Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ pdf

ánh sáng sau khi đi qua lớp chất truyền qua transmission có cường độ : α = hằng số hấp thụ đặc trưng cho môi trường đi qua ư Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay :... * Đây lμ nội

Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ

1 Đặt vấn đề

ư Con đường tối ưu nhất để xác định cấu trúc một chất thường không định trước được

ư Thông thường phải kết hợp 4 phương pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ giúp của phương pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD)

2 Phương pháp chung

• Từ MS xác định ion phân tử vμ suy ra công thức tổng

• Trong trường hợp MS không cho ion phân tử thì dùng phân tích nguyên tố

• Xác định số liên kết đôi vμ vòng để có hình dung về khung phân tử

• Nếu một phân tử chỉ chứa C, H, O thì số tương đương nối đôi vμ vòng được tính theo công thức:

CaHbOc : DBE = (2a 2) b

2

(1) DBE = số tương đương nối đôi

(2a + 2) lμ số nguyên tử H trong hydrocacbon no có a nguyên tử C Vì nối đôi hoặc vòng sẽ lμm giảm đi 2H nên khi trừ đi b ta có số H thực có của (2a + 2), chia 2 ta có số nối đôi vμ vòng

+ Ví dụ : Benzen có 4 tương đương nối đôi (3 nối đôi vμ 1 vòng) Những nguyên tử

có 1 vòng Điều đầu tiên nghĩ tới lμ phổ UV Nếu nghi ngờ có hai hoặc nhiều tương

đương nối đôi trong phân tử thì sẽ thấy hấp thụ mạnh trong phổ UV Song, khi bắt đầu công việc xác định cấu trúc của một chất thì chưa nên lấy quá nhiều thông tin từ phổ UV Thay vμo đó lμ xác định các nhóm chức trong phân tử thông qua phổ IR

Phổ NMR ( H vμ C) sẽ giúp ta dựng nên khung cacbon của chất cần tìm vμ khả năng về vị trí của các nhóm chức trong phân tử

Phổ khối (MS) cũng giúp ta xác định sơ bộ khung C, H của phan tử dựa vμo phân mảnh

ở giai đoạn nμy chưa cố định được thứ tự các thông tin thu được từ các phương pháp phổ

trong IR (ν*C Hư andehyt)→ không có andehyt

ư không có tín hiệu δ = 9 ư 10 ppm trong 1HNMR (H andehyt)

• Vì chỉ có 1 tương đương nối đôi vμ 1 dị nguyên tố nên đó lμ keton carbonyl

Tích phân (Intergral) : 2 : 3 : 3

C O

m/z : 72, 57, 43, 29

Ví dụ 2 :

ư Công thức cộng : C11H20O4 tính được hai tương đương nối đôi

ư UV : không cho hấp thụ của hai nối đôi liên hợp

ư IR : + đỉnh C=O mạnh tại 1740 cmư 1

(→ keton vòng 5 hoặc ester no) + đỉnh >C=C< không thấy trong IR → hai tương đương nối đôi phải lμ hai nhóm carbonyl hoặc 1C=O vμ 1 vòng

+ không có OH → 4 O lμ của keton, ester hay ete

ư13C-NMR : chỉ có 8C khác nhau, như vậy có một số C xuất hiện ở cùng vị trí do cấu trúc đối xứng trong phân tử

ư1H-NMR : + Tín hiệu thấp nhất ở δ = 4,12 ppm (q) → OưCH2ưCH3 δ = 1,3 ppm (t) thấy rõ, tuy tỷ lệ cường độ 1 : 2 : 1 không rõ do trùng lặp

+ Cường độ của OưCH2 ư quartet tương đương 4 H → có thể có hai nhóm

OưCH2ưCH3 giống nhau

+ Kết luận : OưCH2ưCH3 thuộc nhóm ester (COOCH2ưCH3)

+ δ = 3,2 ppm (t) → tích phân cho biết lμ 1 H, vì đã hết O (ở 2 ì COOEt),

2 tương đương nối đôi → Triplett ở 3,2 ppm lμ của nhóm C ưCH2ưCHư(COOC2H5)2

OO

-+ Quartet của 2 H ở : δ = 1,88 lμ của : ưCH2ưCHư(CO2C2H5)2

→ có 1 nhóm ưCH2 nữa ở cạnh → ta có

ưCH2ưCH2ưCHư(CO2C2H5)2

+ Triplett ở δ = 1,00 lμ của CH ưCH

+ Tín hiệu của CH3ưCH2 có lẽ bị trùng với triplett ở δ = 1,3 ppm

O O

O

O

171 173

ư13C-NMR : + Hai CH3 : 13,81 vμ 14,10 14,10 tín hiệu gấp 2 về cường độ

COOEt OEt C 2 H 5 CH CH 2

OH OEt COOEt

ư Độ bội, vaf tỷ lệ đường tích phân : không thật phù hợp

Ví dụ : Tỷ lệ 2,4/2,11/1,6/1,0 có tích phân : 3,04/3,00/2,01/4,65 H trong khi đáng lẽ phải lμ 3/2/2/3 H

