TCVN 12551:2019 ISO 18453:2004 KHÍ THIÊN NHIÊN — SỰ TƯƠNG QUAN GIỮA HÀM LƯỢNG NƯỚC VÀ ĐIỂM SUO'NG THEO NUO'C

Loi gidi thigu Tiêu chuẩn này đưa ra mối quan hệ toán học tương đối giữa hàm lượng nước và điểm sương theo nước trong khí thiên nhiên.. Các thông tin liên quan đến nguyên lý động nhiệt h

TCVN TIEU CHUAN QUOCGIA

TCVN 12551:2019

ISO 18453:2004

Xuất bản lần 1

KHÍ THIÊN NHIÊN —

SỰ TƯƠNG QUAN GIỮA HÀM LƯỢNG NƯỚC VÀ

DIEM SUO'NG THEO NUO'C

Natural gas - Correlation between water content and water dew point

HÀ NỘI - 2019

Lời nói đầu

TCVN 12551:2019 hoàn toàn tương đương với ISO 18453:2004,

TCVN 12551:2019 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC193

Sản phẩm khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chat lượng

đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố

Loi gidi thigu

Tiêu chuẩn này đưa ra mối quan hệ toán học tương đối giữa hàm lượng nước và điểm sương theo nước trong khí thiên nhiên Phương pháp tính toán được xây dựng bởi GERG”; có thể áp dụng cả hai phương pháp, nghĩa là hoặc tính hàm lượng nước hoặc tính điểm sương theo nước Các thông tin liên quan đến nguyên lý động nhiệt học được nêu trong Phụ lục A; các thông tin liên quan đến truy xuất nguồn gốc, các ứng dụng và các độ không đảm bảo kèm theo với công việc này được nêu trong Phụ lục B

Một số các vấn đề về vận hành trong công nghiệp khí thiên nhiên có thể được truy xuất hàm lượng nước trong khí thiên nhiên Ngay cả khi hàm lượng hơi nước thấp trong khí, thay đổi các điều kiện áp suất và nhiệt độ vận hành có thể làm cho nước ngưng tụ và do vậy dẫn đến các vấn đề về ăn mòn, hydrat hoá hoặc tạo thành băng Để tránh các vấn đề này, các thiết bị hydrat hoá đắt tiền đã được lắp đặt bởi các công ty khí thiên nhiên Thiết kế và chỉ phí của các thiết bị này phụ thuộc vào sự hidu biết chính xác ham lượng nước tại điểm sương và hàm lượng nước được yêu cầu (thoả thuận hợp đồng)

Các thiết bị do các cải tiến thiết bị đo độ ẩm trong thập niên trước tập trung vào phép xác định hàm lượng nước hơn là điểm sương theo nước Do vậy, nếu hàm lượng nước được xác định, mối tương quan được yêu cầu để biểu thị điểm sương theo nước

Nó tiếp tục được trình bảy dải độ không đảm bảo của các mối tương quan đang có có thể được cải thiện

Do đó, mỗi tương quan chính xác hơn, phụ thuộc vào thành phần, được xây dựng thành công trên

cơ sở dữ liệu mới

Tiêu chuẩn này nhằm tiêu chuẩn hoá quy trình tính toán được xây dựng bởi GERG liên quan đến mối quan hệ giữa hàm lượng nước và điểm sương theo nước trong lĩnh vực khí thiên nhiên điển hình để giao nhận thương mại

1) GERG là viết tắt của Groupe Europeen de Recherche Gaziere (Tập đoàn nghiên cứu Khí của châu Âu) 4

TIEU CHUAN QUOC GIA TCVN 12551:2019

Tiêu chuẩn này quy định độ không đảm bảo đối với sự tương quan nhưng không định lượng độ không đảm bảo đo

2 Thuật ngữ và định nghĩa

Tiêu chuẩn này áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau

24

Sy twong quan (correlation)

Mối liên hệ giữa hai hoặc một vải biến ngẫu nhiên trong phạm vi phân bố của hai hoặc nhiều hơn các biến ngẫu nhiên

[ISO 3534-1]

CHU THICH: _ Biểu thị của dải nhiệt độ, áp suất và thành phần mà sự tương quan có hiệu lực được nêu trong Điều 3

22

Dải làm việc (working range)

Dài các thông số mà sự tương quan được xác nhận hiệu lực

23

Dải làm việc mở rộng (extended working range)

Dải các thông số mà sự tương quan được xây dựng, nhưng ngoài dải mà sự tương quan được

24

Độ không đảm bảo của sự tương quan (uncertainty of the correlation)

