ligan tạo liên kết σ với kim loại

Ngược lại nếu ligan tạo liên kết π ngược với ion kim loại chuyên tiếp thì trạng thái oxi hoá thấp Mz+ (dạng khử ) được ổn định Nghĩa là

c : Thay đổi cơ chế phản ứng xúc tác

Trong một hệ phức chất xúc tác sự thay đổi ligancó bản chất và cấu trúc electron khác nhau có thê dẫn đến sự tạo thành các phức chất xúc tác có cấu trúc khác nhau và do đó hoạt tính xúc tác và cơ chế của quá trình cũng bị thay đổi :

ví dụ : phản ứng oxi hoá C2H5OH bằng H2O2 với xúctác Fe2+_ ligan phản ứng oxi hoá cơ chất C2H5OH thành andehit khi chưa có mặt ligan xẩy ra theo cơ chế gốc ( hệ FenTon ) Nếu ligan là hoặc axít

propionic axetic thì phức chất xúc tác và phức chất trung gian hoạt động peroxo tương ứng R-Fe2+--O-

OH, sự phân huỷ các phức chất peroxo tạo thành cácgốc tự do OH theo phản ứng :

Các gốc tự do này oxi hoá rượu với hiệu suất tạo thành andehit là 80: 90 % kết luận : như vậy có thê chọn ligan và các điều kiện phản ứng thích hợp , pH ,nồng độ ion trung tâm , ligan, các tác nhân hỗ trợ thích hợp sao cho đê có được hằng số bền phức và thế oxi hoá khử mong muốn Tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng xúc tác là bài toán hàng đầu cho công

nghệ chế tạo xúc tác phức Nhiều công trình[1], [2] nghiên cứu cho thấy mỗi loại phức hoạt động khác nhau khác nhau về pH nồng độ các chất tham gia phản ứng , nhiệt độ , áp suất đặc thù cho mỗi phản ứng , khả năng chọn lọc cao cùng với những tiềm năng đã trình bầy ở trên của xúc tác phức mở ra một hướng ứng dụng đa dạng phong phú trong nhiều lĩnh vực : công nghiệp hoá chất , dược phẩm , thực phẩm ,hoá sinh , tổng hợp vật liệu và công nghệ môi

trường

I.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động

Như đã trình bầy các ion kim loại có khả năng lai hoá cao đều có số phối trí lớn , tuy nhiên trong xúc tác phức người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một ligan nào Đó là những nơi mà các chất phản ứng xâm nhập tạo lên các liên kết cho nhận tương tự hình (1.1)và sẽ được hoạt hoá Nói cách khác phức [Mz+L] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử S1,S2, sẽ được hoạt hoá Tốc độ và cơ chế phản ứng phụ thuộc sự tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian hoạt động đó:

ví dụ khi hoạt hoá C2H4 bằng phức [PtCl3] hức trung gian hoạt động [PtCl3C2H4] đã được thành trong khi hoạt hoá H2O2 bằng phức [Fe2+ L] phức trung gian hoạt động được tạo thành là [Fe2+LH2O2] Như vậy điều kiện cần đầu tiên đê tạo thành phức trung gian hoạt động là cầu nối của phức xúc tác còn chỗ phối trí tự do , sự tồn tại và số lượng phối trí tự do có liên quan chặt chẽ với tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại cũng như phụ thuộc vào hằng số bền của phức chất xúc tác[3]

Theo phương trình cơ bản của nhiệt động học tạophức , tốc độ phản ứng W được xác định như sau :

W = K 1 2 n3

XT

n XT

S

b e e h

T

.

.

∆

∆

δ

h: hằng số plănk

Kb :hằng số bolzerman

∆ entapy và entropy hoạt hoá

Ta thấy tốc độ phản ứng bao hàm sự phụ thuộc vào cả hai yếu tố , cấu trúc và năng lượng , trong quá

trình hình thành phức trung gian hoạt động với sự dịch chuyên hay định hướng đều kèm theo những mất mát năng lượng nhất định cho nên một chất xúc tác được xem như có hiệu lực mạnh khi nó làm cho quá trình phản ứng xẩy ra ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng lượng cho các chuyên động quay hay những xắp xếp mới Đê đạt được tính chất quý giá ấy trong xúc tác các nhà khoa học trên thế giới đang hướng vào chế tạo xúc tác đa nhân với các

quá trình vận chuyên nhiều điện tử trong cùng một giai đoạn và mức độ hoạt hoá cao đó thực sự là quá trình tiến tới tiệm cận với dạng xúc tác sinh học và khả năng chọn lọc cao [1]