ư Triplett ở 1,00 ppm lμ 2 triplett trùng nhau Triplett thứ nhất lμ : tín hiệu 1,11 ; 1,03

vμ 0,95 ; triplett thứ hai lμ 0,98 ; 0,90 ; 0,81 Hai triplett có J = 7 Hz

ư Triplett ở 2,4 ppm : 2,49 ; 2,41 ; 2,32 ppm kèm theo quartet ở 2,55 ; 2,46 ; 2,38 ; 2,30

ư Tín hiệu 6 vạch ở 1,6 ppm (tỷ lệ cường độ ≈ 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1) vμ singulet ở 2,11 ppm lμ sạch

ư Chất ghi trên nhãn lμ metylpropylketon có lẫn một đồng phân Đồng phân nμy chứa nhóm carbonyl ( > C= O) vμ nhóm CH ư2 gắn trực tiếp với CH3 (2,4 ppm) → các khả năng như sau có thể xem xét:

phải 4 Còn 5 không chứa nhóm - CH2 -; 6 không chứa nhóm xeton

*) 1H-NMR : cho thông tin về tỷ lệ hai đồng phân :

ư Ta trừ giá trị tích phân : 3,04 H (chuẩn ở 2,11 ppm = 3H) của tín hiệu ở 2,4 ppm có 2H thì còn 1,04H Giá trị nμy tương đương (lμ của) 4H ở vị trí α- của đồng phân

→ Tỷ lệ 2/3 = 1 : 0,26 (1.04 ≡ 4H, vậy 1H tương đương 0,26)

1,26 = 100% ⇒ 79% (2)

1,00 = X 21% (3)

0,26 = Y

ư MS : không có ion phân tử Từ phân tích nguyên tố ta có công thức C5H11NO4 Có một tương đương nối đôi nhưng không phải C=O, vì

• Nguyên tử C bậc 4 cho một tín hiệu yếu ở 94,23 ppm

• Hai C giống nhau như vậy phải lμ một trong hai triplett Triplett ở 63,51 có cường

độ gần gấp 2 triplett kia, như vậy nó thuộc về 2C giống nhau Nó ở trường thấp nên phải gắn với dị nguyên tố

ư1H-NMR sau khi lắc với D2O (nhìn phổ trên) thì triplet của 2H ở 3,32 biến mất → tín hiệu nμy do hai nhóm OH gây ra vμ 2 ì OH nμy gắn với ưCH2

• Như vậy hai nhóm giống nhau nμy lμ CH2OH Ta có các phần như sau

NO2

• Sau khi lắc với D2O, CH2OH cho một quartet của hệ AB : δA = 4,00 ppm, δB = 4,24, JAB = 12 Hz → Nhóm CH2OH đ−ợc gắn vμo một trung tâm "giả bất đối" (prochiral):

*) 13C-NMR (off resonance) : H phân chia ra các C

*) 1H-NMR trong dung môi CCl4 không phân giải tốt Khi cho thêm 10% benzen vμo thì phổ phân giải tốt hơn

- Có dublet với J = 16 Hz → Hệ AB nối đôi trans hai lần thế (IR : 970 mạnh)

→ Chắc có các phần :

H3C C

O

C C Y

H X

H, , X vμ Y không có proton

O R α

Bμi toán : Xác định cấu trúc của chất 1

• MS : + m/z = 215 vμ 217 cường độ bằng nhau → có Br trong phân tử (79 vμ 81) m/z = 169 vμ 171

m/z = 136 pic cơ sở (base peak) không còn Br- do cắt mảnh

+ còn chứa 1 N trong phân tử (số lẻ trong TLPT)

) + 1610 : nhân thơm liên hợp với NO2

Vạch 1600, 1450, 1400 cmư 1

của nhân thơm không thấy, có thể do yếu quá

+ : 3100 ư 3300 của nhân thơm (dao động lên, xuống với mặt phẳng vòng thơm )

*

C H ư

ν

+ Đường tích phân cho tỷ lệ cường độ : 1 : 1 : 1

+ ưCH2 cho singulet (tính toán lμ 4,45 ppm, thực nghiệm : 4,52 ppm)