'Độ lệch tuyệt đối của giá trị được tính từ cơ sở dữ liệu thực nghiệm

CHU THICH: Điều này không bao gồm bắt kỷ độ không đảm bảo đo trong ĩĩnh vực

2.5

Hệ số không trung tâm (acentric factor)

Thông số đặc trưng cho tính không trung tâm hoặc độ không tròn của phân tử

CHÚ THÍCH: _ Định nghĩa này được lắy từ tài liệu tham khảo [1] ở Thư mục tải liệu tham khảo

2,6

Các điều kiện quy chiếu théng thwong (normal reference conditions)

Các điều kiện quy chiếu về áp suất, nhiệt độ và độ ẩm (trạng thái bão hòa) bằng với 101,325 kPa và 273,15 K đối với khí thực, khô

[ISO 14532:2001]

27

Khả năng truy xuất (traceabilty)

Đặc tính của kết quả đo hoặc giá trị của một chuẩn mà nó có thể liên quan đến các chuẩn quy chiều đã công bố, thường là các chuẩn quốc tế hoặc quốc gia, thông qua một chuối so sánh liên tục tẤt cả các độ không đảm bảo đã công bố

[ISO 14532:2011]

3 Xây dựng sự tương quan

Trong quá khứ, GERG đã xác định sự cần thiết đối với việc chuyển đổi chính xác giữa hàm lượng nước

và điểm sương theo nước đối với khí thiên nhiên có các đặc tính khí thương phẩm Để đạt được mục tiêu này, GERG đã xác định một chương trình nghiên cứu Ở giai đoạn đầu tiên của dự án, số liệu đáng tin cậy về hàm lượng nước cùng với số liệu về điểm sương của nước được thu thập đối với một

số khí thiên nhiên đối với dải nhiệt độ điểm sương được quan tâm: ~16 °C đến +5 °C và đối với dải

áp suất (tuyệt đối) được quan tâm: 0,5 MPa đến 10 MPa Cùng với các phép đo trên bảy khí thiên nhiên đại điện, các phép đo cũng được thực hiện trên hệ thống đôi chính metan/nước Quy trình được sử dụng

để thu thập số liệu được đo là phương pháp bão hòa

Lấy các giá trị đã xác định đối với độ lặp lại và độ tái lập của thiết bị Karl Fischer làm tiêu chí nhất quán đối với tắt cả hàm lượng nước được đo, chỉ một vài giá trị không đồng nhất được phát hiện Những giá trị này chủ yếu ở dải hàm lượng nước thắp (dải nhiệt độ thắp, áp suất cao) Các giá trị không đạt

trong vung (kho) dữ liệu Trong hằu hét các trường hợp, những giá trị này được thay thế bằng các phép

đo lặp lại được thực hiện tại cùng các điều kiện về nhiệt độ và áp suất

Thông tin chỉ tiết về quy trình thực nghiệm và thành phần của khí thiên nhiên được sử dụng trong các thí nghiệm có thể thấy ở chuyên khảo GERGEI,

Mối quan hệ đã xây dựng được đánh giá ở các nhiệt độ điểm sương từ -15 °C đến +5 °C và áp suất (tuyệt đối) từ 0,5 MPa đến 10 MPa

Khí thiên nhiên đại diện được sử dụng để xác nhận sự tương quan được lầy mẫu về mặt kỹ thuật không

có glycol, metanol, hydrocacbon lỏng và có hàm lượng H;S lớn nhất là 5 mg/m° (ở điều kiện thông thường) Không có nỗ lực điều tra nào được thực hiện để đánh giá tác động của độ không đảm bảo gây ra bởi các tạp chất như vậy

Nền tảng nhiệt động học của mối quan hệ đã xây dựng khiến nó có thể mở rộng dải áp dụng bên ngoài dải làm việc đến nhiệt độ —50 °C đến +40 °C và áp suất (tuyệt đối) từ 0,1 MPa đến 30 MPa với độ không đảm bảo chưa được biết

Giả định rằng sự tương quan được diễn giải là tương hỗ giữa hàm lượng nước và điểm sương của nước Lưu ý rằng mối quan hệ này được dẫn xuất (rút ra) từ các điều kiện phòng thí nghiệm sử dụng một số thành phần của khi thiên nhiên được lầy mẫu tại hiện trường Theo các điều kiện hoạt động (vận hành) thực tế tại hiện trường, độ không đảm bão bỗ sung đáng kể được tạo thành

Bên cạnh độ không dam bảo trong quá trình chuyển đổi của chính phép đo, độ không đảm bảo của các giá trị được đo cũng cần được xem xét

