KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI DỰ BỊ Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI DỰ BỊ
Môn: HOÁ HỌC
Câu 1 (4,0 điểm)
Từ quả bồ kết người ta tách được hợp chất A (C30H34O12) Cho A phản ứng với MeI/Ag2O (lấy dư)
được hợp chất B Thủy phân B bởi xúc tác α-glicoziđaza thì thu được C và D Thủy phân C với xúc tác
axit đun nóng thì được E (C8H16O5) và G (C9H8O2) Hợp chất E là dẫn xuất của một L-anđozơ với cấu
hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác với của C4 và C5 E không bị phân cắt bởi HIO4 Oxi hóa
E bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm thu được có axit 2-metoxipropanđioc và axit axetic
Thủy phân D nhờ β-glicoziđaza thì thu được 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (F) và hợp chất G (C9H8O2) Cho G tác dụng với dung dịch kali pemanganat đun nóng thì được kali benzoat, ở lạnh thì được cặp
threo cùng công thức phân tử C9H10O4 (H1, H2) Hãy vẽ công thức lập thể của A, C, D, E, G, H1, H2
và sơ đồ phản ứng
Hướng dẫn giải:
OR O
O OR OH
HO
HO
H3C OH
A
MeI
Ag2O
OR O
O OR OMe
MeO MeO
H2O -glicozidaza
OR
HO
O OR OMe
MeO MeO
OH
OH
HO
O
OMe
MeO MeO
OH
OH
H2O
H+, to
H2O
B
C
D
E
F
-glicozidaza
C6H5COOK
KMnO4
H2O, to
COOH H
KMnO4
C6H5
COOH HO
OH H
C6H5
COOH H
H OH +
CO -H
Câu 2 (4,0 điểm)
Xicloocta-1,3,5,7-tetraen (COT) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1911 Khi tương tác với kali, COT nhận thêm 2 electron theo kiểu cộng 1,4 và trở thành đianion với 2 nguyên tử cacbon mang điện tích âm, kí hiệu là [COT]2- Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy COT có cấu trúc không phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau lần lượt là 1,33 và 1,46 Å.Trong khi đó, đianion [COT]2- có cấu trúc phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau đều bằng 1,41 Å
1.Hãy vẽ cấu trúc dạng ghế và cấu trúc dạng thuyền của COT So sánh độ bền của hai cấu trúc này và
giải thích
2.Vẽ công thức cấu tạo của [COT]2- Vì sao nó có cấu trúc phẳng và có các cạnh dài như nhau?
3 Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp COT từ hợp chất K dưới đây:
N
O
Na/EtOH
L H2SO4 M MeI N
NMe 2 Me 2 N
NMe 2
COT
K
Hướng dẫn chấm:
1 (1,0 điểm)
Trang 2H
H
H
H
1
5
6 7 8
H
H
H H
H H H
Dạng thuyền bền hơn dạng ghế, vì ở dạng thuyền, tất cả các liên kết đôi đều có cấu tạo phẳng Trong khi đó, ở dạng ghế, hai liên kết đôi giữa C3 với C4, C7 với C8 không đồng phẳng, tạo ra sức căng, kém bền
2 (0,5 điểm) Với cấu trúc phẳng, [COT]2- bền vì trở thành hệ thơm (đó là một hệ liên hợp vòng khép kín, số electron π thỏa mãn qui tắc Huckel 4n+2), các cạnh có độ dài như nhau
3 (2,0 điểm)
N
O
Na/EtOH
L
H2SO4
M
MeI
N
NMe2
Me2N
N OH
K
1 MeI
2 [Ag(NH3)2]OH
3 to
P
1 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH
2 to
1 B2
2 Me 2 NH
1 MeI
2 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH
3 to
Câu 3 ( 4,0 điểm)
1 (1,5 điểm) Hoàn thành các phản ứng sau (chỉ viết các sản phẩm chính):
a
vi sóng siªu ©m , A
b
c trans-2-Bromometylxiclohexan + CH3ONa C
Biết rằng A chứa hệ liên hợp, B có thể được xác định bằng phương pháp đo độ dẫn điện,
Hướng dẫn giải:
a
vi sóng
O
b
N
N
N+
Trang 3
Br
CH3ONa
-CH3OH, NaBr
CH3
2 (1,0 điểm) Bổ sung tác nhân, điều kiện phản ứng, hãy hoàn thành sơ đồ các phản ứng sau:
NaAc, Na2CO3 X (C 23 H 30 N 2 )
(5)
(6)
Biết rằng phân tử X hấp thụ ánh sáng ở vùng nhìn thấy và có chứa dị vòng 5 cạnh Viết công thức cấu tạo của X
Hướng dẫn chấm:
1 O3
2 Zn/HCl
C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5
(5)
(6) axeton, NaAc, t o
PhNHNH2.HCl NaAc, Na2CO3
X (C23H30N2)
Ph
Ph
CH=CHPh
3 (1,5 điểm) Pheromon, chất dẫn dụ côn trùng, có nhiều ứng dụng thực tế Hợp chất
4-metylnonan-5-on là một tr4-metylnonan-5-ong số các hợp chất trung gian quan trọng để tổng hợp pherom4-metylnonan-5-on Từ pentanal, các chất vô
cơ, hữu cơ chứa không quá 3 cacbon và các điều kiện cần thiết, hãy lập sơ đồ phản ứng tổng hợp
4-metylnonan-5-on
Hướng dẫn chấm:
CH3CHO
n-PrMgB/ete
1.