+ H ở vị trí ortho với NO2 : tính toán : 8,21, tìm thấy 8,25

H ở m-NO2 : tính toán 7,52, tìm thấy 7,62

ư Nam châm siêu dẫn được lμm lạnh bằng He lỏng (cryomagnet)

ư Hiện có đến thiết bị có nam châm 700 MHz hoặc cao hơn

ư Nam châm điện tử thông thường có cường độ từ trường tối đa lμ 100 MHz

*) Ưu thế của từ trường cao :

• Độ nhạy tăng do tăng hiệu số phân bố trạng thái hạt nhân

• Ghi phổ nhanh hơn

• Độ phân giải tốt hơn

c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch vËt lý trong ho¸ häc

Ch−¬ng I Phæ tö ngo¹i, kh¶ kiÕn (UV/Vis-spectrum)

ΔE = E(ψ1) ư E(ψo) = hν

ư Một ánh sáng có cường độ Io khi đi qua một chất đồng nhất ư đẳng hướng có độ dμy

d thì sẽ bị hấp thụ (absorption) ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua transmission) có cường độ :

α = hằng số hấp thụ (đặc trưng cho môi trường đi qua)

ư Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay :

Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị) d tính bằng cm, c : mol.lư 1

; ε : 1000 cm2.molư 1

= cm2.mmolư 1

) Thường người ta cũng không ghi thứ nguyên của ε

*) Đây lμ nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728) ư Lambert (1760) ư Beer (1852) áp dụng cho ánh sáng đơn sắc vμ dung dịch loãng (c ≤ 10ư2

Ta có thể giải thích các vùng phổ (tức các bước chuyển điện tử dựa vμo quỹ đạo phân

tử hay còn gọi lμ orbital phân tử (MO)

Từ các orbital không liên kết n (đôi điện tử tự do) một điện tử có thể được chuyển lên orbital trống phản liên kết (anti - bind) π* hoặc σ* Bước chuyển điện tử nμy (tương

Hình 3: Orbital phân tử vμ các bước chuyển điện tử

Bảng 1 lμ các vùng hấp thụ của những nhóm mang mμu (chromophore) biệt lập Khi

có ảnh hưởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ

O O

O 2

ν 0

S0

λr

E

ε

0 1 3

ν '

ν 0

λr

E

ε

0

1 3

ν '

S0

Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử

r = khoảng cách 2 nguyên tử, E = năng lượng a) Dải không đối xứng với bước chuyển mạnh o←o b) Dải đối xứng với bước chuyển mạnh 2←o

Đối với một số nhóm mang mμu, dung môi cũng có ảnh hưởng đặc trưng

1.3 Một số định nghĩa

*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) :

Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vùng sóng dμi do thay đổi môi trường hoặc trong phân tử có nhóm auxochrom

*) Nhóm auxochrom lμ nhóm thế gây ra chuyển dịch đỏ Ví dụ : nối đôi trong enamin chuyển từ 190 nm → 230 nm do liên hợp với đôi điện tử tự do trong nitơ Nhóm thế nitơ

lμ auxochrom:

R2N

R '

*) Chuyển dịch xanh hoặc hiệu ứng hypsochrom : chuyển dịch về sóng ngắn Do thay

đổi môi trường hoặc không còn liên hợp Ví dụ :

NH2

λ = 230 nm (ε = 8600) λ = 203 nm (ε = 7500)

(môi trường axít)

*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm cường độ hấp thụ

*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng lμm tăng cường độ hấp thụ

1.4 Dung môi

Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp Dung môi tốt nhất lμ các perfluor ankan như perfluorooctan Các hydrocarbon no như: pentan, hexan, heptan, cyclohexan, kể cả nước, acetonitril có độ truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc

180 nm (khi d = 1mm)

ư Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220

nm, chloroform : đến 240 nm, CCl4 : 250 nm Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ

sử dụng được ở trên 280 nm

ư Sự tương tác giữa dung môi ư chất đo sẽ lμm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh

sử dụng dung môi phân cực

2 Chuẩn bị mẫu vμ đo phổ

- Thông thường phổ tử ngoại được đo trong dung môi , với nồng độ ≈ 10-4mol/l Với

độ dμy cuvet lμ 1cm → theo định luật Lambert - Beer tacó:

c ε ≈ 1 nếu đặt độ hấp thụ A ≈ 1

A MK

VK

Z M

Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia

Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel)

M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc

Z = để chia hai tia (lμ 1 gương quay)

MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi

VK = cuvet so sánh chứa dung môi tinh khiết

D = detectơ

S = máy ghi, mμn hình

3 Nhóm mang mμu (chromophore)

3.1 Nhóm mang mμu biệt lập vμ tương tác lẫn nhau giữa chúng:

H H

Formaldehyt

C C

O H

Glyoxal

2 nối đôi tương tác với nhau mạnh

ư Hệ liên hợp cμng dμi thì bước chuyển của π → π* cμng về sóng dμi vμ cường độ cμng mạnh

Bảng 1: Các nhóm mang mμu (Chromophor)

3.2 Olefin, polyene

ư π → π* của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở λmax = 165 nm (εmax = 16000)

Bảng 2: Hệ l−ợng gia (increment ) để tính

cực đại hấp thụ của dien vμ trien

Ưu tiên s - trans

(ví dụ acyclic)

217 nm

Mỗi gốc cacbon

mỗi nhóm auxochrom

Bảng 3: Hấp thụ UV sóng dμi của 1,3 - dien

Hợp chất λmax (nm) εmax

Bảng 5: Hấp thụ của annulen

Hợp chất λmax lgεmax Dung môi Mμu dung dịch Tính chất

Bảng 4: Ví dụ về tính λmax của dien

Đỏ Xanh vμng

Tím

anti- thơm thơm

không thơm

không thơm thơm

không thơm thơm không thơm

L−ợng gia

Mỗi liên kết đôi thêm

Mỗi vị trí nối đôi exocyclic

3.3 Benzen vμ c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen:

B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ

Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen

Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế

Hình 9: Sơ đồ năng lượngcủa các bước

chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh với alken vμ cacbonyl no

λ1*→ λ1 λ 2 → λ 2 *

Hình 11: Dịch chuyển bathochrom vμ

(nicotinamit ư adenin ư dinucleotid)

Quá trình nμy được theo dõi bằng UV (tử ngoại )

ư Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): detectơ UV lμ phổ biến,

ư Nghiên cứu động học : Đo các bước trung gian

Ngμy nay có thể dùng laser để xác định được những chất trung gian có thời gian tồn tại nôna giây, picô giây, thậm chí femto giây (1 fs = 10ư15

s)

ư Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo được bằng hai cách :

+) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc

+) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman

ư Đối với các nhμ hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác

2 Thiết bị đo phổ hồng ngoại

2.1 Thiết bị kinh điển

ư Nguồn phát hồng ngoại, chia thμnh 2 chùm sáng có cùng cường độ, 1 chùm đi qua dung dịch đo Nếu năng lượng chùm sáng phù hợp với năng lượng dao động phân tử thì sẽ

có hấp thụ

ư Để chỉnh phổ : dùng vạch đã biết của polysterol

ư Có thể đo : dạng khí, dung dịch, chất lỏng tinh khiết vμ chất rắn

ư Thời gian ghi phổ : ≈10 phút

2.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

ư Nguồn sáng chứa khoảng tần số từ 5000 ư 400 cmư1

Toμn bộ phổ chỉ đo trong vμi giây, độ phân giải cao mμ cường độ không bị hao hụt , độ chính xác số sóng cao Ngμy nay người ta đã phát triển thiết bị sắc ký ghép nối phổ hồng ngoại (GC/FTIR) Phân đoạn

đi ra từ GC được đo FTIR ở pha khí

Nguồn sáng

Fourier)

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Thiết bị phổ hồng ngoại gồm : Thiết bị đo phổ hồng ngoại kinh điển vμ

thiết bị có biến đổi Fourier

2.3 Chuẩn bị mẫu:

2.3.1 Đo trong pha hơi:

Pha khí : ống đo 10 cm, hai đầu có kính lμm từ NaCl (cho tia hồng ngoại truyền qua)

2.3.2 Đo trong dung dịch:

Trong dung dịch : CCl4, CHCl3 1 → 5%, Cuvette NaCl, Cuvette thứ hai chứa dung môi để cân bằng

ư Nếu dung môi hấp thụ > 65% ánh sáng hồng ngoại thì không ghi được phổ

CHCl3 vμ CCl4 hấp thụ > 65% ở vùng không quan trọng cho phổ hồng ngoại, bởi vậy

có thể dùng lμm dung môi đo

của hơi nước do KBr lμ chất hút ẩm mạnh

1 (cm )ư

Biến đổi Fourier

Phổ hồng ngoại (lĩnh vực tần số)

ư Online ư Spektrenkatalog : dữ liệu phổ chuẩn do các hãng bán, dùng để so sánh với phổ của chất nghiên cứu

*) Định lượng bằng phương pháp phổ hồng ngoại :