Trừ khi có các quy định khác, thể tích được công bồ trong các điều kiện quy chiếu thông thường (2.6)

4 Dải áp dụng và độ không đảm bảo của sự tương quan

4.1 Dài làm việc

Dải làm việc nằm trong các dải được xác định ở trên và độ không đảm bảo kèm theo như sau a) Dải áp suất: 0,8 MPa <p< 10 MPa

b) Dải điểm sương: —15 °C <t< +5 °C

c)_ Dải thành phân: sự tương quan chấp nhận nước và các cấu tử được nêu trong Bảng 1 là các thông

số đầu vào Phương pháp tính toán có thể áp dụng với khí thiên nhiên đáp ứng các giới hạn được liệt kê ở Bảng 1 Các ví dụ về sự ảnh hưởng của thành phần được nêu tại Phụ lục C

Bang 1 — Dải thành phản theo nồng độ % mol

Ca (tổng của hexan + các hydrocacbon nang hon) (CeH14) 515%

Trong phạm vi dải nêu trên độ không đảm bảo như sau:

— _ Đối với điểm sương theo nước được tính từ hàm lượng nước: + 2 °C

— _ Đối với hàm lượng nước được tính từ điểm sương theo nước:

1) Bw < 580 mgímŠ: 0,14 + 0,021 x By + 20 (mg/m);

2) Bw 2580 mgím°: 18,84 + 0,0537 x B„ + 20 (mg/m))

Đối với việc áp dụng những công thức này, tham khảo Phụ lục B và các ví dụ được nêu ở Phụ lục C

CHỦ THÍCH: Việc chuyển đổi giữa các điều kiện quy chiếu thông thường và các điều kiện quy chiếu tiêu chuẩn được nêu trong TCVN 12548 (ISO 13443)

—_ Dải nhiệt độ 223,15 K đến 273,16 K, nghĩa là số liệu áp suất hơi nước trên băng đá,

—_ Dải nhiệt độ 273,16 K đến 313,15 K, nghĩa là số liệu áp suất hơi nước trên nước dạng lồng

a(Tq) [1+ A(t-Tq’?)+A,(1-Ta’?) +4, (187)

trong đó Ta là nhiệt độ rứt gọn như sau:

T

Tf = R’T,

Các hệ số ham a mới được liệt kê như sau

a) Đối với dải: 223,15 K<T < 273,16 K

Ước lượng tin cậy đối với thông số thu được từ bộ số liệu cân bằng lỏng - hơi phù hợp

Các thông số tối ưu của các thông số hai cấu tử kạ được tìm bằng cách thỏa mãn tiêu chí thống kê xác đính (tối thiểu hóa hàm mục tiêu qua thuật toán phù hợp binh phương nhỏ nhất) Đối với các

hệ hai cấu tử, cacbon dioxi/nước, metan/nước và etan/nước, cần sử dụng các thông số tương táo phụ thuộc vào nhiệt độ để đạt được sự mô tả thỏa đáng cân bằng lỏng — hơi) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ được đưa ra theo phương trình:

r

ky (T) = Kyo + Kya (si=- ‡)

Vigc xac dinh kj (T) cé Igi thế vì k;bằng với kạ„ khi nhiệt độ bằng 0 °C Các thông số của hệ nước hai cầu tử được tối ưu hóa đối với dải làm việc mở rộng của sự tương quan này (-50 °C đến 40 °C) Không được phép ngoại suy số liệu trên dải làm việc mở rộng

Số liệu cầu tử tinh khiết được liệt kê ở Bảng 2 và tổng quát về thông số tương quan hai cầu tử đầy đủ được nêu ở Bảng 3

Bảng 2 — Số liệu thành phần thuần túy (các đặc tính hợp chất được sử dụng trong phép tính)

Cacbon dioxit (CO2) 0,22394 73,86 304,21 Knapp (1982)

2-Metyl propan (-CaHi) 0,18465 36,4 407,85 Knapp (1982) n-Butan (n-C4H10) 0,19777 37,84 425,14 Knapp (1982) 2,2-Dimetyl propan (neo-CsH12) 0,19528 31,96 433,75 Knapp (1982) 2-Metyl butan (+CsH;2) 0,22606 33,7 460,39 Knapp (1982) n-Pentan (n-CeHiz2) 0,24983 33,64 469,69 Knapp (1982)

@ là hệ số không trung tâm

Ðc là áp suất tới hạn, tính theo bar

TT là nhiệt độ tới hạn, tính theo Kelvins

Bang 3 - Các thông số tương quan nhị nguyên

Nito 2,2-Dimetyl propan 0,0930 0 Avlonitis (1994)

