PHẦN 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Mục đích Xác định thời gian lưu hóa tối ưu, khả năng chống tự lưu và khả năng chống lão hóa do nhiệt của các hệ lưu hóa thông dụng chậm và nhanh bằng cách dùn
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Mục đích
Xác định thời gian lưu hóa tối ưu, khả năng chống tự lưu và khả năng chống lão hóa do nhiệt của các hệ lưu hóa thông dụng (chậm và nhanh) bằng cách dùng máy Rhéoometer vẽ các đường cong lưu hóa
Khảo sát ảnh hưởng của hệ lưu hóa thông dụng đến các tính chất cơ lý của cao su lưu hóa.
Cơ sở lý thuyết
Lưu hóa cao su là quá trình khâu mạng các phân tử cao su, tạo thành cấu trúc magj lưới hay không gian Việc thay đổi cấu trúc này làm thay đổi đột ngột đến tính chất của vật liệu Vật liệu từ mềm dẻo chuyển sang đàn hồi mạnh Quá trình này có ý nghĩa rất lớn trong việc mở rộng phạm vi ứng dụng của cao su
Hình 1: Lưu hóa cao su bằng S
Lưu hoá là phản ứng hoá học tạo nối ngang với quá trình không thuận nghịch và đây là phản ứng thu nhiệt Do vậy, cần phải cung cấp năng lượng cho phản ứng, thường là ở dạng nhiệt Phản ứng lưu hoá có sự tranh chấp giữa các nối ngang và phản ứng ngắt mạch Vì thế, cần chất xúc tiến và trợ xúc tiến để hỗ trợ quá trình phản ứng Tập hợp các chất này được gọi là hệ lưu hoá Phản ứng đòi hỏi phân tử cao su phải có tâm hoạt động, có thể là các liên kết không bão hoà, các hydro linh động hay các nhóm phân cực
Quá trình lưu hoá bị tác động bởi một số thông số, bao gồm thời gian, nhiệt độ và áp suất lưu hoá Ba thông số này có sự ảnh hưởng và phụ thuộc lẫn nhau:
Thời gian lưu hoá: là thời gian sản phẩm lưu lại trong khuôn khi đã đạt áp suất lưu hoá Thời gian lưu hoá phụ thuộc vào chất xúc tiến, hàm lượng chất xúc tiến Nhiệt độ lưu hoá: quyết định tốc độ và cơ chế của phản ứng lưu hoá Nó ảnh hưởng đến thời gian lưu hoá và tính chất của sản phẩm Áp suất lưu hoá: là áp suất giúp cho sản phẩm điền đầy khuôn và duy trì suốt quá trình lưu hoá cao su
Hệ lưu hóa cao su
Quá trình lưu hóa có thể thực hiện bởi nhiều tác nhân khác nhau, hình thành nhiều hệ lưu hóa khác nhau, tạo ra nhiều sản phẩm cao su có tính chất khác nhau, việc lựa chọn hệ lưu hóa mang một ý nghĩa quan trọng trong ứng dụng cao su
Bảng 1: Một số hệ lưu hóa thường sử dụng trong các ứng dụng cao su
STT Hệ lưu hóa Tác nhân lưu hóa Loại nối ngang
3 Hệ oxit kim loại MgO,ZnO
4 Dùng bức xạ năng lượng lớn Tia 𝛾
Hệ lưu hóa bao gồm chất xúc tác, xúc tiến và chất lưu hóa (Hình 2) Hệ lưu hóa có vai trò hình thành các liên kết ngang để liên kết các chuỗi cao su thành mạng lưới không gian ba chiều, quyết định hầu hết các tính chất của sản phẩm
Chất xúc tiến hay còn gọi là chất gia tốc lưu hóa, có tác dụng tăng tốc độ phản ứng lưu hóa Chất xúc tiến thường được dùng với hàm lượng nhỏ, có khả năng làm giảm thời gian và nhiệt độ của quá trình lưu hóa, hạn chế tỷ lệ sử dụng chất lưu hóa và cải thiện tính chất của sản phẩm Hệ lưu hoá phải đáp ứng yêu cầu tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra nhanh, mức độ phân tán tốt và phải đảm bảo an toàn cho người gia công và người sử dụng
Chất trợ xúc tiến hay còn gọi là chất tăng trợ lưu hoá, có tác dụng phụ trợ gia tốc lưu hoá cao su, tăng cường hoạt tính chất gia tốc, điều chỉnh tác dụng nghịch của một số hoá chất khác có trong hỗn hợp cao su
Hệ xúc tiến bao gồm: Chất tăng hoạt (ZnO), chất xúc tiến và axit béo (axit stearic) sẽ tạo phức xúc tiến hòa tan, cùng với chất lưu hóa S tạo thành phức hoạt hóa
Chất lưu hóa thường được sử dụng nhất là lưu huỳnh ở dạng lưu huỳnh hòa tan, là một dạng tinh thể gồm 8 nguyên tử lưu huỳnh nối với nhau Lưu huỳnh có tác dụng lưu hóa qua sự thành lập cầu nối giữa các phân tử hydrocarbon cao su Nếu