Theo định luật Lambert - Beer : lgIo c d E

I = cường độ sau khi qua dung dịch

Io = cường độ trước khi qua dung dịch

E = độ hấp thụ (extinction)

100%

20

I0

I A

Hình 14: Định lượng bằng IR

ư Đường chuẩn: Trong giới hạn nồng độ mμ định luật Lambert-Beer có giá trị, ta lập

đường chuẩn của chất cần xác định (quan hệ giữa c vμ Eλ) như trong hình 13

ư ứng dụng : lĩnh vực nhựa tổng hợp, kiểm tra chất lượng dược phẩm vμ thuốc bảo vệ thực vật

co : tốc độ ánh sáng trong chân không

f = hằng số lực (dyn/cm) tương đương lực liên kết (tỷ lệ CưC / C=C / C≡C = 1 : 2 : 3)

mr = khối lượng khi dao động

*) Số dạng dao động :

Đối với phân tử thẳng: 3N ư 5 (N = số nguyên tử trong phân tử)

Đối với phân tử gấp: 3N ư 6

Bảng 8: Vị trí của dao động hoá trị nối đôi vμ giao động dãn của N - H:

(s - mạnh; m - vừa; w - yếu; v - thay đổi)

Bảng 9: Vị trí của dao động hoá trị của liên kết ba vμ nối đôi

liên hợp: (s - mạnh; m - vừa; w - yếu; v - thay đổi)

Bảng 10: Vị trí của liên kết hoá trị của hydro, cường độ vạch:

(s - mạnh; m - vừa; w - yếu; v - thay đổi)

Bảng 11: Vị trí của dao động hoá trị của nhóm cacbonyl

), ta sẽ thấy những hiện t−ợng sau :

− Phần lớn ánh sáng sẽ truyền qua dung dịch hoặc chất lỏng

ư Một phần nhỏ (≈ 10ư 4

) ánh sáng sẽ bị khuếch tán đi tất cả các hướng vμ giữ nguyên tần số ban đầu (lệch hướng Rayleigh) Nguyên nhân : va chạm đμn hồi giữa lượng tử ánh sáng với phân tử

ư Một phần nhỏ hơn nữa (≈ 10ư 8

) xuất hiện dạng khuếch tán theo tất cả các hướng nhưng có nhiều tần số Nó xuất hiện do hấp thụ (absorption) vμ phát xạ lại (re-emission) liên quan tới kích thích dao động hoặc dập tắt dao động Có thể dùng một dectectơ quang

điện tử để ghi phổ của ánh sáng khuếch tán nμy Đây lμ hiệu ứng Raman

νoư νRaman = νdao động

νo lμ của ánh sáng ban đầu

*) Hiệu ứng Raman lμ hệ quả của tương tác giữa vật chất vμ ánh sáng điện từ Phổ

Raman lμ phổ phát xạ (Emission-spectrum) νRaman có thể nhỏ hơn hoặc lớn hơn νo: vạch Rayleigh-(Rayleigh line) Đặc trưng cho một phân tử lμ sự khác nhau giữa νRaman vμ νo

*) Giải thích hiệu ứng Raman : Khi ánh sáng laser gặp phân tử chất (vμ năng lượng không đủ để có bước nhảy điện tử) thì có thể xuất hiện va chạm đμn hồi (khuếch tán Rayleigh) ; hoặc một phần năng lượng ánh sáng sẽ được dùng để nâng cao năng lượng dao động của phân tử, có nghĩa lμ ánh sáng khuếch tán nghèo năng lượng hơn (bước sóng dμi hơn) Khi ánh sáng laser gặp một phân tử ở trạng thái kích thích dao động thì ánh sáng khuyếch tán sẽ giμu năng lượng hơn (bước sóng ngắn hơn) vì một phần năng lượng của phân tử sẽ được chuyền sang ánh sáng khuyếch tán

ư Để có hiệu ứng Raman cần : độ phân cực của phân tử phải thay đổi trong khi phân

tử dao động Độ phân cực lμ một đại lượng của khả năng biến dạng đám mây điện tử quanh nguyên tử hoặc phân tử Ví dụ độ phân cực của I- lớn hơn của Br- vμ Cl-

ư Hệ quả : Đối với những phân tử đối xứng thì những dao động xảy ra một cách đối xứng qua tâm đối xứng, sẽ không cho phổ hồng ngoại (IR - inactive, vì không có sự thay

đổi dipol moment : moment lưỡng cực), nhưng lại cho phổ Raman (Raman active) Ngược lại những dao động không đối xứng qua tâm sẽ không cho phổ Raman, mμ lại cho phổ IR

ư Ví dụ ở phân tử CO2 :