Nhìn chung thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động quyết định những tính năng đặcbiệt của phức xúc tác có thê thay đổi hoạt hoá một quá trình đê ngăn ngừa sản phẩm phụ hay tăng cườngnhững sản phẩm mong muốn , thậm chí có thê thay đổi cơ chế phản ứng và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng

Sự tạo thành phức trung gian hoạt động [MLS] giữa phức xúc tác và cơ chất vẫn được bảo toàn tính đối xứng của các obital tham gia tương tác sao cho tích phân xen phủ của chúng dương những biến đổi hoá học trong phức trung gian này chính là bản chất của quá trình hoạt hoá cơ chất S Bằng cách hoạt hoá tương tự như vậy nhiều phản ứng hoá học đã xảy

ra với tốc độ đáng kê ngay cả ở nhiệt độ và áp suất thường , đê đạt được hiệu quả cao như mong muốn trong lĩnh vực này các nhà công nghệ phải hiêu rõ cấu tạo , tính chất tương tác của các chất tham gia , nồng độ các chất phản ứng sao cho phức trung gian hoạt động hình thành theo chiều hướng thích hợp có

nghĩa là sao cho phản ứng hoá học xảy ra thoả mãn tối ưu các điều kiện động học và nhiệt động học , thuận lợi cả mặt cấu trúc cũng như năng lượng

I.4 Một số vẫn đề về cơ chế phản ứng xúc tác phức

Trong xúc tác nói chung và đặc biệt trong xúc tác phức nói riêng cơ chế phản ứng đóng vai trò

quyết định tới tốc độ phản ứng và sản phẩm phản ứng Tuy nhiên việc nghiên cứu đê hiêu biết hoàn toàn chính xác và đầy đủ cơ chế các phản ứng xúc táccòn nhiều trở ngại Quá trình hoạt hoá với sự tham gia của phức xúc tác về cơ bản diễn ra trong thời kì hình thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động , bao gồm nhiều biến đổi hoá học tinh tế qua các giai đoạn có thê đồng thời nhưng chủ yếu là kế tiếp nhau trong một giai đoạn chớp nhoáng “t sống ” của các trạng thái trung gian chỉ khoảng 10-13 đến 10-12 giây cho đến nay những thành quả về nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức đã đạt được chủ yếu dựa trên việc phân tích các hành vi vận chuyên điện tử giữa các chất tham gia phản ứng và phức chất xúc tác Trong xúc tác đồng thê oxi hoá khử bằng phức

chất , cơ chế vận chuyên hình thành , phân bố lại mật độ điện tử trên các hạt nhân đóng vai trò chủ chốt Cơ chế phản ứng sẽ xác định tốc độ và chiều của quá trình phản ứng , tức là sẽ quyết định thành phần sản phẩm Về nguyên lý chung của mô hình vận

chuyên điện tử thì chúng ta đã hình dung được phần nào đó.

Người ta chia các phản ứng theo hai loại cơ chế chính đó là cơ chế nội cầu và cơ chế ngoại cầu

a: Cơ chế nội cầu

Phức [LiMz+] có khả năng xúc tác thường là các phức chưa bão hoà phối trí khi đó các cơ chất ( S1,

S2, S3, ) sẽ có điều kiện liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ bằng cách xen phủ cực đại các obital của mình với các obital của Mz+ tạo thành và bảo toàntính đối xứng của các MO của phức trung gian hoạt động [LiMz+S1S2] mọi định hướng của các obital như xoay chuyên cấu trúc được thực hiện sao cho việc vận chuyên điện tử giữa các hạt nhân hay nhóm

nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt hoá được thực hiện trong khuôn khổ nội cầu của phứctrung gian Quá trình vận chuyên điện tử như vậy được gọi là phản ứng xảy ra theo cơ chế nội cầu

Thông thường các hệ xúc tác tồn tại cả hai điều kiện thuận lợi về mặt năng lượng và không gian cho sự xâm nhập của các cơ chất vào trong cầu phối trí của phức xúc tác thì phản ứng xảy ra theo cơ chế nội cầu Cơ chế phản ứng nội cầu là một trong những ưu

việt của xúc tác phức được chế tạo theo mô hình của xúc tác enzym.