Cacbon dioxit Propan 0/1241 0 Knapp (1982) I1

Bang 3 (tiép theo)

Cacbon dioxit n-Hexan 0,1100 0 Knapp (1982) E! Cacbon dioxit 2-Metyl propan 0,1200 0 Knapp (1982) ©) Cacbon dioxit 2,2-Dimetyl propan 0,1260 0 Kordas (1994) (91 Cacbon dioxit 2-Metyl butan 0,1218 0 Knapp (1982) ® Metan Metan -0,0026 0 Knapp (1982) ®

Metan n-Butan 0,0133 0 Knapp (1982) ®

Metan n-Hexan 0,0422 0 Knapp (1982) © Metan 2-Metyl propan 0,0286 0 Knapp (1982) 1 Metan 2,2-Dimetyl propan 0,0180 0 Kordas (1995) "1

Metan 2,2-Dimetyl propan 0,0230 0 Nishiumi (1988) F1 Metan 2-Metyl butan 0,0160 0 Nishiumi (1988) f1

2-Metyl propan n-Pentan 0 0

2-Metyl propan 2,2-Dimetyl propan 0 0

2,2-Dimetyl propan 2-Metyl butan 0 0

2-Metyl butan n-Pentan 0,060 0 Knapp (1982) EI

b) Ap suất tuyệt đối (bar)

c)_ Hàm lượng nước (mg/m?) hoặc điểm sương theo nước (°C)

§.22 Đầura

Sự tương quan tính theo hoặc điểm sương theo nước (°C) hoặc hàm lượng nước (mg/m!)

Phy luc A (Quy định) Các nguyên lý nhiệt động học

CHÚ THÍCH: Phụ lục này trình bày chỉ tiết đối với Điều 5 và tài liệu tham khảo [6] mô tả chương trình PC để tính hàm lượng nước hoặc điểm sương theo nước

A.1 Nhiệt động học cân bằng pha

A.1.1 Tổng quan

Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học xác định trạng thái cân bằng nhiệt động học của hệ kín là trạng thái entropy lớn nhất Entropy, S, của hệ cô lập chỉ có thể tăng, vì vậy trạng thái cân bằng ban đầu của hệ cô lập là trạng thái bền

Khi hệ bị xáo trộn ở vùng cân bằng, hệ quay về trạng thái cân bằng ngay khi sự xáo trộn dừng lại

Do vậy, điều kiện cân bằng được viết như sau:

Sự nhiễu có thể được phát triển đối với tắt cả các bậc:

1

Trong đó ở biểu thị các dạng thức vi phân

Khi số hạng đối với tắt cả các bậc lớn hơn 1 là số âm:

8S =0 và 8?S< 0 8°§ < 086 <0 (A3)

Trạng thái cân bằng ổn định

Khi số hạng bậc hai là số dương:

äS =0 và 8?S >0 A4)

Trang thai can bang không ổn định

Khi một số số hạng bậc cao hơn là số dương:

AS = 0 va 8S <Onhung 8°S >0 84S > 0(A.5)

Trạng thái cân bằng giả ổn định

Giới hạn giả ổn định được xác định như sau

TCVN 12551:2019

Nghiên cứu trạng thái cân bằng nhiệt động học của hệ được thực hiện trên cơ sở các thế nhiệt động, tinh theo năng lượng ty do Gibbs, G, tai giá trị T và p cố định, trạng thái cân bằng được xác định bằng giá trị cực tiểu:

n, là tổng số mol cửa cấu tử i;

nụ _ là số mol của cấu tử ¡ rong phaj,

uụ là thế hóa học của cấu từ i trong pha]

Như vậy, nghiên cứu trực tiếp trạng thái cân bằng là sự tối thiểu hóa hàm số của các biến (n®,ne ) với

nc ràng buộc Sự đơn giản của tuyên bố về vấn đề này che dấu các khó khăn thực tế của nghiên cứu

Áp dụng định luật thứ nhất nhiệt động học đối với hệ đóng đồng thể, đặc biệt hơn đối với các lưu chất

có thành phần không đổi hoặc tinh khiết, phương trình sau được rút ra

Nội năng, U, của hệ mở đồng thể phụ thuộc vào các biến bổ sung: lượng mỗi cấu tử trong hệ Lượng các cấu tử có thể được biểu diễn bằng số mol của các cấu tử:

Với hệ mở chứa N cầu tử,

Với khí thực, hoạt áp có thể coi như áp suất riêng phần đã hiệu chỉnh, được thể hiện bằng hệ số hoạt độ 9,