HBr
Br
1 Mg/ete
2 Pentanal
3 H3O+
CrO 3 /H+
Câu 4 (4,0 điểm)
Bupivacain (C18H28N2O) là amit của axit 1-butylpiperiđin-2-cacboxylic với 2,6-đimetylanilin ở dạng S được dùng làm thuốc gây tê cục bộ
1 (0.5 điểm): Viết công thức cấu hình và gọi tên hệ thống của (S)-bupivacain
Hướng dẫn chấm:
N
C 4 H 9
N
O
CH3
(S)-N-(2,6-đimetylphenyl)-1-butylpiperiđin-2-cacboxamit
2 ( 1,5 điểm): Tổng hợp (S)-bupivacain từ 2-metylpiriđin và các hóa chất cần thiết khác
Hướng dẫn chấm:
Trang 4N CH 3 N COOH
KMnO 4
H 2 O
H 2 /Ni
N H COOH
2
N+ H
COCl H
NH 2
CH 3
H 3 C
N
N H
CH 3
CH 3
N
C 4 H 9 O N H
CH 3
CH 3
C 4 H 9 Br piridin
Tỏch 2 đối quang bằng axit (+)-tactric
(S)-Bupivacain
3.(2,0điểm):Tổng hợp (S)-bupivacain từ L-lysin clorohiđratL-CH2(NH2)[CH2]3CH2(NH2)COOH.HCl, trờn cơ sở sử dụng thờm 2,6-(CH3)2C6H3NH2, C4H9Br, C6H5CHO, C6H5CH2OCOCl, DCC, TsCl, LiOH và cỏc húa chất cần thiết khỏc
Hướng dẫn chấm:
-NH3
Cl
-NH3
NHCbz
-NHCbz
-NH3 PhCHO
-NHCbz
PhCH2OCOCl (CbzCl)
H 3 O+
pH=6,2
NaNO2 AcONa/AcOH
AcO
NHCbz
N H
OH3C
CH 3
NH 2
H 3 C CH 3
DCC
HO
NHCbz
N H
OH3C
CH 3
TsO
NHCbz
N H
OH3C
CH3
K2CO3
TsCl/NEt 3
H2/Pd TsO
NH 2
N H
OH3C
CH 3
N
N H
CH 3
CH3
N
C4H9 O
N H
CH3
CH3
C4H9Br piridin
Đóng vòng
Cõu 5 (4,0 điểm):
Đun hồi lưu cỏch thủy hỗn hợp phản ứng gồm axetophenon, thiure và I2 trong một khoảng thời gian cần thiết, sau đú để nguội, xử lý thớch hợp, người ta thu được sản phẩm A là 2-amino-4-phenylthiazole
Hỗn hợp gồm 2,3,4,6-tetra-O-axetyl-β-D-glucopyranozyl isothioxianat và A trong dung mụi đioxan
được đun hồi lưu trong lũ vi súng Sau phản ứng, đem xử lý thớch hợp, thu được hợp chất B Hũa tan B trong clorofom, khuấy đều rồi nhỏ từ từ vào hỗn hợp này dung dịch etyl bromoetanoat trong clorofom,
Trang 5CH3 C
CH3 S
NH2 C HS NH
S C
N+
S C
-NH
H
H chuyÓn dÞch proton
N
S C
NH
H
N
S C Ph
NH
H
S
Ph
NH2
H2O
(A)
2-Amino-4-phenylthiazole
NH2 C HS NH
O OAc
OAc
AcO
A
§ioxan
lß vi sãng
O OAc
OAc
AcO
C O N H
S
N Ph
H +
(B)
O OAc
OAc
AcO
N S
N Ph
O
O OAc
OAc
AcO
S
N O
N S
Ph
+
Tên của hợp chất B:
N-(2,3,4,6-tetra-O-axetyl-β-D-glucopyranozyl)-N’-(4’-phenylthiazol-2’-yl)thiure