Ưu điêm của cơ chế nội cầu là là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao , tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ

ví dụ : phản ứng chuyên hoá N2 được thực hiện bằng phản ứng xúc tác đa nhân đồng hạch V2+ hoặc phức

đa nhân dị hạch ( Mo3+ + Ti3+ )

Sơ đồ phản ứng rút gọn như sau :

4 V2+ + N2 + 4H2O2  4 V3+ + N2H4 + 4OH-

2 Mo3+ + 3 Ti3+ + N2 + 4H2O  2Mo4+ + 3Ti4+ + N2H4 + 4OH-

Phản ứng thực hiện trong môi trường H2O -

CH3OH Valadi hay Modiphen và Titan nằm ở dạng phức hay ligan (L) nào đó và tương tác trực tiếp với nitơ trong tâm 4 nhân đồng hạch hay dị hạch sơ đồ cơchế :

Nhờ cấu trúc của phức chất đa nhân mà quá trìnhvận chuyên nhiều điện tử có thê xảy ra trong cùng một giai đoạn có lợi thế hơn nhiều so với sự vận

chuyên ít điện tử hơn trong từng giai đoạn Chu trìnhoxi hoá -khử được diễn ra một cách nhanh chóng trong nội cầu với năng lượng hoạt hoá Ea = 20

kcal/mol [1] theo nhiều công trình nghiên cứu cho biết sự phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà những chu trình trên có thê cho sản phẩm là N2H4 và NH3

Những hệ xúc tác này được thiết lập dựa trên kết quả của mô hình hoá tâm hoạt động của nitrogennazatrong các tế bào có điều là trong tế bào thì với sự tham gia của phức đa nhân hoặc là đồng hạch Mo hoặc dị hạch FeMo quá trình vận chuyên điện tử xảy

ra hoàn hảo đến mức sự thuận lợi về mặt không gian cũng như năng lượng chỉ tạo ra sản phẩm duy nhất là

mô phức tạp Vì vậy bức tranh về về quá trình hoạt động của enzym cho dù đã được mô tả ở nhiều khía cạnh nhưng ngày nay vẫn là đối tượng nghiên cứu lý thú Ví dụ vấn đề sinh thái của quá trình quang hợp trên các lá cây xanh đến nay vẫn là một trong những nghiên cứu quan trọng nhất đối với các nhà hoá sinh Những nghiên cứu quanh vấn đề này với các phức của nhiều ion kim loại đã cho thấy quá trình oxi hoá

H202 thành O 2 xẩy ra thuận lợi nhất về mặt nhiệt

động là theo cơ chế 4 điện tử trong đo phản ứng oxi hoá khử có thê thực hiện bằng số phân rã đơn phân của phức đa nhân hoặc bởi cơ chế nhiều điện tử của cấu trúc hệ phức đa nhân [3] Tuỳ thuộc bản chất củatừng kim loại , từng hệ mà phức có thê là hai nhân ,

ba nhân , bốn nhân chẳng hạn phản ứng theo cơ chế 4 điện tử đê oxi hoá H2O2 thành O2 thì với hệ

Mn4+ trong phức hai nhân là đủ , nhưng với cặp Co3+ /

Co2+ lại cần đồng thời tác dụng của 4 ion Co 3+

trong khi vận chuyên rất nhanh điện tử của phức đa nhân người ta nhận được những phản ứng xảy ra với bậc cao bất thường mà chỉ có thê liên quan đến

những va chạm giữa các hạt da nhân mà thôi Điều này hoàn toàn phù hợp với các quan điêm của các tácgiả về sự tương tác giữa bậc phản ứng và cấu trúc

đơn nhân hoặc đa nhân Tức là bậc phản ứng theo ion kim loại là một thông số quan trọng đặc trưng chophức trong đó ion kim loại làm tâm phối trí đã tham gia vào phản ứng Vỳ vậy việc nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức có thành phần và cấu tạo

tương tự là cơ sở cho những hiêu biết sâu sắc thực sự về enzym

Cũng cần phải nối thêm rằng một số cơ chất S sau khi xâm nhập vào cầu phối trí [Mz+Li] lại chiếm chỗ của ligan làm mất khả năng xúc tác của phức banđầu và càng thêm S vào tốc độ càng giảm Những cơchất như vậy là tác nhân ức chế phản ứng xúc tác , được gọi là chất ức chế , phản ứng xảy ra ở trạng thái đó gọi là phản ứng bị ức chế bởi cơ chất

b Cơ chế ngoại cầu

Trường hợp phức [ Mz+Li ] đã bão hoà phối trí mà liên kết Mz+ - L bền hơn liên kết Mz+ - S thì phân tử S không thê liên kết trực tiếp với Mz+ đê có cơ chếnội cầu được Hơn thế nữa khi S nằm ngoài cầu phối trí mà không có khả năng liên lạc với L bằng tích chất dẫn điện hay tương tác nào đó với L thì phăn ứng được xem như bị ngăn cản bởi chính ligan phản ứng như vậy gọi là phản ứng bị ức chế bởi ligan