8 không có lưu huỳnh thì sự lưu hóa không xảy ra và cao su vẫn ở trạng thái sống Trong các hệ lưu hóa, hệ lưu huỳnh thường được sử dụng Cơ chế phản ứng lưu hóa bởi lưu huỳnh như sau:
+ Xúc tiến tác dụng với lưu huỳnh cho ra sản phẩm polysulfur loại Ac-Sx-Ac, trong đó Ac là phần của xúc tiến
+ Polysulfur phản ứng với phân tử cao su tạo thành sản phẩm dạng cao su –Sx-
+ Sản phẩm cao su –Sx-Ac phản ứng tiếp tục tạo ra nối ngang giữa hai phân tử cao su dạng cao su –Sx- cao su
Hình 2: Cơ chế phản ứng lưu hóa bởi lưu huỳnh
Khi không có xúc tiến, tốc độ phản ứng rất chậm Sự lựa chọn hệ lưu hóa dựa trên các yếu tố sau:
- Hoạt tính cao (lưu hóa hiệu quả)
- Tan trong cao su (không trổ phấn, phân tán tốt)
- Chậm kích hoạt (an toàn khi gia công)
- Lưu trữ an toàn Có mâm lưu hóa rộng
- Hiệu quả trên một khoảng rộng nhiệt độ
- Tương hợp với các phụ gia khác
- An toàn và không gây hại khi sử dụng
- Không có hiệu ứng phụ trên các tính chất khác nhau (lão hóa, kết dính, v.v)
Hệ lưu hóa với lưu huỳnh được chia thành hệ thông dụng, hệ hiệu quả (EV) và hệ bán hiệu quả Hệ hiệu quả và không hiệu quả (hệ thông dụng) là hai thái cực Một bên là hệ hiệu quả không dùng lưu huỳnh hoặc dùng ở mức độ thấp với hàm lượng xúc tiến cao hoặc dùng các chất cho lưu huỳnh Kết quả là đối với cao su thiên nhiên sản phẩm lưu hóa có tỷ lệ mono-sulfur và di-sulfur cao, các biến đổi mạch chính thấp, thể hiện ở độ chịu nhiệt và kháng lão cao Đối với hệ thông thường mức độ biến đổi mạch chính cao, độ chịu nhiệt và kháng lão hóa thấp Ý nghĩa đường cong lưu hó a
Thời gian t10: là thời gian mà tại đó độ nhớt của hỗn hợp cao su lớn hơn độ nhớt nhỏ nhất 10%, còn gọi là thời gian tiền lưu hóa
Thời gian t90: là thời gian mà tại đó độ nhớt của hỗn hợp cao su lớn hơn độ nhớt nhỏ nhất 90% Có thể chọn đây là thời gian lưu hóa tối ưu của sản phẩm Đường cong lưu hoá cho biết độ nhớt của hỗn hợp ở nhiệt độ lưu hoá, áp suất lưu hoá
Dựa vào giá trị độ nhớt tối đa có thể đánh giá khả năng chịu cường lực của sản phẩm Độ nghiêng của đường cong cho biết tốc độ lưu hoá
Hiệu ứng mâm cho biết khả năng chịu nhiệt của sản phẩm.
Phương pháp phân tích
1.3.1 Xác định thời gian lưu hóa
Máy đo lưu biến Reometer là thiết bị để xác định đường cong lưu hoá Từ đường cong lưu hoá có thể xác định được đặc điểm quá trình lưu hoá, từ đó xác định thời gian tiền lưu hoá, thời gian lưu hoá tối ưu
Hình 3: Máy lưu biến kế đĩa nón (Conical Disk Rheometer)
Hình 4: Đường cong lưu hóa
Phương pháp đo độ bền kéo là một trong các phương pháp đo cơ tính của cao su Mẫu 8 ban đầu được đo biến dạng và ứng suất khi kéo cho đến khi mẫu bị kéo đứt Phương pháp đo này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D412 Các mẫu được cắt theo hình quả tạ và đo bằng máy Dynamometer Lực được gia tăng từ từ dọc theo trục đo của mẫu Sau khi quá trình đo kết thúc, sử dụng một số công thức sau để tính toán kết quả
Hình 5: Máy đo cường lực vạn năng
Tính chất sản phẩm
Theo lý thuyết, hệ lưu hóa chứa MBTS xúc tiến lưu hóa với thời gian dài nhưng có tính an toàn khi sử dụng cho các hỗn hợp cán luyện và định hình Hệ lưu hóa chứa MBT xúc tiến lưu hóa với gia tốc trung bình, sản phẩm cao su lưu hóa có lượng định dãn (module) thấp, chịu lão hóa cao su và chịu ma sát mài mòn tốt Hệ lưu hóa chứa CBS xúc tiến phù hợp với những loại cao su có tính năng chịu lực cao Ngoài ra xúc tiến CBS có thể kết hợp đặc tính lưu hóa nhanh với sự lưu hóa khởi đầu được làm chậm và khả năng kháng tự lưu tốt Điểm này rất phù hợp với hệ lưu hóa chứa ít lưu huỳnh, tạo ra tỉ lệ thời gian chảy/thời gian lưu hóa tối ưu, với khoảng lưu hóa học và độ bền lão tốt Hệ lưu hóa chứa DPG xúc tiến lưu hóa chậm nên hiếm khi được sử dụng như chất xúc tiến chính, nhưng khi kết hợp với chất xúc tiến nhanh là MBT thì thời gian lưu hóa siêu nhanh
Vì vậy, theo lý thuyết ta có thể dự đoán sản phẩm có thời gina lưu hóa như sau: DPG + MBT