Vẫn còn cơ hội đê phức bão hoà phối trí [Mz+Li] có thê thực hiện được vai trò xúc tác Đó là trường hợp khi mà ligan có khả năng dẫn điện ( như chứa các liên kết đ liên hợp ) và tham gia tương tác phân tử với S ( như liên kết hydro, liên kết cho nhận ) tạo

ra phức chất phân tử ngoại cầu kiêu [Mz+L]S1S2 cầu nối bằng ligan này cho phép thực hiện sự vận chuyên điện tử giữa Mz+ và S1 , S2 có thê thực hiện được nhưng diễn ra ở ngoài cầu phối trí của ion trung tâm

Mz+ phản ứng xúc tác đồng thê xảy ra như thế gọi là phản ứng có cơ chế ngoại cầu

Chúng ta vẫn còn thiếu số liệu về dạng liên kết giữa giữa L và S vì vậy khi căn cứ vào thành phần của một ligan ta cũng chưa đoán xét được liệu liên kết đó làm được cầu nối hay không Điều này còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như môi trường và sự hiện diện của những chất khác nhất là sự “ hiệp trợ ” của S Tuỳ thuộc vào cấu tạo tính chất khả năng thamgia tương tác giữa các tác nhân Mz+ , L , Si tương quan nồng độ giữa chúng và điều kiện môi trường màxúc tác có thê diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu Có khi xẩy ra đồng thời cả hai cơ chế tuỳ vào từng giai đoạn , mà khó có thê phân định một cách rõ ràng từng cơ chế Điều này phản ánh một trong

những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác đồng thê

phân

Phản ứng phân huỷ H2O2 ( quá trình catalaza )

Chất xúc tác

2 H2O2  2 H2O + O2 (1.11)

Trong đó chất xúc tác là ion các kim loai chuyên tiếp (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2, ) chủ yếu ởdạng phức Ln M+z là các phản ứng đơn giản mà bao quát cung cấp đầy đủ các thông tin về phát hiện hoật tính xúc tác của ion kim loại , của phức chất tương ứng trong quá trình oxi hoá khử đồng thê Từ đó thiết lập các quy luật động học , cơ chế của phản ứng xác định thành phần cấu tạo của phức chất xúc tác

Như đã trình bày các ion các kim loai chuyên tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2 ,Co+2, Ni+2, ) đặc biệt ở trạng thái hoá trị cao ( z ≥ 2 ) bị thuỷ phân tạo

thành các hydroxit khác nhau có độ bền khá lớn

không có hoạt tính xúc tác hoặc tồn tại ở trạng thái dung dịch keo hoặc hay kết tủa làm cho dung dich phản ứng mất tính đồng thê trong dãy các các ion

kim loai chuyên tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2,

Ni+2, ) chỉ có Cu+2, Fe+2 đóng vai trò xúc tác [2] cho phản ứng phân huỷ H2O2 nhưng bị giới hạn

trong khoảng pH hẹp ( pH = 1: 3 ) Cho đến nay bằng số liệu thực nghiệm khác nhau người ta chứng minh và thừa nhận trong môi trường axit ( pH = 1: 3 )và tỉ số nồng độ

[H2O2 ] / [Fe+2 ] >> 1 quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 được xác định bằng Fe+2 diễn ra theo cơ chế biêu thị bởi sơ đồ( I.1) sau :

sơ đồ :

Fe+2 + H2O2  Fe3+ + OH* + OH

-Chỉ là kết quả của nhiều giai đoạn phức tạp hơn ,

nhiều tác giả đã ủng hộ quan điêm là trong hệ đã sinh

ra ion feril [ Fe=O ]2+ và tồn tại tương tác phối trí Năm 1984 W.H.Koppenol đã phát hiện sự có mặt của[ Fe=O ]2+ ở pH = 7 sau đó người ta đã chứng minh sự hiện diện của dạng ion Fe hoá trị cao này và khả năng ổn định nó trong trường phối trí của phức [1] [3] năm 1998 H Stephen Bossman cùng các cộng sự đề nghị một cơ chế chi tiết hơn của hệ (Fenton)

(pH = 3) dựa trên cấu trúc của phức [Fe(OH)(H2O2)(H2O)4]+ của hệ sau khi hợp nhất các số liệu thực nghệm và những tính toán lý thuyết Năm 1999

J.D.Laat và H.Gallad đã chứng minh sự hình thành 2phức chất :

Fe3+ - hydroperoxy [Fe3+(HO2)] 2+ và [Fe3+(OH)

(HO2)2+] theo sơ đồ phản ứng sau :

Fe3+ + H2O2  [Fe3+(HO2)] 2+ + H+ (1.12)

Fe(OH)2+ + H2O2  [Fe3+(OH)(HO2)2+] + H+

(1.13)

Sau đó chúng sẽ giải phóng ra các gốc tự do OH* và

HO2* , ion Fe3+ trở về ion Fe2+ Vậy là ngay trong hệ Fenton ion Fe cũng tồn tại ở dạng phức và do đó

tương tự như O2, phân tử H2O2 cũng được hoạt hoá bằng tương tác phối trí với phức của ion kim loại tạo thành phức trung gian hoạt động dạng [LnMz+

m H2O2] Quá trình trao đổi điện tử giữa L – Mz+ và H2O2

trong phức trung gian hoạt động sẽ tạo ra những tác nhân oxi hoá mạnh như OH , HO2 , O2 và nhất là ion [ Fe=O ]2+ càng được ổn định hơn ở dạng liên kết phức sẽ làm nhiệm vụ oxi hoá các cơ chất S [1] , [3] ,

II.2 Các hệ M z+ - L - H 2 O 2

Sự phân tích vai trò sự tạo thành phức chất trongxúc tác ion các kim loại chuyên tiếp (M+z= ,Mn +2

,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2, ) có hoạt tính cao hơn nhiều

so với các ion đơn giản tương ứng Không những thếphần lớn các ion các kim loai chuyên tiếp (M+z = ,Mn

+2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2, ) không có hoạt tính xúc tác, nhưng phức chất của chúng lại là chất xúc tác hiệu quả

đối với quá trình xúc tác oxi hoá khử nói chung

Khi chuyên từ M+z sang phức chất Ln M+z ,

nghĩa là tương ứng với sự chuyên từ hệ M+z - H2O2sang hệ M+z - L- H2O2 không những chỉ tốc độ mà

cả cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 cũng có thê bị thay đổi cơ bản do tác dụng đặc thù của

phức chất xúc tác

Cơ chế nguyên tắc của quá trình phân huỷ H2O2

bằng phức chất ion kim loại chuyên tiếp được thực hiện trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiêu phân trung gian hoạt động

trong quá trình xúc tác , phân tử , ion , phức trung gian hoạt động , gốc tự do và đã khái quát thành hai loại cơ chế cơ bản sau : cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc ion ,

a : Cơ chế phân tử ion :

Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử ion là : không có các gốc tự do trong các hệ xúc tác Sự phânhuỷ H2O2 có thê diễn ra qua sự tạo thành phức chất

di hoặc monoperoxo , trong đó sự vận chuyên một hoặc hai electron trong nội cầu tương ứng với sơ đồ

cơ chế (I.2 )hoặc (I.3)

Sơ đồ cơ chế (I.2):

chất xúc tác ở trạng thái oxi hoá khác nhau Tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tỉ lệ với [H2O2]2 Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo vào tốcđộ WO2 vào [ H + ] thì phức chất trung gian hoạt độngperoxo có thê là [LnMz+(H2O2 )2] Quan sát biến đổi tương đồng giữa tốc độ WO2 vào nồng độ của phức chất diperoxo

Sơ đồ cơ chế (I.3 )

1 [LnMz+] + H2O2  [LnMz+(H2O2)]  [LnM (z+2)+] + 2OH-

2 [LnM (z+2)+] + HO2-  [LnM (z+2)+ HO2- ] [LnMz+] + H+ + O2

Cơ chế này xảy ra khi : sự vận chuyên đồng thời cả hai electron trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng , làm cho độ oxi hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành các gốc tự do trong môi trường phản ứng

Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ H2O2 và tuỳ thuộc vào gian đoạn nào

khống chế mà nồng độ ion H+ có thê ảnh hưởng đến quá trình

b: Cơ chế gốc - ion

Các nét đặc trưng của cơ chế này là : các gốc tự

do OH, HO2* được tạo thành trong thê tích phản ứng và độ oxi hoá của ion trung tâm có thê bị thay đổi một hoặc hai đơn vị

Dựa vào tỉ số ν = WO2/ W[i]

W[i] : tốc độ sinh mạch ( hay khơ mào ) mà cơ chế gốc ion được chia thành cơ chế mạch gốc (ν > 1 )và cơ chế chu trình (ν = 1 )

Sơ đồ cơ chế (I.4 ) cơ chế mạch gốc ở PH cao Sinh mạch :

Sơ đồ cơ chế( I.5) _ cơ chế chu trình

Trường hợp cơ chế vận chuyên 1 và 2 electron :